JP3580980B2 - Gas sensor and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体中に微量に含まれるガスの検出に利用する。特に、ガス給湯機その他の燃焼機器により排出される排気ガス中のＣＯガスを選択的に検知する、あるいは不完全燃焼を検知するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中のガスを検出するセンサとして、従来から、セラミック半導体物質を用いたものが知られている。特に本願発明者らは、それまではｎ型セラミック半導体が関係する反応を利用したものしか知られていなかったのに対し、ｐ型半導体である高純度のＣｕＯを用いることでガス検知が可能であることを見い出し、特許出願した。この出願を以下「先の出願」という。この先の出願は、特開平６−２５８２７０号公報に公開されている。この先の出願ではまた、ＣｕＯにアルカリ金属化合物を添加することで、ＣＯ感度が高まることを明らかにした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、排気ガス中では、大気と比較して酸素分圧が変化し、ＣＯ_２ 濃度および水蒸気分圧も燃焼状態によって変化する。このような条件では、単にＣＯに対する感度が高いからといって、そのまま利用できるものではない。例えばＣｕＯにＮａ_２ ＣＯ_３ を添加したガスセンサでは、ＣＯ_２ に対しても感度があり、ガス給湯器により排出されるＣＯ_２ 濃度領域では、ＣＯ_２ に対する感度がＣＯ異常を検知したいレベルのＣＯガス濃度に対する感度に近く、ＣＯの選択的検出がうまく行えない場合がある。
【０００４】
例えば、本願発明者らがＣｕＯにＮａ_２ ＣＯ_３ を添加したガスセンサを試作して実験したところ、ＣＯ_２ 濃度が５．５％のとき、不完全燃焼時に発生する約２０００〜４０００ｐｐｍのＣＯに対する感度と同程度の感度が測定された。不完全燃焼中の排気ガス中にはＣＯ_２ とＣＯとが共存し、さらに正常燃焼時でもＣＯ_２ が％オーダで発生していることを考えると、このようにＣＯ_２ に対する感度が大きいことはＣＯの選択的検出には適していないことになる。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決し、ＣＯ_２ 感度をＣＯ感度に対して相対的に低下させたガスセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、ＣｕＯを主成分としＮａ化合物が添加されたｐ型半導体により形成されたｐ型部材と、このｐ型部材に接続され被検ガスの存在による電気的特性を変化を取り出す二つの電極とを備えたガスセンサにおいて、Ｎａ化合物として、タングステン酸およびモリブデン酸からなる群より選択された一以上の酸のナトリウム塩が含まれることを特徴とする。
【０００７】
Ｎａ化合物の含有率は、タングステン酸のナトリウム塩の場合でＣｕＯに対してタングステン換算で０．５ないし２３重量％、モリブデン酸のナトリウム塩の場合でモリブデン換算で０．４ないし１６重量％がよい。
【０００８】
このようなガスセンサを製造するには、焼成によりタングステン酸のナトリウム塩またはモリブデン酸のナトリウム塩となる物質をＣｕＯに添加して成型および焼成し、被検ガスの存在により電気的特性が変化する部材を形成する。
【０００９】
本願発明者らの実験によれば、添加する物質としてＮａ_２ ＷＯ_４ ・２Ｈ_２ ＯあるいはＮａ_２ ＭｏＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏを用いた場合、ＣｕＯに対して１ないし４０重量％の添加量で良好な結果が得られた。この添加量は、ＣｕＯに対してタングステン換算で０．５ないし２３重量％、モリブデン換算で０．４ないし１６重量％に相当する。添加量がこれを超えた場合には、焼成体が固体としての形をなさず、センサとして用いることはできなかった。特にバルクとして用いる場合には、Ｎａ_２ ＷＯ_４ ・２Ｈ_２ ＯあるいはＮａ_２ ＭｏＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏのいずれも場合も、添加量を２０重量％とすることで、焼成体が崩れることなく容易に取り扱うことができた。
【００１０】
焼成時の最高温度は４００℃以上であることが望ましく、８６０℃以下であることが望ましい。本願発明者らの実験によれば、焼成の最高温度を５００℃以上にすると、焼成体が崩れることなく容易に取り扱うことができた。また、焼成の最高温度を５００℃以上８５０℃以下とすることで、共存ガス感度を低く抑えることができた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１および図２は本発明のガスセンサの実施形態を示す。図１は平面図であり、図２は断面図である。
【００１２】
このガスセンサは、ＣｕＯを主成分としＮａ化合物が添加されたｐ型半導体により形成されたｐ型部材１１と、このｐ型部材１１に接続され被検ガスの存在による電気的特性を変化を取り出す二つの櫛型電極１２、１３とを備え、これらがセラミック基板１４上に形成される。ｐ型部材１１は厚膜であり、粉末のＣｕＯと焼成後にタングステン酸のナトリウム塩またはモリブデン酸のナトリウム塩となる添加物とを主固形成分とするペースト状物質を櫛型電極１２、１３に接するように印刷し、そのペースト状物質を焼成することにより形成される。動作時には、櫛型電極１２、１３間に一定の電圧を印加し、被検ガスの存在により電流の変化を検出する。
【００１３】
粉末のＣｕＯと焼成後にタングステン酸のナトリウム塩あるいはモリブデン酸のナトリウム塩となる添加物とを混合して焼成し、得られたバルクをそのまま、あるいは適切な大きさに加工してガスセンサとして用いることもできる。また、このようなバルクを粉砕したものを原材料として厚膜を形成してもよい。粉末のＣｕＯに焼成後にタングステン酸のナトリウム塩またはモリブデン酸のナトリウム塩となる添加物を混合して有機溶剤に分散させて得たペーストを用い、これを例えばスクリーン印刷などの方法により印刷して焼成することにより厚膜を形成してもよい。
【００１４】
図３ないし図６はガスセンサの利用形態を示す。本発明のガスセンサは、燃焼機器により排出される排気ガス中のＣＯガスを選択的に検知することができるので、各種の燃焼機器の内部または排気系に取り付けて利用される。図３は屋内の空気を送風機によりバーナーに送り込んで排気ガスを屋外に排出する強制送気式の燃焼機器、図４は屋内外の空気を取り込んで燃焼し排気ガスを送風機により屋外に排出する強制排気式の燃焼機器、図５は屋外の空気を取り込んで屋内で燃焼し排気ガスを屋外に排出する自然給排気式の燃焼機器、図６は屋外の空気の取り込みおよび排気ガスの排出を強制的に行う強制給排気式の燃焼機器をそれぞれ示す。
