JP3579391B2 - Ethylene polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン系重合体に関する。詳しくは、従来公知のエチレン系重合体に比較して、機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れ、更には、押出成形、真空成形、フィルム成形、中空成形などにおいて、成形加工特性にも優れたエチレン系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種工業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、射出成型体、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、耐薬品性・リサイクル性に優れるなどの理由からポリエチレン系樹脂が広範に用いられている。
成形加工特性を良くするための努力は、成形加工がポリエチレンを溶融状態にして実施されることから、溶融流動性（易押出性）、溶融延伸性、溶融張力などの溶融流動特性の改良に重点が置かれ、例えば、▲１▼従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げたり、更には特定の分子量成分を含有させる方法（特開平２−５３８１１号公報、特開平２−１３２１０９号公報、特開平１０−１８２７４２公報等）、▲２▼伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造したり、樹脂にラジカル発生剤と架橋助剤を添加することにより長鎖分岐を導入する方法（特公平２−５２６５４公報等）、▲３▼溶融伸長応力の大きいポリエチレンを使用することで均一延伸性を向上させる方法（特開平１０−７７２６公報）等が提案されている。しかしながら、▲１▼の方法は低分子量成分の増加による成形体のべたつきの悪化や衝撃強度が低下したり、高分子量体の増加によるゲル発生を招く等多くの問題を生じ、▲２▼の方法は衝撃強度が低下する等の問題を生じ、▲３▼の方法は成形加工性と衝撃強度は改善されるものの、ＥＳＣＲが未だ十分ではない等の問題を有していた。
【０００３】
また、機械的物性を向上させる努力は、▲１▼従来のチーグラー触媒品においては多段重合や触媒の改良によって分子量分布は広いながら低分子量成分のみ削減する等の制御を行って成形加工性は維持したままで衝撃強度を向上させる方法（特開平７−９００２１公報等）、▲２▼多段重合によってα−オレフィンを特定の分子量成分に導入してＥＳＣＲを向上させる方法（特開平１０−１７６１９公報）、▲３▼近年開発されたメタロセン触媒を使用して機械的物性を向上させる方法（特開平８−５９７４１公報、特開平１１−６０６３３公報等）等が提案されている。しかしながら、これらの方法においても機械的物性および成形加工特性を優れた性能で高度に両立させたエチレン系重合体は得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一延伸性・耐ドローダウン性・スウェルに代表される成形加工性と、剛性・耐衝撃性・ＥＳＣＲに代表される機械的物性とに優れる、新規なエチレン系重合体を提案することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を種々行った結果、エチレン単独、またはエチレンと他のα−オレフィンとの重合体であって、２１．６ｋｇ加重でのメルトインデックス（ＨＬＭＩ）と密度（ｄ）が特定の範囲にあり、かつ、両者の関係が特定の範囲にあるエチレン系重合体が、成形加工性に優れ、かつ、機械的特性に優れていることを見出した。特に曲げ弾性率に代表される剛性とＥＳＣＲのバランスは従来に例を見ない優れたレベルで両立していることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（イ）〜（ニ）並びに（ト）を満たすものであることを特徴とするエチレン系重合体である。
（イ）１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＨＬＭＩ）が０．１〜１０００ｇ／１０分。
（ロ）密度（ｄ）が０．９３５〜０．９８５ｇ／ｃｍ³
（ハ）ＨＬＭＩとｄの関係が下記式（ｉ）を満たす。
ｄ≧０．００９００×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋０．９５１・・・（ｉ）
（ニ）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と曲げ弾性率（Ｍ）の関係が下記式（ｉｉ）を満たす。
Ｍ≧−７３１０×Ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）＋３２３００・・・（ｉｉ）
（ト）ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定から得られた結果を、散乱角度を０°に外挿したレイリー比（ Rayleigh ratio ）を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率（Ｍｃ値）が、５％以上、３０％以下である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられるコモノマーであるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、 ペンテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられる。更にビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用することが出来る。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数３〜１０のものである。本発明のエチレン系重合体は、好ましくはエチレン単独重合体である。ここでエチレン単独重合体とは、モノマー原料としてエチレンのみを反応器に供給することによって製造された重合体をいう。
【０００８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、好ましくは、エチレン９０〜１００重量％、α−オレフィン０〜１０重量％であり、更に好ましくはエチレン９５〜１００重量％、α−オレフィン０〜５重量％である。α−オレフィンの含有量がこれより多くなると、エチレン系重合体の剛性が低下するなどして好ましくない。
【０００９】
本発明のエチレン系重合体は、該重合体の物性として、下記条件（イ）〜（ニ）並びに（ト）を満たすことを特徴としている。
＜物性＞
【００１０】
（イ）メルトインデックス（ＨＬＭＩ）
本発明のエチレン系重合体は、その１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下におけるメルトインデックス（ＨＬＭＩ；単位＝ｇ／１０分）が０．１〜１０００である。このＨＬＭＩが０．１未満では押出性が悪く、中空成形の場合、パリソン形成時に肌荒れが生じたり、ブローアップ工程で吹き破れが生じて好ましくなく、１０００を超えるとドローダウンが著しく起こったり、耐衝撃性の低下を招いたりして好ましくない。ＨＬＭＩは好ましくは０．５〜１００の範囲にあることが望ましい。ＨＬＭＩは更に好ましくは１．０〜１００の範囲にあることが望ましい。ＨＬＭＩは最も好ましくは１．０〜５０の範囲である。
【００１１】
＜ＨＬＭＩの測定＞
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定したものをいう。通常、メルトインデックスは２．１６ｋｇ荷重で測定されるが、本発明のエチレン系重合体のメルトインデックスの範囲は測定限界以下（通常＜０．０１、即ち１０分間の流出量が１０ｍｇ未満）〜３０程度と低い数値となることから、測定誤差を小さくするためには、その１０倍荷重の条件下で測定する必要がある。高荷重（Ｈｉｇｈ Ｌｏａｄ）下のメルトインデックスという意味で、ＨＬＭＩの略称を使用した。
要件（イ）において、ＨＬＭＩを所望の値に制御するためには、重合系内に分子量調節剤として適当量の水素等の連鎖移動剤を存在させることによってＨＬＭＩを高くする方法、重合温度を高くすることによってＨＬＭＩを高くする方法等が挙げられる。
【００１２】
（ロ）密度（ｄ）
本発明のエチレン系重合体は、その密度（ｄ）が０．９３５〜０．９８５（ｇ／ｃｍ^３）である。この密度が０．９３５未満では、剛性が小さく、好ましくない。また、密度が０．９８５より大きい場合には、耐衝撃性が低下したり、ＥＳＣＲが低下したりするので好ましくない。上記密度は好ましくは０．９４５〜０．９８０、更に好ましくは０．９５０〜０．９７５であることが望ましい。
【００１３】
＜密度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法で測定したものをいう。ただし、密度測定ではエチレン系重合体を温度１９０℃でプレス成形して得られたプレスシートを温度１００℃にて１時間アニーリングした後、およそ２０℃／時間の速度で室温まで冷却したサンプルを使用する。
要件（ロ）において、密度を所望の値に制御するためには、エチレンに上述のα−オレフィン等を共重合させて結晶化度を低下させることにより密度を所望の値に制御する方法、メルトインデックスを低下させることによって結晶化度を低下させて密度を低下させる方法、分子量の高い成分を導入して結晶化の進行を阻害することによって結晶化度を低下させ、密度を低下させる方法等が採用できる。
【００１４】
（ハ）メルトインデックス（ＨＬＭＩ）と密度（ｄ）の関係
本発明のエチレン系重合体は、ＨＬＭＩとｄの関係が式（ｉ）を満たす。
ｄ≧０．００９００×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋０．９５１・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｌｏｇは常用対数を表わす。エチレン系重合体は、一般的に分子量が大きいほど、すなわちＨＬＭＩが小さいほど、密度が低下することが知られている。また、『新世代高機能ポリマーの創製と最新触媒技術』（寺野稔編集・技術教育出版有限会社発行。発行年月 ２００１年５月）１２８ページには、「従来のｍ−ＰＥでは、ＺＮ−ＰＥでは生産可能な高密度のポリマーが製造できない」ことが記載されている。しかしながら、本発明では、特定のメタロセン触媒を使用し、および／または特定の重合方法を使用することによって、特徴的な分子量分布構造を設計し、同一ＨＬＭＩでの比較において、従来公知のエチレン系重合体に比べて、より高い密度を有するエチレン共重合体を作り出すことに成功したものである。本発明のエチレン系重合体は、式（ｉ）を満たすことが大きな特徴であり、この場合、優れた機械的物性が発現される。
【００１５】
要件（ハ）において、密度とＨＬＭＩの関係を式（ｉ）を満たす範囲内に収めるためには、従来知られていたＨＬＭＩと密度の相関関係とは相反する物性を同時に満足させる必要があるが、本発明では、ＨＬＭＩを低い値に維持するに十分な高溶融粘度を有する成分、および密度を高い値に維持するに十分な高結晶成分を、本発明主題のエチレン系重合体中に所定の割合で存在させることにより達成することが可能となる。その存在割合を変えることによって式（ｉ）を満足する範囲内で、密度とＨＬＭＩを制御することができる。このときＨＬＭＩ、密度、曲げ弾性率、ＥＳＣＲの値も変化するので、要件（イ）、（ロ）、式（ｉｉ）を満たす範囲内で、変化させることが必要である。
式（ｉ）の関係を満たさない場合、剛性が低下したり、耐衝撃性が低下したり、ＥＳＣＲが低下したり、クリープ特性が悪化したりするので好ましくない。ＨＬＭＩと密度の関係が式（ｉ−１）を満たす時、更に好ましくは式（ｉ−２）を満たすときに優れた機械的物性が発現される。
ｄ≧０．００６９７×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋０．９５６・・・（ｉ−１）
ｄ≧０．００６９７×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋０．９５７・・・（ｉ−２）
【００１６】
（ニ）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と曲げ弾性率（Ｍ）の関係
一般に、曲げ弾性率（Ｍ）と耐環境応力亀裂性の常用対数Ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）とは、逆相関の関係を有する。本発明のエチレン系重合体は、曲げ弾性率とＥＳＣＲ双方を、従来達成不可能であった高いレベルで実現し、式（ｉｉ）の関係を満たす。
Ｍ≧−７３１０×Ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）＋３２３００・・・（ｉｉ）
従来、成形体の耐衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的強度の向上を狙ってα−オレフィンとの共重合を行う場合、共重合体の密度を比較的低く設定するため、曲げ弾性率（剛性）が低下するという欠点が生ずる。特に製品の軽量化、薄肉化を図ろうとする場合、剛性の低下は歪み等の変形を起こしたり、融点が低下して熱変形しやすくなったりして不十分な状況であった。
式（ｉｉ）の関係を満たす本発明のエチレン系重合体は、極めて高い剛性を有するため、大型容器やパイプ等の成型品に使用した場合、歪み等の変形が生じにくく、従来より製品の肉厚を薄くすることが可能であり、更には高いＥＳＣＲを有するため耐薬品性や耐候性に優れている等、実用上極めて有効である。
【００１７】
要件（ニ）において、曲げ弾性率Ｍと耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の関係を式（ｉｉ）を満たす範囲内に収めるためには、高結晶化成分の量といわゆるタイ分子（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）の数を制御することにより達成できる。高結晶化成分の量は曲げ弾性率の値の高低を左右し、タイ分子は非晶部の強度を左右するからである。タイ分子とは非晶部中に１つの結晶ラメラと他の結晶ラメラの間にまたがって存在する分子のことをいう。一般に高い分子量の成分ほど、タイ分子となる確率が高い。このときＨＬＭＩ、密度の値も変化するので、要件（イ）、（ロ）、式（ｉ）を満たす範囲内で、変化させることが必要である。
式（ｉｉ）の関係を満たさない場合、機械的物性が低下するので好ましくない。エチレン系重合体の曲げ弾性率が１５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の場合、あらゆる用途に極めて有用である。ＥＳＣＲが５００時間以上の場合、耐薬品性や耐光性を特に要求される用途に極めて有用である。曲げ弾性率とＥＳＣＲの関係が式（ｉｉ−１）を満たすとより好ましく、式（ｉｉ−２）を満たすと更に好ましい。最も好ましくは、式（ｉｉ−３）を満たすと最も好ましい。
Ｍ≧−７３１０×Ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）＋３４０００・・・（ｉｉ−１）
Ｍ≧−７３１０×Ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）＋３５３００・・・（ｉｉ−２）
Ｍ≧−７３１０×Ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）＋３７０００・・・（ｉｉ−３）
【００１８】
＜ＥＳＣＲの測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して、５０℃で測定する。界面活性剤として、リポノックスＮＣ（ライオン社製商品名）の１０重量％水溶液を使用する。ノッチ深さは０．３ｍｍで行う。
【００１９】
＜曲げ弾性率の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した３点曲げ法によっておこなう。使用するテストピースの仕様、成型法、および試験条件は以下の通り。
［テストピースの仕様］
長さ ８０ｍｍ以上
幅 ２５±０．５ｍｍ
厚さ ２±０．２ｍｍ
［テストピースの成形法］
ペレットから次の（１）〜（５）に従ってプレスシートを成形する。
（１）１７０±５℃のプレス機に５分間放置
（２）２０秒間脱気
（３）１分間加圧（６０ｋｇｆ／ｃｍ^２（５８８Ｎ／ｃｍ^２））
（４）１００±２℃のプレス機で５分間加圧
（６０ｋｇｆ／ｃｍ^２（５８８Ｎ／ｃｍ^２））
（５）３０±２℃プレス機で５分間加圧
（６０ｋｇｆ／ｃｍ^２（５８８Ｎ／ｃｍ^２））
［試験条件］ 支点間距離 ３５．０ｍｍ
試験速度 １．０ｍｍ／分
支持台半径 ２±０．２ｍｍ
たわみが２．０ｍｍのときの荷重を測定する。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体が上記物性を達成するためには、前記条件（イ）〜（ニ）に加えて、次の条件（ホ）を満足することが好ましい。
（ホ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布曲線における最大ピーク位置の分子量（Ｍ１ ｍａｘ ）と高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、式（ ｉｉｉ ）を満たす範囲にあること
Ｌｏｇ（Ｍ１ｍａｘ）≦−０．３０７×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．８７・・・（ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）中、Ｌｏｇは常用対数を表わす。一般に、ＧＰＣは分子量数百から数百万程度の成分を含むポリマーの分子量分布を測定するのに、簡便かつ比較的精度の高い測定方法である。一方、ＨＬＭＩは高荷重であることから、分子量が百万を超えるいわゆる超高分子量を相当量含むポリマーであってもポリマーの溶融時の流動性を最も簡便に知ることができる測定方法の一つである。
【００２１】
Ｍ１ｍａｘはＧＰＣで測定されるポリマーの分子量分布の中で最も存在比率の高い分子量を表すため、分子量に関してのポリマー物性を支配する指標となる。本発明のエチレン系重合体は、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布曲線が、２０万以下、好ましくは５万以下、更に好ましくは２万以下、最も好ましくは１万未満の低分子量側に最大ピーク位置を有する分子量分布の狭い主ピーク成分と、百万、好ましくは２００万、更に好ましくは３００万、最も好ましくは４００万を越える高分子量側にまで広く裾を引く高分子量成分の、少なくとも２つ以上の成分を有する場合、機械的物性に優れることはもちろんのこと、成形加工性が向上するため好ましい。また、式（ｉｉｉ）の関係を満たすことにより、Ｍ１ｍａｘに代表される分子量分布の狭い低分子量の主ピーク成分の寄与による溶融流動性（易押出性）の向上と、ＨＬＭＩに代表される高分子量成分の寄与による耐衝撃性等の機械的物性の向上が同時に実現される。一方、式（ｉｉｉ）の関係が満たされないと、溶融流動性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的強度が悪化したりする場合がある。ここで、低分子量側の分子量分布の狭い主ピーク成分の、その分子量分布の狭さの程度を簡便に表す次に定義される数値を用いることによって、本発明のエチレン系重合体の特徴をより明確にすることが出来る。即ち、ＧＰＣ曲線の主ピーク位置からベースラインに降ろした垂線を二等分する点を通りかつベースラインと平行する直線が、ＧＰＣ曲線と低分子量側で交差する点の分子量をＭ１／２とすると、Ｍ１／２のＭ１ｍａｘに対する比が０．１０以上、好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上、最も好ましくは０．３５以上である。
【００２２】
要件（ホ）において、Ｍ１ｍａｘとＨＬＭＩの関係を式（ｉｉｉ）を満たす範囲内に収めるためには、分子量分布が狭い低分子量ポリマーからなる主成分と、ＨＬＭＩを低い値に維持するに十分な上述の高溶融粘度を有する成分を適切な混合比にてエチレン系重合体中に含有させて分子量分布を最適化する必要がある。このときＨＬＭＩ、密度、曲げ弾性率、ＥＳＣＲの値も変化するので、要件（イ）、（ロ）、式（ｉ）、式（ｉｉ）を満たす範囲内で、変化させることが必要である。
このとき該重合体のＭ１ｍａｘは従来のエチレン系重合体に比べて小さいにもかかわらず、小さなＨＬＭＩを示す。このように本発明のエチレン系重合体は低分子量成分と高分子量成分を有する広い分子量分布を有し、分子量分布の広さの尺度として一般的に用いられるＧＰＣ測定で求められた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７より大きく、より好ましくは１４より大きく、更に好ましくは１７より大きい。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体のＧＰＣ測定による分子量分布曲線における最大ピーク位置の分子量（Ｍ１ｍａｘ）とＨＬＭＩの関係が、式（ｉｉｉ−１）を満たす範囲にあるとより好ましく、式（ｉｉｉ−２）を満たす場合が最も好ましい。
い。
Ｌｏｇ（Ｍ１ｍａｘ）≦−０．３０７×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．６０・・・（ｉｉｉ−１）
Ｌｏｇ（Ｍ１ｍａｘ） ≦−０．３０７×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．５０・・・（ｉｉｉ−２）
Ｍ１ｍａｘの下限は１０００、好ましくは２０００、更に好ましくは３０００である。Ｍ１ｍａｘが上記下限より小さいと低分子量ポリマーが多くなって、耐衝撃性が低下したり、成形時の発煙や成形機内の汚れが激しくなったり、製品表面がべと付いたり、食品容器として使用した場合に味や臭いの悪化を招くので好ましくない。
【００２４】
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
分子量既知の標準ポリスチレンを使用し、ユニバーサル法により、ＭｗおよびＭｎに換算し、Ｍｗ／Ｍｎを求める。測定はウオーターズ社製ＩＯＳＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０−Ｍ／Ｓを３本使用し、試料はｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて０．２重量％溶液として、２００μｌを使用し、１４０℃、流速１ｍｌ／分で実施する。
【００２５】
本発明のエチレン系重合体が上記物性を達成するためには、前記条件（イ）〜（ホ）に加えて、次の条件（ヘ）を満足することが好ましい。
（ヘ）示差熱分析（ＤＳＣ）測定で求められる融点（Ｔｍ）と密度（ｄ）の関係が、式（ｉｖ）を満たす範囲にあること。
Ｔｍ≦５３８ｄ−３７８ ・・・（ｉｖ）
本発明においてＤＳＣ測定で求められる融点（Ｔｍ）は、吸熱曲線における主ピーク温度（℃）を意味する。本発明のエチレン系重合体は、同一密度の従来公知のエチレン系重合体に比べて低い融点を有しており、式（ｉｖ）の関係を満たす場合には、成形加工時の融着特性や成形体の機械的強度に優れ、特に曲げ弾性（剛性）とＥＳＣＲのバランス性能に非常に優れることとなる。これは、本発明のエチレン系重合体が、結晶化速度および融解速度の非常に大きい成分を含んでいることに起因すると推測される。
【００２６】
本発明のエチレン系重合体は、Ｔｍとｄの関係が式（ｉｖ−１）を満たす範囲にあると更に好ましく、式（ｉｖ−２）を満たす範囲にあると最も好ましい。
Ｔｍ≦５３８ｄ−３７９ ・・・（ｉｖ−１）
Ｔｍ≦５３８ｄ−３８０ ・・・（ｉｖ−２）
また、本発明のエチレン系重合体は、Ｔｍとｄの関係が式（ｖ）を満たす範囲にあることも製品の熱変形防止（耐熱性向上）のためには好ましい条件の１つである。
Ｔｍ≧４００ｄ−２５０ ・・・（ｖ）
本発明のエチレン系重合体のＤＳＣ測定で求められる融点（Ｔｍ）と融解熱量（ΔＨ）の関係が式（ｖｉ）を満たすことも好ましい条件のうちの一つとして挙げることが出来る。尚、融解熱量の単位はＪ／ｇである。
ΔＨ≧５．４７Ｔｍ−５２８ ・・・（ｖｉ）
要件（ヘ）において、融点Ｔｍと密度ｄの関係を式（ｉｖ）を満たす範囲内に収めるためには、エチレン系重合体の分子量分布、共重合組成分布を最適化して結晶化度分布の制御を行う。具体的には高結晶性成分である低分子量の低コモノマー含量ポリマー成分の含有量を制御することによって達成することができる。
【００２７】
＜ＤＳＣによる融点測定＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠しておこなう。試料９ｍｇを１６０℃で１０分間融解後、１０℃／分の速度で４０℃に降温し、２分間保持後、１６０℃まで１０℃／分の昇温速度で融解曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を融点（Ｔｍ）とする。
＜ＤＳＣによる融解熱量の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準拠して計算し、Ｊ／ｇの単位で表わす。
【００２８】
本発明のエチレン系重合体は、前記条件（イ）〜（ニ）に加えて、次の条件（ト）を満足するものである。
（ト）分子量１００万以上の成分の重量分率（Ｍｃ値）が、そのＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定から求められる分子量が１００万以上の成分の重量分率（Ｍｃ値）が、５％以上、３０％以下であること。
Ｍｃ値が小さいと、中空成形時における均一延伸性や耐ドローダウン性が悪化したり、耐衝撃強度が低下したりして好ましくない。Ｍｃ値の範囲は、更に好ましくは７％以上、特に好ましくは１０％以上である。
分子量１００万以上のいわゆる超高分子量成分は、溶融状態において分子の慣性半径が大きく、また、運動性が極めて低いために、結晶化過程においては、異なる結晶ラメラ間にまたがって取り込まれる確率が高い。即ち、いわゆるタイ分子としてポリエチレン固体中に存在する確率が高い。よって、超高分子量成分量の重量分率を表すＭｃ値が大きいエチレン系重合体ほど、タイ分子が多いポリエチレン固体を形成しやすくなり、その結果、耐衝撃性が向上したり、ＥＳＣＲが向上したりする等、優れた機械的物性を有することとなる。
なお、上記Ｍａｌｌｓ測定とは、多角度レーザー光散乱（Multi Angle Laser Light Scattering）の略称である。 Ｍｃ値の上限は、大きすぎると溶融流動性が悪くなるので３０％、より好ましくは２５％、更に好ましくは２０％である。
