JP3574861B2 - ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物 - Google Patents
３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3574861B2 JP3574861B2 JP2001385182A JP2001385182A JP3574861B2 JP 3574861 B2 JP3574861 B2 JP 3574861B2 JP 2001385182 A JP2001385182 A JP 2001385182A JP 2001385182 A JP2001385182 A JP 2001385182A JP 3574861 B2 JP3574861 B2 JP 3574861B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hexenyl
- cyclopentenone
- fragrance
- perfume
- cis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式（１）
（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材、および該香料素材を有効成分として含有する香料組成物に関する。また、上記化合物を用いた賦香方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種香粧品類、保健衛生材料等の多様化に伴い、これらの賦香（匂い付け）に用いる香料においては、従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気であること、化学的に安定であること、他に使用する香料との調合性に優れていることなどが要求されている。
従ってそれらを兼ね備えた香料素材を開発する事は香料産業上極めて重要である。
これまでに、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（２（Ｚ））は、例えば８Ｚ−ウンデカン−８−エン−２，５−ジオン（３）のアルドール縮合により、シス−ジャスモン（４）を合成する際の副生成物として知られている（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．６１，９９０（１９７８），ＣＨ５８０５５５（１９７６））。また、レトロアルドール反応によりシス−ジャスモンを合成する場合の原料としても報告されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ９３， ５３０９（１９７１））。
【０００３】
しかしながら、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（２（Ｚ））はシス−ジャスモン合成にとっては不要な副生成物であり、また単なる反応原料として認知されるのみで、香料素材として非常に有用である事はこれまで全く知られていなかった。さらに二重結合の異性体である３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンに至っては、化合物自体の報告すら見出せなかった。
【０００４】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の要望を満足する嗜好性が高く優れた香料化合物を提供することにある。また、当該香料化合物を有効成分として含有する香料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の要望に応えるべく鋭意研究した結果、次に示す３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンが嗜好性の高いユニークな香気を有し、他に使用する香料との調和性に優れていることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は次の一般式（１）
（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材、および該香料素材を有効成分として含有する事を特徴とする香料組成物を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で示される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、側鎖がトランス体の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独あるいはこれらの混合物を意味する。これら化合物あるいは混合物は優れた香りを有し香料として有効である。とくに、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは優れた香りを有し、香料として有効である。
すなわち上記化合物はいずれもグリーン、フローラル、シトラス、ファッティ−、ニトリル様な特有の香気を有するが、トランス体はよりグリーン感が強く、またシス体はよりフルーティ−感が強い。
さらに本発明化合物である３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを通常使用されている香料成分と混合し香料組成物を調製することで、その香料組成物にボリューム感のあるナチュラルでインパクトのあるボディーノートを付与でき、「質感」のある香りをもたらす極めて有用な高級香料であるということができる。
【０００９】
本発明の式（１）で示される３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、文献未記載の化合物である。この化合物は、例えばつぎの方法により製造できる。すなわち、２−メチルフランとアクロレインから合成したフラニルアルデヒドのシス選択的Ｗｉｔｔｇ反応によるシス−ジャスモンの合成ルートにおいて（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃ， １０２４（１９６９））、文献記載（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ５， １２６（１９６６））のトランス選択的Ｗｉｔｔｉｇ反応条件を適用することで相当するトランス体を得る。このものをシス体合成と同様な条件下、酸性加水分解および塩基性アルドール縮合により環化させ、相当するトランス−ジャスモンおよび３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物を得る。その後のシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離により、目的の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを分離し、調製することができる。
【００１０】
また３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの製造法は特に限定されるものでは無いが、前述したシス−ジャスモン合成時に副生成物として数％得られる以外にも、以下の報告された方法によって製造する事ができる。
例えばシクロペンテノンに３Ｚ−へキセニルリチウムを１，２付加させた後、アリル転移を経由して酸化することで合成するルートが報告されている（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３９， ２３１７（１８７４））。
【００１１】
３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン及び３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物は両者をそれぞれ調製した後、任意の量割合にて混合することにより得られる。
