JP3583221B2

JP3583221B2 - Filling material for cable

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Publication number: JP3583221B2
Application number: JP05419096A
Authority: JP
Inventors: 洋二藤浦; 幸雄銭谷; 正美小池
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2016-02-15
Also published as: JPH09221656A; US5838863A; EP0790265A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケーブル用充填材料及び光ファイバーケーブルに関する。さらに詳しくは、光ファイバーケーブル内や電線ケーブル内への水の流入を防止するために有用な充填材料及びこの充填材料から形成されるウレタン樹脂が充填された光ファイバーケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ファイバーケーブルや電線ケーブルは地下に埋設されるケースが増加しており、高い水走り防止性能が要求されている。従来、これらケーブル内の水走りを防止する方法としては、
▲１▼ゼリー状の材料をケーブルに充填する方法、
▲２▼ポリアクリル酸塩部分架橋物などの吸水性樹脂粉末をケーブルの間隙に充填する方法、
▲３▼吸水性樹脂を水溶性の溶剤型接着剤で基材に保持させたものを止水剤として用いる方法、
▲４▼吸水性樹脂をゴム系バインダーで基材固着させたものを止水剤として用いる方法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼のゼリー状の材料を充填する方法や▲２▼の吸水性樹脂の粉末を充填する方法ではケーブル接続時、充填材料が脱落しやすいため、作業性が悪いという欠点がある。
又、▲３▼，▲４▼の吸水性樹脂を水溶性の溶剤型接着剤や、ゴム系バインダーを用いて基材に保持させたものを用いる方法では、吸水性樹脂表面に水溶性樹脂やゴム系バインダーの被膜が形成されて、これが吸水性樹脂の吸水性を阻害するため、十分な止水性能が得られないという問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記各問題点が改善された水走り防止用充填材料を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記吸水性樹脂分散体（１）からなるＡ液と、有機ポリイソシアネート（２）からなるＢ液とからなるウレタン樹脂形成性ケーブル用充填材料；並びに、この充填材料から形成されるウレタン樹脂が、ケーブル外被と光ファイバーとの間に介在してなる光ファイバーケーブルである。
吸水性樹脂分散体（１）：ポリオール（Ｃ）中に、吸水性樹脂（Ｄ）またはその吸水ゲルが分散されてなり、（Ｄ）が（Ｃ）中で水溶性単量体もしくはその前駆体と架橋剤及び／又は多糖類が重合され形成されたものである吸水性樹脂分散体。
【０００５】
本発明において、Ａ液中の分散体（１）の構成成分であるポリオール（Ｃ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、その他例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック、編者岩田敬治、日刊工業新聞社発行、昭和６２年発行」に記載の化合物等が挙げられる。さらに、ポリオールの水酸基をアルコールまたはカルボン酸で一部封鎖したエーテル化物およびエステル化物が挙げられる。これらのうち好ましくはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールである。
【０００６】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは多価アルコールである。
多価アルコールとしては、２〜８価のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、およびシクロヘキサンジオール、キシリレングリコールおよび特公昭４５−１４７４号公報記載の環状基を有するジオールが挙げられ；３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンが挙げられ；４価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリンが挙げられ；５価以上のアルコールとしては、アドニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール、マンニトール、イビトール、タリトール、ズルシトールなどのヘキシトール；糖類例えば、グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなどの少糖類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのグリコシド；トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【０００７】
多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。
アミン類としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミンエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアルキレンアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載のものが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げられる。
【０００８】
前記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）、１、２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの組合せが挙げられる。好ましいのは、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組合せである。
アルキレンオキサイドの付加形式は、特に限定されず、たとえばブロック付加あるいはランダム付加が挙げられ、その他下記の付加様式が挙げられる。
▲１▼ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）
▲２▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バランスド）
▲３▼ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの
▲４▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカンダリー）などのようなブロック付加物
▲５▼ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
▲６▼特開昭５７−２０９９２０号公報の順序で付加したもの
▲７▼特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加したもの等のようなランダム−ブロック付加物
【０００９】
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基をさらにアルコールまたはカルボン酸一部封鎖したエーテル化物（例えばメチルエーテル体、イソプロピルエーテル体およびフェニルエーテル体など）およびエステル化物（例えば酢酸エステル及び安息香酸エステル）が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール（重合型）、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１０】
縮合系ポリエステルポリオールとしては、２塩基酸とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応によって得られるものが挙げられる。例えば、エチレンアジペート、ジエチレンアジペート、ブチレンアジペート、トリメチロールプロパン系アジペート等が挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えばε−カプロラクタムの開環縮合によって得られる化合物等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって得られる化合物等が挙げられる。
主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリビニルアルコールが挙げられる。
本発明において、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭素−炭素結合からなるポリオール、低分子ポリオール（たとえば前記多価アルコール好ましくは常温で液状のもの）の、これらの組合せも使用してもよい。
【００１１】
フェノール性水酸基含有化合物としてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸および二量化リノレイン酸；芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。
【００１２】
チオール基含有化合物としては、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のモノチオール類、ヘキサンジチオール、ジメルカプト−１，８ジオキサ−３，６−オクタン等のジチオール類、ポリグリシジル化合物と硫化水素との反応生成物、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトグリコール酸と多価アルコールのエステル化物等のポリチオール類が挙げられる。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアルキレンアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載のものが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げられる。
【００１４】
（Ｃ）の分子量は通常１００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜２００００である。
（Ｃ）として、ポリオキシアルキレンポリオールを選んだ場合、水酸基価が通常５〜２８０、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは２０〜１５０のものを用いることができる。
【００１５】
本発明において（Ｄ）を形成するために用いられる水溶性単量体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体、スルホン酸基を有するビニル単量体、カチオン性基を有するビニル単量体、リン酸基を有するビニル単量体、及びそれらの塩、水酸基を有するビニル単量体、及びエーテル基を有するビニル単量体が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイヒ酸およびそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００１７】
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など］；（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど］；（メタ）アクリルアミドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］などが挙げられる。
【００１８】
カチオン性基を有するビニル単量体としては、第三級アミノ基またはこれらの塩を含有する単量体および第四級アンモニウム塩基含有単量体が挙げられる。第三級アミノ基またはこれらの塩を含有する単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド］；ビニルピロリドン；ビニルピリジンおよびこれらの２種以上の混合物；ならびにこれらの単量体と酸［塩酸、臭酸など］との塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩基含有単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなど］；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなど］；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［ジエチルメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］；Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド［Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロライドなど］；トリアルキルアリルアンモニウムハライド［例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなど］等が挙げられる。