要件（ト）において、Ｍｃ値を上記範囲内に収めるためには、エチレン系重合体中の超高分子量成分量比率を増加させる操作をおこなう。このときＨＬＭＩの値も変化するので、式（ｉ）及び（iii）を満たす範囲内で、変化させることが必要である。
【００２９】
＜ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定とＭｃ値の定義＞
（イ）の測定装置、条件、較正により得られるデータを、（ロ）のようにデータ処理することで求められる。
【００３０】
（イ）データの測定
［装置］
・ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０ＣＶ（ＲＩ検出器を含む）
・Ｍａｌｌｓ：Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ・ＤＳＰ（フローセル：Ｆ２セル）
（データ処理ソフト：Ｗｙａｔｔ社製、ＡＳＴＲＡ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．５０）
［条件］
・カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ （２本）
・溶媒：０．２ｗ／ｖ％ＢＨＴ含有、１，２，４−トリクロロベンゼン （和光純薬、ＨＰＬＣグレード）
・流量：０．５ｍｌ／分（実際には測定試料中のＢＨＴの溶出体積で補正）
・測定温度：１４０℃（注入部、カラム部、検出器（ＲＩおよびＤＡＷＮ）部）
・注入量：０．３ｍｌ
・試料濃度：２ｍｇ／ｍｌ
・試料調製：試料溶液を１４０℃に設定した空気浴中で３〜５時間加熱して溶解［較正］
・Ｍａｌｌｓの各検出器の感度補正の等方散乱物質としてＮＩＳＴ・ＳＲＭ−１４８３を用いる。
・ＭａｌｌｓとＲＩ検出器とのディレイボリューム（ｄｅｌａｙ ｖｏｌｕｍｅ）は東ソー（株）製の標準ポリスチレン（Ｆ１０）を用いて測定する。
・溶媒の屈折率は１．５０２、レイリー比（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｒａｔｉｏ値）は３．５７０×１０^−５をそれぞれ用いる。
【００３１】
（ロ）Ｍｃ値の算出
このように測定されたデータから得られる、散乱角度を０°に外挿したレイリー比を用いたクロマトグラムにおいて、分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率（Ｍｃ値）（％）は以下の計算により求める。
【００３２】
Ｍａｌｌｓの９０°散乱のクロマトグラムにおけるピークとして検出されている全領域を計算対象として指定し、データ処理ソフトＡＳＴＲＡを用いて分子量を計算する。ここで、計算方法は注入重量とｄｎ／ｄｃ（−０．１０４ｍｌ／ｇ）およびＺｉｍｍプロット（１次近似）である。これよりＧＰＣにより分離された各溶出成分の散乱角度を０°に外挿したレイリー比Ｒ（０）_ｉを式（１）により計算する。
Ｒ（０）_ｉ＝Ｋ×ｃ_ｉ ×Ｍ_ｉ ・・・（１）
ここで、ｃ_ｉとＭ_ｉはデータ処理ソフトＡＳＴＲＡを用いた計算によって得られる溶出成分ｉの濃度と分子量である。また、Ｋは式（２）によって計算される光学定数である。
Ｋ＝［４π^２×ｎ^２×（ｄｎ／ｄｃ）^２］／［λ^４／ＮＡ］ ・・・（２）
【００３３】
ここで、
π：円周率＝３．１４１
ｎ：溶媒の測定条件における屈折率＝１．５０２
ｄｎ／ｄｃ：試料の測定条件における屈折率濃度増分＝−０．１０４［ｍｌ／ｇ］
λ：光源の真空中における波長＝６３２．８×１０^−７［ｃｍ］
ＮＡ：アボガドロ数＝６．０２２×１０^２３［／ｍｏｌ］
より、Ｋ＝９．９７６×１０^−８［ｃｍ^２・ｍｏｌ／ｇ^２］となる。
【００３４】
一方、前述のＺｉｍｍ プロットから得られた各溶出成分の分子量と溶出体積の関係線から分子量が１００万における溶出体積Ｖ（１Ｍ）を読みとり、溶出体積とＲ（０）_ｉとのクロノトグラムにおけるＶ（１Ｍ）以上の高分子量成分の面積分率を計算する。
【００３５】
＜成形加工性＞
剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲに代表される機械的物性に従来に例を見ない優れた性能を有する本発明のエチレン系重合体の特徴が最も顕著に発揮される用途は、例えば、ガス用および上水道用等の各種パイプ、フィルム、食品用および日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体、食用油・洗剤・化粧品等に使用される小型容器、工業薬品缶・灯油缶等の中型容器、ドラム缶・自動車用燃料タンク等の大型容器を含む様々な大きさの中空成形体又はブロー成形体、等が挙げられる。 ところで近年、省資源化、省労力化、省コスト化等の観点から、ポリエチレン製品に対するよりいっそうの軽量化や複雑形状化の要求が高まっている。これらの要求に応えるためには、優れた機械的物性とともに、優れた成形加工性と賦型性が必要となる。
ポリエチレン樹脂の成形加工は一般的に樹脂を溶融状態にして実施されることから、この溶融状態における各種挙動が重要となるが、本発明のエチレン系重合体は溶融状態における各種挙動が極めて特徴的であり、上述の物性規定を満たすエチレン系重合体は、その効果として機械的物性のみならず、優れた成形性をも有する。これらの成形性は、下記要件（チ）〜（ワ）から選ばれる少なくとも１つの要件を満たす場合に、その効果の優位性を確認できる。
【００３６】
（チ）溶融延展性比（Ｒ）
本発明のエチレン系重合体は、溶融状態で延展変形を加えた場合に破断を伴うことなく延展可能な変形速度の限界を表す溶融延展性比（Ｒ）が、３．５以上であることが好ましい。
要件（チ）において、Ｒが上記範囲を満たすためには、分子量分布および長鎖分岐度を制御して、粘弾性挙動の最適化をおこなう。
エチレン系重合体は一般的に溶融状態にして成形加工が実施される。特に、中空成形、フィルム成形（インフレーション成形）等の溶融延展（延伸）工程を伴う成形を実施する場合、この延展工程で破断あるいは吹き破れを防止することが重要であり、延展可能な変形速度の限界が大きい、すなわち、Ｒが大きくなければならない。
本発明のエチレン系重合体は、従来公知のエチレン系重合体に比べて大きなＲを有するのが大きな特徴であり、Ｒが３．５以上の場合、優れた成形加工性が発現される。Ｒが３．５未満の場合、溶融延展工程で破断あるいは吹き破れが生じるので好ましくない。さらに詳しくはＲは分子量依存性を有するため、
（ａ） ＨＬＭＩ＜８．０の場合、Ｒが下記式（ｖｉｉ）を満たし、
Ｒ≧−６３．１×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋６２．７・・・（ｖｉｉ）
（ｂ） ＨＬＭＩ≧８．０の場合、Ｒが５．７以上
であることが好ましい。
【００３７】
＜Ｒの測定＞
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、ノズル径１．０ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍ、流入角９０度のオリフィスから温度１９０℃で測定サンプルを押し出し（押出線速度（Ｖ０）１．８２ｍ／分）、この溶融ストランドを引取速度（Ｖ）で引き取り試験を行う。Ｖは１．３ｍ／分からスタートし、その後４０ｍ／分で増加させていって、溶融ストランドが破断した時のＶをＶｋとし、ＶｋとＶ０の比、Ｖｋ／Ｖ０を溶融延展性比Ｒとする。
【００３８】
（リ）溶融ドローダウン指標（Ｌｍ）とＨＬＭＩの関係
本発明のエチレン系重合体は、オリフィスから押し出された溶融ストランドに加重をかけて一定時間放置した場合の延伸比を表す溶融ドローダウン指標（Ｌｍ）とＨＬＭＩの関係が下記式（ｖｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｍ≦０．２３８×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋１．３２・・・（ｖｉｉｉ）
Ｌｍの下限は０．９５０、好ましくは０．９８０、更に好ましくは１．００である。
エチレン系重合体を中空成形、押出成形する場合、成形ダイから押し出された状態の溶融樹脂に自重による垂れ下がり（ドローダウン）、変形が生じて成形体の肉厚、形状に支障を来す。特に、プラスチック製自動車用ガソリンタンク等の燃料容器やドラム缶といった大型中空成形分野においては、ブローアップ前の成形前駆体（パリソン）の重量が数Ｋｇ〜数十Ｋｇにも及ぶため大きな問題となるので、自重による垂れ下がりが特に小さく（すなわち耐ドローダウン性が優れ）なければならない。
【００３９】
＜Ｌｍの測定＞
（株）東洋精機製作所製キャピログラフにレーザースキャンスウェル測定装置を装着したものを使用する。ノズル径２．７８ｍｍφ、ノズル長８０ｍｍ、流入角３．７４度のオリフィスから温度２３０℃で、充填後１５分予熱を行った測定サンプルをロッド速度１５ｍｍ／分押し出す。この溶融ストランドのダイ下初期長さ（Ｌ０）３０ｍｍの区間に対して８ＫＰａ相当の荷重を加える。荷重加え始めの時刻をｔ（秒）＝０とし、時刻ｔ＝０秒でＬ０＝３０ｍｍであった区間の、ｔ＝３０秒時の長さＬ（ｍｍ）を測定する。Ｌ０に対するＬの比、すなわち、伸び率Ｌ／Ｌ０を溶融ドローダウン指標Ｌｍと定義する。
要件（リ）において、ＬｍとＨＬＭＩの関係を式（ｖｉｉｉ）を満たす範囲内に収めるためには、分子量分布および長鎖分岐度を制御して、粘弾性挙動の最適化をおこなう。
【００４０】
（ヌ）溶融延展性比（Ｒ）と溶融張力（ＭＴ）の関係
本発明のエチレン系重合体は、前記条件（チ）にあるＲ値と、１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）の関係が下記式（ｉｘ）を満たす時、更に優れた成形特性を有することとなるため好ましい。
Ｒ≧３５．５×Ｌｏｇ（ＭＴ）−２２．２・・・（ｉｘ）
【００４１】
＜ＭＴの測定＞
（株）東洋精機製作所製のメルトテンションテスターを使用し、ノズル径１．０ｍｍφ、ノズル長５ｍｍ、流入角９０度、１９０℃の温度で、押出速度０．４４ｇ／分、引取速度０．９４ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で測定する。ドラフト率（引取速度／ノズル線速度）は１．２５でおこなう。
要件（ヌ）において、ＲとＭＴの関係を式（ｉｘ）を満たす範囲内に収めるためには、分子量分布および長鎖分岐度を制御して、粘弾性挙動の最適化をおこなう。
【００４２】
（ル）スウェル比
スウェル比が１．８以下であると、成形時にダイから押し出された溶融樹脂が大きく膨らみ、製品寸法制御が困難となることを防止できるので好ましい。スウェル比が１．８よりも大きいと特殊なダイギャップの制御が必要となったり、また、寸法が精度良く制御された製品を得ることが出来なくなるので好ましくない。スウェル比はより好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．５以下である。
下限は１．０である。
【００４３】
＜スウェル比の測定＞
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、ノズル径１．０ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍ、流入角９０度のオリフィスから温度１９０℃で測定サンプルを押出線速度（Ｖ０）１．８２ｍ／分で押し出した時のストランド外径とノズル径の比をスウェル比とする。
要件（ル）において、スウェル比を上記範囲内に収めるためには、分子量分布および長鎖分岐度を制御して、粘弾性挙動の最適化をおこなう。
上述のような成形性に関する優れた性質は、以下に記述するＧ’やηに代表されるように、その特異な溶融粘弾性挙動で説明されると考えられる。
【００４４】
（ヲ）貯蔵弾性率（Ｇ’ｓ）
本発明のエチレン系重合体は、１９０℃、短い周波数（ω）０．１ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率［Ｇ’ｓ（ω＝０．１）］（単位Ｐａ）、および、長い周波数（ω）１．０ｒａｄ／秒での貯蔵弾性率［Ｇ’ｓ（ω＝１．０）］（単位Ｐａ）と、ＨＬＭＩの関係が各々下記式（ｘ）（ｘｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｏｇ［Ｇ’ｓ（ω＝０．１）］≧−０．３７４×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．３５
・・・（ｘ）
Ｌｏｇ［Ｇ’ｓ（ω＝１．０）］≧−０．１３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．６２
・・・（ｘｉ）
【００４５】
エチレン系重合体は一般的に溶融状態にして成形加工が実施される。特に、中空成形、フィルム成形（インフレーション成形）等の溶融延展（延伸）工程を伴う成形を実施する場合、この延展工程で破断あるいは吹き破れを防止することが重要であり、延展可能な変形速度の限界が大きくなければならない。
【００４６】
本発明のエチレン系重合体は、従来公知のエチレン系重合体に比べて式（ｘ）（ｘｉ）を満たす大きなＧ’ｓ（ω＝０．１）、Ｇ’ｓ（ω＝１．０）を有するのが特徴であり、溶融延展性と耐ドローダウン性、スウェルに代表される成型加工性に優れる。Ｇ’ｓ（ω＝０．１）、Ｇ’ｓ（ω＝１．０）が上記範囲を満たさないと、溶融延展工程で破断あるいは吹き破れが生じたり、成形時のドローダウンが大きくなり、ブローアップ後の製品形状の制御が困難となったり、スウェルが大きくなって特殊なダイギャップの制御が必要となったり、また、寸法が精度良く制御された製品を得ることが出来なくなるので好ましくない。
【００４７】
製品重量の軽量化のための薄肉化や、複雑形状を付与するためにはＧ’ｓ（ω＝０．１）、Ｇ’ｓ（ω＝１．０）が下記式（ｘ−１）（ｘｉ−１）を満たすのがより好ましい。
Ｌｏｇ［Ｇ’ｓ（ω＝０．１）］≧−０．３７４×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．４３
・・・（ｘ−１）
Ｌｏｇ［Ｇ’ｓ（ω＝１．０）］≧−０．１３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．６９
・・・（ｘｉ−１）
更に好ましくは下記式（ｘ−２）（ｘｉ−２）を満たす。
Ｌｏｇ［Ｇ’ｓ（ω＝０．１）］≧−０．３７４×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．５６・・・（ｘ−２）
Ｌｏｇ［Ｇ’ｓ（ω＝１．０）］≧−０．１３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．７４・・・（ｘｉ−２）
【００４８】
更には、Ｇ’ｓ（ω＝１０）が下記式を満たす場合、延展工程での破断あるいは吹き破れ防止性能に優れたり、成形時の耐ドローダウン性に優れるので、好ましいことがある。
Ｌｏｇ［Ｇ’ｓ（ω＝１０）］≧−０．３０９×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋５．２５
Ｇ’ｓ（ω＝０．１）、Ｇ’ｓ（ω＝１．０）、Ｇ’ｓ（ω＝１０）の上限は特に制限はないが、大きすぎると溶融弾性が強すぎて成形加工性を悪化させるので、好ましくは各々、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、より好ましくは各々、０．０７ＭＰａ、０．１５ＭＰａ、０．２ＭＰａ、更に好ましくは各々、０．０５ＭＰａ、０．１２ＭＰａ、０．１７ＭＰａである。
要件（ヲ）において、貯蔵弾性率Ｇ’とＨＬＭＩの関係を式（ｘ）（ｘｉ）を満たす範囲内に収めるためには、分子量分布および長鎖分岐度を制御しておこなう。
【００４９】
＜貯蔵弾性率（Ｇ’ｓ）の測定＞
応力検知型回転式粘度計として、レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００を使用する。温度１９０℃において角周波数ω＝３．９８１×１０^−３ 〜１．０×１０^２（ｒａｄ／秒）の間で測定を実施して各ωでのＧ’ｓ（ω）を求める。なお、周波数一桁当たり３〜６点の測定数を確保する。単位はＰａで表示する。
【００５０】
（ワ）溶融せん断粘度とＨＬＭＩの関係
本発明のエチレン系重合体は、１９０℃、周波数（ω）３．９８１×１０^−３ｒａｄ／秒でのせん断粘度［ηｅ（ω＝３．９８１×１０^−３）］（単位Ｐａ・秒）とＨＬＭＩの関係が下記式（ｘｉｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｏｇ（ηｅ）≧−０．５３１×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋６．３５
・・・（ｘｉｉ）
より好ましくは、下記式（ｘｉｉ−１）を満たす。
Ｌｏｇ（ηｅ）≧−０．５３１×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋６．５０
・・・（ｘｉｉ−１）
また、ηｅ（ω＝３．９８１×１０^−３）は、好ましくは０．３ＭＰａ・秒以上、より好ましくは、０．６ＭＰａ・秒以上であると、優れた延展性能、耐ドローダウン性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性を有するエチレン系重合体となる。
要件（ワ）において、ηｅとＨＬＭＩの関係を式（ｘｉｉ）を満たす範囲内に収めるためには、分子量分布および長鎖分岐度を制御しておこなう。
【００５１】
＜製造方法＞
以上、本発明のエチレン系重合体の物性について説明したが、次に、上述した物性を有するエチレン系重合体の製造方法を説明する。尚、本明細書で用いる原子の周期律は１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。
条件（イ）〜（ニ）、あるいは（イ）〜（ニ）および、（ホ）〜（ワ）から選ばれる少なくとも１以上の要件を満たすエチレン系重合体を得るためには、触媒と重合条件および重合プロセスを注意深く選択することが必要である。例えば公知の伝統的なチーグラー触媒、伝統的なＣｒ触媒、メタロセン触媒、周期表３〜１１族遷移金属が中心金属のシングルサイト触媒を用いる場合は、エチレン分圧、水素濃度、コモノマー濃度、温度等の重合条件の異なる多段階の重合工程を行う従来公知の多段重合法や、特開平１０−２４５４１８に開示されているようにメタロセン触媒を使用する多段重合法を参考にすることができる。
メタロセン触媒を用いる場合、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、及び必要に応じて［Ｃ］を含む触媒系の存在下に、エチレン単独またはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のαオレフィンとを共重合させることによって製造することが望ましい。
［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族遷移金属化合物
［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩
［Ｃ］有機アルミニウム化合物
【００５２】
▲１▼成分［Ａ］
本発明の触媒に用いられる成分［Ａ］は、共役五員環構造配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］で表される化合物である。
【００５３】
【化１】

【００５４】
［ここで、ＡおよびＡ’は共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【００５５】
ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するもの［Ｃ_６Ｈ_５］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基である。
【００５６】
従って、共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基ということができる。
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基の他に、ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００５８】
Ｍは、周期表４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族原子、具体的にはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
【００５９】
ＸおよびＹは、各々同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基から選ばれる。特にハロゲンである場合が好ましい。
【００６０】
本発明において、成分［Ａ］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００６１】
（イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）（シクロペンタジエニル）（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１１）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１３）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６２】
（ロ）一般式［２］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、例えば、
（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチレン１，２−ビス［４−（２，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（７）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１１）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム。
【００６３】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基のものとして、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１１）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド。
【００６４】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、例えば、
（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６５】
（ハ）一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば、（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、（５）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、（６）シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド。
【００６６】
（ニ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個有する遷移金属化合物、例えば、
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
。
【００６７】
（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置き換えたものも使用可能である。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
【００６８】
更に、本発明では、成分［Ａ］として上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはタングステン等に換えた化合物も用いることができる。これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物である。
【００６９】
▲２▼成分［Ｂ］
本発明で成分［Ｂ］として用いられるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００７０】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩が使用できるが、その中でもモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましく、ウンモ族またはスメクタイト族が特に好ましい。
【００７１】
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。
【００７２】
雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することも出来る。
【００７３】
また、成分［Ｂ］は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００７４】
好ましい化学処理としては塩類処理および／または酸処理である。層状珪酸塩とメタロセン錯体を組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒は、層状珪酸塩がメタロセン錯体を活性化することができる。特筆すべきことは、当該層状珪酸塩の構造によって、重合活性点をマルチサイト化することが可能になる。このため、アルミノキサンを用いた場合にはシングルサイトであるメタロセン触媒が、マルチサイト触媒として機能する。したがって、通常の分子量を有するポリマーと超高分子量を有するポリマーを一度の重合で生成することが可能になる。酸処理は、層状珪酸塩中に含有されている金属原子を溶出することができ、特定の活性点を形成する役割を果たす。一方、塩類処理は、層間に存在する陽イオンを交換することができ、交換された陽イオンの大きさに応じて、層間距離を変化させることができるため、当該珪酸塩内部の活性前駆点をメタロセン錯体と接触可能にする役割を果たす。これら酸処理や塩類処理の使用化合物、処理濃度、処理温度等を制御することで、処理後の層状珪酸塩の構造を制御することが可能になる。
【００７５】
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換性陽イオンの３０％以上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが必要である。このようなイオン交換を目的とした本発明の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物である。
