JP3585060B2 - Zinc binuclear complex, its production method and optical element - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な亜鉛複核錯体（特に、発光素子等の光学的電子材料に好適な新規な亜鉛金属錯体）、その製造方法及び光学的素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光物質を用いた発光素子として、１９８７年にコダック社より、オキシン錯体を用いた例（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５１ （１２）， ２１ Ｓｅｐｔ． １９８７）が報告されて以来、ディスプレイ等への応用を目指した基礎研究が盛んに検討されている。そして、高効率で発光を得るための材料として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等の種々の金属錯体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、比較的高い輝度が得られる有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子においても、輝度、色度共に十分なものではなく、更に種々の色を発光させるべく、より多くの種類の有機発光物質の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子等の光学的素子を作製するために、種々の色度の高螢光性、高い電子輸送性を有する新規な材料、及びこの材料を用いた有機ＥＬ素子などの光学的素子を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の新規な材料を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者は、長期に亘って鋭意検討を重ねた結果、所定の配位子を有する特定の亜鉛複核錯体が種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するとの知見を得るに至った。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであって、その第１の発明は、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体に係るものである。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）_3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ¹ −Ｏ、Ｌ² −Ｏ及びＬ³ −Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素 原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由 来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であって、 配位子Ｌ ¹ −Ｏが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキ サゾール又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ ² −Ｏが下記の構造式（Ｃ）で表される ８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ ³ −Ｏが下記構造式（Ｄ ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体に由来し、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）
構造式（Ｂ）：
【化１０】

（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：
【化１１】

（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化１２】

（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ⁷⁸ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
【０００８】
この第１の発明による亜鉛複核錯体において、Ｌ¹−Ｏ、Ｌ²−Ｏ及びＬ³−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ａ）で表される化合物に由来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であり、かつ、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等：以下、同様）、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンであることが望ましい。
構造式（Ａ）：
【化１３】

（但し、この構造式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は基又は原子団であり、Ｒ¹は芳香族性の窒素原子（Ｎ）に隣接する原子及び／又はＲ²の一部と共同して環を形成してもよく、Ｒ²は芳香族性の窒素原子（Ｎ）及び／又はこれに隣接する原子と共同して環を形成している。）
【００１１】
第１の発明（以下の第２、第３の発明においても同様）において、配位子Ｌ¹ −Ｏ、Ｌ² −Ｏ、Ｌ³ −Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基、芳香族性の窒素原子を有し、亜鉛やアルミニウム（これらは一般に比色分析用に用いられる。）に対して錯体形成能がある化合物から由来するものであれば、いずれの化合物又はその組み合わせでもよい。また、３種の異なる配位子を混合して合成することもできる。
【００１２】
第１の発明の亜鉛複核錯体は、本発明の第２の発明によって製造することが望ましい。
【００１３】
即ち、第２の発明は、下記の一般式〔II〕で表される亜鉛塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルコール中でアルカリの添加下に反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体の製造方法に係るものである。
一般式〔II〕：
ＺｎＸ'₂
（但し、この一般式〔II〕において、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ¹ＯＨ、Ｌ²ＯＨ又はＬ³ＯＨ
（但し、この一般式〔III〕において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は互いに異なり、配位子となる 基であって、前記したものと同じである。）
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）_3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は前記したものと同じ、 Ｘはアニオン、 ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、 ｐは０〜４の整数 である。）
【００１４】
この製造方法においては、アルコール（溶媒）が亜鉛複核錯体を安定化させ、目的物を良好に得ることができる。こうしたアルコールとして炭素数１〜１２の低級アルコールを使用することができる。このような反応溶媒は、金属塩及び配位子の溶解度を考慮し、副生成物として得られる単核の亜鉛錯体の生成量が最小になるように選ばれるものであって、アルコール類であれば、特にエタノールに限定するものではなく、メタノール、プロパノールといったアルコール類を用いることができる。
【００１５】
また、このアルコールの使用量は、反応物質に対して重量比で１〜１０００倍であるのがよい。反応温度はアルコールの沸点程度がよい。
【００１６】
ここで、後述する実施例においては、反応溶媒としてエタノールを用い、金属塩として塩化亜鉛を用いた。但し、金属塩は、溶媒への溶解度を考慮して決められるものであり、塩化物に限定するものではない。
【００１７】
また、一般式［ＩＩＩ〕の化合物から水素原子を引き抜いて錯塩化するために、アルカリを一般式［ＩＩＩ〕の化合物に対して１〜１００ 当量以上添加して反応を行うのがよい。配位子から水素引き抜きを行うためにアンモニア水を用いるが、十分に水素の引き抜きが起これば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムといった他のアルカリを用いることもできる。
【００１８】
第２の発明による製造方法においては、上記の各反応物中のＬ¹ＯＨ、Ｌ²ＯＨ及びＬ³ＯＨは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ上記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物であって、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子となる基Ｌ¹Ｏ、Ｌ²Ｏ及びＬ³Ｏを有し、かつ、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンであるのがよい。
【００２０】
また、本発明は、第３の発明として、発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子も提供するものである。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）_3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ¹ −Ｏ、Ｌ² −Ｏ及びＬ³ −Ｏは互いに異なる前記したものと同じ配位子、 Ｘはアニオン、 ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、 ｐは０〜４の整数 である。）
【００２１】
この第３の発明の光学的素子において、Ｌ¹−Ｏ、Ｌ²−Ｏ及びＬ³−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ上記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であり、かつ、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンであるのがよい。
【００２３】
また、発光層及び／又は電子輸送層には、亜鉛複核錯体が単一種又は複数種含有されていてよい。この場合、亜鉛複核錯体と共に螢光色素が含有されてよい。
【００２４】
第３の発明による光学的素子は具体的には、透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に基体上に積層され、エレクトロルミネセント素子として構成されるのに好適である。その他、光通信機器、光起電装置（バッテリー用）、感光体、撮像装置等としての応用も考えられる。
【００２５】
また、素子の安定性を高めるために、素子の一部又は全体を保護層で被覆してもよい。また、色度を調整するために、カラーフィルタを組み込んでもよい。
【００２６】
第３の発明では、第１の発明による複核錯体を発光層又は電子輸送層、或いはその両方に含有させるのがよく、複核錯体単独、複数の種類の複核錯体の混合、或いは下記の構造式（Ｅ）のＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）、キナクリドン等の螢光色素と混合して用いてもよい。
【００２７】
構造式（Ｅ）：
【化１４】