【００１９】
リン酸基を有するビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２０】
これらのビニル単量体は、前記カルボン酸、スルホン酸、リン酸の塩として使用してもよい。これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属塩であり、特にナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００２１】
水酸基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
エーテル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２２】
水溶性単量体の前駆体としては、加水分解により水溶性となるものであり、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
これら水溶性単量体もしくはその前駆体は上記に例示したものを単独で使用してもよく、二種以上併用しても良い。好ましいものはカルボキシル基を有するビニル単量体である。
【００２３】
これら水溶性単量体のうち、好ましくはカルボキシル基を有するビニル単量体、スルホン酸基を有するビニル単量体、及びこれらの塩である。
【００２４】
本発明において（Ｄ）を形成するために、（Ｄ）の吸水性能を阻害しない範囲で、必要により他のビニル単量体を使用できる。他のビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどの含フッ素ビニル単量体；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル単量体；および両末端ビニル変性シリコンが挙げられる。
これらのうち、共重合性および分散安定性の点から芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル類および（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ｄ）を形成するために用いられる架橋剤としては、共重合性架橋剤及びその他の架橋剤が挙げられる。共重合性架橋剤としては、２個の重合性二重結合を有する化合物；及び少なくとも１個の重合性二重結合を有し、且つ前記水溶性単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００２６】
２個の重合性二重結合を有する化合物としては下記のものが挙げられる。
▲１▼ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−アルキレン（ｃ１〜ｃ６）ビス（メタ）アクリルアミド（たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）。
▲２▼ポリオールまたはポリエポキシドと不飽和モノもしくはポリカルボン酸とのポリエステル、たとえばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールあるいはシクロヘキセンジエポキシドと（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸から誘導されるジ−もしくはトリ−（メタ）アクリル酸エステルおよびジもしくはトリマレート。
▲３▼カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミルエステル。
▲４▼ポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。
▲５▼ポリオールのジ−もしくはポリ−（メタ）アリルエーテル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、炭水化物など］のポリー（メタ）アリルエーテル（たとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリル化デンプンおよびアリル化セルロース）。
▲６▼ポリカルボン酸のポリアリルエステル：ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
▲７▼不飽和モノもしくはポリカルボン酸とモノ（メタ）アリルエーテル化ポリオールとのエステル：ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど。
▲８▼ポリアリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタンなど。
【００２７】
少なくとも１個の重合性二重結合を有し、且つ前記水溶性単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物において、前記水溶性単量体中のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基またはアンモニウム塩基と反応する基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、３級アミン基が挙げられる。該化合物としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］；エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］；３級アミノ基含有エチレン性不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが挙げられる。
その他の架橋剤としては、カルシウムオキシド、二酢酸亜鉛などの多価金属塩などが挙げられる。これら架橋剤のうち、共重合性架橋剤が好ましく、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエタンが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、（Ｄ）を形成するために用いられる多糖類としては、デンプン、セルロース等が挙げられる。デンプンとしては、例えば、サツマイモデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが挙げられる。
セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００２９】
該吸水性樹脂分散体（１）は、以下の方法により得ることができる。なお、水溶性単量体もしくはその前駆体を（ａ１）と、他のビニル単量体を（ａ２）と、架橋剤及び／又は多糖類を（ｂ）と簡略する。
▲１▼（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の水溶液または水分散液に、ポリオール（Ｃ）および必要により乳化剤を混合した液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒を用いて加熱するかまたは放射線、電子線、紫外線などを照射する。
▲２▼（Ｃ）に（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の水溶液または水分散液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、その後▲１▼と同様に操作をする。
▲３▼（Ｃ）と水の混合物に（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の水溶液または水分散液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、その後▲１▼と同様に操作する。
▲４▼（Ｃ）、乳化剤および水からなる分散液に、必要によりラジカル重合触媒を存在させて、（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）を滴下し、その後▲１▼と同様に操作する。
【００３０】
（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の使用量はポリオール（Ｃ）の重量に基づいて通常２〜１２０％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％である。
【００３１】
（ａ１）の使用量は、（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の合計重量に基づいて通常５０％以上、好ましくは６０〜９９．９％、特に好ましくは７５〜９５％である。
【００３２】
（ｂ）の使用量は、（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の合計重量に基づいて通常０．００１％〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％である。（ｂ）の使用量が、０．００１％未満でも、また２０％を超えても吸水能が不十分となる。
【００３３】
他のビニル単量体（ａ２）の使用量は、（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の合計重量に基づいて通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
【００３４】
水の使用量は、分散体（１）の重量に基づいて５〜５０％であることが必要であり、好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１０〜３０％である。水の使用量が５０％を超えても、また５％未満でも分散体の製造が困難である。
【００３５】
上記▲１▼〜▲４▼の方法で分散体（１）を製造する際に用いるラジカル重合触媒としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーヒドロオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカ−ボネートなど］；レドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの］；並びにこれらの２種以上の併用があげられる。該触媒の使用量は、（ａ１）、（ｂ）および必要により（ａ２）の合計重量に基づいて通常０．０００５〜５％で、好ましく０．００１〜２％である。
【００３６】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸エチレンオキサイド付加物、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物など］；アニオン性界面活性剤［ラウリルアルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エアロゾルＯＴ、ジチオリン酸エステル塩など］；カチオン性界面活性剤［ラウリルアミン酢酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩など］；並びにこれらの２種以上の併用があげられる。好ましくは非イオン性界面活性剤である。
乳化剤の使用量は、分散体に対して通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
分散体（１）中の（Ｄ）またはその吸水ゲルの分散粒子径は、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。分散粒子径が１００μｍを越えると、分散体の安定性がわるくなり、また０．０１μｍ未満では粒子が凝集する等不具合が発生する。
【００３８】
本発明において、（Ｃ）と（Ｄ）の合計重量に対する（Ｄ）の割合は、通常１〜７０％、好ましくは５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％である。ビニル重合体鎖の含量が７０％を超えると、凝集しやすく分散性が不安定になる。
（Ｃ）の含量は分散体の重量に基づいて通常３０〜９９％、好ましくは３５〜９５％、特に好ましくは４０〜８０％である。（Ｃ）の含量が３０未満であると凝集し分散性が不安定になる。
【００３９】
本発明において、Ｂ液中の有機ポリイソシアネート（２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、
・炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（たとえば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］；
・炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）；
・炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）；
・炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；および
・これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基を含有する変性物など；たとえばウレタン基含有変性物として、ＴＤＩなどのポリイソシアネートとポリエーテルポリオールなどのポリオールをＮＣＯ過剰の系で反応させた、いわゆるＮＣＯプレポリマーなど）；および
・特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；および・これらの２種以上の混合物
が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、商業的に容易に入手できるポリイソシアネート、たとえば
・２，４−および２，６−ＴＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、
・粗製ＴＤＩ、
・４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、
・粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、および
・これらポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、又はイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
【００４０】
本発明の充填材料は樹脂形成性を有する材料である。又、該分散体（１）、有機ポリイソシアネート（２）と共に、発泡剤及び必要により触媒及び／又は整泡剤を成分とすることによりウレタンフォーム形成性の材料とすることができる。これらの成分はＡ液、Ｂ液の安定性を考慮して何れかの液中に含ませることができ、又使用時にＡ液、Ｂ液と共に配合しても良い。
【００４１】
発泡剤としては、塩化メチレン、モノフルオロトリクロロメタン、水などを使用することができる。
触媒としては、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用することができる。該触媒の使用量は、分散体（１）と有機ポリイソシアネート（２）の合計重量に基づいて、約０．００１〜約５％である。
整泡剤としては、シリコーン界面活性剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
その他本発明の充填材料の成分として必要により使用できる添加剤としては、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
【００４２】
本発明の充填材料におけるイソシアネート指数［ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入することもできる。
【００４３】
本発明の充填材料をケーブルの止水材として用いる方法としては、特に限定しないが、例えば次の２つの方法がある。
▲１▼吸水性樹脂分散体（１）からなるＡ液と有機ポリイソシアネート（２）からなるＢ液をすばやく混合して、液状のままでケーブル内の空隙へ圧入し、硬化させてウレタン樹脂を形成させる方法。
▲２▼Ａ液とＢ液を混合し、モールド内で硬化させ、ひも状又はテープ状の成型品を得る。これをケーブル内の空隙に埋め込む方法。
本発明の充填材料から上記▲１▼又は▲２▼の方法でケーブル内の空隙にウレタン樹脂が形成されるが、その際、Ａ液は必要により水を除去して、Ｂ液と必要により発泡剤、触媒および整泡剤などの存在下で反応させることができる。本発明の充填材料は、電力ケーブル、光ファイバーケーブルなどのケーブル用に用いるものであり、特に光ファイバーケーブルの水走り防止用として好適である。
【００４４】
【実施例】
図１は本発明の光ファイバーケーブルの一実施例を示す断面図である。図１において、１は本発明の充填材料から形成されたウレタン樹脂層、２は光ファイバー、３は外被、４はテンションメンバー、５はスロット型スペーサー、６は押さえ巻きテープを示す。
図１において、ウレタン樹脂層１が例えばウレタンフォーム層となっている場合の層の形成方法を例示すると、二液反応型射出装置を用い発泡剤を含む吸水性樹脂分散体（１）と有機ポリイソシアネート（２）をすばやく混合して、液状のままでケーブルの断面からケーブル内の空隙へ圧入し、硬化させることにより、ウレタンフォーム層が形成される。
図１に例示するような構成の本発明の充填材料を用いた本発明の光ファイバーケーブルは、本発明の充填材料から形成されたウレタン樹脂層が微粒子の吸水性樹脂が均一に分散した吸水能に優れた止水材であるため、ケーブルの外被にひび割れが生じて水が進入した際、この止水材が速やかに吸水膨潤してケーブル内の空隙を埋めて水走りを防止することができる。さらに、ケーブル接続時に吸水性樹脂が脱落し難いため作業性が良い。
【００４５】
以下、本発明の充填材料の合成例とこの充填材料からウレタン樹脂を製造し、その性能を評価した実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部である。合成例１〜３、実施例１〜３および比較例１〜２において、使用した原料の化学組成、並びに、各試験方法は次の通りである。
ビニル単量体（１）：アクリル酸（日本触媒化学製）
共重合性架橋剤（２）：メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業（株）製）
ラジカル重合触媒：２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハイドロクロライド
乳化剤：ソルビタンラウリン酸モノエステル
アミン触媒：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）
錫触媒：スタナスオクトエート（Ｔ−９）
イソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）
整泡剤：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製「Ｌ−５２０」）
【００４６】
［体積基準粒子径測定法］
吸水性樹脂分散液を、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように該吸水性樹脂分散液に用いたポリオキシアルキレン化合物で希釈し、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００；堀場製作所製）にて粒子径を測定した。得られた粒子径を表２に示す。なお表２中の粒子径の値は、体積基準粒度分布の累積分布５０％に相当する粒子径を示す。
【００４７】
人工海水吸収量、吸収速度は下記の方法により測定を行った。
［吸収量］
２５０メッシュナイロンネット製ティーバッグに吸収部材１０ｇをいれ、これを大過剰の人工海水（アクアマリン；八洲薬品（株）製）に１時間浸して吸収させた後、引き上げて１５分間水切りを行って増加重量を測定する。この値を吸収量とした。
［吸収速度］
２５０メッシュのナイロンネット製ティーバッグに吸収部材１０ｇを入れ、これを大過剰の人工海水中に２分間浸した後、引き上げて１５分間水切りを行って増加重量を測定する。この値を吸収速度とした。
【００４８】
合成例１
温度調節器、バキューム攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて２５％水酸化ナトリウム水溶液３５０部、ビニル単量体（１）（日本触媒化学製「アクリル酸」）２００部を撹拌混合後、共重合性架橋剤（２）（日東化学工業（株）製「メチレビスアクリルアミド」）０．０２部をさらに加え撹拌混合し均一溶液（▲１▼）にした。
また５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（Ａ）：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加し次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した水酸基価３４のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量２０％）（三洋化成工業（株）製「サンニックスＫＣ−２０９」）４００部、乳化剤（三洋化成工業（株）製「エマルミン１４０」）４部を混合撹拌し均一溶液（▲２▼）にした。ついで溶液（▲１▼）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（▲２▼）を１時間かけて連続投入しＷ／Ｏ型エマルションを作成した。
さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒（大塚化学化学薬品製「ＡＤＶＮ」）０．０２部を溶解させた溶液を加え、攪拌下５０℃に加熱して吸水性樹脂分散体（Ｄ１）を合成した。
【００４９】
合成例２
合成例１においてポリオキシアルキレン化合物を以下の化合物に代え、かつ量を以下のように代える以外は合成例１と同様にして吸水性樹脂分散体（Ｄ２）を合成した
ポリオキシアルキレン鎖含有化合物：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加した水酸基価５０のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量７０％）（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＦＡ−１０３」）＝６００部
【００５０】
合成例３
合成例１においてビニル単量体を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とする以外は合成例１と同様にして吸水性分散体（Ｄ３）を合成した。
合成例１〜３で得られた分散体Ｄ１〜Ｄ３の粒子径および粘度を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例１〜３
合成例１〜３で得られた分散体、水、ＤＡＢＣＯおよびＬ−５２０を表２に記載の量で混合し、その後約２５℃に調整した。
次いで表２に記載の量のＴ−９を加え、１０秒間混合してＡ液を得た。得られたＡ液に２５℃の、表２に記載の量のＢ液であるＴＤＩ−８０を加え、７秒間混合してウレタン系樹脂形成性ケーブル用充填材料Ｆ１〜Ｆ３を作成した。得られた充填材料は吸水性のポリウレタンフォームであり、そのフォーム特性（フォーム密度、人工海水吸収量、吸収速度）について表３に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の充填材料は、吸水性樹脂を１００μｍ以下の微粒子として均一に分散された高吸水性ウレタン樹脂を得ることができ、得られたポリウレタン樹脂は優れた、吸収能（吸水量、吸収速度）を示す。
上記のような効果を奏することから、本発明により得られる充填材料は、通信ケーブルおよび光ファイバーケーブルの止水材などの用途に優れた止水性を有し、更に、ケーブル接続作業において、充填材料が脱落しないため作業性にも優れている。
【図の簡単な説明】
【図１】本発明の充填材料の使用例を示すスロットタイプの水走り防止型光ファイバーケーブルの断面図である。
【符号の説明】
１本発明の充填剤から形成されたウレタン樹脂層
２光ファイバー
３外被
４テンションメンバー
５スロット型スペーサー
６押さえ巻きテープ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cable filling material and an optical fiber cable. More specifically, the present invention relates to a filling material useful for preventing water from flowing into an optical fiber cable or an electric cable, and an optical fiber cable filled with a urethane resin formed from the filling material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the number of cases where optical fiber cables and electric cables are buried underground has increased, and high water running prevention performance is required. Conventionally, as a method of preventing water running in these cables,
(1) A method of filling a cable with a jelly-like material,
(2) A method of filling a gap between cables with a water-absorbing resin powder such as a partially crosslinked polyacrylate.
