JP3575605B2

JP3575605B2 - Flame retardant polyester film

Info

Publication number: JP3575605B2
Application number: JP2001553843A
Authority: JP
Inventors: 美奈子清水; 勝也伊藤; 尚伸小田; 秀夫竹内; 勝文熊野; 信輔山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: WO2001053377A1

Description

技術分野
本発明は、透明、半透明、不透明の難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、包装材料、メンプレンスイッチ、タッチパネル、プロジェクタースクリーン、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などのプリンター用記録用紙、燃料電池などの各種工程紙、粘着テープ、電子部品などの被覆材料、フラットケーブル、モールド変圧器のモールドコイルの層間絶縁物、プリント配線板、などに用いられる、難燃性に優れた透明ポリエステルフィルム、半透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルムに関するものである。
背景技術
ポリエステルは物理的、化学的特性に優れ、さらに取り扱い性や価格の面でも他の合成樹脂に比べて優れているため、繊維、フィルム、成形品など多岐の分野にわたって汎用的に使用されている。繊維では、衣類、寝具、カーテン、絨毯などに、またフィルムでは磁気テープ用、コンデンサー用、写真用のベースフィルムなどに、また成形品では家電製品、電子機械など生活に密着した用途で使用されている。
一方、ポリエステルは一般に可燃性であり、火災予防の観点から種々のポリエステル加工成形物に難燃性を付与することが試みられている。ポリエステルに難燃性を付与する方法としては、難燃剤を製品の最終工程で付与する後加工法、難燃剤をポリマーに添加練りこむ方法、難燃剤をポリマーに共重合する方法があり、各々コスト面、性能面、品質面で一長一短がある。
近年、消費者のニーズの多様化にともない、種々の機能性を有するポリエステルフィルムの開発が盛んになってきている。なかでも防災に対する意識の向上あるいは法整備に伴う難燃規制の強化等、一般、公共を問わず難燃製品に対する関心が高まってきている。
しかしながら、従来の難燃製品は燃焼時に有害ガスが発生したり、後加工工程でフィルム表面に難燃剤を固着させたために、製品の透明性が落ちたり、脱落による難燃性能の低下など難燃耐久性に欠けるなど多くの問題点があった。さらに、近年のダイオキシンなどの環境問題に対する一般消費者、マスメディア、企業の意識の高まりにより、ハロゲンを含まない難燃剤への移行が一層進みつつある。
このような背景のもと、従来難燃性があまり要求されていなかった、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などの記録用紙、包装材料、などの用途に使用されてきた、クッション性を有する半透明または不透明の空洞含有ポリエステルフィルムにおいても、高度な難燃性が要望されるようになってきた。
ところが、空洞含有ポリエステル系フィルムは、ボイド発現剤としてポリエステルに非相溶なポリオレフィンやポリスチレンなどの熱可塑性樹脂や空洞内に空気を多く含んでいるため、ポリエステル樹脂単独のフィルムと比べ、難燃性に劣るという問題点がある。
従来、ポリエステルに難燃性を付与する方法として、ポリエステル製造時に難燃剤を共重合させる方法（共重合法）が工業的価値の高い方法として知られている。
このため、難燃性を付与する目的でリン化合物をポリエステルに共重合する方法が多く提案されている。例えば、特公昭４９−２２９５８号公報にはリン化合物としてリン酸エステルをポリエステルに共重合する方法、特開昭５９−９１１２２号公報にはリン化合物としてホスホン酸を共重合する方法、特公昭３６−２０７７１号公報や特開昭５２−１４２７９６号公報には特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法、特公昭５３−１３４７９号公報にはカルボキシホスフィン酸を共重合する方法、特開平１−４０５２１号公報にはホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法が開示されている。
しかしながら、ポリエステルにリン酸エステルを共重合したものは、成型加工時に分子量低下が起きるという欠点がある。これは、ポリエステルの主鎖に導入されるＰ−Ｏ結合が弱く、該部分でポリエステルの主鎖が切断されてポリエステルの耐加水分解性が低下するためと考えられる。
即ち、より高い難燃性を得るために共重合成分の量を増やせばそれだけ耐加水分解性は悪くなり、耐熱性、耐加水分解性と難燃性の両立ができず、用途範囲が限られてしまうのが現状であった。
一方、難燃剤を重合後のポリエステルに添加して練り込む、いわゆるブレンド法に関する技術も従来から多く知られている。例えば、特開昭４８−５５９５０号公報には分子中にハロゲンとリンを含有する化合物を配合してなる難燃性ポリエステル組成物が開示されている。
また、特開昭４８−９１３１８号公報、特開昭４９−１０２４２号公報、特開昭５９−５９９１６号公報にもリン化合物を混練、配合する方法が知られている。
特開昭６３−２２７６２３号公報には、リン化合物をブレンドした組成物をフィルムとして用いる方法が開示されているが、これらは難燃剤にハロゲンが含有されていたり、難燃性、耐熱性、耐加水分解性、耐ブリードアウト性のすべてを充分に満足するものではなかった。
特開平９−１１１１００号公報では、耐ブリードアウト性の良好なリン化合物が提案されているが、ポリエステルとのブレンド物であるため、共重合物と比較すると、多量のリン化合物をブレンドした場合、フィルム製造の際、溶融押出し工程でリン化合物の析出量が多くなり、長時間操業した際にフィルター濾過圧の上昇などにより操業性が悪化する。
特開平６−７９８４６号公報では、少量の難燃元素を含む層の両面に多量の難燃元素を含む層を積層させる方法が提示されている。しかしながら、少量の難燃元素の層が存在するため、フィルム全体としての難燃元素量が少なくなり、フィルム全体の難燃性が低下する。さらに、難燃性を向上させるためにフィルム表面の難燃元素量を多くすると、フィルム表面の耐熱性が低下し、実用上問題が生じる。
さらに、これらリン共重合ポリエステルにおいて共通の問題として、一般的な重縮合触媒であるアンチモン化合物を用いた場合、ポリマーに著しい着色が認められるという問題があった。
本発明の目的は、上記従来の問題点を克服し、従来の方法では達成し得なかった難燃性を有する新規な難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
発明の開示
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた難燃性ポリエステルフィルムとは、以下のとおりである。
すなわち、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）で示されるリン化合物を含有する共重合ポリエステルフィルムであって、ポリエステルに対する前記リン化合物をリン原子換算で１，５００〜５０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムである。
【化１】

（式中、Ｒ₁は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子１〜１０個の炭化水素基、Ｒ₁より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。また、ｎ₁は１又は２であり、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ０〜４の整数を示す。）
第２の発明は、前記フィルムの１５０℃での熱収縮率が、縦または横方向の少なくとも一方で３％以下であることを特徴とする第１の発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第３の発明は、前記フィルムがポリエステルに対して二価金属化合物を二価金属として１〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする第１または２の発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第４の発明は、前記二価金属が亜鉛であることを特徴とする第３の発明に記載の難燃性ポリエステルである。
第５の発明は、前記フィルムの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする第１、２、３、または４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第６の発明は、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする第１、２、３、または４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第７の発明は、前記フィルムが無機粒子および／または有機粒子を含有していることを特徴とする第１、２、３、４、５または６のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第８の発明は、前記フィルムがその内部に微細な空洞を多数含有し、フィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする第１、２、３、４、５、６または７のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステル系フィルムである。
以下、本発明の難燃性ポリエステルフィルムにおける実施の形態を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、酸成分とジオール成分からなるものである。
酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，５−ジブロムテレフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその低級アルコールエステル等があげられる。また、オキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を全酸成分として使用することができる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカメチレングリコール、４，４−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキサイドが付加したグリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、等があげられる。
さらに、モノカルボン酸を重合停止前に添加することによりポリエステルのＯＨ基末端を封止することもできる。ポリエステルＯＨ基末端を封止することにより、ポリエステルの熱分解が抑制され、熱安定性が向上し、さらに発生ガス量が減少する。
重合方法、重合触媒としては、例えば、特公昭５５−４１６１０号公報に記載されるような公知の方法等、従来よりポリエステルの製造に使用されているものを特に制限なく使用できる。
本発明においては、二価金属を特定量含有させることにより色調が良好になるため、アンチモン化合物を触媒として用いるのが好ましい。
アンチモン触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコレート、アンチモングリコラート、酢酸アンチモン、アンチモンフェノラートなどアンチモン化合物等があげられる。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムに用いる主たる原料ポリマーは、前記一般式（１）で示されるリン化合物が共重合されたポリエステルである。
リン化合物とは、ポリエステルの構成成分であるジカルボン酸やジオールと反応してポリエステルに共重合することができる化合物である。前記リン化合物としては、ポリエステルの側鎖及び／又は末端にリン原子を導入することができる化合物が好ましく、特に好ましくは側鎖にリン原子を導入することができる化合物である。
一般式（１）で示される化合物としては、下記（ａ）〜（β）で示される化合物が例示される。
【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

