JP3567494B2 - Coating agent consisting of organosol dispersed in fluorinated solvent - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、含フッ素溶媒に無機微粒子が分散されてなるオルガノゾルからなるコーティング剤、該オルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物からなるコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ポリマーは、一般に耐熱性、耐薬品性に優れ、屈折率、誘電率が小さいという特徴があるが、柔らかいために表面が傷つきやすいという短所がある。このような短所を克服する方法としては、ポリマー中に硬い無機微粒子を充填する方法が有効である。また、表面が平滑で光学的に透明で均質な薄膜などの成形体を得るためには、光を散乱しにくい平均粒子径が１μｍ以下の微粒子をポリマー中に均一に充填することが要求される。
【０００３】
一般に、無機微粒子を充填する場合はポリマーに無機微粒子粉末を混入する方法が行われている。しかし、無機微粒子粉末を用いる場合には、一次粒子径が小さくても、粒子同志が付着して大きな二次粒子を形成しやすく、そのため表面が平滑で光学的に透明で均質な成形体を得ることが困難である。
【０００４】
この問題に対処する方法として、液体に均一に分散した無機微粒子を使用してポリマーに無機微粒子を配合する方法が公知である。例えば、アルコールにシリカ微粒子が分散されたオルガノゾルと熱硬化性樹脂とからなる液状組成物を硬化させて、シリカ微粒子が均一に分散した硬くて透明な成形体を得ている（特開昭５７−１２８７６０号公報）。しかし、オルガノゾルに用いられる通常の溶媒は含フッ素ポリマーを溶解しないため、ポリマーが含フッ素ポリマーである場合には、無機微粒子を均一に充填するという目的には通常の溶媒を用いたオルガノゾルを使用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特定の含フッ素溶媒だけに可溶な非晶質のペルフルオロポリマーにシリカ微粒子などの無機微粒子を均一に配合するために、含フッ素溶媒を用いた無機微粒子のオルガノゾルを用いることが考えられる。しかし、従来このようなオルガノゾルは知られておらず、また従来オルガノゾルに用いられる通常の溶媒を単にこの含フッ素溶媒に変更するだけでは、無機微粒子が均一に安定に分散したオルガノゾルを得ることは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は無機微粒子を含フッ素ポリマーに配合するために有用なオルガノゾルからなるコーティング剤、そのオルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物からなるコーティング剤に関する下記の発明である。
【０００７】
含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒に分散されてなるオルガノゾルからなるコーティング剤。
含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合溶媒に分散されてなるオルガノゾルからなるコーティング剤。
これらのオルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物からなるコーティング剤。
【０００８】
本発明において、非プロトン性含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素溶媒とは、含フッ素アルコールなどの、解離してプロトンを生じやすい含フッ素溶媒である。
【０００９】
また、無機微粒子とは無機質材料からなる平均粒子径が１μｍ以下の微粒子をいう。含フッ素表面処理剤は、無機微粒子表面に化学的にまたは物理的に結合し得る化合物であって、フッ素含有基を有する化合物をいう。代表的な含フッ素表面処理剤はペルフルオロアルキル基を有する含フッ素シランカップリング剤である。これらについては後に詳述する。なお、本発明においてはオルガノゾルの「分散媒」を溶媒とも称するがゾルを溶解することを意味するものではない。
【００１０】
本発明におけるオルガノゾル（以下、オルガノゾルを単にゾルともいう。）は以下の方法によって製造できる。しかし、製造方法はこれらに限られない。基本的には、従来の溶媒を使用したオルガノゾルを用いてその無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理し、次いで溶媒を含フッ素溶媒に置換する方法、および含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルを製造し、次いでその無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理する方法がある。また、溶媒置換の方法としては、ゾルを乾燥した後、異なる溶媒に再分散する方法、２つの溶媒を混合した後、沸点温度差を利用して蒸留等により一方の溶媒を除去する方法、２つの溶媒を混合した後、限外ろ過により一方の溶媒を除去する方法、などがある。
【００１１】
また、原料ゾルとしては水性ゾル（水単独または水と有機溶媒の混合物を分散媒とするもの）も使用できる。
【００１２】
より具体的にはまず下記の（１）と（２）の方法がある。ただし、原料ゾルから溶媒を留去すると粒子同志が付着して再分散しにくくなるので、通常は（１）よりも（２）の方法が好ましい。