(3) a method in which a water-absorbent resin held on a substrate with a water-soluble solvent-type adhesive is used as a water-stopping agent,
{Circle around (4)} A method of using a water-absorbing resin obtained by fixing a base material with a rubber-based binder as a water-stopping agent is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method (1) of filling a jelly-like material and the method (2) of filling a powder of a water-absorbent resin have a drawback that the workability is poor because the filler material easily falls off at the time of cable connection.
Further, in the method using (3) and (4) in which the water-absorbent resin is held on a base material using a water-soluble solvent-type adhesive or a rubber-based binder, the water-absorbent resin is applied to the surface of the water-absorbent resin. Since a rubber-based binder film is formed, which inhibits the water absorption of the water-absorbent resin, there is a problem that sufficient water stopping performance cannot be obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to obtain a filling material for preventing water running in which the above problems have been improved, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention provides a filling material for a urethane resin-forming cable, comprising a liquid A comprising the following water-absorbent resin dispersion (1) and a liquid B comprising the organic polyisocyanate (2); This is an optical fiber cable in which urethane resin is interposed between the cable jacket and the optical fiber.
Water-absorbent resin dispersion (1): A water-absorbent resin (D) or a water-absorbent gel thereof is dispersed in a polyol (C), and (D) is a water-soluble monomer or a precursor thereof in (C). And a cross-linking agent and / or a polysaccharide.
[0005]
In the present invention, as the polyol (C) which is a component of the dispersion (1) in the liquid A, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyol having a main chain of a carbon-carbon bond, and others such as "Polyurethane resin handbook, The compounds described in "Editor Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1987". Further, there may be mentioned etherified products and esterified products in which the hydroxyl groups of the polyol are partially blocked with alcohols or carboxylic acids. Of these, polyether polyols and polyester polyols are preferred.
[0006]
Examples of the polyether polyol include a polyoxyalkylene polyol. As the polyoxyalkylene polyol, an alkylene oxide is added to a compound having at least two (preferably 2 to 8) active hydrogen atoms (for example, a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol, an amine, a polycarboxylic acid, and phosphoric acid). Compounds with added structures and mixtures thereof are mentioned. Of these, preferred are polyhydric alcohols.
Examples of the polyhydric alcohol include divalent to octavalent alcohols. Examples of the dihydric alcohol include alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and cyclohexanediol, xylylene glycol, and the like. Diols having a cyclic group described in JP-B-45-1474; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol and triethanolamine as trihydric alcohols; pentahydric alcohols as pentahydric alcohols Erythritol, methylene glycoside, diglycerin; pentahydric or higher alcohols such as pentitols such as adonitol, arabitol, xylitol, sorbitol, mannitol, Hexitols such as bitol, talitol and dulcitol; saccharides such as monosaccharides such as glucose, mannose, fructose and sorbose; oligosaccharides such as sucrose, crehalose, lactose and raffinose; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycerin and trimethylol Glycosides of propane and hexanetriol; polyglycerins such as triglycerin and tetraglycerin; polypentaerythritol such as dipentaerythritol and tripentaerythritol; and tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol.
[0007]
Examples of polyhydric phenols include monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone, and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A and bisphenolsulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolak) such as polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641; Is mentioned.
Amines include ammonia, aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include alkanolamines such as mono-, di- and tri-ethanolamine, isopropanolamine, amine ethylethanolamine; C1-C20 alkylamines; C2-C6 alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine; Hexamethylenediamine; polyalkyleneamine such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the alicyclic amine include isophoronediamine, cyclohexylenediamine, dicyclohexylmethanediamine, and the like. Examples of the heterocyclic amine include aminoethylpiperazine and others described in JP-B-55-21044. Examples of the aromatic amine include aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylenedianiline, and diphenyletherdiamine.
[0008]
Examples of the alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to be added to the active hydrogen atom-containing compound include ethylene oxide, propylene oxide (hereinafter abbreviated as EO and PO), 1, 2-, 1, 3-, 1, 4- or Examples include 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and the like, and combinations thereof. Preferred are propylene oxide and combinations of ethylene oxide and propylene oxide.
The form of addition of the alkylene oxide is not particularly limited, and examples thereof include block addition and random addition, and the following addition modes.
(1) Those added in the order of PO-AO (tiped)
(2) PO-AO-PO-AO added in order (balanced)
(3) AO-PO-AO added in order
(4) Block adducts such as those added in the order of PO-AO-PO (active secondary)
{Circle around (5)} Random admixture of PO and AO mixed and added
(6) those added in the order of JP-A-57-209920
{Circle around (7)} Random block adducts such as those added in the order described in JP-A-53-13700
[0009]
Examples thereof include etherified products (for example, methyl ether, isopropyl ether, and phenyl ether) in which hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol are further partially blocked with alcohol or carboxylic acid, and esterified products (for example, acetate and benzoate).
Examples of the polyester polyol include a condensation polyester polyol, a lactone polyester polyol (polymerization type), and a polycarbonate diol.