上記リン化合物は、下記一般式（２）で表される、６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン（ＤＯＰ）に代表される有機リン化合物（以下、当該化合物をＤＯＰともいう。）に有機基を導入したＤＯＰ誘導体が好ましい。
【化３０】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは前記と同じ。また、ＡはＲ^１及びＲ^２と同一又は異なる有機基を示す。）
ＤＯＰは、オルソフェニルフェノール系化合物（以下、当該化合物をＯＰＰともいう）に三ハロゲン化リン（ＰＸ₃：Ｘはハロゲン原子を示す）等のリン化合物を反応させ、さらに塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ型触媒の二価金属化合物の存在下に加熱縮合させ、次いで加熱下、水により加水分解する方法などにより製造することができる。
上記ＤＯＰの製造過程において、触媒として用いた二価金属化合物がＤＯＰ中に残存する。ポリエステルに共重合するＤＯＰ誘導体中に、二価金属化合物が多量に存在する場合には、ポリエステルの一般的な重合触媒であるアンチモン化合物とコンプレックスを形成して不溶解物を生成し易く、また、色調も低下する。一方、二価金属化合物の含有量が少ない場合、アンチモン化合物が還元されポリエステルが黒ずむ。すなわち、ＤＯＰ中にコンプレックスを形成しない程度に二価金属化合物を含有させることにより、色調の良好な当該リン共重合ポリエステルを得ることができる。
前記二価金属化合物を、ポリエステルに対して二価金属量として１〜１５０ｐｐｍ含有させたものは、ポリエステルの色調が良好となる。ポリエステルに対して前記二価金属量が１ｐｐｍ未満では、ポリエステルの重合触媒としてのアンチモン化合物の還元が十分に抑制されず、ポリエステルの色調が改善されない。一方、前記二価金属量が１５０ｐｐｍを超えると熱安定性が悪くなるため、フィルム製造時の溶解押出し工程などでの熱履歴によりポリマーが着色し、フィルムの色調を損ねることから、前記二価金属量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
前記二価金属としては、亜鉛がポリエステルの色調の改善に特に優れていて好ましい。
当該ポリエステルに前記二価金属化合物を含有させる方法は、例えばＤＯＰ製造過程において適量の二価金属化合物を残存させる方法、ＤＯＰ誘導体製造時あるいはポリエステル重合時に添加する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。また、二価金属化合物を数種類含有させても良い。
上記リン化合物は、ポリエステルに対しリン原子として、１，５００〜５０，０００ｐｐｍ含有していることが、難燃性、耐熱性の点から必要である。難燃性の点からは、リン原子としてポリエステル中に２，０００ｐｐｍ以上含有させるのが好ましく、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以上含有させる。一方、リン原子の含有量が多くなりすぎると、共重合ポリエステルの融点が著しく低下し、製膜が困難となるばかりか、耐衝撃性などの物理的性質が低下し好ましくない。さらに、ポリエステルを製造する際の操業性が低下する傾向があるため、前記リン原子の含有量は２０，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００ｐｐｍ以下である。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの原料として使用される共重合ポリエステルは、例えば、特公昭５５−４１６１０号公報に記載されるような公知の方法で重合することができる。
また、前記共重合ポリエステルは、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。特に好ましくは、０．５５〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製造時に破断が多発しやすくなる。一方、０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルムにした際にフィルムの１５０℃での熱収縮率が悪化しやすくなり、さらに溶融樹脂を押出す際の吐出圧が上昇し安定押出しが困難となりやすい。
難燃性をさらに向上させるために、必要に応じて、その他の難燃剤を添加することもできる。
さらに、本願発明はフィルムの光線透過率が８０％以上の透明性が必要な用途のみならず、光線透過率が８０％未満の半透明性や不透明性が必要な用途にも使用することができる。
半透明性や不透明性の難燃性ポリエステルフィルムとして使用する場合には、フィルムの光線透過率は８０％未満とすることが好ましく、より好ましくは６０％未満、さらに好ましくは４０％未満、特に好ましくは２０％未満である。フィルムの光線透過率が８０％以上では、透明性が高すぎるため印刷した場合の印刷鮮明性などが不良となる傾向がある。
フィルムの隠蔽性や色調などを付与するためには、共重合ポリエステル中に無機粒子および／または有機粒子を含有させることが好ましい。前記粒子を共重合ポリエステルに混合し、溶融、押出したものを少なくとも１軸方向に延伸することにより、粒子周囲に空洞を発現させることもできる。
前記無機粒子としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛などが挙げられる。また、有機粒子としても、特に限定はないが、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、ベンゾグアナミン粒子等の耐熱性高分子粒子が例示される。
前記粒子の中で、酸化チタンおよび硫化亜鉛が隠蔽性の点で好ましい。さらに、フィルムにより効果的に隠蔽性を付与でき、かつ鮮明な画像が得られやすい点から、酸化チタンが最も好適である。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、酸化チタンの表面にアルミナやシリカ等の無機の表面処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機の表面処理を施してもよい。また、炭酸カルシウムや硫酸バリウムはフィルムのカラーｂ値（黄色味の尺度）が低くなりやすく色調も良好となるので好ましい。
さらに、フィルムの内部に微細気泡を有する空洞含有フィルムも、光線透過率を８０％未満とするのに好適である。内部に空洞を含有する方法は、例えば発泡剤を樹脂に混合する方法などが挙げられるが、好ましくは、共重合ポリエステルおよび該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を混合し、溶融、押出したものを少なくとも１軸方向に延伸することにより空洞を発現する方法である。
非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。
さらに、空洞含有ポリエステルフィルムは、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ³である。内部に空洞を含有することにより、クッション性や描画性、また建材などでの加工性の良さが得られる。フィルムの見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以下では、腰の弱いフィルムとなり、１．３ｇ／ｃｍ³以上では描画性やクッション性が不足する。
また、ポリエステルと屈折率の差が大きい粒子を併用することでさらに隠ぺい性を向上させることができる。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムには、前記以外の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、カーボンブラックなどの顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、制電剤、艷消し剤、などが挙げられる。
次に、本発明の難燃性ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
前記共重合ポリエステルをドライヤーで真空乾燥し、好ましくは水分率が５０ｐｐｍ以下にまで真空乾燥し、フィルム原料として用いる。キャスティングローラー法やカレンダー法等の公知の製造法により、未延伸シートを製造する。
また、静電印加密着法により見延伸シートを作成する際に、生産性を高めるためにキャスティング速度を上げていっても平面性が悪化しないことが好ましい。このためには、ポリエステルの溶融比抵抗を０．１〜１０（×１０⁸Ω・ｃｍ）とすることが好ましく、特に好ましくは０．５〜５（×１０⁸Ω・ｃｍ）である。
ポリエステルの溶融比抵抗を０．１〜１０（×１０⁸Ω・ｃｍ）とするためには、例えば、生成ポリエステル中のリン化合物の含有量をリン原子換算で１，５００〜２０，０００ｐｐｍとし、かつポリエステルの側鎖及び／又は末端にリン原子を導入することが好ましい。なかでも、ポリエステルの側鎖にリン原子を導入できるリン化合物が特に好ましい。
次いで、この未延伸シートをガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３℃以上高い温度から結晶化開始温度（Ｔｃ１）未満の範囲の温度で、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、フィルム長手方向又は幅方向に１．５〜４．８倍に一軸延伸を行う。必要に応じて、前記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ＋３℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、１．５〜４．８倍の延伸を行う。
フィルムの延伸は、同時２軸延伸、逐次２軸延伸、１軸延伸などの方法により行うことができ、フィルムの延伸は長手方向あるいは幅方向のどちらを先に行っても良い。さらに、１８０〜２４０℃で１〜６０秒間熱固定処理を行なうことが好ましい。このような熱固定処理を行うことは、１５０℃での縦方向及び横方向の熱収縮率を−０．１〜３．０％の範囲とするのに好適である。また、熱固定処理時及び／又は熱固定処理後に、横方向及び／または縦方向に１〜１０％の弛緩処理を併用することも、１５０℃での縦方向及び横方向の熱収縮率を低減するのに有効である。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、縦または横方向の少なくとも一方の１５０℃での熱収縮率が３％以下であることが好ましい。特に好ましくは２％以下である。熱収縮率が３％を超えると、後加工工程での熱処理により、シワやカールが発生しやすくなる。
さらに、その後の機能を付加するために、本発明におけるフィルムは表面に他のポリマー層を積層することができる。ポリマー層の形成方法は特に限定されないが、例として、製膜時に本発明のリン化合物共重合ポリエステルと同時に他のポリマーを共押出しして積層する方法、当該リン含有ポリエステルフィルムに他の高分子被覆層をコーティングして積層する方法、その他ポリマーのフィルムを接着剤等ではり合わせる方法等が挙げられる。
さらに、フィルム表面に高分子樹脂を主たる構成成分とする塗布層を設けることによって、インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性が改良される。前記高分子樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましい。また、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などの通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる高分子樹脂が適用可能である。
フィルムに塗布液を塗布する方法としては、未延伸シートに塗布し、少なくとも１軸方向に延伸する方法、１軸方向に延伸した空洞含有フィルム表面に塗布し、さらにその直角方向に延伸させる方法、延伸処理の終了したポリエステルフィルム表面に塗布する方法、などのいずれの方法も可能である。
これらの塗布層中に難燃剤を含有することも、また塗布層と異なる面に難燃剤を塗布することも、塗布層の上面または下面に難燃剤を塗布することも可能である。
また、塗布液を塗布する装置としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている塗布装置が適用できる。
また、これら難燃性ポリエステルフィルムでは、各種の加工処理を施して、所望の性能を付与することもできる。例えば、紫外線、α線、γ線、β線あるいは電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面活性化処理が挙げられる。これらの表面活性化処理は、フィルム表面のぬれ張力を高く（４５〜７０dyne・cm）することができ、後加工で印刷用途などに使用するのに好適である。また、易接着性樹脂塗布液をフィルム表面に塗布・乾燥させても、良好な印刷性が得られる。
また、包装用途で使用するためには、透湿度が１〜７０g/m・24hrであり、かつ酸素透過度が０．１〜１５０cc/m²・24hrであることが好ましい。このためには、例えば、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィンなどの樹脂をフィルム表面に塗布やラミネートをしたり、あるいは酸化アルミニウム、酸化珪素、これらの複合酸化物などを蒸着することが好ましい。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが５μｍ未満であると、製膜時に破断が発生しやすく安定操業が困難となる傾向がある。また、フィルムの厚みが５００μｍを超えると、衝撃性が低下しやすくなる。より好ましくは、１０〜３００μｍである。
得られた難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性を示す指標であるＵＬ９４−ＶＴＭ規格に準拠して測定した難燃性のランクが、ＶＴＭ−２以上であることが好ましい。
【実施例】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例で得た化合物、樹脂、フィルム物性の評価方法は以下の通りである。また、各例中「部」「％」はいずれも重量基準である。
（１）熱収縮率
測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、２００ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔Ａを測定する。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱処理した後、印の間隔Ｂを５ｇｆの一定張力下で測定する。以下の式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（２）難燃性
ＵＬ９４−ＶＴＭ規格に準拠した方法で難燃性を評価した。
（３）光線透過率
日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率（％）を求めた。
（４）見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにしてその厚みをマイクロメーターにより有効数字４桁で１０箇所測定し、４枚重ねの厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、１枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）とした。また、同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求め、有効数字３桁に丸めた。この見かけ密度が小さい程、柔軟性やクッション性に優れる。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）＝（ｗ×10000）／（5.00×5.00×ｔ）
（５）固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステル原料を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
（６）色調
色彩色度計（ミノルタ製 CR−２２０）にてポリエステルフィルムを色調測定基準板上に置いた状態で測定した。Ｌ^*は大きいほど明度が高く、ａ^*ｂ^*はともに絶対値が大きいほど着色していることを意味する。
なお、基準板の色調は、Ｌ^*＝９７．９２、ａ^*＝−０．３７、ｂ^*＝１．６７であった。
製造例１−１（ＤＯＰ組成物の合成）
純度９５％の粗オルソフェニルフェノール（ＯＰＰ）１０００部にトルエン４．９部を添加して室温で約１時間攪拌し、上澄み液を除去した。次いで、オルソフェニルフェノール１０００部と三塩化リン１００９部を、モル比１：１．２５の割合で反応釜に添加し、室温で１時間混合後、５時間かけて１５０℃まで昇温させると塩化水素が発生した。これに塩化亜鉛５．９部を添加し、２００℃で４時間反応させて、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン（ＤＯＰ−Ｘ）を得た。
得られたＤＯＰ−Ｘにトルエン５００部を添加して室温で約１時間攪拌し、上澄み液を除去して、ＤＯＰ−Ｘの精製を行った。
さらに、これにオルソフェニルフェノールとのモル比で１：１となるように水７７部を添加し、またトルエン１０００部を添加して加水分解を還流状態下に行うとともに、発生する塩化水素ガスを除去した。
次いで５０〜６０℃の温水１０００部を添加し、攪拌した後、水層を分離し、さらに水５００部で水洗浄を３回行った。その後、油層中の水分を共沸脱水した後、活性炭処理を行い、次いで、これに水２０００部を添加し溶解して冷却した後に、固形物を取り出し、さらに水１０００部で洗浄した。これを１３０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状の６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン（ＤＯＰ）を得た。なお、ろ液からもさらにＤＯＰを回収できた。
ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量は、原子吸光分析およびイオンクロマト測定法により測定した。不純物の有機化合物の含有量は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により定量した。結果を表１に示す。
製造例１−２
製造例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエンによる精製を行わなかったこと以外は実施例１−１と同様の加水分解反応を行った。その後、生成物にトルエン１０００部を添加して冷却した。次いで生成物を冷却して固形生成物をろ過して取り出した後、トルエン３００部で洗浄し、粉末状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
製造例１−３
製造例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後、水８０００部を加え、過剰の水の存在下で加水分解を還流状態下にて行った。次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液８０００部を加え、しかもこの液を中性になるようにした。これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水溶液を徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
製造例２−１（ＤＯＰ誘導体組成物の合成）
製造例１−１で得られたＤＯＰ２１６部、イタコン酸１３０部およびエチレングリコール３４６部、窒素雰囲気下水を留出させながら１６０℃で２時間反応させて、化合物（ｓ）に相当する化合物を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレックスは認められなかった。
製造例２−２
製造例２−１において、製造例１−１で得られたＤＯＰの代わりに、製造例１−２で得られたＤＯＰを用いた以外は製造例２−１と同様にして、化合物（ｓ）に相当する化合物を製造した。得られた当該化合物に不純物コンプレックスが認められた。
製造例２−３
製造例２−１において、製造例１−１で得られたＤＯＰの代わりに、製造例１−３で得られたＤＯＰを用いた以外は製造例２−１と同様にして、化合物（ｓ）に相当する化合物を製造した。得られた当該化合物に不純物コンプレックスは認められなかった。
製造例３−１（ポリエステルの合成）
攪拌機，蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸４０１部、実施例２−１で得たＤＯＰ誘導体組成物６７部（得られるポリエステルに対するリンの含有量６０００ｐｐｍ）およびエチレングリコール２５９部を仕込み、さらに１４ｇ／リットルの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液１６部およびトリエチルアミンを加えた後、２３０℃、ゲージ圧０．２４５ＭＰａで生成する水を除去しながら２時間エステル化を行った。続いて、１時間の系内の温度を２７５℃まで昇温しながら、系の圧力を徐々に減じて１３．３Ｐａとし、この条件下で２時間共重合反応を行った。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−２
製造例３−１において、テレフタル酸３７２部、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を１１２部（得られるポリエステルに対するリンの含有量１００００ｐｐｍ）仕込んだ以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量及び固有粘度を表２に示す。
製造例３−３
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、製造例２−２で得られたＤＯＰ誘導体組成物を用いた以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−４
製造例３−２において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、製造例２−３で得られたＤＯＰ誘導体組成物を用いた以外は製造例３−２と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−５
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、製造例２−３で得られたＤＯＰ誘導体組成物を用い、さらにエステル化前に、２０ｇ／リットルの酢酸亜鉛のエチレングリコール溶液０．８４部（１０ｐｐｍ／ポリエステル）を添加した以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−６
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を添加しないこと以外は製造例３−１と同様にして、ポリエステルを製造した。得られたポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−７
製造例３−１において、テレフタル酸４３７部、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を１１部（得られるポリエステルに対するリンの含有量１０００ｐｐｍ）仕込んだ以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られたポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−８
製造例３−１において、テレフタル酸１６部、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を６１６部（得られるポリエステルに対するリンの含有量５２０００ｐｐｍ）仕込み、さらにエステル化前に、２０ｇ／リットルの酢酸亜鉛のエチレングリコール溶液０．８４部（１０ｐｐｍ／ポリエステル）を添加した以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−９
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステルをリン元素量がポリエステルに対し１００００ｐｐｍとなるよう仕込んだ以外は製造例３−１と同様にして、ポリエステルを製造した。
製造例３−１０
製造例３−６と同様にして、ポリエステルを製造する際に、１，４−ビス（ジ−２，６−キシレノキシホスホリルオキシ）ベンゼンをリン元素量がポリエステルに対し、１００００ｐｐｍになる添加した以外は製造例３−６と同様にしてポリエステルを製造した。
以上の製造例の結果を表１、２にまとめた。