【００１２】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは極少量添加しても好ましい香りをもたらすことができるので、香料の賦香を必要とする各種香粧品類の基材に対して匂い付けを可能にできる。すなわち賦香させる材料により異なるのであるが、例えば賦香させる材料対して０．００００００１重量％程度の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを配合させることにより優れた効果を発揮する。なお、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、二重結合の異性体の一種または二種を共存させたものを、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。
ここで言う香料組成物とは、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンと通常使用されている香料成分の１種あるいは２種以上との混合物を指し、ここで言う通常使用されている香料成分としては広い範囲の香料が使用でき、特に限定はされないが例えば、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ Ｓ．， “Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅａｕｔｈｏｒ， Ｍｏｎｔｏｌａｉｒ， Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ） １９６９年に記載されている様な成分を使用することができる。代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、メントール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ジヒドロジャスモン酸メチル、シス−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、γ−ウンデカラクトン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ジャスマ−ル、ヘリオブーケ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンの香料組成物への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、組成物中において、０．０００００１重量％〜１０重量％程度、好ましくは０．００００１重量％〜１重量％程度、より好ましくは０．０００１重量％〜０．１重量％程度とすることが望ましい。
【００１４】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは単独あるいは該化合物を含む香料組成物をシャンプー、リンス類等の香料調合品に添加すると、拡散性、保留性を高め、更に新鮮な、嗜好性の高い香気を賦与することができる。本発明の香料または香料組成物は、香料成分として香粧品類、保健衛生材料、医薬品などの好適に使用する事ができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファーニィチャーケア、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に使用し、それらの商品価値を高めることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例によって本発明を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において用いる測定機器および測定条件を以下に示す。
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）；
機器：ＨＰ−６８９０Ａ（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５ （ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ ）
（ヒューレットパッカード社製）
キャリアーガス：ヘリウム
測定温度：１００ 〜２２０ ℃（１０℃／分で昇温）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ＡＶＡＴＡＲ ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレ−社製）
（３）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（４）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）
（株式会社日立製作所製）
【００１６】
【実施例１ａ】２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランの合成
温度計と冷却器を取り付けた２０００ｍｌの４口反応器に、ｎ−プロピルトリフェニルフォスフォニウムブロミド（０．１４１ｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍｌ）を仕込み、−６０℃にて攪拌下フェニルリチウムエチルエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、２６１ｍｌ）を１時間かけて滴下した。冷浴をはずし１．５時間かけて０℃まで昇温した後、そのまま１時間攪拌した。このものに３−（５−メチルフラン−２−イル）プロパナール１５．０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の無水エチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を−７０℃下１．５時間かけて滴下し、冷浴をはずし４０分かけて−３０℃まで昇温した。その後再びフェニルリチウムエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、３６８ｍｌ）を１時間かけて滴下し、１５分間攪拌した後、塩化水素エチルエーテル溶液（５．６ｍｏｌ／ｌ、１１４ｍｌ）を−３０℃下４５分かけて滴下し、そのまま５分間攪拌した。最後にカリウムｔ−ブトキシド（９２．４ｇ、０．８２３ｍｏｌ）を−３０℃下１０分かけて加えた後、無水エチルエーテル（６００ｍｌ）を加えて冷浴をはずし２．５時間攪拌した。反応液を水に注いで反応を停止し、有機層を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。この濃縮物をペンタンで洗浄し、溶解したオイル分を濃縮することで２４．３ｇの粗生成物を得た後、単蒸留により１３．４ｇ（収率７４％、ｂｐ７８℃／１２０Ｐａ）の２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランを得た（シス／トランス＝７／９３）。
【００１７】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９５−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．２７−２．３４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５８−２．６４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３８−５．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．８２−５．８６ （ｍ， ２Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ２９６１， １５７０， １２１９， １０２２， ９６６．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １３３， １２１， １０８， ９５， ９１， ７７， ６７， ６５， ５３， ４３， ４１， ３９， ２７．
【００１８】