[0010]
Examples of the condensed polyester polyol include those obtained by a dehydration condensation reaction between a dibasic acid, a glycol and a triol. For example, ethylene adipate, diethylene adipate, butylene adipate, trimethylolpropane adipate and the like can be mentioned.
Examples of the lactone-based polyester polyol include compounds obtained by ring-opening condensation of ε-caprolactam.
Examples of the polycarbonate diol include compounds obtained by phosgenation of polyol, transesterification with diphenyl carbonate, and the like.
Examples of the polyol having a main chain composed of a carbon-carbon bond include acrylic polyol, polybutadiene polyol, and polyvinyl alcohol.
In the present invention, a combination of a polyether polyol, a polyester polyol, a polyol having a main chain composed of a carbon-carbon bond, and a low molecular polyol (for example, the above-mentioned polyhydric alcohol, preferably a liquid at room temperature) may be used. .
[0011]
Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound include monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone, and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A and bisphenolsulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolak), for example, described in US Pat. And polyphenols.
Examples of the carboxyl group-containing compound include aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid and dimerized linoleic acid; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid Is mentioned.
[0012]
Examples of the thiol group-containing compound include monothiols such as dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid, dithiols such as hexanedithiol and dimercapto-1,8-dioxa-3,6-octane, and reaction products of polyglycidyl compounds and hydrogen sulfide. And polythiols such as esterified products of mercaptopropionic acid or mercaptoglycolic acid and a polyhydric alcohol.
[0013]
Examples of the amino group-containing compound include an aliphatic amine, an alicyclic amine, a heterocyclic amine, and an aromatic amine. Aliphatic amines include alkanolamines such as mono-, di- and tri-ethanolamine, isopropanolamine and aminoethylethanolamine; C1-C20 alkylamines; C2-C6 alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine; Hexamethylenediamine; polyalkyleneamine such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the alicyclic amine include isophoronediamine, cyclohexylenediamine, dicyclohexylmethanediamine, and the like. Examples of the heterocyclic amine include aminoethylpiperazine and others described in JP-B-55-21044. Examples of the aromatic amine include aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylenedianiline, and diphenyletherdiamine.
[0014]
The molecular weight of (C) is usually from 100 to 100,000, preferably from 500 to 50,000, more preferably from 1,000 to 20,000.
When a polyoxyalkylene polyol is selected as (C), those having a hydroxyl value of usually 5 to 280, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150 can be used.
[0015]
In the present invention, as the water-soluble monomer used to form (D), a vinyl monomer having a carboxyl group, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a vinyl monomer having a cationic group, Examples thereof include vinyl monomers having a phosphate group, salts thereof, vinyl monomers having a hydroxyl group, and vinyl monomers having an ether group.
[0016]
Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, and acid anhydrides thereof.
[0017]
Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.]; (meth) acryl sulfonic acid [(meth) Sulfoethyl acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate]; (meth) acrylamidosulfonic acid [such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid].
[0018]
Examples of the vinyl monomer having a cationic group include a monomer containing a tertiary amino group or a salt thereof, and a quaternary ammonium base-containing monomer. Monomers containing a tertiary amino group or a salt thereof include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates [dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like]; dialkylaminohydroxyalkyl (meth) acrylates [dimethylaminohydroxypropyl ( Meth) acrylate, etc .; dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc.]; dialkylaminohydroxyalkyl (meth) acrylamide [dimethylaminohydroxypropyl (meth) acrylamide]; vinylpyrrolidone; vinylpyridine and these And salts of these monomers with acids [hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.]. Examples of the quaternary ammonium base-containing monomer include a reaction product of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and an alkyl halide or dialkyl sulfate [(meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or bromide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium Methyl sulfate, etc.]; reaction product of dialkylaminohydroxyalkyl (meth) acrylate with alkyl halide or dialkyl sulfate [such as (meth) acryloyloxyhydroxyethyltrimethylammonium chloride]; dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide with alkyl halide or dialkyl sulfate [Trimethylaminoethyl (meth) acrylamide chloride etc.]; dialkylaminohydroxy Reaction product of alkyl (meth) acrylamide with alkyl halide or dialkyl sulfate [such as chloride of diethylmethylaminohydroxypropyl (meth) acrylamide]; N-alkylvinylpyridinium halide [such as N-methyl-2-vinylpyridinium chloride]; And trialkylallylammonium halides [eg, dimethyldiallylammonium chloride and the like].
[0019]
Examples of the vinyl monomer having a phosphate group include 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate.
[0020]
These vinyl monomers may be used as salts of the carboxylic acids, sulfonic acids, and phosphoric acids. These salts include alkali metal salts (salts such as sodium, potassium and lithium), alkaline earth metal salts (salts such as calcium and magnesium), ammonium salts and amine salts (salts of alkylamine such as methylamine and trimethylamine). Alkanolamine salts such as triethanolamine and diethanolamine). Of these, alkali metal salts are preferred, and sodium salts and potassium salts are particularly preferred.
[0021]
Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples of the vinyl monomer having an ether group include ethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether and trioxyethylene glycol (meth) acrylate.
[0022]
The precursor of the water-soluble monomer is one that becomes water-soluble by hydrolysis, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and ( (Meth) acrylonitrile and the like.
These water-soluble monomers or precursors thereof may be used alone or in combination of two or more. Preferred are vinyl monomers having a carboxyl group.
[0023]
Among these water-soluble monomers, a vinyl monomer having a carboxyl group, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, and salts thereof are preferable.
[0024]
In order to form (D) in the present invention, other vinyl monomers can be used if necessary, as long as the water absorption performance of (D) is not impaired. Other vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, and chlorostyrene; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; and alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. (Meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates and hydroxypolyoxyalkylene ether mono (meth) acrylates; olefins such as ethylene and propylene; perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate and the like A fluorine-containing vinyl monomer; an amino group-containing vinyl monomer such as diaminoethyl methacrylate and morpholinoethyl methacrylate; and vinyl-modified silicon at both terminals.
Of these, aromatic vinyl monomers, unsaturated nitriles and (meth) acrylates are preferred from the viewpoint of copolymerizability and dispersion stability.
[0025]
In the present invention, examples of the crosslinking agent used for forming (D) include a copolymerizable crosslinking agent and other crosslinking agents. As the copolymerizable crosslinking agent, a compound having two polymerizable double bonds; and at least one functional group having at least one polymerizable double bond and reactive with the water-soluble monomer. And compounds having the same.
[0026]
Examples of the compound having two polymerizable double bonds include the following.
{Circle around (1)} Bis (meth) acrylamide; N, N-alkylene (c1-c6) bis (meth) acrylamide (for example, N, N-methylenebisacrylamide).
