JP3576939B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、特に近赤外の波長域において高い感度を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている電子写真感光体は、無機系材料を用いた無機感光体と、有機系材料を用いた有機感光体とに分類される。
【０００３】
従来から電子写真感光体としては、その感度、耐久性の両面から無機系材料が主として用いられている。無機感光体の代表的なものとしてはアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）もしくはアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）などからなるセレン系のもの、色素増感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは硫化カドミウム（ＣｄＳ）をバインダ樹脂中に分散したもの、およびアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を使用したものなどがある。しかし、これらの無機感光体において、セレン系の感光体および硫化カドミウムを使用した感光体は耐熱性及び保存安定性に問題があり、さらに、毒性を有するためにその廃棄が問題となり公害をもたらす原因となる。酸化亜鉛樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低いので、現在はほとんど使用されていない。また、無公害性の無機感光体として注目されるアモルファスシリコン感光体は、高感度および高耐久性などの長所を有するものの、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いるというその製造工程に起因する画像欠陥および生産性の低さに起因する原価高などの無機系材料には様々な問題点がある。
【０００４】
有機系材料は、有機材料自体が多種存在するため適宜選択することにより保存安定性および毒性のないものを製造することができ、かつ塗工による薄膜形成が容易であり低原価で製造し得るという利点の上に、さらに、近年、急激に感度や耐久性の向上が図られてきている。
そのため現在では、電子写真感光体としては、特別な場合を除き有機系材料が使用されるようになってきている。
【０００５】
また、近年、従来の白色光に代わりレーザ光を光源として、高速化、高画質、ノンインパクト化を利点としたレーザビームプリンタなどが広く普及するに至り、その要求に耐えうる感光体の開発が望まれている。特にレーザ光の中でも近年進展著しい半導体レーザを光源とする方式が種々試みられており、この場合、該光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００６】
この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られており、なかでもスクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素およびピリリウム系色素は長波長化が可能である。しかしこれらは、実用的安定性、特に繰り返し特性が悪い。また、ポリアゾ系色素は長波長化が難しくかつ製造的に不利であり、また、ナフトキノン系は感度的に難があるのが現状である。
【０００７】
フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は米国特許第３３５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１３６号公報、米国特許４２１４９０７号明細書、英国特許第１２６８４２２号明細書等から明らかなように感度ピークはその中心金属により変動するが、いずれも７００−７５０ｎｍと比較的長波長側にある。
【０００８】
また、特開昭５９−４９５４４号公報には、オキソチタニルフタロシアニン類を基板上に蒸着して電荷発生層を作成し、さらにその上に２，６−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを主成分とする電荷移動層を設けた電子写真感光体が記載されているが、同感光体は、残留電位が高く使用方法にやや制約を受け、かつ蒸着法による膜厚の不均一性から諸電気特性の再現性という点で不利であり、また感光体の工業的規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。
【０００９】
近年、それらフタロシアニン類の中でも高感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけでも、電子写真学会誌、第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載のとおり、Ｘ線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な結晶を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報，特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報にはＡ型，特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６５号公報にはＭ型，特開平３−５４２６４号公報にはＭ−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報にはＩＩＩ型結晶が記載されている。ところで、オキソチタニルフタロシアニン結晶において構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型，ＰｈａｓｅＩ型，およびＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型，Ｃ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数からこれらの特許明細書に記載された結晶形を解析してみると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する（同様のことを説明した文献には、Ｊ． ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．６， １９９３， ｐ６０５−６０９がある）。
【００１０】
感光体そのものの問題として露光に使用されるレーザー光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などが起こり、その解決方法として幾つかの技術が公知である。その１つの手段として電荷発生層の膜厚を厚くし、露光したレーザー光を吸収させて基板からの反射を無くする方法が知られているが、従来の蒸着法で形成できる膜厚には制限がありまた、コントロールも難しい。
【００１１】
これに比してバインダー分散液を塗布して電荷発生層を形成する方法は任意の厚さで、再現性良く、コントロールも容易であり、蒸着時の高真空度装置も不要であり、加えて加熱による熱分解、熱変性を避けることができる。また蒸着法のように蒸着後、種々の方法で蒸着品の結晶化を行わなければならないといった工業的生産上での煩わしさが無いので有利である。
【００１２】
また特開昭６１−１０９０５６号公報には、オキソチタニルフタロシアニン化合物とバインダ樹脂を含む電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物とバインダ樹脂を含む電荷移動層を積層した電子写真感光体が記載されており、８００ｎｍ前後に感度を有する電子写真感光体を提供しているものの、現在の高画質化、高速化に要求される感度には及ばない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電荷発生物質に半導体レーザ用の近赤外光に対し高感度で、繰り返し使用しても感度の低下がほとんど起こらず、帯電電位が安定であり、さらに耐摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成され、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを含む電子写真感光体であって、前記電荷発生物質は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きな回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有し、前記電荷輸送物質は、下記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａｒ1はフェニル基を示す。Ａｒ2はｐ−フェニレン基を示す。Ａｒ3はｐ−メチルフェニル基を示す。ｎは１の整数を示す。）
【００１７】
本発明によれば、電荷発生物質として前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを、また電荷輸送物質として前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を使用することによって、帯電性が良好で残留電位もきわめて低く、耐久性に優れていて、かつ８００ｎｍ前後に高い感度を持つ感光層を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００１８】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷移動層とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、導電性支持体上に、電荷発生物質として前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷輸送物質として前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を含有する電荷移動層とを積層した感光層を有する機能分離型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２０】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質と前記電荷輸送物質とを含有する単一層からなることを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、バインダ樹脂中に電荷発生物質としての前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンと、電荷輸送物質としての前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物とを分散させた単一層からなる感光層を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２２】
また本発明は、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体である。
【００２３】
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることによってレーザー光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などを防止することができる。
【００３５】
また本発明は、感光層が、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比が０．１／１００以上５／１００以下であることを特徴とする。
【００３６】
さらに本発明は、感光層が、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比が０．１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に従えば、感光層に、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有させ、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比を０．１／１００以上５／１００以下とし、または酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有させ、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比を０．１／１００以上５０／１００以下とすることによって、電子写真感光体を製造する際の塗液の安定性および電子写真感光体の電位特性を高めることができる。
【００３８】
また本発明は、感光層の表面上に形成される表面層が、ジメチルポリシロキサンを含有し、かつ該ジメチルポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比が０．００１／１００以上５／１００以下であることを特徴とする。
【００３９】
本発明に従えば、感光層の表面上に形成される表面層にジメチルポリシロキサンを含有させ、かつ該ジメチルポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比を０．００１／１００以上５／１００以下とすることによって、表面に欠陥のないすなわち表面性の優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４０】
また本発明は、電子写真方式によって画像を形成する電子写真装置において、前記電子写真感光体が備えられていることを特徴とする電子写真装置である。
【００４１】