実施例１
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂を１７５℃で２時間真空乾燥した後、成型温度２６０℃、プレス圧力２９．４ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして、厚さ３５０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃で長手方向及び幅方向にそれぞれ３．５部に同時二軸延伸し、次いで２３０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例２
製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例３
製造例３−５で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例４
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂を１７５℃で２時間真空乾燥した後、成型温度２６０℃、プレス圧力２９．４ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして、厚さ１５５０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃で長手方向及び幅方向にそれぞれ３．５倍に同時二軸延伸し、次いで２３０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例５
製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例６
製造例３−５で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例７
製造例３−３で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例８
製造例３−４で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例５と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。ただし、得られたフィルムには不純物に由来すると思われる欠点が観察された。
実施例９
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、１７５℃で２時間真空乾燥した製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂９８．５重量％、およびシリカ粒子（富士シリシア社製、サイリシア４３０）１．５重量％を二軸スクリュー押出機で溶融混合し、Ｔ−ダイより回転冷却金属ロールにシート状に押出し、静電密着させながら未延伸シートを得た。
この未延伸シートを速度差の異なるロールにて縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した後、テンターにて横方向に１２５℃で３．７倍に延伸し、引き続き横方向に４％緩和しながら２３０℃で熱固定することにより、厚さが７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１０
実施例９において、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂を９７重量％、シリカ粒子を３重量％とし、最終フィルム厚みを１００μｍとした以外は実施例９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１１
実施例９において、製造例３−５で製造したリン含有共重合ポリエステルを９３重量％、シリカ粒子を７重量％とし、最終フィルム厚みを１００μｍとした以外は、実施例９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１２
実施例９において、製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステルを９０重量％、アナターゼ型二酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−３００）を１０重量％とし、最終フィルム厚みを１２５μｍとした以外は、実施例７と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１３
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、１７５℃で２時間真空乾燥した製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂９５重量％、およびポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）５重量％を二軸スクリュー押出機で溶融混合し、Ｔ−ダイより回転冷却金属ロールにシート状に押出し、静電密着させながら未延伸シートを得た。
この未延伸シートを速度差の異なるロールにて縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した後、テンターにて横方向に１２５℃で３．７倍延伸し、引き続き横方向に４％緩和しながら２３０℃で熱固定することにより、厚さが７５μｍ、の難燃性空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。
実施例１４
実施例１１において、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステルを８８重量％、ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｆ１０２ＷＣ）を７．５重量％、アナターゼ型二酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−３００）を２重量％とし、最終フィルム厚みを１２５μｍとした以外は実施例１３と全く同様のフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。
比較例１
製造例３−６で製造したポリエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
比較例２
製造例３−６で製造したポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
比較例３
製造例３−６で製造したポリエステルを用いた以外は実施例６と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
比較例４
製造例３−８で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、製膜工程での加熱ロールへの粘着が発生し、製膜が困難であった。
比較例５
製造例３−９で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、製膜前のポリエステル樹脂乾燥工程において、樹脂チップが相互に粘着し塊状化し、また乾燥機壁への付着が激しく、製膜に耐えうる乾燥樹脂チップを得ることができなかった。
比較例６
製造例製造例３−１０で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例７と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、得られたフィルムは、ブリードアウトが激しく、実用に適さないフィルムであった。
比較例７
製造例３−６で製造したポリエステルを使用した以外は実施例９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
比較例８
製造例３−７で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例１０と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
比較例９
製造例３−８で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例９と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、製膜工程での加熱ロールへの粘着が発生し、製膜が困難であった。
比較例１０
製造例３−６で製造したポリエステルを使用した以外は実施例１３と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。