【００２８】
また、電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層のそれぞれの厚さは、素子の動作電圧等を考慮して決められるものであり、後述の実施例に限定されるものではない。また、素子の各層の作製法も通常の真空蒸着法、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）蒸着法をはじめ、ディップコーティング法、ポリマースピニング法、真空気体蒸着法、有機分子線エピタキシ法（ＯＭＢＥ）が採用可能である。
【００２９】
なお、ホール輸送層又は電子輸送層には螢光物質を含有させておいてもよい。
【００３０】
図１には、本発明に基づく有機発光素子としての有機ＥＬ素子１０の一例を示す。このＥＬ素子１０は、透明基板（例えばガラス基板）６上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２、陰極（例えばアルミニウム電極）１を例えば真空蒸着法で順次製膜したものである。
【００３１】
そして、陽極である透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を選択的に印加することによって、透明電極５から注入されたホールがホール輸送層４を経て、また陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て、それぞれ発光層３に到達して電子−ホールの再結合が生じ、ここから所定波長の発光８が生じ、透明基板６の側から観察できる。
【００３２】
そして、発光層３に本発明に基づく亜鉛複核錯体を含有させるが、これは実際には、実質的に亜鉛複核錯体のみからなる層（但し、複数種の亜鉛複核錯体の併用が可能）であってよいし、或いは亜鉛複核錯体に螢光物質を添加した層であってもよい。また、亜鉛複核錯体と他の発光物質であるアントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等を併用してよい。こうした亜鉛複核錯体又は螢光物質等との混合物は、電子輸送層２に含有させることができる。
【００３３】
図２は、図１の例において発光層３を省略し、電子輸送層２に上記の亜鉛複核錯体又は螢光物質との混合物を含有させ、電子輸送層２とホール輸送層４との界面から所定波長の発光１８が生じるように構成した有機ＥＬ素子２０を示す。
【００３４】
なお、上記において、ホール輸送層４には、例えば、ポルフィリン系化合物、アミン系芳香族化合物が使用可能である。陰極１としては、低仕事関数の金属又は合金であるＡｌ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｃａが使用可能である。
【００３５】
図３には、本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例を示す。即ち、各有機層（ホール輸送層４、発光層３又は電子輸送層２）の積層体を陰極１と陽極５との間に配するが、これらの電極をマトリクス状に交差させてストライプ状に設け、シフトレジスタ内蔵の制御回路３０、３１によって時系列に信号電圧を印加し、交差位置にて発光させるように構成している。従って、このような構成により、ディスプレイとして勿論、画像再生装置としても使用可能となる。なお、上記のストライプパターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、フルカラー又はマルチカラー用として構成することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
塩化亜鉛 ２．７２ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ベンズオキサゾール（これをＢ−ＯＨと表す。） ６．４８ｇ（３／２倍モル）とを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水１０ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００３８】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、淡黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 ４．２ｇの亜鉛複核錯体を得た。
【００３９】
図４には、ＴＯＦ マススペクトル（Ｆｉｎｎｉｇａｎ Ｍａｔ社製のＶｉｓｉｏｎ２０００で測定）の分子量０〜２０００の領域での測定結果を示し、また図５には、Ｍ^＋ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４０】
図４から、分子量は ７５８（Ｚｎ_２ （Ｂ−Ｏ）_３ ）であることが分かる。また、対アニオンとしてハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出された。
【００４１】
図５の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量６４、６６、６８、７０の存在比に対応した質量パターン（７５８、 ７６０、 ７６２） が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００４２】
この錯体の ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ 中）のスペクトルを図６に示した。
【００４３】
比較例１
実施例１において、反応溶媒を水に変更した以外は同様に反応を行ったところ、Ｚｎ（Ｂ−Ｏ）_２ の亜鉛単核錯体が得られたのみで、複核錯体は得られなかった。
【００４４】
参考例１
塩化亜鉛２．７２ｇと、８−キノリノール（これをＱ−ＯＨと表す。）４．３５ｇとを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水１０ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００４５】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 ３．０ｇの８−キノリノール亜鉛複核錯体を得た。
【００４６】
図７には、ＴＯＦ マススペクトルの分子量０〜２０００の領域での測定結果を示し、また図８には、Ｍ^＋ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４７】
図７から、分子量は ５６０（Ｚｎ_２ （Ｑ−Ｏ）_３ ）であることが分かる。また、対アニオンとしてハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出された。
【００４８】
図８の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量６４、６６、６８、７０の存在比に対応した質量パターン（５６０、 ５６２、 ５６４） が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００４９】
この錯体の ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ 中）のスペクトルを図９に示した。
【００５０】
実施例２
実施例１で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ₂（Ｂ−Ｏ）₃）を図２に示した有機ＥＬ素子に適用した例を以下に述べる。
【００５１】
ガラス／ＩＴＯ基板上に真空蒸着法により、ホール輸送剤ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：下記構造式（Ｆ））、次いで亜鉛複核錯体をそれぞれ厚み ５００Åに製膜し、ホール輸送層及び発光層（電子輸送層を兼ねる。）を順次形成した。更に、金属電極（陰極）として、アルミニウムを ５００Åの厚みに積層し、有機ＥＬ素子を得た。
【００５２】
構造式（Ｆ）：
【化１５】