(2) Polyester of polyol or polyepoxide with unsaturated mono- or polycarboxylic acid, such as ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol or cyclohexene diepoxide and (meth) acrylic acid or maleic acid Di- or tri- (meth) acrylates and di- or trimaleates derived from
{Circle around (3)} Carbamyl esters: polyisocyanates [tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and NCO group-containing prepolymer (obtained by reacting the above polyisocyanate with an active hydrogen atom-containing compound)] Carbamyl esters obtained by the reaction of phenol with hydroxyethyl (meth) acrylate.
(4) Polyvinyl compounds: divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylether, divinylketone, trivinylbenzene and the like.
{Circle around (5)} Di- or poly- (meth) allyl ether of polyol: poly (meth) allyl ether of polyols [alkylene glycol, glycerin, polyalkylene glycol, polyalkylene polyol, carbohydrate, etc.] (for example, polyethylene glycol diallyl ether, allyl) Starch and allylated cellulose).
{Circle around (6)} Polyallyl esters of polycarboxylic acids: diallyl phthalate, diallyl adipate and the like.
{Circle around (7)} Esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids and mono (meth) allyl etherified polyols: (meth) acrylates of polyethylene glycol monoallyl ether.
(8) Polyallyloxyalkanes: tetraallyloxyethane and the like.
[0027]
A compound having at least one polymerizable double bond and having at least one functional group reactive with the water-soluble monomer, wherein a carboxyl group, a sulfonic acid group, Examples of the group that reacts with an acid group, a hydroxyl group or an ammonium base include a hydroxyl group, an epoxy group, and a tertiary amine group. Examples of the compound include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound [eg, N-methylol (meth) acrylamide]; an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound [eg, glycidyl (meth) acrylate]; And ethylenically unsaturated compounds [for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate] and the like.
Other crosslinking agents include polyvalent metal salts such as calcium oxide and zinc diacetate. Among these crosslinking agents, copolymerizable crosslinking agents are preferred, and N, N-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tetraallyloxyethane are particularly preferred.
[0028]
In the present invention, examples of the polysaccharide used for forming (D) include starch, cellulose and the like. As starch, for example, raw starch such as sweet potato starch, potato starch, wheat starch, corn starch, rice starch; oxidized starch, dialdehyde starch, alkyl etherified starch, aryl etherified starch, oxyalkylated starch, aminoethyl starch Modified starches such as etherified starch are included.
Examples of cellulose include cellulose obtained from wood, leaves, stems, ginseng, seed hair, and the like; and processed celluloses such as alkyl etherified cellulose, organic acid esterified cellulose, oxidized cellulose, and hydroxyalkyl etherified cellulose.
[0029]
The water-absorbent resin dispersion (1) can be obtained by the following method. The water-soluble monomer or its precursor is abbreviated as (a1), the other vinyl monomer is abbreviated as (a2), and the crosslinking agent and / or polysaccharide is abbreviated as (b).
{Circle around (1)} A solution obtained by mixing the polyol (C) and the emulsifier as needed is dropped into the aqueous solution or the aqueous dispersion of (a1), (b) and, if necessary, (a2), and if necessary, heated using a radical polymerization catalyst. Or irradiate with radiation, electron beam, ultraviolet ray or the like.
(2) An aqueous solution or aqueous dispersion of (a1), (b) and, if necessary, (a2) is added dropwise to (C). If necessary, a radical polymerization catalyst and an emulsifier are used. I do.
(3) An aqueous solution or aqueous dispersion of (a1), (b) and, if necessary, (a2) is dropped into a mixture of (C) and water, and if necessary, using a radical polymerization catalyst and an emulsifier, and then (1) Perform the same operation.
{Circle around (4)} (a), (b) and (a2) if necessary in the presence of a radical polymerization catalyst in a dispersion comprising (C), an emulsifier and water, and then, in the same manner as in (1). Manipulate.
[0030]
The amount of (a1), (b) and if necessary (a2) used is usually 2 to 120%, preferably 10 to 100%, more preferably 30 to 90%, based on the weight of the polyol (C).
[0031]
The amount of (a1) used is usually at least 50%, preferably 60 to 99.9%, particularly preferably 75 to 95%, based on the total weight of (a1), (b) and if necessary (a2). .
[0032]
The amount of (b) used is usually 0.001% to 20%, preferably 0.01 to 10%, particularly preferably 0.1 to 10%, based on the total weight of (a1), (b) and if necessary (a2). 1 to 5%. If the amount of (b) used is less than 0.001% or more than 20%, the water absorbing ability becomes insufficient.
[0033]
The amount of the other vinyl monomer (a2) used is usually 0 to 20%, preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 10%, based on the total weight of (a1), (b) and, if necessary, (a2). ~ 5%.
[0034]
The amount of water used must be 5 to 50%, preferably 5 to 45%, more preferably 10 to 30%, based on the weight of the dispersion (1). Even if the amount of water used exceeds 50% or is less than 5%, it is difficult to produce a dispersion.
[0035]
Examples of the radical polymerization catalyst used for producing the dispersion (1) by the above methods (1) to (4) include azo compounds [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2 -Aminodipropane) dihydrochloride, etc.], inorganic peroxides [hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.], organic peroxides [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, Redox catalysts [reducing agents such as alkali metal sulfites or bisulfites, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ascorbic acid]; cumene peroxide, succinic peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydiccarbonate, etc. A set of oxidizing agents such as alkali metal persulfate, ammonium persulfate, and peroxide And combinations of two or more of these. The amount of the catalyst to be used is generally 0.0005 to 5%, preferably 0.001 to 2%, based on the total weight of (a1), (b) and, if necessary, (a2).
[0036]
Examples of the emulsifier include nonionic surfactants [lauryl alcohol ethylene oxide adduct, lauric acid ethylene oxide adduct, sorbitan lauric acid monoester, stearylamine ethylene oxide adduct, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc.]; anionic surfactant Agents [lauryl alcohol sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, aerosol OT, dithiophosphate ester salts, etc.]; cationic surfactants [laurylamine acetate, triethanolamine monostearate formate, etc.]; and two or more thereof And the combination of the two. Preferred are nonionic surfactants.
The amount of the emulsifier to be used is generally 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the dispersion.
[0037]
The dispersed particle diameter of (D) or the water-absorbing gel thereof in the dispersion (1) is usually 0.01 to 100 µm, preferably 0.05 to 10 µm, particularly preferably 0.1 to 5 µm. If the dispersed particle diameter exceeds 100 μm, the stability of the dispersion becomes poor, and if it is less than 0.01 μm, problems such as aggregation of particles may occur.
[0038]
In the present invention, the ratio of (D) to the total weight of (C) and (D) is usually 1 to 70%, preferably 5 to 65%, particularly preferably 20 to 60%. When the content of the vinyl polymer chain exceeds 70%, aggregation tends to occur and dispersibility becomes unstable.