【実施例１ｂ】８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフラン（８．６５ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）、酢酸（８．９９ｇ）、水（４．４７ｇ）および濃硫酸（０．１２ｇ）を仕込み、９７℃下３時間攪拌した。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して９．５１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１（容量比））、８．３８ｇの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンを得た（収率８８％、シス／トランス＝７／９３（重量比））。
【００１９】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９５ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９４−２．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２２−２．３０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４８−２．５５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．６４−２．７３ （ｍ， ４Ｈ）， ５．３２−５．４０ （ｍ， １Ｈ）， ５．４４−５．５２ （ｍ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６３， ２９３３， １７１３， １４０３， １３６７， １１７３， １０９６， ９６９．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １８２ （Ｍ＋）， １２４， １１４， ９９， ９５， ８３， ７１， ６９， ５５， ４３， ４１， ２９．
【００２０】
【実施例１ｃ】３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム（２．３１ｇ）および水（２８．２ｇ）を仕込み、反応温度９７℃下５時間加熱攪拌をした。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して６．１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、０．３５ｇの３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを得た（収率６％、シス／トランス＝７／９３（重量比））。
【００２１】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９６−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２４−２．３２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３３−５．４２ （ｍ， １Ｈ）， ５．４７−５．５６ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６２， ２９２６， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５， ９７０．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２２】
【実施例２】３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
実施例１ｃの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの代わりに、上記文献（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３１， ９７７（１９６６））記載の方法に従い得られた８Ｚ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ）を原料とし、実施例１ｃと同様な手法を用いて反応させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、０．３３ｇの３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを得た（収率５％）。
【００２３】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， ２．０１−２．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３０−２．３８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．２７−５．３４ （ｍ， １Ｈ）， ５．４０−５．４８ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３００７， ２９６２， ２９３２， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２４】
【実施例３】香気質の評価
実施例１および実施例２で合成した３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンについて、７人の専門パネラーによる匂い評価を行った。
その結果を表１に示す。
以上の様に、本発明化合物はグリーン、フローラル、シトラス、ニトリル様の嗜好性の高い特有な香気を有していた。
【００２５】
【実施例３】シャンプー用香料組成物の製造
【００２６】
【比較例１】実施例３での処方において、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例３と同じ処方によりシャンプー用香料組成物を調製した。
【実施例３と比較例１との評価結果】
実施例３と比較例１との香料組成物を評価した結果、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例３の処方に基づく香料組成物には、ボリューム感のあるグリーンフローラルのボディ−ノートを付与する事ができた。
【００２７】
【実施例４】石鹸用香料組成物の製造
【００２８】
【比較例２】実施例４での処方において、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例４と同じ処方によりシャンプー用香料組成物を調製した。
【実施例４と比較例２との評価結果】
実施例４と比較例２との香料組成物を評価した結果、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例４の処方に基づく香料組成物には、グリーンフローラル様なナチュラルなボディーノートのインパクトを付与する事ができた。
【００２９】
【実施例５】香水用香料組成物の製造
【００３０】
【比較例３】実施例５での処方において、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例５と同じ処方により香水用香料組成物を調製した。
【実施例５と比較例３との評価結果】
実施例５と比較例３との香料組成物を評価した結果、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例５の処方に基づく香料組成物には、グリーンフローラルな爽やかでナチュラルなインパクトを付与することができた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により提供された３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、少量の添加により好ましい香りをもたらすことができるとともに所謂「コク」や「深み」のある香りをもたらすことができるという特徴を有する。言い換えれば、上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは所謂「質感」のある香りをもたらす高級な香料であるということができる。その上、他の香料や多くの化合物に対する相溶性にも優れているので、調合香料の一成分として極めて重要な香料であり、香料の賦香を必要とする各種香粧品類、衛生保険材料等の基材に対して匂い付けを可能にすることができた。すなわち、特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、二重結合の異性体の一種または二種を共存させたものを、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。