【００１５】
【実施例】
次に、試作したガスセンサの測定結果について説明する。以下では、バルクを用いた例について説明する。
【００１６】
図７はガスに対する感度を測定するための装置の構成を示す。この測定装置では、被測定ガスセンサ４０を管状炉４３内に配置し、この管状炉４３に電磁弁４１および質量流量計４２を経由して空気とＣＯ、Ｈ_２ などの被検ガスとを流し、その温度を温度コントローラ４４により制御した。被測定ガスセンサ４０への印加電圧および電流は電圧電流計４５により測定し、その測定値はパーソナルコンピュータ４６により処理して外部記憶装置４７に蓄えた。電磁弁４１は、空気に加えて被検ガスを選択して管状炉４３に供給できる構成となっており、コントローラ４８からリレー４９を介して供給される制御信号により動作する。パーソナルコンピュータ４６は、電圧電流計４５の検出した電圧値および電流値を取り込むと、適切な時間が経過した時点で、ガス切替のための制御信号をコントローラ４８に出力する。被測定ガスセンサ４０の動作温度は２３０〜２６０℃とし、印加電圧は２．５Ｖとした。
【００１７】
ガスセンサの感度として、以下の説明では、ベースガス中での抵抗値Ｒ_ｂａｓｅと被検ガスを流した場合の抵抗値Ｒ_ｇａｓ とから、
〔（Ｒ_ｇａｓ ／Ｒ_ｂａｓｅ）−１〕×１００
と定義される値を用いる。
【００１８】
（第一実施例）
第一実施例として、ＣｕＯにＮａ_２ ＷＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏを８重量％添加し、最高温度を５５０℃として焼成したバルクをカットして電極に取り付け、ガスセンサとした。このガスセンサの構造を図８ないし図１０に示す。図８は平面図、図９は側面図、図１０は裏面の平面図である。このガスセンサは、アルミナ基板２４上にＡｕ電極２２、２３を形成し、焼成したバルク２１をこのＡｕ電極２２、２３に接触させたものである。アルミナ基板２４の裏面には加熱のためのヒータ２５を設け、外部からではなくこのヒータ２５によりガスセンサを加熱できる構造とした。
【００１９】
図１１は被検ガスに対する感度の測定結果を示す。この測定では、ＣＯ_２ 濃度５％、５０℃大気圧時の飽和水蒸気分圧の水蒸気加湿相当の雰囲気をベース状態とし、このベース状態でのセンサ抵抗値Ｒ_ｂａｓｅと、それぞれの被検ガスを流したときのセンサ抵抗値Ｒ_ｇａｓ との比を測定した。被検ガスとしてはＣＯ_２ 、ＣＯ、Ｈ_２ 、ＣＨ_４ 、ＮＯおよびＮＯ_２ を用い、ＣＯ_２ 濃度を２．５〜１０％の範囲で変化させた場合と、５％のＣＯ_２ に他の被検ガスを加えた場合とについて測定した。各被検ガスの濃度は、ＣＯについては５００、１０００、１５００、２０００および４０００ｐｐｍ、Ｈ_２ については５００、１０００、２０００および４０００ｐｐｍ、ＣＨ_４ については２０００ｐｐｍ、ＮＯについては２５、５０および１００ｐｐｍ、ＮＯ_２ については１０、２０および３０ｐｐｍと段階的に変化させた。この測定結果から、ＣＯ_２ に対する感度はほとんどなく、ＣＯ選択性が非常に高いことがわかる。
【００２０】
給湯機の不完全燃焼時におけるセンサ感度を測定するため、そのレベルを模擬したガス組成において感度特性を測定した。表１にガス組成を示し、図１２および図１３に測定結果を示す。図１２は、１ｋΩの参照抵抗Ｒｒ と上述のガスセンサとを直列に接続して５Ｖの電圧を印加し、ＣＯ濃度の変化に対するガスセンサ両端の電圧の変化を測定した結果である。また、図１３は、この測定結果をＣＯ濃度の変化に対する感度（抵抗変化の比）の変化として表したものである。電圧変化の測定では不完全燃焼領域（ＣＯ濃度が約２０００〜４０００ｐｐｍ）に達するまでの変化が大きく、不完全燃焼そのものの検出には電圧変化の測定も有効であることがわかる。また、実用的には、出力をマイクロプロセッサその他により補正して利用することもできる。
【００２１】
【表１】

【００２２】
図１４は図３に示した強制送風式のガス給湯機による不完全燃焼時のセンサ出力特性を示す。縦軸は、大気を送風した場合のセンサ抵抗値Ｒ_ｂａｓｅに対する燃焼時の抵抗値Ｒ_ｇａｓ の比を表す。不完全燃焼はＣＯ濃度で２５００ｐｐｍ程度に相当する。図１４から、このガスセンサにより不完全燃焼を検知できることがわかる。また、図１２および図１３に示した測定結果を考慮すると、このガスセンサが主にＣＯガスを検出していることがわかる。
【００２３】
（第二実施例）
ＣｕＯにＮａ_２ ＷＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏを８重量％添加し、最高温度６００℃で焼成して２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍのバルクを得た。このバルクをそのまま用い、２ｍｍ×３ｍｍの面を電極に取り付け、第一実施例と同等の構造の４個ガスセンサを作成した。この４個のガスセンサについて、ＣＯ、Ｈ_２ 、Ｏ_２ 、水蒸気およびＮＯの濃度に対する抵抗値の変化を測定した。この結果を図１５ないし図１９に示す。各濃度についての測定値は４個のガスセンサについてほぼ同じであり、図１５ないし図３０にはその測定値の範囲を示す。
【００２４】
図１５はＣＯ濃度に対する抵抗値の変化を示す。この測定では、ベースガスとして、Ｎ_２ に７．５％のＣＯ_２ 、７．５％、のＯ_２ および５０℃大気圧時の飽和水蒸気分圧の水蒸気加湿相当（水蒸気１２％）を加えた雰囲気を用い、被検ガスとして、ＣＯ濃度５００ｐｐｍではＣＯを５００ｐｐｍ、Ｈ_２ を２５０ｐｐｍ含むガス、ＣＯ濃度１０００ｐｐｍではＣＯを１０００ｐｐｍ、Ｈ_２ を５００ｐｐｍ含むガス、ＣＯ濃度２０００ｐｐｍではＣＯを２０００ｐｐｍ、Ｈ_２ を１０００ｐｐｍ含むガス、ＣＯ濃度３０００ｐｐｍではＣＯを３０００ｐｐｍ、Ｈ_２ を１５００ｐｐｍ含むガスをそれぞれ用いた。
【００２５】
図１６はＨ_２ 濃度に対する抵抗値の変化を示す。この測定では、Ｎ_２ に７．５％のＣＯ_２ 、７．５％のＯ_２ および水蒸気１２％を加えたベースガスにＣＯを１０００ｐｐｍ加え、Ｈ_２ 濃度を２００〜８００ｐｐｍの範囲で変化させた。
【００２６】
図１７はＯ_２ 濃度に対する抵抗値の変化を示す。この測定では、Ｎ_２ に７．５％のＣＯ_２ および水蒸気１２％を加えたベースガスにＣＯを１０００ｐｐｍ、Ｈ_２ を５００ｐｐｍ加え、Ｏ_２ 濃度を５〜１０％の範囲で変化させた。
【００２７】
図１８は水蒸気濃度に対する抵抗値の変化を示す。この測定では、Ｎ_２ に７．５％のＣＯ_２ および７．５％、のＯ_２ を加えたベースガスにＣＯを１０００ｐｐｍ、Ｈ_２ を５００ｐｐｍ加え、水蒸気を１０〜１４％の範囲で変化させた。
【００２８】