これらの塩類は単独で用いても、二種類以上を同時に、および／または、連続して用いてもよい。本発明のエチレン系重合体を製造するためには、塩類処理で用いられる塩類として、４〜６族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオンより選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物が好ましく、これらの具体例のうち、特に好ましくは、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^２＋、Ｚｒ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^２＋、Ｈｆ^３＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^４＋、Ｃｒ^５＋、Ｃｒ^６＋、を含有する上述例示の塩である。これらの具体例のうち、最も好ましくは、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^４＋、Ｃｒ^５＋、Ｃｒ^６＋、を含有する塩である。
【００７６】
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００７７】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられるが、場合によってはアセトン、エタノール、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒中で行うことも可能である。
【００７８】
成分［Ｂ］は、得られるポリマーの粉体性状を改善する観点から造粒工程を経ることが望ましく、特に噴霧造粒を採用することが望ましい。処理の時期は、酸処理および／または塩類処理の前後を問わない。
【００７９】
▲３▼成分［Ｃ］
また、本発明において、必要に応じて成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
ＡｌＲ^８ _ｊＸ_３−ｊ
（式中、Ｒ^８ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を表す。）
【００８０】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうちトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが更に好ましく、トリエチルアルミニウムが最も好ましい。
【００８１】
▲４▼触媒の調製
本発明では、上記［Ａ］成分、［Ｂ］成分及び必要に応じて用いられる［Ｃ］成分にエチレンを接触させ、予備的に重合させて触媒とするのが好ましい。［Ａ］成分、［Ｂ］成分、必要に応じて［Ｃ］成分の接触条件は公知の方法が採用できる。
【００８２】
▲５▼エチレン系重合体の製造
エチレンの単独重合反応または他のオレフィンとの共重合反応は、上記で得られた固体触媒成分、好ましくはエチレンで予備重合された固体触媒成分を用いて行われる。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いることができる。このとき用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記成分［Ｃ］として使用可能な化合物と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００の範囲で使用できるが、特に加重条件として、触媒成分［Ｂ］に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比が４．０〜１００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−［Ｂ］になるように選ばれると、複数の触媒を併用したり、多段重合などの特別な方法を使用せず、単一の触媒および単一の反応器だけで、上述した優れた物性を有する本発明のエチレン系重合体を得ることが出来る。
【００８３】
触媒成分［Ｂ］に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比が１０．０〜８０．０ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−［Ｂ］であると更に好ましく、２０．０〜６０．０ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−［Ｂ］であると最も好ましい。重合系における該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム濃度は、スラリー重合法の場合、好ましくは０．２０〜５．００ｍｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ−溶媒、更に好ましくは０．３０〜２．００ｍｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ−溶媒、最も好ましくは０．４０〜１．００ｍｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ−溶媒である。
本発明においては、Ｍ１ｍａｘの制御は、分子量調節剤としての水素の量を増減することで所望の値に制御することができる。一方、上述したように一定の化学処理を施した層状珪酸塩は、メタロセン錯体を活性化させる上で、水素応答性の極端に小さなサイトを形成することができ、その結果、水素のフィード量に左右されにくい超高分子量エチレン重合体を生成することができる。
【００８４】
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独、またはエチレンと他のオレフィンとを共重合することによって製造できるが、本発明のエチレン系重合体の中でも特に高い剛性を有する該重合体を得るためにはエチレンの単独重合で製造することが好ましい。
【００８５】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよく、分子量、ＭＩ、ＨＬＭＩの調節剤として望ましい。上述した優れた物性を有する本発明のエチレン系重合体を得るために好ましい水素量は、例えば、重合温度０〜１１０℃、ｎ−ヘプタン溶媒のスラリー重合系の気相部におけるエチレンに対するモル比で、０．０５〜５．０％、更に好ましくは０．１〜３．０％、最も好ましくは０．２〜２．０％である。好ましい重合法は、スラリー重合法、気相重合法、高圧重合法、溶液重合法である。更に好ましくはスラリー重合法、気相重合法であり、最も好ましくはスラリー重合法である。
【００８６】
ここでＨＬＭＩを低い値に維持するに十分な高溶融粘度を有する成分、および超高分子量成分は、上述の触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、及び必要に応じて［Ｃ］を含む触媒系の存在下に、上述の条件においてエチレン単独またはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のαオレフィンとを共重合させることによって製造することが望ましい。この際、触媒成分［Ｂ］に対する重合反応で用いられる有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比と、重合系における該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム濃度を上述した範囲に収めることが重要である。
【００８７】
また、密度を高い値に維持するに十分な高結晶性成分およびＭ１ｍａｘを好ましい範囲に収めるための分子量分布の狭い低分子量成分は、上述の触媒系の存在下に、上述の重合方法によって製造することができる。この際、重合温度と、重合系内に分子量調節剤として存在させる水素のエチレンに対するモル比が重要である。また、結晶化度分布の制御は、コモノマーの種類やフィード量、触媒の適切な選択によっておこなう。ただし、エチレン単独重合の場合は、触媒の適切な選択および分子量分布の制御によっておこなう。
【００８８】
本発明のエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、結晶核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤の添加剤が、必要に応じて配合されても良い。
【００８９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本発明で使用する物性値の測定法と定義は既に述べた通りである。また、％は特に断りない限り、重量％を示す。
【００９０】
【実施例１】
（１）粘土鉱物の化学処理および造粒
市販のモンモリロナイト（「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０Ｌ中に分散させて、８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させて、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このようにして化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調整しスプレードライヤーにより噴霧乾燥を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であった。
【００９１】
（２）粘土鉱物のクロム塩処理
純水１０００ｇに市販のＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ８０ｇを溶解させた後、これに（１）で得られた化学処理モンモリロナイト造粒粒子２００ｇを分散させ、９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ６まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備乾燥して、全て流れ性の良い粒子状のクロム塩処理モンモリロナイト２３７．１ｇを得た。この予備乾燥モンモリロナイト粒子１０．４５ｇを更に２００℃で２時間減圧乾燥し、乾燥モンモリロナイト粒子９．１３ｇを得た。
【００９２】
（３）クロム塩処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコにおいて（２）で得たクロム塩処理モンモリロナイト粒子９．１３ｇをｎ−ヘプタン１０．８ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで、室温において撹拌下、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６２２ｍｏｌ／Ｌ）４４．０ｍｌを添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００９３】
（４）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン７００ｍｌと（３）で得た固体部全量を反応器へ導入した。ここへビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．７３０４ｍｍｏｌ（０．２１３５ｇ）をｎ−ヘプタン８５．４ｍｌで溶液として添加し、３０℃で１０分間攪拌した。引き続きトリエチルアルミニウム８．７６ｍｍｏｌ（１．００ｇ）を添加して、６０℃に昇温した後、更に１０分間攪拌を続けた。系の温度を保持したまま、エチレンガスを０．４５ＮＬ／分の速度で１１３分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内容物を窒素雰囲気下において全て２Ｌフラスコに抜き出した。ヘプタン５００ｍＬを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全てフラスコに抜き出した。フラスコに移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約９５０ｍＬを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除去した。この結果、予備重合触媒粉末７１．２５ｇを回収した。
【００９４】
（５）エチレンの重合
上記（４）の予備重合触媒を使用してエチレン重合を行った。即ち９０℃で精製窒素を流通させて十分乾燥した後、エチレンガスによって置換された容積２００Ｌの撹拌反応器中に、室温にてｎ−ヘプタン１００Ｌとトリエチルアルミニウム４８．０ｍｍｏｌを添加した。反応器内温を９０℃とした後、所定量の水素（圧力２０．５ｋｇ／ｃｍ^２、体積１０９０ｍｌ）を導入し、次いでエチレンガスを導入して圧力を２０ＫＧとした。内温と圧力を保持したまま、上記（４）の予備重合触媒１６．０ｇを添加してエチレンの重合を開始した。重合中は圧力を常に２０ＫＧに維持するようにエチレンを供給し、重合を５時間継続した。水素は重合開始時から１時間毎に適量追加添加した。重合開始してからの反応器内気相部の水素／エチレン比（モル％）の３０分毎の推移は、１．０９６／０．９６９／０．８０２／１．１０５／０．９３１／０．８８１／０．７６６／０．８０８／０．７１３／０．６６９、であった。その結果、粒子状のエチレン単独重合体１．７９ｋｇが得られた。
得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。重合体の基礎物性を表１（その１〜その４）に示した。
また、図１には重合体のＧＰＣ曲線を示した。図中、横軸は溶出した重合体の分子量の常用対数を、縦軸は溶出量（相対値）を示す。
【００９５】
【実施例２】
（１）触媒調製および予備重合
実施例１（１）〜（４）と同様にして触媒調製および予備重合を実施した。ただし、乾燥クロム塩処理モンモリロナイト粒子９．１５ｇに対して、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．６０１ｍｍｏｌ（０．４６８ｇ）を使用し、予備重合時に使用するトリエチルアルミニウムは１９．１８ｍｍｏｌ（２．１９ｇ）とした。この結果、予備重合触媒粉末７９．３９ｇを回収した。
【００９６】
（２）エチレンの重合
上記（１）の予備重合触媒を使用して実施例１（５）と同様にしてエチレン重合を行った。ただし、トリエチルアルミニウムは８０．０ｍｍｏｌとし、重合時間は３時間であった。重合開始してからの反応器内気相部の水素／エチレン比（モル％）の３０分毎の推移は、１．０９１／０．９３２／０．２２１／０．２６９／０．０５６／０．３２９／０．３１９、であった。その結果、粒子状のエチレン単独重合体１０．８ｋｇが得られた。
得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。重合体の基礎物性を表１（その１〜その４）に、重合体のＧＰＣ曲線を図１に示した。
【００９７】
【実施例３】
（１）エチレンの重合
実施例２（１）の予備重合触媒を使用して実施例２（２）と同様にしてエチレン重合を行った。ただし、重合前に反応器に導入する水素を減らし（圧力１５．０ｋｇ／ｃｍ^２、体積１０９０ｍｌ）、重合時間は５時間とした。重合開始してからの反応器内気相部の水素／エチレン比（モル％）の３０分毎の推移は、０．８３０／０．６８５／０．４１８／０．４２１／０．２０１／０．４６３／０．２２４／０．４１８／０．２１０／０．４１１／０．２０３、であった。その結果、粒子状のエチレン単独重合体９．９ｋｇが得られた。
得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。重合体の基礎物性を表１（その１〜その４）に、重合体のＧＰＣ曲線を図１に示した。
【００９８】
【実施例４】
（１）粘土鉱物のマグネシウム塩処理
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径２７μｍ）２１６ｇを硫酸マグネシウムの硫酸水溶液（硫酸マグネシウム濃度７．１８％、硫酸濃度１１．８％）１９５２ｇ中に分散させ、１００℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを１１０℃で１０時間乾燥し、予備乾燥モンモリロナイト１８７ｇを得た。この予備乾燥モンモリロナイトを目開き１５０μｍの篩にかけ、篩を通過した粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００９９】
（２）粘土鉱物のクロム塩処理
純水２００ｇに市販のＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ２４ｇを溶解させた後、これに（１）で得られた化学処理モンモリロナイト造粒粒子１０ｇを分散させ、９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ６まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備乾燥して、全て流れ性の良い粒子状のクロム塩処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイト粒子６．１７ｇを更に２００℃で２時間減圧乾燥し、乾燥モンモリロナイト粒子５．８５ｇを得た。
【０１００】
（３）クロム塩処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコにおいて（２）で得たクロム塩処理モンモリロナイト粒子５．８５ｇをｎ−ヘプタン６．９ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで、室温において撹拌下、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６２２ｍｏｌ／Ｌ）２８．２ｍｌを添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１０１】
（４）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン７３６ｍｌと（３）で得た固体部全量を反応器へ導入した。ここへビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．４６８０ｍｍｏｌ（０．１３６８ｇ）をｎ−ヘプタン５４．７ｍｌで溶液として添加し、３０℃で１０分間攪拌した。引き続きトリエチルアルミニウム５．６１ｍｍｏｌ（０．６４１ｇ）を添加して、６０℃に昇温した後、更に１０分間攪拌を続けた。系の温度を保持したまま、エチレンガスを０．４５ＮＬ／分の速度で１００分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内容物を窒素雰囲気下において全て２Ｌフラスコに抜き出した。ヘプタン５００ｍＬを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全てフラスコに抜き出した。フラスコに移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約９５０ｍＬを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除去した。この結果、予備重合触媒粉末５０．７６ｇを回収した。
【０１０２】
（５）エチレンの重合
上記（４）の予備重合触媒を使用して実施例１（５）と同様にしてエチレン重合を行った。ただし、トリエチルアルミニウムは８０．０ｍｍｏｌとし、重合時間は５時間であった。重合開始１時間後からの反応器内気相部の水素／エチレン比（モル％）の３０分毎の推移は、０．４７６／０．５４３／０．３６１／０．４０５／０．２６７／０．４０３／０．２６４／０．３４１／０．２４９、であった。その結果、粒子状のエチレン単独重合体４．２ｋｇが得られた。
得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。重合体の基礎物性を表１（その１〜その４）に、重合体のＧＰＣ曲線を図１に示した。
【０１０３】
【比較例１】
（１）粘土鉱物のクロム塩処理
実施例１（１）で得られた化学処理モンモリロナイト造粒粒子を１Ｌフラスコに２０ｇ分取し、その後、市販のＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌに分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って化学処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイト粒子１０．０ｇを更に２００℃で２時間減圧乾燥し、乾燥モンモリロナイト粒子８．７ｇを得た。
【０１０４】
（２）クロム塩処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理
窒素雰囲気下、１００ｍＬフラスコに、（１）で得たクロム塩処理モンモリロナイト粒子３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルアルミニウムを１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄した。
【０１０５】
（３）触媒調製
（２）に引き続き、窒素雰囲気下、トルエンを追加してスラリーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌して触媒成分を得た。
【０１０６】
（４）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブ中にノルマルヘキサン１Ｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、（３）で得られた触媒成分を１００．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧を２２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２８０ｇであった。
得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。重合体の基礎物性を表１（その１〜その４）に示した。
【０１０７】
【比較例２】
（１）エチレンの重合
比較例１（４）で得られた触媒成分の使用量を１２０ｍｇ、オートクレーブ内のガス組成が［水素／エチレン］＝０．０３４ｍｏｌ％になるように水素を加えた以外は比較例１（５）と同様の方法によりエチレンの重合を行った。得られたエチレン重合体は３１０ｇであった。
得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。重合体の基礎物性を表１（その１〜その４）に示した。
【０１０８】
【比較例３】
（１）粘土鉱物のクロム塩処理
実施例１（１）で得られた化学処理モンモリロナイト造粒粒子を１Ｌフラスコに２０ｇ分取し、その後、市販のＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌに分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って化学処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイト粒子１０．０ｇを更に２００℃で２時間減圧乾燥し、乾燥モンモリロナイト粒子８．７ｇを得た。
【０１０９】
（２）クロム塩処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理
窒素雰囲気下、１００ｍＬフラスコに、（１）で得たクロム塩処理モンモリロナイト粒子３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルアルミニウムを１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄した。
【０１１０】
（３）触媒調製
（２）に引き続き、窒素雰囲気下、トルエンを追加してスラリーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌して触媒成分を得た。
【０１１１】
（４）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブ中にノルマルヘキサン１Ｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、（３）で得られた触媒成分を１２０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温してオートクレーブ内のガス組成が［水素／エチレン］＝０．０３４ｍｏｌ％になるように水素を加えた後、エチレンを導入して全圧を２２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は３１０ｇであった。重合体の基礎物性を表１（その１〜その４）に示した。
【０１１２】
【比較例４】
（１）固体触媒成分の調製
成形性が優れたエチレン系重合体とうたわれている特開平９−３２８５２０の実施例記載の錯体を使用して触媒成分を調製した。すなわち、市販のシリカ担持メチルアルミノキサン（Ｗｉｔｃｏ社製 ＴＡ０２７９４、メチルアルミノキサンとして５０重量％含有）６．０ｇをトルエン５０ｍｌでスラリー化し、ここへ、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジアステレオ異性体の混合比１：１）のトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１０３ミリモル／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。
【０１１３】
（２）エチレンの予備重合
上記（１）で得られた固体触媒４ｇをヘプタン２００ｍｌで再スラリー化した。ここへトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７３１ｍｍｏｌ／ｍｌ）６．８４ｍｌおよび１−ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃でエチレンの予備重合を行うことにより、３ｇのポリエチレンが予備重合された。
【０１１４】
（３）エチレンの重合
十分に窒素置換された内容積が３Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１．５Ｌを装入し、系内をエチレンと水素の混合ガス（水素含量０．０５ｍｏｌ％）で置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、上記（２）で調製した予備重合触媒１８０ｍｇを添加した。その後、上記と同様の組成を有するエチレンと水素の混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇとして重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、７０℃で１．５時間重合を行った。結果を表１（その１〜その４）に示す。
【０１１５】
【表１】
［表１（その１）］

【０１１６】
【表２】
［表１（その２）］

【０１１７】
【表３】
［表１（その３）］

【０１１８】
【表４】
［表１（その４）］

【０１１９】
【発明の効果】
本発明のエチレン系重合体は、均一延伸性・耐ドローダウン性・スウェル・押出性に代表される成形加工性と、剛性・耐衝撃性・ＥＳＣＲに代表される機械的物性に優れるエチレン系重合体を提供する。特に、本発明のエチレン系重合体は剛性とＥＳＣＲのバランスが従来公知のエチレン系重合体に比べて格段に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４で得られたエチレン系重合体のＧＰＣ曲線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ethylene polymer. More specifically, as compared with a conventionally known ethylene polymer, the balance between mechanical properties, particularly, environmental stress crack resistance (ESCR) and rigidity is excellent, and furthermore, extrusion molding, vacuum molding, film molding, hollow molding, etc. The present invention relates to an ethylene polymer having excellent molding characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic pipes, films, injection molded bodies, and hollow molded bodies have been actively used in various industrial fields. In particular, polyethylene resins are widely used because they are inexpensive and lightweight, and are excellent in moldability, chemical resistance, and recyclability.
Efforts to improve molding process characteristics focus on improving melt flow characteristics such as melt flowability (easy extrudability), melt stretchability, and melt tension, because the molding process is carried out with polyethylene in the molten state. For example, {circle around (1)} a method of expanding the molecular weight distribution by a conventional multi-stage polymerization method using a Ziegler catalyst, or further including a specific molecular weight component (JP-A-2-53811, JP-A-2-132109) JP-A-10-182742, etc.), (2) long-chain branched polyethylene is produced using a traditional Cr-based catalyst, or a radical generator and a crosslinking assistant are added to a resin to obtain a longer resin. A method of introducing chain branching (Japanese Patent Publication No. 2-52654, etc.), and (3) a method of improving uniform stretchability by using polyethylene having a large melt elongation stress (JP-A-10-77). 6 Publication) have been proposed. However, the method (1) causes many problems such as deterioration of stickiness and impact strength of a molded article due to an increase in low molecular weight components, gelation due to an increase in a high molecular weight substance, and the method (2). The method (3) causes problems such as a decrease in impact strength, and although the method (3) improves the moldability and impact strength, it has problems such as insufficient ESCR.
[0003]
Efforts to improve the mechanical properties are as follows: (1) In conventional Ziegler catalyst products, by controlling the multi-stage polymerization and improving the catalyst, the molecular weight distribution is wide, but the control of reducing only the low molecular weight components is performed to maintain the moldability. (2) a method of improving the ESCR by introducing an α-olefin into a specific molecular weight component by multi-stage polymerization (JP-A-10-17619) (3) Methods of improving mechanical properties using a recently developed metallocene catalyst (JP-A-8-59741, JP-A-11-60633, etc.) have been proposed. However, even with these methods, an ethylene-based polymer having both mechanical properties and molding characteristics that are highly compatible with excellent performance has not been obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel ethylene polymer which is excellent in moldability such as uniform stretchability, drawdown resistance and swell, and mechanical properties such as rigidity, impact resistance and ESCR. It is to propose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies on the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that the polymer is a polymer of ethylene alone or ethylene and another α-olefin, and has a melt index (HLMI) and a density (HLMI) under a load of 21.6 kg. It has been found that an ethylene-based polymer in which d) is in a specific range and the relationship between the two is in a specific range is excellent in moldability and mechanical properties. In particular, the inventors have found that the balance between rigidity represented by bending elastic modulus and ESCR is compatible at an unprecedented and excellent level, and have led to the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the following conditions (a) to (d):And those that satisfy (g)The ethylene polymer is characterized in that:
(A) The melt index (HLMI) at 190 ° C. under a load of 21.6 kg is 0.1 to 1000 g / 10 min.
(B) Density (d) is 0.935 to 0.985 g / cm^Three
(C) The relationship between HLMI and d satisfies the following equation (i).
d ≧ 0.00900 × Log (HLMI) +0.951 (i)
(D) The relationship between environmental stress crack resistance (ESCR) and flexural modulus (M) satisfies the following equation (ii).
M ≧ −7310 × Log (ESCR) +32300 (ii)
(G) The results obtained from the GPC-Malls measurement were obtained by calculating the Rayleigh ratio obtained by extrapolating the scattering angle to 0 ° ( Rayleigh ratio ), The area fraction (Mc value) of the chromatogram of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more calculated from this measurement is 5% or more and 30% or less.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The ethylene polymer of the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. As the α-olefin which is a comonomer used herein, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, pentene-1 , Decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1 and the like. Further, vinyl compounds such as vinylcyclohexane or styrene and derivatives thereof can also be used. Further, these α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Among these, more preferred α-olefins are those having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, and hexene-1. The ethylene polymer of the present invention is preferably an ethylene homopolymer. Here, the ethylene homopolymer refers to a polymer produced by supplying only ethylene as a monomer raw material to a reactor.
[0008]
The proportion of ethylene and α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 90 to 100% by weight of ethylene and 0 to 10% by weight of α-olefin, and more preferably 95 to 100% by weight of ethylene. , Α-olefin from 0 to 5% by weight. If the content of the α-olefin is more than this, the rigidity of the ethylene polymer is undesirably reduced.
[0009]
The ethylene polymer of the present invention has the following properties (a) to (d) as physical properties of the polymer.And (g)It is characterized by satisfying.
<Physical properties>
[0010]
(A) Melt index (HLMI)
The ethylene polymer of the present invention has a melt index (HLMI; unit = g / 10 minutes) of 0.1 to 1000 at 190 ° C. under a load of 21.6 kg. If the HLMI is less than 0.1, the extrudability is poor, and in the case of hollow molding, the surface becomes rough at the time of forming the parison, and the blow-up step causes the blow-off, which is not preferable. It is not preferable because the impact strength is reduced. The HLMI is preferably in the range of 0.5-100. The HLMI is more preferably in the range of 1.0 to 100. The HLMI is most preferably in the range of 1.0 to 50.
[0011]
<HLMI measurement>
According to ASTM-D-1238-57T, it is measured at 190 ° C. under a load of 21.6 kg. Usually, the melt index is measured under a load of 2.16 kg. However, the range of the melt index of the ethylene polymer of the present invention is below the measurement limit (usually <0.01, that is, the outflow amount for 10 minutes is less than 10 mg) to 30. Since the numerical value is as low as the degree, in order to reduce the measurement error, it is necessary to perform the measurement under the condition of 10 times the load. The abbreviation HLMI was used to mean the melt index under high load.
In the requirement (a), in order to control the HLMI to a desired value, a method of increasing the HLMI by causing a suitable amount of a chain transfer agent such as hydrogen as a molecular weight regulator in the polymerization system, and increasing the polymerization temperature. To increase the HLMI.
[0012]
(B) Density (d)
The density (d) of the ethylene polymer of the present invention is 0.935 to 0.985 (g / cm).³). If the density is less than 0.935, the rigidity is low, which is not preferable. On the other hand, if the density is higher than 0.985, the impact resistance is reduced and the ESCR is lowered, which is not preferable. The density is preferably 0.945 to 0.980, and more preferably 0.950 to 0.975.
[0013]
<Measurement of density>
It refers to a value measured by a density gradient tube method according to JIS-K6760. However, in the density measurement, a sample obtained by press-molding an ethylene polymer at a temperature of 190 ° C. and annealing at a temperature of 100 ° C. for 1 hour, and then cooling to room temperature at a rate of about 20 ° C./hour is used. I do.
In the requirement (b), in order to control the density to a desired value, a method of controlling the density to a desired value by lowering the crystallinity by copolymerizing ethylene with the above-mentioned α-olefin or the like, A method of lowering the index by lowering the crystallinity to lower the density, a method of reducing the crystallinity by introducing a high molecular weight component to inhibit the progress of crystallization, and a method of lowering the density. Can be adopted.
[0014]
(C) Relationship between melt index (HLMI) and density (d)
In the ethylene polymer of the present invention, the relationship between HLMI and d satisfies the formula (i).
d ≧ 0.00900 × Log (HLMI) +0.951 (i)
In the formula (i), Log represents a common logarithm. It is known that the density of an ethylene-based polymer generally decreases as the molecular weight increases, that is, as the HLMI decreases. In addition, "Creation of New Generation High-Performance Polymer and Latest Catalyst Technology" (published by Minoru Terano, Technical Education Publishing Co., Ltd., published on May 2001), page 128, "Conventional m-PE, ZN- PE cannot produce a high density polymer that can be produced. " However, in the present invention, a specific molecular weight distribution structure is designed by using a specific metallocene catalyst and / or by using a specific polymerization method, and in comparison with the same HLMI, a conventionally known ethylene-based heavy It has succeeded in producing an ethylene copolymer having a higher density than that of coalescing. A major feature of the ethylene polymer of the present invention is that the formula (i) is satisfied. In this case, excellent mechanical properties are exhibited.
[0015]
In the requirement (c), in order to keep the relationship between the density and the HLMI within the range satisfying the formula (i), it is necessary to simultaneously satisfy physical properties inconsistent with the conventionally known correlation between the HLMI and the density. In the present invention, a component having a high melt viscosity sufficient to maintain the HLMI at a low value and a high crystalline component sufficient to maintain the density at a high value are provided in the ethylene polymer of the present invention by a predetermined amount. This can be achieved by being present in proportions. The density and the HLMI can be controlled within a range satisfying the expression (i) by changing the existence ratio. At this time, the values of HLMI, density, flexural modulus, and ESCR also change, so it is necessary to change them within a range that satisfies requirements (a), (b), and equation (ii).
If the relationship of the formula (i) is not satisfied, the rigidity is reduced, the impact resistance is reduced, the ESCR is reduced, and the creep characteristics are deteriorated. When the relationship between the HLMI and the density satisfies the formula (i-1), more preferably, when the formula (i-2) is satisfied, excellent mechanical properties are exhibited.
d ≧ 0.00697 × Log (HLMI) +0.956 (i-1)
d ≧ 0.00697 × Log (HLMI) +0.957 (i-2)
[0016]
(D) Relationship between environmental stress crack resistance (ESCR) and flexural modulus (M)
Generally, the flexural modulus (M) and the common logarithm Log (ESCR) of environmental stress crack resistance have an inverse correlation. The ethylene-based polymer of the present invention realizes both the flexural modulus and the ESCR at a high level which has not been conventionally achievable, and satisfies the relationship of the formula (ii).
M ≧ −7310 × Log (ESCR) +32300 (ii)
Conventionally, when copolymerization with α-olefin is carried out for the purpose of improving the impact resistance of a molded article and mechanical strength such as ESCR, the flexural modulus (rigidity) is set because the density of the copolymer is set relatively low. Is disadvantageously reduced. In particular, when trying to reduce the weight and thickness of a product, the reduction in rigidity is insufficient because deformation such as distortion is caused, and the melting point is lowered to facilitate thermal deformation.
Since the ethylene-based polymer of the present invention that satisfies the relationship of the formula (ii) has extremely high rigidity, when it is used for a molded product such as a large container or a pipe, deformation such as distortion is less likely to occur. It is extremely effective in practical use, for example, it can be reduced in thickness, and has a high ESCR and thus has excellent chemical resistance and weather resistance.
[0017]
In the requirement (d), in order to keep the relationship between the flexural modulus M and the environmental stress cracking resistance (ESCR) within a range satisfying the equation (ii), the amount of the highly crystallized component and the so-called tie molecules are required. Can be achieved by controlling the number of This is because the amount of the highly crystallized component affects the level of the flexural modulus, and the tie molecule affects the strength of the amorphous part. A tie molecule refers to a molecule that exists between one crystalline lamella and another crystalline lamella in an amorphous portion. Generally, the higher the molecular weight of a component, the higher the probability of becoming a tie molecule. At this time, the values of the HLMI and the density also change. Therefore, it is necessary to change the values within a range satisfying the requirements (a), (b), and the expression (i).
If the relationship of the formula (ii) is not satisfied, the mechanical properties are undesirably reduced. Flexural modulus of ethylene polymer is 15000kgf / cm²The above case is extremely useful for all applications. When the ESCR is 500 hours or more, it is extremely useful for applications where chemical resistance and light resistance are particularly required. The relationship between the flexural modulus and the ESCR more preferably satisfies the formula (ii-1), and further preferably satisfies the formula (ii-2). Most preferably, it satisfies the formula (ii-3).
M ≧ −7310 × Log (ESCR) +34000 (ii-1)
M ≧ −7310 × Log (ESCR) +35300 (ii-2)
M ≧ −7310 × Log (ESCR) +37000 (ii-3)
[0018]
<Measurement of ESCR>
It is measured at 50 ° C. according to JIS-K6760. As a surfactant, a 10% by weight aqueous solution of Liponox NC (trade name, manufactured by Lion Corporation) is used. The notch depth is set at 0.3 mm.
[0019]
<Measurement of flexural modulus>
This is performed by a three-point bending method based on JIS-K7203. The test piece specifications, molding method, and test conditions used are as follows.
[Specifications of test piece]
Length 80mm or more
Width 25 ± 0.5mm
Thickness 2 ± 0.2mm
[Method of forming test piece]
A press sheet is formed from the pellets according to the following (1) to (5).
(1) Leave in a press at 170 ± 5 ° C for 5 minutes
(2) Degas for 20 seconds
(3) Pressurized for 1 minute (60kgf / cm²(588 N / cm²))
(4) Pressing with a press machine at 100 ± 2 ° C for 5 minutes
(60kgf / cm²(588 N / cm²))
(5) Pressing at 30 ± 2 ° C for 5 minutes
(60kgf / cm²(588 N / cm²))
[Test conditions] Distance between supporting points 35.0 mm
Test speed 1.0mm / min
Support base radius 2 ± 0.2mm
The load when the deflection is 2.0 mm is measured.
[0020]
In order for the ethylene polymer of the present invention to achieve the above physical properties, it is preferable that the following condition (e) be satisfied in addition to the above conditions (a) to (d).
(E) The molecular weight (M1) at the maximum peak position in the molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) max ) And the high load melt index (HLMI) are given by the equation ( iii )
Log (M1max) ≦ −0.307 × Log (HLMI) +4.87 (iii)
In the formula (iii), Log represents a common logarithm. In general, GPC is a simple and relatively accurate measurement method for measuring the molecular weight distribution of a polymer containing components having a molecular weight of about several hundreds to several millions. On the other hand, since HLMI has a high load, it is one of the simplest measurement methods for determining the fluidity of a polymer when it is melted, even if the polymer has a molecular weight exceeding one million and contains a considerable amount of so-called ultrahigh molecular weight. It is.
[0021]
M1max represents the molecular weight having the highest abundance ratio in the molecular weight distribution of the polymer measured by GPC, and thus is an index that governs the polymer physical properties with respect to the molecular weight. The ethylene polymer of the present invention has a molecular weight distribution curve determined by GPC measurement of 200,000 or less, preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less, and most preferably less than 10,000, the maximum peak position on the low molecular weight side. And at least two or more of a main peak component having a narrow molecular weight distribution and a high molecular weight component broadly extending to a high molecular weight side exceeding one million, preferably two million, more preferably three million, and most preferably four million. It is preferable to have the component (1) because not only the mechanical properties are excellent, but also the moldability is improved. Further, by satisfying the relationship of the formula (iii), the improvement of the melt fluidity (easy extrudability) due to the contribution of the main peak component having a narrow molecular weight distribution represented by M1max and the high molecular weight represented by HLMI Improvement of mechanical properties such as impact resistance due to the contribution of the components is simultaneously realized. On the other hand, if the relationship of the formula (iii) is not satisfied, the melt fluidity may deteriorate, or mechanical strength such as impact resistance may deteriorate. Here, the characteristics of the ethylene-based polymer of the present invention can be further improved by using the following defined numerical values that simply represent the degree of narrowness of the molecular weight distribution of the main peak component having a narrow molecular weight distribution on the low molecular weight side. I can clarify. That is, assuming that the molecular weight at a point where a straight line that passes through a point bisecting the perpendicular drawn from the main peak position of the GPC curve to the baseline and is parallel to the baseline and intersects the GPC curve on the low molecular weight side is M1 / 2. , M1 / 2 to M1max is at least 0.10, preferably at least 0.20, more preferably at least 0.30, most preferably at least 0.35.
[0022]
In the requirement (e), in order to keep the relationship between M1max and HLMI within a range satisfying the formula (iii), the main component composed of a low-molecular-weight polymer having a narrow molecular weight distribution and the above-described amount sufficient to maintain the HLMI at a low value. It is necessary to optimize the molecular weight distribution by including a component having a high melt viscosity in an ethylene-based polymer at an appropriate mixing ratio. At this time, the values of HLMI, density, flexural modulus, and ESCR also change, so it is necessary to change them within a range that satisfies requirements (a), (b), formula (i), and formula (ii).
At this time, although M1max of the polymer is smaller than that of the conventional ethylene-based polymer, the polymer exhibits a small HLMI. As described above, the ethylene polymer of the present invention has a broad molecular weight distribution having a low molecular weight component and a high molecular weight component, and the weight average molecular weight (GPC measurement) generally used as a measure of the breadth of the molecular weight distribution (GPC measurement). The Q value (Mw / Mn), which is the ratio between Mw) and the number average molecular weight (Mn), is preferably greater than 7, more preferably greater than 14, and even more preferably greater than 17.
[0023]
It is more preferable that the relationship between the molecular weight (M1max) at the maximum peak position and the HLMI in the molecular weight distribution curve by GPC measurement of the ethylene-based polymer of the present invention be in a range satisfying the formula (iii-1), and the formula (iii-2) Is most preferable.
No.
Log (M1max) ≦ −0.307 × Log (HLMI) +4.60 (iii-1)
Log (M1max) ≦ −0.307 × Log (HLMI) +4.50 (iii-2)
The lower limit of M1max is 1000, preferably 2000, and more preferably 3000. When M1max is smaller than the above lower limit, the amount of the low molecular weight polymer increases, the impact resistance is reduced, smoke during molding and stains in the molding machine become severe, the product surface is sticky, and the product is used as a food container. In such a case, the taste and odor deteriorate, which is not preferable.
[0024]
<Molecular weight measurement by GPC>
Using standard polystyrene having a known molecular weight, conversion into Mw and Mn is performed by the universal method to determine Mw / Mn. The measurement was performed using Waters Inc. IOSC-ALC / GPC, the column used was three AD80-M / S products manufactured by Showa Denko KK, and the sample was dissolved in o-dichlorobenzene to prepare a 0.2% by weight solution of 200 μl. Use at 140 ° C. and at a flow rate of 1 ml / min.
[0025]
In order for the ethylene-based polymer of the present invention to achieve the above physical properties, it is preferable that the following condition (f) be satisfied in addition to the above conditions (a) to (e).
(F) The relationship between the melting point (Tm) and the density (d) determined by differential thermal analysis (DSC) measurement is within the range satisfying the formula (iv).
Tm ≦ 538d−378 (iv)
In the present invention, the melting point (Tm) determined by DSC measurement means a main peak temperature (° C.) in an endothermic curve. The ethylene-based polymer of the present invention has a lower melting point than a conventionally known ethylene-based polymer having the same density. The molded article is excellent in mechanical strength, and particularly excellent in balance between bending elasticity (rigidity) and ESCR. This is presumed to be due to the fact that the ethylene-based polymer of the present invention contains components having extremely high crystallization and melting rates.
[0026]
In the ethylene polymer of the present invention, the relationship between Tm and d is more preferably in a range satisfying formula (iv-1), and most preferably in a range satisfying formula (iv-2).
Tm ≦ 538d-379 (iv-1)
Tm ≦ 538d-380 (iv-2)
Further, in the ethylene-based polymer of the present invention, the fact that the relationship between Tm and d satisfies the formula (v) is also one of the preferable conditions for preventing thermal deformation (improving heat resistance) of a product.
Tm ≧ 400d-250 (v)
One of the preferred conditions is that the relationship between the melting point (Tm) and the heat of fusion (ΔH) of the ethylene-based polymer of the present invention determined by DSC measurement satisfies the expression (vi). The unit of the heat of fusion is J / g.
ΔH ≧ 5.47Tm−528 (vi)
In the requirement (f), in order to keep the relationship between the melting point Tm and the density d within the range satisfying the formula (iv), the molecular weight distribution and the copolymer composition distribution of the ethylene polymer are optimized to control the crystallinity distribution. I do. Specifically, it can be achieved by controlling the content of a polymer component having a low molecular weight and a low comonomer content, which is a highly crystalline component.
[0027]
<Measurement of melting point by DSC>
This is performed according to JIS-K7121. After melting 9 mg of the sample at 160 ° C. for 10 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and after holding for 2 minutes, a melting curve was measured at a rate of 10 ° C./min up to 160 ° C., and the peak top temperature was measured. (° C.) is the melting point (Tm).
<Measurement of heat of fusion by DSC>
Calculated according to JIS-K7122 and expressed in units of J / g.
[0028]
Of the present inventionEthylene polymer,Condition (a) ~(D)In addition, the following condition (g) is satisfiedThings.
(G) The weight fraction (Mc value) of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more is 5% or more, and the weight fraction (Mc value) of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more determined by GPC-Malls measurement is;30% or lessThat.
If the Mc value is small, uniform stretchability and drawdown resistance during blow molding are deteriorated, and impact strength is undesirably reduced. The range of the Mc value is more preferably 7% or more, particularly preferably 10% or more.
The so-called ultra-high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more has a large radius of inertia of a molecule in a molten state and a very low mobility, so that in the crystallization process, there is a high probability of being taken over between different crystal lamellae. . That is, there is a high probability that a so-called tie molecule exists in the polyethylene solid. Therefore, an ethylene polymer having a larger Mc value representing the weight fraction of the amount of the ultrahigh molecular weight component is more likely to form a polyethylene solid having a larger number of tie molecules, and as a result, the impact resistance is improved and the ESCR is improved. And has excellent mechanical properties.
The above-mentioned Malls measurement is an abbreviation of Multi Angle Laser Light Scattering. Mc valueThe upper limit isIf it is too large, the melt fluidity will deteriorate.30%, More preferably 25%, even more preferably 20%.
In the requirement (g), in order to keep the Mc value within the above range, an operation of increasing the ratio of the ultrahigh molecular weight component in the ethylene-based polymer is performed. At this time, since the value of HLMI also changes, it is necessary to change the value within a range satisfying Expressions (i) and (iii).
[0029]
<GPC-Malls measurement and definition of Mc value>
The data obtained by the measuring device, conditions, and calibration in (a) are obtained by data processing as in (b).
[0030]
(B) Data measurement
[apparatus]
・ GPC: Waters, 150CV (including RI detector)
-Malls: DAWN-DSP (flow cell: F2 cell) manufactured by Wyatt
(Data processing software: ASTRA Version 4.50, manufactured by Wyatt)
[conditions]
-Column: Shodex UT-806M (2), manufactured by Showa Denko KK
・ Solvent: 0.2w / v% BHT, 1,2,4-trichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, HPLC grade)
・ Flow rate: 0.5 ml / min (actually corrected by the elution volume of BHT in the measurement sample)
・ Measurement temperature: 140 ° C (injection section, column section, detector (RI and DAWN) section)
・ Injection volume: 0.3ml
-Sample concentration: 2 mg / ml
Sample preparation: Dissolve the sample solution by heating it in an air bath set at 140 ° C for 3 to 5 hours [Calibration]
Use NIST SRM-1483 as an isotropic scatterer for sensitivity correction of each detector of Malls.
The delay volume between Malls and the RI detector is measured using standard polystyrene (F10) manufactured by Tosoh Corporation.
The refractive index of the solvent is 1.502 and the Rayleigh ratio (Rayleigh ratio value) is 3.570 × 10^-5Are used.
[0031]
(B) Calculation of Mc value
In the chromatogram obtained from the data thus measured using the Rayleigh ratio with the scattering angle extrapolated to 0 °, the area fraction (Mc value) (%) of the chromatogram of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more was obtained. ) Is obtained by the following calculation.
[0032]
All regions detected as peaks in the 90 ° scattering chromatogram of Malls are designated as calculation targets, and the molecular weight is calculated using the data processing software ASTRA. Here, the calculation method is injection weight, dn / dc (-0.104 ml / g), and Zimm plot (first-order approximation). Rayleigh ratio R (0) obtained by extrapolating the scattering angle of each eluted component separated by GPC to 0 °._iIs calculated by equation (1).
R (0)_i= K x c_i× M_i  ... (1)
Where c_iAnd M_iIs the concentration and molecular weight of the eluted component i obtained by calculation using the data processing software ASTRA. K is an optical constant calculated by the equation (2).
K = [4π²× n²× (dn / dc)²] / [Λ⁴/ NA] (2)
[0033]
here,
π: Pi = 3.141
n: Refractive index under the measurement conditions of the solvent = 1.502
dn / dc: increase in refractive index concentration under measurement conditions of the sample = −0.104 [ml / g]
λ: wavelength of light source in vacuum = 632.8 × 10^-7[Cm]
NA: Avogadro number = 6.022 × 10²³[/ Mol]
From K = 9.976 × 10^-8[Cm²・ Mol / g²].
[0034]
On the other hand, the elution volume V (1M) at a molecular weight of 1,000,000 was read from the relationship line between the molecular weight and the elution volume of each eluted component obtained from the aforementioned Zimm plot, and the elution volume and R (0) were read._iCalculate the area fraction of the high molecular weight component of V (1M) or more in the chronogram of the above.
[0035]
<Moldability>
Applications in which the characteristics of the ethylene polymer of the present invention, which has outstanding performance in mechanical properties typified by rigidity, impact resistance, and ESCR, are most remarkably exhibited are, for example, for gas and Various pipes for water supply, etc., injection molded articles for food and daily goods, compression injection molded articles, rotary molded articles or extruded molded articles, small containers used for edible oils, detergents, cosmetics, etc., industrial Examples include hollow molded articles or blow molded articles of various sizes including medium-sized containers such as chemical cans and kerosene cans, and large containers such as drums and automobile fuel tanks. By the way, in recent years, from the viewpoint of resource saving, labor saving, cost saving, and the like, there is an increasing demand for polyethylene products to be even lighter and more complex. In order to meet these demands, it is necessary to have not only excellent mechanical properties but also excellent moldability and moldability.
Since the molding of polyethylene resin is generally carried out in a molten state, various behaviors in this molten state are important, but the ethylene-based polymer of the present invention has various characteristics in the molten state. The effect of the ethylene-based polymer satisfying the above physical property requirements is not only mechanical properties but also excellent moldability. When these moldability satisfy at least one requirement selected from the following requirements (H) to (W), the superiority of the effect can be confirmed.
[0036]
(H) Melt spreadability ratio (R)
The ethylene-based polymer of the present invention may have a melt ductility ratio (R) of 3.5 or more, which indicates a limit of a deformation rate at which a stretching can be performed without breaking when a stretching deformation is applied in a molten state. preferable.
In the requirement (h), in order for R to satisfy the above range, the viscoelastic behavior is optimized by controlling the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching.
In general, the ethylene-based polymer is formed into a molten state and then subjected to molding. In particular, when performing molding involving a melt-extending (stretching) step such as hollow molding and film forming (inflation molding), it is important to prevent breakage or blow-off in this stretching step. The limit must be large, that is, R must be large.
The ethylene polymer of the present invention is characterized by having a large R as compared with conventionally known ethylene polymers. When R is 3.5 or more, excellent moldability is exhibited. If R is less than 3.5, breakage or blow-off occurs in the melt-spreading step, which is not preferable. More specifically, since R has a molecular weight dependency,
(A) When HLMI <8.0, R satisfies the following formula (vii);
R ≧ −63.1 × Log (HLMI) +62.7 (vii)
(B) When HLMI ≧ 8.0, R is 5.7 or more
It is preferable that
[0037]
<Measurement of R>
A measurement sample was extruded at a temperature of 190 ° C. from an orifice having a nozzle diameter of 1.0 mmφ, a nozzle length of 10 mm, and an inflow angle of 90 ° using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. (linear extrusion speed (V0) 1.82 m / min). A take-up test is performed on the molten strand at a take-up speed (V). V starts at 1.3 m / min and is then increased at 40 m / min. V at the time when the molten strand breaks is Vk, the ratio between Vk and V0, and Vk / V0 is the melt ductility ratio R. .
[0038]
(I) Relationship between melt drawdown index (Lm) and HLMI
In the ethylene-based polymer of the present invention, the relationship between the melt drawdown index (Lm), which represents the draw ratio when the molten strand extruded from the orifice is weighted and left for a certain period of time, and the HLMI satisfies the following equation (viii). Is preferred.
Lm ≦ 0.238 × Log (HLMI) +1.32 (viii)
The lower limit of Lm is 0.950, preferably 0.980, and more preferably 1.00.
When an ethylene polymer is subjected to hollow molding or extrusion molding, the molten resin extruded from a molding die hangs (draws down) due to its own weight and is deformed, which hinders the thickness and shape of the molded body. In particular, in the field of large-sized hollow molding such as a fuel container such as a gasoline tank for a plastic automobile or a drum can, since the weight of a molding precursor (parison) before blow-up reaches several kilograms to several tens kilograms, it is a serious problem. In particular, sag due to its own weight must be particularly small (ie, excellent drawdown resistance).
[0039]
<Measurement of Lm>
A capillarograph manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. equipped with a laser scan swell measuring device is used. A measurement sample which has been preheated for 15 minutes after filling at a temperature of 230 ° C. from a orifice having a nozzle diameter of 2.78 mmφ, a nozzle length of 80 mm, and an inflow angle of 3.74 degrees is extruded at a rod speed of 15 mm / min. A load equivalent to 8 KPa is applied to a section of the molten strand having an initial length under the die (L0) of 30 mm. The time at which the load is started is set to t (second) = 0, and the length L (mm) at t = 30 seconds of the section where L0 = 30 mm at time t = 0 seconds is measured. The ratio of L to L0, that is, the elongation L / L0 is defined as a melt drawdown index Lm.
In the requirement (i), in order to keep the relationship between Lm and HLMI within a range satisfying the formula (viii), the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching are controlled to optimize the viscoelastic behavior.
[0040]
(V) Relationship between melt ductility ratio (R) and melt tension (MT)
The ethylene polymer of the present invention has more excellent molding properties when the relationship between the R value under the condition (H) and the melt tension (MT) measured at 190 ° C. satisfies the following formula (ix). This is preferable.
R ≧ 35.5 × Log (MT) −22.2 (ix)
[0041]
<Measurement of MT>
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, a nozzle diameter of 1.0 mmφ, a nozzle length of 5 mm, an inflow angle of 90 °, and a temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 0.44 g / min, and a take-up speed of 0.94 m / And the distance from the die outlet to the lower end of the V pulley of the tension detector is 40 cm. The draft rate (take-off speed / nozzle linear speed) is set at 1.25.
In the requirement (nu), in order to keep the relationship between R and MT within a range satisfying the formula (ix), the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching are controlled to optimize the viscoelastic behavior.
[0042]
(L) Swell ratio
When the swell ratio is 1.8 or less, the molten resin extruded from the die at the time of molding can be prevented from swelling so much that control of product dimensions can be prevented, which is preferable. If the swell ratio is larger than 1.8, special control of the die gap is required, and a product whose dimensions are controlled with high accuracy cannot be obtained. The swell ratio is more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less.
The lower limit is 1.0.
[0043]
<Measurement of swell ratio>
A sample was extruded at a temperature of 190 ° C. from an orifice having a nozzle diameter of 1.0 mm, a nozzle length of 10 mm, and an inflow angle of 90 ° at a temperature of 190 ° C. at an extrusion linear velocity (V0) of 1.82 m / min using a Toyo Seiki Seisakusho Capillograph. The ratio between the outer diameter of the strand and the diameter of the nozzle at this time is defined as the swell ratio.
In order to keep the swell ratio within the above range in the requirement (I), the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching are controlled to optimize the viscoelastic behavior.
It is considered that such excellent properties regarding the formability are explained by its unique melt viscoelastic behavior as represented by G 'and [eta] described below.
[0044]
(ヲ) Storage modulus (G's)
The ethylene polymer of the present invention has a storage elastic modulus [G's (ω = 0.1)] (unit Pa) at 190 ° C., a short frequency (ω) of 0.1 rad / sec, and a long frequency (ω). ) The relationship between the storage elastic modulus [G's (ω = 1.0)] (unit Pa) at 1.0 rad / sec and the HLMI preferably satisfies the following expressions (x) and (xi), respectively.
Log [G's ([omega] = 0.1)] ≥-0.374 * Log (HLMI) +4.35
... (x)
Log [G's (ω = 1.0)] ≧ −0.135 × Log (HLMI) +4.62
... (xi)
[0045]
In general, the ethylene-based polymer is formed into a molten state and then subjected to molding. In particular, when performing molding involving a melt-extending (stretching) step such as hollow molding and film forming (inflation molding), it is important to prevent breakage or blow-off in this stretching step. The limits must be large.
[0046]
The ethylene polymer of the present invention has larger G's (ω = 0.1) and G's (ω = 1.0) which satisfy the formulas (x) and (xi) as compared with the conventionally known ethylene polymer. And has excellent melt spreadability, drawdown resistance, and moldability represented by swell. If G's (ω = 0.1) and G's (ω = 1.0) do not satisfy the above ranges, breakage or blow-off occurs in the melt-spreading step, or the drawdown during molding increases, It is not preferable because it is difficult to control the product shape after blow-up, the swell becomes large, and special die gap control is required, and it is not possible to obtain a product whose dimensions are controlled with high accuracy. .
[0047]
G ′s (ω = 0.1) and G ′s (ω = 1.0) are expressed by the following equation (x−1) ( More preferably, xi-1) is satisfied.
Log [G's (ω = 0.1)] ≧ −0.374 × Log (HLMI) +4.43
... (x-1)
Log [G's (ω = 1.0)] ≧ −0.135 × Log (HLMI) +4.69
... (xi-1)
More preferably, the following formulas (x-2) and (xi-2) are satisfied.
Log [G's (ω = 0.1)] ≧ −0.374 × Log (HLMI) +4.56 (x−2)
Log [G's (ω = 1.0)] ≧ −0.135 × Log (HLMI) +4.74 (xi-2)
[0048]
Further, when G's (ω = 10) satisfies the following formula, it is sometimes preferable because it has excellent breakage or blow-off prevention performance in the extension step and excellent drawdown resistance during molding.
Log [G's (ω = 10)] ≧ −0.309 × Log (HLMI) +5.25
The upper limits of G's (ω = 0.1), G's (ω = 1.0) and G's (ω = 10) are not particularly limited. Therefore, each is preferably 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa, more preferably each 0.07 MPa, 0.15 MPa, 0.2 MPa, and more preferably 0.05 MPa, 0.2 MPa, respectively. They are 12 MPa and 0.17 MPa.
In the requirement (ヲ), the relationship between the storage modulus G ′ and the HLMI falls within a range satisfying the expressions (x) and (xi) by controlling the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching.
[0049]
<Measurement of storage modulus (G's)>
RMS-800 manufactured by Rheometrics Co., Ltd. is used as a stress detection type rotary viscometer. At a temperature of 190 ° C., an angular frequency ω = 3.981 × 10^-3~ 1.0 × 10²(Rad / sec), and G ′s (ω) at each ω is determined. In addition, the number of measurements of 3 to 6 points per frequency digit is secured. The unit is expressed in Pa.
[0050]
(W) Relationship between melt shear viscosity and HLMI
The ethylene polymer of the present invention has a temperature of 190 ° C. and a frequency (ω) of 3.981 × 10^-3shear viscosity at rad / sec [ηe (ω = 3.981 × 10^-3)] (The unit Pa · sec) and the HLMI preferably satisfy the following expression (xii).
Log (ηe) ≧ −0.531 × Log (HLMI) +6.35
... (xii)
More preferably, the following formula (xii-1) is satisfied.
Log (ηe) ≧ −0.531 × Log (HLMI) +6.50
... (xii-1)
Also, ηe (ω = 3.981 × 10^-3) Is preferably not less than 0.3 MPa · sec, more preferably not less than 0.6 MPa · sec, to be an ethylene polymer having excellent spreading performance, drawdown resistance, ESCR and impact resistance.
In the requirement (W), the relationship between ηe and HLMI falls within a range satisfying the expression (xii) by controlling the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching.
[0051]
<Production method>
The physical properties of the ethylene polymer of the present invention have been described above. Next, a method for producing the ethylene polymer having the above-described physical properties will be described. The periodicity of atoms used in this specification is based on the group 18 system recommended by IUPAC in 1989.
In order to obtain an ethylene polymer satisfying at least one condition selected from the conditions (a) to (d), or (a) to (d), and (e) to (w), a catalyst and polymerization conditions are required. And it is necessary to carefully select the polymerization process. For example, when a known traditional Ziegler catalyst, a traditional Cr catalyst, a metallocene catalyst, or a single-site catalyst having a transition metal of Group 3 to 11 as a central metal is used, ethylene partial pressure, hydrogen concentration, comonomer concentration, temperature, etc. And a multistage polymerization method using a metallocene catalyst as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-245418.
When a metallocene catalyst is used, ethylene alone or ethylene and 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc., in the presence of a catalyst system containing the following components [A] and [B] and, if necessary, [C] It is desirable to produce the copolymer by copolymerizing with an α-olefin.
[A] Periodic Table 4-6 transition metal compound having at least one conjugated 5-membered ring ligand
[B] Ion-exchange layered silicate
[C] Organoaluminum compound
[0052]
(1) Component [A]
Component [A] used in the catalyst of the present invention is a transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring structure ligand. Preferred as such transition metal compounds are compounds represented by the following general formulas [1], [2], [3] or [4].
[0053]
Embedded image

[0054]
[Where A and A ′ are ligands having a conjugated five-membered ring structure (A and A ′ may be the same or different in the same compound), and Q is two conjugated five-membered ring ligands. And Z is a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom-containing ligand, hydrogen atom, halogen atom or hydrocarbon group bonded to M. , Q ′ is a bonding group bridging any position of the conjugated five-membered ligand and Z, M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, and X and Y are bonded to M A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group is respectively shown. ]
[0055]
A and A 'are conjugated five-membered ring ligands, which may be the same or different in the same compound, as described above. Typical examples of the conjugated five-membered ring ligands (A and A ') include a conjugated five-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. This cyclopentadienyl group has 5 hydrogen atoms [C₆H₅Or a derivative thereof, that is, one in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent. One specific example of this substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, which is bonded to a cyclopentadienyl group as a monovalent group. Also, when there are a plurality of them, two of them may be bonded at the other end (ω-end) to form a ring together with a part of the cyclopentadienyl group. Representative examples of the latter are those in which two substituents are bonded at each ω-terminal to share a contiguous two carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a fused six-membered ring. That is, they are an indenyl group, a fluorenyl group, and an azulenyl group.
[0056]
Thus, typical examples of conjugated five-membered ring ligands (A and A ') can be referred to as substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl groups.
As the substituent on the cyclopentadienyl group, in addition to the hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, a halogen group (eg, fluorine, chlorine, bromine), an alkoxy group (eg, A silicon-containing hydrocarbon group (for example, when a silicon atom is -Si (R¹) (R²) (R³)), A phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, a phosphorus atom represented by -P (R¹) (R²)), A nitrogen-containing hydrocarbon group (e.g., a nitrogen atom represented by -N (R¹) (R²)) Or a boron-containing hydrocarbon group (e.g., a boron atom represented by -B (R¹) (R²)) Containing about 1 to 18 carbon atoms). When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different.
[0057]
Q represents a binding group bridging any two positions between the two conjugated five-membered ring ligands, and Q ′ represents a binding group bridging any position of the conjugated five-membered ligand and the Z group. . Preferred are alkylene and silylene groups.
[0058]
M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a Group 4 atom of the periodic table, specifically, titanium, zirconium and hafnium.
Z is a ligand, hydrogen atom, halogen atom or hydrocarbon group containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom bonded to M.
[0059]
X and Y may be the same or different, and are selected from hydrogen, a halogen group, and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Particularly, the case of halogen is preferable.
[0060]
In the present invention, the component [A] can be used as a mixture of two or more compounds within the group of compounds represented by the same general formula and / or between compounds represented by different general formulas.
Specific examples of this transition metal compound when M is zirconium are as follows.
[0061]
(A) a compound represented by the general formula [1], that is, a transition metal compound having no binding group Q and having two conjugated five-membered ring ligands, for example,
(1) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3) bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (4) bis (n-butyl) (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (5) bis (n-butyl-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (6) (cyclopentadienyl) (ethyl-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 7) (n-butylcyclopentadienyl) (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (8) bis (indenyl) zirconium dichloride, (9) bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (10) bis (2- Methylin ) Zirconium dichloride, (11) bis (fluorenyl) zirconium dichloride, (12) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(13) (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (14) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (15) (cyclopentadienyl) (azulenyl) zirconium dichloride.
[0062]
(B) As a compound represented by the general formula [2], that is, as a compound having a binding group Q, for example, (b-1) Q = alkylene group,
(1) methylene bis (indenyl) zirconium dichloride, (2) ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, (3) ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (4) ethylene bis (2- Methylindenyl) zirconium dichloride, (5) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (6) ethylene 1,2-bis [4- (2,7-dimethylindenyl)] zirconium dichloride, (7) isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride, (8) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 9) isopropylidene (Pentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (10) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (11) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentane (Dienyl) zirconium dichloride, (12) ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (13) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, (14) cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (15) dichloro {1,1′-dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenyl) -4H-azulene] Le]} zirconium.
[0063]
(B-2) Q = silylene group, for example,
(1) dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (2) dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (3) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6) , 7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (4) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (5) dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium Dichloride, (6) dimethylsilylenebis [4- (2-phenylindenyl)] zirconium dichloride, (7) dimethylsilylenebis [4- (2-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride, (8) phenyl Methylsilylene bis (4,5,6,7- (Trahydroindenyl) zirconium dichloride, (9) phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (10) diphenylsilylenebis (indenyl) Zirconium dichloride, (11) tetramethyldisilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (12) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (13) dimethylsilylene (cyclopentadiene) Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (14) dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (15) dimethylsilylenebis [ - (2-methyl-4-phenyl -4H- azulenyl] zirconium dichloride.
[0064]
(B-3) Q = As a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, for example,
(1) dimethylgermanium bis (indenyl) zirconium dichloride, (2) methylaluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, (3) phenylphosphinobis (indenyl) zirconium dichloride, (4) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride.
[0065]
(C) a compound represented by the general formula [3], that is, a transition metal compound having no binding group Q ′ and having one conjugated five-membered ring ligand, for example, (1) pentamethylcyclopentadienyl -Bis (phenyl) aminozirconium dichloride, (2) indenyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride, (3) pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) aminozirconium dichloride, (4) pentamethylcyclopentadienylphenoxy Zirconium dichloride, (5) pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, (6) cyclopentadienyl zirconium benzyl dichloride.
[0066]
(D) a compound represented by the general formula [4], that is, a transition metal compound having one conjugated five-membered ring ligand bridged with a bonding group Q ′, for example,
(1) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamido zirconium dichloride, (2) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) tertbutylamidozirconium dichloride, (3) dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamido zirconium dichloride, (4) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylamido zirconium dichloride, (5) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) zirconium dichloride, (6) dimethylgermane (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) Amino zirconium dichloride
.
[0067]
(E) Further, compounds obtained by replacing chlorine in the compounds (a) to (d) with bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl and the like can also be used.
In the above examples, the disubstituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted, and the tri-substituted includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted. Including.
[0068]
Further, in the present invention, a compound in which the central metal of the zirconium compounds exemplified in the above (a) to (e) is changed from zirconium to titanium, hafnium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten or the like is used as the component [A]. be able to. Of these, preferred are zirconium compounds, hafnium compounds and titanium compounds.
[0069]
(2) Component [B]
The ion-exchangeable phyllosilicate used as the component [B] in the present invention is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force to each other. Say something that is interchangeable.
[0070]
As specific examples of the ion-exchangeable layered silicate, known layered silicates described in Haruo Shimizu, "Clay Mineralogy", Asakura Shoten (1995) and the like can be used. Among them, montmorillonite, zauconite, beidellite, The smectite group, vermiculite group, mica group such as nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, and teniolite are preferable, and the plum group or smectite group is particularly preferable.
[0071]
Typical examples of the smectite family include montmorillonite, beidellite, saponite, nontrite, hectorite, sauconite and the like. "Bencray SL" (manufactured by Mizusawa Chemical Industries), "Kunipia", "Smecton" (all manufactured by Kunimine Industries), "Montmorillonite K10" (manufactured by Aldrich, Jute Chemie), "K-Catalysts series" (jute hemi) Commercially available products such as those manufactured by the company).
[0072]
Representative examples of the mica family include muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, and lepidolite. Commercially available products such as “Synthetic Mica Somasif” (manufactured by Corp Chemical), “Fluorphlogopite”, “Fluorotetrasilicic Mica”, and “Teniolite” (all manufactured by Topy Industries) can also be used.
[0073]
It is also preferable that the component [B] is subjected to a chemical treatment. Here, the chemical treatment may be any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of the clay.
[0074]
Preferred chemical treatments are salt treatment and / or acid treatment. In an olefin polymerization catalyst obtained by combining a layered silicate and a metallocene complex, the layered silicate can activate the metallocene complex. It should be noted that the active site of polymerization is determined by the structure of the layered silicate.Multi siteWill be possible. For this reason, when using aluminoxane, the metallocene catalyst which is a single site,Multi siteFunctions as a catalyst. Therefore, it becomes possible to produce a polymer having a normal molecular weight and a polymer having an ultra-high molecular weight in one polymerization. The acid treatment can elute metal atoms contained in the layered silicate, and plays a role of forming a specific active site. On the other hand, in the salt treatment, cations existing between the layers can be exchanged, and the interlayer distance can be changed according to the size of the exchanged cations. It serves to make it accessible to metallocene complexes. The structure of the layered silicate after the treatment can be controlled by controlling the compounds used for the acid treatment or the salt treatment, the treatment concentration, the treatment temperature and the like.
[0075]
In the present invention, 30% or more, preferably 40% or more, particularly preferably 40% or more, of the exchangeable cation contained in at least one compound selected from the group consisting of ion-exchanged layered silicates before being treated with salts. It is necessary to exchange 60% or more of the cations with cations dissociated from the following salts. The salt used in the salt treatment of the present invention for the purpose of ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to 14 atoms.
These salts may be used alone, or two or more kinds may be used simultaneously and / or continuously. In order to produce the ethylene polymer of the present invention, at least one cation selected from the group consisting of Group 4 to 6 atoms and a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid are used as salts used in the salt treatment. Compounds comprising at least one anion selected from anions are preferred, and among these specific examples, particularly preferred is Ti.²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Hf²⁺, Hf³⁺, Hf⁴⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cr⁴⁺, Cr⁵⁺, Cr⁶⁺And the salts described above. Of these examples, most preferably Cr²⁺, Cr³⁺, Cr⁴⁺, Cr⁵⁺, Cr⁶⁺Is a salt containing.
[0076]
The acid treatment removes impurities on the surface and elutes a part or all of cations such as Al, Fe, and Mg having a crystal structure. The acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid. The salt and the acid used for the treatment may be two or more. When the salt treatment and the acid treatment are combined, there are a method of performing the salt treatment and then performing the acid treatment, a method of performing the acid treatment and then performing the salt treatment, and a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment.
[0077]
Conditions for the treatment with salts and acids are not particularly limited, but usually, the concentrations of the salts and acids are from 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, and the treatment time is from 5 minutes to 24 hours. Then, it is preferable to carry out the reaction under conditions that elute at least a part of a substance constituting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchange layered silicates. In addition, salts and acids are generally used in an aqueous solution, but in some cases, they can be used in an organic solvent such as acetone, ethanol, hexane, and toluene.
[0078]
Component [B] desirably undergoes a granulation step from the viewpoint of improving the powder properties of the obtained polymer, and particularly preferably employs spray granulation. The timing of the treatment may be before or after the acid treatment and / or the salt treatment.
[0079]
(3) Component [C]
In the present invention, examples of the organoaluminum compound used as the component [C] as necessary include compounds represented by the following formula.
AlR⁸ _jX_3-j
(Where R⁸Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents hydrogen, a halogen, an alkoxy group, and j represents a number satisfying 0 <j ≦ 3. )
[0080]
Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum; or halogen-containing or alkoxy-containing alkyls such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum methoxide. Aluminum. Of these, trialkylaluminum is preferred, triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferred, and triethylaluminum is most preferred.
[0081]
(4) Preparation of catalyst
In the present invention, it is preferable that ethylene is brought into contact with the component [A], the component [B], and the component [C] used if necessary, and preliminarily polymerized to obtain a catalyst. Known methods can be used for the contact conditions of the component [A], the component [B] and, if necessary, the component [C].
[0082]
5) Manufacture of ethylene polymer
The homopolymerization reaction of ethylene or the copolymerization reaction with another olefin is carried out using the solid catalyst component obtained above, preferably a solid catalyst component prepolymerized with ethylene. At this time, an organic aluminum compound can be used if necessary. Examples of the organoaluminum compound used at this time include the same compounds as the compounds usable as the component [C]. The amount of the organoaluminum compound used at this time can be used when the molar ratio of the transition metal in the catalyst component [A] to the aluminum in the organoaluminum compound is in the range of 1: 0 to 10,000. When the ratio of aluminum in the organoaluminum compound to component [B] is selected to be 4.0 to 100 mmol-Al / g- [B], a plurality of catalysts may be used in combination or special catalysts such as multi-stage polymerization may be used. The ethylene-based polymer of the present invention having the above-mentioned excellent physical properties can be obtained only by using a single catalyst and a single reactor without using a method.
[0083]
More preferably, the ratio of aluminum in the organoaluminum compound to the catalyst component [B] is 10.0 to 80.0 mmol-Al / g- [B], and 20.0 to 60.0 mmol-Al / g- [ B] is most preferable. In the case of slurry polymerization, the aluminum concentration in the organoaluminum compound in the polymerization system is preferably from 0.20 to 5.00 mmol-Al / L-solvent, and more preferably from 0.30 to 2.00 mmol-Al / L-. Solvent, most preferably 0.40-1.00 mmol-Al / L-solvent.
In the present invention, M1max can be controlled to a desired value by increasing or decreasing the amount of hydrogen as a molecular weight regulator. On the other hand, the layered silicate that has been subjected to a certain chemical treatment as described above can form extremely small sites of hydrogen responsiveness in activating the metallocene complex, and as a result, the amount of hydrogen feed is reduced. It is possible to produce an ultrahigh molecular weight ethylene polymer which is hardly influenced by the influence.
[0084]
The ethylene-based polymer of the present invention can be produced by copolymerizing ethylene alone or ethylene with another olefin, but in order to obtain the polymer having particularly high rigidity among the ethylene-based polymers of the present invention. Is preferably produced by homopolymerization of ethylene.
[0085]
The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene and cyclohexane, or a liquefied α-olefin. The temperature is −50 to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but is preferably normal pressure to about 2000 kgf / cm.^TwoRange. Hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system, which is desirable as a regulator of molecular weight, MI and HLMI. The preferred amount of hydrogen to obtain the ethylene polymer of the present invention having the excellent physical properties described above is, for example, a polymerization temperature of 0 to 110 ° C, and a molar ratio to ethylene in the gas phase of a slurry polymerization system of an n-heptane solvent. , 0.05-5.0%, More preferably 0.1 to3.0%, Most preferably 0.2 to2.0%It is. Preferred polymerization methods are a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a high pressure polymerization method, and a solution polymerization method. More preferred are a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method, and most preferred is a slurry polymerization method.
[0086]
Here, the component having a high melt viscosity sufficient to maintain the HLMI at a low value, and the ultra-high molecular weight component include a catalyst system containing the above-mentioned catalyst components [A] and [B] and, if necessary, [C]. It is desirable to produce ethylene alone or by copolymerizing ethylene with an α-olefin such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc. under the conditions described above. At this time, it is important that the ratio of aluminum in the organoaluminum compound used in the polymerization reaction with respect to the catalyst component [B] and the aluminum concentration in the organoaluminum compound in the polymerization system fall within the above ranges.
[0087]
Further, a high-crystalline component sufficient to maintain the density at a high value and a low-molecular component having a narrow molecular weight distribution for keeping M1max in a preferable range are produced by the above-mentioned polymerization method in the presence of the above-mentioned catalyst system. be able to. At this time, the polymerization temperature and the molar ratio of hydrogen to ethylene present as a molecular weight regulator in the polymerization system are important. Further, the control of the crystallinity distribution is performed by appropriately selecting the type of comonomer, the feed amount, and the catalyst. However, in the case of ethylene homopolymerization, it is carried out by appropriately selecting a catalyst and controlling the molecular weight distribution.
[0088]
In the ethylene-based polymer of the present invention, a weather-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an anti-blocking agent, an anti-fogging agent, a lubricant, a pigment, a crystal nucleating agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives for antioxidants, hydrochloric acid absorbents, and antioxidants may be added as necessary.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The measuring method and the definition of the physical property value used in the present invention are as described above. Further,% indicates weight% unless otherwise specified.
[0090]
Embodiment 1
(1) Chemical treatment and granulation of clay minerals
8 kg of commercially available montmorillonite ("Kunipia F", manufactured by Kunimine Industries) was pulverized by a vibrating ball mill, dispersed in 50 L of demineralized water in which 10 kg of magnesium chloride was dissolved, and stirred at 80 ° C for 1 hour. The obtained solid component was washed with water, dispersed in 56 L of an 8.2% hydrochloric acid aqueous solution, stirred at 90 ° C. for 2 hours, and washed with deionized water. A 4.6 kg aqueous slurry of montmorillonite thus chemically treated was adjusted to a solid concentration of 15.2%, and spray-dried with a spray drier. The shape of the particles obtained by granulation was spherical.
[0091]
(2) Chromium salt treatment of clay minerals
Commercially available Cr (NO₃)₃・ 9H₂After dissolving 80 g of O, 200 g of the chemically treated montmorillonite granulated particles obtained in (1) were dispersed therein and stirred at 90 ° C. for 3 hours. This was filtered and washed with demineralized water to pH 6, and the obtained water-containing solid cake was preliminarily dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain 237.1 g of a chromium salt-treated montmorillonite, all of which had good flowability. 10.45 g of the pre-dried montmorillonite particles were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain 9.13 g of dried montmorillonite particles.
[0092]
(3) Organic Al treatment of chromium salt-treated montmorillonite
Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask, 9.13 g of the chromium salt-treated montmorillonite particles obtained in (2) was dispersed in 10.8 ml of n-heptane to form a slurry. Next, 44.0 ml of an n-heptane solution of triethylaluminum (concentration: 0.622 mol / L) was added at room temperature with stirring. After contacting at room temperature for 1 hour, the supernatant was extracted and the solid portion was washed with n-heptane.
[0093]
(4) Catalyst preparation and pre-polymerization
Under a nitrogen atmosphere, 700 ml of n-heptane and the entire amount of the solid part obtained in (3) were introduced into a 1 L reactor equipped with an induction stirrer. To this, 0.7304 mmol (0.2135 g) of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added as a solution with 85.4 ml of n-heptane, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 8.76 mmol (1.00 g) of triethylaluminum was added, and after the temperature was raised to 60 ° C., stirring was continued for another 10 minutes. While maintaining the temperature of the system, ethylene gas was introduced at a rate of 0.45 NL / min for 113 minutes to perform prepolymerization. The supply of ethylene was stopped, and the entire contents of the reactor were discharged into a 2 L flask under a nitrogen atmosphere. Heptane (500 mL) was added to the reactor, and all the contents remaining in the reactor were extracted into a flask. The pre-polymerized catalyst slurry transferred to the flask was allowed to stand, and about 950 mL of the supernatant was removed, followed by drying under reduced pressure while heating to 70 ° C. to remove the solvent. As a result, 71.25 g of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
[0094]
(5) Ethylene polymerization
Ethylene polymerization was carried out using the preliminary polymerization catalyst of the above (4). That is, purified nitrogen was allowed to flow at 90 ° C., and after sufficient drying, 100 L of n-heptane and 48.0 mmol of triethylaluminum were added at room temperature to a stirred reactor having a volume of 200 L replaced with ethylene gas. After the reactor internal temperature was 90 ° C., a predetermined amount of hydrogen (pressure 20.5 kg / cm², A volume of 1090 ml), and then ethylene gas was introduced to a pressure of 20 KG. While maintaining the internal temperature and the pressure, 16.0 g of the preliminary polymerization catalyst of the above (4) was added to initiate the polymerization of ethylene. During the polymerization, ethylene was supplied so that the pressure was always maintained at 20 KG, and the polymerization was continued for 5 hours. An appropriate amount of hydrogen was added every hour from the start of the polymerization. The transition of the hydrogen / ethylene ratio (mol%) of the gas phase in the reactor every 30 minutes after the initiation of the polymerization was 1.096 / 0.969 / 0.802 / 1.105 / 0.931 / 0. 881 / 0.766 / 0.808 / 0.713 / 0.669. As a result, 1.79 kg of a particulate ethylene homopolymer was obtained.
To 100 parts by weight of the obtained polyethylene, 0.1 part by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as a hindered phenol-based stabilizer, and Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a phosphite-based stabilizer ) And 0.1 part by weight of calcium stearate were added and pelletized, and subjected to various physical property tests and molding tests. The basic physical properties of the polymer are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4).
FIG. 1 shows a GPC curve of the polymer. In the figure, the horizontal axis represents the common logarithm of the molecular weight of the eluted polymer, and the vertical axis represents the elution amount (relative value).
[0095]
Embodiment 2
(1) Catalyst preparation and pre-polymerization
Catalyst preparation and preliminary polymerization were carried out in the same manner as in Examples 1 (1) to (4). However, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (1.601 mmol, 0.468 g) was used for 9.15 g of the dried chromium salt-treated montmorillonite particles, and triethylaluminum used at the time of prepolymerization was 19.18 mmol (2.18 mmol). 19 g). As a result, 79.39 g of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
[0096]
(2) Polymerization of ethylene
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (5) using the preliminary polymerization catalyst of the above (1). However, the content of triethylaluminum was 80.0 mmol, and the polymerization time was 3 hours. The transition of the hydrogen / ethylene ratio (mol%) in the gas phase in the reactor every 30 minutes after the initiation of the polymerization was 1.091 / 0.932 / 0.221 / 0.269 / 0.056 / 0. 329 / 0.319. As a result, 10.8 kg of particulate ethylene homopolymer was obtained.
To 100 parts by weight of the obtained polyethylene, 0.1 part by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as a hindered phenol-based stabilizer, and Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a phosphite-based stabilizer ) And 0.1 part by weight of calcium stearate were added and pelletized, and subjected to various physical property tests and molding tests. The basic physical properties of the polymer are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4), and the GPC curve of the polymer is shown in FIG.
[0097]
Embodiment 3
(1) Polymerization of ethylene
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 (2) using the prepolymerized catalyst of Example 2 (1). However, the amount of hydrogen introduced into the reactor before polymerization was reduced (at a pressure of 15.0 kg / cm).², Volume 1090 ml), and the polymerization time was 5 hours. The transition of the hydrogen / ethylene ratio (mol%) in the gas phase portion in the reactor every 30 minutes from the start of the polymerization is 0.830 / 0.685 / 0.418 / 0.421 / 0.201 / 0. 463 / 0.224 / 0.418 / 0.210 / 0.411 / 0.203. As a result, 9.9 kg of a particulate ethylene homopolymer was obtained.
To 100 parts by weight of the obtained polyethylene, 0.1 part by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as a hindered phenol-based stabilizer, and Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a phosphite-based stabilizer ) And 0.1 part by weight of calcium stearate were added and pelletized, and subjected to various physical property tests and molding tests. The basic physical properties of the polymer are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4), and the GPC curve of the polymer is shown in FIG.
[0098]
Embodiment 4
(1) Clay mineral treatment with magnesium salt
216 g of a commercially available granulated and classified swellable montmorillonite (“Benclay SL”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., average particle size: 27 μm) was added to 1952 g of an aqueous solution of magnesium sulfate in sulfuric acid (magnesium sulfate concentration: 7.18%, sulfuric acid concentration: 11.8%). And stirred at 100 ° C. for 2 hours. This was filtered and washed with demineralized water, and the obtained solid cake was dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain 187 g of pre-dried montmorillonite. The pre-dried montmorillonite was sieved through a sieve having an opening of 150 μm, and the particles passing through the sieve were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
[0099]
(2) Chromium salt treatment of clay minerals
Commercially available Cr (NO₃)₃・ 9H₂After dissolving 24 g of O, 10 g of the chemically treated montmorillonite granulated particles obtained in (1) was dispersed therein and stirred at 90 ° C. for 3 hours. This was filtered and washed with demineralized water to pH 6, and the obtained hydrated solid cake was pre-dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain chromium salt-treated montmorillonite in a particulate form with good flowability. 6.17 g of the pre-dried montmorillonite particles were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain 5.85 g of dried montmorillonite particles.
[0100]
(3) Organic Al treatment of chromium salt-treated montmorillonite
Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask, 5.85 g of the chromium salt-treated montmorillonite particles obtained in (2) was dispersed in 6.9 ml of n-heptane to form a slurry. Then, 28.2 ml of an n-heptane solution of triethylaluminum (concentration: 0.622 mol / L) was added at room temperature with stirring. After contacting at room temperature for 1 hour, the supernatant was extracted and the solid portion was washed with n-heptane.
[0101]
(4) Catalyst preparation and pre-polymerization
Under a nitrogen atmosphere, 736 ml of n-heptane and the entire amount of the solid part obtained in (3) were introduced into a reactor having a capacity of 1 L with an induction stirrer. Here, 0.4680 mmol (0.1368 g) of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added as a solution with 54.7 ml of n-heptane, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 5.61 mmol (0.641 g) of triethylaluminum was added, and after the temperature was raised to 60 ° C., stirring was further continued for 10 minutes. While maintaining the system temperature, ethylene gas was introduced at a rate of 0.45 NL / min for 100 minutes to perform prepolymerization. The supply of ethylene was stopped, and the entire contents of the reactor were discharged into a 2 L flask under a nitrogen atmosphere. Heptane (500 mL) was added to the reactor, and all the contents remaining in the reactor were extracted into a flask. The pre-polymerized catalyst slurry transferred to the flask was allowed to stand, and about 950 mL of the supernatant was removed, followed by drying under reduced pressure while heating to 70 ° C. to remove the solvent. As a result, 50.76 g of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
[0102]
(5) Ethylene polymerization
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (5) using the preliminary polymerization catalyst of the above (4). However, the content of triethylaluminum was 80.0 mmol, and the polymerization time was 5 hours. The transition of the hydrogen / ethylene ratio (mol%) in the gas phase portion in the reactor every 30 minutes from 1 hour after the start of polymerization is 0.476 / 0.543 / 0.361 / 0.405 / 0.267 / 0. .403 / 0.264 / 0.341 / 0.249. As a result, 4.2 kg of a particulate ethylene homopolymer was obtained.
To 100 parts by weight of the obtained polyethylene, 0.1 part by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as a hindered phenol-based stabilizer, and Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a phosphite-based stabilizer ) And 0.1 part by weight of calcium stearate were added and pelletized, and subjected to various physical property tests and molding tests. The basic physical properties of the polymer are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4), and the GPC curve of the polymer is shown in FIG.
[0103]
[Comparative Example 1]
(1) Chromium salt treatment of clay minerals
20 g of the chemically treated montmorillonite granulated particles obtained in Example 1 (1) were dispensed into a 1 L flask, and then commercially available Cr (NO₃)₃・ 9H₂O was dispersed in 400 ml of deionized water in which 48 g of O was dissolved, and stirred at 90 ° C. for 3 hours. After the treatment, the solid component was washed with deionized water and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. 10.0 g of the pre-dried montmorillonite particles were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain 8.7 g of dried montmorillonite particles.
[0104]
(2) Organic Al treatment of chromium salt-treated montmorillonite
Under a nitrogen atmosphere, 3.0 g of the chromium salt-treated montmorillonite particles obtained in (1) was placed in a 100 mL flask, and dispersed in 20 ml of toluene to form a slurry. Then, 1.3 ml of triethylaluminum was added at room temperature with stirring. After contacting at room temperature for 1 hour, the supernatant was extracted and the solid portion was washed with toluene.
[0105]
(3) Catalyst preparation
Subsequent to (2), after adding toluene in a nitrogen atmosphere to form a slurry, 12.0 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (20.0 μmol / ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thus, a catalyst component was obtained.
[0106]
(4) Polymerization of ethylene
Into a 2 L induction-stirring autoclave sufficiently purged with purified nitrogen, 1 L of normal hexane, 0.15 mmol of triethylaluminum, and 100.0 mg of the catalyst component obtained in (3) were charged. Thereafter, after the temperature was raised to 90 ° C., ethylene was introduced to increase the total pressure to 22.0 kgf / cm.², And the polymerization was carried out for 1 hour while stirring was continued. The polymerization was stopped by adding 10 ml of ethanol. The amount of the obtained ethylene polymer was 280 g.
To 100 parts by weight of the obtained polyethylene, 0.1 part by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as a hindered phenol-based stabilizer, and Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a phosphite-based stabilizer ) And 0.1 part by weight of calcium stearate were added and pelletized, and subjected to various physical property tests and molding tests. The basic physical properties of the polymer are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4).
[0107]
[Comparative Example 2]
(1) Polymerization of ethylene
Comparative Example 1 (5) except that the amount of the catalyst component obtained in Comparative Example 1 (4) was 120 mg, and hydrogen was added so that the gas composition in the autoclave became [hydrogen / ethylene] = 0.034 mol%. Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as described above. The amount of the obtained ethylene polymer was 310 g.
To 100 parts by weight of the obtained polyethylene, 0.1 part by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as a hindered phenol-based stabilizer, and Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a phosphite-based stabilizer ) And 0.1 part by weight of calcium stearate were added and pelletized, and subjected to various physical property tests and molding tests. The basic physical properties of the polymer are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4).
[0108]
[Comparative Example 3]
(1) Chromium salt treatment of clay minerals
20 g of the chemically treated montmorillonite granulated particles obtained in Example 1 (1) were dispensed into a 1 L flask, and then commercially available Cr (NO₃)₃・ 9H₂O was dispersed in 400 ml of deionized water in which 48 g of O was dissolved, and stirred at 90 ° C. for 3 hours. After the treatment, the solid component was washed with deionized water and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. 10.0 g of the pre-dried montmorillonite particles were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain 8.7 g of dried montmorillonite particles.
[0109]
(2) Organic Al treatment of chromium salt-treated montmorillonite
Under a nitrogen atmosphere, 3.0 g of the chromium salt-treated montmorillonite particles obtained in (1) was placed in a 100 mL flask, and dispersed in 20 ml of toluene to form a slurry. Then, 1.3 ml of triethylaluminum was added at room temperature with stirring. After contacting at room temperature for 1 hour, the supernatant was extracted and the solid portion was washed with toluene.
[0110]
(3) Catalyst preparation
Subsequent to (2), after adding toluene in a nitrogen atmosphere to form a slurry, 12.0 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (20.0 μmol / ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thus, a catalyst component was obtained.
[0111]
(4) Polymerization of ethylene
In a 2 L induction-stirring autoclave sufficiently purged with purified nitrogen, 1 L of normal hexane, 0.15 mmol of triethylaluminum, and 120 mg of the catalyst component obtained in (3) were charged. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., hydrogen was added so that the gas composition in the autoclave became [hydrogen / ethylene] = 0.034 mol%, and then ethylene was introduced to increase the total pressure to 22.0 kgf / cm.², And the polymerization was carried out for 1 hour while stirring was continued. The polymerization was stopped by adding 10 ml of ethanol. The amount of the obtained ethylene polymer was 310 g. The basic physical properties of the polymer are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4).
[0112]
[Comparative Example 4]
(1) Preparation of solid catalyst component
A catalyst component was prepared by using the complex described in Examples of JP-A-9-328520, which is referred to as an ethylene polymer having excellent moldability. That is, 6.0 g of commercially available silica-supported methylaluminoxane (TA02794 manufactured by Witco, containing 50% by weight as methylaluminoxane) was slurried with 50 ml of toluene, and dimethylsilylenebis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride ( 11.1 ml of a toluene solution (Zr = 0.0103 mmol / ml) of a mixture of diastereoisomers (1: 1) was added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was performed at that temperature for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with heptane.
[0113]
(2) Preliminary polymerization of ethylene
4 g of the solid catalyst obtained in the above (1) was reslurried with 200 ml of heptane. To this, 6.84 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.731 mmol / ml) and 0.36 g of 1-hexene were added, and prepolymerization of ethylene was performed at 35 ° C., whereby 3 g of polyethylene was prepolymerized.
[0114]
(3) Ethylene polymerization
1.5 L of heptane was charged into a 3 L stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the system was purged with a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen content: 0.05 mol%). Then, the temperature of the system was adjusted to 60 ° C., and 1.5 mmol of triisobutylaluminum and 180 mg of the prepolymerized catalyst prepared in the above (2) were added. Thereafter, a mixed gas of ethylene and hydrogen having the same composition as above was introduced, and the total pressure was 8 kg / cm.²The polymerization was started as -G. Thereafter, only the mixed gas is supplied, and the total pressure is increased to 8 kg / cm.²-G, polymerization was carried out at 70 ° C. for 1.5 hours. The results are shown in Table 1 (Nos. 1 to 4).
[0115]
[Table 1]
[Table 1 (1)]

[0116]
[Table 2]
[Table 1 (No. 2)]

[0117]
[Table 3]
[Table 1 (Part 3)]

[0118]
[Table 4]
[Table 1 (Part 4)]

[0119]
【The invention's effect】
The ethylene-based polymer of the present invention is an ethylene-based polymer having excellent moldability such as uniform stretchability, drawdown resistance, swell and extrudability, and excellent mechanical properties such as rigidity, impact resistance and ESCR. Provide coalescence. In particular, the ethylene-based polymer of the present invention has a much better balance between rigidity and ESCR than conventionally known ethylene-based polymers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC curve of the ethylene polymers obtained in Examples 1 to 4.

Claims (12)

エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（イ）〜（ニ）並びに（ト）を満たすものであることを特徴とするエチレン系重合体。
（イ）１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＨＬＭＩ）が０．１〜１０００ｇ／１０分。
（ロ）密度（ｄ）が０．９３５〜０．９８５ｇ／ｃｍ³
（ハ）ＨＬＭＩとｄの関係が下記式（ｉ）を満たす。
ｄ≧０．００９００×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋０．９５１・・・（ｉ）
（ニ）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と曲げ弾性率（Ｍ）の関係が下記式（ｉｉ）を満たす。
Ｍ≧−７３１０×Ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）＋３２３００・・・（ｉｉ）
（ト）ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定から得られた結果を、散乱角度を０°に外挿したレイリー比（ Rayleigh ratio ）を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率（Ｍｃ値）が、５％以上、３０％以下である。 An ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms , which satisfies the following conditions (a) to (d) and (g). Ethylene polymer.
(A) The melt index (HLMI) at 190 ° C. under a load of 21.6 kg is 0.1 to 1000 g / 10 min.
(B) Density (d) is 0.935 to 0.985 g / cm ³
(C) The relationship between HLMI and d satisfies the following equation (i).
d ≧ 0.00900 × Log (HLMI) +0.951 (i)
(D) The relationship between environmental stress crack resistance (ESCR) and flexural modulus (M) satisfies the following equation (ii).
M ≧ −7310 × Log (ESCR) +32300 (ii)
(G) the Rayleigh ratio results from GPC-Malls measurement, the extrapolated scattering angle 0 ° (Rayleigh ratio ), the area fraction (Mc value) of the chromatogram of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more calculated from this measurement is 5% or more and 30% or less. 上記条件（イ）の１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＨＬＭＩ）が１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体。2. The ethylene polymer according to claim 1, wherein the melt index (HLMI) at a temperature of 190 [deg.] C. under a load of 21.6 kg under the condition (a) is 1 to 100 g / 10 minutes. 上記条件（ハ）のＨＬＭＩとｄの関係が下記式（ｉ−１）を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のエチレン系重合体。
ｄ≧０．００６９７×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋０．９５６・・・（ｉ−１）3. The ethylene polymer according to claim 1, wherein the relationship between HLMI and d in the condition (c) satisfies the following formula (i-1).
d ≧ 0.00697 × Log (HLMI) +0.956 (i-1) 曲げ弾性率（Ｍ）が１５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体The ethylene polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein a flexural modulus (M) is 15000 kgf / cm ² or more. 耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が５００時間以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系重合体。The ethylene polymer according to any one of claims 1 to 4, having an environmental stress crack resistance (ESCR) of 500 hours or more. 上記条件（イ）〜（ニ）並びに（ト）に加え、下記条件（ホ）、（ヘ）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン系重合体。
（ホ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布曲線における最大ピーク位置の分子量（Ｍ１max）が、下記式（iii）の関係を満たす。
Ｌｏｇ（Ｍ１max）≦−０．３０７×Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ）＋４．８７・・・（iii）
（ヘ）示差熱分析（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）とｄが、下記式（ｉｖ）を満たす。
Ｔｍ≦５３８ｄ−３７８・・・（ｉｖ）The ethylene polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the following conditions (e) and (f) are satisfied in addition to the above conditions (a) to (d) and (g).
(E) The molecular weight (M1max) at the maximum peak position in the molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) satisfies the relationship of the following formula (iii).
Log (M1max) ≦ −0.307 × Log (HLMI) +4.87 (iii)
(F) The melting point (Tm) and d measured by differential thermal analysis (DSC) satisfy the following equation (iv).
Tm ≦ 538d−378 (iv) 上記条件（イ）〜（ニ）並びに（ト）に加え、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７より大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン系重合体。In addition to the above conditions (a) to (d) and ( g), the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is larger than 7. Item 7. The ethylene polymer according to any one of Items 1 to 6. ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４族遷移金属化合物及び［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩を含む触媒の存在下、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を単一の重合器でおこなう際に、有機アルミニウム化合物を、成分［Ｂ］に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比が４．０〜１００（ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−［Ｂ］）となる範囲で使用し、かつ、水素量を、スラリー重合系の気相部におけるエチレンに対するモル比で０．０５〜５．０％の範囲とすることによって得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン系重合体。[A] In the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Group 4 of the Periodic Table having at least one conjugated five-membered ring ligand and [B] an ion-exchanged layered silicate, homopolymerization of ethylene or ethylene and a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms. When the copolymerization with the α-olefin of No. 20 is carried out in a single polymerization vessel, the organoaluminum compound is mixed with the component [B] at a ratio of aluminum in the organoaluminum compound of 4.0 to 100 (mmol-Al / g- [B]) and the amount of hydrogen is obtained by adjusting the amount of hydrogen to a range of 0.05 to 5.0% in terms of a molar ratio to ethylene in a gas phase portion of the slurry polymerization system. 8. The ethylene polymer according to any one of 1 to 7. ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４族遷移金属化合物及び［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩を含む触媒の存在下、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を単一の重合器でおこなう際に、成分［Ｂ］としてＣｒ ²⁺ 、Ｃｒ ³⁺ 、Ｃｒ ⁴⁺ ，Ｃｒ ⁵⁺ 又はＣｒ ⁶⁺ を含有するクロム塩で処理されたイオン交換性層状珪酸塩を使用し、有機アルミニウム化合物を、成分［Ｂ］に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比が４．０〜１００（ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−［Ｂ］）となる範囲で使用し、かつ、水素量を、スラリー重合系の気相部におけるエチレンに対するモル比で０．０５〜５．０％の範囲とすることによって得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン系重合体。[A] In the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Group 4 of the Periodic Table having at least one conjugated five-membered ring ligand and [B] an ion-exchanged layered silicate, homopolymerization of ethylene or ethylene and a C3 to C3 When performing copolymerization with α-olefin of 20 in a single polymerization vessel, a chromium salt containing Cr ²⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁴⁺ , Cr ⁵⁺ or Cr ⁶⁺ as component [B] is used. Using the treated ion-exchangeable layered silicate, the organoaluminum compound was prepared such that the ratio of aluminum in the organoaluminum compound to component [B] was 4.0 to 100 (mmol-Al / g- [B]). 9. The method according to claim 1 , wherein the hydrogen is used in an amount within a range from 0.05 to 5.0% in terms of a molar ratio of hydrogen to ethylene in a gas phase portion of the slurry polymerization system. Ethylene polymerization described in section . 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン系重合体を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形してなるエチレン系重合体の成形体。A molded article of an ethylene polymer obtained by injection molding, compression injection molding, rotational molding, extrusion molding, hollow molding or blow molding the ethylene polymer according to any one of claims 1 to 9. ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４族遷移金属化合物及び［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩を含む触媒の存在下、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を単一の重合器でおこなう際に、有機アルミニウム化合物を、成分［Ｂ］に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比が４．０〜１００（ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−［Ｂ］）となる範囲で使用し、かつ、水素量を、スラリー重合系の気相部におけるエチレンに対するモル比で０．０５〜５．０％の範囲とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。[A] In the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Group 4 of the Periodic Table having at least one conjugated five-membered ring ligand and [B] an ion-exchange layered silicate, homopolymerization of ethylene or ethylene and a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms. When the copolymerization with the α-olefin of No. 20 is carried out in a single polymerization vessel, the organoaluminum compound is mixed with the component [B] at a ratio of aluminum in the organoaluminum compound of 4.0 to 100 (mmol-Al / g- [B]), and the amount of hydrogen is in the range of 0.05 to 5.0% in terms of molar ratio to ethylene in the gas phase of the slurry polymerization system. Item 10. The method for producing an ethylene-based polymer according to any one of Items 1 to 9. ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４族遷移金属化合物及び［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩を含む触媒の存在下、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を単一の重合器でおこなう際に、成分［Ｂ］としてＣｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｒ⁴⁺，Ｃｒ⁵⁺又はＣｒ⁶⁺を含有するクロム塩で処理されたイオン交換性層状珪酸塩を使用し、有機アルミニウム化合物を、成分［Ｂ］に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比が４．０〜１００（ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−［Ｂ］）となる範囲で使用し、かつ、水素量を、スラリー重合系の気相部におけるエチレンに対するモル比で０．０５〜５．０％の範囲とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。[A] In the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Group 4 of the Periodic Table having at least one conjugated five-membered ring ligand and [B] an ion-exchange layered silicate, homopolymerization of ethylene or ethylene and a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms. When performing copolymerization with an α-olefin of 20 in a single polymerization vessel, a chromium salt containing Cr ²⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁴⁺ , Cr ⁵⁺ or Cr ⁶⁺ as component [B] is used. Using the treated ion-exchangeable layered silicate, the organoaluminum compound was converted to a component [B] with a ratio of aluminum in the organoaluminum compound of 4.0 to 100 (mmol-Al / g- [B]). 10. The method according to claim 1, wherein the amount of hydrogen is in the range of 0.05 to 5.0% in terms of a molar ratio to ethylene in the gas phase of the slurry polymerization system. Item 1. The ethylene polymer according to item 1, Production method.

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