【産業上の利用分野】本発明は一般式（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材、および該香料素材を有効成分として含有する香料組成物に関する。また、上記化合物を用いた賦香方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種香粧品類、保健衛生材料等の多様化に伴い、これらの賦香（匂い付け）に用いる香料においては、従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気であること、化学的に安定であること、他に使用する香料との調合性に優れていることなどが要求されている。
従ってそれらを兼ね備えた香料素材を開発する事は香料産業上極めて重要である。
これまでに、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（２（Ｚ））は、例えば８Ｚ−ウンデカン−８−エン−２，５−ジオン（３）のアルドール縮合により、シス−ジャスモン（４）を合成する際の副生成物として知られている（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．６１，９９０（１９７８），ＣＨ５８０５５５（１９７６））。また、レトロアルドール反応によりシス−ジャスモンを合成する場合の原料としても報告されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ９３， ５３０９（１９７１））。
【０００３】
しかしながら、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（２（Ｚ））はシス−ジャスモン合成にとっては不要な副生成物であり、また単なる反応原料として認知されるのみで、香料素材として非常に有用である事はこれまで全く知られていなかった。さらに二重結合の異性体である３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンに至っては、化合物自体の報告すら見出せなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の要望を満足する嗜好性が高く優れた香料化合物を提供することにある。また、当該香料化合物を有効成分として含有する香料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の要望に応えるべく鋭意研究した結果、次に示す３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンが嗜好性の高いユニークな香気を有し、他に使用する香料との調和性に優れていることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は次の一般式（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材、および該香料素材を有効成分として含有する事を特徴とする香料組成物を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で示される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、側鎖がトランス体の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独あるいはこれらの混合物を意味する。これら化合物あるいは混合物は優れた香りを有し香料として有効である。とくに、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは優れた香りを有し、香料として有効である。
すなわち上記化合物はいずれもグリーン、フローラル、シトラス、ファッティ−、ニトリル様な特有の香気を有するが、トランス体はよりグリーン感が強く、またシス体はよりフルーティ−感が強い。
さらに本発明化合物である３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを通常使用されている香料成分と混合し香料組成物を調製することで、その香料組成物にボリューム感のあるナチュラルでインパクトのあるボディーノートを付与でき、「質感」のある香りをもたらす極めて有用な高級香料であるということができる。
【０００９】
本発明の式（１）で示される３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、文献未記載の化合物である。この化合物は、例えばつぎの方法により製造できる。すなわち、２−メチルフランとアクロレインから合成したフラニルアルデヒドのシス選択的Ｗｉｔｔｇ反応によるシス−ジャスモンの合成ルートにおいて（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃ， １０２４（１９６９））、文献記載（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ５， １２６（１９６６））のトランス選択的Ｗｉｔｔｉｇ反応条件を適用することで相当するトランス体を得る。このものをシス体合成と同様な条件下、酸性加水分解および塩基性アルドール縮合により環化させ、相当するトランス−ジャスモンおよび３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物を得る。その後のシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離により、目的の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを分離し、調製することができる。
【００１０】
例えばシクロペンテノンに３Ｚ−へキセニルリチウムを１，２付加させた後、アリル転移を経由して酸化することで合成するルートが報告されている（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３９， ２３１７（１８７４））。
【００１１】
【００１２】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは極少量添加しても好ましい香りをもたらすことができるので、香料の賦香を必要とする各種香粧品類の基材に対して匂い付けを可能にできる。すなわち賦香させる材料により異なるのであるが、例えば賦香させる材料対して０．００００００１重量％程度の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを配合させることにより優れた効果を発揮する。なお、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、二重結合の異性体の一種または二種を共存させたものを、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。
ここで言う香料組成物とは、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンと通常使用されている香料成分の１種あるいは２種以上との混合物を指し、ここで言う通常使用されている香料成分としては広い範囲の香料が使用でき、特に限定はされないが例えば、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ Ｓ．， “Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅａｕｔｈｏｒ， Ｍｏｎｔｏｌａｉｒ， Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ） １９６９年に記載されている様な成分を使用することができる。代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、メントール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ジヒドロジャスモン酸メチル、シス−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、γ−ウンデカラクトン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ジャスマ−ル、ヘリオブーケ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンの香料組成物への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、組成物中において、０．０００００１重量％〜１０重量％程度、好ましくは０．００００１重量％〜１重量％程度、より好ましくは０．０００１重量％〜０．１重量％程度とすることが望ましい。