上記結果より、下記一般式（１）で示されるリン化合物を含有することにより、ポリエステルフィルムの難燃性が向上し、さらに二価金属含有量を特定の範囲とすることにより、ポリエステルフィルムの色調が良好になることがわかる。
発明の効果
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、フィルム用原料となるポリエステル樹脂製造時にポリエステル主鎖に新規なリン原子を含有する難燃剤を特定量共重合させているため、従来の方法では達成し得なかった難燃性を有している。また、通常のポリエステルフィルムと比べ、難燃性の点で不利である半透明または不透明の空洞含有ポリエステルフィルムに対しても、同様の優れた難燃性が得られる。さらに、ポリエステル中の二価金属化合物を二価金属として、好ましくは亜鉛を特定量含有させることで、アンチモン系触媒を用いた場合にでも良好な色調を有するポリエステルフィルムが得られる。
そのため、包装材料、メンブレンスイッチ、タッチパネル、プロジェクタースクリーン、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などのプリンター用記録用紙、燃料電池などの各種工程紙、粘着テープ、電子部品などの被覆材料、フラットケーブル、モールド変圧器のモールドコイルの層間絶縁物、プリント配線板、などの広い用途に好適である。Technical field
The present invention relates to a transparent, translucent, opaque flame-retardant polyester film. More specifically, packaging materials, membrane switches, touch panels, projector screens, labels, building materials such as wallpaper and steel sheet lamination, recording paper for printers such as ink-jet receiving paper, various process papers such as fuel cells, adhesive tapes, electronic tapes This is related to flame-retardant transparent polyester film, translucent polyester film, and opaque polyester film, which are used for coating materials for parts, flat cables, interlayer insulators for molded coils of molded transformers, printed wiring boards, etc. is there.
Background art
Polyester is excellent in physical and chemical properties, and is superior in handling property and price as compared with other synthetic resins. Therefore, polyester is widely used in various fields such as fibers, films, and molded articles. Textiles are used for clothing, bedding, curtains, carpets, etc., films are used for magnetic tapes, capacitors, photographic base films, etc., and molded products are used for daily life such as home appliances and electronic machines. I have.
On the other hand, polyester is generally flammable, and attempts have been made to impart flame retardancy to various processed polyester products from the viewpoint of fire prevention. Methods for imparting flame retardancy to polyester include a post-processing method in which a flame retardant is applied in the final step of a product, a method in which a flame retardant is added to a polymer, and a method in which a flame retardant is copolymerized into a polymer. There are advantages and disadvantages in terms of aspect, performance and quality.
In recent years, with the diversification of consumer needs, the development of polyester films having various functions has been active. In particular, interest in flame-retardant products is increasing both in public and the public, such as raising awareness of disaster prevention or strengthening flame-retardant regulations accompanying legislation.
However, conventional flame-retardant products emit harmful gases during combustion, and the flame retardant is adhered to the film surface in the post-processing step, resulting in reduced flame retardancy such as reduced product transparency and reduced flame retardancy due to falling off. There were many problems such as lack of durability. Furthermore, with the recent increase in awareness among general consumers, mass media, and companies about environmental problems such as dioxin, the transition to flame retardants containing no halogen is progressing further.
Against this background, it has been used for applications such as labels, wallpapers, building materials such as steel sheet lamination, recording paper such as ink-jet receiving paper, packaging materials, etc., for which flame retardancy has not been required much in the past. In addition, translucent or opaque void-containing polyester films having cushioning properties have been required to have high flame retardancy.
However, the void-containing polyester film contains a thermoplastic resin such as polyolefin or polystyrene that is incompatible with the polyester as a void developing agent, and contains a lot of air in the cavity. Is inferior to
Conventionally, as a method of imparting flame retardancy to polyester, a method of copolymerizing a flame retardant during the production of polyester (copolymerization method) is known as a method of high industrial value.
For this reason, many methods of copolymerizing a phosphorus compound with polyester for the purpose of imparting flame retardancy have been proposed. For example, JP-B-49-22958 discloses a method of copolymerizing a phosphoric ester as a phosphorus compound with polyester, JP-A-59-91122 discloses a method of copolymerizing phosphonic acid as a phosphorus compound, JP-A-20771 and JP-A-52-142796 disclose a method of incorporating a phosphorus compound having a special ester-forming functional group, and JP-B-53-13479 discloses a method of copolymerizing carboxyphosphinic acid. No. 1-40521 discloses a method of copolymerizing a phosphine oxide derivative.
However, copolymers of polyester with phosphate esters have the disadvantage that the molecular weight decreases during molding. It is considered that this is because the PO bond introduced into the main chain of the polyester is weak, and the main chain of the polyester is cleaved at the portion, thereby lowering the hydrolysis resistance of the polyester.
In other words, if the amount of the copolymer component is increased in order to obtain higher flame retardancy, the hydrolysis resistance becomes worse, and heat resistance, hydrolysis resistance and flame retardancy cannot be compatible, and the range of application is limited. Was the current situation.
On the other hand, many techniques relating to a so-called blending method in which a flame retardant is added to and kneaded with a polyester after polymerization are conventionally known. For example, JP-A-48-55950 discloses a flame-retardant polyester composition comprising a compound containing a halogen and phosphorus in a molecule.
In addition, JP-A-48-91318, JP-A-49-10242, and JP-A-59-59916 also disclose methods of kneading and blending a phosphorus compound.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-227623 discloses a method in which a composition in which a phosphorus compound is blended is used as a film. However, these methods contain a halogen in a flame retardant, or have flame retardancy, heat resistance, and heat resistance. All of the hydrolysis and bleed-out resistance were not sufficiently satisfied.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111100 proposes a phosphorus compound having good bleed-out resistance. However, since it is a blend with polyester, when a large amount of phosphorus compound is blended when compared with a copolymer, In the production of a film, the precipitation amount of a phosphorus compound increases in a melt extrusion step, and the operability deteriorates due to an increase in filter filtration pressure during a long-time operation.
JP-A-6-79846 discloses a method of laminating a layer containing a large amount of a flame-retardant element on both sides of a layer containing a small amount of a flame-retardant element. However, since a small amount of the flame retardant element layer is present, the amount of the flame retardant element in the entire film is reduced, and the flame retardancy of the entire film is reduced. Further, when the amount of the flame-retardant element on the film surface is increased in order to improve the flame retardancy, the heat resistance of the film surface is reduced, which causes a practical problem.
Further, as a common problem in these phosphorus-copolymerized polyesters, when an antimony compound which is a general polycondensation catalyst is used, there has been a problem that remarkable coloring is observed in the polymer.
An object of the present invention is to provide a novel flame-retardant polyester film having a flame-retardant property which can not be achieved by the conventional method, by overcoming the above-mentioned conventional problems.
Disclosure of the invention
The present invention has been made in view of the above situation, and a flame-retardant polyester film capable of solving the above-mentioned problems is as follows.
That is, a first invention of the present invention is a copolymerized polyester film containing a phosphorus compound represented by the following general formula (1), wherein the phosphorus compound with respect to polyester is 1,500 to 50,000 ppm in terms of phosphorus atom. It is a flame-retardant polyester film characterized by containing.
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(Where R ₁ Is a monovalent ester-forming functional group; _Two , R _Three Are the same or different groups, each being a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, R ₁ A is a divalent or trivalent organic residue. Also, n ₁ Is 1 or 2, and n _Two , N _Three Represents an integer of 0 to 4, respectively. )
A second invention is the flame-retardant polyester film according to the first invention, wherein the heat shrinkage at 150 ° C. of the film is 3% or less in at least one of the vertical and horizontal directions. .
A third invention is the flame-retardant polyester film according to the first or second invention, wherein the film contains a divalent metal compound in an amount of 1 to 150 ppm as a divalent metal with respect to polyester.
A fourth invention is the flame-retardant polyester according to the third invention, wherein the divalent metal is zinc.
A fifth invention is the flame-retardant polyester film according to any one of the first, second, third, and fourth inventions, wherein the light transmittance of the film is 80% or more.
A sixth invention is the flame-retardant polyester film according to any one of the first, second, third, and fourth inventions, wherein the light transmittance of the film is less than 80%.
A seventh invention provides the flame-retardant polyester according to any one of the first, second, third, fourth, fifth and sixth inventions, wherein the film contains inorganic particles and / or organic particles. Film.
In an eighth aspect, the film contains a large number of fine cavities therein, and the apparent density of the film is 0.5 to 1.3 g / cm. ^Three The flame-retardant polyester film according to any one of the first, second, third, fourth, fifth, sixth and seventh inventions.
Hereinafter, embodiments of the flame-retardant polyester film of the present invention will be described in detail.
The polyester in the present invention is composed of an acid component and a diol component.
Examples of the acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenyl) ) Sulfone, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,5-dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacin Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, aliphatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, and lower alcohol esters thereof. Also, oxycarboxylic acid or its ester-forming derivative can be used as the total acid component.
As the diol component, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,10- Decamethylene glycol, 4,4-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,5-naphthalenediol, glycol obtained by adding ethylene oxide to these glycols, polyethylene glycol, bisphenol A, bisphenol S , Etc.
Further, by adding a monocarboxylic acid before terminating the polymerization, the OH group terminal of the polyester can be blocked. By closing the polyester OH group end, thermal decomposition of the polyester is suppressed, the thermal stability is improved, and the amount of generated gas is further reduced.
As the polymerization method and polymerization catalyst, those conventionally used in the production of polyester, such as a known method described in JP-B-55-41610, can be used without any particular limitation.
In the present invention, it is preferable to use an antimony compound as a catalyst because the color tone is improved by including a specific amount of a divalent metal.
Examples of the antimony catalyst include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony glycolate, antimony glycolate, antimony acetate, and antimony phenolate.
The main raw material polymer used for the flame-retardant polyester film of the present invention is a polyester obtained by copolymerizing the phosphorus compound represented by the general formula (1).
The phosphorus compound is a compound which can react with dicarboxylic acid or diol which is a constituent component of the polyester to copolymerize with the polyester. The phosphorus compound is preferably a compound capable of introducing a phosphorus atom into the side chain and / or the terminal of the polyester, and particularly preferably a compound capable of introducing a phosphorus atom into the side chain.
Examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following (a) to (β).
