JP3567742B2 - 希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気特性の優れた希土類−Ｆｅ系合金粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素と遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル）からなる合金あるいは化合物は、産業上極めて重要な材料である。例えばＳｍＣｏ５は永久磁石、ＬａＮｉ５は水素吸蔵合金に使用される。また希土類−Ｆｅ−ホウ素からなる化合物、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂは、超強力磁石としてその市場を急拡大させている。一方、希土類−Ｆｅ−窒素からなる化合物、例えばＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３は次世代の永久磁石材料として期待され、巨大な磁気異方性や高いキュリー点、希土類−Ｆｅ−ホウ素系磁石に匹敵する高い飽和磁化等の優れた磁気特性を有し、産業上重要な永久磁石材料の一角を占める。
【０００３】
この材料は、保磁力を発現させるために平均粒径を数μｍの微粒子にする必要があり、粉砕を伴わない製造方法として還元拡散法が提案されている。しかし、物性値から期待されるほどの十分な磁気特性を引き出すには至っていない。その原因は、還元拡散法が基本的に、加熱により溶融した還元剤の融液又は蒸気と、酸化物粉末表面との固相−液相、または固相−気相反応であり、反応の均一性を得ることが難しいからであると考えられる。特に、還元剤である金属状態のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属は粉末にすると非常に不安定であるため、その平均径が数ミリメートル程度の粒状で使用せざるを得ず、酸化物粉末とのμｍレベルの精密混合ができない。このため還元剤と酸化物原料粉末の反応に局部的な不均一が生じ、目的外の異相の生成によって、磁気特性が低下すると考えられる。
【０００４】
特に、永久磁石の中でもＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３或いは一部のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ等は、ニュークリエイションと呼ばれる保磁力発現機構を持つと考えられている。これらは、結晶粒子の均一性がそのまま保磁力の大きさに結びつく。このため、還元拡散法において、原料の希土類酸化物粉末と遷移金属粉末の混合には、粉砕メディアを用いた湿式混合法等の精密混合の技術が応用されてきた。しかしながら、それでもなお、十分均一な反応生成物が得られているとは言い難かった。
【０００５】
本発明者は、反応の均一性を良くするために、還元剤の微細化による均一混合を目指したが、微細化するほど還元剤が酸化劣化し成果は得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明は上述した課題を解決することを目的とし、すなわち、還元拡散法によって、組成が均質で結晶的にも異相の少ない合金粉末を得ることができる反応性の高い原料粉末を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、還元拡散反応のメカニズムについて考察した結果、この還元拡散反応時、還元剤が溶融し、融液または蒸気が酸化物粉末粒子間のすき間に浸透し、浸透した還元剤と酸化物が粉末表面で接触して初めて反応できると考えた。
【０００８】
さらに、還元拡散反応において、還元剤が浸透するための酸化物原料粉末の粒子間のすき間の状態を調整することが大切であり、そのことは、還元剤の粒径を小さくし、反応に関与する面積を増加するよりむしろ重要であると考えた。
【０００９】
そこで本発明者等は、酸化物原料粉末の粒子間のすき間と還元拡散反応の均一性に関する研究を行うために、隙間状態を評価する指標として、嵩密度、タップ密度に着目した。これらを、数多くの原料混合物の還元拡散反応の評価に適用し鋭意検討した結果、上記した課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法は、金属Ｆｅ粉末と希土類元素を含む酸化物粉末の混合原料を、金属Ｃａにより還元拡散を行う工程を有する希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法において、
該混合原料のタップ密度は１．５〜２．０ｇ／ｍｌの範囲であり、該混合原料の当量に対し、該金属Ｃａを１．０〜３．０倍量加え、６００〜１３００℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする。
【００１１】
前記希土類元素を含む酸化物粉末は、希土類元素酸化物と、酸化Ｆｅと金属Ｆｅからなるか、希土類元素とＦｅからなる複酸化物であることが好ましい。
【００１２】
前記酸化物の混合原料中の遷移金属は、遷移金属酸化物を３００〜８００℃の範囲の温度下で、酸化Ｆｅは還元するが希土類元素は還元できない還元力を有する還元剤を使用して還元したＦｅを主に使用することで本発明を好ましく実施できる。
【００１３】
本発明の希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法は、希土類元素としてサマリウムを選択し、還元拡散工程の後に窒化工程を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を得る製造方法に好ましく適用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法が適用可能である対象の合金粉末は、基本的にＦｅを含み、Ｒ・Ｆｅで表すことができるようなＹ（イットリウム）を含む希土類元素とＦｅからなる合金粉末、或いはＲ・Ｆｅ・Ｘで表すことができるようなＲ・Ｆｅ系の合金粉末にさらにＸ成分としてＮ（窒素）、Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）の中から選ばれる少なくとも一種を含有もしくは格子間に導入した合金粉末について適用することができる。基本的に希土類元素と遷移金属とを同時に含む磁性材料であれば、本発明の製造方法は効果を発揮する。
【００１５】
Ｆｅは希土類−Ｆｅ系合金粉末の主原料である。従って、混合原料中の仕込量も多く、その嵩密度を大きく左右する。Ｆｅ原料として、主に金属Ｆｅを使用するが、多少の酸化物が混入した原料を使用しても差し支えない。これは後の還元拡散工程により還元されるからである。
【００１６】
希土類元素の原料としては希土類酸化物、例えばＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を使用を使用できる。希土類元素の酸化物は還元拡散により金属に還元される。
【００１７】
また、本発明に使用する原料として、遷移金属と希土類酸化物からなる複酸化物を好ましく使用することができる。例えば、希土類元素であるＲの群から選ばれる元素とＦｅの複酸化物を少なくとも含むような原料を用いて、これを還元拡散行うことにより酸化物を金属状態まで還元する。複酸化物として利用可能なものとして、Ｒａ・Ｆｅｂ・Ｏｃの組成式で表される。このような式で表される化合物の例として、ＳｍＦｅＯ３、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝３）、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２（ａ＝３、ｂ＝５、ｃ＝１２）、Ｓｍ２ＦｅＯ４（ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝４）等がある。
【００１８】
目的組成としてＳｍ２Ｆｅ１７の合金粉末を合成するために本発明を使用する場合、Ｓｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を２：１７に混合した目的のＳｍ４Ｆｅ３４Ｏ５７は得ることができない。この場合、標準状態で安定に存在し得るＳｍＦｅＯ３、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ２ＦｅＯ４等を複酸化物として使用する。この場合、目的組成のＳｍ２Ｆｅ１７にするのに必要な量の金属Ｆｅを添加混合することはいうまでもない。
【００１９】
このようにして得られる原料の嵩密度と、還元拡散を行い、水洗等を経過して得られる製品の磁気特性の間には関係がある、原料の嵩密度を一定の範囲に規定することにより、優れた磁気特性の磁性材料を得ることができる。
【００２０】
嵩密度には、通常の嵩密度とタップ密度がある。何れも、真密度ではなく、粉末の嵩に基づく密度である。嵩密度は、一定質量の粉を容器に充填したときの嵩を求め、その嵩で粉体質量を除した値として求める。従って、隙間が多いと嵩密度は小さくなり、逆に、隙間が少ないと嵩密度は大きくなる。嵩密度は、通常の粉の嵩について測定するが、タップ密度は粉体を強く充填した状態で測定する。何れの方法もＪＩＳＫ５１０１に定められた方法により測定することができる。但し、タップ回数は少ないとタップ密度が安定しないため、タップ回数は２００回とした。この発明は何れの嵩密度を用いても規定することができるが、主としてタップ密度を用いて説明する。それは、還元拡散工程に使用する原料の加熱容器への仕込み状態がタップ密度の測定条件に近いからである。
【００２１】
目標組成としてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得る場合について、還元拡散法の原料のタップ密度と、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末の磁気特性（残留磁化）の関係を図１にプロットした。この場合、原料は、平均粒径１．２μｍのＳｍ２Ｏ３粉末と平均粒径０．８μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉末を混合したものを水素ガスを流通させながら加熱することで、Ｓｍ２Ｏ３粉末は還元されないが、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末は大半がα−Ｆｅに還元され、結果として、Ｓｍ２Ｏ３、α−Ｆｅ、及びα−Ｆｅ２Ｏ３粉末の混合物となった。Ｆｅ原料として金属Ｆｅを選ばず、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末を還元したのは、Ｆｅ２Ｏ３粉末の方が種々の粒径を比較的粒のそろった粒子として得ることができるからである。
【００２２】
図１をみると、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末の残留磁化とタップ密度には関係があり、磁気特性を高くするタップ密度の範囲が存在する。残留磁化が６ｋＧを超えるのは、タップ密度が１〜１．７の範囲である。図２に得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末の保磁力とタップ密度にも関係があり、保磁力が１０ｋＯｅを超えるのは、タップ密度が１〜１．５の範囲である。すなわち、本発明において、タップ密度は残留磁化が６ｋＧを超える１〜１．７の範囲に設定すべきであり、より好ましくは、保磁力が１０ｋＧを超える１〜１．５の範囲であり、最も好ましいのは１．６〜１．８５の範囲である。
【００２３】
図３に得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末の保磁力と通常の嵩密度との関係を示す。やはり最適範囲があるが、タップ密度との関係に比べると、その範囲が広くなる。従って、品質安定化にはタップ密度を用いた方が良い。
【００２４】
このように磁気特性がタップ密度（嵩密度）に応じて変化するのは、還元拡散時に使用する金属Ｃａの還元作用が適当に開いた隙間を介して均質に起こるから、より均質な生成物を得ることができ、その結果、磁気特性の改良がみられたと考えられる。
【００２５】
タップ密度を制御するには様々な方法が可能である。その中でも原料の粒径を選択する方法、Ｆｅの原料としてα−Ｆｅ２Ｏ３を用いる方法が好ましく適用できる。一般に、原料の粒径を大きくすると、タップ密度は大きくなり、小さくするとタップ密度は小さくなる。それを応用することでタップ密度を所定の範囲に制御できる。しかし、原料として金属Ｆｅ粉末であまり微粒子のものは市販されておらず、金属Ｆｅを用いてタップ密度の小さいものを調整することはできない。市販されている金属Ｆｅ粉末でタップ密度の最小のものはカルボニルＦｅの２．８ｇ／ｍｌが限界です。カルボニル鉄とＳｍ２Ｏ３を混合した原料粉末のタップ密度は、これよりも大きくなります。
【００２６】
Ｆｅの原料としてα−Ｆｅ２Ｏ３を用い、タップ密度をコントロールするには、還元時の加熱温度及び加熱時間により、生成するα−Ｆｅの粒径が変化し、タップ密度を変化させる。図４に、目標組成としてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得る場合について示す。原料として、平均粒径１．２μｍのＳｍ２Ｏ３粉末と平均粒径０．８μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉末をを混合したものを水素ガスを流通させながら加熱した場合について、その水素還元温度と、タップ密度の関係についてプロットしたものである。このように温度上昇とともにタップ密度は上昇し、また、水素還元時間が６時間と４時間のものでは、４時間の加熱の方が、タップ密度は全体的に低くなる。すなわち、このように混合原料の水素還元時の加熱温度、加熱時間により、タップ密度は自在に制御することができる。
【００２７】
図５には、原料に使用するα−Ｆｅ２Ｏ３の粒径を変化させた場合のタップ密度への影響を示した。小粒径のα−Ｆｅ２Ｏ３を使用した場合、基本的にタップ密度は小さくなり、大粒径のα−Ｆｅ２Ｏ３を使用した場合タップ密度は大きくなる。また、同じ粒径のα−Ｆｅ２Ｏ３を使用しても、水素還元温度が異なる場合、タップ密度は変わる。水素還元温度が６００℃である場合、１．５〜２．０のタップ密度に相当するα−Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径は０．５〜２．５μｍとなるが、水素還元温度が６２０℃である場合、α−Ｆｅ２Ｏ３は１．５μｍ以下にする必要がある。
【００２８】
このように、タップ密度を制御するには、原料のα−Ｆｅ２Ｏ３等粒径を適当な値に選択すること、或いは水素還元温度或いは時間を変化させることで達成することができる。例えば、同じタップ密度の原料を得るには、原料を大きく、水素還元温度を低くするか、逆に、原料を小さくし、水素還元温度を高くするという手法があるが、本発明においてこれらを制限するものではないが、後者の手法で行うことが望ましい。すなわち、水素還元温度はできるだけ高く、原料粒径はできるだけ小さくすることが好ましい。それは、タップ密度が同じ場合、還元拡散工程に使用する原料の隙間はほぼ同じであるが、小さい原料を選択して、高温で還元する方が、還元拡散工程の原料の均質性が向上するからである。
【００２９】
水素還元の前に、７００℃以上の高温で加熱する工程を付加することにより、希土類元素とＦｅの複酸化物を得ることができる。例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末を得ることを目的とする場合、Ｓｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を２：１７の比率で混合したものを原料として、これを７００℃以上の温度で加熱すると、１１００℃程度までの比較的低温ではＳｍＦｅＯ３が生成しやすく、それより高温になるとそれにＳｍ３Ｆｅ５Ｏ１２の複合酸化物が混入するようになり、１４００℃を超えるとＳｍＦｅＯ３のピークはほとんど消失し、複酸化物として、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２が主成分となる。このような場合、最初に原料としてＳｍ２Ｆｅ１７になるようにＲ、Ｔの原料を添加混合しているために、複酸化物以外の原料成分としてＦｅ２Ｏ３が主として残留する。このＦｅ２Ｏ３は、還元拡散工程の前工程の水素還元工程により、金属Ｆｅに還元され、還元拡散工程における原料組成は、ＳｍとＦｅの複酸化物と金属Ｆｅの混合物となる。還元拡散工程時において、この複酸化物が存在することにより還元拡散が短時間で進行し、径が小さくかつ組成の均一な合金粉末粒子が得られるという効果がある。
【００３０】
還元拡散工程の原料中の複酸化物の定量は、複酸化物を既知量混合して得た原料のＸ線回折を測定し、複酸化物に特徴のあるピークの高さと複酸化物の混合濃度から検量線を作成することで行った。
【００３１】
このようにして調製された原料に占める複酸化物の割合は、原料生粉の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上必要である。それは１ｗｔ％以下だと複酸化物の効果が期待できないからである。５ｗｔ％以上あるとその効果は磁気特性等応用特性に歴然と現れる。
【００３２】
なぜこのような微量の複酸化物が原料中に存在することで、複酸化物の効果が発現するのかについては、次のように推定している。還元拡散反応は、一般に還元剤によって金属に還元された希土類金属と遷移金属がそれぞれ固相のままで、互いに拡散しながら合金を形成していく反応である。反応が固相間であるため拡散には時間がかかるが、長すぎると粒子成長が進み、所望の粒子径より大きくなるため、反応時間には制限があり、拡散が十分でない部分が生じ、合金の組成が不均一になる。これに対し、複酸化物は、還元された時点で既に互いに拡散しており、直ちに合金が形成されうる。さらに残りの希土類金属、遷移金属も複酸化物由来の合金への拡散になるので、単体間の拡散よりも有利であり、結果として短時間で拡散、合金化が終了し、径が小さくかつ組成の均一な合金粒子ができる。
【００３３】
Ｆｅに由来する酸化物を還元する還元剤として、酸化Ｆｅは還元できるが希土類元素は還元できない還元力を有するものを使用する。このような還元剤として、本発明において専ら水素ガスを用いて説明したが、水素ガス以外にも、一酸化炭素、及びメタン、エタン、プロパン、ブタン等に代表される炭化水素等も使用することができる。一般にある物質の還元が容易かどうかは、還元電位を見れば分かる。例えば、本発明に使用する遷移金属のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの還元電位は標準水素電極に対し、それぞれ、−０．４４７ｖ、−０．２８ｖ、−０．２５７ｖであり、これに対し、希土類元素は、−２．３〜−２．５ｖと非常に卑なる元素であり、言い換えれば還元しにくい元素である。
【００３４】
従って、Ｈ２、ＣＯ、及びＣＨ４等炭化水素ガスによる還元性ガスを炉内に導入し還元雰囲気を形成して加熱することで十分可能である。この還元反応時、遷移金属酸化物粉末に含まれる酸素はＨ２ＯあるいはＣＯ２の形で徐々に除去される。この場合の加熱温度は２００〜１０００℃の範囲であるが、特に、タップ密度が１〜１．５ｇ／ｍｌの範囲になるような温度とすることが必要とされる。従って、使用する原料の粒径にも依るが、小さい原料を選択したとしても品質の向上及び安定性の為にはある程度以上の温度は必要とされ、３００〜９００℃の範囲が好ましく、４００〜８００℃の範囲がさらに好ましい。還元拡散前の原料として複酸化物と遷移金属を混合しているような場合はこのような還元は必要としない。
【００３５】
還元拡散の工程では、複酸化物に含有される酸素と、残留する希土類元素酸化物を還元することを目的とする。希土類元素を還元するには、対象の希土類元素よりも還元電位の低い元素の金属を混合して加熱することで可能となる。例えば、アルカリ金属としてＬｉは−３．０４、Ｎａは−２．７１、Ｋは−２．９３ｖ、Ｒｂは２．９８ｖ、Ｃｓは−２．９２ｖ、アルカリ土類金属の中でもＭｇは−２．３７２ｖ、Ｃａは−２．８７ｖ、Ｓｒは−２．８９ｖ、Ｂａは−２．９１２ｖ、の還元電位をもち、該金属酸化物に混合して不活性ガス中で加熱することで、粒子中の希土類元素を金属に還元することができる。取り扱いの安全性及びコストの点から金属Ｃａ（カルシウム）の使用が最も好適に使用することができる。
【００３６】
還元拡散反応は、遷移金属と希土類酸化物の混合原料か、或いは遷移金属と希土類元素の複合酸化物と遷移金属との混合物等、組成を調整した原料に金属カルシウムを添加し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で６００℃から１３００℃の範囲の温度で加熱することで、希土類酸化物をカルシウム融体もしくはその蒸気と接触せしめ、希土類酸化物を金属に還元する。この還元反応により、Ｒ・Ｔ系（希土類−遷移金属）系の合金ブロックを得ることができる。
【００３７】
前記したアルカリ金属、アルカリ土類金属の還元剤は、粒状または粉末状の形で使用されるが、特にコストの点から粒度４メッシュ以下の粒状金属カルシウムが好適である。これらの還元剤は、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、遷移金属を酸化物の形で使用した場合には、これを還元するに必要な分を含む）の １．１〜３．０倍量、好ましくは １．５〜２．０ 倍量の割合で使用される。
【００３８】
Ｒ・Ｔ・Ｘ系合金を目的とした場合、特に、ＸとしてＢ（硼素）或いはＣ（炭素）を導入する場合、上述したＴの群の酸化物とＲの群の酸化物の混合時に、Ｘ原料を添加混合することが好ましい。ＸとしてＢを導入する場合、酸化ホウ素、金属ホウ素あるいはフェロボロンが好ましくしようできる。Ｃを導入する場合、カーボン粉末が好ましく使用することができる。目的組成にするために化学量論的に必要な量のＢ或いはＣを金属酸化物に十分に混合する。Ｘの導入は、水素還元前後のいずれでも行うことはできるが、水素還元前の方が好ましい。それは、Ｂ（硼素）には１％程度の酸素を含んでおり、これを還元ガスによる還元工程の前に混合しておくことにより、このＢに含まれる酸素が除去され、還元拡散反応が容易に行われるからである。
【００３９】
Ｒ・Ｔ・Ｘ系合金粉末であって、特にＸとしてＮ（窒素）を導入する場合、還元拡散工程を経た後に得られるＲ・Ｔ系の合金ブロックを、水洗処理工程に移行する前に、同じ炉内で引き続き窒素ガス、或いは加熱により分解して窒素を供給し得るうる化合物ガスを導入することで窒化することができる。還元拡散工程で希土類−遷移金属系合金が多孔質塊状で得られるため、粉砕を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理を行うことができ、これにより窒化が均一に行われ、希土類−遷移金属−窒素合金を得る。この窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、１５０〜８００℃の範囲で行い、３００〜６００℃の範囲が好ましく、特に４００〜５５０℃の温度が最適でる。この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気とすることにより窒化できる。例えば、この窒化処理温度が １５０℃未満であると、前記工程で得られた反応生成物である希土類−遷移金属系合金中への窒素の拡散が不十分となり、窒化を均一且つ有効に行うことが困難となる。さらに窒化温度が ８００℃を超えると、希土類−遷移金属系合金が希土類−窒素系化合物と、α−Ｆｅ等の遷移金属とに分解するため、得られる合金粉末の磁気特性が著しく低下する。上記熱処理時間は、窒化が十分に均一に行われる程度に設定され、１０分〜２０時間程度である。
【００４０】
また、ＸとしてＢ及び／又はＣを既に導入しているようなものであっても、Ｎの導入は同様に行うことができる。
【００４１】
還元拡散工程で得る反応生成物は、例えば還元剤として金属Ｃａを選択する場合、副生するＣａＯ、未反応の過剰Ｃａ及び生成合金粉末の混合物であって、これらが複合した焼結塊状態である。従って、次にこの生成混合物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属ＣａをＣａ（ＯＨ）２懸濁物としてデカンテーション（比重分離）により合金粉末から分離する。さらに残留するＣａ（ＯＨ）２は、合金粉末を酸洗浄して除去する。その後真空乾燥等の乾燥処理を経て、目的とする希土類−遷移金属合金あるいは化合物の微粉末が得られる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を永久磁石材料であるＳｍ・Ｆｅ・Ｎ合金粉末の製造例に基づいて説明するが、本発明はこれ以外にも、Ｒ・Ｔ系の合金粉末にも適用可能であり、適用範囲を本実施例により制限されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
平均粒子径が１．２μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９８ｇと平均粒子径０．８μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３７９ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で３０分湿式混合し、乾燥した。この混合粉末を水素ガスを流通させながら６００℃で６時間加熱処理をした。得られた粉末はＸ線回折によると、Ｓｍ２Ｏ３、α−Ｆｅ、α−Ｆｅ２Ｏ３の混合物であった。また粉末の嵩密度を測定すると、０．７０ｇ／ｍｌで、タップ密度は１．６５ｇ／ｍｌであった。
【００４４】
この粉末と１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム５４７ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０４０℃の温度で３０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーションによる洗浄、酸洗浄、水洗を行い、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となった。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末が得られた。
【００４５】
次に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を最大磁場２０ｋＯｅのＶＳＭ（振動試料型磁力計）で磁気特性を測定した。このとき、合金粉末微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから２０ｋＯｅの配向磁場でその磁化容易軸を揃え、着磁磁場４０ｋＯｅでパルス着磁した。またＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物の真密度は７．６６ｇ／ｍｌとし反磁場補正せずに評価した。試料測定の結果、残留磁化は８．７ｋＧ、保磁力は１１．８ＫＯｅであった。
【００４６】
［実施例２］
水素ガス中加熱の温度を６２０℃にした以外は、実施例１と同様にしたところ、水素ガス中加熱後の粉末の嵩密度、タップ密度はそれぞれ０．９０ｇ／ｍｌと１．８５ｇ／ｍｌであった。また得られた合金粉末の磁気特性は、残留磁化８．９ｋＧ、保磁力１１．５ｋＯｅであった。
【００４７】
［実施例３］
この実施例では複酸化物ＳｍＦｅＯ３を調製し、それを原料として使用する場合について示す。平均粒径が０．３μｍのＳｍ２Ｏ３と平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）をモル比で１：１の比率になるように秤量し、それをイオン交換水中で湿式ボールミル混合した。得られた混合品をアルミナ坩堝に充填し大気中で１１００℃の温度で３時間焼成し、冷却後、乾式ボールミルを用いて解砕した。得られた粉末をＣｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜の角度にピークを有するＳｍＦｅＯ３複酸化物が得られた。この複酸化物の平均粒径はフィッシャーサブシーブサイザーによる測定で１．５μｍであった。
【００４８】
得られたＳｍＦｅＯ３の粉末５０９ｇと平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３を１０７７ｇ秤量し、イオン交換水中で３０分間湿式ボールミル混合し、乾燥した。得られた混合粉末を水素ガスを流通させながら６００℃で６時間加熱処理して還元した。還元物はＸ線回折の結果、ＳｍＦｅＯ３複酸化物は変化はないが、α−Ｆｅ２Ｏ３として加えた酸化物の大半はα−Ｆｅに還元され、一部α−Ｆｅ２Ｏ３が還元されずに残留していた。この混合原料のタップ密度は１．７ｇ／ｍｌであった。さらに、１０ｍｍ以下の粒状金属Ｃａ４５７ｇと混合した。得られた混合物を鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０００℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱して窒化した後冷却した。
【００４９】
得られた反応物を実施例１と同様にしてイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーションによる洗浄、酸洗浄、水洗を行い、同じ条件で合金粉末を作製した。実施例１と同様にして得た合金粉末試料の測定の結果、残留磁化は８．７ｋＧ、保磁力は１１．８ＫＯｅであった。
【００５０】
［実施例４］
平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９７ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３１６ｇ（Ｓｍ２Ｏ３：α−Ｆｅ２Ｏ３の比は２：１４．５）をボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し、乾燥した。この混合物を大気下１１００℃で７時間加熱し、冷却後再度ボールミルを用いてイオン交換水中で８時間湿式粉砕を行ない乾燥して、複酸化物を含んだ目標組成の平均粒径０．９μｍの原料粉末を得た。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３５．６°のピークからα−Ｆｅ２Ｏ３が、２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜のピークから、ＳｍＦｅＯ３結晶が生成していることが確認された。
【００５１】
この粉砕物を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をし、得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、３５．６°のα−Ｆｅ２Ｏ３のピークは認められる程度に低下し、代わりに４４．７゜にα−Ｆｅのピークが検出された。また、ＳｍＦｅＯ３結晶に関するピークは変化なかった。このことから、水素中加熱処理により得られた粉末は、ＳｍＦｅＯ３とα−Ｆｅを主相とし、少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含んだ粉末であると結論される。得られた還元体のタップ密度は１．７０ｇ／ｍｌであった。
【００５２】
水素還元されて得た粉末全量に１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム６８４ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０８０℃の温度で１０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーション、上澄み排水、注水、攪拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、サマリウム−鉄−窒素系合金の粉末が得られた。
【００５３】
得られた反応物を実施例１と同様にしてイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーションによる洗浄、酸洗浄、水洗を行い、同じ条件で合金粉末を作製した。同様にして得た合金粉末試料の測定の結果、残留磁化は９．１ｋＧ、保磁力は１１．４ＫＯｅであった。
【００５４】
［比較例１］
α−Ｆｅ２Ｏ３の平均粒子径を３．６μｍに変えたほかは実施例１と同様にして合金粉末を合成した。水素ガス中加熱後の粉末の嵩密度、タップ密度はそれぞれ１．１５ｇ／ｍｌと２．２０ｇ／ｍｌであった。また得られた合金粉末を用い同様にしてボンド磁石を作製したところ、残留磁化５．３ｋＧ、保磁力６．９ｋＯｅであった。
【００５５】
［比較例２］
ボールミルでの湿式混合時間を３時間にし、水素ガス中加熱の時間を４時間に変えた他は実施例１と同様にししたところ、水素ガス中加熱後の粉末の嵩密度、タップ密度はそれぞれ０．４７ｇ／ｍｌと１．４５ｇ／ｍｌであった。また得られた合金粉末の磁気特性は、残留磁化５．１ｋＧ、保磁力９．７ｋＯｅであった。
【００５６】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子とＦｅ原子の濃度分布の観察を行ったところ、実施例１〜４の合金粉末については、両元素とも濃度の偏りは認められなかった。さらに粉末Ｘ線回折によると、非常に微弱な回折ピークも含めて主相のサマリウム−鉄−窒素系合金の回折ピーク以外のピークはなかった。これに対し、比較例１〜２の合金粉末については、両元素ともに部分により濃度の濃淡が認められた。さらに粉末Ｘ線回折によると、主相のサマリウム−鉄−窒素系合金の回折ピーク以外に、明確なα−Ｆｅと微弱な同定不能の回折ピークがあった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、タップ密度を本発明の定める範囲にした原料粉末を使用して、還元拡散反応を行なうことにより、組成が均質で結晶的にも異相のない、磁気特性の優れた合金粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の残留磁化とタップ密度の関係を示す特性図
【図２】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の保磁力とタップ密度の関係を示す特性図
【図３】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の残留磁化と嵩密度の関係を示す特性図
【図４】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末のタップ密度と水素還元温度の関係を示す特性図
【図５】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末のタップ密度とαＦｅ２Ｏ３の平均粒径の関係を示す特性図
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気特性の優れた希土類−Ｆｅ系合金粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素と遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル）からなる合金あるいは化合物は、産業上極めて重要な材料である。例えばＳｍＣｏ５は永久磁石、ＬａＮｉ５は水素吸蔵合金に使用される。また希土類−Ｆｅ−ホウ素からなる化合物、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂは、超強力磁石としてその市場を急拡大させている。一方、希土類−Ｆｅ−窒素からなる化合物、例えばＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３は次世代の永久磁石材料として期待され、巨大な磁気異方性や高いキュリー点、希土類−Ｆｅ−ホウ素系磁石に匹敵する高い飽和磁化等の優れた磁気特性を有し、産業上重要な永久磁石材料の一角を占める。
【０００３】
この材料は、保磁力を発現させるために平均粒径を数μｍの微粒子にする必要があり、粉砕を伴わない製造方法として還元拡散法が提案されている。しかし、物性値から期待されるほどの十分な磁気特性を引き出すには至っていない。その原因は、還元拡散法が基本的に、加熱により溶融した還元剤の融液又は蒸気と、酸化物粉末表面との固相−液相、または固相−気相反応であり、反応の均一性を得ることが難しいからであると考えられる。特に、還元剤である金属状態のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属は粉末にすると非常に不安定であるため、その平均径が数ミリメートル程度の粒状で使用せざるを得ず、酸化物粉末とのμｍレベルの精密混合ができない。このため還元剤と酸化物原料粉末の反応に局部的な不均一が生じ、目的外の異相の生成によって、磁気特性が低下すると考えられる。
【０００４】
特に、永久磁石の中でもＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３或いは一部のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ等は、ニュークリエイションと呼ばれる保磁力発現機構を持つと考えられている。これらは、結晶粒子の均一性がそのまま保磁力の大きさに結びつく。このため、還元拡散法において、原料の希土類酸化物粉末と遷移金属粉末の混合には、粉砕メディアを用いた湿式混合法等の精密混合の技術が応用されてきた。しかしながら、それでもなお、十分均一な反応生成物が得られているとは言い難かった。
【０００５】
本発明者は、反応の均一性を良くするために、還元剤の微細化による均一混合を目指したが、微細化するほど還元剤が酸化劣化し成果は得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明は上述した課題を解決することを目的とし、すなわち、還元拡散法によって、組成が均質で結晶的にも異相の少ない合金粉末を得ることができる反応性の高い原料粉末を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、還元拡散反応のメカニズムについて考察した結果、この還元拡散反応時、還元剤が溶融し、融液または蒸気が酸化物粉末粒子間のすき間に浸透し、浸透した還元剤と酸化物が粉末表面で接触して初めて反応できると考えた。
【０００８】
さらに、還元拡散反応において、還元剤が浸透するための酸化物原料粉末の粒子間のすき間の状態を調整することが大切であり、そのことは、還元剤の粒径を小さくし、反応に関与する面積を増加するよりむしろ重要であると考えた。
【０００９】
そこで本発明者等は、酸化物原料粉末の粒子間のすき間と還元拡散反応の均一性に関する研究を行うために、隙間状態を評価する指標として、嵩密度、タップ密度に着目した。これらを、数多くの原料混合物の還元拡散反応の評価に適用し鋭意検討した結果、上記した課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法は、金属Ｆｅ粉末と希土類元素を含む酸化物粉末の混合原料を、金属Ｃａにより還元拡散を行う工程を有する希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法において、
該混合原料のタップ密度は１．５〜２．０ｇ／ｍｌの範囲であり、該混合原料の当量に対し、該金属Ｃａを１．０〜３．０倍量加え、６００〜１３００℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする。
【００１１】
前記希土類元素を含む酸化物粉末は、希土類元素酸化物と、酸化Ｆｅと金属Ｆｅからなるか、希土類元素とＦｅからなる複酸化物であることが好ましい。
【００１２】
前記酸化物の混合原料中の遷移金属は、遷移金属酸化物を３００〜８００℃の範囲の温度下で、酸化Ｆｅは還元するが希土類元素は還元できない還元力を有する還元剤を使用して還元したＦｅを主に使用することで本発明を好ましく実施できる。
【００１３】
本発明の希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法は、希土類元素としてサマリウムを選択し、還元拡散工程の後に窒化工程を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を得る製造方法に好ましく適用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法が適用可能である対象の合金粉末は、基本的にＦｅを含み、Ｒ・Ｆｅで表すことができるようなＹ（イットリウム）を含む希土類元素とＦｅからなる合金粉末、或いはＲ・Ｆｅ・Ｘで表すことができるようなＲ・Ｆｅ系の合金粉末にさらにＸ成分としてＮ（窒素）、Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）の中から選ばれる少なくとも一種を含有もしくは格子間に導入した合金粉末について適用することができる。基本的に希土類元素と遷移金属とを同時に含む磁性材料であれば、本発明の製造方法は効果を発揮する。
【００１５】
Ｆｅは希土類−Ｆｅ系合金粉末の主原料である。従って、混合原料中の仕込量も多く、その嵩密度を大きく左右する。Ｆｅ原料として、主に金属Ｆｅを使用するが、多少の酸化物が混入した原料を使用しても差し支えない。これは後の還元拡散工程により還元されるからである。
【００１６】
希土類元素の原料としては希土類酸化物、例えばＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を使用を使用できる。希土類元素の酸化物は還元拡散により金属に還元される。
【００１７】
また、本発明に使用する原料として、遷移金属と希土類酸化物からなる複酸化物を好ましく使用することができる。例えば、希土類元素であるＲの群から選ばれる元素とＦｅの複酸化物を少なくとも含むような原料を用いて、これを還元拡散行うことにより酸化物を金属状態まで還元する。複酸化物として利用可能なものとして、Ｒａ・Ｆｅｂ・Ｏｃの組成式で表される。このような式で表される化合物の例として、ＳｍＦｅＯ３、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝３）、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２（ａ＝３、ｂ＝５、ｃ＝１２）、Ｓｍ２ＦｅＯ４（ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝４）等がある。
【００１８】
目的組成としてＳｍ２Ｆｅ１７の合金粉末を合成するために本発明を使用する場合、Ｓｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を２：１７に混合した目的のＳｍ４Ｆｅ３４Ｏ５７は得ることができない。この場合、標準状態で安定に存在し得るＳｍＦｅＯ３、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ２ＦｅＯ４等を複酸化物として使用する。この場合、目的組成のＳｍ２Ｆｅ１７にするのに必要な量の金属Ｆｅを添加混合することはいうまでもない。
【００１９】
このようにして得られる原料の嵩密度と、還元拡散を行い、水洗等を経過して得られる製品の磁気特性の間には関係がある、原料の嵩密度を一定の範囲に規定することにより、優れた磁気特性の磁性材料を得ることができる。
【００２０】
嵩密度には、通常の嵩密度とタップ密度がある。何れも、真密度ではなく、粉末の嵩に基づく密度である。嵩密度は、一定質量の粉を容器に充填したときの嵩を求め、その嵩で粉体質量を除した値として求める。従って、隙間が多いと嵩密度は小さくなり、逆に、隙間が少ないと嵩密度は大きくなる。嵩密度は、通常の粉の嵩について測定するが、タップ密度は粉体を強く充填した状態で測定する。何れの方法もＪＩＳＫ５１０１に定められた方法により測定することができる。但し、タップ回数は少ないとタップ密度が安定しないため、タップ回数は２００回とした。この発明は何れの嵩密度を用いても規定することができるが、主としてタップ密度を用いて説明する。それは、還元拡散工程に使用する原料の加熱容器への仕込み状態がタップ密度の測定条件に近いからである。
【００２１】
目標組成としてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得る場合について、還元拡散法の原料のタップ密度と、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末の磁気特性（残留磁化）の関係を図１にプロットした。この場合、原料は、平均粒径１．２μｍのＳｍ２Ｏ３粉末と平均粒径０．８μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉末を混合したものを水素ガスを流通させながら加熱することで、Ｓｍ２Ｏ３粉末は還元されないが、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末は大半がα−Ｆｅに還元され、結果として、Ｓｍ２Ｏ３、α−Ｆｅ、及びα−Ｆｅ２Ｏ３粉末の混合物となった。Ｆｅ原料として金属Ｆｅを選ばず、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末を還元したのは、Ｆｅ２Ｏ３粉末の方が種々の粒径を比較的粒のそろった粒子として得ることができるからである。
【００２２】
図１をみると、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末の残留磁化とタップ密度には関係があり、磁気特性を高くするタップ密度の範囲が存在する。残留磁化が６ｋＧを超えるのは、タップ密度が１〜１．７の範囲である。図２に得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末の保磁力とタップ密度にも関係があり、保磁力が１０ｋＯｅを超えるのは、タップ密度が１〜１．５の範囲である。すなわち、本発明において、タップ密度は残留磁化が６ｋＧを超える１〜１．７の範囲に設定すべきであり、より好ましくは、保磁力が１０ｋＧを超える１〜１．５の範囲であり、最も好ましいのは１．６〜１．８５の範囲である。
【００２３】
図３に得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末の保磁力と通常の嵩密度との関係を示す。やはり最適範囲があるが、タップ密度との関係に比べると、その範囲が広くなる。従って、品質安定化にはタップ密度を用いた方が良い。
【００２４】
このように磁気特性がタップ密度（嵩密度）に応じて変化するのは、還元拡散時に使用する金属Ｃａの還元作用が適当に開いた隙間を介して均質に起こるから、より均質な生成物を得ることができ、その結果、磁気特性の改良がみられたと考えられる。
【００２５】
タップ密度を制御するには様々な方法が可能である。その中でも原料の粒径を選択する方法、Ｆｅの原料としてα−Ｆｅ２Ｏ３を用いる方法が好ましく適用できる。一般に、原料の粒径を大きくすると、タップ密度は大きくなり、小さくするとタップ密度は小さくなる。それを応用することでタップ密度を所定の範囲に制御できる。しかし、原料として金属Ｆｅ粉末であまり微粒子のものは市販されておらず、金属Ｆｅを用いてタップ密度の小さいものを調整することはできない。市販されている金属Ｆｅ粉末でタップ密度の最小のものはカルボニルＦｅの２．８ｇ／ｍｌが限界です。カルボニル鉄とＳｍ２Ｏ３を混合した原料粉末のタップ密度は、これよりも大きくなります。
【００２６】
Ｆｅの原料としてα−Ｆｅ２Ｏ３を用い、タップ密度をコントロールするには、還元時の加熱温度及び加熱時間により、生成するα−Ｆｅの粒径が変化し、タップ密度を変化させる。図４に、目標組成としてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得る場合について示す。原料として、平均粒径１．２μｍのＳｍ２Ｏ３粉末と平均粒径０．８μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉末をを混合したものを水素ガスを流通させながら加熱した場合について、その水素還元温度と、タップ密度の関係についてプロットしたものである。このように温度上昇とともにタップ密度は上昇し、また、水素還元時間が６時間と４時間のものでは、４時間の加熱の方が、タップ密度は全体的に低くなる。すなわち、このように混合原料の水素還元時の加熱温度、加熱時間により、タップ密度は自在に制御することができる。
【００２７】
図５には、原料に使用するα−Ｆｅ２Ｏ３の粒径を変化させた場合のタップ密度への影響を示した。小粒径のα−Ｆｅ２Ｏ３を使用した場合、基本的にタップ密度は小さくなり、大粒径のα−Ｆｅ２Ｏ３を使用した場合タップ密度は大きくなる。また、同じ粒径のα−Ｆｅ２Ｏ３を使用しても、水素還元温度が異なる場合、タップ密度は変わる。水素還元温度が６００℃である場合、１．５〜２．０のタップ密度に相当するα−Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径は０．５〜２．５μｍとなるが、水素還元温度が６２０℃である場合、α−Ｆｅ２Ｏ３は１．５μｍ以下にする必要がある。
【００２８】
このように、タップ密度を制御するには、原料のα−Ｆｅ２Ｏ３等粒径を適当な値に選択すること、或いは水素還元温度或いは時間を変化させることで達成することができる。例えば、同じタップ密度の原料を得るには、原料を大きく、水素還元温度を低くするか、逆に、原料を小さくし、水素還元温度を高くするという手法があるが、本発明においてこれらを制限するものではないが、後者の手法で行うことが望ましい。すなわち、水素還元温度はできるだけ高く、原料粒径はできるだけ小さくすることが好ましい。それは、タップ密度が同じ場合、還元拡散工程に使用する原料の隙間はほぼ同じであるが、小さい原料を選択して、高温で還元する方が、還元拡散工程の原料の均質性が向上するからである。
【００２９】
水素還元の前に、７００℃以上の高温で加熱する工程を付加することにより、希土類元素とＦｅの複酸化物を得ることができる。例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末を得ることを目的とする場合、Ｓｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を２：１７の比率で混合したものを原料として、これを７００℃以上の温度で加熱すると、１１００℃程度までの比較的低温ではＳｍＦｅＯ３が生成しやすく、それより高温になるとそれにＳｍ３Ｆｅ５Ｏ１２の複合酸化物が混入するようになり、１４００℃を超えるとＳｍＦｅＯ３のピークはほとんど消失し、複酸化物として、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２が主成分となる。このような場合、最初に原料としてＳｍ２Ｆｅ１７になるようにＲ、Ｔの原料を添加混合しているために、複酸化物以外の原料成分としてＦｅ２Ｏ３が主として残留する。このＦｅ２Ｏ３は、還元拡散工程の前工程の水素還元工程により、金属Ｆｅに還元され、還元拡散工程における原料組成は、ＳｍとＦｅの複酸化物と金属Ｆｅの混合物となる。還元拡散工程時において、この複酸化物が存在することにより還元拡散が短時間で進行し、径が小さくかつ組成の均一な合金粉末粒子が得られるという効果がある。
【００３０】
還元拡散工程の原料中の複酸化物の定量は、複酸化物を既知量混合して得た原料のＸ線回折を測定し、複酸化物に特徴のあるピークの高さと複酸化物の混合濃度から検量線を作成することで行った。
【００３１】
このようにして調製された原料に占める複酸化物の割合は、原料生粉の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上必要である。それは１ｗｔ％以下だと複酸化物の効果が期待できないからである。５ｗｔ％以上あるとその効果は磁気特性等応用特性に歴然と現れる。
【００３２】
なぜこのような微量の複酸化物が原料中に存在することで、複酸化物の効果が発現するのかについては、次のように推定している。還元拡散反応は、一般に還元剤によって金属に還元された希土類金属と遷移金属がそれぞれ固相のままで、互いに拡散しながら合金を形成していく反応である。反応が固相間であるため拡散には時間がかかるが、長すぎると粒子成長が進み、所望の粒子径より大きくなるため、反応時間には制限があり、拡散が十分でない部分が生じ、合金の組成が不均一になる。これに対し、複酸化物は、還元された時点で既に互いに拡散しており、直ちに合金が形成されうる。さらに残りの希土類金属、遷移金属も複酸化物由来の合金への拡散になるので、単体間の拡散よりも有利であり、結果として短時間で拡散、合金化が終了し、径が小さくかつ組成の均一な合金粒子ができる。
【００３３】
Ｆｅに由来する酸化物を還元する還元剤として、酸化Ｆｅは還元できるが希土類元素は還元できない還元力を有するものを使用する。このような還元剤として、本発明において専ら水素ガスを用いて説明したが、水素ガス以外にも、一酸化炭素、及びメタン、エタン、プロパン、ブタン等に代表される炭化水素等も使用することができる。一般にある物質の還元が容易かどうかは、還元電位を見れば分かる。例えば、本発明に使用する遷移金属のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの還元電位は標準水素電極に対し、それぞれ、−０．４４７ｖ、−０．２８ｖ、−０．２５７ｖであり、これに対し、希土類元素は、−２．３〜−２．５ｖと非常に卑なる元素であり、言い換えれば還元しにくい元素である。
【００３４】
従って、Ｈ２、ＣＯ、及びＣＨ４等炭化水素ガスによる還元性ガスを炉内に導入し還元雰囲気を形成して加熱することで十分可能である。この還元反応時、遷移金属酸化物粉末に含まれる酸素はＨ２ＯあるいはＣＯ２の形で徐々に除去される。この場合の加熱温度は２００〜１０００℃の範囲であるが、特に、タップ密度が１〜１．５ｇ／ｍｌの範囲になるような温度とすることが必要とされる。従って、使用する原料の粒径にも依るが、小さい原料を選択したとしても品質の向上及び安定性の為にはある程度以上の温度は必要とされ、３００〜９００℃の範囲が好ましく、４００〜８００℃の範囲がさらに好ましい。還元拡散前の原料として複酸化物と遷移金属を混合しているような場合はこのような還元は必要としない。
【００３５】
還元拡散の工程では、複酸化物に含有される酸素と、残留する希土類元素酸化物を還元することを目的とする。希土類元素を還元するには、対象の希土類元素よりも還元電位の低い元素の金属を混合して加熱することで可能となる。例えば、アルカリ金属としてＬｉは−３．０４、Ｎａは−２．７１、Ｋは−２．９３ｖ、Ｒｂは２．９８ｖ、Ｃｓは−２．９２ｖ、アルカリ土類金属の中でもＭｇは−２．３７２ｖ、Ｃａは−２．８７ｖ、Ｓｒは−２．８９ｖ、Ｂａは−２．９１２ｖ、の還元電位をもち、該金属酸化物に混合して不活性ガス中で加熱することで、粒子中の希土類元素を金属に還元することができる。取り扱いの安全性及びコストの点から金属Ｃａ（カルシウム）の使用が最も好適に使用することができる。
【００３６】
還元拡散反応は、遷移金属と希土類酸化物の混合原料か、或いは遷移金属と希土類元素の複合酸化物と遷移金属との混合物等、組成を調整した原料に金属カルシウムを添加し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で６００℃から１３００℃の範囲の温度で加熱することで、希土類酸化物をカルシウム融体もしくはその蒸気と接触せしめ、希土類酸化物を金属に還元する。この還元反応により、Ｒ・Ｔ系（希土類−遷移金属）系の合金ブロックを得ることができる。
【００３７】
前記したアルカリ金属、アルカリ土類金属の還元剤は、粒状または粉末状の形で使用されるが、特にコストの点から粒度４メッシュ以下の粒状金属カルシウムが好適である。これらの還元剤は、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、遷移金属を酸化物の形で使用した場合には、これを還元するに必要な分を含む）の １．１〜３．０倍量、好ましくは １．５〜２．０ 倍量の割合で使用される。
【００３８】
Ｒ・Ｔ・Ｘ系合金を目的とした場合、特に、ＸとしてＢ（硼素）或いはＣ（炭素）を導入する場合、上述したＴの群の酸化物とＲの群の酸化物の混合時に、Ｘ原料を添加混合することが好ましい。ＸとしてＢを導入する場合、酸化ホウ素、金属ホウ素あるいはフェロボロンが好ましくしようできる。Ｃを導入する場合、カーボン粉末が好ましく使用することができる。目的組成にするために化学量論的に必要な量のＢ或いはＣを金属酸化物に十分に混合する。Ｘの導入は、水素還元前後のいずれでも行うことはできるが、水素還元前の方が好ましい。それは、Ｂ（硼素）には１％程度の酸素を含んでおり、これを還元ガスによる還元工程の前に混合しておくことにより、このＢに含まれる酸素が除去され、還元拡散反応が容易に行われるからである。
【００３９】
Ｒ・Ｔ・Ｘ系合金粉末であって、特にＸとしてＮ（窒素）を導入する場合、還元拡散工程を経た後に得られるＲ・Ｔ系の合金ブロックを、水洗処理工程に移行する前に、同じ炉内で引き続き窒素ガス、或いは加熱により分解して窒素を供給し得るうる化合物ガスを導入することで窒化することができる。還元拡散工程で希土類−遷移金属系合金が多孔質塊状で得られるため、粉砕を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理を行うことができ、これにより窒化が均一に行われ、希土類−遷移金属−窒素合金を得る。この窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、１５０〜８００℃の範囲で行い、３００〜６００℃の範囲が好ましく、特に４００〜５５０℃の温度が最適でる。この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気とすることにより窒化できる。例えば、この窒化処理温度が １５０℃未満であると、前記工程で得られた反応生成物である希土類−遷移金属系合金中への窒素の拡散が不十分となり、窒化を均一且つ有効に行うことが困難となる。さらに窒化温度が ８００℃を超えると、希土類−遷移金属系合金が希土類−窒素系化合物と、α−Ｆｅ等の遷移金属とに分解するため、得られる合金粉末の磁気特性が著しく低下する。上記熱処理時間は、窒化が十分に均一に行われる程度に設定され、１０分〜２０時間程度である。
【００４０】
また、ＸとしてＢ及び／又はＣを既に導入しているようなものであっても、Ｎの導入は同様に行うことができる。
【００４１】
還元拡散工程で得る反応生成物は、例えば還元剤として金属Ｃａを選択する場合、副生するＣａＯ、未反応の過剰Ｃａ及び生成合金粉末の混合物であって、これらが複合した焼結塊状態である。従って、次にこの生成混合物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属ＣａをＣａ（ＯＨ）２懸濁物としてデカンテーション（比重分離）により合金粉末から分離する。さらに残留するＣａ（ＯＨ）２は、合金粉末を酸洗浄して除去する。その後真空乾燥等の乾燥処理を経て、目的とする希土類−遷移金属合金あるいは化合物の微粉末が得られる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を永久磁石材料であるＳｍ・Ｆｅ・Ｎ合金粉末の製造例に基づいて説明するが、本発明はこれ以外にも、Ｒ・Ｔ系の合金粉末にも適用可能であり、適用範囲を本実施例により制限されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
平均粒子径が１．２μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９８ｇと平均粒子径０．８μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３７９ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で３０分湿式混合し、乾燥した。この混合粉末を水素ガスを流通させながら６００℃で６時間加熱処理をした。得られた粉末はＸ線回折によると、Ｓｍ２Ｏ３、α−Ｆｅ、α−Ｆｅ２Ｏ３の混合物であった。また粉末の嵩密度を測定すると、０．７０ｇ／ｍｌで、タップ密度は１．６５ｇ／ｍｌであった。
【００４４】
この粉末と１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム５４７ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０４０℃の温度で３０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーションによる洗浄、酸洗浄、水洗を行い、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となった。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末が得られた。
【００４５】
次に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を最大磁場２０ｋＯｅのＶＳＭ（振動試料型磁力計）で磁気特性を測定した。このとき、合金粉末微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから２０ｋＯｅの配向磁場でその磁化容易軸を揃え、着磁磁場４０ｋＯｅでパルス着磁した。またＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物の真密度は７．６６ｇ／ｍｌとし反磁場補正せずに評価した。試料測定の結果、残留磁化は８．７ｋＧ、保磁力は１１．８ＫＯｅであった。
【００４６】
［実施例２］
水素ガス中加熱の温度を６２０℃にした以外は、実施例１と同様にしたところ、水素ガス中加熱後の粉末の嵩密度、タップ密度はそれぞれ０．９０ｇ／ｍｌと１．８５ｇ／ｍｌであった。また得られた合金粉末の磁気特性は、残留磁化８．９ｋＧ、保磁力１１．５ｋＯｅであった。