【００１４】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは単独あるいは該化合物を含む香料組成物をシャンプー、リンス類等の香料調合品に添加すると、拡散性、保留性を高め、更に新鮮な、嗜好性の高い香気を賦与することができる。本発明の香料または香料組成物は、香料成分として香粧品類、保健衛生材料、医薬品などの好適に使用する事ができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファーニィチャーケア、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に使用し、それらの商品価値を高めることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例によって本発明を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において用いる測定機器および測定条件を以下に示す。
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）；
機器：ＨＰ−６８９０Ａ（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５ （ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ ）
（ヒューレットパッカード社製）
キャリアーガス：ヘリウム
測定温度：１００ 〜２２０ ℃（１０℃／分で昇温）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ＡＶＡＴＡＲ ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレ−社製）
（３）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（４）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）
（株式会社日立製作所製）
【００１６】
【実施例１ａ】２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランの合成
温度計と冷却器を取り付けた２０００ｍｌの４口反応器に、ｎ−プロピルトリフェニルフォスフォニウムブロミド（０．１４１ｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍｌ）を仕込み、−６０℃にて攪拌下フェニルリチウムエチルエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、２６１ｍｌ）を１時間かけて滴下した。冷浴をはずし１．５時間かけて０℃まで昇温した後、そのまま１時間攪拌した。このものに３−（５−メチルフラン−２−イル）プロパナール１５．０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の無水エチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を−７０℃下１．５時間かけて滴下し、冷浴をはずし４０分かけて−３０℃まで昇温した。その後再びフェニルリチウムエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、３６８ｍｌ）を１時間かけて滴下し、１５分間攪拌した後、塩化水素エチルエーテル溶液（５．６ｍｏｌ／ｌ、１１４ｍｌ）を−３０℃下４５分かけて滴下し、そのまま５分間攪拌した。最後にカリウムｔ−ブトキシド（９２．４ｇ、０．８２３ｍｏｌ）を−３０℃下１０分かけて加えた後、無水エチルエーテル（６００ｍｌ）を加えて冷浴をはずし２．５時間攪拌した。反応液を水に注いで反応を停止し、有機層を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。この濃縮物をペンタンで洗浄し、溶解したオイル分を濃縮することで２４．３ｇの粗生成物を得た後、単蒸留により１３．４ｇ（収率７４％、ｂｐ７８℃／１２０Ｐａ）の２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランを得た（シス／トランス＝７／９３）。
【００１７】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９５−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．２７−２．３４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５８−２．６４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３８−５．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．８２−５．８６ （ｍ， ２Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ２９６１， １５７０， １２１９， １０２２， ９６６．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １３３， １２１， １０８， ９５， ９１， ７７， ６７， ６５， ５３， ４３， ４１， ３９， ２７．
【００１８】
【実施例１ｂ】８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフラン（８．６５ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）、酢酸（８．９９ｇ）、水（４．４７ｇ）および濃硫酸（０．１２ｇ）を仕込み、９７℃下３時間攪拌した。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して９．５１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１（容量比））、８．３８ｇの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンを得た（収率８８％、シス／トランス＝７／９３（重量比））。
【００１９】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９５ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９４−２．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２２−２．３０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４８−２．５５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．６４−２．７３ （ｍ， ４Ｈ）， ５．３２−５．４０ （ｍ， １Ｈ）， ５．４４−５．５２ （ｍ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６３， ２９３３， １７１３， １４０３， １３６７， １１７３， １０９６， ９６９．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １８２ （Ｍ＋）， １２４， １１４， ９９， ９５， ８３， ７１， ６９， ５５， ４３， ４１， ２９．