図１９はＮＯ濃度に対する抵抗値の変化を示す。この測定では、Ｎ_２ に７．５％のＣＯ_２ 、７．５％、のＯ_２ および水蒸気１２％を加えたベースガスにＣＯを１０００ｐｐｍ、Ｈ_２ を５００ｐｐｍ加え、ＮＯ濃度を０〜１５０ｐｐｍの範囲で変化させた。
【００２９】
これらの測定結果から、Ｈ_２ 、Ｏ_２ 、水蒸気およびＮＯのそれぞれの濃度に対する抵抗値の変化に対し、ＣＯ濃度に対する抵抗値の変化が大きく、ＣＯガスの検出に適することがわかる。
【００３０】
（第三実施例）
ＣｕＯにＮａ_２ ＷＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏを１０重量％添加し、最高温度６５０℃で焼成した。得られたバルクをカットして電極に取り付け、第一実施例と同等の構造のガスセンサとした。このガスセンサについて、ＣＯ、Ｈ_２ 、ＣＨ_４ 、Ｃ_３ Ｈ_８ に対する感度を測定した。その結果を図２０に示す。この測定では、ベースガスとして、乾燥大気に２５℃大気圧時に飽和相当の水蒸気を加えたガスを用い、各被検ガスの濃度を２０００ｐｐｍとして測定した。図２０に示した測定結果から、このガスセンサがＣＯガスに対して大きな選択性をもつことがわかる。
【００３１】
（第四実施例）
ＣｕＯにＮａ_２ ＷＯ_４ （無水物）を５重量％添加したペーストを櫛形の電極上にスクリーン印刷により形成し、最高温度を６５０℃として焼成し、図１および図２に示した構造の厚膜ガスセンサを作成した。セラミック基板１４としてはアルミナ基板を用い、裏面には加熱のためのヒータを設けた。
【００３２】
図２１は被検ガスに対する感度の測定結果を示す。この測定は、ベースガスとしてＮ_２ に７．５％のＣＯ_２ 、７．５％のＯ_２ および水蒸気１２％を加えたものを用い、被検ガスとして５００、１０００、２０００、３０００および４０００ｐｐｍのＣＯ、５００、１０００、２０００、３０００および４０００ｐｐｍのＨ_２ 、５０ｐｐｍのＮＯ、１０ｐｐｍのＮＯ_２ を用いて、第一実施例と同様に行った。この測定結果から、ＣＯの選択性が非常に高いことがわかる。
【００３３】
（第五実施例）
第五実施例として、ＣｕＯにＮａ_２ ＷＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏを８重量％添加し、種々の焼成温度で焼成してガスセンサを作成した。このガスセンサの構造を図２２ないし図２４に示す。図２２は斜め方向から見た図、図２３は側面図、図２４は一方の電極側から見た図である。このガスセンサは、焼成したバルク３１を電極３２、３３で挟んだ構造をもつ。
【００３４】
図２５は焼成最高温度に対するガス感度の測定結果を示す。ベースガスとしてはＣＯ_２ 濃度が５％の大気を用い、被検ガスとして４０００ｐｐｍのＣＯ、４０００ｐｐｍのＨ_２ 、５０ｐｐｍのＮＯを用いた。図の左時軸がＣＯ感度、右側軸がＨ_２ 感度およびＮＯ感度を示す。焼成最高温度が４００℃以上ですでに十分に高いＣＯ感度が得られ、高いバルク強度が得られる５００℃を越えるとＣＯ感度の低下が目立つ。また、焼成最高温度が８００℃以下では、Ｈ_２ 感度により高いＣＯ感度が得られている。
【００３５】
（第六実施例）
第六実施例として、ＣｕＯにＮａ_２ ＷＯ_４ （無水物）を５重量％添加したペーストを用い、種々の焼成温度で焼成して第四実施例と同等の構造のガスセンサを作成した。
【００３６】
図２６は焼成最高温度に対するガス感度の測定結果を示す。ベースガスとしてＮ_２ に７．５％のＣＯ_２ 、７．５％のＯ_２ および水蒸気１２％を加えたものを用い、被検ガスとして３０００ｐｐｍのＣＯ、３０００ｐｐｍのＨ_２ 、５０ｐｐｍのＮＯ、１０ｐｐｍのＮＯ_２ を用いた。この測定結果から、焼成温度４５０℃以上においてすでに十分に高いＣＯ感度が得られ、５５０℃を越えるとＣＯ感度の低下が目立つ。焼成温度７０００℃以下では、Ｈ_２ 感度より高いＣＯ感度が得られている。
【００３７】
（第七実施例）
第七実施例として、Ｎａ_２ ＷＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏの添加量を変化させてガスセンサを試作した。焼成最高温度は６００℃とした。ガスセンサの構造としては、第五実施例と同等のもの（図２２ないし図２４参照）を用いた。
【００３８】
図２７は感度の測定結果を示す。ベースガスとしてＣＯ_２ 濃度５％の大気、被検ガスとして４０００ｐｐｍのＣＯ、４０００ｐｐｍのＨ_２ 、５０ｐｐｍのＮＯを用いた。図の左時軸がＣＯ感度およびＨ_２ 感度、右側軸がＮＯ感度を示す。この図から、添加量が２重量％以上のときのＣＯ感度が著しく向上していることがわかる。
【００３９】
（第八実施例）
第八実施例として、ＣｕＯにＮａ_２ ＭｏＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏを１０重量％添加し、最高温度を７００℃として焼成したバルクを電極に取り付けてガスセンサとした。このガスセンサの構造としては、第五実施例と同等のもの（図２２ないし図２４参照）を用いた。
【００４０】
図２８は抵抗値の測定結果を示す。ベースガスとしてＣＯ_２ 濃度５％の大気、被検ガスとして１０００、２０００、４０００ｐｐｍのＣＯ、２０００、４０００ｐｐｍのＨ_２ 、４０００ｐｐｍのＣＨ_４ 、５０ｐｐｍのＮＯ、１０ｐｐｍのＮＯ_２ を用いた。また、測定の最初に大気のみに対する測定も行い、ＣＯ_２ を含む場合と含まない場合とで抵抗値の変化は小さかった。このガスセンサは、Ｈ_２ 感度がＣＯ感度に近いが、現実の不完全燃焼は十分に検知可能である。
【００４１】
図２９はガスセンサの構造を第一実施例と同等（図９ないし図１１参照）とした場合に得られた測定結果を示す。ベースガスを大気とし、被検ガスとして４０００ｐｐｍのＣＯ、４０００ｐｐｍのＨ_２ 、４０００ｐｐｍのＣＨ_４ および５％のＣＯ_２ を用いた。
【００４２】
（第九実施例）
第九実施例として、Ｎａ_２ ＭｏＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏの添加量を変化させてガスセンサを試作した。焼成最高温度は６００℃とした。ガスセンサの構造としては、第五実施例と同等のもの（図２２ないし図２４参照）を用いた。
【００４３】
図３０は感度の測定結果を示す。ベースガスとして大気、被検ガスとして４０００ｐｐｍのＣＯ、４０００ｐｐｍのＨ_２ および５％のＣＯ_２ を用いた。この測定結果から、添加量が１重量％以上でＣＯ感度が著しく向上することがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガスセンサは、ＣＯ_２ 感度がＣＯ感度に対して相対的に低下し、ガス給湯機その他の燃焼機器により排出される排気ガス中のＣＯガスを選択的に検知し、不完全燃焼を検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガスセンサの望ましい実施形態を示す平面図。
