JP3571334B2

JP3571334B2 - Polishing pad

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Publication number: JP3571334B2
Application number: JP2003067974A
Authority: JP
Inventors: 敬志増井; 雅彦中森; 孝敏山田; 一幸小川; 淳数野; 義雄三村
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toyo Tire Corp
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: JP2004042250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、レンズ、反射ミラー等の光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク用のガラス基板、情報記録用樹脂板およびセラミック板等の高度の表面平坦性が要求される材料の平坦化加工処理に用いられ、これら被研磨対象物の平坦化加工を安定、かつ高い研磨速度で行うものである。本発明の研磨パッドの被研磨対象物は、半導体ウエハ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスに、さらにこれらの層を積層・形成する前の平坦化に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
高度な表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ，ＬＳＩ）の製造に用いられる半導体ウエハがあげられる。半導体ウエハとしては、シリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられ、これらはＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において回路作成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、各薄膜作成工程においてはその表面を高精度かつ平坦に仕上げることが要求される。
【０００３】
前記平坦化加工処理には一般的に研磨パッドが用いられ、研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、一方、半導体ウエハは自公転運動可能な研磨ヘッドと呼ばれる円盤に固着される。そして、双方の回転運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、研磨パッドと半導体ウエハとの間隙に微細な粒子（砥粒）を懸濁させた研磨スラリーを付加することで、研磨平坦化加工が実施される。この際、研磨パッドが半導体ウエハ表面上を移動する時、接触点で砥粒が半導体ウエハ表面上に押し付けられる。この半導体ウエハ表面と砥粒との間の滑り動摩擦的な作用により加工面の研磨が実行される。このような研磨平坦化加工は、通常ＣＭＰ加工と称されている。
【０００４】
蔵書：土肥俊郎等「詳説半導体ＣＭＰ技術」工業調査会１７頁（２０００年）にも記載されているように、次世代素子への展開を考慮すると、プラナリティーをさらに向上できるような硬い研磨パッドが必要となる。
【０００５】
プラナリティーを向上させるためには、無発泡系の硬い研磨パッドを用いることも可能である。しかし、前記蔵書（前記同頁）にもあるように、このような硬いパッドを用いた場合、加工対象物の被研磨面にスクラッチ（傷）を付けるといる問題が生じる。また、無発泡系の研磨パッドは、研磨操作時にパッド表面にスラリー中の砥粒を十分に保持することができないため、研磨速度の観点からも望ましくない。
【０００６】
また、非水溶性の熱可塑性重合体に水溶性物質を分散させた研磨パッドが提案されている（特許文献１）。この研磨パッドは、無発泡体であるが、研磨パッド中に分散させた水溶性物質が研磨時に溶解して研磨パッド表面に発泡体のような孔ができ、また研磨パッドが膨潤して研磨パッド表面の硬度が低下するため、プラナリティー向上と研磨速度の向上には非常に有効である。しかしながら、この研磨パッドの特性は、水溶性物質によるところが大であり、研磨パッドを主として形成している熱可塑性重合体によるスクラッチまで解決できるものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４７３５５号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の研磨パッドでは両立し得なかった、プラナリティー向上とスクラッチ低減を両立できる研磨パッドを提供することを目的とする。さらには本発明は、プラナリティー向上とスクラッチ低減に加えて、研磨速度の観点でも満足できる研磨パッドを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、以下の技術的手段を用いることで、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリウレタンをマトリックス材料とする研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤との重合体であり、かつ２０℃、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬したときの膨潤度が２〜１５％であり、前記研磨層は、前記ポリウレタンを含有する平均気泡径７０μｍ以下の微発泡ポリウレタンからなることを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１０】
上記本発明では、研磨パッドの研磨層を形成するマトリックス材料として、湿潤時に膨潤してその表面が軟らかくなる特定膨潤度のポリウレタンを用いている。かかる特定膨潤度のポリウレタンを含有する微発泡ポリウレタンを用いた研磨パッドはプラナリティーがよく、また、研磨工程においては、溶媒及び砥粒を含む水系スラリーの存在下に、研磨層表面が膨潤することにより柔軟化され、表面硬度が低下するためスクラッチの問題もない。以上の効果により、上記本発明の研磨パッドによればプラナリティー向上とスクラッチ低減の両立が可能となる。
【００１１】
前記ポリウレタンの膨潤度は、研磨層を形成するマトリックス材料であるポリウレタンが、研磨工程における水系スラリー存在下での膨潤程度を指標するために見積もった値である。具体的には、ポリウレタンを適当なサンプル片として切り出し、２０℃のｐＨ１１の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬して、下記式により求めた値である。
【００１２】
膨潤度（％）＝〔｛（２４時間後重量）−（元の重量）｝／（元の重量）〕×１００
前記膨潤度は、２〜１５％である。膨潤度が小さくなると、研磨工程での、研磨層の柔軟化が不十分であり、スクラッチ低減への寄与が小さいことから、前記膨潤度は２％以上、さらには２．５％以上、特に３％以上であるのが好ましい。一方、膨潤度が大きくなると、研磨工程での、研磨層の柔軟化が大きくなりすぎ、研磨パッド全体が軟らかくなり、プラナリティーの向上が不十分となってしまうおそれがあることから前記膨潤度は１５％以下、さらには１０％以下、特に８％以下が好ましい。
【００１３】
なお、前記膨潤度のポリウレタンを含有してなる微発泡ポリウレタンにより形成される研磨層表面の硬度（ショアＤ硬度）は、通常の状態では、プラナリティーの点からは、５２〜７５程度、さらには５５〜７０であるのが好ましい。研磨工程での、研磨層表面の硬度低下は膨潤度により推定できるものであるが、その程度は、前記膨潤度の測定条件（２０℃のｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬したとき）において、研磨層表面の硬度が膨潤前に比べて４〜１０程度、さらには５〜８低下するものが好ましい。
【００１５】
研磨パッド（研磨層）の研磨特性の一つであるプラナリティーを向上させるためには、研磨層全体を硬くする必要がある。これは、研磨層を形成する高分子材料として、硬い材料、すなわち高弾性率の材料を選択することで対応が可能である。ポリウレタンは、原料組成を種々変えることにより、所望の物性が得られることが大きな特徴であり、プラナリティーを向上させる最適な高弾性率の材料を選択することが容易である。また、ポリウレタンは耐摩耗性に優れた材料であり、研磨層の素材として最適である。また、ポリウレタンの前記膨潤度は、ポリウレタンに親水性化合物（例えば、水溶性高分子ポリオールなど）を構成成分として用いることにより調整できる。
【００１６】
本発明においては、前記水溶性高分子ポリオールが、重合性モノマーとしてエチレンオキサイドを７０モル％以上含有してなるポリエーテルポリオール及び／又はスルホ（塩）基を含有するポリエステルポリオールであることが好ましい。これらを用いることにより比較的容易に前記膨潤度に調整することができる。また、前記高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールの全体量に対して水溶性高分子ポリオールを１〜７０重量％含有することが好ましい。
【００１７】
また、微細気泡を取り込んだ微発泡ポリウレタンであることにより、研磨操作時にパッド表面にスラリー中の砥粒を十分に保持することができるため、満足のできる研磨速度が得られる。微発泡ポリウレタンは、均一な微細気泡を有しており同一密度のものよりも高硬度を有する。かかる微発泡ポリウレタンの微細発泡構造によりポリウレタンを高弾性率化しながら、研磨パッドとして用いる際の供給したスラリーを保持して研磨速度を確保できる。微細発泡構造は、微発泡部分の穴に、スラリー中の砥粒を保持し、研磨速度を安定化するのに非常に有効であり、そのため微細気泡により研磨速度が十分に大きくなり、また安定化する。微発泡ポリウレタンが有する微細気泡は平均気泡径が７０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下のものである。２０〜４０μｍのものが特に好ましい。
【００１８】
研磨層のマトリックス材料である微発泡ポリウレタンの密度が小さくなるとプラナリティーが十分でなくなる傾向があるため、微発泡ポリウレタンの密度は０．６７ｇ／ｃｍ^３以上、さらには０．６８ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。一方、微発泡ポリウレタンの密度が大きくなると研磨層表面の微細気泡の数が少なくなり易く研磨速度の観点から好ましくない場合があることから、微発泡ポリウレタンの密度は０．９０ｇ／ｃｍ^３以下、さらには０．８８ｇ／ｃｍ^３以下であるのが好ましい。
【００１９】
前記研磨パッドにおいて、研磨層のマトリックス材料となる微発泡ポリウレタンが、整泡剤としてシリコン系界面活性剤を０．１〜４重量％未満含むことが好ましく、さらに好ましくは１〜３．５重量％である。微発泡ポリウレタンの製造にあたりポリウレタン原料に予め整泡剤としてシリコン系界面活性剤を混合しておくことは、平均気泡径７０μｍ以下の微細気泡を安定的に作るのに有利であり、ポリウレタンの物理特性を損なうことなく、気泡が微細で均一な微発泡ポリウレタンが安定して得られる。
【００２０】
前記研磨パッドにおいて、研磨層の４０℃での貯蔵弾性率が２７０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２１】
研磨層は、前記ポリウレタンをマトリックス材料としてなるが、前記貯蔵弾性率が２７０ＭＰａ以上の高弾性率とすることで、十分なプラナリティーが得られる。かかる高弾性率の微発泡ポリウレタンを用いた研磨パッドは、デバイス化ウエハ研磨の平坦化に有用であり、また高弾性率の研磨パッドが要求されているガラス研磨用途においても有用である。また、かかる研磨パッドは安定かつ高い研磨効率で研磨作業を行うことが可能である。前記貯蔵弾性率は、２８０ＭＰａ以上、さらには３００ＭＰａ以上であるのが好ましい。
【００２２】
本発明でいう貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定装置で引っ張り試験用治具を用い、正弦波振動を加え、周波数１Ｈｚで測定した際の４０℃での貯蔵弾性率をいう。貯蔵弾性率の測定条件は、研磨時の条件を参考にしている。つまり、貯蔵弾性率の測定条件は、研磨時において研磨パッドは被加工物に押し付けられ、双方が回転運動しているが、この運動がほぼ１Ｈｚに相当すること、またその際の摩擦熱により、研磨パッドは約４０℃になっていると言われていることから、これらの条件に準じている。ただし、引っ張り試験での測定に関しては、本発明者らの検討により、圧縮試験での測定値と引っ張り試験での測定値が、ほぼ同じであることを見出しており、より簡便な引っ張り試験での測定を採用している。
【００２３】
また、本発明は、有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に水酸基を有しないシリコン系界面活性剤を微発泡ポリウレタン中に０．１〜４重量％未満になるように添加し、該第１成分を非反応性気体と攪拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とし、前記気泡分散液に鎖延長剤を混合し、硬化させて微発泡ポリウレタンを製造する工程を含む研磨パッドの製造方法、に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨パッドにおいて、研磨層のマトリックス材料となるポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤との重合体であり、かつ前記膨潤度を有するポリウレタンであれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
ポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤との重合体からなるものである。
【００２６】
有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に制限なく使用できる。有機ポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等があげられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００２７】
有機ポリイソシアネートとしては、上記ジイソシアネート化合物のほかに、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能性のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や商品名デュラネート（旭化成工業製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００２８】
高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において通常ポリオール化合物として用いられているものがあげられ、たとえば、以下のものを例示できる。
【００２９】
１．ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレンポリオール類、エチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンポリオール類、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール類が例示できる。上述の環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。
【００３０】
２．ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオールがその代表例としてあげられる。
【００３１】
３．ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコ−ルと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるものなどがあげられる。
【００３２】
４．アクリルポリオール