【００５３】
上記の真空蒸着の条件は次の通りである。図１０にはＺｎ_２ （Ｂ−Ｏ）_３ ＣｌのＤＴＡ熱分析スペクトルを示したが、融点 ３３８．２℃まで分解せず、融点より少し低い温度から昇華、蒸発が開始する。

【００５４】
図１１には、本実施例で作製した有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示した。電流は印加電圧１２Ｖから立ち上がり、青色の発光が見られた。図１２には、このＥＬ素子からの発光スペクトル（印加電圧は１８Ｖ）をフォトマル（光電子増倍管）の出力比（以下、同様）で示した。発光のピークは ４６０ｎｍにあり、短波長側に中心波長を有している。
【００５５】
参考例２
参考例１で得られた８−キノリノール亜鉛複核錯体を実施例２においてＺｎ₂（Ｂ−Ｏ）₃の代わりに使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を得た。図１３にこのＥＬ素子からの発光スペクトルを示した。発光のピークは５５０ｎｍにあり、緑色の発光が得られた。
【００５６】
比較例２
実施例３において、発光層（電子輸送層）の物質を既述した従来技術で報告されたオキシン錯体：トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
このＥＬ素子は、図１４に示すように、発光のピークを約 ５２３ｎｍに有し、緑色の発光を示す。従って、実施例３のものに比べて中心波長がより長波長である。
【００５８】
実施例３
塩化亜鉛２．７２ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ベンズオキサゾール（Ｂ−ＯＨ）６．４８ｇ（３／２倍モル）と、８−キノリノール（Ｑ−ＯＨ）４．３５ｇ（３／２倍モル）とを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水１０ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００５９】
反応終了後、熱アルコールにより、可溶分を抽出し、水を加え、再沈させ、濾別により固体を収集した。この固体を水、エノタールで順次洗浄し、淡黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製することにより、混合配位子を有する亜鉛複核錯体を得た。
【００６０】
図１５には、反応生成物のＴＯＦ マススペクトルの分子量０〜２０００の領域での測定結果を示す。これによれば、親ピークとして、 ７５８（Ｚｎ_２ （Ｂ−Ｏ）_３ ）、 ６９２（Ｚｎ_２ （Ｂ−Ｏ）_２ （Ｑ−Ｏ））、 ６２６（Ｚｎ_２ （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）_２ ）、 ５６０（Ｚｎ_２ （Ｑ−Ｏ）_３ ）の生成が認められる。
【００６１】
図１６には、単離したＺｎ_２ （Ｂ−Ｏ）_２ （Ｑ−Ｏ）のマススペクトルを示し、また図１７には、Ｚｎ_２ （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）_２ のマススペクトルを示した。
【００６２】
図１６では、亜鉛の原子量６４、６６、６８、７０の存在比に対応した質量パターン（６９２、 ６９４、 ６９６）が得られ、また、図１７でも、亜鉛の原子量に対応した質量パターン（６２６、 ６２８、 ６３０）が得られ、いずれも混合配位子の亜鉛複核錯体であることを示している。
【００６３】
実施例４
実施例３において使用した原料に加え、１−ヒドロキシフェナジン５．８８ｇ（３／２倍モル）を添加し、同様にして、３種の混合配位子を有する亜鉛複核錯体（黄色固体）を得た。
【００６４】
【発明の作用効果】
本発明によるＺｎ_２ （Ｌ^１ −Ｏ）_ｍ （Ｌ^２ −Ｏ）_ｎ （Ｌ^３ −Ｏ）_{３−ｍ−ｎ} Ｘｐは、所定の配位子を有する特定の亜鉛複核錯体であるため、種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するものである。従って、この亜鉛複核錯体を光学的素子、例えば有機ＥＬ素子に用いた場合、高輝度の発光素子が得られる。
【００６５】
また、この亜鉛複核錯体を作製する方法として、アルコール中で反応を行っているため、このアルコールが亜鉛の複核錯体を安定化する作用があり、これによって種々の螢光性亜鉛複核錯体が得られる。こうして得られた亜鉛複核錯体は、電子輸送能、螢光性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく有機ＥＬ素子の一例の概略断面図である。
【図２】本発明に基づく有機ＥＬ素子の他の例の概略断面図である。
【図３】本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例の平面図である。
【図４】本発明の実施例で得られた亜鉛複核錯体のマススペクトル図である。
【図５】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図６】同亜鉛複核錯体のプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明の参考例で得られる亜鉛複核錯体のマススペクトル図である。
【図８】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図９】同亜鉛複核錯体のプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】本発明に基づく亜鉛複核錯体の加熱温度によるＤＴＡ曲線図である。
【図１１】本発明の他の実施例による有機ＥＬ素子の電流−電圧曲線図である。
【図１２】同有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１３】本発明の他の参考例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１４】比較例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１５】本発明の更に他の実施例で得られた反応混合物のマススペクトル図である。
【図１６】単離したＺｎ_２ （Ｂ−Ｏ）_２ （Ｑ−Ｏ）のマススペクトル図である。
【図１７】単離したＺｎ_２ （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）_２ のマススペクトル図である。
【符号の説明】
１・・・陰極
２・・・電子輸送層
３・・・発光層
４・・・ホール輸送層
５・・・透明電極（陽極）
６・・・透明基板
７・・・直流電源
８、１８・・・発光
１０、２０・・・有機ＥＬ素子[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel zinc dinuclear complex (particularly, a novel zinc metal complex suitable for an optical electronic material such as a light emitting device), a method for producing the same, and an optical device.
[0002]
[Prior art]
As a light emitting element using an organic light emitting substance, an example using an oxine complex in 1987 (Appl. Phys. Lett., 51 (12), 21 Sept. 1987) was reported by Kodak Company to displays and the like. Basic research aiming at the application of is actively being studied. As a material for obtaining light emission with high efficiency, various metal complexes such as a zinc complex and an aluminum complex have been proposed.
[0003]
However, even in an organic EL (electroluminescent) device capable of obtaining relatively high luminance, both luminance and chromaticity are not sufficient, and more types of organic luminescent materials have been developed to emit various colors. Is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical element such as an organic EL element that emits light with high luminance at various chromaticities. It is an object of the present invention to provide a novel material having high chromaticity and high fluorescent property and high electron transport property, and an optical element such as an organic EL element using the material.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing the above novel material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies over a long period of time, and as a result, a specific zinc dinuclear complex having a predetermined ligand has high luminance, high fluorescence, and high fluorescence of various chromaticities. It has been found that they have an electron transporting property.
[0007]
The present invention has been completed based on such findings, and the first invention relates to a zinc dinuclear complex represented by the following general formula [I].
General formula [I]:
Zn ₂ (L ¹ -O) _m (L ² -O) _n (L ³ -O) _3-mn Xp
(However, in this general formula [I],
L ¹ -O , L ² -O and L ³ -O have a hydroxyl group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule and have the following structural formula (B), (C) or (D) ) derived Kitashi the compound represented by the table a hydroxyl group coordinating ligand missing hydrogen atoms in the compound, the ligand L ¹ -O is the following structural formula (B) is the derived from o- hydroxyphenyl benz Oki Sasol or a derivative thereof, the ligand L ² -O is derived from 8-hydroxyquinoline or its derivative represented by the following structural formula (C), the ligand L ^3- O is derived from a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following structural formula (D ) or a derivative thereof,
X is an anion;
m and n are integers of 0 to 3 (except when m = 0) ,
p is an integer of 0-4. )
Structural formula (B):
Embedded image