本発明に従えば、長波長域での感度が著しく高く、帯電電位が安定で、かつ耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に沿って詳細に説明する。
【００４３】
図１は、本発明の実施の一形態による機能分離型電子写真感光体を示す断面図で、導電性支持体１の上に、電荷発生物質２を含有する電荷発生層５と、電荷輸送物質３を含有する電荷移動層６との積層構造からなる感光層１０が設けられている。
【００４４】
図２は、本発明の実施の他の形態による単一層型電子写真感光体を示す断面図で、導電性支持体１の上に、電荷発生物質２と電荷輸送物質３とを含有する感光層１１が設けられている。
【００４５】
図１の電荷発生層５および図２の感光層１１を構成する電荷発生物質２は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．７°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２目に大きなピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有する。
【００４６】
電荷発生物質２として前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを用いることによって、８００ｎｍ前後に高い感度を持ち、繰り返し使用しても感度の低下が殆ど起こらず、安定した帯電電位を有し、さらに耐摩耗性に優れた電子写真感光体を達成することができる。
【００４７】
オキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ． “Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に記載されている公知の方法等、いずれによってもよい。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法などによりジクロロチタニウムフタロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによってオキソチタニルフタロシアニンが得られる。また、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中で加熱する方法などによりオキソチタニルフタロシアニンが得られる。この得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基などの置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。
【００４８】
このようなオキソチタニルフタロシアニン組成物を水の存在下に、ジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得ることができる。
【００４９】
オキソチタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、あるいは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウエットペースト状にする方法がある。また、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミルまたはサンドミルなどの撹拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法などが挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。
【００５１】
また、加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を溶液中もしくはバインダー樹脂を溶解させた溶液中で十分な時間の撹拌、もしくは、機械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明の結晶型を得ることができる。
【００５２】
この処理に用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、ディスパーサー、アジターあるいはボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、アトライターおよび超音波分散装置などを用いることもできる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄し単離してもよいし、処理後バインダー樹脂を加えてそのまま塗液として使用してもよい。また、処理の際にバインダー樹脂をあらかじめ加えていたものは、そのまま塗液として使用できる。
【００５３】
なお本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、上記の製造方法により製造されたもののみに限定されるものではなく、いかなる製造方法により製造されても、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンの特性ピークを示す限り本発明に包含される。
【００５４】
既知の結晶型の中で、比較的高感度の結晶型にＹ型とＭ−α型（他にＩ型、Ｍ型があるがこれらは、電子写真学会誌 第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載のとおりＭ−α型を処理して得られた結晶であり、Ｍ型と結晶系や特性が類似しているので、Ｍ−α型に含める）がある。しかし、本発明の新規結晶型はこのどちらとも一致しないばかりか、さらに良好な特性を示す。Ｍ−α型とは主ピーク位置において、Ｍ−α型がブラッグ角（２θ±０．２°）７．２°、１４．２°、２４．０°、２７．１°であるのに対して、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．２°であり、全く別の結晶系であることは明白である。また、Ｙ型に関しては、その主ピークが９．６°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２７．１°であり、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンとピーク位置とは似ている。しかしながら、２つのスペクトルはその相対強度の関係が大きく異なっている。すなわち両者の最大ピーク位置はブラッグ角（２θ±０．２°）で、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンが９．４°と９．７°の重なったピーク束であるのに対して、Ｙ型が２７．３°である（ちなみにＭ−α型は２７．３°）。相対強度は結晶型によって決定されるものであるので、ピーク強度が著しく相違している２つのスペクトルは双方の結晶系が異なることに他ならない。またさらに、Ｙ型では特開平７−２７１０７３号公報の図１にあるとおり、ブラッグ角１８°付近と２４°付近に２つの明瞭なピークが見られるスペクトルであることに対して、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンではブラッグ角（２θ±０．２°）１７．９°、２４．１°には１つのピークしか見られない点でも大きく異なっている。さらに、光感度特性、繰り返し使用特性および溶剤安定性に対しても、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンの方が優れている。
【００５５】
また、特開平８−２０９０２３号公報にブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°に最大ピークを持つオキソチタニルフタロシアニンが記載されている。電子写真学会誌 第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載されていない新規結晶型である。
【００５６】
我々はどのような合成法でも該新規結晶型は製造することができず、本発明の結晶型と光感度特性などの特性の比較は出来なかった。しかし、該新規結晶型の主要ピークがブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°、９．６０°、１１．６０°、１３．４０°、１４．８８°、１８．３４°、２３．６２°、２４．１４°、２７．３２°であるという記述に対し、本発明の結晶型では１８．３４°±０．２°と２３．６２°±０．２°とにはピークは存在しない。それゆえ、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは該新規結晶型とも異なるものである。
【００５７】
前述のようにして得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生物質として優れた特性を発揮する。図１の電荷発生層５および図２の感光層１１に電荷発生物質として分散させる場合は、前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンの粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下で使用される。
【００５８】
本発明では、上記の結晶型オキソチタニルフタロシアニンのほかに他の電荷発生物質を併用しても良い。その様な電荷発生物質としては、本発明のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型およびアモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、または他のフタロシアニン類、さらにアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウム顔料などが挙げられる。
【００５９】
図１の電荷移動層６および図２の感光層１１を構成する電荷輸送物質３は、含硫黄アミン化合物を含有する。電荷輸送物質３として含硫黄アミン化合物を用いることによって、８００ｎｍ前後に高い感度を持ち、繰り返し使用しても感度の低下が殆ど起こらず、安定した帯電電位を有し、さらに耐摩耗性に優れた電子写真感光体を達成することができる。
含硫黄アミン化合物としては下記式（Ｉ）で表される化合物が好適である。
【００６０】
【化３】
【００６１】
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３およびｎは上記に同じ。〕
【００６８】
前記式（Ｉ）で示される含硫黄アミン化合物は、バインダ樹脂に対し０．２〜１．５重量部の割合が好ましく、０．３重量部以上１．２重量部以下で使用するのがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いられるバインダ樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などが挙げられるが、これらは単独であるいは２種類以上混合して使用してもよい。また部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用することができる。
【００７０】
特に下記式（ＩＩ）のポリカーボネートを用いた場合、耐磨耗性に優れた感光体を得ることができる。
【００７１】
【化４】
【００７２】
式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、Ｘは単結合、あるいは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリレーン基、スルホニル基またはカルボニル基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１７のアリレーンアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｗは置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｂおよびｄは１から４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。
【００７３】
前記式（ＩＩ）で示されるポリカーボネートの具体例を表１に示すが、これによって本発明の化合物が限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
【００７５】
バインダ樹脂として前記式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂と下記式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂とを混合して用いるのが、さらに好ましい。これによって、感光体の耐摩耗性はさらに向上する。
【００７６】
【化５】
【００７７】
式中、ｇ，ｈおよびｉは１から１０の整数を、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは１０から１０００の整数を表す。
【００７８】
式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂は、バインダ樹脂全体に対して０．０５重量部以上０．５重量部以下の割合が好ましく、０．１重量部以上０．３重量部以下で使用するのがより好ましい。０．０５重量部未満では混合効果の発現が弱く、０．５重量部を超えると塗液の粘度が低下するなどの不具合を招くからである。
【００７９】