アクリル共重合体において、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル又はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマー等の１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリールが使用できる。
【００３３】
なお、アクリルポリオールとしては、テレケリックアクリルポリオールも使用可能である。かかるテレケリックアクリルポリオールは、アルコール化合物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和単量体を有機スルホン酸化合物の存在下に、有機過酸化物含有開始剤により重合して得られる水酸基含有アクリル系重合体である。アルコール化合物としてはメタノール、エタノール等の脂肪族ないし脂環式アルコール類が好ましく、アルコール化合物として単官能のアルコールを使用すると得られる活性水素基含有アクリル系重合体は実質的に２官能となり、アルコール化合物としてジオールを使用すると活性水素基含有アクリル系重合体は実質的に４官能となる。
【００３４】
５．その他のポリオール
その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明の高分子量ポリオールとして使用することが可能である。また、これらの高分子量ポリオールをｐ−アミノ安息香酸と縮合し、活性水素基を芳香族アミノ基とした高分子量ポリオールも使用可能である。
【００３５】
これら高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定するものではないが、得られるポリウレタンの弾性特性等の観点から、５００〜２０００程度であることが望ましい。高分子量ポリオールの数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタンは十分な弾性特性を有さず、また脆いポリマーとなり磨耗し易くなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が２０００を超えると、これを用いて得られるポリウレタンをマトリックスとする研磨層が軟らかくなり、十分に満足のいくプラナリティーが得られない場合がある。
【００３６】
また、本発明においては、上述した高分子量ポリオールの他に、ポリエステルポリオールで例示した低分子量ポリオールを併用する。これら高分子量ポリオールや低分子量ポリオールは１種で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。また、使用する高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの比は、特に限定されるものではなく、これらから製造されるポリウレタンについて研磨パッドの研磨層に要求される特性により決められる。
【００３７】
本発明では、前記高分子量ポリオールに水溶性高分子ポリオールを含有させることにより、ポリウレタンの膨潤度を調整する。なお、水溶性高分子ポリオールにおける、「水溶性」の定義は、高分子ポリオールが同容量の水と完全に混ざり合う性質を有することをいう。また、水溶性高分子ポリオールの数平均分子量は特に制限されないが、前記のように５００〜２０００程度であることが好ましい。
【００３８】
水溶性高分子ポリオールとしては、重合性モノマーとしてエチレンオキサイドを７０モル％以上含有してなるポリエーテルポリオール及び／又はスルホ（塩）基を含有するポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特にポリエチレングリコールが好ましい。また、スルホ（塩）基を含有するポリエステルポリオールとしては、スルホ（塩）基を有する二塩基酸（例えば、５−（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム）スルホイソフタル酸）などのイオン性官能基を有するモノマーを共重合したポリエステルポリオールがあげられる。また、アミノ基、アミド基、イミノ基、四級アンモニウム塩基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、硫酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ_３Ｈ）、又はリン酸エステル基（−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２）などのイオン性官能基を有するモノマーを（共）重合させて水溶性高分子ポリオールを調製してもよい。
【００４０】
高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールの全体量に対する水溶性高分子ポリオールの割合は特に制限されないが、１〜７０重量％が好ましい。水溶性高分子ポリオールの割合が少なくなると得られるポリウレタンの膨潤度が小さくなり、スラリー供給下における湿潤環境でも十分に膨潤せず、研磨層表面が十分軟らかくならず、スクラッチの原因となるおそれがある。そのため、水溶性高分子ポリオールの割合は１重量％以上、さらには５重量％以上、特に１０重量％以上であるのが好ましい。一方、水溶性高分子ポリオールの割合が多くなると、ポリウレタンの膨潤度が大きくなり、スラリー供給下における湿潤環境で表面のみならず内部まで湿潤が進行して、研磨層全体が軟らかくなり、プラナリティーの向上が不十分となる傾向があるため、水溶性高分子ポリオールの割合は７０重量％以下、さらには６５重量％以下、特に６０重量％以下であるのが好ましい。
【００４１】
鎖延長剤は少なくとも２以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示される。また、鎖延長剤は分子量が５００程度以下の化合物である。具体的には上述した低分子量ポリオール、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン等の芳香族または脂環族ジアミン類、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（キュアミンＨ（イハラケミカル社製））、ｍ−キシリレンジオール（三菱ガス化学社製）等の芳香族系ジオール類等を例示できる。これら鎖延長剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４２】
また、四級アンモニウム塩基、スルホ塩基、カルボン酸塩などのイオン性官能基を含有する鎖延長剤を用いてポリウレタンの膨潤度を調整することも好ましい態様である。
【００４３】
イオン性官能基を含有する鎖延長剤とは、イソシアネート官能基と反応する活性水素基を２個以上有し、かつアニオン性官能基又はカチオン性官能基を形成することのできる化合物をいう。
【００４４】
アニオン性型としては、カルボキシル基を含有するものが挙げられ、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１ −カルボキシ−１，５−ジアミノペンタン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物などが挙げられる。スルホ塩基を有するものとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホージ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。カルボキシル基を含有する化合物を使用する場合には、カルボキシル塩基を形成しイオン化させるために、中和剤としてトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を用いることが好ましく、特にアミン類を用いることが好ましい。カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。
【００４５】
カチオン性型としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。これらアミン化合物を使用する場合には、中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等を用いることが好ましい。アミノ基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。また、アミノ基をヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルを用いて四級アンモニウム塩にしてもよい。
【００４６】
イオン性官能基の種類は特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有するアニオン性型のもの又は四級アンモニウム塩を含有するカチオン性型のものが原料の入手、取り扱い易さ、及び樹脂の製造し易さの観点から好ましい。
【００４７】
本発明における有機ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量やこれらから製造されるポリウレタンの所望物性などにより種々変化させることができる。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールと鎖延長剤の合計官能基（水酸基、アミノ基等の活性水素基の合計）数に対する有機ポリイソシアネートのイソシアネート基数は０．９５〜１．１５の範囲が望ましく、好ましくは、０．９９〜１．１０であることがより望ましい。
【００４８】
ポリウレタンは、溶融法、溶液法などのウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００４９】
ポリウレタンの製造は、プレポリマー法により行う。予め有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法は、得られるポリウレタンの物理的特性が優れたものとなる。イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており、好適である。
【００５１】
前記微発泡ポリウレタンの製造方法は特に制限されないが、有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に水酸基を有しないシリコン系界面活性剤を添加し、該第１成分を非反応性気体と攪拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とし、前記気泡分散液に鎖延長剤を混合し、硬化させることにより製造することが好ましい。整泡剤をイソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に予め混合しておくことは、微細気泡を安定的に作るのに非常に有効な手段である。
【００５２】
整泡剤としては、前記第１成分または鎖延長剤を非反応性気体の存在下に攪拌した場合に、微細な気泡を安定的に形成するものを特に制限なく使用できる。整泡剤としては、シリコン系界面活性剤が好適である。特に、イソシアネート末端プレポリマーとの相溶性が良い点でポリウレタンの技術分野において整泡剤として使用されているシリコン系界面活性剤であって、イソシアネート基と反応する水酸基等の活性水素基を有しないものが使用される。特に、シリコンとポリエーテルの共重合体の界面活性剤が良い。ここでポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、これらの共重合体などが例示できる。具体的には、シリコン整泡剤ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２（トーレダウコーニングシリコン（株）製）、Ｌ−５３４０（日本ユニカー（株））等のシリコン系ノニオン界面活性剤が例示される。水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤は、ポリウレタンの物理特性が損なわれることなく、また気泡が微細で均一性な微発泡ポリウレタンが安定して得られる。
【００５３】
前記シリコン系界面活性剤の添加量は、微発泡ポリウレタン原料（第１成分および鎖延長剤の合計量）に対して０．１〜４重量％未満であることが好ましい。０．１重量％未満では気泡の微細な発泡体が得られない場合がある。かかる観点から、整泡剤の添加量は１重量％以上とするのが好ましい。一方、４重量％以上になると微発泡ポリウレタン中のセル数が多くなり、高硬度の微発泡ポリウレタンを得難い傾向にある。かかる観点から、シリコン系界面活性剤の添加量は３．５重量％以下とするのが好ましい。
【００５４】
前記非反応性気体は、イソシアネート基または活性水素基と反応しない常温気体成分のみから構成されている気体である。気体は積極的に液中に送り込んでもよく、また攪拌中に気体が自然に巻き込まれる状況のみであってもよい。微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的に最も好ましい。
【００５５】
非反応性気体を微細気泡状にして第１成分および／または鎖延長剤に分散させる攪拌装置としては、公知の攪拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的には、ホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。攪拌装置の攪拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の攪拌翼の使用が微細気泡が得られ好ましい。微細気泡の形成条件は、微細気泡が形成され、所定形状の硬化物が得られる限り特に限定されるものではないが、温度は、第１成分、鎖延長剤の融点以上であり、イソシアネート基と活性水素基の硬化反応が急速に進行しない温度以下であることが必要である。好ましくは０℃〜１４０℃、より好ましくは、１０〜１２０℃である。なお、イソシアネート基と活性水素基の硬化反応は発熱反応であり、選択するイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤の種類、組合せ等により発熱の程度は異なり適宜に温度調節を行う。
【００５６】
残りの成分を添加した後の混合、攪拌は特に気泡を形成する攪拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない攪拌装置の使用が好ましい。このような攪拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。なお、微細気泡を分散させる前段の撹拌と残りの成分を添加して混合する後段の攪拌は、順次、または同時に行うことができ、前段と後段の攪拌装置を同一の攪拌装置を使用してもよい。必要に応じて攪拌翼の回転速度を調整する等の攪拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００５７】
微発泡ポリウレタンの製造にあたっては、ポリウレタン原液中に、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、界面活性剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えても差し支えない。
【００５８】
微発泡ポリウレタンの製造は、ポリウレタン原料を混合した混合液を金型に注入後、流動しなくなるまで反応させ、硬化とともに発泡させて、微発泡ポリウレタンブロックを作製する。得られた微発泡ポリウレタンブロックは加熱、ポストキュアーすることができ、かかる操作は微発泡ポリウレタンの物理的特性を向上する効果があり、極めて好適である。
【００５９】
微発泡ポリウレタンの製造にはポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は適宜に選択する。なお、微発泡ポリウレタンの製造は、容器にポリウレタン原液の各成分を計量して投入し、混合液を攪拌するバッチ方式でもよく、攪拌装置にポリウレタン原液の各成分と非反応性気体を連続して供給して攪拌し、混合液を送り出して成形品を製造する連続生産方式のいずれであってもよい。
【００６０】