(However, in this structural formula (B), R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, A carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or an alkyl group, an aryl group, or a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, which are the same as or different from each other; May be.)
Structural formula (C):
Embedded image

(However, in this structural formula (C), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, It is selected from an amide group, a sulfonic acid group, and an alkyl group, an aryl group, and a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, and may be the same or different from each other.)
Structural formula (D):
Embedded image

(However, in the structural formula (D), R ^{17 to} R ⁷⁸ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or any of these atoms or Selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group and a heteroaromatic group, which may be the same or different from each other.)
[0008]
In the zinc dinuclear complex according to the first invention, L ¹ —O, L ² —O and L ³ —O have a hydroxyl group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule, and have the following structure: Is a ligand derived from the compound represented by the formula (A), in which a hydrogen atom of a hydroxyl group in the compound is coordinated, and X is a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.) The same applies hereinafter), and a counter anion composed of an alkoxy group or a phenoxy group is preferable.
Structural formula (A):
Embedded image

(However, in this structural formula (A), R ¹ and R ² are a group or an atomic group, and R ¹ is an atom adjacent to an aromatic nitrogen atom (N) and / or a part of R ^2. R ² may form a ring together with an aromatic nitrogen atom (N) and / or an atom adjacent thereto.)
[0011]
In the first invention (the same applies to the second and third inventions below), the ligands L ¹ -O , L ² -O , and L ³ -O have a hydroxyl group and an aromatic group in the same molecule. Any compound or combination thereof may be used as long as it is derived from a compound having a nitrogen atom and capable of forming a complex with zinc or aluminum (these are generally used for colorimetric analysis). Also, three different ligands can be mixed and synthesized.
[0012]
The zinc dinuclear complex of the first invention is desirably produced according to the second invention of the present invention.
[0013]
That is, the second invention is characterized in that a zinc salt represented by the following general formula [II] and a compound represented by the following general formula [III] are reacted in an alcohol with addition of an alkali. The present invention relates to a method for producing a binuclear zinc complex represented by the following general formula [I].
General formula [II]:
ZnX ' ₂
(However, in this general formula [II], X 'is an anion.)
General formula [III]:
L ¹ OH, L ² OH or L ³ OH
(However, in this general formula [III], L ¹ , L ² and L ³ are different from each other and are groups which are ligands and are the same as those described above .)
General formula [I]:
Zn ₂ (L ¹ -O) _m (L ² -O) _n (L ³ -O) _3-mn Xp
(However, in this general formula [I],
L ¹ , L ² and L ³ are the same as those described above, X is an anion, m and n are integers of 0 to 3 (except when m = 0) , and p is an integer of 0 to 4 . . )
[0014]
In this production method, the alcohol (solvent) stabilizes the zinc dinuclear complex, and the desired product can be obtained satisfactorily. As such alcohols, lower alcohols having 1 to 12 carbon atoms can be used. Such a reaction solvent is selected in consideration of the solubility of the metal salt and the ligand so as to minimize the amount of the mononuclear zinc complex obtained as a by-product. For example, the present invention is not particularly limited to ethanol, and alcohols such as methanol and propanol can be used.
[0015]
The amount of the alcohol used is preferably 1 to 1000 times the weight of the reactants. The reaction temperature is preferably about the boiling point of alcohol.
[0016]
Here, in Examples described later, ethanol was used as a reaction solvent, and zinc chloride was used as a metal salt. However, the metal salt is determined in consideration of the solubility in a solvent, and is not limited to chloride.
[0017]
In addition, in order to extract a hydrogen atom from the compound of the general formula [III] to form a complex salt, it is preferable to add 1 to 100 equivalents or more of an alkali to the compound of the general formula [III] for the reaction. Ammonia water is used to extract hydrogen from the ligand, but other alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydroxide can be used as long as hydrogen is sufficiently extracted.
[0018]
In the production method according to the second invention, L ¹ OH, L ² OH and L ³ OH in each of the above reactants have a hydroxyl group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule; A compound represented by the above structural formula (B), (C) or (D), wherein the groups L ¹ O, L serving as ligands which coordinate through the removal of a hydrogen atom of a hydroxyl group in the compound ^{It is} preferable that X and X 'have ² O and L ³ O, and X and X' are a counter anion composed of a halogen atom, an alkoxy group or a phenoxy group.
[0020]
Further, the present invention provides, as a third invention, a light-emitting layer and / or an electron-transporting layer, and the light-emitting layer and / or the electron-transporting layer are provided with a zinc dinuclear complex represented by the following general formula [I] The present invention also provides an optical element characterized by containing.
General formula [I]:
Zn ₂ (L ¹ -O) _m (L ² -O) _n (L ³ -O) _3-mn Xp
(However, in this general formula [I],
L ¹ —O , L ² —O and L ³ —O are different from each other and are the same ligands as described above , X is an anion, and m and n are integers of 0 to 3 (except when m = 0). ) , P is an integer of 0-4. )
[0021]
In the optical element of the third invention, L ¹ —O, L ² —O and L ³ —O have a hydroxyl group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule, and have the above structure. It is a ligand derived from the compound represented by the formula (B), (C) or (D), in which a hydrogen atom of a hydroxyl group in the compound is coordinated and X is a halogen atom, an alkoxy group, It is preferably a counter anion consisting of a group or a phenoxy group.
[0023]
The light emitting layer and / or the electron transporting layer may contain a single type or a plurality of types of zinc dinuclear complexes. In this case, a fluorescent dye may be contained together with the zinc dinuclear complex.
[0024]
Specifically, the optical element according to the third aspect of the present invention has a transparent electrode, a hole transport layer, a light emitting layer and / or an electron transport layer, and a cathode which are laminated on a substrate in this order, and is configured as an electroluminescent element. It is suitable to be done. In addition, applications as an optical communication device, a photovoltaic device (for a battery), a photoconductor, an imaging device, and the like are also conceivable.
[0025]
Further, in order to enhance the stability of the device, a part or the whole of the device may be covered with a protective layer. Further, a color filter may be incorporated to adjust the chromaticity.
[0026]
In the third aspect, the dinuclear complex according to the first aspect of the invention may be contained in the light-emitting layer and / or the electron transport layer, or may be a single dinuclear complex, a mixture of plural types of dinuclear complexes, or the following structural formula ( E) may be mixed with a fluorescent dye such as DCM (4-dicyanomethylene-6- (p-dimethylaminostyryl) -2-methyl-4H-pyran) or quinacridone.
[0027]
Structural formula (E):
Embedded image

[0028]
The thickness of each of the electrode, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer is determined in consideration of the operation voltage of the device and the like, and is not limited to the examples described later. In addition, each layer of the device can be manufactured by a normal vacuum evaporation method, a Langmuir-Blodgett (LB) evaporation method, a dip coating method, a polymer spinning method, a vacuum gas evaporation method, an organic molecular beam epitaxy method (OMBE). It is.
[0029]
The hole transporting layer or the electron transporting layer may contain a fluorescent substance.
[0030]
FIG. 1 shows an example of an organic EL device 10 as an organic light emitting device according to the present invention. In the EL element 10, an ITO (Indium Tin Oxide) transparent electrode 5, a hole transport layer 4, a light emitting layer 3, an electron transport layer 2, and a cathode (eg, an aluminum electrode) 1 are formed on a transparent substrate (eg, a glass substrate) 6, for example. The films were sequentially formed by a vacuum deposition method.
[0031]
Then, by selectively applying a DC voltage 7 between the transparent electrode 5 serving as the anode and the cathode 1, holes injected from the transparent electrode 5 were injected through the hole transport layer 4 and from the cathode 1. The electrons reach the light emitting layer 3 via the electron transport layer 2 and recombination of the electrons and holes occurs, from which light emission 8 of a predetermined wavelength is generated and can be observed from the transparent substrate 6 side.
[0032]
The light-emitting layer 3 contains the zinc dinuclear complex according to the present invention. In practice, however, this is a layer substantially composed of only the zinc dinuclear complex (however, a plurality of types of zinc dinuclear complexes can be used in combination). Or a layer in which a fluorescent substance is added to a zinc dinuclear complex. Further, a zinc binuclear complex and other light-emitting substances such as anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, butadiene, coumarin, acridine, and stilbene may be used in combination. Such a mixture with a binuclear zinc complex or a fluorescent substance can be contained in the electron transport layer 2.
[0033]
FIG. 2 shows an example in which the light emitting layer 3 is omitted in the example of FIG. 1 and the electron transport layer 2 contains a mixture of the above-mentioned zinc dinuclear complex or a fluorescent substance. 1 shows an organic EL element 20 configured to generate light emission 18 of a predetermined wavelength.
[0034]
In the above description, for the hole transport layer 4, for example, a porphyrin compound or an amine aromatic compound can be used. As the cathode 1, Al, Mg, Mg-Al alloy, Mg-Ag alloy, Al-Li alloy, and Ca, which are metals or alloys having a low work function, can be used.
[0035]
FIG. 3 shows a specific example of the organic EL device according to the present invention. That is, a laminate of each organic layer (the hole transport layer 4, the light emitting layer 3, or the electron transport layer 2) is disposed between the cathode 1 and the anode 5, and these electrodes are intersected in a matrix to form a stripe. The control circuits 30 and 31 having a built-in shift register apply a signal voltage in a time series to emit light at the intersection. Therefore, with such a configuration, it can be used not only as a display but also as an image reproducing device. The above-mentioned stripe pattern is arranged for each color of red (R), green (G), and blue (B), and can be configured for full color or multi-color.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0037]
Example 1
2.72 g of zinc chloride and 6.48 g (3/2 times mol) of 2- (o-hydroxyphenyl) -benzoxazole (referred to as B-OH) were dissolved in 50 ml of ethanol by heating and dissolved. Reflux for minutes. To this, 10 ml of aqueous ammonia was added dropwise, and after the addition was completed, reflux was continued for another 30 minutes.
[0038]
After the completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and a solid was collected by filtration. This solid was washed sequentially with water and ethanol to obtain a pale yellow solid. This solid was purified by vacuum sublimation to obtain 4.2 g of a zinc dinuclear complex.
[0039]
FIG. 4 shows the results of measurement of the TOF mass spectrum (measured with Vision2000 manufactured by Finnigan Mat) in the region of molecular weight 0 to 2000, and FIG. 5 shows an enlarged view of M ⁺ (parent peak). .
[0040]
FIG. 4 shows that the molecular weight is 758 (Zn ₂ (B—O) ₃ ). In addition, halogen (chlorine) and alcohol (ethanol) were detected as counter anions.
[0041]
In the enlarged view of the parent peak in FIG. 5, when two zinc atoms are present in the molecule, mass patterns (758, 760, 762) corresponding to the abundance ratio of zinc atomic weights 64, 66, 68, and 70 are obtained. , Is a zinc dinuclear complex.
[0042]
The ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) spectrum of this complex is shown in FIG.
[0043]
Comparative Example 1
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction solvent was changed to water, only a zinc mononuclear complex of Zn (BO) ₂ was obtained, but a dinuclear complex was not obtained.
[0044]
Reference Example 1
2.72 g of zinc chloride and 4.35 g of 8-quinolinol (referred to as Q-OH) were dissolved by heating in 50 ml of ethanol and refluxed for 10 minutes. To this, 10 ml of aqueous ammonia was added dropwise, and after the addition was completed, reflux was continued for another 30 minutes.
[0045]
After the completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and a solid was collected by filtration. This solid was washed sequentially with water and ethanol to obtain a yellow solid. This solid was purified by vacuum sublimation to obtain 3.0 g of 8-quinolinol zinc dinuclear complex.
[0046]
FIG. 7 shows the measurement results of the TOF mass spectrum in the region of the molecular weight of 0 to 2,000, and FIG. 8 shows an enlarged view of M ⁺ (parent peak).
[0047]
FIG. 7 shows that the molecular weight is 560 (Zn ₂ (QO) ₃ ). In addition, halogen (chlorine) and alcohol (ethanol) were detected as counter anions.
[0048]
In the enlarged view of the parent peak in FIG. 8, when there are two zinc atoms in the molecule, mass patterns (560, 562, 564) corresponding to the abundance ratio of zinc atomic weights 64, 66, 68, and 70 are obtained. , Is a zinc dinuclear complex.
[0049]
The ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) spectrum of this complex is shown in FIG.
[0050]
Example 2
An example in which the zinc dinuclear complex (Zn ₂ (BO) ₃ ) obtained in Example 1 is applied to the organic EL device shown in FIG. 2 will be described below.
[0051]
A hole transporting agent TPD (N, N′-bis (3-methylphenyl) 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine: the following structural formula (F)) is formed on a glass / ITO substrate by a vacuum evaporation method. Next, a zinc dinuclear complex was formed into a film having a thickness of 500 °, and a hole transport layer and a light emitting layer (also serving as an electron transport layer) were sequentially formed. Further, aluminum was laminated as a metal electrode (cathode) to a thickness of 500 ° to obtain an organic EL device.
[0052]
Structural formula (F):
Embedded image