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The phosphorus compound is an organic phosphorus compound represented by the following general formula (2), represented by 6-oxo- (6H) -dibenzo- (c, e) (1,2) -oxaphosphorin (DOP). (Hereinafter, the compound is also referred to as DOP.) A DOP derivative in which an organic group is introduced is preferable.
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(Where R ¹ , R ² , M and n are the same as described above. A is R ¹ And R ² And the same or different organic groups. )
DOP is obtained by adding an orthophenylphenol compound (hereinafter, the compound is also referred to as OPP) to phosphorus trihalide (PX). _Three : X represents a halogen atom), and then heat-condensed in the presence of a divalent metal compound of a Friedel-Crafts type catalyst such as zinc chloride, and then hydrolyzed with water under heating. It can be manufactured by such as.
In the process of producing the DOP, the divalent metal compound used as the catalyst remains in the DOP. When the divalent metal compound is present in a large amount in the DOP derivative copolymerized with the polyester, it easily forms an insoluble material by forming a complex with an antimony compound which is a general polymerization catalyst of the polyester, The color tone also decreases. On the other hand, when the content of the divalent metal compound is small, the antimony compound is reduced and the polyester is darkened. That is, by adding a divalent metal compound to such an extent that a complex is not formed in DOP, the phosphorus copolymer polyester having a good color tone can be obtained.
When the divalent metal compound is contained in an amount of 1 to 150 ppm as a divalent metal amount with respect to the polyester, the color tone of the polyester becomes good. When the amount of the divalent metal is less than 1 ppm relative to the polyester, reduction of the antimony compound as a polymerization catalyst for the polyester is not sufficiently suppressed, and the color tone of the polyester is not improved. On the other hand, if the amount of the divalent metal exceeds 150 ppm, the thermal stability deteriorates, so the polymer is colored by the heat history in the melt extrusion step or the like during film production, and the color tone of the film is impaired. The amount is preferably at most 50 ppm, more preferably at most 30 ppm.
As the divalent metal, zinc is preferable because it is particularly excellent in improving the color tone of polyester.
Examples of the method of allowing the polyester to contain the divalent metal compound include a method in which an appropriate amount of the divalent metal compound is left in the DOP production process, a method in which a DOP derivative is produced or a method in which the divalent metal compound is added during polyester polymerization, and the like. It is not limited. Further, several kinds of divalent metal compounds may be contained.
It is necessary that the above-mentioned phosphorus compound contains 1,500 to 50,000 ppm as a phosphorus atom with respect to polyester from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance. From the viewpoint of flame retardancy, it is preferable to contain 2,000 ppm or more, more preferably 3,000 ppm or more, of phosphorus atoms in the polyester. On the other hand, when the content of the phosphorus atom is too large, the melting point of the copolymerized polyester is remarkably lowered, and not only film formation becomes difficult, but also physical properties such as impact resistance are lowered, which is not preferable. Furthermore, since the operability in producing the polyester tends to decrease, the content of the phosphorus atom is preferably 20,000 ppm or less, more preferably 15,000 ppm or less.
The copolymerized polyester used as a raw material of the flame-retardant polyester film of the present invention can be polymerized by a known method, for example, as described in JP-B-55-41610.
Further, the copolymerized polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.80 dl / g. Particularly preferably, it is 0.55 to 0.70 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 dl / g, breakage tends to occur frequently during film production. On the other hand, if it exceeds 0.80 dl / g, the heat shrinkage of the film at 150 ° C. tends to deteriorate when formed into a film, and the discharge pressure at the time of extruding the molten resin tends to increase, making stable extrusion difficult. .
In order to further improve the flame retardancy, other flame retardants can be added as needed.
Further, the present invention can be used not only for applications requiring transparency of light transmittance of 80% or more of the film, but also for applications requiring translucency and opacity of less than 80% light transmittance. .
When used as a translucent or opaque flame retardant polyester film, the light transmittance of the film is preferably less than 80%, more preferably less than 60%, further preferably less than 40%, and particularly preferably. Is less than 20%. When the light transmittance of the film is 80% or more, the transparency is too high, so that the print clarity when printed tends to be poor.
In order to impart hiding power and color tone of the film, it is preferable to include inorganic particles and / or organic particles in the copolymerized polyester. The particles can be mixed with a copolyester, melted and extruded, and stretched in at least one axial direction, so that voids can be developed around the particles.
The inorganic particles are not particularly limited, but include, for example, silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, and the like. The organic particles are not particularly limited, but examples thereof include heat-resistant polymer particles such as cross-linked polystyrene, cross-linked acryl particles, and benzoguanamine particles.
Among the particles, titanium oxide and zinc sulfide are preferable in terms of concealing properties. Furthermore, titanium oxide is most preferred because the film can effectively impart hiding power and a clear image is easily obtained. Titanium oxide may be either anatase type or rutile type. Further, the surface of the titanium oxide may be subjected to an inorganic surface treatment such as alumina or silica, or a silicon-based or alcohol-based organic surface treatment. Calcium carbonate and barium sulfate are preferred because the color b value (a measure of yellowish tint) of the film is easily reduced and the color tone is also improved.
Further, a void-containing film having fine bubbles inside the film is also suitable for reducing the light transmittance to less than 80%. The method of containing a cavity therein includes, for example, a method of mixing a foaming agent with a resin, and the like, preferably, a method in which a copolymerized polyester and an incompatible thermoplastic resin are mixed with the polyester, and the mixture is melted and extruded. Is stretched in at least one axial direction to form a cavity.
Examples of the incompatible thermoplastic resin include a polystyrene resin, a polyolefin resin, a polyacrylic resin, a polycarbonate resin, and a polysulfone resin. Among them, polyolefin resins and polystyrene resins are preferred.
Further, the void-containing polyester film has an apparent density of 0.5 to 1.3 g / cm. ^Three And more preferably 0.7 to 1.3 g / cm. ^Three And particularly preferably 0.8 to 1.2 g / cm. ^Three It is. By containing a cavity inside, good cushioning properties, drawing properties, and good workability in building materials and the like can be obtained. The apparent density of the film is 0.5g / cm ^Three Below, it becomes a film with a weak waist, 1.3g / cm ^Three Above, drawability and cushioning property are insufficient.
Further, the concealing property can be further improved by using together polyester and particles having a large difference in refractive index.
The flame retardant polyester film of the present invention may contain additives other than those described above. Such additives include, for example, pigments such as carbon black, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, antioxidants, antistatic agents, antiglare agents, and the like.
Next, a method for producing the flame-retardant polyester film of the present invention will be described.
The copolyester is vacuum-dried with a drier, preferably under vacuum to a water content of 50 ppm or less, and used as a film raw material. An unstretched sheet is manufactured by a known manufacturing method such as a casting roller method or a calendar method.
In addition, when the stretched sheet is produced by the electrostatic application adhesion method, it is preferable that the flatness does not deteriorate even if the casting speed is increased in order to increase productivity. For this purpose, the melting specific resistance of the polyester is 0.1 to 10 (× 10 ⁸ Ω · cm), and particularly preferably 0.5 to 5 (× 10 ⁸ Ω · cm).
The melting specific resistance of the polyester is 0.1 to 10 (× 10 ⁸ Ω · cm), for example, the content of the phosphorus compound in the produced polyester is set to 1,500 to 20,000 ppm in terms of phosphorus atom, and a phosphorus atom is introduced into a side chain and / or a terminal of the polyester. Is preferred. Among them, a phosphorus compound that can introduce a phosphorus atom into a polyester side chain is particularly preferable.
Next, the unstretched sheet is heated at a temperature in the range of at least 3 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) to less than the crystallization start temperature (Tc1), preferably at a temperature of (Tg + 5 ° C.) to (Tc1-5 ° C.). Then, the film is uniaxially stretched 1.5 to 4.8 times in the longitudinal direction or width direction of the film. If necessary, at a temperature of (Tg + 3 ° C) to (Tc1-5 ° C) in a direction perpendicular to the stretching direction, preferably at a temperature of (Tg + 5 ° C) to (Tc1-5 ° C), 1.5 to 4. The stretching is performed eight times.
The stretching of the film can be performed by a method such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, or uniaxial stretching. The stretching of the film may be performed in either the longitudinal direction or the width direction. Furthermore, it is preferable to perform heat setting at 180 to 240 ° C. for 1 to 60 seconds. Performing such a heat setting treatment is suitable for setting the heat shrinkage in the vertical and horizontal directions at 150 ° C. in the range of −0.1 to 3.0%. In addition, the use of a 1-10% relaxation treatment in the horizontal and / or vertical directions during and / or after the heat setting also reduces the heat shrinkage in the vertical and horizontal directions at 150 ° C. It is effective to do.
The flame-retardant polyester film of the present invention preferably has a heat shrinkage at 150 ° C. of at least one of the vertical and horizontal directions of 3% or less. It is particularly preferably at most 2%. If the heat shrinkage exceeds 3%, wrinkles and curls are likely to occur due to heat treatment in the post-processing step.
Furthermore, the film in the present invention can be laminated with another polymer layer on the surface to add a subsequent function. The method of forming the polymer layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of coextruding and laminating another polymer simultaneously with the phosphorus compound copolymerized polyester of the present invention at the time of film formation, and a method of coating the phosphorus-containing polyester film with another polymer. Examples include a method of coating and laminating layers, and a method of bonding polymer films with an adhesive or the like.
Further, by providing a coating layer containing a polymer resin as a main component on the film surface, the wettability and adhesion of ink and a coating agent are improved. As the polymer resin, a polyester resin is preferable. In addition, a polymer resin such as a polyurethane resin, a polyester urethane resin, and an acrylic resin that improves the adhesiveness of a normal polyester film can be applied.
As a method of applying the coating solution to the film, a method of applying to an unstretched sheet, stretching at least uniaxially, applying to the surface of the cavity-containing film stretched in one axial direction, and stretching the film in a direction perpendicular thereto, Any method such as a method of coating the polyester film surface after the stretching treatment is possible.
It is possible to contain a flame retardant in these coating layers, to apply a flame retardant to a surface different from the coating layer, or to apply a flame retardant to the upper or lower surface of the coating layer.
Further, as a device for applying the coating liquid, a commonly used coating device such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, a reverse roll coating method, etc. Applicable.