得られた微発泡ポリウレタンは、研磨パッド（研磨層）に適した厚みにスライスされる。また目的とする研磨層の厚みと同じキャビティーを備えた金型にポリウレタン成分を流し込んで微発泡ポリウレタンを製造してもよい。研磨層は厚さが通常０．８ｍｍ〜３ｍｍであり、通常は１．２ｍｍ程度の厚さのシートが使用される。
【００６１】
研磨層表面には溝を付けたり、裏面に柔軟性多孔質シート等を貼り付けることができる。研磨層表面の条溝は、研磨屑や研磨剤を被研磨物と研磨シートの接触面から外方へ逃がす作用を有する。条溝の形状は、特に限定されるものではないが、断面が矩形、三角形、Ｕ字型、半円状等が例示され、微粉末が通過する断面積を有したものでよい。条溝はシート面上に同心円状、格子状等にて配置される。条溝の深さはシートの厚み等にもよるが０．４〜０．８ｍｍ程度である。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
製造例１
（ポリウレタンブロックの作製）
容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物：以下、ＴＤＩと略す）１５６６重量部、４，４′−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す）７８６重量部、数平均分子量が８４４のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）７９０重量部、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）１３１０重量部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す）３３１重量部を入れ、８０℃で１２０分間、加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーを作製した。このイソシアネート末端プレポリマーを減圧脱泡した後、８０℃に調整した。ここに、撹拌しながら予め１２０℃で溶融させておいた４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＢＯＣＡと略す）を１５２０重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い無発泡ポリウレタンブロックを得た。
【００６４】
（膨潤度の測定）
得られた無発泡ポリウレタンブロックから、厚さ２ｍｍの２０ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を切り出し、２０℃のｐＨ１１の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬して、下記式により膨潤度を求めたところ、膨潤度は７．５％であった。
膨潤度（％）＝〔｛（２４時間後重量）−（元の重量）｝／（元の重量）〕×１００
実施例１
製造例１と同様にイソシアネート末端プレポリマーを作製した。その後、このプレポリマーに、シリコン界面活性剤（東レダウコーニングシリコーン社製，ＳＨ−１９２：以下、ＳＨ−１９２と略す）２１０重量部を入れて混合し、８０℃に温度調整した。撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１５２０重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い、微発泡ポリウレタンブロックを作製した。得られた微発泡ポリウレタンの密度は、０．７５ｇ／ｃｍ^３であった。なお、密度の測定は、ＪＩＳＫ７２２２（発泡プラスチック及びゴム見掛け密度の測定）に準じて行った。
【００６５】
（平均気泡径の測定）
作製した微発泡ポリウレタンブロックを厚み１ｍｍ程度になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出して平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、画像処理装置（東洋紡社製、ＩｍａｇｅＡｎａｌｙｚｅｒＶ１０）を用いて、任意の０．２ｍｍ×０．２ｍｍ範囲の全気泡径を測定し、その平均気泡径を算出したところ、４０μｍであった。
【００６６】
（貯蔵弾性率の測定）
この微発泡ポリウレタンブロックを約５０℃に加熱しながら、スライサー（アミテック社製，ＶＧＷ−１２５）にて、厚さ１．２７ｍｍにスライスし、研磨シートを得た。このシートから５ｍｍ幅の短冊を切り出し、貯蔵弾性率を測定したところ、３２５ＭＰａであった。
弾性率の測定方法は、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）で引っ張り試験用治具を用い、正弦波振動を加え、周波数１Ｈｚで測定した。温度依存性モードで、−２０℃から８０℃まで測定し、４０℃での貯蔵弾性率を弾性率とした。
【００６７】
（研磨パッドの作製）
得られた研磨シートに両面テープ（積水化学工業製，ダブルタックテープ＃５７８２）を貼り合わせ、研磨パッドを完成させた。得られた研磨パッドの研磨特性の評価は、ＣＭＰ研磨装置（岡本工作機械社製，ＳＰＰ−６００Ｓ）を用いて行った。研磨条件は、スラリーとして、ｐＨ１１に調整されたシリカスラリー（フジミインコーポレーテット社製，ＲＤ９７００１）を１５０ｇ／分の流量で流しながら、研磨荷重３５０ｇ／ｃｍ^２、研磨パッド回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３３ｒｐｍにて行った。
【００６８】
（プラナリティー）
プラナリティーの評価は、６インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）＝２５μｍ／５μｍ及び、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／２５μｍのパターンニングを行い、さらに酸化膜（ＴＥＯＳ）を１μｍ堆積させて、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを製作する。このウエハを上述研磨条件にて研磨を行って、グローバル段差が２０００Å以下になる時の、２５μｍスペースの底部分の削れ量を測定することで評価した。得られた研磨パッドのプラナリティーは、７５ｎｍであった。プラナリティーは値が小さいほど、優れていると言える。
【００６９】
（スクラッチ）
スクラッチの評価は、６インチシリコンウエハに熱酸化膜が１μｍ堆積したものを用い、上述研磨条件にて熱酸化膜が０．５μｍになるまで研磨を行った後、ウエハを洗浄、乾燥し、ＫＬＡ（ケーエルエー・テンコール社製，ＫＬＡ２１１２）によって、マイクロスクラッチを測定することで評価した。スクラッチは、ウエハ１枚に１０個見られた。
【００７０】
（研磨速度）
研磨速度の評価は、６インチシリコンウエハに熱酸化膜が１μｍ堆積したものを用い、上述研磨条件にて熱酸化膜が０．５μｍになるまで研磨を行い、その際の研磨時間から研磨速度を求めた。得られた研磨パッドの研磨速度は、１１５ｎｍ／分であった。研磨速度は値が大きいほど、優れていると言える。
【００７１】
比較例１
製造例１で得た無発泡ポリウレタンブロックから、実施例１と同様に研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。また、この無発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に密度と貯蔵弾性率を測定したところ、密度１．１８ｇ／ｃｍ^３、貯蔵弾性率は９７０ＭＰａであった。
【００７２】
製造例２
（ポリウレタンブロックの作製）
容器にＴＤＩを１５６６重量部、ＨＭＤＩを７８６重量部、数平均分子量が８４４のＰＴＭＧを１５８０重量部、数平均分子量が６００のＰＥＧを７４９重量部、ＤＥＧを３３１重量部入れ、８０℃で１２０分間、加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーを減圧脱泡した後、８０℃に調整した。ここに、撹拌しながら予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１５２０重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い無発泡ポリウレタンブロックを得た。得られた無発泡ポリウレタンブロックの膨潤度を測定したところ、２．８％であった。
【００７３】
実施例２
製造例２と同様にイソシアネート末端プレポリマーを作製した。その後、このプレポリマーに、ＳＨ−１９２を２１０重量部入れて混合し、８０℃に温度調整した。撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１５２０重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い、微発泡ポリウレタンブロックを作製した。得られた微発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に平均気泡径、密度、及び貯蔵弾性率を測定したところ、平均気泡径は４０μｍ、密度は０．７４ｇ／ｃｍ^３、及び貯蔵弾性率は３１０ＭＰａであった。実施例１と同様に、研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
製造例２で得た無発泡ポリウレタンブロックから、実施例１と同様に研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。また、この無発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に密度と貯蔵弾性率を測定したところ、密度１．１７ｇ／ｃｍ^３、貯蔵弾性率は９２９ＭＰａであった。
【００７５】
製造例３
（ポリウレタンブロックの作製）
容器にＴＤＩを１４７９重量部、ＨＭＤＩを３９３重量部、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧを１２５０重量部、数平均分子量が１０００のＰＥＧを１２５０重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを２９０重量部を入れ、８０℃で１２０分間、加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーを作製した。作製したイソシアネート末端プレポリマーにヨウ化メチルを３５２重量部添加し、Ｎ−メチルジエタノールアミンのアミノ基を四級アンモニウム塩にした。このイソシアネート末端プレポリマーを減圧脱泡した後、８０℃に調整した。ここに、撹拌しながら予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１２３０重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い無発泡ポリウレタンブロックを得た。得られた無発泡ポリウレタンブロックの膨潤度を測定したところ、１０．８％であった。
【００７６】
実施例３
製造例３と同様にイソシアネート末端プレポリマーを作製した。作製したイソシアネート末端プレポリマーにヨウ化メチルを３５２重量部添加し、Ｎ−メチルジエタノールアミンのアミノ基を四級アンモニウム塩にした。その後、このプレポリマーにＳＨ−１９２を１４０重量部加えて混合し、８０℃に温度調整した。撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１２３０重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い、微発泡ポリウレタンブロックを作製した。得られた微発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に平均気泡径、密度、及び貯蔵弾性率を測定したところ、平均気泡径は４５μｍ、密度は０．７６ｇ／ｃｍ^３、及び貯蔵弾性率は２９０ＭＰａであった。実施例１と同様に、研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
製造例３で得た無発泡ポリウレタンブロックから、実施例１と同様に研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。また、この無発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に密度と貯蔵弾性率を測定したところ、密度１．１８ｇ／ｃｍ^３、貯蔵弾性率は９５０ＭＰａであった。
【００７８】
製造例４
（ポリウレタンブロックの作製）
５−（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム）スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとを重縮合させたポリエステルポリオール（数平均分子量１０００、ケン化価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。
容器にＴＤＩを１４７９重量部、ＨＭＤＩを３９３重量部、前記調製したポリエステルポリオールを１２５０重量部、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧを１２５０重量部、及びＤＥＧを２６５重量部を入れ、８０℃で１２０分間、加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーを作製した。このイソシアネート末端プレポリマーを減圧脱泡した後、８０℃に調整した。ここに、撹拌しながら予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１２３０重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い無発泡ポリウレタンブロックを得た。得られた無発泡ポリウレタンブロックの膨潤度を測定したところ、８．２％であった。
【００７９】
実施例４
５−（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム）スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとを重縮合させたポリエステルポリオール（数平均分子量１０００、ケン化価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。
容器にＴＤＩを１４７９重量部、ＨＭＤＩを３９３重量部、前記調製したポリエステルポリオールを１２５０重量部、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧを１２５０重量部、及びＤＥＧを２６５重量部を入れ、８０℃で１２０分間、加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーを作製した。その後、ＳＨ−１９２を１４０重量部加えて混合し、８０℃に温度調整した。撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１２３０重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い、微発泡ポリウレタンブロックを作製した。得られた微発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に平均気泡径、密度、及び貯蔵弾性率を測定したところ、平均気泡径は５０μｍ、密度は０．７８ｇ／ｃｍ^３、及び貯蔵弾性率は３１５ＭＰａであった。実施例１と同様に、研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
製造例４で得た無発泡ポリウレタンブロックから、実施例１と同様に研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。また、この無発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に密度と貯蔵弾性率を測定したところ、密度１．１２ｇ／ｃｍ^３、貯蔵弾性率は９８５ＭＰａであった。
【００８１】
製造例５
（ポリウレタンブロックの作製）