【００１３】
（１）原料ゾルの無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理し、次いで溶媒を留去し、その後得られた固形分を含フッ素溶媒に分散させる方法。
【００１４】
（２）原料ゾルの無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理し、次いで含フッ素溶媒を添加し、その後蒸留等によりまたは限外ろ過により一方の溶媒を除去する方法。
【００１５】
原料ゾルの溶媒の沸点が含フッ素溶媒の沸点より低い場合は蒸留分離が容易でかつ好ましい。限外ろ過による溶媒置換は、蒸留分離が困難な場合（例えば原料ゾルの溶媒の沸点が含フッ素溶媒の沸点より高いか、両沸点の差が小さい場合）に用いられ、含フッ素溶媒の添加と限外ろ過による濃縮を繰り返すことにより溶媒置換できる。また、場合によっては蒸留と限外ろ過を組み合わせて溶媒置換を行うこともできる。なお、限外ろ過によって分散媒を水から有機溶媒に置換する方法は公知である（例えば特公平２−１０８７号公報参照）。
【００１６】
なお、原料ゾルの有機溶媒としては通常メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、セロソルブなどのアルコールやジメチルホルムアミドなど、水と相溶性のある有機溶媒が用いられていることが多く、本発明において原料ゾルとしてはこのような有機溶媒を用いたオルガノゾルの使用が好ましい。
【００１７】
上記（１）と（２）の方法において含フッ素溶媒としては非プロトン性含フッ素溶媒が用いられる。しかし、非プロトン性含フッ素溶媒は原料ゾルの溶媒との相溶性が低い場合がある。この場合は、原料ゾルの溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒の両方に可溶なプロトン性含フッ素溶媒を相溶化剤として使用することが好ましい。すなわち、上記（２）の方法においては、含フッ素溶媒として非プロトン性含フッ素溶媒とともにプロトン性含フッ素溶媒を用いることが好ましい。
【００１８】
単に溶媒置換のためにプロトン性含フッ素溶媒を使用するばかりでなく、分散安定性向上のためにも非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を併用することが好ましい。例えば上記（２）の方法において非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を併用して溶媒置換を行った場合、原料ゾルの溶媒とともにプロトン性含フッ素溶媒も除去されてしまうときは、得られた非プロトン性含フッ素溶媒オルガノゾルにプロトン性含フッ素溶媒を再添加することが好ましい。
【００１９】
前記したように、下記（３）の方法でも本発明のオルガノゾルを製造できる。
【００２０】
（３）含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルを製造し、次いでその無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理する方法。
【００２１】
このオルガノゾルは含フッ素表面処理剤による表面処理が容易であり、プロトン性含フッ素溶媒の一部〜全部を非プロトン性含フッ素溶媒に置換する際相分離しにくい、最終的に得られるオルガノゾルにおいて分散安定性が高い、などの長所がある。場合によっては非プロトン性含フッ素溶媒または非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を用いてオルガノゾルを製造し、表面処理を行って最終的に目的とするオルガノゾルを製造することもできる。
【００２２】
上記プロトン性含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルの場合には、表面処理後その溶媒の一部〜全部を非プロトン性含フッ素溶媒に置換する必要がある。この溶媒置換の方法としては前記（２）の方法で説明した蒸留や限外ろ過による溶媒置換方法を採用できる。
【００２３】
原料ゾルから含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルを製造する方法としては、前記したような溶媒置換法を採用できる。例えば、プロトン性含フッ素溶媒である含フッ素アルコールを用いて、無機微粒子の水性ゾルまたはオルガノゾルと直接含フッ素アルコールを混合し、含フッ素アルコールの方が非フッ素溶媒よりも沸点が高い場合には、蒸留により原料ゾルの溶媒を除去することにより、無機微粒子が含フッ素アルコール中に分散したゾルを製造できる。
【００２４】
また、水性ゾルまたはオルガノゾルと直接含フッ素アルコールを混合し、限外ろ過による濃縮と含フッ素アルコールの添加を繰り返し行って原料ゾルの溶媒を除去することにより、同様なゾルを製造できる。また必要に応じて含フッ素アルコールを留去することにより、ゾルを濃縮できる。
【００２５】
本発明におけるオルガノゾル中の無機微粒子の材料の代表的な例を以下に挙げる。これらを単独でまたは２種以上併用して使用できる。特に金属酸化物が含フッ素表面処理剤との反応性が高く好ましい。好ましいものはシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化スズであり、そのうちでもシリカ、チタニア、アルミナが特に好ましい。また、目的に応じて上記のまたは他の無機微粒子を選択して使用できる。例えば、導電性を付与するためには酸化スズ、紫外線吸収性を付与するためには酸化亜鉛やチタニアの使用が好ましい。
【００２６】
シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化セリウム、酸化スズ、タルク、セリサイト、カオリン、酸化鉄、雲母、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカアルミナ、酸化アンチモン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ炭酸カルシウム、チタン酸鉄、チタン酸バリウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、黄土、黄酸化鉄、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、紺青、群青。アルミニウム、銅などの金属。
【００２７】
本発明におけるオルガノゾルにおける無機微粒子の粒子径については、原料ゾルとして入手できるものであれば特に制約はなく、通常は平均粒子径１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。一般には平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の無機微粒子を有するオルガノゾルが入手しやすい。さらに透明性の特に優れた成形体が得られることより、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を有するオルガノゾルが本発明において特に好ましい。本発明のオルガノゾル中の無機微粒子の割合は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２８】
原料ゾルとして一般に入手が容易なものはシリカゾルであり、シリカは本発明において好ましい無機微粒子である。シリカゾルとしては市販のものを使用できるが、これに限定されない。例えば、テトラアルコキシシランなどの加水分解性シランを水と相溶性のある有機溶媒中で加水分解、縮合することにより合成したシリカゾルを使用できる。
【００２９】
本発明で用いられる含フッ素表面処理剤は、無機微粒子表面に化学的にまたは物理的に結合し得る化合物であって、フッ素含有基を有し、そのフッ素含有基により無機微粒子表面を親含フッ素溶媒化する（含フッ素溶媒に対して親和性を高める）ことができる化合物である。フッ素含有基は鎖状の比較的長いポリフルオロ有機基、特にジフルオロメチレン基を多数含む鎖状有機基が好ましい。特に好ましいフッ素含有基は下記Ｒｆ基を有する有機基である。また、無機微粒子表面に結合し得る基としては加水分解性シリル基などの加水分解性金属基が好ましい。この金属としてはケイ素のほか例えばチタンやアルミニウムがある。
【００３０】
本発明において好ましい含フッ素表面処理剤は含フッ素シランカップリング剤である。含フッ素シランカップリング剤とは上記フッ素含有基を有するシランカップリング剤をいう。
【００３１】
シランカップリング剤は加水分解性基を１〜３個有するシリル基を１個以上有する化合物をいう。加水分解性シリル基としては加水分解性基を２〜３個有するシリル基が好ましく、加水分解性基を３個有するシリル基が最も好ましい。加水分解性基としてはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子などがあり、アルコキシ基やアルコキシアルコキシ基などの１価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基が好ましい。最も好ましくはアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。シリル基は１〜３個（加水分解性基との合計は４）のケイ素原子に結合した有機基を有し、通常はそのうちの少なくとも１個、特に１個のみが官能性基を有する有機基である。官能性基を有する有機基以外の有機基は通常メチル基などのアルキル基である。
【００３２】
含フッ素シランカップリング剤は、この官能性基を有する有機基として上記フッ素含有基を有する。特に、下記のようにＲｆ基を有する有機基を有するものが好ましい。
【００３３】
含フッ素シランカップリング剤としては例えば以下のような化合物がある。
【００３４】
Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉＸ_３［ｋ＝１〜５］、
Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉ（Ｒ^１）Ｘ_２［ｋ＝１〜５］、
ＲｆＣＯＮＨＳｉＸ_３、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳｉＸ_３、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒｆ）（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＸ_３、
ＲｆＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
（Ｒｆ（ＣＨ_２）_２）_２ＳｉＸ_２、
Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉ（ＮＨ_２）_２ＮＨＳｉ（（ＣＨ_２）_ｋＲｆ）（ＮＨ_２）_２［ｋ＝１〜５］、
Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉ（ＮＨ_２）_２ＮＨＳｉ（（ＣＨ_２）_ｋＲｆ）（ＮＨ_２ ）ＮＨＳｉ（（ＣＨ_２）_ｋＲｆ）（ＮＨ_２）_２［ｋ＝１〜５］。