【００２０】
【実施例１ｃ】３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム（２．３１ｇ）および水（２８．２ｇ）を仕込み、反応温度９７℃下５時間加熱攪拌をした。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して６．１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、０．３５ｇの３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを得た（収率６％、シス／トランス＝７／９３（重量比））。
【００２１】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９６−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２４−２．３２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３３−５．４２ （ｍ， １Ｈ）， ５．４７−５．５６ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６２， ２９２６， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５， ９７０．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２２】
【実施例２】３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
実施例１ｃの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの代わりに、上記文献（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３１， ９７７（１９６６））記載の方法に従い得られた８Ｚ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ）を原料とし、実施例１ｃと同様な手法を用いて反応させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、０．３３ｇの３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを得た（収率５％）。
【００２３】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， ２．０１−２．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３０−２．３８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．２７−５．３４ （ｍ， １Ｈ）， ５．４０−５．４８ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３００７， ２９６２， ２９３２， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２４】
【実施例３】香気質の評価
実施例１および実施例２で合成した３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンについて、７人の専門パネラーによる匂い評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例３】シャンプー用香料組成物の製造
【比較例１】実施例３での処方において、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例３と同じ処方によりシャンプー用香料組成物を調製した。
【実施例３と比較例１との評価結果】
実施例３と比較例１との香料組成物を評価した結果、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例３の処方に基づく香料組成物には、ボリューム感のあるグリーンフローラルのボディ−ノートを付与する事ができた。
【００２７】
【実施例４】石鹸用香料組成物の製造
【比較例２】実施例４での処方において、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例４と同じ処方によりシャンプー用香料組成物を調製した。
【実施例４と比較例２との評価結果】
実施例４と比較例２との香料組成物を評価した結果、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例４の処方に基づく香料組成物には、グリーンフローラル様なナチュラルなボディーノートのインパクトを付与する事ができた。
【００２９】
【実施例５】香水用香料組成物の製造
【比較例３】実施例５での処方において、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例５と同じ処方により香水用香料組成物を調製した。
【実施例５と比較例３との評価結果】
実施例５と比較例３との香料組成物を評価した結果、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例５の処方に基づく香料組成物には、グリーンフローラルな爽やかでナチュラルなインパクトを付与することができた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により提供された３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、少量の添加により好ましい香りをもたらすことができるとともに所謂「コク」や「深み」のある香りをもたらすことができるという特徴を有する。言い換えれば、上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは所謂「質感」のある香りをもたらす高級な香料であるということができる。その上、他の香料や多くの化合物に対する相溶性にも優れているので、調合香料の一成分として極めて重要な香料であり、香料の賦香を必要とする各種香粧品類、衛生保険材料等の基材に対して匂い付けを可能にすることができた。すなわち、特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、二重結合の異性体の一種または二種を共存させたものを、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。
Claims (3)
- 一般式（１）
（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材。 - 請求項１記載の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
- 一般式（１）
（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを賦香したい材料中に配合することを特徴とする賦香方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385182A JP3574861B2 (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物 |
| US10/309,096 US6903067B2 (en) | 2001-12-18 | 2002-12-04 | Fragrance composition containing 3-(3-hexenyl)-2-cyclopentenone |
| DE60209664T DE60209664T2 (de) | 2001-12-18 | 2002-12-13 | Duftstoffzusammensetzung enthaltend 3-(3-Hexenyl)-2-Cyclopentenon |