【図２】ガスセンサの望ましい実施形態を示す断面図。
【図３】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図４】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図５】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図６】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図７】ガスに対する感度を測定するための装置の構成を示す図。
【図８】第一実施例のガスセンサの平面図。
【図９】第一実施例のガスセンサの側面図。
【図１０】第一実施例のガスセンサの裏面の平面図。
【図１１】第一実施例における被検ガスに対する感度の測定結果を示す図。
【図１２】給湯機の不完全燃焼レベルを模擬したガス組成におけるガスセンサ両端の電圧変化の測定結果を示す図。
【図１３】図１２の測定結果を感度の変化として表した図。
【図１４】強制送風式のガス給湯機による不完全燃焼時のセンサ出力特性を示す図。
【図１５】第二実施例におけるＣＯ濃度に対する抵抗値の変化を示す図。
【図１６】第二実施例におけるＨ_２ 濃度に対する抵抗値の変化を示す図。
【図１７】第二実施例におけるＯ_２ 濃度に対する抵抗値の変化を示す図。
【図１８】第二実施例における水蒸気濃度に対する抵抗値の変化を示す図。
【図１９】第二実施例におけるＮＯ濃度に対する抵抗値の変化を示す図。
【図２０】第三実施例における感度の測定結果を示す図。
【図２１】第四実施例における被検ガスに対する感度の測定結果を示す図。
【図２２】第五実施例のガスセンサを斜め方向から見た図。
【図２３】第五実施例のガスセンサの側面図。
【図２４】第五実施例のガスセンサを一方の電極側から見た図。
【図２５】焼成温度に対するガス感度の測定結果を示す図。
【図２６】第六実施例における焼成最高温度に対するガス感度の測定結果を示す図。
【図２７】第七実施例のガスセンサの感度測定結果を示す図。
【図２８】第八実施例のガスセンサの感度測定結果を示す図。
【図２９】第八実施例のガスセンサの構造を第一実施例と同等とした場合に得られた感度測定結果を示す図。
【図３０】第九実施例のガスセンサの感度測定結果を示す図。
【符号の説明】
１１ ｐ型部材
１２、１３ 櫛型電極
１４ セラミック基板
２１、３１ バルク
２２、２３ Ａｕ電極
２４ アルミナ基板
２５ ヒータ
３２、３３ 電極
４０ 被測定ガスセンサ
４１ 電磁弁
４２ 質量流量計
４３ 管状炉
４４ 温度コントローラ
４５ 電圧電流計
４６ パーソナルコンピュータ
４７ 外部記憶装置
４８ コントローラ
４９ リレー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for detecting a trace amount of gas contained in a gas. In particular, the present invention relates to a gas sensor for selectively detecting CO gas in exhaust gas discharged from a gas water heater or other combustion equipment, or detecting incomplete combustion.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art As a sensor for detecting gas in the atmosphere, a sensor using a ceramic semiconductor substance has been conventionally known. In particular, the inventors of the present application have known only those utilizing reactions involving n-type ceramic semiconductors, whereas gas detection is possible by using high-purity CuO, which is a p-type semiconductor. I found something and applied for a patent. This application is hereinafter referred to as “prior application”. The earlier application is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-258270. This earlier application also revealed that adding an alkali metal compound to CuO increases CO sensitivity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the exhaust gas, the oxygen partial pressure changes as compared with the atmosphere, and the CO ₂ concentration and the water vapor partial pressure also change depending on the combustion state. Under such conditions, simply because the sensitivity to CO is high, it cannot be used as it is. For example, a gas sensor obtained by adding Na ₂ CO ₃ to CuO is also sensitive to CO ₂ , and in a CO ₂ concentration region discharged by a gas water heater, the CO gas has a sensitivity to CO _{2 at} a level at which a CO abnormality is to be detected. In some cases, the sensitivity to the concentration is so close that selective detection of CO cannot be performed well.
[0004]
For example, when the inventors of the present application made a prototype of a gas sensor in which Na ₂ CO ₃ was added to CuO and performed an experiment, when the CO ₂ concentration was 5.5%, the sensitivity to about 2000 to 4000 ppm of CO generated during incomplete combustion was obtained. The same level of sensitivity was measured. Considering that CO ₂ and CO coexist in the exhaust gas during incomplete combustion, and that CO ₂ is generated in the order of% even during normal combustion, it is unlikely that the sensitivity to CO ₂ is large as described above. It would not be suitable for selective detection of CO.
[0005]
An object of the present invention is to solve such a problem and to provide a gas sensor in which the CO ₂ sensitivity is relatively reduced with respect to the CO sensitivity, and a method of manufacturing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gas sensor of the present invention includes a p-type member formed of a p-type semiconductor containing CuO as a main component and to which an Na compound is added, and a sensor connected to the p-type member for extracting a change in electrical characteristics due to the presence of a test gas. The gas sensor provided with the two electrodes is characterized in that, as the Na compound, a sodium salt of at least one acid selected from the group consisting of tungstic acid and molybdic acid is included.
[0007]
The content of the Na compound is preferably 0.5 to 23% by weight in terms of tungsten with respect to CuO in the case of a sodium salt of tungstic acid, and 0.4 to 16% by weight in terms of molybdenum in the case of a sodium salt of molybdic acid. .
[0008]
In order to manufacture such a gas sensor, a material that becomes a sodium salt of tungstic acid or a sodium salt of molybdic acid by firing is added to CuO, molded and fired, and a member whose electrical characteristics change due to the presence of a test gas. To form
[0009]
According to the experiments of the present inventors, if the additive substances with _{Na 2 WO} 4 · 2H 2 O or _{Na 2 MoO 4 · 2H 2 O} , good with 1 to amount of 40 wt% relative to CuO Results were obtained. This addition amount corresponds to 0.5 to 23% by weight in terms of tungsten and 0.4 to 16% by weight in terms of molybdenum with respect to CuO. When the addition amount exceeded this, the fired body did not form a solid and could not be used as a sensor. In particular, when used as a bulk, in both cases of Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O and Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O, by setting the addition amount to 20% by weight, the fired body is easily deformed without collapsing. I was able to handle it.
[0010]
The maximum temperature during firing is desirably 400 ° C. or higher, and desirably 860 ° C. or lower. According to the experiments of the present inventors, when the maximum firing temperature was set to 500 ° C. or more, the fired body could be easily handled without collapsing. Further, by setting the maximum firing temperature to be 500 ° C. or more and 850 ° C. or less, the sensitivity of the coexisting gas could be suppressed low.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1 and 2 show an embodiment of the gas sensor of the present invention. FIG. 1 is a plan view, and FIG. 2 is a sectional view.
[0012]
This gas sensor includes a p-type member 11 formed of a p-type semiconductor containing CuO as a main component and to which an Na compound is added, and a gas sensor connected to the p-type member 11 for extracting changes in electrical characteristics due to the presence of a test gas. And two comb-shaped electrodes 12 and 13, which are formed on a ceramic substrate 14. The p-type member 11 is a thick film, and comes in contact with the comb-shaped electrodes 12 and 13 with a paste-like substance whose main solid component is powdered CuO and an additive that becomes a sodium salt of tungstate or a sodium salt of molybdic acid after firing. And then firing the paste-like substance. During operation, a constant voltage is applied between the comb-shaped electrodes 12 and 13, and a change in current is detected by the presence of the test gas.
[0013]
Powdered CuO and an additive that becomes a sodium salt of tungstic acid or a sodium salt of molybdic acid after firing are mixed and fired, and the obtained bulk may be used as it is or processed into an appropriate size to be used as a gas sensor. it can. Further, a thick film may be formed by using such a crushed bulk as a raw material. A paste obtained by mixing an additive that becomes a sodium salt of tungstic acid or a sodium salt of molybdic acid after firing on powdered CuO and dispersing it in an organic solvent is used, and the paste is printed by a method such as screen printing and fired. By doing so, a thick film may be formed.
[0014]
FIG. 3 to FIG. 6 show usage modes of the gas sensor. INDUSTRIAL APPLICABILITY The gas sensor of the present invention can selectively detect a CO gas in exhaust gas discharged from a combustion device, and is used by being installed inside various combustion devices or in an exhaust system. Fig. 3 is a forced air supply type combustion device that sends indoor air into a burner by a blower and discharges exhaust gas to the outside. Fig. 4 shows forced air that takes in indoor and outdoor air to burn and discharge exhaust gas to the outside with a blower. Exhaust-type combustion equipment, FIG. 5 is a natural supply / exhaust-type combustion equipment that takes in outdoor air, burns indoors and discharges exhaust gas outside, and FIG. 6 forces outdoor air intake and exhaust gas discharge. The forced supply / exhaust type combustion equipment to be performed is shown below.
[0015]
【Example】
Next, the measurement results of the prototype gas sensor will be described. Hereinafter, an example using a bulk will be described.
[0016]
FIG. 7 shows a configuration of an apparatus for measuring sensitivity to gas. In this measuring device, the measurement sensor 40 is arranged in a tubular furnace 43, the air and CO via a solenoid valve 41 and mass flow meter 42 to the tubular furnace 43, flowing a gas to be detected, such as H _2, The temperature was controlled by the temperature controller 44. The voltage and current applied to the measured gas sensor 40 were measured by a voltmeter / ammeter 45, and the measured values were processed by a personal computer 46 and stored in an external storage device 47. The solenoid valve 41 is configured to select a test gas in addition to air and supply the gas to the tubular furnace 43, and is operated by a control signal supplied from a controller 48 via a relay 49. When the personal computer 46 captures the voltage value and the current value detected by the volt / ammeter 45, the personal computer 46 outputs a control signal for gas switching to the controller 48 when an appropriate time has elapsed. The operating temperature of the measured gas sensor 40 was 230 to 260 ° C., and the applied voltage was 2.5 V.
[0017]
In the following description, as the sensitivity of the gas sensor, from the resistance value R _{base in the base gas} and the resistance value R _gas when the test gas flows,
[(R _gas / R _base ) -1] × 100
Use the value defined as
[0018]
(First embodiment)
As a first example, a gas sensor was prepared by adding 8% by weight of Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O to CuO, cutting the fired bulk at a maximum temperature of 550 ° C., and attaching the cut bulk to an electrode. 8 to 10 show the structure of this gas sensor. 8 is a plan view, FIG. 9 is a side view, and FIG. 10 is a plan view of a back surface. In this gas sensor, Au electrodes 22 and 23 are formed on an alumina substrate 24, and the fired bulk 21 is brought into contact with the Au electrodes 22 and 23. A heater 25 for heating is provided on the back surface of the alumina substrate 24 so that the gas sensor can be heated by the heater 25 instead of from outside.