The content of (C) is usually from 30 to 99%, preferably from 35 to 95%, particularly preferably from 40 to 80%, based on the weight of the dispersion. If the content of (C) is less than 30, aggregation will occur and the dispersibility will be unstable.
[0039]
In the present invention, as the organic polyisocyanate (2) in the liquid B, those conventionally used for producing polyurethane can be used. As such a polyisocyanate,
An aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group) (for example, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or Or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [condensation product of crude diaminophenylmethane @ formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof: diaminodiphenylmethane and a small amount (eg, 5 to 20% by weight) A phosgenated product of a mixture with a trifunctional or higher polyamine of｝: polyallylpolyisocyanate (PAPI), etc.];
An aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (for example, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.);
An alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms (eg, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate);
An araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms (such as xylylene diisocyanate); and
-Modified products of these polyisocyanates (such as urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretonimine group, isocyanurate group, or oxazolidone group-containing modified products; for example, urethane group-containing modified products) As a product, a so-called NCO prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate such as TDI and a polyol such as polyether polyol in an NCO-excess system); and
Polyisocyanates other than those described in JP-A-61-76517; and mixtures of two or more of these.
Is mentioned. Preferred among these are polyisocyanates that are readily available commercially, such as
2,4- and 2,6-TDI and mixtures of isomers thereof,
・ Crude TDI,
-4,4'- and 2,4'-MDI and mixtures of isomers thereof,
PAPI, also called crude MDI, and
-Modified polyisocyanates containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, or isocyanurate groups derived from these polyisocyanates.
[0040]
The filling material of the present invention is a material having a resin forming property. A urethane foam-forming material can be obtained by using a foaming agent and, if necessary, a catalyst and / or a foam stabilizer together with the dispersion (1) and the organic polyisocyanate (2). These components can be contained in any one of the liquids in consideration of the stability of the liquids A and B, and may be mixed together with the liquids A and B at the time of use.
[0041]
As a foaming agent, methylene chloride, monofluorotrichloromethane, water and the like can be used.
Examples of the catalyst include those commonly used in polyurethane reactions [for example, amine catalysts (tertiary amines such as triethyleneamine and N-ethylmorpholine), tin catalysts (stannous octylate, dibutyltin dilaurate, etc.), and others. Metal catalysts (such as lead octylate)] can be used. The amount of the catalyst used is about 0.001 to about 5% based on the total weight of the dispersion (1) and the organic polyisocyanate (2).
Examples of the foam stabilizer include a silicone surfactant (polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer).
Other additives that can be used as necessary as a component of the filler of the present invention include a flame retardant, a reaction retarder, a colorant, an internal mold release agent, an antioxidant, an antioxidant, a plasticizer, a bactericide, carbon black and Known additives such as other fillers may be used.
[0042]
The isocyanate index [equivalent ratio of NCO / active hydrogen atom-containing group × 100] in the filling material of the present invention is usually 80 to 140, preferably 85 to 120, particularly preferably 95 to 115. The polyisocyanurate can also be introduced into the polyurethane with the isocyanate index significantly higher than the above range (for example 300 to 1000 or more).
[0043]
The method of using the filling material of the present invention as a water-stopping material for a cable is not particularly limited, but includes, for example, the following two methods.
{Circle around (1)} The liquid A composed of the water-absorbent resin dispersion (1) and the liquid B composed of the organic polyisocyanate (2) are quickly mixed, pressed into the gap in the cable while being in a liquid state, and cured to cure the urethane resin. How to form.
{Circle around (2)} The liquid A and the liquid B are mixed and cured in a mold to obtain a string-shaped or tape-shaped molded product. A method of embedding this in the void in the cable.
A urethane resin is formed in the voids in the cable by the above method (1) or (2) from the filling material of the present invention. The reaction can be carried out in the presence of an agent, a catalyst and a foam stabilizer. The filling material of the present invention is used for cables such as power cables and optical fiber cables, and is particularly suitable for preventing water running of optical fiber cables.
[0044]
【Example】
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of the optical fiber cable of the present invention. In FIG. 1, 1 is a urethane resin layer formed from the filling material of the present invention, 2 is an optical fiber, 3 is a jacket, 4 is a tension member, 5 is a slot type spacer, and 6 is a holding tape.
In FIG. 1, when the urethane resin layer 1 is, for example, a urethane foam layer, a layer forming method is exemplified. A water absorbing resin dispersion (1) containing a foaming agent and an organic polyurethane resin using a two-pack reaction type injection device. The urethane foam layer is formed by rapidly mixing the isocyanate (2), pressing the liquid as it is from the cross section of the cable into the void in the cable, and curing the liquid.
The optical fiber cable of the present invention using the filling material of the present invention having a structure as exemplified in FIG. 1 has a urethane resin layer formed from the filling material of the present invention having a water absorbing ability in which fine water absorbent resin is uniformly dispersed. Because it is an excellent water-stopping material, when water enters due to the occurrence of cracks in the cable jacket, this water-stopping material quickly absorbs and swells, filling the voids in the cable and preventing water running. . Further, the workability is good because the water-absorbing resin does not easily fall off when the cable is connected.
[0045]
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to a synthesis example of the filling material of the present invention and an example in which a urethane resin is produced from the filling material and the performance thereof is evaluated, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts are parts by weight. In Synthesis Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the chemical compositions of the raw materials used and the test methods are as follows.
Vinyl monomer (1): Acrylic acid (Nippon Shokubai Chemical)
Copolymerizable crosslinking agent (2): methylenebisacrylamide (manufactured by Nitto Chemical Industry Co., Ltd.)
Radical polymerization catalyst: 2,2'-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride
Emulsifier: Sorbitan lauric acid monoester
Amine catalyst: triethylenediamine (DABCO)
Tin catalyst: Stanas octoate (T-9)
Isocyanate: Tolylene diisocyanate (TDI-80)
Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer ("L-520" manufactured by Nippon Unicar)
[0046]
[Volume-based particle size measurement method]
The water-absorbent resin dispersion is diluted with the polyoxyalkylene compound used for the water-absorbent resin dispersion so that the transmittance of the laser light is 70 to 90%, and the particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. The particle diameter was measured with a measuring device LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). Table 2 shows the obtained particle sizes. The value of the particle size in Table 2 indicates a particle size corresponding to 50% of the cumulative distribution of the volume-based particle size distribution.
[0047]
The artificial seawater absorption amount and absorption speed were measured by the following methods.