| EP02258616A EP1321508B1 (en) | 2001-12-18 | 2002-12-13 | Fragrance composition containing 3-(3-Hexenyl)-2-cyclopentenone |
| ES02258616T ES2259697T3 (es) | 2001-12-18 | 2002-12-13 | Composicion de fragancia que contiene 3-(3-hexenil)-2-ciclopentenona. |
| AT02258616T ATE319794T1 (de) | 2001-12-18 | 2002-12-13 | Duftstoffzusammensetzung enthaltend 3-(3-hexenyl)-2-cyclopentenon |
| KR10-2002-0080144A KR100529819B1 (ko) | 2001-12-18 | 2002-12-16 | 3-(3-헥세닐)-2-사이클로펜테논을 함유하는 향료 조성물 |
| CN021574448A CN1217905C (zh) | 2001-12-18 | 2002-12-18 | 含有3－（3－己烯基）－2－环戊烯酮的芳香组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385182A JP3574861B2 (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183688A JP2003183688A (ja) | 2003-07-03 |
| JP3574861B2 true JP3574861B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=27594708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001385182A Expired - Fee Related JP3574861B2 (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3574861B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4587673B2 (ja) * | 2004-01-13 | 2010-11-24 | 小川香料株式会社 | 洗浄剤組成物 |
| JP4711336B2 (ja) * | 2005-09-06 | 2011-06-29 | 曽田香料株式会社 | 香粧品用香料組成物 |
| WO2020078892A1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | Firmenich Sa | Cyclopentanone compounds |
-
2001
- 2001-12-18 JP JP2001385182A patent/JP3574861B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003183688A (ja) | 2003-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4038282B2 (ja) | 付臭性組成物 | |
| JP5514114B2 (ja) | 置換オクタン（オクテン）ニトリル、その合成方法及び香料におけるその使用 | |
| MXPA00004832A (es) | Cetonas alfa, beta-insaturadas. | |
| JP2008308456A (ja) | 新規香料成分及び香料組成物 | |
| JP3574861B2 (ja) | ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物 | |
| RU2384557C2 (ru) | Новые производные триметилциклододекатриена, их применение и содержащие их парфюмерные продукты | |
| JP5501524B1 (ja) | ニトリル化合物 | |
| KR100529819B1 (ko) | 3-(3-헥세닐)-2-사이클로펜테논을 함유하는 향료 조성물 | |
| JPS648040B2 (ja) | ||
| MX2009001378A (es) | Derivados de ciclopentano/ciclopenteno aldehido o cetona y su uso como odorizantes. | |
| JP4976285B2 (ja) | 香料付与成分としての非環状ヒンダードケトン | |
| US6770618B2 (en) | (1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexyl methyl ketone and/or (1R,6S)-2,2,6-trimethylcyclohexyl methyl ketone, process for producing the same, and perfume composition containing the same | |
| JP4903144B2 (ja) | シトロネラおよびフローラル香料成分 | |
| JP2013256470A (ja) | カンフォレン誘導体及びそれを含有する香料組成物 | |
| JP6005159B2 (ja) | 付香アセタール | |
| JP3574862B2 (ja) | ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有するシス−ジャスモン | |
| JPS6146472B2 (ja) | ||
| MX2014003580A (es) | Nuevos aldehidos cicloalcanicos , su procedimiento de preparación asi como su utilizacion en perfumeria. | |
| JPH027931B2 (ja) | ||
| JP2006265171A (ja) | 香料組成物及び芳香製品の芳香性を改良又は増強する新しい方法 | |
| JP2000034243A (ja) | 光学活性な１−（ｐ−メンタ−３’−イル）エタノール及びそれを有効成分とする香料 | |
| JP6268551B2 (ja) | シクロプロパン環を有する化合物およびその香料組成物 | |
| JP2001271087A (ja) | ２，４−ジメチル−３−ペンタノン誘導体を含有する香料組成物およびそれを含有する漂白剤組成物 | |
| JP2004115514A (ja) | 大環状ケトン類およびラクトン類の製造方法 | |
| CA2854609C (en) | 5,5-dimethyl-2-propyl-hexahydro-2,4a-methanonaphthalene-1-one as a fragrance agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20040216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040316 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20040305 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040517 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040615 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040616 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3574861 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |