JP3577229B2 - Carrier for developing electrostatic images - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視可される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００３】
また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分現像剤を用いる磁気ブラシ現像法には、現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部の汚れの発生、画像へのキャリア付着による画像荒れ及びキャリアの消費、さらにはそのことに伴う画像濃度ムラの発生などの問題がある。
【０００４】
現像剤の帯電劣化の原因は、キャリア帯電制御層の剥がれやかけ、又は、トナー成分によるキャリア表面の汚染によるものが多い。画像へのキャリア付着メカニズムは、キャリアの抵抗が低下することにより、画像部に誘導電荷が注入されてキャリアが付着するか、キャリアの帯電量の上限制御が不十分であるために、現像後のキャリアの帯電量が過剰になり、エッジ部にキャリアが付着するものと考えられている。
【０００５】
上記の問題点を解消すべく、ストレートシリコーン重合体を含有する被覆用樹脂で核体粒子を被覆した静電荷像現像用キャリアの提案が種々なされている。ストレートシリコーン重合体の優れた機械強度および表面離型性が、被覆層の剥がれやかけ、トナースペント等の課題に対して極めて有効であると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記ストレートシリコーン重合体を含有する被覆用樹脂で核体粒子を被覆した静電荷像現像用キャリアに関するものであり、更に帯電の環境安定性において向上させた静電荷像現像用キャリアを提供することを目的としている。環境変動による帯電性変化に起因する画質維持性を改善することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メチルフェニルシリコーン重合体で、下記構成単位Ｉを３０〜７０ｗｔ％の範囲で含有するメチルフェニルシリコーン重合体からなる樹脂中にＴｉ化合物又はＡｌ化合物を含有した被覆樹脂で核体粒子を被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、及び、該被覆樹脂層にアミノシランカップリング剤が含有されることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【０００８】
【化２】

【０００９】
【作用】
ここで、シリコーン樹脂とは、下記式のような単量体から構成されるものであり、通常、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどの混合物の加水分解により合成され、その混合比率によってメチル基とフェニル基の比率が制御されるものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はメチル基又はフェニル基を表す。）
本発明者等は、この比率が摩擦帯電の環境変動に大きく影響することを見出した。即ちメチルフェニルシリコーン重合体を下記構成単位Ｉ〜ＩＶからなるとしたとき、
【００１２】
【化４】

【００１３】
構成単位Ｉからなるユニットの割合が帯電の環境変動に大きく起因していることを見出した。上記理由に付いてはよく分からないが、構成単位Ｉに見られるように、メチル基とフェニル基のバランスからなる電子の電荷密度の偏りが、安定した正帯電能力を発揮したものと考えられる。更にメチルフェニルシリコーン重合体中に構成単位Ｉが３０〜７０ｗｔ％の範囲で含有されることが好ましい。構成単位Ｉの存在割合が３０ｗｔ％未満であると、構成単位Ｉに起因する帯電の環境安定性は得られない。一方、構成単位Ｉが７０ｗｔ％を超えると、他の構成単位とのバランスが悪くなり、キャリア被膜の特性に悪影響を及ぼし、被膜層が脆くなり、また、常温における粘着性が高まるためにトナーの付着が著しくなり、よって安定した帯電特性は得られなくなる。
【００１４】
また本発明の静電荷像現像用キャリアの被覆樹脂層にはＴｉ化合物又はＡｌ化合物が含まれることが好ましい。これらＴｉ化合物、Ａｌ化合物は摩擦帯電的には中性又は正帯電性であり、上述したメチルフェニルシリコーン重合体と組合せて良好な帯電特性を得ることができる。また、これらＴｉ化合物、Ａｌ化合物はメチルフェニルシリコーン重合体からなる被覆樹脂層の硬度を上げる作用があり、よってトナースペントに対する余裕度が増し現像剤寿命が向上する。上記化合物の具体例としては、テトラブチルチタネート若しくはこのホモポリマー、テトライソプロピルチタネート若しくはこのホモポリマー、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等チタンキレート、アルミのナフテン酸塩若しくはオクチル酸塩等が挙げられる。またこれらは併用して使用することができる。
【００１５】
また本発明の静電荷像現像用キャリアの被覆樹脂層にはアミノシランカップリング剤が含まれることが好ましい。本発明のキャリアにおいてアミノシランカップリング剤を添加することで、正帯電性が安定的に付与され、更に帯電の環境安定性が向上する。ここで、本発明のキャリアに使用できるアミノシランカップリング剤としては市販品を用いることができる。例えば、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）が使用でき、またＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３（信越化学工業社製）も好適に使用することができる。
【００１６】
なお、キャリア被覆樹脂としては、このメチルフェニルシリコーン樹脂を単独で使用することもできるし、他の樹脂を併用することも可能である。本発明に用いられる併用被覆用樹脂としては、従来から一般に用いられている樹脂を使用することができ、例えば、キャリア表面の離型性を向上させたい場合フッ素含有樹脂を主に用い、アクリル系樹脂も正帯電用キャリアに用いることができる。フッ素含有樹脂の例としては、フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、へキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノフロロエチレン、トリフロロエチレンなどのビニル系フッ素含有モノマーの単独重合体、または共重合体を挙げることができる。また、そのほかの樹脂の例としては、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、エチルメタクリレートなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類などの単独重合体、または共重合体を使用することが可能である。また、ビスフェノール、グリコールなどを含むポリエステル類を使用することも可能である。被覆樹脂の配合量は、キャリアに対し、単独または併用樹脂との総量で０．３〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％が適当である。
【００１７】
本発明で使用する核体粒子としては、鉄、ニッケル等の磁性金属粉、酸化鉄粉、フェライト粒子、造粒マグネタイト等の無機酸化物粉を挙げることができる。その平均粒径は、通常２０〜２００μ程度のものが使用される。本発明のキャリアの製造方法としては、現状の様々な方法を取りうる。
【００１８】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化水素などの単量による重合体、あるいは、これらの単量体を２種以上組み合わぜて得られる共重合体、及び、これらの混合物、さらにはロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
【００１９】
トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー又はこれらの混合物を挙げることができる。着色剤以外のトナー成分としては、荷電制御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、また、必要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（キャリア１の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ） １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ ４５ｗｔ％） ２．０重量部
Ｔｉ化合物：テトライソプロピルチタネート ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア１を得た。
【００２１】
（キャリア２の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ） １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ ４５ｗｔ％） ２．０重量部
被覆樹脂：アミノシランＳＨ６０２０（東レダウ社製） ０．１重量部
Ａｌ化合物：アルミ ナフテン酸塩 ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア２を得た。
【００２２】
（キャリア３の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ） １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ ２０ｗｔ％） ２．０重量部
Ｔｉ化合物：テトライソプロピルチタネート ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア３を得た。
【００２３】
（キャリア４の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ） １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ ８０ｗｔ％） ２．０重量部
Ａｌ化合物：アルミナフテン酸塩 ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア４を得た。
【００２４】
（キャリア５の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製：平均粒
径５０μｍ） １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ ４５ｗｔ％） ２．０重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア５を得た。
【００２５】
（トナーの製造）
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂 ８８重量％
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２重量％
カーボンブラック（キャボット社製ＢＰＬ） ６重量％
ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ） ４重量％
以上の材料をバンバリーミキサーで混練した後微粉砕し、分級して平均粒径８μの微粒子を得た。上記微粒子１００重量部に対してシリカ微粉末Ｒ９７６（日本アエロジル社製）０．５重量部を添加／混合しトナーを得た。
【００２６】
実施例１
上記キャリア１を９５重量部と上記トナー ５重量部とを混合撹拌し現像剤とした。
（画質維持性試験）
実施例で作成した現像剤をリコー製ＭＦ−２００改造機で画質維持性試験を実施した。手順は以下▲１▼→▲３▼の通りである。
【００２７】
▲１▼２２℃／６０％ＲＨで１０，０００枚のランニングを実施した。
▲２▼３０℃／９０％ＲＨで１，０００枚の画像出しを行い、平均画像濃度と平均帯電量を求めた。
▲３▼１０℃／１５％ＲＨで１，０００枚の画像出しを行い、平均画像濃度と平均帯電量を求めた。
上記手順による画質維持性試験の結果をまとめて表１に記載した。
【００２８】
実施例２
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア２を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
【００２９】
比較例１
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア３を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
比較例２
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア４を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
比較例３
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア５を使用した以外は同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
Ｑ／Ｍ_ＨＨ：３０℃／９０％ＲＨでの現像剤の帯電量
Ｑ／Ｍ_ＬＬ：１０℃／１５％ＲＨでの現像剤の帯電量
ＩＤ_ＨＨ：３０℃／９０％ＲＨでの画像濃度
ＩＤ_ＬＬ：１０℃／１５％ＲＨでの画像濃度
【００３２】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、帯電の環境安定性を向上させ、帯電性変化に起因する画質維持性を改善する。[0001]
[Technology to which the Invention belongs]
The present invention relates to a carrier for developing an electrostatic image used when an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like is developed with a two-component developer.
[0002]
[Prior art]
Methods for visualizing image information via an electrostatic latent image, such as electrophotography, are currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor by a charging and exposing process is developed by a developer containing toner, and is visible through a transfer and fixing process. Developers used for development include a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer used alone with a toner such as a magnetic toner. In a two-component developer, the carrier is agitated by the developer. -The functions such as transport and charging are shared and the functions are separated as a developer. Therefore, they have characteristics such as good controllability and are widely used at present. In particular, a developer using a resin-coated carrier is excellent in charge controllability, and it is relatively easy to improve environmental dependency and temporal stability.
[0003]
As a developing method, a cascade method or the like has been used in the past, but at present, a magnetic brush method using a magnetic roll as a developer carrier is mainly used. The magnetic brush development method using a two-component developer involves a reduction in image density due to deterioration of the charge of the developer, generation of remarkable background stain, image roughness due to carrier adhesion to the image, and consumption of the carrier. There is a problem such as the occurrence of uneven image density.
[0004]
The cause of the deterioration of the charge of the developer is often caused by peeling or spalling of the carrier charge control layer or contamination of the carrier surface by a toner component. The mechanism of carrier adhesion to the image is that the induced charge is injected into the image area and the carrier adheres due to the decrease in the resistance of the carrier, or the upper limit control of the charge amount of the carrier is insufficient. It is considered that the charge amount of the carrier becomes excessive and the carrier adheres to the edge portion.
[0005]
In order to solve the above problems, various proposals have been made for a carrier for developing an electrostatic image in which core particles are coated with a coating resin containing a straight silicone polymer. It is considered that the excellent mechanical strength and surface releasability of the straight silicone polymer are extremely effective for problems such as peeling and coating of the coating layer and toner spent.
[0006]
The present invention relates to a carrier for developing an electrostatic image, in which core particles are coated with a coating resin containing the straight silicone polymer, and a carrier for developing an electrostatic image, which is further improved in environmental stability of charging. It is intended to provide. It is an object of the present invention to improve image quality maintenance due to a change in chargeability due to environmental fluctuation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a methylphenylsilicone polymer, which is a resin comprising a methylphenylsilicone polymer containing the following structural unit I in the range of 30 to 70% by weight, and coats core particles with a coating resin containing a Ti compound or an Al compound. A carrier for developing an electrostatic charge image, characterized by being coated, and a carrier for developing an electrostatic charge image, wherein the coating resin layer contains an aminosilane coupling agent.
[0008]
Embedded image

[0009]
[Action]
Here, the silicone resin is composed of a monomer represented by the following formula, and is usually synthesized by hydrolysis of a mixture of dimethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and the like. The ratio controls the ratio between the methyl group and the phenyl group.
[0010]
Embedded image

[0011]
(Here, R, R 'and R "represent a methyl group or a phenyl group.)
The present inventors have found that this ratio has a large effect on the environmental fluctuation of triboelectric charging. That is, when the methylphenyl silicone polymer is composed of the following structural units I to IV,
[0012]
Embedded image

[0013]
It has been found that the ratio of the unit composed of the structural unit I largely depends on the environmental fluctuation of the charging. Although the reason is not well understood, it is considered that the bias of the electron charge density due to the balance between the methyl group and the phenyl group exerted a stable positive charging ability as seen in the structural unit I. Further, it is preferable that the structural unit I be contained in the methylphenyl silicone polymer in a range of 30 to 70% by weight. If the content ratio of the structural unit I is less than 30 wt%, environmental stability of charging due to the structural unit I cannot be obtained. On the other hand, if the content of the structural unit I exceeds 70% by weight, the balance with other structural units is deteriorated, adversely affecting the properties of the carrier film, making the film layer brittle, and increasing the adhesiveness at room temperature. Adhesion becomes remarkable, so that stable charging characteristics cannot be obtained.
[0014]
Further, the coating resin layer of the carrier for developing an electrostatic image of the present invention preferably contains a Ti compound or an Al compound. These Ti compounds and Al compounds are neutral or positively triboelectrically charged, and can provide good charging characteristics in combination with the methylphenyl silicone polymer described above. In addition, these Ti compounds and Al compounds have the effect of increasing the hardness of the coating resin layer made of a methylphenyl silicone polymer, and thus the margin for toner spent is increased and the life of the developer is improved. Specific examples of the above compound include tetrabutyl titanate or a homopolymer thereof, tetraisopropyl titanate or a homopolymer thereof, titanium chelates such as dipropoxybis (acetylacetonato) titanium, and naphthenate or octylate of aluminum. . These can be used in combination.
[0015]
Further, the coating resin layer of the carrier for developing an electrostatic image of the present invention preferably contains an aminosilane coupling agent. By adding the aminosilane coupling agent to the carrier of the present invention, the positive chargeability is stably provided, and the environmental stability of the charge is further improved. Here, as the aminosilane coupling agent that can be used for the carrier of the present invention, a commercially available product can be used. For example, SH6020, SZ6023, SH6026, SZ6032 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) can be used, and KBM603 and KBE903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be suitably used.
[0016]
As the carrier coating resin, this methylphenyl silicone resin can be used alone, or another resin can be used in combination. As the combined coating resin used in the present invention, a resin generally used conventionally can be used.For example, when it is desired to improve the releasability of the carrier surface, a fluorine-containing resin is mainly used, and an acrylic resin is used. Resins can also be used for the positive charging carrier. Examples of the fluorine-containing resin, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, monochlorotrifluoroethylene, monofluoroethylene, homopolymers or copolymers of vinyl fluorine-containing monomers such as trifluoroethylene Can be mentioned. Examples of other resins include styrenes such as styrene, chlorostyrene, and methylstyrene; methyl methacrylate, methyl acrylate, propyl acrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, butyl methacrylate, butyl acrylate, Α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as ethylhexyl acrylate and ethyl methacrylate; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinylpyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; vinyl ethers; vinyl ketones; It is possible to use homopolymers or copolymers of olefins such as ethylene, propylene and butadiene. It is also possible to use polyesters containing bisphenol, glycol and the like. The compounding amount of the coating resin is about 0.3 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of the resin alone or in combination with the resin.
[0017]
Examples of the core particles used in the present invention include magnetic metal powders such as iron and nickel, iron oxide powders, ferrite particles, and inorganic oxide powders such as granulated magnetite. The average particle size is usually about 20 to 200 μm. As the method for producing the carrier of the present invention, various current methods can be adopted.
[0018]
The carrier of the present invention is used as a two-component developer by mixing with the toner. The toner is obtained by dispersing a colorant or the like in a binder resin. Examples of the binder resin used in the toner include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl acrylate, and ethyl acrylate. Α-methylene aliphatic monomers such as n-propyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Carboxylic acid esters; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl pyridines such as 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone; Vinyl isopro Vinyl ketones such as phenyl ketone; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene and the like, and polymers thereof in the form of monomers such as halides, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chloroprene and the like, or monomers thereof. Copolymers obtained by combining two or more kinds, and mixtures thereof, and non-vinyl condensed resins such as rosin-modified phenol-formalin resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, and polyether resin Resins or mixtures of these with the above-mentioned vinyl resins can be mentioned.
[0019]
Examples of the colorant used in the toner include carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, methylene blue, rose bengal, phthalocyanine blue, and mixtures thereof. The toner components other than the colorant include a charge control agent, an anti-offset agent, a fluidity improver, and the like, and may contain a magnetic fine powder as needed.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Manufacture of carrier 1)
Core particles: spherical ferrite (Powdertech: average particle size: 50 μm) 100 parts by weight Coating resin: methylphenylsilicone resin (Toray Dow, Inc .: structural unit I: 45 wt%) 2.0 parts by weight Ti compound: tetraisopropyl titanate 0.02 parts by weight The core particles and the coating resin were applied at a rate of about 50 g / min for 20 minutes in a 100 ° C. atmosphere using a fluidized bed type coating apparatus, and the silicone resin was further applied. The carrier 1 was obtained by heating the ferrite particles at 200 ° C. for 1 hour.
[0021]
(Manufacture of carrier 2)
Core particles: spherical ferrite (Powdertech: average particle size: 50 μm) 100 parts by weight Coating resin: methyl phenyl silicone resin (Toray Dow Co., Ltd .: structural unit I: 45 wt%) 2.0 parts by weight Coating resin: aminosilane SH6020 ( 0.1 parts by weight Al compound: aluminum naphthenate 0.02 parts by weight The above-mentioned core particles and the coating resin are mixed at about 50 g / min under a 100 ° C. atmosphere using a fluidized bed type coating apparatus. And ferrite particles coated with the silicone resin were heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain Carrier 2.
[0022]
(Manufacture of carrier 3)
Core particles: spherical ferrite (Powdertech: average particle size: 50 μm) 100 parts by weight Coating resin: methylphenylsilicone resin (Toray DOW: structural unit I 20 wt%) 2.0 parts by weight Ti compound: tetraisopropyl titanate 0.02 parts by weight The core particles and the coating resin were applied at a rate of about 50 g / min for 20 minutes in a 100 ° C. atmosphere using a fluidized bed type coating apparatus, and the silicone resin was further applied. The carrier 3 was obtained by heating the ferrite particles at 200 ° C. for 1 hour.
[0023]
(Manufacture of carrier 4)
Core particles: spherical ferrite (Powdertech: average particle size: 50 μm) 100 parts by weight Coating resin: methylphenyl silicone resin (Toray Dow, Inc .: structural unit I: 80 wt%) 2.0 parts by weight Al compound: alumina phthenic acid 0.02 parts by weight of salt The core particles and the coating resin are applied at a rate of about 50 g / min for 20 minutes in a 100 ° C. atmosphere using a fluidized bed type coating apparatus, and the silicone resin is further applied. The ferrite particles thus obtained were heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain Carrier 4.
[0024]
(Manufacture of carrier 5)
Core particles: spherical ferrite (Powdertech: average particle diameter: 50 μm) 100 parts by weight Coating resin: methylphenyl silicone resin (Toray Dow, Inc .: structural unit I: 45 wt%) 2.0 parts by weight Coating with the above core particles The resin is applied at a rate of about 50 g / min for 20 minutes in a 100 ° C. atmosphere using a fluidized bed type coating apparatus, and the ferrite particles coated with the silicone resin are heated at 200 ° C. for 1 hour. Carrier 5 was obtained.
[0025]
(Manufacture of toner)
Styrene-n-butyl methacrylate resin 88% by weight
Chromium complex of di-tert-butylsalicylic acid 2% by weight
Carbon black (Cabot BPL) 6% by weight
4% by weight of polypropylene wax (660P manufactured by Sanyo Kasei)
The above materials were kneaded with a Banbury mixer, finely pulverized and classified to obtain fine particles having an average particle diameter of 8 μm. 0.5 parts by weight of silica fine powder R976 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added / mixed to 100 parts by weight of the fine particles to obtain a toner.
[0026]
Example 1
95 parts by weight of the carrier 1 and 5 parts by weight of the toner were mixed and stirred to obtain a developer.
(Image quality maintenance test)
The developer prepared in the examples was subjected to an image quality maintenance test using a modified MF-200 manufactured by Ricoh. The procedure is as follows from (1) to (3).
[0027]
{Circle around (1)} Running 10,000 sheets at 22 ° C./60% RH.
{Circle over (2)} Images were printed on 1,000 sheets at 30 ° C./90% RH, and the average image density and average charge amount were determined.
{Circle around (3)} 1,000 images were printed at 10 ° C./15% RH, and the average image density and average charge amount were determined.
Table 1 summarizes the results of the image quality maintenance test according to the above procedure.
[0028]
Example 2
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier 2 was used in place of the carrier of Example 1, and an image quality retention test was performed. The results are shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 1
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier 3 was used in place of the carrier of Example 1, and an image quality retention test was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier 4 was used instead of the carrier of Example 1, and an image quality retention test was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier 5 was used in place of the carrier, and an image quality maintenance test was performed. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Q / M _HH : Charge amount of developer at 30 ° _C./90% RH Q / M _LL : Charge amount ID of developer at 10 ° C./15% RH _HH : Image density ID at 30 ° C./90% RH _LL : Image density at 10 ° C./15% RH
【The invention's effect】
The electrostatic image developing carrier of the present invention improves the environmental stability of charging, and improves the image quality maintenance due to a change in charging property.

Claims (2)

メチルフェニルシリコーン重合体で、下記構成単位Ｉを３０〜７０ｗｔ％の範囲で含有するメチルフェニルシリコーン重合体からなる樹脂中にＴｉ化合物又はＡｌ化合物を含有した被覆樹脂で核体粒子を被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。

The core particles were coated with a coating resin containing a Ti compound or an Al compound in a resin comprising a methylphenyl silicone polymer containing the following structural unit I in the range of 30 to 70 wt% with a methylphenyl silicone polymer. Characteristic carrier for developing electrostatic images.

被覆樹脂層にアミノシランカップリング剤が含有されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用キャリア。2. The electrostatic image developing carrier according to claim 1, wherein the coating resin layer contains an aminosilane coupling agent.