[Absorbed amount]
10 g of an absorbing member is placed in a 250-mesh nylon net tea bag, immersed in a large excess of artificial seawater (Aquamarine; manufactured by Yasu Pharmaceutical Co., Ltd.) for 1 hour and absorbed, then pulled up and drained for 15 minutes. And measure the weight gain. This value was taken as the absorption amount.
[Absorption speed]
10 g of the absorbing member is placed in a 250 mesh nylon net tea bag, immersed in a large excess of artificial seawater for 2 minutes, then pulled up and drained for 15 minutes to measure the increased weight. This value was taken as the absorption rate.
[0048]
Synthesis Example 1
In a 2 l four-necked flask equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a nitrogen inlet and an outlet, 350 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. or lower, vinyl monomer (1) (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) After stirring and mixing 200 parts of “acrylic acid”, 0.02 part of a copolymerizable crosslinking agent (2) (“Methylevisacrylamide” manufactured by Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) is further added and mixed with stirring to obtain a homogeneous solution (1). ).
In a 500 ml Erlenmeyer flask, a polyoxyalkylene compound (A): a polyether polyol having a hydroxyl value of 34 (EO content: 20%) obtained by adding propylene oxide (PO) to glycerin and then adding ethylene oxide (EO) ( 400 parts of "Sannicks KC-209" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 4 parts of an emulsifier ("Emulmin 140" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were mixed and stirred to form a uniform solution ((2)). Then, while stirring the solution (1) at 40 ° C. or lower while blowing in a nitrogen solution, the solution (2) was continuously charged over 1 hour to prepare a W / O emulsion.
Further, a solution in which 0.02 part of a radical polymerization catalyst (“ADVN” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 0.1 part of toluene is added in advance, and the mixture is heated to 50 ° C. with stirring to form a water absorbent resin dispersion (D1). Synthesized.
[0049]
Synthesis Example 2
A water-absorbent resin dispersion (D2) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyoxyalkylene compound was changed to the following compound and the amount was changed as follows in Synthesis Example 1.
Polyoxyalkylene chain-containing compound: polyether polyol having a hydroxyl value of 50 (EO content: 70%) obtained by adding PO to glycerin and then adding EO (“SANNIX FA-103” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) = 600 parts
[0050]
Synthesis Example 3
A water-absorbing dispersion (D3) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the vinyl monomer was changed to 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Synthesis Example 1.
Table 1 shows the particle diameters and viscosities of the dispersions D1 to D3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Examples 1-3
The dispersions obtained in Synthesis Examples 1 to 3, water, DABCO and L-520 were mixed in the amounts shown in Table 2, and then adjusted to about 25 ° C.
Next, the amount of T-9 shown in Table 2 was added and mixed for 10 seconds to obtain a solution A. To the obtained solution A, TDI-80 as solution B in an amount shown in Table 2 at 25 ° C. was added and mixed for 7 seconds to prepare filling materials F1 to F3 for a urethane-based resin-forming cable. The obtained filling material is a water-absorbing polyurethane foam, and its foam characteristics (foam density, artificial seawater absorption amount, absorption speed) are shown in Table 3.
[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
【The invention's effect】
The filling material of the present invention makes it possible to obtain a highly water-absorbing urethane resin in which the water-absorbing resin is uniformly dispersed as fine particles having a particle size of 100 μm or less. The obtained polyurethane resin has excellent absorption capacity (water absorption and absorption rate). Is shown.
Due to the above-described effects, the filling material obtained by the present invention has excellent water stopping properties for applications such as a water stopping material for communication cables and optical fiber cables. It is excellent in workability because it does not fall off.
[Brief explanation of the figure]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a slot-type anti-water-running optical fiber cable showing an example of using the filling material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Urethane resin layer formed from the filler of the present invention
2 Optical fiber
3 jacket
4 tension members
5 Slot type spacer
6 Holding tape

Claims

下記吸水性樹脂分散体（１）からなるＡ液と、有機ポリイソシアネート（２）からなるＢ液とからなるウレタン樹脂形成性ケーブル用充填材料。
吸水性樹脂分散体（１）：ポリオール（Ｃ）中に、吸水性樹脂（Ｄ）またはその吸水ゲルが分散されてなり、（Ｄ）が（Ｃ）中で水溶性単量体もしくはその前駆体と架橋剤及び／又は多糖類が重合され形成されたものである吸水性樹脂分散体。A filling material for a urethane resin-forming cable, comprising a liquid A comprising the following water-absorbent resin dispersion (1) and a liquid B comprising the organic polyisocyanate (2).
Water-absorbent resin dispersion (1): A water-absorbent resin (D) or a water-absorbent gel thereof is dispersed in a polyol (C), and (D) is a water-soluble monomer or a precursor thereof in (C). And a cross-linking agent and / or a polysaccharide.

（Ｃ）がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリビニルアルコール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の充填材料。The filling material according to claim 1, wherein (C) is at least one selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol, polyvinyl alcohol and acrylic polyol.

（Ｃ）と（Ｄ）の合計重量に対する（Ｄ）の割合が１〜７０％である請求項１または２記載の充填材料。3. The filling material according to claim 1, wherein the proportion of (D) to the total weight of (C) and (D) is 1 to 70%.

（Ｃ）中に分散された（Ｄ）またはその吸水ゲルの平均粒子径が０．０１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか記載の充填材料。The filling material according to any one of claims 1 to 3, wherein (D) dispersed in (C) or the water-absorbing gel thereof has an average particle size of 0.01 to 100 µm.

吸水性樹脂分散体（１）が、（Ｃ）中で、水の存在下、カルボキシル基、スルホン酸基又はカチオン性基を有する一種以上のビニル単量体、共重合性架橋剤及び必要により他のビニル単量体が重合して形成される（Ｄ）またはその吸水ゲルが、（Ｃ）中に分散されてなる分散体である請求項１〜４のいずれか記載の充填材料。The water-absorbent resin dispersion (1) is obtained by adding one or more vinyl monomers having a carboxyl group, a sulfonic acid group or a cationic group, a copolymerizable crosslinking agent, and optionally The filling material according to any one of claims 1 to 4, wherein (D) or a water-absorbing gel thereof formed by polymerization of a vinyl monomer is dispersed in (C).

ウレタンフォーム形成性であり、（１）、（２）と共に発泡剤及び必要により触媒及び／又は整泡剤を成分とする請求項１〜５のいずれか記載の充填材料。The filling material according to any one of claims 1 to 5, which is urethane foam-forming and comprises a foaming agent and, if necessary, a catalyst and / or a foam stabilizer together with (1) and (2).

請求項１〜６のいずれか記載の充填材料から形成されるウレタン樹脂が、ケーブル外被と光ファイバーとの間に介在してなる光ファイバーケーブル。An optical fiber cable in which a urethane resin formed from the filling material according to claim 1 is interposed between a cable jacket and an optical fiber.