[0053]
The conditions of the above-mentioned vacuum deposition are as follows. FIG. 10 shows a DTA thermal analysis spectrum of Zn ₂ (B—O) ₃ Cl, which does not decompose to a melting point of 338.2 ° C. and starts sublimation and evaporation from a temperature slightly lower than the melting point.

[0054]
FIG. 11 shows current-voltage characteristics of the organic EL device manufactured in this example. The current rose from an applied voltage of 12 V, and blue light emission was observed. FIG. 12 shows an emission spectrum (applied voltage: 18 V) from this EL element by an output ratio of a photomultiplier (hereinafter, the same). The emission peak is at 460 nm, and has a center wavelength on the short wavelength side.
[0055]
Reference Example 2
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 2 , except that the 8-quinolinol zinc dinuclear complex obtained in Reference Example 1 was used in place of Zn ₂ (BO) ₃ . FIG. 13 shows an emission spectrum from this EL device. The light emission peak was at 550 nm, and green light was emitted.
[0056]
Comparative Example 2
An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 3, except that the substance of the light-emitting layer (electron transport layer) was changed to the previously described oxine complex: tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum reported in the prior art. .
[0057]
As shown in FIG. 14, this EL element has a light emission peak at about 523 nm and emits green light. Therefore, the center wavelength is longer than that of the third embodiment.
[0058]
Example 3
2.72 g of zinc chloride, 6.48 g (3/2 times mol) of 2- (o-hydroxyphenyl) -benzoxazole (B-OH), and 4.35 g (3/2 times) of 8-quinolinol (Q-OH) Was dissolved in 50 ml of ethanol under heating and refluxed for 10 minutes. To this, 10 ml of aqueous ammonia was added dropwise, and after the addition was completed, reflux was continued for another 30 minutes.
[0059]
After the completion of the reaction, the soluble matter was extracted with hot alcohol, water was added, reprecipitated, and the solid was collected by filtration. This solid was washed successively with water and enotal to obtain a pale yellow solid. The solid was purified by vacuum sublimation to obtain a dinuclear zinc complex having a mixed ligand.
[0060]
FIG. 15 shows the measurement results of the TOF mass spectrum of the reaction product in the region of molecular weight 0 to 2,000. According to this, 758 (Zn ₂ (BO) ₃ ), 692 (Zn ₂ (BO) ₂ (QO)), and 626 (Zn ₂ (BO) (Q- O) ₂ ) and 560 (Zn ₂ (QO) ₃ ) are observed.
[0061]
FIG. 16 shows a mass spectrum of the isolated Zn ₂ (BO) ₂ (QO), and FIG. 17 shows a mass spectrum of Zn ₂ (BO) (QO) _2. Indicated.
[0062]
In FIG. 16, a mass pattern (692, 694, 696) corresponding to the abundance ratio of zinc atomic weights 64, 66, 68, and 70 is obtained. 628 and 630), which indicate that each is a mixed ligand dinuclear zinc complex.
[0063]
Example 4
In addition to the raw materials used in Example 3 , 5.88 g (3/2 times mol) of 1-hydroxyphenazine was added, and similarly, a zinc dinuclear complex having three kinds of mixed ligands (yellow solid) was obtained. Was.
[0064]
Operation and Effect of the Invention
Since Zn ₂ (L ¹ -O) _m (L ² -O) _n (L ³ -O) ₃ -mn Xp according to the present invention is a specific zinc dinuclear complex having a predetermined ligand, various kinds of compounds can be used. It has high brightness, high fluorescent property and high electron transport property of the chromaticity. Therefore, when this zinc dinuclear complex is used for an optical element, for example, an organic EL element, a light emitting element with high luminance can be obtained.
[0065]
In addition, as a method for producing this zinc dinuclear complex, since the reaction is performed in alcohol, the alcohol has a function of stabilizing the zinc dinuclear complex, and thereby various fluorescent zinc dinuclear complexes can be obtained. . The zinc dinuclear complex thus obtained has excellent electron transporting ability and fluorescence.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an organic EL device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of another example of the organic EL device according to the present invention.
FIG. 3 is a plan view of a specific example of an organic EL device according to the present invention.
FIG. 4 is a mass spectrum diagram of a binuclear zinc complex obtained in an example of the present invention.
FIG. 5 is an enlarged view of a molecular weight peak in a mass spectrum of the zinc dinuclear complex.
FIG. 6 is a proton NMR spectrum of the dinuclear zinc complex.
FIG. 7 is a mass spectrum diagram of a binuclear zinc complex obtained in a reference example of the present invention.
FIG. 8 is an enlarged view of a molecular weight peak in a mass spectrum of the zinc dinuclear complex.
FIG. 9 is a proton NMR spectrum of the dinuclear zinc complex.