容器にポリエーテル系プレポリマー（ユニロイヤル社製，アジプレンＬ−３２５；イソシアネート基濃度２．２２ｍｅｑ／ｇ）５００重量部を入れ、減圧脱泡した。ここに、撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１４５重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い無発泡ポリウレタンブロックを得た。得られた無発泡ポリウレタンブロックの膨潤度を実施例１と同様にして測定したところ、１．８％であった。
【００８２】
比較例５
製造例５で得た無発泡ポリウレタンブロックから、実施例１と同様に研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。また、この無発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に密度と貯蔵弾性率を測定したところ、密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３、貯蔵弾性率は７５０ＭＰａであった。
【００８３】
製造例６
（ポリウレタンブロックの作製）
容器にＴＤＩを１５６６重量部、ＨＭＤＩを７８６重量部、数平均分子量が８４４のＰＴＭＧを３１８重量部、数平均分子量が１０００のＰＥＧを２６２３重量部、ＤＥＧを３１８重量部入れ、８０℃で１２０分間、加熱撹拌し、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。このプレポリマー混合物を減圧脱泡した後、８０℃に調整しておき、撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１５２０重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い、無発泡ポリウレタンブロックを作製した。得られた無発泡ポリウレタンブロックの膨潤度を実施例１と同様にして測定したところ、１７．４％であった。
【００８４】
比較例６
製造例６と同様に、イソシアネート末端プレポリマーを作製した。その後、このプレポリマーに、ＳＨ−１９２を１９０重量部入れて混合し、８０℃に温度調整した。撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＢＯＣＡを１５２０重量部添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行い、微発泡ポリウレタンブロックを作製した。得られた微発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に平均気泡径、密度、及び貯蔵弾性率を測定したところ、平均気泡径は４０μｍ、密度は０．８４ｇ／ｃｍ^３、及び貯蔵弾性率は２７１ＭＰａであった。実施例１と同様に、研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例７
製造例６で得た無発泡ポリウレタンブロックから、実施例１と同様に研磨パッドを作製し、研磨特性を評価した。結果を表１に示す。また、この無発泡ポリウレタンについて、実施例１と同様に密度と貯蔵弾性率を測定したところ、密度は１．１８ｇ／ｃｍ^３、貯蔵弾性率は７５４ＭＰａであった。
【００８６】
【表１】

表１から明らかなように、本発明により得られた研磨パッドは、プラナリティー向上とスクラッチ低減を両立している。さらに研磨速度も満足している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing pad. The polishing pad of the present invention is used for flattening processing of materials requiring high surface flatness such as optical materials such as lenses and reflection mirrors, semiconductor wafers, glass substrates for hard disks, resin plates for information recording and ceramic plates. The polishing is performed at a stable and high polishing rate. The object to be polished of the polishing pad of the present invention is suitable for flattening a semiconductor wafer, particularly a device in which an oxide layer, a metal layer, and the like are formed on a semiconductor wafer, and further before laminating and forming these layers. It is.
[0002]
[Prior art]
A typical example of a material requiring high surface flatness is a semiconductor wafer used for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI). Examples of the semiconductor wafer include a single-crystal silicon disk called a silicon wafer, which is used in each thin film forming process in order to form a reliable semiconductor junction of various thin films used in circuit manufacturing in the manufacturing process of IC, LSI, and the like. Is required to finish the surface with high precision and flatness.
[0003]
A polishing pad is generally used for the flattening process, and the polishing pad is fixed to a rotatable support disk called a platen, while the semiconductor wafer is fixed to a disk called a revolving polishing head. . Then, a relative speed is generated between the platen and the polishing head by the two rotational motions, and a polishing slurry in which fine particles (abrasive grains) are suspended is added to a gap between the polishing pad and the semiconductor wafer. Then, polishing and flattening are performed. At this time, when the polishing pad moves on the surface of the semiconductor wafer, the abrasive grains are pressed onto the surface of the semiconductor wafer at the contact points. Polishing of the processed surface is performed by a sliding dynamic frictional action between the semiconductor wafer surface and the abrasive grains. Such polishing and flattening processing is usually called CMP processing.
[0004]
Collection: Toshio Dohi et al. "Detailed Explanation of Semiconductor CMP Technology" Industrial Research Committee, p. 17 (2000), considering the development to next-generation devices, a hard polishing pad that can further improve planarity. Is required.
[0005]
In order to improve the planarity, a non-foaming hard polishing pad can be used. However, as described in the above-mentioned collection (the same page), when such a hard pad is used, there arises a problem that a scratch (scratch) is made on the surface to be polished of the object to be processed. Further, a non-foamed polishing pad is not desirable from the viewpoint of the polishing rate because the polishing particles cannot sufficiently hold the abrasive grains in the slurry on the pad surface during the polishing operation.
[0006]
A polishing pad in which a water-soluble substance is dispersed in a non-water-soluble thermoplastic polymer has been proposed (Patent Document 1). This polishing pad is a non-foamed material, but a water-soluble substance dispersed in the polishing pad dissolves during polishing to form pores like a foam on the surface of the polishing pad, and the polishing pad swells to form a polishing pad. Since the hardness of the surface is reduced, it is very effective for improving the planarity and the polishing rate. However, the characteristics of this polishing pad largely depend on the water-soluble substance, and it is not possible to solve scratches caused by a thermoplastic polymer that mainly forms the polishing pad.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-47355 A
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polishing pad which can achieve both improvement in planarity and reduction of scratches, which cannot be achieved by the conventional polishing pad. It is a further object of the present invention to provide a polishing pad which is satisfactory in terms of polishing rate, in addition to improving planarity and reducing scratches.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the current situation as described above, and as a result, have found that the above-mentioned problems can be solved by using the following technical means, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides a polishing pad having a polishing layer using polyurethane as a matrix material, wherein the polyurethane is Organic polyisocyanate, a high-molecular-weight polyol containing a water-soluble high-molecular-weight polyol, and a polymer of an isocyanate-terminated prepolymer and a chain extender obtained by reacting a low-molecular-weight polyol, and The degree of swelling when immersed in an aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. and pH 11 for 24 hours is 2 to 15%. Consisting of micro-foamed polyurethane having an average cell diameter of 70 μm or less containing the polyurethane A polishing pad characterized by the above.
[0010]
In the present invention, as the matrix material for forming the polishing layer of the polishing pad, polyurethane having a specific swelling degree that swells when wet and has a soft surface is used. A polishing pad using fine foamed polyurethane containing polyurethane having a specific swelling degree has good planarity, and in the polishing step, the polishing layer surface swells in the presence of an aqueous slurry containing a solvent and abrasive grains. And the surface hardness is reduced, so that there is no problem of scratch. According to the above effects, according to the polishing pad of the present invention, it is possible to achieve both improvement in planarity and reduction in scratches.