【００３５】
また、含フッ素シランカップリング剤以外の含フッ素表面処理剤としては、フッ素含有基を有するシリコーンやポリシロキサン、リン酸エステルなどであってもよい。例えば、特開平３−１８８０１２号公報に示されている下記の化合物などを採用できる。
【００３６】
【化１】

【００３７】
【化２】

【００３８】
【００３９】
なお、上記において、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖または分枝構造を有するペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ^１は１価の有機基で互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子または１価の有機基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数で好ましくは１〜５０００、ｍは３以上の整数で好ましくは３〜１２、を表す。また、上記したような含フッ素表面処理剤は２種以上併用できる。
【００４０】
上記Ｒｆ基の例としては、下記のものなどを例示できる。なお、ｕは１〜２１、ｖは０〜１８、ｗは１〜５である。またＲｆ基のフッ素原子が部分的に水素原子や塩素原子に置換された化合物を用いてもよい。
【００４１】
Ｆ（ＣＦ_２）_ｕ−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｖ−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｆ（ＣＦ_２）_ｕ−１Ｏ（ＣＦ_２）_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｗ＋１Ｏ（ＣＦ_２）_２−。
【００４２】
直鎖のペルフルオロアルキル基（Ｆ（ＣＦ_２）_ｕ−）を有する含フッ素シランカップリング剤においては、ｕは４〜１２が好ましく、特にｕ＝６〜１０のときに安定性および透明性の優れたオルガノゾルが得られる。
【００４３】
本発明において最も好ましい含フッ素表面処理剤は、Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒｆが炭素数４〜１６の直鎖のペルフルオロアルキル基である式ＲｆＣ _２ Ｈ _４ ＳｉＸ _３ で表される含フッ素シランカップリング剤である。
【００４４】
【００４５】
含フッ素シランカップリング剤などの含フッ素表面処理剤を用いて無機微粒子を処理する方法は、通常オルガノゾルに含フッ素表面処理剤を添加し、冷却〜常温〜加熱下で保持することにより行われる。通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃で処理を行う。特に好ましくは４０℃〜溶媒の還流温度までの温度下で処理を行う。この処理により無機微粒子表面に含フッ素表面処理剤が結合し、無機微粒子表面が親含フッ素溶媒化され、分散安定性の高い含フッ素溶媒オルガノゾルが得られる。
【００４６】
上記処理において、必要に応じて水、酸または塩基を加えることにより含フッ素表面処理剤の無機微粒子に対する結合反応を促進できる。通常、酢酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸やアンモニアなどの塩基が用いられるがこれらに限定されない。
【００４７】
さらに反応性助剤を使用して処理を行うこともできる。反応性助剤としては、例えば特開平１−１９７４２０号公報に記載されているような、有機チタネート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマーなどの化合物を使用できる。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）チタン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）などが例示される。
【００４８】
含フッ素表面処理剤の使用量は、無機微粒子１００重量部に対して、１重量部以上の有効量であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部、特に２０〜１００重量部が好ましい。使用量が少ないと、含フッ素溶媒中に無機微粒子を細かく安定に分散させることが困難になり、白濁や固形分析出の原因となる。使用量が多くなると安定性は増すが、コーティング等により得られる成形体中の無機微粒子含量が相対的に少なくなり、無機微粒子の添加効果が小さくなりやすい。
【００４９】
本発明で分散媒として用いる非プロトン性含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない溶媒である。非プロトン性含フッ素溶媒は、含フッ素ポリマーを溶解できるものが好ましい。含フッ素ポリマーのなかでも含フッ素脂肪族環構造を有する重合体等の非晶質のペルフルオロポリマーを溶解できるものが好ましい。さらに、成形時に溶媒が大気中に放出される場合を考慮すると、環境への配慮から非プロトン性含フッ素溶媒は塩素原子を含有しない含フッ素溶媒が好ましい。
【００５０】
特に、（イ）水素原子、フッ素原子、炭素原子、酸素原子からなる含フッ素溶媒、（ロ）水素原子、フッ素原子、炭素原子、窒素原子からなる含フッ素溶媒、または（ハ）水素原子、フッ素原子、炭素原子だけからなる含フッ素溶媒、であることが好ましい。また、取扱い上の便利さから、通常は沸点が３０〜２００℃の非プロトン性含フッ素溶媒またはその混合物が用いられる。