FIG. 10 is a DTA curve diagram according to the heating temperature of the zinc dinuclear complex according to the present invention.
FIG. 11 is a current-voltage curve diagram of an organic EL device according to another embodiment of the present invention.
FIG. 12 is an emission spectrum diagram of the organic EL device.
An emission spectrum of an organic EL device according to another reference example of FIG. 13 the present invention.
FIG. 14 is an emission spectrum diagram of an organic EL device according to a comparative example.
FIG. 15 is a mass spectrum diagram of a reaction mixture obtained in still another example of the present invention.
FIG. 16 is a mass spectrum diagram of the isolated Zn ₂ (BO) ₂ (QO).
FIG. 17 is a mass spectrum diagram of the isolated Zn ₂ (BO) (QO) ₂ .
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cathode 2 ... Electron transport layer 3 ... Light emitting layer 4 ... Hole transport layer 5 ... Transparent electrode (anode)
6 Transparent substrate 7 DC power supply 8, 18 Light emission 10, 20 Organic EL device

Claims (12)

下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）_3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ¹ −Ｏ、Ｌ² −Ｏ及びＬ³ −Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素 原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由 来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であって、 配位子Ｌ ¹ −Ｏが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキ サゾール又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ ² −Ｏが下記の構造式（Ｃ）で表される ８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ ³ −Ｏが下記構造式（Ｄ ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体に由来し、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）
構造式（Ｂ）：

（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：

（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：

【化３】
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ⁷⁸ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。） A zinc dinuclear complex represented by the following general formula [I].
General formula [I]:
Zn ₂ (L ¹ -O) _m (L ² -O) _n (L ³ -O) _3-mn Xp
(However, in this general formula [I],
L ¹ -O , L ² -O and L ³ -O have a hydroxyl group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule and have the following structural formula (B), (C) or (D) ) derived Kitashi the compound represented by the table a hydroxyl group coordinating ligand missing hydrogen atoms in the compound, the ligand L ¹ -O is the following structural formula (B) is the derived from o- hydroxyphenyl benz Oki Sasol or a derivative thereof, the ligand L ² -O is derived from 8-hydroxyquinoline or its derivative represented by the following structural formula (C), the ligand L ^3- O is derived from a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following structural formula (D ) or a derivative thereof,
X is an anion;
m and n are integers of 0 to 3 (except when m = 0) ,
p is an integer of 0-4. )
Structural formula (B):

(However, in this structural formula (B), R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, A carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or an alkyl group, an aryl group, or a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, which are the same as or different from each other; May be.)
Structural formula (C):

(However, in this structural formula (C), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, It is selected from an amide group, a sulfonic acid group, and an alkyl group, an aryl group and a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, and may be the same or different from each other.)
Structural formula (D):

Embedded image
(However, in the structural formula (D), R ^{17 to} R ⁷⁸ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or any of these atoms or Selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, and a heteroaromatic group, which may be the same or different from each other.) Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンである、請求項１に記載した亜鉛複核錯体。2. The zinc dinuclear complex according to claim 1, wherein X is a counter anion comprising a halogen atom, an alkoxy group or a phenoxy group. 下記の一般式〔II〕で表される亜鉛塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルコール中でアルカリの添加下に反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体の製造方法。
一般式〔II〕：
ＺｎＸ'₂
（但し、この一般式〔II〕において、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ¹ＯＨ、Ｌ²ＯＨ又はＬ³ＯＨ
（但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ¹ ＯＨ、Ｌ² ＯＨ及びＬ³ ＯＨは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原 子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物であって 、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子となる基Ｌ ¹ Ｏ、 Ｌ ² Ｏ又はＬ ³ Ｏを有し、化合物Ｌ ¹ ＯＨが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキ シフェニルベンズオキサゾール又はその誘導体であり、化合物Ｌ ² ＯＨが下記の構造式 （Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体であり、化合物Ｌ ³ ＯＨが下 記構造式（Ｄ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体である。）
構造式（Ｂ）：