In addition, these flame-retardant polyester films can be subjected to various processings to impart desired performance. For example, irradiation with ultraviolet rays, α-rays, γ-rays, β-rays, electron beams, or the like, surface activation treatments such as corona treatment, plasma treatment, and flame treatment may be mentioned. These surface activation treatments can increase the wetting tension of the film surface (45 to 70 dyne · cm) and are suitable for use in post-processing such as printing. Also, good printability can be obtained even when the easily adhesive resin coating solution is applied to the film surface and dried.
In addition, for use in packaging applications, the moisture permeability is 1 to 70 g / m · 24 hr, and the oxygen permeability is 0.1 to 150 cc / m ^Two ・ It is preferably 24 hours. For this purpose, for example, it is preferable to apply or laminate a resin such as vinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamide, or polyolefin on the film surface, or to deposit aluminum oxide, silicon oxide, or a composite oxide thereof.
The thickness of the flame-retardant polyester film of the present invention is preferably from 5 to 500 μm. When the thickness of the film is less than 5 μm, breakage tends to occur during film formation, and stable operation tends to be difficult. On the other hand, when the thickness of the film exceeds 500 μm, the impact resistance tends to decrease. More preferably, it is 10 to 300 μm.
The obtained flame retardant polyester film preferably has a flame retardancy rank of VTM-2 or higher as measured according to the UL94-VTM standard which is an index indicating the flame retardancy.
【Example】
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples. The methods for evaluating the physical properties of the compounds, resins, and films obtained in Production Examples, Examples, and Comparative Examples are as follows. In each example, “parts” and “%” are based on weight.
(1) Heat shrinkage
In the direction to be measured, the film is cut into a width of 10 mm and a length of 250 mm, marked at intervals of 200 mm, and measured under a constant tension of 5 gf to measure the interval A between the marks. Next, the film is placed in an oven in an atmosphere of 150 ° C. and heat-treated at 150 ± 3 ° C. for 30 minutes under no load, and then the interval B between marks is measured under a constant tension of 5 gf. The heat shrinkage was determined from the following equation.
Heat shrinkage (%) = (AB) / A × 100
(2) Flame retardancy
Flame retardancy was evaluated by a method based on UL94-VTM standard.
(3) Light transmittance
The total light transmittance (%) was determined using NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(4) Apparent density
The film was cut out into four squares of 5.00 cm square to make a sample. The four layers were stacked, and the thickness was measured at 10 places with four significant figures using a micrometer, and the average value of the thickness of the four layers was determined. This average value was divided by 4 and rounded to three significant figures to obtain an average film thickness per sheet (t: μm). In addition, the weight (w: g) of the four samples was measured using an automatic precision balance with four significant figures, the apparent density was determined by the following equation, and rounded to three significant figures. The smaller the apparent density, the better the flexibility and cushioning properties.
Apparent density (g / cm ^Three ) = (W × 10000) / (5.00 × 5.00 × t)
(5) Intrinsic viscosity
The polyester raw material was dissolved in a mixed solvent of phenol 60% by weight and 1,1,2,2-tetrachloroethane 40% by weight, and the solid content was measured at 30 ° C. after filtration with a glass filter.
(6) Color
The measurement was performed using a colorimeter (CR-220 manufactured by Minolta) while the polyester film was placed on a color tone measurement reference plate. L ^* Is larger, the lightness is higher, a ^* b ^* Means that the larger the absolute value, the more colored.
The color tone of the reference plate is L ^* = 97.92, a ^* = -0.37, b ^* = 1.67.
Production Example 1-1 (Synthesis of DOP composition)
4.9 parts of toluene was added to 1000 parts of crude orthophenylphenol (OPP) having a purity of 95%, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and the supernatant was removed. Next, 1000 parts of orthophenylphenol and 1009 parts of phosphorus trichloride were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1.25, and the mixture was mixed at room temperature for 1 hour. Hydrogen evolved. To this, 5.9 parts of zinc chloride was added and reacted at 200 ° C. for 4 hours to give 6-chloro- (6H) -dibenzo- (c, e) (1,2) -oxaphosphorin (DOP-X). Got.
To the obtained DOP-X, 500 parts of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. The supernatant was removed, and the DOP-X was purified.
Further, 77 parts of water was added thereto in a molar ratio of 1: 1 with orthophenylphenol, and 1000 parts of toluene was added to carry out hydrolysis under reflux and to generate hydrogen chloride gas. Removed.
Next, 1000 parts of warm water at 50 to 60 ° C. was added, and after stirring, the aqueous layer was separated, and water washing was further performed three times with 500 parts of water. After that, the water in the oil layer was azeotropically dehydrated and then subjected to an activated carbon treatment. Then, 2,000 parts of water was added thereto, dissolved and cooled, and then the solid was taken out and further washed with 1,000 parts of water. This was dehydrated at 130 ° C. under a reduced pressure of 13.3 kPa to obtain powdery 6-oxo- (6H) -dibenzo- (c, e) (1,2) -oxaphospholine (DOP). . DOP could be further recovered from the filtrate.
The zinc metal content and the chlorine atom content of the DOP composition were measured by atomic absorption spectrometry and ion chromatography. The content of the impurity organic compound was quantified by NMR analysis and IR analysis. Table 1 shows the results.
Production Example 1-2
In Production Example 1-1, a hydrolysis reaction similar to that in Example 1-1 was performed, except that purification with toluene was not performed after producing DOP-X. Thereafter, the product was cooled by adding 1000 parts of toluene. Next, the product was cooled and a solid product was filtered out and washed with 300 parts of toluene to obtain a powdery DOP composition. Table 1 shows the zinc metal content, chlorine atom content, and impurity organic compound content of the DOP composition.
Production Example 1-3
In Production Example 1-1, after producing DOP-X, 8000 parts of water was added, and hydrolysis was performed under reflux in the presence of excess water. Next, 8000 parts of an 8% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the solution was made neutral. This was filtered through activated carbon, and a 20% aqueous sulfuric acid solution was gradually added to the filtrate to obtain white crystals. This was dehydrated at 130 ° C. under a reduced pressure of 13.3 kPa to obtain a powdery DOP composition. Table 1 shows the zinc metal content, chlorine atom content, and impurity organic compound content of the DOP composition.
Production Example 2-1 (Synthesis of DOP derivative composition)
216 parts of DOP, 130 parts of itaconic acid and 346 parts of ethylene glycol obtained in Production Example 1-1 were reacted at 160 ° C. for 2 hours while distilling water under a nitrogen atmosphere to produce a compound corresponding to compound (s). . No insoluble complex was found in the obtained compound.
Production Example 2-2
Compound (s) was prepared in the same manner as in Production Example 2-1 except that DOP obtained in Production Example 1-2 was used instead of DOP obtained in Production Example 1-1. A compound corresponding to was prepared. An impurity complex was found in the obtained compound.
Production Example 2-3
Compound (s) in Production Example 2-1 in the same manner as in Production Example 2-1 except that the DOP obtained in Production Example 1-3 was used instead of the DOP obtained in Production Example 1-1 A compound corresponding to was prepared. No impurity complex was found in the obtained compound.
Production Example 3-1 (Synthesis of polyester)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a distillation column and a pressure regulator, 401 parts of terephthalic acid, 67 parts of the DOP derivative composition obtained in Example 2-1 (a content of phosphorus based on the obtained polyester of 6000 ppm) and ethylene glycol 259 were added. After adding 16 parts of 14 g / l of antimony trioxide in ethylene glycol and triethylamine, esterification was performed for 2 hours while removing water generated at 230 ° C. and a gauge pressure of 0.245 MPa. Subsequently, while the temperature in the system for 1 hour was raised to 275 ° C., the pressure of the system was gradually reduced to 13.3 Pa, and a copolymerization reaction was performed under these conditions for 2 hours. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained copolymerized polyester.
Production Example 3-2
Same as Production Example 3-1 except that in Production Example 3-1, 372 parts of terephthalic acid and 112 parts of the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-1 (containing 10,000 ppm of phosphorus based on the obtained polyester) were used. Thus, a copolymerized polyester was produced. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained copolymerized polyester.
Production Example 3-3
In Production Example 3-1, the procedure of Production Example 3-1 was repeated, except that the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-2 was used instead of the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-1. Thus, a copolymerized polyester was produced. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained copolymerized polyester.
Production Example 3-4
In Production Example 3-2, in the same manner as in Production Example 3-2 except that the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-3 was used instead of the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-1 Thus, a copolymerized polyester was produced. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained copolymerized polyester.
Production Example 3-5
In Preparation Example 3-1, the DOP derivative composition obtained in Preparation Example 2-3 was used in place of the DOP derivative composition obtained in Preparation Example 2-1. A copolymerized polyester was produced in the same manner as in Production Example 3-1 except that 0.84 part (10 ppm / polyester) of an ethylene glycol solution of zinc acetate was added. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained copolymerized polyester.
Production Example 3-6
In Production Example 3-1, a polyester was produced in the same manner as in Production Example 3-1 except that the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-1 was not added. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained polyester.
Production Example 3-7
Same as Production Example 3-1 except that in Production Example 3-1, 437 parts of terephthalic acid and 11 parts of the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-1 (phosphorus content of 1000 ppm relative to the obtained polyester) were charged. Thus, a copolymerized polyester was produced. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained polyester.
Production Example 3-8
In Preparation Example 3-1, 16 parts of terephthalic acid, 616 parts of the DOP derivative composition obtained in Preparation Example 2-1 (52,000 ppm of phosphorus based on the obtained polyester) were charged, and further 20 g / liter before esterification. A copolymerized polyester was produced in the same manner as in Production Example 3-1 except that 0.84 parts (10 ppm / polyester) of an ethylene glycol solution of zinc acetate was added. Table 2 shows the zinc metal content, the phosphorus content, and the intrinsic viscosity in the obtained copolymerized polyester.
Production Example 3-9
Production Example 3 was the same as Production Example 3-1 except that the ethylene glycol ester of methylphosphinic acid was charged so that the phosphorus element amount was 10,000 ppm based on the polyester, instead of the DOP derivative composition obtained in Production Example 2-1. In the same manner as in -1, a polyester was produced.
Production Example 3-10
When producing a polyester in the same manner as in Production Example 3-6, 1,4-bis (di-2,6-xylenoxyphosphoryloxy) benzene was added so that the phosphorus element amount became 10,000 ppm based on the polyester. A polyester was produced in the same manner as in Production Example 3-6 except for the above.
Tables 1 and 2 summarize the results of the above production examples.