図１および図２の導電性支持体１は、感光体の電極としての役目と同時に、他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状、ベルト状のいずれでもよい。材質的には、基体自体が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケルおよびチタンなどを用いることができる。その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウム、酸化錫などを蒸着したプラスチックや紙、導電性粒子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチックなどを用いることができる。
【００８０】
図１に示すような機能分離型の電子写真感光体は、以下のような方法で導電性支持体上１に電荷発生層５と電荷移動層６を形成して製造される。
【００８１】
電荷発生層５中の電荷発生物質２としては、前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンが用いられるが、前述のようにその他の電荷発生物質が含まれていてもよい。電荷発生層５の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤなどの気相堆積法による方法がある。また電荷発生物質２を溶剤に溶解し、またはボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェイカー、超音波分散機などによって電荷発生物質２を粉砕して溶剤に分散し、バインダー樹脂と必要に応じて溶剤を加えて塗液を調製した後、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法および浸漬塗工法によって電荷発生層５が作製される。
【００８２】
特に電荷発生物質２の分散液を塗布する方法は、塗布層を任意の厚さにすることによって露光したレーザー光を吸収させ、基盤からの反射をなくすことができ、再現性もよく、制御も容易である。また分散液を塗布する方法は、蒸着法と比較して、蒸着時の高真空度装置も不要であり、加熱による電荷発生物質２の熱分解および熱変性を避けることができる。また、蒸着後の蒸着品の結晶化などの問題がないので工業的に生産するのに有利である。
【００８３】
電荷発生物質２の溶剤または分散剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独もしくは２種類以上を混合して用いるてもよい。
【００８４】
電荷発生層２の膜厚としては０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜１μｍである。
【００８５】
電荷移動層６は、電荷輸送物質３を溶剤に溶解し、バインダ樹脂を加えて塗液を調製した後、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法および浸漬塗工法によって製作される。
【００８６】
バインダー樹脂としては、前述のものが使用できる。電荷輸送物質３の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。
【００８７】
電荷移動層６の膜厚としては５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００８８】
電荷移動層６は、電荷発生層５の上に積層して形成するが、逆に電荷移動層の上に電荷発生層を積層してもよい。しかし電荷発生層の膜厚が薄いので、磨耗や汚れから電荷発生層を保護するためには、電荷発生層の上に電荷移動層を積層するのがよい。
【００８９】
図２に示すような単一層型の電子写真感光体の感光層１１は、溶剤に電荷輸送物質３を溶解した溶液中に前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを分散した塗液を用いて、前述の機能分離型電子写真感光体の感光層１０と同様にして製作される。感光層１１内に分散される電荷発生物質２の量は過少では感度不足、過多では帯電性の低下および感度の低下を誘発するなどの弊害があるので、バインダ樹脂に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で使用される。感光層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９０】
また、図１，３の機能分離型電子写真感光体の電荷移動層６および図２，４の電子写真感光体の単一層型感光層１１には、成膜性、可とう性および機械的強度を改善するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤および界面活性剤、酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルなどが加えられてもよい。
【００９１】
レベリング剤としてはジメチルポリシロキサンが好適で、バインダ樹脂に対して０．００１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましい。これによって表面に欠陥のない、表面性の優れた感光体が得られる。
【００９２】
酸化防止剤としては、α−トコフェロールや２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールが好適であり、α−トコフェロールは電荷輸送物質に対して０．１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールは電荷輸送物質に対して０．１重量％以上５０重量％以下含まれることが好ましい。これによって電位特性が優れ、また塗液としての安定性も高まる。
【００９３】
図３および図４は、本発明の実施の他の形態による電子写真感光体を示す断面図で、図３は、図１の機能分離型電子写真感光体において導電性支持体１と感光層１０との間に中間層７として下引き層を設けたものであり、図４は、図２の単一層型電子写真感光体において導電性支持体１と感光層１１との間に中間層７として下引き層を設けたものである。本中間層により、画像欠陥の防止、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、感光層の塗布性改善などの効果が得られる。
【００９４】
導電性支持体１と感光層１０または１１の間に設ける中間層としてはアルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどの無機層の他、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、カゼインおよびＮ−メトキシメチル化ナイロンなどが用いられる。さらに、これらに酸化チタン、酸化スズおよび酸化アルミニウムなどの粒子を分散させてもよい。
【００９５】
また、電子写真感光体の最表面層として従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。中間層およびオーバーコート層の形成法としては、各々の層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００９６】
前述のようにして本発明の感光体が得られるが、その特徴は本発明において用いる前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンは長波長域でも大きな感度を示すため、長波長域の光、特に半導体レーザおよびＬＥＤに最適な感光波長域を有する感光体を得ることができる。また、このオキソチタニルフタロシアニンは結晶型が安定であり、溶剤、熱に対する結晶安定性に優れ、感光体としての光感度特性、繰り返し使用特性に優れるという特徴を有する。これらのことは、前述した本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンの製造、性質のみならず、電子写真感光体を製造するときや、その使用上でも大きな長所となるものである。
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
なおＸ線回折の測定は、次の条件下で行った。
Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４０５０Ａ
電圧 ４０ｋｖ
電流 ５０ｍＡ
スタート角度 ５．０ ｄｅｇ．
ストップ角度 ３０．０ ｄｅｇ．
ステップ角度 ０．０２ｄｅｇ，
測定時間 ０．５ｄｅｇ．／ｓｅｃ
測定方法 θ／２θ スキャン方法
【００９９】
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇと四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌し反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。濾過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。
【０１００】
この結晶は、第８図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３に最大回折ピークを示し、かつ、７．４°、９．７°、２７．３に回折ピークを有する特開平２−８２５６公報や特開平７−２７１０７３号公報に記載のＹ型と呼ばれる結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０１】
この結晶１．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇと混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶を得た。
この結晶は、第５図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．２°に回折ピークを有する本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０２】
（製造例２）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶１．０ｇとポリブチラール０．６ｇ（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）とをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ビーズミル装置により直径２ｍｍガラスビーズと共にミリング処理し、本発明の結晶を得た。
【０１０３】
この結晶は、第６図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１° ２７．２°に回折ピークを有し、さらに、１４．１°から１４．９°において、強度の同程度の回折ピークを複数本有することが台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示している本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０４】
（製造例３）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶とポリブチラール（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業製 エスレックＭ−１）とをメチルエチルケトンに混合し、ペイントコンディショナー装置により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、本発明の結晶を得た。
【０１０５】
この結晶は、第７図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．２°に回折ピークを有し、さらに１４．１°から１４．９°において、強度の同程度の回折ピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示し、さらに９．０°位置に９．４°と９．７°の重なったピーク束の半分程の強度のピークが、該ピーク束のショルダーピークとして存在している本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０６】
（製造例４）
下記［化６］の化学構造式を有する含硫黄アミン化合物を製造した。アルゴン雰囲気下、トルエン３０ｍｌにエチニルベンゼン５．３６ｇ（１．０５当量）、アゾビスイソブチロニトリル０．０８２ｇ（０．０１当量）を溶解させ、その中にｐ−アミノチオフェノール６．２５ｇ（１．０当量）をトルエン３０ｍｌに溶かした溶液を、撹拌下１０分程度で滴下した。撹拌下、加温し、６０℃で２時間反応させた後、減圧下溶媒を留去し、トルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い中間体１を得た（収率：９０％）。
【０１０７】
次に、その中間体１を４．５４ｇ（１．０当量）およびｐ−ヨードトルエン９．１６ｇ（２．１当量）、１８−クラウン−６−エーテル１．０６ｇ（０．２当量）、銅粉末５．１ｇ（４．０当量）および無水炭酸カリウム２２．１ｇ（８．０当量）をｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌに混合し３０時間、激しく加熱・撹拌・還流させた。反応終了後熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／７から塩化メチレンのみで溶出）により精製することにより目的の含硫黄アミン化合物６．３ｇが白色粉末結晶として得られた（収率：７５％）。得られた含硫黄アミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは２．３１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、６．２−６．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９−７．３ｐｐｍ（ｍ，１７Ｈ，Ｂｅｎｚｅｎｅ）にシグナルを示した。