（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：

（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：

（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ⁷⁸ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）_3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は前記したものと同じ、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）A zinc salt represented by the following general formula (II) and a compound represented by the following general formula (III) are reacted in an alcohol with the addition of an alkali, A method for producing a binuclear zinc complex represented by I).
General formula [II]:
ZnX ' ₂
(However, in this general formula [II], X 'is an anion.)
General formula [III]:
L ¹ OH, L ² OH or L ³ OH
(However, in this general formula [III],
L ¹ OH, L ² OH and L ³ OH is a has a hydroxyl group and aromatic nitrogen atom in the molecule (N) and the following structural formula (B), (C) or (D) A compound represented by the formula (I), which has a group L ¹ O, L ² O or L ³ O serving as a ligand to which a hydrogen atom of a hydroxyl group in the compound is removed to coordinate , and the compound L ¹ OH is of an o- hydroxy phenoxyphenyl benzoxazole or a derivative thereof represented by the structural formula (B), an 8-hydroxyquinoline or its derivative compound L ² OH are represented by the following structural formula (C), compound L ³ OH is Ru nitrogen-containing heterocyclic compound or a derivative der represented by the Symbol structural formula (D). )
Structural formula (B):

(However, in this structural formula (B), R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, A carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or an alkyl group, an aryl group, or a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, which are the same as or different from each other; May be.)
Structural formula (C):

(However, in this structural formula (C), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, It is selected from an amide group, a sulfonic acid group, and an alkyl group, an aryl group, and a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, and may be the same or different from each other.)
Structural formula (D):

(However, in the structural formula (D), R ^{17 to} R ⁷⁸ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or any of these atoms or Selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group and a heteroaromatic group, which may be the same or different from each other.)
General formula [I]:
Zn ₂ (L ¹ -O) _m (L ² -O) _n (L ³ -O) _3-mn Xp
(However, in this general formula [I],
L ¹ , L ² and L ³ are the same as described above;
X is an anion;
m and n are integers of 0 to 3 (except when m = 0) ,
p is an integer of 0-4. ) アルコールとして、炭素数１〜１２の低級アルコールを使用する、請求項３に記載した製造方法。The production method according to claim 3 , wherein a lower alcohol having 1 to 12 carbon atoms is used as the alcohol. 一般式[III〕の化合物から水素原子を引き抜くために、アルカリを添加して反応を行う、請求項３に記載した製造方法。The production method according to claim 3 , wherein an alkali is added to carry out the reaction in order to abstract a hydrogen atom from the compound of the general formula [III]. Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンである、請求項３に記載した製造方法。The production method according to claim 3, wherein X and X 'are counter anions comprising a halogen atom, an alkoxy group or a phenoxy group. 発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ₂（Ｌ¹−Ｏ）_m（Ｌ²−Ｏ）_n（Ｌ³−Ｏ）_3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ¹ −Ｏ、Ｌ² −Ｏ及びＬ³ −Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素 原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由 来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であって、 配位子Ｌ ¹ −Ｏが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキ サゾール又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ ² −Ｏが下記の構造式（Ｃ）で表される ８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ ³ −Ｏが下記構造式（Ｄ ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体に由来し、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）
構造式（Ｂ）：

（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：

（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：

（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ⁷⁸ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。） An optical layer comprising a light-emitting layer and / or an electron-transport layer, wherein the light-emitting layer and / or the electron-transport layer contains a zinc dinuclear complex represented by the following general formula [I]: element.
General formula [I]:
Zn ₂ (L ¹ -O) _m (L ² -O) _n (L ³ -O) _3-mn Xp
(However, in this general formula [I],
L ¹ -O , L ² -O and L ³ -O have a hydroxyl group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule and have the following structural formula (B), (C) or (D) derived Kitashi the compound represented by), the table in a ligand coordinated missing hydrogen atom of the hydroxyl group in this compound, the ligand L ¹ -O is the following structural formula (B) is the derived from o- hydroxyphenyl benz Oki Sasol or a derivative thereof, the ligand L ² -O is derived from 8-hydroxyquinoline or its derivative represented by the following structural formula (C), the ligand L ^3- O is derived from a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following structural formula (D ) or a derivative thereof,
X is an anion;
m and n are integers of 0 to 3 (except when m = 0) ,
p is an integer of 0-4. )
Structural formula (B):

(However, in this structural formula (B), R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, A carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or an alkyl group, an aryl group, or a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, which are the same as or different from each other; May be.)
Structural formula (C):

(However, in this structural formula (C), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, It is selected from an amide group, a sulfonic acid group, and an alkyl group, an aryl group and a heteroaromatic group substituted or unsubstituted by these atoms or groups, and may be the same or different from each other.)
Structural formula (D):

(However, in the structural formula (D), R ^{17 to} R ⁷⁸ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, or any of these atoms or Selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, and a heteroaromatic group, which may be the same or different from each other.) Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンである、請求項７に記載した光学的素子。The optical element according to claim 7, wherein X is a counter anion comprising a halogen atom, an alkoxy group or a phenoxy group. 亜鉛複核錯体が単一種又は複数種含有されている、請求項７に記載した光学的素子。The optical element according to claim 7 , wherein the zinc dinuclear complex contains one or more kinds. 亜鉛複核錯体と共に螢光色素が含有されている、請求項９に記載した光学的素子。10. The optical element according to claim 9 , wherein a fluorescent dye is contained together with the zinc binuclear complex. 透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に、基体上に積層されている、請求項７に記載した光学的素子。The optical element according to claim 7 , wherein the transparent electrode, the hole transport layer, the light emitting layer and / or the electron transport layer, and the cathode are laminated on the base in this order. エレクトロルミネセント素子として構成される、請求項１１に記載した光学的素子。The optical element according to claim 11 , configured as an electroluminescent element.

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