【００４７】
［実施例３］
この実施例では複酸化物ＳｍＦｅＯ３を調製し、それを原料として使用する場合について示す。平均粒径が０．３μｍのＳｍ２Ｏ３と平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）をモル比で１：１の比率になるように秤量し、それをイオン交換水中で湿式ボールミル混合した。得られた混合品をアルミナ坩堝に充填し大気中で１１００℃の温度で３時間焼成し、冷却後、乾式ボールミルを用いて解砕した。得られた粉末をＣｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜の角度にピークを有するＳｍＦｅＯ３複酸化物が得られた。この複酸化物の平均粒径はフィッシャーサブシーブサイザーによる測定で１．５μｍであった。
【００４８】
得られたＳｍＦｅＯ３の粉末５０９ｇと平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３を１０７７ｇ秤量し、イオン交換水中で３０分間湿式ボールミル混合し、乾燥した。得られた混合粉末を水素ガスを流通させながら６００℃で６時間加熱処理して還元した。還元物はＸ線回折の結果、ＳｍＦｅＯ３複酸化物は変化はないが、α−Ｆｅ２Ｏ３として加えた酸化物の大半はα−Ｆｅに還元され、一部α−Ｆｅ２Ｏ３が還元されずに残留していた。この混合原料のタップ密度は１．７ｇ／ｍｌであった。さらに、１０ｍｍ以下の粒状金属Ｃａ４５７ｇと混合した。得られた混合物を鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０００℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱して窒化した後冷却した。
【００４９】
得られた反応物を実施例１と同様にしてイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーションによる洗浄、酸洗浄、水洗を行い、同じ条件で合金粉末を作製した。実施例１と同様にして得た合金粉末試料の測定の結果、残留磁化は８．７ｋＧ、保磁力は１１．８ＫＯｅであった。
【００５０】
［実施例４］
平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９７ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３１６ｇ（Ｓｍ２Ｏ３：α−Ｆｅ２Ｏ３の比は２：１４．５）をボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し、乾燥した。この混合物を大気下１１００℃で７時間加熱し、冷却後再度ボールミルを用いてイオン交換水中で８時間湿式粉砕を行ない乾燥して、複酸化物を含んだ目標組成の平均粒径０．９μｍの原料粉末を得た。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３５．６°のピークからα−Ｆｅ２Ｏ３が、２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜のピークから、ＳｍＦｅＯ３結晶が生成していることが確認された。
【００５１】
この粉砕物を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をし、得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、３５．６°のα−Ｆｅ２Ｏ３のピークは認められる程度に低下し、代わりに４４．７゜にα−Ｆｅのピークが検出された。また、ＳｍＦｅＯ３結晶に関するピークは変化なかった。このことから、水素中加熱処理により得られた粉末は、ＳｍＦｅＯ３とα−Ｆｅを主相とし、少量のα−Ｆｅ２Ｏ３を含んだ粉末であると結論される。得られた還元体のタップ密度は１．７０ｇ／ｍｌであった。
【００５２】
水素還元されて得た粉末全量に１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム６８４ｇを混合して、鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０８０℃の温度で１０分加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーション、上澄み排水、注水、攪拌を８回繰り返したところ、清澄な上澄み中に合金粉末だけが沈降した状態となり、カルシウム分は除去されていた。この液を濾過し、固形分を真空乾燥して、サマリウム−鉄−窒素系合金の粉末が得られた。
【００５３】
得られた反応物を実施例１と同様にしてイオン交換水中に投入攪拌し、デカンテーションによる洗浄、酸洗浄、水洗を行い、同じ条件で合金粉末を作製した。同様にして得た合金粉末試料の測定の結果、残留磁化は９．１ｋＧ、保磁力は１１．４ＫＯｅであった。
【００５４】
［比較例１］
α−Ｆｅ２Ｏ３の平均粒子径を３．６μｍに変えたほかは実施例１と同様にして合金粉末を合成した。水素ガス中加熱後の粉末の嵩密度、タップ密度はそれぞれ１．１５ｇ／ｍｌと２．２０ｇ／ｍｌであった。また得られた合金粉末を用い同様にしてボンド磁石を作製したところ、残留磁化５．３ｋＧ、保磁力６．９ｋＯｅであった。
【００５５】
［比較例２］
ボールミルでの湿式混合時間を３時間にし、水素ガス中加熱の時間を４時間に変えた他は実施例１と同様にししたところ、水素ガス中加熱後の粉末の嵩密度、タップ密度はそれぞれ０．４７ｇ／ｍｌと１．４５ｇ／ｍｌであった。また得られた合金粉末の磁気特性は、残留磁化５．１ｋＧ、保磁力９．７ｋＯｅであった。
【００５６】
得られた合金の組成分布を調べるため、ＥＰＭＡでサマリウム原子とＦｅ原子の濃度分布の観察を行ったところ、実施例１〜４の合金粉末については、両元素とも濃度の偏りは認められなかった。さらに粉末Ｘ線回折によると、非常に微弱な回折ピークも含めて主相のサマリウム−鉄−窒素系合金の回折ピーク以外のピークはなかった。これに対し、比較例１〜２の合金粉末については、両元素ともに部分により濃度の濃淡が認められた。さらに粉末Ｘ線回折によると、主相のサマリウム−鉄−窒素系合金の回折ピーク以外に、明確なα−Ｆｅと微弱な同定不能の回折ピークがあった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、タップ密度を本発明の定める範囲にした原料粉末を使用して、還元拡散反応を行なうことにより、組成が均質で結晶的にも異相のない、磁気特性の優れた合金粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の残留磁化とタップ密度の関係を示す特性図
【図２】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の保磁力とタップ密度の関係を示す特性図
【図３】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の残留磁化と嵩密度の関係を示す特性図
【図４】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末のタップ密度と水素還元温度の関係を示す特性図
【図５】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末のタップ密度とαＦｅ２Ｏ３の平均粒径の関係を示す特性図
Claims (4)
- 金属Ｆｅ粉末と希土類元素を含む酸化物粉末の混合原料を、金属Ｃａにより還元拡散を行う工程を有する希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法において、
該混合原料のタップ密度は１．５〜２．０ｇ／ｍｌの範囲であり、該混合原料の当量に対し、該金属Ｃａを１．０〜３．０倍量を加え、６００〜１３００℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法。 - 前記希土類元素を含む酸化物粉末は、希土類元素酸化物と、酸化Ｆｅと金属Ｆｅからなることを特徴とする請求項１に記載の希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法。
- 前記希土類元素を含む酸化物粉末は、希土類元素とＦｅからなる複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法。
- 前記酸化物の混合原料中のＦｅは、酸化Ｆｅを３００〜８００℃の範囲の温度下で、酸化Ｆｅは還元するが希土類元素は還元できない還元力を有する還元剤を使用して還元したＦｅを主に使用することを特徴とする請求項１乃至３に記載の希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法。
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