[0011]
The degree of swelling of the polyurethane is a value estimated to indicate the degree of swelling of the polyurethane as a matrix material forming the polishing layer in the presence of an aqueous slurry in the polishing step. Specifically, it is a value obtained by cutting out a polyurethane sample as an appropriate sample piece, immersing it in a potassium hydroxide aqueous solution of pH 11 at 20 ° C. for 24 hours, and then using the following equation.
[0012]
Swelling degree (%) = [{(weight after 24 hours) − (original weight)} / (original weight)] × 100
The degree of swelling is 2 to 15%. When the degree of swelling is small, the softening of the polishing layer in the polishing step is insufficient, and the contribution to the reduction of scratches is small. Therefore, the degree of swelling is 2% or more, further 2.5% or more, especially 3% or more. % Is preferable. On the other hand, when the degree of swelling increases, the polishing step, the softening of the polishing layer becomes too large, the entire polishing pad becomes soft, there is a possibility that the improvement of planarity is insufficient, the swelling degree is It is preferably at most 15%, more preferably at most 10%, particularly preferably at most 8%.
[0013]
Note that the hardness (Shore D hardness) of the polishing layer surface formed of the microfoamed polyurethane containing the polyurethane having the swelling degree is about 52 to 75 in a normal state from the viewpoint of planarity, and furthermore, It is preferably 55 to 70. The decrease in the hardness of the polishing layer surface in the polishing step can be estimated by the degree of swelling, but the degree is determined under the measurement conditions of the degree of swelling (when immersed in a sodium hydroxide aqueous solution of pH 11 at 20 ° C. for 24 hours). Preferably, the hardness of the polishing layer surface is reduced by about 4 to 10, more preferably 5 to 8 as compared with before the swelling.
[0015]
In order to improve planarity, which is one of the polishing characteristics of the polishing pad (polishing layer), it is necessary to harden the entire polishing layer. This can be dealt with by selecting a hard material, that is, a material having a high elastic modulus, as a polymer material for forming the polishing layer. A major characteristic of polyurethane is that desired physical properties can be obtained by variously changing the raw material composition, and it is easy to select a material having an optimum high elastic modulus for improving planarity. Polyurethane is a material having excellent abrasion resistance, and is most suitable as a material for the polishing layer. The degree of swelling of the polyurethane is adjusted by using a hydrophilic compound (eg, a water-soluble polymer polyol) as a constituent component of the polyurethane. it can .
[0016]
In the present invention, the water-soluble polymer polyol is preferably a polyether polyol containing at least 70 mol% of ethylene oxide as a polymerizable monomer and / or a polyester polyol containing a sulfo (salt) group. By using these, the swelling degree can be adjusted relatively easily. Further, it is preferable that the water-soluble polyol is contained in an amount of 1 to 70% by weight based on the total amount of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol. .
[0017]
In addition, since the microfoamed polyurethane containing microbubbles can sufficiently retain the abrasive grains in the slurry on the pad surface during the polishing operation, a satisfactory polishing rate can be obtained. Microfoamed polyurethane has uniform microcells and has higher hardness than that of the same density. The polishing rate can be secured by holding the supplied slurry when used as a polishing pad while increasing the elastic modulus of the polyurethane by the fine foam structure of the fine foam polyurethane. The micro-foamed structure is very effective in holding the abrasive grains in the slurry in the holes of the micro-foamed part and stabilizing the polishing rate. Therefore, the polishing rate is sufficiently increased and stabilized by the fine bubbles. I do. The average cell diameter of the microcells contained in the microfoamed polyurethane is 70 μm or less, preferably 50 μm or less, and more preferably 40 μm or less. Those having a thickness of 20 to 40 μm are particularly preferred.
[0018]
If the density of the microfoamed polyurethane, which is the matrix material of the polishing layer, decreases, the planarity tends to be insufficient, so that the density of the microfoamed polyurethane is 0.67 g / cm. ³ Above, further 0.68 g / cm ³ The above is preferable. On the other hand, if the density of the microfoamed polyurethane increases, the number of microbubbles on the surface of the polishing layer tends to decrease, which is not preferable from the viewpoint of the polishing rate. Therefore, the density of the microfoamed polyurethane is 0.90 g / cm. ³ Below, further 0.88 g / cm ³ It is preferred that:
[0019]
In the polishing pad, the microfoamed polyurethane serving as the matrix material of the polishing layer preferably contains a silicone-based surfactant as a foam stabilizer in an amount of 0.1 to less than 4% by weight, more preferably 1 to 3.5% by weight. It is. Mixing a silicone-based surfactant as a foam stabilizer in advance in the production of microfoamed polyurethane with a polyurethane raw material is advantageous for stably producing microbubbles having an average cell diameter of 70 μm or less, and the physical properties of polyurethane Without impairing the foam, a fine and uniform foamed polyurethane with fine cells can be stably obtained.
[0020]
In the polishing pad, the storage elastic modulus at 40 ° C. of the polishing layer is preferably 270 MPa or more.
[0021]
The polishing layer is made of the polyurethane as a matrix material. By setting the storage elastic modulus to a high elastic modulus of 270 MPa or more, sufficient planarity can be obtained. A polishing pad using such a high elastic modulus micro-foamed polyurethane is useful for flattening a device-formed wafer polishing, and is also useful for a glass polishing application requiring a high elastic modulus polishing pad. In addition, such a polishing pad can perform a polishing operation with stability and high polishing efficiency. The storage modulus is preferably 280 MPa or more, and more preferably 300 MPa or more.
[0022]
The storage elastic modulus in the present invention means a storage elastic modulus at 40 ° C. when measured at a frequency of 1 Hz by applying a sine wave vibration using a jig for tensile test with a dynamic viscoelasticity measuring device. The measurement conditions of the storage elastic modulus refer to the conditions at the time of polishing. In other words, the measurement condition of the storage elastic modulus is such that the polishing pad is pressed against the workpiece during polishing and both are rotating, but this movement corresponds to approximately 1 Hz, and the frictional heat at that time causes Since the polishing pad is said to be at about 40 ° C., these conditions are satisfied. However, with respect to the measurement in the tensile test, the inventors of the present invention have studied and found that the measured value in the compression test and the measured value in the tensile test are almost the same. Adopt measurement.
[0023]
Also, the present invention A silicone-based surfactant having no hydroxyl group in the first component including an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high-molecular-weight polyol containing a water-soluble high-molecular-weight polyol, and a low-molecular-weight polyol is added to the microfoamed polyurethane. The first component is stirred with a non-reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles to form a bubble dispersion liquid. Mix and cure chain extender to produce micro-foamed polyurethane And a method for manufacturing a polishing pad including a step.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the polishing pad of the present invention, polyurethane serving as a matrix material of the polishing layer, Organic polyisocyanate, a high-molecular-weight polyol containing a water-soluble high-molecular-weight polyol, and a polymer of an isocyanate-terminated prepolymer and a chain extender obtained by reacting a low-molecular-weight polyol, and There is no particular limitation as long as the polyurethane has the swelling degree.
[0025]
Polyurethane is Polymer of isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting organic polyisocyanate, high molecular weight polyol containing water-soluble high molecular weight polyol, and low molecular weight polyol with chain extender It consists of
[0026]
As the organic polyisocyanate, a compound known in the field of polyurethane can be used without particular limitation. Examples of the organic polyisocyanate include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,5- Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexaene Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate DOO, isophorone diisocyanate, hydrogenated m- xylylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as norbornane diisocyanate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
As the organic polyisocyanate, a trifunctional or higher polyfunctional polyisocyanate compound can be used in addition to the above diisocyanate compound. As polyfunctional isocyanate compounds, a series of diisocyanate adduct compounds are commercially available as Desmodur-N (Bayer) or trade name duranate (manufactured by Asahi Kasei Kogyo).
[0028]
High molecular weight polyol Examples thereof include those usually used as a polyol compound in the technical field of polyurethane. thing Can be exemplified.
[0029]
1. Polyether polyol
As polyether polyols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, polyoxypropylene polyols obtained by adding propylene oxide to one or more polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, Polyoxyethylene polyols obtained by adding ethylene oxide, polyols obtained by adding butylene oxide, styrene oxide, and the like, and polytetramethylene obtained by adding tetrahydrofuran to the polyhydric alcohol by ring-opening polymerization Ether glycols can be exemplified. Copolymers using two or more of the above-mentioned cyclic ethers can also be used.
[0030]
2. Polyester polyol
As the polyester polyol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol , Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycols such as 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol or other One or more low molecular weight polyhydric alcohols and glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid or other low molecular dicarboxylic acids or oligos Condensation polymers of one or more over acid, propiolactone, caprolactone, polyols ring-opening polymer or the like of cyclic esters such as valerolactone may be cited. Representative examples of the polyester polyol include polybutylene adipate and polycaprolactone polyol.
[0031]
3. Polycarbonate polyol
As the polycarbonate polyol, a polyester polycarbonate polyol exemplified by a reaction product of a polyester glycol such as polycaprolactone and an alkylene carbonate, ethylene carbonate is reacted with a polyhydric alcohol, and then the obtained reaction mixture is treated with an organic dicarboxylic acid. And polyester polycarbonate polyols obtained by a transesterification reaction between a polyhydroxyl compound and an aryl carbonate.
[0032]
4. Acrylic polyol
In the acrylic copolymer, acrylics such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and β-hydroxypentyl acrylate Hydroxyalkyl esters of acids or similar hydroxyalkyl esters of methacrylic acid; furthermore, acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane or methacrylic acid monoesters thereof, N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylic Acrylic polyl having two or more hydroxyl groups in one molecule such as a copolymerized monomer of a monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as an amide can be used.