[0019]
FIG. 11 shows the measurement results of the sensitivity to the test gas. In this measurement, an atmosphere equivalent to water vapor humidification at a CO ₂ concentration of 5% and a saturated water vapor partial pressure at 50 ° C. atmospheric pressure was set as a base state, and the sensor resistance R _base in this base state and the flow of each test gas were measured. The ratio of the measured value to the sensor resistance value R _gas was measured. As the test gas, CO ₂ , CO, H ₂ , CH ₄ , NO and NO ₂ were used, and the CO ₂ concentration was changed in a range of 2.5 to 10%, and the other gas was changed to 5% CO ₂ . The measurement was performed for the case where the test gas was added. Each concentration of the test gas, for CO 500,1000,1500,2000 and 4000 ppm, for _{H 2} is 500,1000,2000 and 4000 ppm, 2000 ppm for CH _4, for NO 25, 50 and 100 ppm, NO ₂ Was changed stepwise to 10, 20, and 30 ppm. From this measurement result, it can be seen that there is almost no sensitivity to CO ₂ and the CO selectivity is very high.
[0020]
In order to measure the sensor sensitivity during incomplete combustion of the water heater, the sensitivity characteristics were measured at a gas composition simulating that level. Table 1 shows the gas composition, and FIGS. 12 and 13 show the measurement results. FIG. 12 shows a result obtained by connecting a reference resistance Rr of 1 kΩ and the above-described gas sensor in series, applying a voltage of 5 V, and measuring a change in the voltage across the gas sensor with respect to a change in the CO concentration. FIG. 13 shows this measurement result as a change in sensitivity (ratio of resistance change) to a change in CO concentration. In the measurement of the voltage change, the change until reaching the incomplete combustion region (the CO concentration is about 2000 to 4000 ppm) is large, and it is understood that the measurement of the voltage change is also effective for detecting the incomplete combustion itself. In practice, the output can be corrected by a microprocessor or the like and used.
[0021]
[Table 1]

[0022]
FIG. 14 shows the sensor output characteristics at the time of incomplete combustion by the forced air blower type gas water heater shown in FIG. The vertical axis represents the ratio of the resistance value R _gas during combustion to the sensor resistance value R _base when air is blown. Incomplete combustion corresponds to about 2500 ppm of CO concentration. FIG. 14 shows that incomplete combustion can be detected by this gas sensor. Also, considering the measurement results shown in FIGS. 12 and 13, it can be seen that this gas sensor mainly detects CO gas.
[0023]
(Second embodiment)
CuO on _Na 2 _WO 4 · 2H the ₂ O was added 8 wt%, to obtain a 2 mm × 3 mm × 1 mm bulk was fired at a maximum temperature of 600 ° C.. Using this bulk as it was, a surface of 2 mm × 3 mm was attached to the electrode, and four gas sensors having the same structure as in the first embodiment were prepared. With respect to these four gas sensors, the change in resistance value with respect to the concentrations of CO, H ₂ , O ₂ , water vapor and NO was measured. The results are shown in FIGS. The measured values for each concentration are almost the same for the four gas sensors, and FIGS. 15 to 30 show the ranges of the measured values.
[0024]
FIG. 15 shows a change in the resistance value with respect to the CO concentration. In this measurement, 7.5% of CO ₂ , 7.5% of O _2, and the equivalent of water vapor humidification equivalent to a saturated water vapor partial pressure at 50 ° C. atmospheric pressure were added to N ₂ as a base gas. with atmosphere, as the gas to be detected, CO concentration 500ppm At 500ppm the CO, gas containing 250ppm of _{H 2,} CO concentration 1000ppm in 1000ppm of CO, gas containing 500ppm of _{H 2,} CO concentration 2000ppm in 2000ppm of CO, and _{H 2} 1000ppm containing gas, a CO concentration 3000ppm in CO 3000ppm, _{H 2} 1500 ppm containing gas were used, respectively.
[0025]
Figure 16 shows the change in resistance to H ₂ concentration. In this measurement, 1000 ppm of CO was added to a base gas obtained by adding 7.5% of CO ₂ , 7.5% of O _2, and 12% of steam to N ₂ , and the H ₂ concentration was changed in a range of 200 to 800 ppm. .
[0026]
FIG. 17 shows a change in the resistance value with respect to the O ₂ concentration. In this measurement, the CO 1000 ppm, the _{H 2} 500 ppm in addition to the _{N 2} 7.5% CO ₂ and the base gas obtained by adding 12% water vapor, and the _{O 2} concentration was varied in the range of 5-10%.
[0027]
FIG. 18 shows a change in the resistance value with respect to the water vapor concentration. In this measurement, _{N 2} 7.5% CO ₂ and 7.5%, _{O 2} and CO to 1000 ppm, _{H 2} and 500ppm addition to the base gas obtained by adding the, varied from 10 to 14% of water vapor Was.
[0028]
FIG. 19 shows the change in the resistance value with respect to the NO concentration. In this measurement, 1000 ppm of CO and 500 ppm of H ₂ were added to a base gas obtained by adding 7.5% of CO ₂ , 7.5% of O _2, and 12% of steam to N ₂ , and the NO concentration was 0 to 150 ppm. Range.
[0029]
From these measurement results, it can be seen that the change in the resistance value with respect to the CO concentration is larger than the change in the resistance value with respect to the respective concentrations of H ₂ , O ₂ , water vapor, and NO, which is suitable for detecting CO gas.
[0030]
(Third embodiment)
The _{Na 2 WO} 4 · 2H 2 O was added 10 wt% to CuO, and fired at a maximum temperature of 650 ° C.. The obtained bulk was cut and attached to an electrode to obtain a gas sensor having the same structure as that of the first embodiment. The sensitivity of this gas sensor to CO, H ₂ , CH ₄ , and C ₃ H ₈ was measured. FIG. 20 shows the result. In this measurement, a gas obtained by adding water vapor equivalent to saturation at the atmospheric pressure of 25 ° C. to dry air was used as a base gas, and the concentration of each test gas was measured at 2000 ppm. From the measurement results shown in FIG. 20, it can be seen that this gas sensor has great selectivity for CO gas.