Example 1
Using a rotary vacuum dryer having a steam jacket, the phosphorus-containing copolymerized polyester resin produced in Production Example 3-1 was vacuum-dried at 175 ° C for 2 hours, and then subjected to a molding temperature of 260 ° C, a press pressure of 29.4 MPa, and a molding. Melt pressing was performed for 1 minute to obtain an unstretched sheet having a thickness of 350 μm. This unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched to 3.5 parts in the longitudinal direction and the width direction at 90 ° C., and then heat-set at 230 ° C. for 15 seconds to obtain a polyester film having a thickness of 25 μm. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Example 2
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-2 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Example 3
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-5 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Example 4
Using a rotary vacuum dryer having a steam jacket, the phosphorus-containing copolymerized polyester resin produced in Production Example 3-1 was vacuum-dried at 175 ° C for 2 hours, and then subjected to a molding temperature of 260 ° C, a press pressure of 29.4 MPa, and a molding pressure. Melt pressing was performed for 1 minute to obtain an unstretched sheet having a thickness of 1550 μm. This unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched 3.5 times in the longitudinal and width directions at 90 ° C., and then heat-set at 230 ° C. for 15 seconds to obtain a 125 μm-thick polyester film. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Example 5
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-2 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Example 6
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-5 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Example 7
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-3 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Example 8
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-4 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film. However, in the obtained film, defects considered to be derived from impurities were observed.
Example 9
98.5% by weight of the phosphorus-containing copolymerized polyester resin produced in Production Example 3-2 dried in a vacuum at 175 ° C. for 2 hours using a rotary vacuum dryer having a steam jacket, and silica particles (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) (Silicia 430) 1.5 wt% was melt-mixed with a twin screw extruder, extruded into a sheet from a T-die onto a rotating cooling metal roll, and an unstretched sheet was obtained while being electrostatically contacted.
This unstretched sheet is stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C. with rolls having different speeds, and then stretched 3.7 times in the transverse direction at 125 ° C. with a tenter. By heat setting at 230 ° C. while relaxing, a polyester film having a thickness of 75 μm was obtained. Table 4 shows the properties of the obtained film.
Example 10
In Example 9, a polyester film was prepared in the same manner as in Example 9 except that the phosphorus-containing copolymerized polyester resin produced in Production Example 3-1 was 97% by weight, the silica particles were 3% by weight, and the final film thickness was 100 μm. Got. Table 4 shows the properties of the obtained film.
Example 11
In Example 9, a polyester film was produced in the same manner as in Example 9 except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-5 was 93% by weight, the silica particles were 7% by weight, and the final film thickness was 100 µm. Got. Table 4 shows the properties of the obtained film.
Example 12
In Example 9, the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-2 was 90% by weight, the anatase type titanium dioxide (TA-300, manufactured by Fuji Titanium) was 10% by weight, and the final film thickness was 125 µm. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 7, except for the above. Table 4 shows the properties of the obtained film.
Example 13
95% by weight of a phosphorus-containing copolymerized polyester resin produced in Production Example 3-2 dried in a vacuum at 175 ° C. for 2 hours using a rotary vacuum dryer having a steam jacket, and a polystyrene resin (G797N, manufactured by Nippon Polysty Co., Ltd.) 5 wt% was melt-mixed with a twin screw extruder, extruded into a sheet from a T-die onto a rotating cooling metal roll, and an unstretched sheet was obtained while being electrostatically contacted.
This unstretched sheet is stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C. with rolls having different speeds, and then stretched 3.7 times in the transverse direction at 125 ° C. with a tenter, and subsequently relaxed 4% in the transverse direction. By heat-setting at 230 ° C., a flame-retardant void-containing polyester film having a thickness of 75 μm was obtained. Table 5 shows the properties of the obtained film.
Example 14
In Example 11, 88% by weight of the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-1, 7.5% by weight of a polypropylene resin (F102WC, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.), anatase-type titanium dioxide (manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) TA-300) was set to 2% by weight, and a film exactly the same as that in Example 13 was obtained except that the final film thickness was 125 µm. Table 5 shows the properties of the obtained film.
Comparative Example 1
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester produced in Production Example 3-6 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Comparative Example 2
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the polyester produced in Production Example 3-6 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Comparative Example 3
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 6, except that the polyester produced in Production Example 3-6 was used. Table 3 shows the properties of the obtained film.
Comparative Example 4
An attempt was made to produce a polyester film in the same manner as in Example 4 except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-8 was used. Was difficult.
Comparative Example 5
An attempt was made to produce a polyester film in the same manner as in Example 4 except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-9 was used. However, in the polyester resin drying step before film formation, the resin chips adhered to each other. As a result, it was difficult to obtain a dry resin chip that could withstand film formation.
Comparative Example 6
Production Example An attempt was made to produce a polyester film in the same manner as in Example 7 except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-10 was used. However, the resulting film had severe bleed-out and was suitable for practical use. There was no film.
Comparative Example 7
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polyester produced in Production Example 3-6 was used. Table 4 shows the properties of the obtained film.
Comparative Example 8
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 10 except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-7 was used. Table 4 shows the properties of the obtained film.
Comparative Example 9
An attempt was made to produce a polyester film in the same manner as in Example 9 except that the phosphorus-containing copolymerized polyester produced in Production Example 3-8 was used. Was difficult.
Comparative Example 10
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polyester produced in Production Example 3-6 was used. Table 5 shows the properties of the obtained film.