[0033]
In addition, a telechelic acrylic polyol can be used as the acrylic polyol. Such a telechelic acrylic polyol is obtained by polymerizing an unsaturated monomer containing a (meth) acrylic ester with an organic peroxide-containing initiator in the presence of an alcohol compound in the presence of an organic sulfonic acid compound. It is a hydroxyl group-containing acrylic polymer. As the alcohol compound, an aliphatic or alicyclic alcohol such as methanol or ethanol is preferable. When a monofunctional alcohol is used as the alcohol compound, the active hydrogen group-containing acrylic polymer obtained is substantially bifunctional, and the alcohol compound When a diol is used, the active hydrogen group-containing acrylic polymer becomes substantially tetrafunctional.
[0034]
5. Other polyols
In addition, phenolic resin polyols, epoxy polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyester-polyether polyols, polymer polyols obtained by vinyl addition or dispersion of polymers such as acrylonitrile and styrene, urea dispersed polyols, carbonate polyols and the like of the present invention. High molecular weight It can be used as a polyol. Also, these High molecular weight polyol Was condensed with p-aminobenzoic acid to make the active hydrogen group an aromatic amino group. High molecular weight polyol Can also be used.
[0035]
The number average molecular weight of these high molecular weight polyols is not particularly limited, but is preferably about 500 to 2,000 from the viewpoint of the elastic properties of the obtained polyurethane. When the number average molecular weight of the high-molecular-weight polyol is less than 500, the polyurethane obtained by using the same does not have sufficient elasticity properties, and also becomes a brittle polymer and is easily worn, so that it is also preferable from the viewpoint of the life of the polishing pad. Absent. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 2,000, the polishing layer using the polyurethane as a matrix obtained by using the same becomes soft, so that sufficient satisfactory planarity may not be obtained in some cases.
[0036]
Also, In the present invention Is, in addition to the high-molecular-weight polyol described above, used in combination with the low-molecular-weight polyol exemplified for the polyester polyol. Do . these High molecular weight polyol and low molecular weight polyol May be used alone or in combination of two or more. Also, use The ratio between the high-molecular-weight polyol and the low-molecular-weight polyol is not particularly limited, and is determined by the properties required for the polishing layer of the polishing pad for the polyurethane produced therefrom.
[0037]
In the present invention, High molecular weight polyol Contain water-soluble polymer polyol By , Polyurethane of Swelling degree To adjust. In addition, the definition of “water-soluble” in the water-soluble polymer polyol means that the polymer polyol has a property of being completely mixed with the same volume of water. The number average molecular weight of the water-soluble polymer polyol is not particularly limited, but is preferably about 500 to 2,000 as described above.
[0038]
The water-soluble polymer polyol is preferably a polyether polyol containing at least 70 mol% of ethylene oxide as a polymerizable monomer and / or a polyester polyol containing a sulfo (salt) group.
[0039]
As the polyether polyol, polyethylene glycol is particularly preferable. The polyester polyol having a sulfo (salt) group has an ionic functional group such as a dibasic acid having a sulfo (salt) group (for example, 5- (tetra-n-butylphosphonium) sulfoisophthalic acid). Examples include polyester polyols obtained by copolymerizing monomers. Further, an amino group, an amide group, an imino group, a quaternary ammonium base, a hydrazino group, a carboxyl group, a sulfate group (—O—SO ₃ H) or a phosphate group (—O—PO (OH) ₂ )), A water-soluble polymer polyol may be prepared by (co) polymerizing a monomer having an ionic functional group.
[0040]
For the total amount of high molecular weight polyol and low molecular weight polyol The proportion of the water-soluble polymer polyol is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by weight. When the proportion of the water-soluble polymer polyol is reduced, the degree of swelling of the obtained polyurethane becomes small, the swelling degree does not sufficiently swell even in a wet environment under slurry supply, and the polishing layer surface does not become sufficiently soft, which may cause scratching. . Therefore, the proportion of the water-soluble polymer polyol is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and particularly preferably 10% by weight or more. On the other hand, when the ratio of the water-soluble polymer polyol is increased, the degree of swelling of the polyurethane is increased, and the wetness proceeds not only to the surface but also to the inside in the wet environment under the slurry supply, so that the entire polishing layer is softened, and Since the improvement tends to be insufficient, the proportion of the water-soluble polymer polyol is preferably 70% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, and particularly preferably 60% by weight or less.
[0041]
The chain extender is an organic compound having at least two or more active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH). The chain extender is a compound having a molecular weight of about 500 or less. Specifically, the above-mentioned low molecular weight polyol, 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline), 2,6-dichloro-p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (2,3-dichloroaniline), dicyclohexyl Aromatic or alicyclic diamines such as methane-4,4'-diamine, 1,4-bishydroxyethoxybenzene (Cuamine H (manufactured by Ihara Chemical)), m-xylylene diol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) And other aromatic diols. These chain extenders may be used alone or in a combination of two or more.
[0042]
In a preferred embodiment, the degree of swelling of the polyurethane is adjusted using a chain extender having an ionic functional group such as a quaternary ammonium base, a sulfo base, or a carboxylate.
[0043]
The chain extender containing an ionic functional group refers to a compound having two or more active hydrogen groups that react with an isocyanate functional group and capable of forming an anionic functional group or a cationic functional group.
[0044]
Examples of the anionic type include those containing a carboxyl group, for example, dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolnonanoic acid, and 1-carboxy-1,5-diamino. Examples thereof include pentane, dihydroxybenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, and half ester compounds of polyoxypropylene triol with maleic anhydride or phthalic anhydride. Examples of those having a sulfo base include 2-sulfo-1,4-butanediol sodium salt, 5-sulfo-β-hydroxyethylisophthalate sodium salt, and N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonic acid tetraacid salt. Methyl ammonium salt, tetraethylammonium N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonate, benzyltriethylammonium N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethylsulfonate and the like can be mentioned. When using a compound containing a carboxyl group, in order to form and ionize a carboxyl base, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, amines such as dimethylaminoethanol, It is preferable to use an alkali metal compound such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and it is particularly preferable to use amines. The neutralization ratio for the carboxyl group is usually 50 to 100 mol%.
[0045]
Examples of the cationic type include N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, and triethanolamine. When these amine compounds are used, it is preferable to use hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or the like as a neutralizing agent. The neutralization ratio for amino groups is usually 50 to 100 mol%. The amino group may be converted to a quaternary ammonium salt using an alkyl halide such as methyl iodide.
[0046]
Although the type of the ionic functional group is not particularly limited, the anionic type containing a carboxyl group or the cationic type containing a quaternary ammonium salt can be used to obtain raw materials, ease of handling, and resin. Is preferred from the viewpoint of ease of production.
[0047]
Organic polyisocyanate in the present invention, High molecular weight polyol, low molecular weight polyol The ratio of the chain extender and the chain extender can be variously changed depending on the respective molecular weights and the desired physical properties of the polyurethane produced therefrom. In order to obtain a polishing pad having desired polishing characteristics, High and low molecular weight polyols And the number of isocyanate groups of the organic polyisocyanate with respect to the total number of functional groups (total of active hydrogen groups such as hydroxyl group and amino group) of the chain extender are desirably in the range of 0.95 to 1.15, preferably 0.99 to 1.15. .10 is more preferable.
[0048]
Polyurethane can be produced by applying a urethanization technique such as a melting method or a solution method, but is preferably produced by a melting method in consideration of cost, working environment, and the like.
[0049]
Polyurethane production is prepolymerized Do by . In advance Organic polyisocyanate, high molecular weight polyol containing water-soluble high molecular polyol, and isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting low molecular weight polyol The prepolymer method, in which a polyurethane is synthesized and a chain extender is reacted with this, has excellent physical properties of the obtained polyurethane. Become . The isocyanate-terminated prepolymer having a molecular weight of about 800 to 5,000 is preferable because of its excellent workability and physical properties.
[0051]
Production of the microfoamed polyurethane Although the method is not particularly limited, a silicon-based surfactant having no hydroxyl group in the first component including an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high-molecular-weight polyol containing a water-soluble polymer polyol, and a low-molecular-weight polyol. Adding an agent, agitating the first component with a non-reactive gas, dispersing the non-reactive gas as fine bubbles into a foam dispersion, mixing a chain extender with the foam dispersion, and curing. Preferably manufactured by . Foam stabilizer First component containing isocyanate terminated prepolymer Pre-mixing is a very effective means for stably producing microbubbles.
[0052]
As the foam stabilizer, the first component or Chain extender Can be used without particular limitation when it is stirred in the presence of a non-reactive gas. As the foam stabilizer, a silicone-based surfactant is suitable. In particular, isocyanates End Silicone surfactants that are used as foam stabilizers in the polyurethane technical field in that they have good compatibility with the prepolymer, and do not have active hydrogen groups such as hydroxyl groups that react with isocyanate groups are used. You. In particular, a surfactant of a copolymer of silicon and polyether is preferable. Here, examples of the polyether include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers thereof. Specifically, silicon-based nonionic surfactants such as silicon foam stabilizers SH-190 and SH-192 (manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd.) and L-5340 (Nippon Unicar Co., Ltd.) are exemplified. With a silicon-based nonionic surfactant having no hydroxyl group, a microfoamed polyurethane having fine and uniform bubbles can be stably obtained without impairing the physical properties of the polyurethane.
[0053]
The addition amount of the silicon-based surfactant, Fine foam Polyurethane raw materials (first component and Chain extender Is preferably 0.1 to less than 4% by weight based on the total amount. If the amount is less than 0.1% by weight, a foam having fine cells may not be obtained. From this viewpoint, the amount of the foam stabilizer added is preferably 1% by weight or more. On the other hand, when the content is 4% by weight or more, the number of cells in the microfoamed polyurethane increases, and it tends to be difficult to obtain high hardness microfoamed polyurethane. From this viewpoint, it is preferable that the addition amount of the silicon-based surfactant be 3.5% by weight or less.
[0054]
The non-reactive gas is a gas composed only of a normal-temperature gas component that does not react with an isocyanate group or an active hydrogen group. The gas may be actively fed into the liquid, or only the situation where the gas is naturally involved during the stirring may be used. The non-reactive gas used to form the microbubbles is preferably a non-flammable gas, specifically, a rare gas such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium or argon, or a mixed gas thereof. The use of air that has been dried to remove moisture is most preferable in terms of cost.