【化６】
【０１０８】
（実施例１）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン３．９ｇ（東レ社製 ＣＭ８０００）をメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１０９】
製造例１において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラール（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に分散処理し、得られた溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１０】
電荷輸送物質として［化６］の含硫黄アミン化合物１０重量部、バインダーとしてポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）２重量部、また酸化防止物質としてα−トコフェロール０．２重量部、およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作り、電荷発生層の被膜上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を作成した。
【０１１１】
以上のようにして電荷発生層、電荷移動層から構成される本発明の積層型電子写真感光体試料を得た。
【０１１４】
（実施例２）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン（東レ社製ＣＭ８０００）をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１１５】
製造例２において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含む溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１６】
次に［化６］の含硫黄アミン化合物を１０重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）２重量部、酸化防止物質として２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５ｗｔ％の溶液を作り、電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。以上のようにして電荷発生層および電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料を得た。
【０１１８】
（実施例３）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン（東レ社製ＣＭ８０００）をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１１９】
製造例３において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含む溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２０】
次に［化６］の含硫黄アミン化合物を１０重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）２重量部、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５ｗｔ％の溶液を作り、上記電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。
【０１２１】
以上のようにして電荷発生層、電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料を得た。
【０１２７】
（実施例４）
電荷移動層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加えないこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体試料を得た。
【０１２８】
（実施例５）
電荷移動層にポリジメチルシロキサンを加えないこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体試料を作製したが、感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得られなかった。
【０１２９】
（実施例６）
電荷移動層のバインダ樹脂としてビスフェノールＡをモノマー成分とするポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして積層型感光体試料を得た。
【０１３１】
（比較例１）
製造例１の中間において得られた第８図のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた以外は実施例１と同様にして、機能分離型感光体試料を得た。
【０１３３】
（比較例２）
電荷輸送物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型感光体試料を得た。
【０１３７】
（比較例３）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた第８図Ｘ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、電荷輸送物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例５と同様にして、積層型感光体試料を得たが感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得られなかった。
【０１３８】
（比較例４）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた第８図のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、電荷輸送物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ,Ｎ,−ジフェニルヒドラゾン化合物を用い、ポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）６重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）４重量部とし、酸化防止物質は何も加えず、レベリング剤も何も加えなかった以外は実施例１と同様にして、積層型感光体試料を得た。以上で作成した感光体試料を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
（評価試験）
前述のようにして作成した電子写真感光体は、静電記録紙試験装置（川口電気製：ＥＰＡ−８２００）により電子写真特性を評価した。測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：２μＷ／ｃｍ２）による、−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。また単一層型電子写真感光体も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測定条件、加電圧：＋６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：１０μＷ／ｃｍ２）による＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（＋ボルト）を測定した。
【０１４１】
また、市販のデジタル複写機(シャープ製ＡＲ５１３０）を改造し、ドラム部に表２の感光体を使用し、トナーを消費することなく露光だけを行う連続空実写（Non Copy Aging)を３万回行い、その前後において、帯電電位ならびに前記静電記録紙試験装置を用いＥ1/2の測定を行った。さらに、高温高湿度環境下（３５℃、８５％）での連続空実写（Non Copy Aging)を３万回行い、その前後において、残留電位の測定を行った。
【０１４２】
さらに、感光体膜厚の減少具合をスガ試験機社製磨耗試験機を用いて評価した。測定条件は、研磨材＝酸化アルミニウム♯２０００、荷重＝２００ｇ・ｆ、摩擦回数＝１００００回で行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
表３より、実施例１から３までの感光体は、いずれも帯電電位の耐久試験(３万回)後の電位劣化が、従来の感光体である比較例１と比べて、十分に小さく、かつ初期感度(半減露光量）においても比較例に比べて十分に高い上に、耐久試験後でも感度劣化が小さいことが判った。
【０１４５】
さらに、高温高湿度下での耐久試験(３万回)後の残留電位上昇は、従来の感光体と比べて、十分小さいことも判った。また、感光体表面の膜の均一さを目視により観察した。結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
表４より、レベリング剤としてポリジメチルシロキサンを加えない感光体は、表面全体に柚子肌状の欠陥が全てにおいて発生していることが判った。
【０１４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として、前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を電荷輸送物質として用いることによって、長波長域での感度が著しく高く、帯電電位が安定であり、かつ耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。したがって、本発明の電子写真感光体は、半導体レーザー光を光源としたレーザープリンタおよびデジタル複写機などの感光体として好適である。
【０１４９】
また本発明によれば、 バインダ樹脂として前記式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂、または式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂と前記式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂とを混合して用いることによって、耐摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【０１５０】
さらに感光層に、酸化防止剤としてα−トコフェロールまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを添加することによって、電位特性が優れた電子写真感光体を提供することができるとともに、塗液の安定性も高まる。
【０１５１】
また、レベリング剤としてジメチルポリシロキサンを添加することによって、表面全体に欠陥のない電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層１０が、電荷発生層５と電荷移動層６の２層からなる機能分離型電子写真感光体の断面図である。
【図２】感光層１１が、電荷発生物質２と電荷輸送物質３とを含有する単一層からなる電子写真感光体の断面図である。
【図３】中間層７、電荷発生層５および電荷移動層６の３層からなる機能分離型電子写真感光体の断面図である。
【図４】単一層からなる感光層１１と導電性支持体１との間に中間層７を設けた電子写真感光体の断面図である。
【図５】製造例１で得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルである。
【図６】製造例２で得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルである。
【図７】製造例３で得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルである。
【図８】製造例１において、製造過程で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線スペクトルである。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷輸送物質
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 中間層
１０，１１ 感光層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、特に近赤外の波長域において高い感度を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている電子写真感光体は、無機系材料を用いた無機感光体と、有機系材料を用いた有機感光体とに分類される。
【０００３】
従来から電子写真感光体としては、その感度、耐久性の両面から無機系材料が主として用いられている。無機感光体の代表的なものとしてはアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）もしくはアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）などからなるセレン系のもの、色素増感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは硫化カドミウム（ＣｄＳ）をバインダ樹脂中に分散したもの、およびアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を使用したものなどがある。しかし、これらの無機感光体において、セレン系の感光体および硫化カドミウムを使用した感光体は耐熱性及び保存安定性に問題があり、さらに、毒性を有するためにその廃棄が問題となり公害をもたらす原因となる。酸化亜鉛樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低いので、現在はほとんど使用されていない。また、無公害性の無機感光体として注目されるアモルファスシリコン感光体は、高感度および高耐久性などの長所を有するものの、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いるというその製造工程に起因する画像欠陥および生産性の低さに起因する原価高などの無機系材料には様々な問題点がある。
【０００４】
有機系材料は、有機材料自体が多種存在するため適宜選択することにより保存安定性および毒性のないものを製造することができ、かつ塗工による薄膜形成が容易であり低原価で製造し得るという利点の上に、さらに、近年、急激に感度や耐久性の向上が図られてきている。
そのため現在では、電子写真感光体としては、特別な場合を除き有機系材料が使用されるようになってきている。
【０００５】
また、近年、従来の白色光に代わりレーザ光を光源として、高速化、高画質、ノンインパクト化を利点としたレーザビームプリンタなどが広く普及するに至り、その要求に耐えうる感光体の開発が望まれている。特にレーザ光の中でも近年進展著しい半導体レーザを光源とする方式が種々試みられており、この場合、該光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００６】
この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られており、なかでもスクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素およびピリリウム系色素は長波長化が可能である。しかしこれらは、実用的安定性、特に繰り返し特性が悪い。また、ポリアゾ系色素は長波長化が難しくかつ製造的に不利であり、また、ナフトキノン系は感度的に難があるのが現状である。
【０００７】
フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は米国特許第３３５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１３６号公報、米国特許４２１４９０７号明細書、英国特許第１２６８４２２号明細書等から明らかなように感度ピークはその中心金属により変動するが、いずれも７００−７５０ｎｍと比較的長波長側にある。
【０００８】
また、特開昭５９−４９５４４号公報には、オキソチタニルフタロシアニン類を基板上に蒸着して電荷発生層を作成し、さらにその上に２，６−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを主成分とする電荷移動層を設けた電子写真感光体が記載されているが、同感光体は、残留電位が高く使用方法にやや制約を受け、かつ蒸着法による膜厚の不均一性から諸電気特性の再現性という点で不利であり、また感光体の工業的規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。
【０００９】
近年、それらフタロシアニン類の中でも高感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけでも、電子写真学会誌、第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載のとおり、Ｘ線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な結晶を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報，特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報にはＡ型，特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６５号公報にはＭ型，特開平３−５４２６４号公報にはＭ−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報にはＩＩＩ型結晶が記載されている。ところで、オキソチタニルフタロシアニン結晶において構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型，ＰｈａｓｅＩ型，およびＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型，Ｃ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数からこれらの特許明細書に記載された結晶形を解析してみると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する（同様のことを説明した文献には、Ｊ． ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．６， １９９３， ｐ６０５−６０９がある）。
【００１０】
感光体そのものの問題として露光に使用されるレーザー光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などが起こり、その解決方法として幾つかの技術が公知である。その１つの手段として電荷発生層の膜厚を厚くし、露光したレーザー光を吸収させて基板からの反射を無くする方法が知られているが、従来の蒸着法で形成できる膜厚には制限がありまた、コントロールも難しい。
【００１１】
これに比してバインダー分散液を塗布して電荷発生層を形成する方法は任意の厚さで、再現性良く、コントロールも容易であり、蒸着時の高真空度装置も不要であり、加えて加熱による熱分解、熱変性を避けることができる。また蒸着法のように蒸着後、種々の方法で蒸着品の結晶化を行わなければならないといった工業的生産上での煩わしさが無いので有利である。
【００１２】
また特開昭６１−１０９０５６号公報には、オキソチタニルフタロシアニン化合物とバインダ樹脂を含む電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物とバインダ樹脂を含む電荷移動層を積層した電子写真感光体が記載されており、８００ｎｍ前後に感度を有する電子写真感光体を提供しているものの、現在の高画質化、高速化に要求される感度には及ばない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電荷発生物質に半導体レーザ用の近赤外光に対し高感度で、繰り返し使用しても感度の低下がほとんど起こらず、帯電電位が安定であり、さらに耐摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成され、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを含む電子写真感光体であって、前記電荷発生物質は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きな回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有し、前記電荷輸送物質は、下記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１５】
【化２】
（式中、Ａｒ1はフェニル基を示す。Ａｒ2はｐ−フェニレン基を示す。Ａｒ3はｐ−メチルフェニル基を示す。ｎは１の整数を示す。）
【００１７】
本発明によれば、電荷発生物質として前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを、また電荷輸送物質として前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を使用することによって、帯電性が良好で残留電位もきわめて低く、耐久性に優れていて、かつ８００ｎｍ前後に高い感度を持つ感光層を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００１８】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷移動層とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、導電性支持体上に、電荷発生物質として前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷輸送物質として前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を含有する電荷移動層とを積層した感光層を有する機能分離型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２０】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質と前記電荷輸送物質とを含有する単一層からなることを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、バインダ樹脂中に電荷発生物質としての前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンと、電荷輸送物質としての前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物とを分散させた単一層からなる感光層を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２２】
また本発明は、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体である。
【００２３】
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることによってレーザー光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などを防止することができる。
【００３５】
また本発明は、感光層が、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比が０．１／１００以上５／１００以下であることを特徴とする。
【００３６】
さらに本発明は、感光層が、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比が０．１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に従えば、感光層に、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有させ、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比を０．１／１００以上５／１００以下とし、または酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有させ、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比を０．１／１００以上５０／１００以下とすることによって、電子写真感光体を製造する際の塗液の安定性および電子写真感光体の電位特性を高めることができる。
【００３８】
また本発明は、感光層の表面上に形成される表面層が、ジメチルポリシロキサンを含有し、かつ該ジメチルポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比が０．００１／１００以上５／１００以下であることを特徴とする。
【００３９】
本発明に従えば、感光層の表面上に形成される表面層にジメチルポリシロキサンを含有させ、かつ該ジメチルポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比を０．００１／１００以上５／１００以下とすることによって、表面に欠陥のないすなわち表面性の優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４０】
また本発明は、電子写真方式によって画像を形成する電子写真装置において、前記電子写真感光体が備えられていることを特徴とする電子写真装置である。
【００４１】
本発明に従えば、長波長域での感度が著しく高く、帯電電位が安定で、かつ耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に沿って詳細に説明する。
【００４３】
図１は、本発明の実施の一形態による機能分離型電子写真感光体を示す断面図で、導電性支持体１の上に、電荷発生物質２を含有する電荷発生層５と、電荷輸送物質３を含有する電荷移動層６との積層構造からなる感光層１０が設けられている。
【００４４】
図２は、本発明の実施の他の形態による単一層型電子写真感光体を示す断面図で、導電性支持体１の上に、電荷発生物質２と電荷輸送物質３とを含有する感光層１１が設けられている。
【００４５】
図１の電荷発生層５および図２の感光層１１を構成する電荷発生物質２は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．７°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２目に大きなピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有する。
【００４６】
電荷発生物質２として前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを用いることによって、８００ｎｍ前後に高い感度を持ち、繰り返し使用しても感度の低下が殆ど起こらず、安定した帯電電位を有し、さらに耐摩耗性に優れた電子写真感光体を達成することができる。
【００４７】
オキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ． “Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に記載されている公知の方法等、いずれによってもよい。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法などによりジクロロチタニウムフタロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによってオキソチタニルフタロシアニンが得られる。また、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中で加熱する方法などによりオキソチタニルフタロシアニンが得られる。この得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基などの置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。
【００４８】
このようなオキソチタニルフタロシアニン組成物を水の存在下に、ジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得ることができる。
【００４９】
オキソチタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、あるいは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウエットペースト状にする方法がある。また、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミルまたはサンドミルなどの撹拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法などが挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。
【００５１】
また、加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を溶液中もしくはバインダー樹脂を溶解させた溶液中で十分な時間の撹拌、もしくは、機械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明の結晶型を得ることができる。
【００５２】
この処理に用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、ディスパーサー、アジターあるいはボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、アトライターおよび超音波分散装置などを用いることもできる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄し単離してもよいし、処理後バインダー樹脂を加えてそのまま塗液として使用してもよい。また、処理の際にバインダー樹脂をあらかじめ加えていたものは、そのまま塗液として使用できる。
【００５３】
なお本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、上記の製造方法により製造されたもののみに限定されるものではなく、いかなる製造方法により製造されても、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンの特性ピークを示す限り本発明に包含される。
【００５４】
既知の結晶型の中で、比較的高感度の結晶型にＹ型とＭ−α型（他にＩ型、Ｍ型があるがこれらは、電子写真学会誌 第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載のとおりＭ−α型を処理して得られた結晶であり、Ｍ型と結晶系や特性が類似しているので、Ｍ−α型に含める）がある。しかし、本発明の新規結晶型はこのどちらとも一致しないばかりか、さらに良好な特性を示す。Ｍ−α型とは主ピーク位置において、Ｍ−α型がブラッグ角（２θ±０．２°）７．２°、１４．２°、２４．０°、２７．１°であるのに対して、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．２°であり、全く別の結晶系であることは明白である。また、Ｙ型に関しては、その主ピークが９．６°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２７．１°であり、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンとピーク位置とは似ている。しかしながら、２つのスペクトルはその相対強度の関係が大きく異なっている。すなわち両者の最大ピーク位置はブラッグ角（２θ±０．２°）で、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンが９．４°と９．７°の重なったピーク束であるのに対して、Ｙ型が２７．３°である（ちなみにＭ−α型は２７．３°）。相対強度は結晶型によって決定されるものであるので、ピーク強度が著しく相違している２つのスペクトルは双方の結晶系が異なることに他ならない。またさらに、Ｙ型では特開平７−２７１０７３号公報の図１にあるとおり、ブラッグ角１８°付近と２４°付近に２つの明瞭なピークが見られるスペクトルであることに対して、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンではブラッグ角（２θ±０．２°）１７．９°、２４．１°には１つのピークしか見られない点でも大きく異なっている。さらに、光感度特性、繰り返し使用特性および溶剤安定性に対しても、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンの方が優れている。
【００５５】
また、特開平８−２０９０２３号公報にブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°に最大ピークを持つオキソチタニルフタロシアニンが記載されている。電子写真学会誌 第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載されていない新規結晶型である。
【００５６】
我々はどのような合成法でも該新規結晶型は製造することができず、本発明の結晶型と光感度特性などの特性の比較は出来なかった。しかし、該新規結晶型の主要ピークがブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°、９．６０°、１１．６０°、１３．４０°、１４．８８°、１８．３４°、２３．６２°、２４．１４°、２７．３２°であるという記述に対し、本発明の結晶型では１８．３４°±０．２°と２３．６２°±０．２°とにはピークは存在しない。それゆえ、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは該新規結晶型とも異なるものである。
【００５７】
前述のようにして得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生物質として優れた特性を発揮する。図１の電荷発生層５および図２の感光層１１に電荷発生物質として分散させる場合は、前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンの粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下で使用される。
【００５８】
本発明では、上記の結晶型オキソチタニルフタロシアニンのほかに他の電荷発生物質を併用しても良い。その様な電荷発生物質としては、本発明のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型およびアモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、または他のフタロシアニン類、さらにアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウム顔料などが挙げられる。
【００５９】
図１の電荷移動層６および図２の感光層１１を構成する電荷輸送物質３は、含硫黄アミン化合物を含有する。電荷輸送物質３として含硫黄アミン化合物を用いることによって、８００ｎｍ前後に高い感度を持ち、繰り返し使用しても感度の低下が殆ど起こらず、安定した帯電電位を有し、さらに耐摩耗性に優れた電子写真感光体を達成することができる。
含硫黄アミン化合物としては下記式（Ｉ）で表される化合物が好適である。
【００６０】
【化３】
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３およびｎは上記に同じ。〕
【００６８】
前記式（Ｉ）で示される含硫黄アミン化合物は、バインダ樹脂に対し０．２〜１．５重量部の割合が好ましく、０．３重量部以上１．２重量部以下で使用するのがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いられるバインダ樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などが挙げられるが、これらは単独であるいは２種類以上混合して使用してもよい。また部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用することができる。
【００７０】
特に下記式（ＩＩ）のポリカーボネートを用いた場合、耐磨耗性に優れた感光体を得ることができる。
【００７１】
【化４】
式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、Ｘは単結合、あるいは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリレーン基、スルホニル基またはカルボニル基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１７のアリレーンアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｗは置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｂおよびｄは１から４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。
【００７３】
前記式（ＩＩ）で示されるポリカーボネートの具体例を表１に示すが、これによって本発明の化合物が限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
バインダ樹脂として前記式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂と下記式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂とを混合して用いるのが、さらに好ましい。これによって、感光体の耐摩耗性はさらに向上する。
【００７６】
【化５】
式中、ｇ，ｈおよびｉは１から１０の整数を、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは１０から１０００の整数を表す。
【００７８】
式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂は、バインダ樹脂全体に対して０．０５重量部以上０．５重量部以下の割合が好ましく、０．１重量部以上０．３重量部以下で使用するのがより好ましい。０．０５重量部未満では混合効果の発現が弱く、０．５重量部を超えると塗液の粘度が低下するなどの不具合を招くからである。
【００７９】
図１および図２の導電性支持体１は、感光体の電極としての役目と同時に、他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状、ベルト状のいずれでもよい。材質的には、基体自体が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケルおよびチタンなどを用いることができる。その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウム、酸化錫などを蒸着したプラスチックや紙、導電性粒子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチックなどを用いることができる。
【００８０】
図１に示すような機能分離型の電子写真感光体は、以下のような方法で導電性支持体上１に電荷発生層５と電荷移動層６を形成して製造される。
【００８１】
電荷発生層５中の電荷発生物質２としては、前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンが用いられるが、前述のようにその他の電荷発生物質が含まれていてもよい。電荷発生層５の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤなどの気相堆積法による方法がある。また電荷発生物質２を溶剤に溶解し、またはボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェイカー、超音波分散機などによって電荷発生物質２を粉砕して溶剤に分散し、バインダー樹脂と必要に応じて溶剤を加えて塗液を調製した後、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法および浸漬塗工法によって電荷発生層５が作製される。
【００８２】
特に電荷発生物質２の分散液を塗布する方法は、塗布層を任意の厚さにすることによって露光したレーザー光を吸収させ、基盤からの反射をなくすことができ、再現性もよく、制御も容易である。また分散液を塗布する方法は、蒸着法と比較して、蒸着時の高真空度装置も不要であり、加熱による電荷発生物質２の熱分解および熱変性を避けることができる。また、蒸着後の蒸着品の結晶化などの問題がないので工業的に生産するのに有利である。
【００８３】
電荷発生物質２の溶剤または分散剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独もしくは２種類以上を混合して用いるてもよい。
【００８４】
電荷発生層２の膜厚としては０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜１μｍである。
【００８５】
電荷移動層６は、電荷輸送物質３を溶剤に溶解し、バインダ樹脂を加えて塗液を調製した後、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法および浸漬塗工法によって製作される。
【００８６】
バインダー樹脂としては、前述のものが使用できる。電荷輸送物質３の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。
【００８７】
電荷移動層６の膜厚としては５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００８８】
電荷移動層６は、電荷発生層５の上に積層して形成するが、逆に電荷移動層の上に電荷発生層を積層してもよい。しかし電荷発生層の膜厚が薄いので、磨耗や汚れから電荷発生層を保護するためには、電荷発生層の上に電荷移動層を積層するのがよい。
【００８９】
図２に示すような単一層型の電子写真感光体の感光層１１は、溶剤に電荷輸送物質３を溶解した溶液中に前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを分散した塗液を用いて、前述の機能分離型電子写真感光体の感光層１０と同様にして製作される。感光層１１内に分散される電荷発生物質２の量は過少では感度不足、過多では帯電性の低下および感度の低下を誘発するなどの弊害があるので、バインダ樹脂に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で使用される。感光層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９０】
また、図１，３の機能分離型電子写真感光体の電荷移動層６および図２，４の電子写真感光体の単一層型感光層１１には、成膜性、可とう性および機械的強度を改善するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤および界面活性剤、酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルなどが加えられてもよい。
【００９１】
レベリング剤としてはジメチルポリシロキサンが好適で、バインダ樹脂に対して０．００１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましい。これによって表面に欠陥のない、表面性の優れた感光体が得られる。
【００９２】
酸化防止剤としては、α−トコフェロールや２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールが好適であり、α−トコフェロールは電荷輸送物質に対して０．１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールは電荷輸送物質に対して０．１重量％以上５０重量％以下含まれることが好ましい。これによって電位特性が優れ、また塗液としての安定性も高まる。
【００９３】
図３および図４は、本発明の実施の他の形態による電子写真感光体を示す断面図で、図３は、図１の機能分離型電子写真感光体において導電性支持体１と感光層１０との間に中間層７として下引き層を設けたものであり、図４は、図２の単一層型電子写真感光体において導電性支持体１と感光層１１との間に中間層７として下引き層を設けたものである。本中間層により、画像欠陥の防止、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、感光層の塗布性改善などの効果が得られる。
【００９４】
導電性支持体１と感光層１０または１１の間に設ける中間層としてはアルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどの無機層の他、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、カゼインおよびＮ−メトキシメチル化ナイロンなどが用いられる。さらに、これらに酸化チタン、酸化スズおよび酸化アルミニウムなどの粒子を分散させてもよい。
【００９５】
また、電子写真感光体の最表面層として従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。中間層およびオーバーコート層の形成法としては、各々の層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００９６】
前述のようにして本発明の感光体が得られるが、その特徴は本発明において用いる前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンは長波長域でも大きな感度を示すため、長波長域の光、特に半導体レーザおよびＬＥＤに最適な感光波長域を有する感光体を得ることができる。また、このオキソチタニルフタロシアニンは結晶型が安定であり、溶剤、熱に対する結晶安定性に優れ、感光体としての光感度特性、繰り返し使用特性に優れるという特徴を有する。これらのことは、前述した本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンの製造、性質のみならず、電子写真感光体を製造するときや、その使用上でも大きな長所となるものである。
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
なおＸ線回折の測定は、次の条件下で行った。
Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４０５０Ａ
電圧 ４０ｋｖ
電流 ５０ｍＡ
スタート角度 ５．０ ｄｅｇ．
ストップ角度 ３０．０ ｄｅｇ．
ステップ角度 ０．０２ｄｅｇ，
測定時間 ０．５ｄｅｇ．／ｓｅｃ
測定方法 θ／２θ スキャン方法
【００９９】
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇと四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌し反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。濾過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。
【０１００】
この結晶は、第８図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３に最大回折ピークを示し、かつ、７．４°、９．７°、２７．３に回折ピークを有する特開平２−８２５６公報や特開平７−２７１０７３号公報に記載のＹ型と呼ばれる結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０１】
この結晶１．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇと混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶を得た。
この結晶は、第５図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．２°に回折ピークを有する本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０２】
（製造例２）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶１．０ｇとポリブチラール０．６ｇ（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）とをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ビーズミル装置により直径２ｍｍガラスビーズと共にミリング処理し、本発明の結晶を得た。
【０１０３】
この結晶は、第６図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１° ２７．２°に回折ピークを有し、さらに、１４．１°から１４．９°において、強度の同程度の回折ピークを複数本有することが台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示している本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０４】
（製造例３）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶とポリブチラール（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業製 エスレックＭ−１）とをメチルエチルケトンに混合し、ペイントコンディショナー装置により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、本発明の結晶を得た。
【０１０５】
この結晶は、第７図に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．２°に回折ピークを有し、さらに１４．１°から１４．９°において、強度の同程度の回折ピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示し、さらに９．０°位置に９．４°と９．７°の重なったピーク束の半分程の強度のピークが、該ピーク束のショルダーピークとして存在している本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判った。
【０１０６】
（製造例４）
下記［化６］の化学構造式を有する含硫黄アミン化合物を製造した。アルゴン雰囲気下、トルエン３０ｍｌにエチニルベンゼン５．３６ｇ（１．０５当量）、アゾビスイソブチロニトリル０．０８２ｇ（０．０１当量）を溶解させ、その中にｐ−アミノチオフェノール６．２５ｇ（１．０当量）をトルエン３０ｍｌに溶かした溶液を、撹拌下１０分程度で滴下した。撹拌下、加温し、６０℃で２時間反応させた後、減圧下溶媒を留去し、トルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い中間体１を得た（収率：９０％）。
【０１０７】
次に、その中間体１を４．５４ｇ（１．０当量）およびｐ−ヨードトルエン９．１６ｇ（２．１当量）、１８−クラウン−６−エーテル１．０６ｇ（０．２当量）、銅粉末５．１ｇ（４．０当量）および無水炭酸カリウム２２．１ｇ（８．０当量）をｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌに混合し３０時間、激しく加熱・撹拌・還流させた。反応終了後熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／７から塩化メチレンのみで溶出）により精製することにより目的の含硫黄アミン化合物６．３ｇが白色粉末結晶として得られた（収率：７５％）。得られた含硫黄アミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは２．３１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、６．２−６．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９−７．３ｐｐｍ（ｍ，１７Ｈ，Ｂｅｎｚｅｎｅ）にシグナルを示した。
【化６】
（実施例１）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン３．９ｇ（東レ社製 ＣＭ８０００）をメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１０９】
製造例１において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラール（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に分散処理し、得られた溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１０】
電荷輸送物質として［化６］の含硫黄アミン化合物１０重量部、バインダーとしてポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）２重量部、また酸化防止物質としてα−トコフェロール０．２重量部、およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作り、電荷発生層の被膜上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を作成した。
【０１１１】
以上のようにして電荷発生層、電荷移動層から構成される本発明の積層型電子写真感光体試料を得た。
【０１１４】
（実施例２）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン（東レ社製ＣＭ８０００）をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１１５】
製造例２において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含む溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１６】
次に［化６］の含硫黄アミン化合物を１０重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）２重量部、酸化防止物質として２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５ｗｔ％の溶液を作り、電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。以上のようにして電荷発生層および電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料を得た。
【０１１８】
（実施例３）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン（東レ社製ＣＭ８０００）をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１１９】
製造例３において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含む溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２０】
次に［化６］の含硫黄アミン化合物を１０重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）２重量部、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５ｗｔ％の溶液を作り、上記電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。
【０１２１】
以上のようにして電荷発生層、電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料を得た。
【０１２７】
（実施例４）
電荷移動層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加えないこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体試料を得た。
【０１２８】
（実施例５）
電荷移動層にポリジメチルシロキサンを加えないこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体試料を作製したが、感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得られなかった。
【０１２９】
（実施例６）
電荷移動層のバインダ樹脂としてビスフェノールＡをモノマー成分とするポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして積層型感光体試料を得た。
【０１３１】
（比較例１）
製造例１の中間において得られた第８図のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた以外は実施例１と同様にして、機能分離型感光体試料を得た。
【０１３３】
（比較例２）
電荷輸送物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型感光体試料を得た。
【０１３７】
（比較例３）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた第８図Ｘ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、電荷輸送物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例５と同様にして、積層型感光体試料を得たが感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得られなかった。
【０１３８】
（比較例４）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた第８図のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、電荷輸送物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ,Ｎ,−ジフェニルヒドラゾン化合物を用い、ポリカーボネート樹脂（表１、ＩＩ−１）６重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製バイロン２００）４重量部とし、酸化防止物質は何も加えず、レベリング剤も何も加えなかった以外は実施例１と同様にして、積層型感光体試料を得た。以上で作成した感光体試料を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
（評価試験）
前述のようにして作成した電子写真感光体は、静電記録紙試験装置（川口電気製：ＥＰＡ−８２００）により電子写真特性を評価した。測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：２μＷ／ｃｍ２）による、−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。また単一層型電子写真感光体も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測定条件、加電圧：＋６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：１０μＷ／ｃｍ２）による＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（＋ボルト）を測定した。
【０１４１】
また、市販のデジタル複写機(シャープ製ＡＲ５１３０）を改造し、ドラム部に表２の感光体を使用し、トナーを消費することなく露光だけを行う連続空実写（Non Copy Aging)を３万回行い、その前後において、帯電電位ならびに前記静電記録紙試験装置を用いＥ1/2の測定を行った。さらに、高温高湿度環境下（３５℃、８５％）での連続空実写（Non Copy Aging)を３万回行い、その前後において、残留電位の測定を行った。
【０１４２】
さらに、感光体膜厚の減少具合をスガ試験機社製磨耗試験機を用いて評価した。測定条件は、研磨材＝酸化アルミニウム♯２０００、荷重＝２００ｇ・ｆ、摩擦回数＝１００００回で行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
表３より、実施例１から３までの感光体は、いずれも帯電電位の耐久試験(３万回)後の電位劣化が、従来の感光体である比較例１と比べて、十分に小さく、かつ初期感度(半減露光量）においても比較例に比べて十分に高い上に、耐久試験後でも感度劣化が小さいことが判った。
【０１４５】
さらに、高温高湿度下での耐久試験(３万回)後の残留電位上昇は、従来の感光体と比べて、十分小さいことも判った。また、感光体表面の膜の均一さを目視により観察した。結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
表４より、レベリング剤としてポリジメチルシロキサンを加えない感光体は、表面全体に柚子肌状の欠陥が全てにおいて発生していることが判った。
【０１４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として、前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を電荷輸送物質として用いることによって、長波長域での感度が著しく高く、帯電電位が安定であり、かつ耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。したがって、本発明の電子写真感光体は、半導体レーザー光を光源としたレーザープリンタおよびデジタル複写機などの感光体として好適である。
【０１４９】
また本発明によれば、 バインダ樹脂として前記式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂、または式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂と前記式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂とを混合して用いることによって、耐摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【０１５０】
さらに感光層に、酸化防止剤としてα−トコフェロールまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを添加することによって、電位特性が優れた電子写真感光体を提供することができるとともに、塗液の安定性も高まる。
【０１５１】
また、レベリング剤としてジメチルポリシロキサンを添加することによって、表面全体に欠陥のない電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層１０が、電荷発生層５と電荷移動層６の２層からなる機能分離型電子写真感光体の断面図である。
【図２】感光層１１が、電荷発生物質２と電荷輸送物質３とを含有する単一層からなる電子写真感光体の断面図である。
【図３】中間層７、電荷発生層５および電荷移動層６の３層からなる機能分離型電子写真感光体の断面図である。
【図４】単一層からなる感光層１１と導電性支持体１との間に中間層７を設けた電子写真感光体の断面図である。
【図５】製造例１で得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルである。
【図６】製造例２で得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルである。
【図７】製造例３で得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルである。
【図８】製造例１において、製造過程で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線スペクトルである。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷輸送物質
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 中間層
１０，１１ 感光層
Claims (8)
- 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成され、電荷発生物質および電荷輸送物質とを含有する感光層とを含む電子写真感光体であって、電荷発生物質は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きな回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有し、電荷輸送物質は下記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷移動層とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一層からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体と感光層との間に中間層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 感光層が、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比が０．１／１００以上、５／１００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
- 感光層が、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比が０．１／１００以上、５０／１００以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 感光層の表面上に形成される表面層が、ジメチルポリシロキサンを含有し、かつ該ジメチルポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比が０．００１／１００以上、５／１００以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 電子写真方式によって画像を形成する電子写真装置において、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電子写真感光体が備えられていることを特徴とする電子写真装置。
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