[0031]
(Fourth embodiment)
A paste obtained by adding 5% by weight of Na ₂ WO ₄ (anhydride) to CuO is formed on a comb-shaped electrode by screen printing, baked at a maximum temperature of 650 ° C., and a thick film having a structure shown in FIGS. A gas sensor was created. An alumina substrate was used as the ceramic substrate 14, and a heater for heating was provided on the back surface.
[0032]
FIG. 21 shows the measurement results of the sensitivity to the test gas. In this measurement, a base gas obtained by adding 7.5% of CO ₂ , 7.5% of O _2, and 12% of water vapor to N ₂ was used, and 500, 1000, 2000, 3000, and 4000 ppm of the test gas were used. The same procedure as in the first example was performed using CO, 500, 1000, 2000, 3000, and 4000 ppm of H ₂ , 50 ppm of NO, and 10 ppm of NO ₂ . This measurement result shows that the selectivity for CO is very high.
[0033]
(Fifth embodiment)
As a fifth embodiment, the _{Na 2 WO} 4 · 2H 2 O was added 8 wt% to CuO, was created gas sensor by firing at various sintering temperatures. The structure of this gas sensor is shown in FIGS. 22 is a diagram viewed from an oblique direction, FIG. 23 is a side view, and FIG. 24 is a diagram viewed from one electrode side. This gas sensor has a structure in which a fired bulk 31 is sandwiched between electrodes 32 and 33.
[0034]
FIG. 25 shows the measurement results of gas sensitivity with respect to the maximum firing temperature. An atmosphere having a CO ₂ concentration of 5% was used as a base gas, and 4000 ppm of CO, 4000 ppm of H ₂ , and 50 ppm of NO were used as test gases. Left at axes CO sensitivity figure right axis represents of H ₂ sensitivity and NO sensitivity. When the maximum firing temperature is 400 ° C. or higher, a sufficiently high CO sensitivity is already obtained. When the temperature exceeds 500 ° C. at which a high bulk strength is obtained, a decrease in the CO sensitivity is conspicuous. When the maximum firing temperature is 800 ° C. or lower, a higher CO sensitivity is obtained due to the H ₂ sensitivity.
[0035]
(Sixth embodiment)
As a sixth embodiment, a gas sensor having a structure equivalent to that of the fourth embodiment was prepared by using a paste obtained by adding 5% by weight of Na ₂ WO ₄ (anhydride) to CuO and firing at various firing temperatures.
[0036]
FIG. 26 shows the measurement results of the gas sensitivity with respect to the maximum firing temperature. A base gas obtained by adding 7.5% of CO ₂ , 7.5% of O ₂ and 12% of water vapor to N ₂ is used. As a test gas, 3000 ppm of CO, 3000 ppm of H ₂ , 50 ppm of NO, and 10 ppm NO ₂ was used. From this measurement result, a sufficiently high CO sensitivity was already obtained at a firing temperature of 450 ° C. or higher, and a decrease in the CO sensitivity was noticeable at a temperature exceeding 550 ° C. At a firing temperature of 7000 ° C. or lower, a CO sensitivity higher than the H ₂ sensitivity is obtained.
[0037]
(Seventh embodiment)
As a seventh _embodiment, a prototype gas sensor by changing the amount of _{Na 2 WO 4 · 2H 2 O} . The maximum firing temperature was 600 ° C. The structure of the gas sensor used was the same as that of the fifth embodiment (see FIGS. 22 to 24).
[0038]
FIG. 27 shows the measurement results of the sensitivity. As a base gas, air having a CO ₂ concentration of 5% was used, and as a test gas, 4000 ppm of CO, 4000 ppm of H ₂ , and 50 ppm of NO were used. Left at axes CO sensitivity and H ₂ sensitivity of the figure, the right axis shows the NO sensitivity. From this figure, it can be seen that the CO sensitivity is significantly improved when the addition amount is 2% by weight or more.
[0039]
(Eighth embodiment)
As an eighth example, a gas sensor was prepared by adding 10% by weight of Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O to CuO, setting the maximum temperature to 700 ° C., and firing the bulk to the electrode. The structure of this gas sensor used was the same as that of the fifth embodiment (see FIGS. 22 to 24).
[0040]
FIG. 28 shows the measurement result of the resistance value. As a base gas, air having a CO ₂ concentration of 5% was used, and as test gases, 1000, 2000, and 4000 ppm of CO, 2000 and 4000 ppm of H ₂ , 4000 ppm of CH ₄ , 50 ppm of NO, and 10 ppm of NO ₂ were used. In addition, at the beginning of the measurement, only the atmosphere was measured, and the change in the resistance value between the case where CO ₂ was included and the case where CO ₂ was not included was small. This gas sensor is H ₂ sensitivity is close to the CO sensitivity, incomplete combustion of the reality is sufficiently detectable.
[0041]
FIG. 29 shows measurement results obtained when the structure of the gas sensor is the same as that of the first embodiment (see FIGS. 9 to 11). The base gas was air, and 4000 ppm of CO, 4000 ppm of H ₂ , 4000 ppm of CH _4, and 5% CO ₂ were used as test gases.
[0042]
(Ninth embodiment)
As a ninth example, a gas sensor was prototyped by changing the amount of Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O added. The maximum firing temperature was 600 ° C. The structure of the gas sensor used was the same as that of the fifth embodiment (see FIGS. 22 to 24).
[0043]
FIG. 30 shows the measurement results of the sensitivity. Atmosphere was used as a base gas, and 4000 ppm of CO, 4000 ppm of H _2, and 5% CO ₂ were used as test gases. From this measurement result, it is understood that the CO sensitivity is significantly improved when the addition amount is 1% by weight or more.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the gas sensor of the present invention selectively detects the CO gas in the exhaust gas discharged from the gas water heater or other combustion equipment with the CO ₂ sensitivity relatively lower than the CO sensitivity. Incomplete combustion can be detected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing a preferred embodiment of a gas sensor.
FIG. 2 is a sectional view showing a preferred embodiment of the gas sensor.
FIG. 3 is a diagram showing a usage form of a gas sensor.
FIG. 4 is a diagram showing a usage form of a gas sensor.
FIG. 5 is a diagram showing a usage form of a gas sensor.
FIG. 6 is a diagram showing a usage form of a gas sensor.
FIG. 7 is a diagram showing a configuration of an apparatus for measuring sensitivity to gas.
FIG. 8 is a plan view of the gas sensor of the first embodiment.
FIG. 9 is a side view of the gas sensor according to the first embodiment.