[0055]
The first component and / or the non-reactive gas is formed into fine bubbles. Chain extender Any known stirring device can be used without particular limitation, and examples thereof include a homogenizer, a dissolver, and a twin-screw planetary mixer (planetary mixer). Although the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, it is preferable to use a whipper-type stirring blade because fine bubbles can be obtained. The conditions for forming the microbubbles are not particularly limited as long as the microbubbles are formed and a cured product having a predetermined shape is obtained. Chain extender And a temperature below which the curing reaction between the isocyanate groups and the active hydrogen groups does not proceed rapidly. Preferably it is 0 to 140 degreeC, More preferably, it is 10 to 120 degreeC. The curing reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group is an exothermic reaction, and Terminal prepolymer When Chain extender The degree of heat generation varies depending on the type, combination, and the like of the components, and the temperature is appropriately adjusted.
[0056]
Mixing and stirring after the addition of the remaining components need not be particularly stirring to form bubbles, and it is preferable to use a stirring device that does not involve large bubbles. As such a stirring device, a planetary mixer is suitable. In addition, the former-stage stirring for dispersing the fine bubbles and the latter-stage stirring for adding and mixing the remaining components can be performed sequentially or simultaneously, and the same stirring device can be used for the former-stage and latter-stage stirring devices. Good. It is also preferable to adjust the stirring conditions, such as adjusting the rotation speed of the stirring blade, if necessary, before use.
[0057]
In the production of microfoamed polyurethane, stabilizers such as antioxidants, surfactants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be added to the raw polyurethane solution as necessary. Absent.
[0058]
In the production of microfoamed polyurethane, after mixing a mixture of polyurethane raw materials into a mold, the mixture is allowed to react until it no longer flows, and then cured. Foaming with Then, a micro-foamed polyurethane block is produced. The obtained microfoamed polyurethane block can be heated and post-cured, and such an operation has the effect of improving the physical properties of the microfoamed polyurethane, and is extremely suitable.
[0059]
For the production of microfoamed polyurethane, a catalyst that promotes the polyurethane reaction may be used. The type and amount of the catalyst are appropriately selected. In addition, the production of the microfoamed polyurethane may be a batch method in which each component of the polyurethane stock solution is measured and charged into a container, and the mixed solution is stirred, and each component of the polyurethane stock solution and the non-reactive gas are continuously supplied to a stirrer. Any of continuous production systems in which the mixture is supplied and stirred, and the mixed liquid is sent out to produce a molded product may be used.
[0060]
The obtained microfoamed polyurethane is sliced to a thickness suitable for a polishing pad (polishing layer). Alternatively, the polyurethane component may be poured into a mold having a cavity having the same thickness as the intended thickness of the polishing layer to produce a microfoamed polyurethane. The polishing layer has a thickness of usually 0.8 mm to 3 mm, and usually a sheet having a thickness of about 1.2 mm is used.
[0061]
Grooves can be formed on the surface of the polishing layer, and a flexible porous sheet or the like can be attached to the back surface. The grooves on the surface of the polishing layer have a function of allowing polishing debris and abrasive to escape outward from the contact surface between the object to be polished and the polishing sheet. Although the shape of the groove is not particularly limited, the cross section is exemplified by a rectangle, a triangle, a U-shape, a semicircle, or the like, and may have a cross-sectional area through which the fine powder passes. The grooves are arranged on the sheet surface in a concentric shape, a lattice shape, or the like. The depth of the groove depends on the thickness of the sheet and the like. 4-0. It is about 8 mm.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0063]
Production Example 1
(Production of polyurethane block)
In a container, 1,566 parts by weight of toluene diisocyanate (a mixture of 2,4-form / 2,6-form = 80/20: hereinafter abbreviated as TDI) and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as HMDI) 786 parts by weight, 790 parts by weight of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 844 (hereinafter abbreviated as PTMG), 1310 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 (hereinafter abbreviated as PEG), and diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG) 331 parts by weight) were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes to prepare an isocyanate-terminated prepolymer. After defoaming this isocyanate-terminated prepolymer under reduced pressure, the temperature was adjusted to 80 ° C. To this, 1520 parts by weight of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MBOCA) that had been melted at 120 ° C. in advance was added while stirring. After stirring for about 1 minute, the mixture was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to obtain a non-foamed polyurethane block.
[0064]
(Measurement of swelling degree)
From the obtained non-foamed polyurethane block, a 20 mm × 20 mm square sample piece having a thickness of 2 mm was cut out, immersed in a potassium hydroxide aqueous solution of pH 11 at 20 ° C. for 24 hours, and the degree of swelling was determined by the following equation. The degree was 7.5%.
Swelling degree (%) = [{(weight after 24 hours) − (original weight)} / (original weight)] × 100
Example 1
An isocyanate-terminated prepolymer was produced in the same manner as in Production Example 1. Thereafter, 210 parts by weight of a silicone surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SH-192: hereinafter abbreviated as SH-192) was added to the prepolymer, mixed, and the temperature was adjusted to 80 ° C. While stirring, 1520 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. was added. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to produce a microfoamed polyurethane block. The density of the obtained microfoamed polyurethane is 0.75 g / cm. ³ Met. The density was measured according to JIS K7222 (measurement of apparent density of foamed plastic and rubber).
[0065]
(Measurement of average bubble diameter)
The prepared microfoamed polyurethane block was cut in parallel with a microtome cutter as thinly as possible to a thickness of about 1 mm to obtain a sample for measuring an average cell diameter. The sample was fixed on a glass slide, and the total bubble diameter in an arbitrary 0.2 mm × 0.2 mm range was measured using an image processor (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Image Analyzer V10), and the average bubble diameter was calculated. However, it was 40 μm.
[0066]
(Measurement of storage modulus)
The microfoamed polyurethane block was sliced to a thickness of 1.27 mm with a slicer (manufactured by Amitec, VGW-125) while heating to about 50 ° C. to obtain a polishing sheet. A strip having a width of 5 mm was cut out from this sheet, and the storage elastic modulus was measured to be 325 MPa.
The elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device Rheogel-E4000 (manufactured by UBM) using a jig for tensile test, applying sine wave vibration, and measuring at a frequency of 1 Hz. In the temperature-dependent mode, the temperature was measured from −20 ° C. to 80 ° C., and the storage elastic modulus at 40 ° C. was defined as the elastic modulus.
[0067]
(Preparation of polishing pad)
A double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., double tack tape # 5782) was attached to the obtained polishing sheet to complete a polishing pad. Evaluation of the polishing characteristics of the obtained polishing pad was performed using a CMP polishing apparatus (SPP-600S, manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd.). The polishing conditions were as follows: a silica slurry (RD97001 manufactured by Fujimi Incorporated, RD97001) adjusted to pH 11 was flowed at a flow rate of 150 g / min, and the polishing load was 350 g / cm. ² The polishing was performed at a polishing pad rotation speed of 35 rpm and a wafer rotation speed of 33 rpm.
[0068]
(Planarity)
The evaluation of the planarity was performed by depositing a thermal oxide film on a 6-inch silicon wafer by 0.5 μm, and then patterning with L / S (line and space) = 25 μm / 5 μm and L / S = 5 μm / 25 μm. Then, an oxide film (TEOS) is deposited to a thickness of 1 μm to manufacture a patterned wafer having an initial step difference of 0.5 μm. This wafer was polished under the above-mentioned polishing conditions, and the evaluation was made by measuring the amount of shaving at the bottom of a 25 μm space when the global step was 2000 ° or less. The planarity of the obtained polishing pad was 75 nm. The lower the value, the better the planarity.
[0069]
(scratch)
The scratch was evaluated using a 6-inch silicon wafer on which a thermal oxide film was deposited at 1 μm, polished under the above-mentioned polishing conditions until the thermal oxide film became 0.5 μm, and then the wafer was washed and dried. (KLA Tencor KLA2112) and evaluated by measuring micro-scratch. Ten scratches were found on one wafer.
[0070]
(Polishing speed)
The polishing rate was evaluated using a 6-inch silicon wafer on which a thermal oxide film was deposited at a thickness of 1 μm, and polished under the above-described polishing conditions until the thermal oxide film became 0.5 μm. I asked. The polishing rate of the obtained polishing pad was 115 nm / min. It can be said that the larger the polishing rate, the better.
[0071]
Comparative Example 1
From the non-foamed polyurethane block obtained in Production Example 1, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1, and the polishing characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. When the density and the storage elastic modulus of this non-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1, the density was 1.18 g / cm. ³ The storage modulus was 970 MPa.
[0072]
Production Example 2
(Production of polyurethane block)
1566 parts by weight of TDI, 786 parts by weight of HMDI, 1580 parts by weight of PTMG having a number average molecular weight of 844, 749 parts by weight of PEG having a number average molecular weight of 600, and 331 parts by weight of DEG are placed in a container at 80 ° C. for 120 minutes. The mixture was heated and stirred to obtain an isocyanate-terminated prepolymer. After defoaming this isocyanate-terminated prepolymer under reduced pressure, the temperature was adjusted to 80 ° C. To this, 1520 parts by weight of MBOCA which had been melted at 120 ° C. in advance was added while stirring. After stirring for about 1 minute, the mixture was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to obtain a non-foamed polyurethane block. When the degree of swelling of the obtained non-foamed polyurethane block was measured, it was 2.8%.
[0073]
Example 2
An isocyanate-terminated prepolymer was produced in the same manner as in Production Example 2. Thereafter, 210 parts by weight of SH-192 was added to the prepolymer and mixed, and the temperature was adjusted to 80 ° C. While stirring, 1520 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. was added. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to produce a microfoamed polyurethane block. The average cell diameter, density, and storage modulus of the obtained finely-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1. The average cell diameter was 40 μm, and the density was 0.74 g / cm. ³ , And the storage modulus was 310 MPa. A polishing pad was prepared and the polishing characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0074]
Comparative Example 2
From the non-foamed polyurethane block obtained in Production Example 2, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1, and the polishing characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. When the density and storage modulus of this non-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1, the density was 1.17 g / cm. ³ And the storage modulus was 929 MPa.
[0075]
Production Example 3
(Production of polyurethane block)
The container was charged with 1479 parts by weight of TDI, 393 parts by weight of HMDI, 1250 parts by weight of PTMG having a number average molecular weight of 1000, 1250 parts by weight of PEG having a number average molecular weight of 1000, and 290 parts by weight of N-methyldiethanolamine. The mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 120 minutes to produce an isocyanate-terminated prepolymer. 352 parts by weight of methyl iodide was added to the prepared isocyanate-terminated prepolymer to convert the amino group of N-methyldiethanolamine into a quaternary ammonium salt. After defoaming this isocyanate-terminated prepolymer under reduced pressure, the temperature was adjusted to 80 ° C. To this, 1230 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. in advance was added while stirring. After stirring for about 1 minute, the mixture was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to obtain a non-foamed polyurethane block. When the degree of swelling of the obtained non-foamed polyurethane block was measured, it was 10.8%.
[0076]
Example 3
An isocyanate-terminated prepolymer was produced in the same manner as in Production Example 3. 352 parts by weight of methyl iodide was added to the prepared isocyanate-terminated prepolymer to convert the amino group of N-methyldiethanolamine into a quaternary ammonium salt. Thereafter, 140 parts by weight of SH-192 was added to and mixed with the prepolymer, and the temperature was adjusted to 80 ° C. While stirring, 1230 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. was added. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to produce a microfoamed polyurethane block. The average cell diameter, density, and storage modulus of the obtained microfoamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1. The average cell diameter was 45 μm, and the density was 0.76 g / cm. ³ , And the storage modulus were 290 MPa. A polishing pad was prepared and the polishing characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0077]
Comparative Example 3
From the non-foamed polyurethane block obtained in Production Example 3, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1, and the polishing characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. When the density and the storage elastic modulus of this non-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1, the density was 1.18 g / cm. ³ The storage modulus was 950 MPa.
[0078]
Production Example 4
(Production of polyurethane block)
Polyester polyol (number-average molecular weight: 1,000, saponification value: 113 mgKOH / g) was prepared by polycondensing 5- (tetra-n-butylphosphonium) sulfoisophthalic acid with diethylene glycol.
In a container, 1479 parts by weight of TDI, 393 parts by weight of HMDI, 1250 parts by weight of the polyester polyol prepared above, 1250 parts by weight of PTMG having a number average molecular weight of 1000, and 265 parts by weight of DEG are placed at 80 ° C. for 120 minutes. The mixture was heated and stirred to produce an isocyanate-terminated prepolymer. After defoaming this isocyanate-terminated prepolymer under reduced pressure, the temperature was adjusted to 80 ° C. To this, 1230 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. was added while stirring. After stirring for about 1 minute, the mixture was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to obtain a non-foamed polyurethane block. When the degree of swelling of the obtained non-foamed polyurethane block was measured, it was 8.2%.
[0079]
Example 4
Polyester polyol (number-average molecular weight: 1,000, saponification value: 113 mgKOH / g) was prepared by polycondensing 5- (tetra-n-butylphosphonium) sulfoisophthalic acid with diethylene glycol.
In a container, 1479 parts by weight of TDI, 393 parts by weight of HMDI, 1250 parts by weight of the polyester polyol prepared above, 1250 parts by weight of PTMG having a number average molecular weight of 1000, and 265 parts by weight of DEG are placed at 80 ° C. for 120 minutes. The mixture was heated and stirred to produce an isocyanate-terminated prepolymer. Thereafter, 140 parts by weight of SH-192 was added and mixed, and the temperature was adjusted to 80 ° C. While stirring, 1230 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. was added. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to produce a microfoamed polyurethane block. The average cell diameter, density, and storage elastic modulus of the obtained microfoamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1. The average cell diameter was 50 μm, and the density was 0.78 g / cm. ³ , And the storage modulus were 315 MPa. A polishing pad was prepared and the polishing characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0080]
Comparative Example 4
From the non-foamed polyurethane block obtained in Production Example 4, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1, and the polishing characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. The density and storage modulus of this non-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1, and the density was 1.12 g / cm. ³ The storage elastic modulus was 985 MPa.
[0081]
Production Example 5
(Production of polyurethane block)
A container was charged with 500 parts by weight of a polyether prepolymer (Adiprene L-325, manufactured by Uniroyal; isocyanate group concentration: 2.22 meq / g), and degassed under reduced pressure. To this, 145 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. was added while stirring. After stirring for about 1 minute, the mixture was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to obtain a non-foamed polyurethane block. The swelling degree of the obtained non-foamed polyurethane block was measured in the same manner as in Example 1, and it was 1.8%.
[0082]
Comparative Example 5
From the non-foamed polyurethane block obtained in Production Example 5, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1, and the polishing characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. The density and storage modulus of this non-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1. The density was 1.19 g / cm. ³ And the storage modulus was 750 MPa.
[0083]
Production Example 6
(Production of polyurethane block)
1566 parts by weight of TDI, 786 parts by weight of HMDI, 318 parts by weight of PTMG having a number average molecular weight of 844, 2623 parts by weight of PEG having a number average molecular weight of 1000, and 318 parts by weight of DEG are placed in a container at 80 ° C. for 120 minutes. The mixture was heated and stirred to obtain an isocyanate-terminated prepolymer. After defoaming the prepolymer mixture under reduced pressure, the temperature was adjusted to 80 ° C., and 1520 parts by weight of MBOCA previously melted at 120 ° C. was added with stirring. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was put into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to produce a non-foamed polyurethane block. When the degree of swelling of the obtained non-foamed polyurethane block was measured in the same manner as in Example 1, it was 17.4%.
[0084]
Comparative Example 6
In the same manner as in Production Example 6, an isocyanate-terminated prepolymer was produced. Thereafter, 190 parts by weight of SH-192 was added to the prepolymer and mixed, and the temperature was adjusted to 80 ° C. While stirring, 1520 parts by weight of MBOCA melted at 120 ° C. was added. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to produce a microfoamed polyurethane block. When the average cell diameter, density, and storage modulus of the obtained micro-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1, the average cell diameter was 40 μm, and the density was 0.84 g / cm. ³ , And the storage modulus were 271 MPa. A polishing pad was prepared and the polishing characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0085]
Comparative Example 7
From the non-foamed polyurethane block obtained in Production Example 6, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1, and the polishing characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. The density and storage modulus of this non-foamed polyurethane were measured in the same manner as in Example 1. The density was 1.18 g / cm. ³ The storage modulus was 754 MPa.
[0086]
[Table 1]

As is clear from Table 1, the polishing pad obtained by the present invention has both improved planarity and reduced scratches. Furthermore, the polishing rate is also satisfied.

Claims

ポリウレタンをマトリックス材料とする研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤との重合体であり、かつ２０℃、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬したときの膨潤度が２〜１５％であり、前記研磨層は、前記ポリウレタンを含有する平均気泡径７０μｍ以下の微発泡ポリウレタンからなることを特徴とする研磨パッド。In a polishing pad having a polishing layer using polyurethane as a matrix material, the polyurethane is an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high-molecular-weight polyol containing a water-soluble high-molecular-weight polyol, and a low-molecular-weight polyol with a chain extension. And a swelling degree of 2 to 15% when immersed in an aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. and pH 11 for 24 hours, and the polishing layer has an average cell diameter of 70 μm or less containing the polyurethane. A polishing pad comprising a microfoamed polyurethane .

前記水溶性高分子ポリオールが、重合性モノマーとしてエチレンオキサイドを７０モル％以上含有してなるポリエーテルポリオール及び／又はスルホ（塩）基を含有するポリエステルポリオールである請求項１記載の研磨パッド。The polishing pad according to claim 1, wherein the water-soluble polymer polyol is a polyether polyol containing at least 70 mol% of ethylene oxide as a polymerizable monomer and / or a polyester polyol containing a sulfo (salt) group.

前記高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールの全体量に対して水溶性高分子ポリオールを１〜７０重量％含有する請求項１又は２記載の研磨パッド。The polishing pad according to claim 1, wherein the polishing pad contains 1 to 70% by weight of a water-soluble high molecular weight polyol based on the total amount of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol .

微発泡ポリウレタンの密度が、０．６７〜０．９０ｇ／ｃｍ³ である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。The polishing pad according to any one of claims 1 to ³ , wherein the density of the microfoamed polyurethane is 0.67 to 0.90 g / cm3.

微発泡ポリウレタンは、整泡剤としてシリコン系界面活性剤を０．１〜４重量％未満含む請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。The polishing pad according to any one of claims 1 to 4, wherein the microfoamed polyurethane contains a silicone-based surfactant as a foam stabilizer in an amount of 0.1 to less than 4% by weight.

研磨層の４０℃での貯蔵弾性率が、２７０ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。The polishing pad according to claim 1, wherein the storage elastic modulus at 40 ° C. of the polishing layer is 270 MPa or more.

有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に水酸基を有しないシリコン系界面活性剤を微発泡ポリウレタン中に０．１〜４重量％未満になるように添加し、該第１成分を非反応性気体と攪拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とし、前記気泡分散液に鎖延長剤を混合し、硬化させて微発泡ポリウレタンを製造する工程を含む請求項５又は６記載の研磨パッドの製造方法。 A silicon-based surfactant having no hydroxyl group in the first component including an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high-molecular-weight polyol containing a water-soluble high-molecular-weight polyol, and a low-molecular-weight polyol is added to the microfoamed polyurethane. The first component is stirred with a non-reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles to form a bubble dispersion liquid. 7. The method for producing a polishing pad according to claim 5, further comprising a step of mixing and curing a chain extender to produce a microfoamed polyurethane .