From the above results, the flame retardancy of the polyester film is improved by containing the phosphorus compound represented by the following general formula (1), and the color tone of the polyester film is further improved by setting the divalent metal content to a specific range. It turns out that becomes favorable.
The invention's effect
The flame-retardant polyester film of the present invention cannot be achieved by the conventional method because a specific amount of a flame retardant containing a novel phosphorus atom in the polyester main chain is copolymerized during the production of the polyester resin as a raw material for the film. It has flame retardancy. Further, the same excellent flame retardancy can be obtained even for a translucent or opaque void-containing polyester film which is disadvantageous in flame retardancy as compared with a normal polyester film. Furthermore, by containing the divalent metal compound in the polyester as a divalent metal, preferably a specific amount of zinc, a polyester film having a good color tone can be obtained even when an antimony-based catalyst is used.
For this reason, packaging materials, membrane switches, touch panels, projector screens, labels, building materials such as wallpaper and steel sheet lamination, recording paper for printers such as inkjet receiving paper, various process papers such as fuel cells, adhesive tapes, electronic components, etc. It is suitable for a wide range of uses such as coating materials, flat cables, interlayer insulators for molded coils of molded transformers, printed wiring boards, and the like.

Claims

下記一般式（１）で示されるリン化合物を含有する共重合ポリエステルフィルムであって、ポリエステルに対する前記リン化合物をリン原子換算で１，５００〜５０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。

（式中、Ｒ₁は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ₁より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。また、ｎ₁は１又は２であり、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ０〜４の整数を示す。）A flame-retardant polyester containing a phosphorus compound represented by the following general formula (1), wherein the polyester compound contains the phosphorus compound in an amount of 1,500 to 50,000 ppm in terms of phosphorus atom. the film.

(Wherein, R ₁ is a monovalent ester-forming functional group, R ₂ and R ₃ are the same or different groups, and each is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, A is selected from ₁ , A represents a divalent or trivalent organic residue, and n ₁ is 1 or 2, and n ₂ and n ₃ each represent an integer of 0 to 4.)

前記フィルムの１５０℃での熱収縮率が、縦または横方向の少なくとも一方で３％以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステルフィルム。The flame-retardant polyester film according to claim 1, wherein the heat shrinkage at 150 ° C of the film is 3% or less in at least one of the vertical and horizontal directions.

前記フィルムがポリエステルに対して二価金属化合物を二価金属として１〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリエステルフィルム。The flame-retardant polyester film according to claim 1, wherein the film contains a divalent metal compound in an amount of 1 to 150 ppm as a divalent metal with respect to polyester.

前記二価金属が亜鉛であることを特徴とする請求項３記載の難燃性ポリエステル。The flame retardant polyester according to claim 3, wherein the divalent metal is zinc.

前記フィルムの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、または４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。The flame retardant polyester film according to any one of claims 1, 2, 3, and 4, wherein the light transmittance of the film is 80% or more.

前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする請求項１、２、３、または４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。The flame-retardant polyester film according to any one of claims 1, 2, 3, and 4, wherein the light transmittance of the film is less than 80%.

前記フィルムが無機粒子および／または有機粒子を含有していることを特徴とする第１、２、３、４、５または６のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。The flame-retardant polyester film according to any one of the first, second, third, fourth, fifth and sixth features, wherein the film contains inorganic particles and / or organic particles.

前記フィルムがその内部に微細な空洞を多数含有し、フィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする第１、２、３、４、５、６または７のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系フィルム。The first, second, ^third , fourth, fifth, sixth or seventh film characterized in that the film contains many fine cavities therein, and the apparent density of the film is 0.5 to 1.3 g / cm ^3. The flame-retardant polyester film according to any one of the above.