FIG. 10 is a plan view of the back surface of the gas sensor according to the first embodiment.
FIG. 11 is a diagram showing measurement results of sensitivity to a test gas in the first embodiment.
FIG. 12 is a view showing a measurement result of a voltage change between both ends of a gas sensor in a gas composition simulating an incomplete combustion level of a water heater.
FIG. 13 is a diagram showing the measurement result of FIG. 12 as a change in sensitivity.
FIG. 14 is a view showing sensor output characteristics at the time of incomplete combustion by a forced air blower type gas water heater.
FIG. 15 is a diagram showing a change in resistance value with respect to a CO concentration in the second embodiment.
FIG. 16 is a diagram showing a change in resistance value with respect to H ₂ concentration in the second embodiment.
FIG. 17 is a diagram showing a change in resistance value with respect to O ₂ concentration in the second embodiment.
FIG. 18 is a diagram showing a change in resistance value with respect to a water vapor concentration in the second embodiment.
FIG. 19 is a diagram showing a change in resistance value with respect to NO concentration in the second embodiment.
FIG. 20 is a diagram showing measurement results of sensitivity in the third embodiment.
FIG. 21 is a diagram showing a measurement result of sensitivity to a test gas in a fourth embodiment.
FIG. 22 is a diagram of the gas sensor according to the fifth embodiment viewed from an oblique direction.
FIG. 23 is a side view of the gas sensor according to the fifth embodiment.
FIG. 24 is a view of the gas sensor according to the fifth embodiment as viewed from one electrode side.
FIG. 25 is a view showing measurement results of gas sensitivity with respect to a firing temperature.
FIG. 26 is a view showing measurement results of gas sensitivity with respect to the maximum firing temperature in the sixth embodiment.
FIG. 27 is a diagram showing the results of measuring the sensitivity of the gas sensor according to the seventh embodiment.
FIG. 28 is a view showing the result of sensitivity measurement of the gas sensor of the eighth embodiment.
FIG. 29 is a diagram showing sensitivity measurement results obtained when the structure of the gas sensor of the eighth embodiment is equivalent to that of the first embodiment.
FIG. 30 is a diagram showing a result of sensitivity measurement of the gas sensor according to the ninth embodiment.
[Explanation of symbols]
11 p-type member 12, 13 comb-shaped electrode 14 ceramic substrate 21, 31 bulk 22, 23 Au electrode 24 alumina substrate 25 heater 32, 33 electrode 40 measured gas sensor 41 solenoid valve 42 mass flow meter 43 tubular furnace 44 temperature controller 45 voltage Ammeter 46 Personal computer 47 External storage device 48 Controller 49 Relay

Claims (10)

ＣｕＯを主成分としＮａ化合物が添加されたｐ型半導体により形成されたｐ型部材と、
このｐ型部材に接続され被検ガスの存在による電気的特性の変化を取り出す二つの電極と
を備えたガスセンサにおいて、
前記Ｎａ化合物はタングステン酸およびモリブデン酸からなる群より選択された一以上の酸のナトリウム塩を含む
ことを特徴とするガスセンサ。A p-type member formed of a p-type semiconductor containing CuO as a main component and an Na compound added thereto,
A gas sensor comprising two electrodes connected to the p-type member and adapted to take out changes in electrical characteristics due to the presence of the test gas;
A gas sensor, wherein the Na compound includes a sodium salt of one or more acids selected from the group consisting of tungstic acid and molybdic acid. 前記Ｎａ化合物としてタングステン酸のナトリウム塩をＣｕＯに対してタングステン換算で０．５ないし２３重量％含む請求項１記載のガスセンサ。2. The gas sensor according to claim 1, wherein the sodium compound contains 0.5 to 23% by weight, in terms of tungsten, of a sodium salt of tungstic acid relative to CuO. 前記Ｎａ化合物としてモリブデン酸のナトリウム塩をモリブデン換算で０．４ないし１６重量％含む請求項１記載のガスセンサ。2. The gas sensor according to claim 1, wherein the sodium compound contains 0.4 to 16% by weight of molybdenum in terms of molybdenum as a sodium compound. ＣｕＯにＮａ化合物を添加して成型および焼成することにより、被検ガスの存在により電気的特性が変化する部材を形成する
ガスセンサの製造方法において、
前記Ｎａ化合物は焼成によりタングステン酸およびモリブデン酸からなる群より選択された一以上の酸のナトリウム塩となる物質である
ことを特徴とするガスセンサの製造方法。In a method for manufacturing a gas sensor, a member whose electrical characteristics change due to the presence of a test gas is formed by adding a Na compound to CuO and performing molding and firing.
A method for manufacturing a gas sensor, wherein the Na compound is a substance that becomes a sodium salt of one or more acids selected from the group consisting of tungstic acid and molybdic acid upon firing. 前記Ｎａ化合物としてタングステン酸のナトリウム塩をＣｕＯに対してタングステン換算で０．５ないし２３重量％添加する請求項４記載のガスセンサの製造方法。5. The method for manufacturing a gas sensor according to claim 4, wherein a sodium salt of tungstic acid is added as the Na compound in an amount of 0.5 to 23% by weight in terms of tungsten relative to CuO. Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂ＯをＣｕＯに対して１ないし４０重量％添加する請求項５記載のガスセンサの製造方法。6. The method for manufacturing a gas sensor according to claim 5, wherein Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O is added in an amount of 1 to 40% by weight based on CuO. 前記Ｎａ化合物としてモリブデン酸のナトリウム塩をモリブデン換算で０．４ないし１６重量％添加する請求項４記載のガスセンサの製造方法。5. The method according to claim 4, wherein a sodium salt of molybdic acid is added as the Na compound in an amount of 0.4 to 16% by weight in terms of molybdenum. Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂ＯをＣｕＯに対して１ないし４０重量％添加する請求項７記載のガスセンサの製造方法。Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ method for producing a gas sensor according to claim 7, wherein to 1 with respect to CuO and O is added 40 wt%. 焼成時の最高温度が４００℃以上８６０℃以下である請求項４ないし８のいずれか記載のガスセンサの製造方法。The method for manufacturing a gas sensor according to any one of claims 4 to 8, wherein the maximum temperature during firing is 400C to 860C . 焼成時の最高温度が５００℃以上８５０℃以下である請求項９記載のガスセンサの製造方法。The method for manufacturing a gas sensor according to claim 9 , wherein the maximum temperature during firing is from 500 ° C. to 850 ° C.

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