【００５１】
非プロトン性含フッ素溶媒の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
【００５２】
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素類。ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）などの含フッ素脂環族炭化水素類。ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類。ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などの含フッ素環状エーテル類。フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含フッ素ポリエーテル類。ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトンなどの含フッ素ケトン類。
【００５３】
ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類。
【００５４】
プロトン性含フッ素溶媒は、含フッ素アルコールなどの、解離してプロトンを生じやすい含フッ素溶媒である。前述のように、無機微粒子を細かく分散させて透明性を高めるには、分散媒にプロトン性含フッ素溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒とを併用することが有効である。しかし、プロトン性含フッ素溶媒は含フッ素ポリマーを溶解する能力が低いため、プロトン性含フッ素溶媒のみを使用した、またはプロトン性含フッ素溶媒の割合の高い含フッ素溶媒を使用した、含フッ素ポリマー含有のオルガノゾルは、コーティングに使用すると塗膜に塗りむらが生じるおそれがある。したがって、プロトン性含フッ素溶媒を非プロトン性含フッ素溶媒と併用する場合は、目的に応じてその種類や量を調整する必要がある。
【００５５】
前述のように、無機微粒子を細かく分散させて透明性を高めるには、分散媒中に含フッ素アルコールなどのプロトン性含フッ素溶媒を添加するのが有効であるが、ポリマーが溶解されたオルガノゾルを用いて得られる皮膜に塗りむらが生じるような場合には、分散媒に単一の非プロトン性含フッ素溶媒を用いた方がよい場合もある。プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合２種以上を使用できる。
【００５６】
プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合、非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の使用量は、両者の合計に対してプロトン性含フッ素溶媒０．０１〜５０重量％が適当であり、０．１〜３０重量％が好ましい。ただし、プロトン性含フッ素溶媒が含フッ素アルコールの場合はさらに多量に使用できる場合があり、その上限は８０重量％であることが好ましい。含フッ素アルコールの場合を含めて最も好ましいプロトン性含フッ素溶媒の割合は１．０〜３０重量％である。プロトン性含フッ素溶媒の割合が多くなるとオルガノゾルの安定性の面では有利であるが、前記のように含フッ素ポリマーの溶解性が低下し白濁や沈澱生成の原因となる場合がある。
【００５７】
なお、分散安定性が低い場合や含フッ素ポリマーの溶解性低下による白濁や沈澱が生成するおそれがある場合は、含フッ素界面活性剤を使用してこの問題を解決できる場合もある。
【００５８】
プロトン性含フッ素溶媒としては含フッ素アルコールが最も好ましく、含フッ素アルコールとしては例えば以下のような化合物が使用できる。
【００５９】
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ、
Ｆ（ＣＦ_２）_ｓ（ＣＨ_２）_ｔＯＨ［ｓ＝１〜１２、ｔ＝１〜５］、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐ（ＣＨ_２）_ｑＯＨ［ｐ＝１〜１０、ｑ＝１〜５］、
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ［ｒ＝１〜４］。
【００６０】
含フッ素アルコール類以外のプロトン性含フッ素溶媒としては、例えば含フッ素カルボン酸類、含フッ素カルボン酸アミド類、含フッ素スルホン酸類などを使用できる。具体的化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００６１】
トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、これら含フッ素カルボン酸類のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸。
【００６２】
本発明における組成物は含フッ素ポリマーが溶解されてなるものである。含フッ素ポリマーはオルガノゾルに直接溶解させてもよい。また、非プロトン性含フッ素溶媒等に溶解して含フッ素ポリマー溶液を製造し、この溶液とオルガノゾルとを混合してもよい。本発明の組成物中における含フッ素ポリマーの量は、それが溶解する量であるかぎり特に限定されない。しかし通常は含フッ素溶媒に対して０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。
【００６３】
含フッ素ポリマーとしては含フッ素溶媒に溶解性の種々の含フッ素ポリマーを使用できる。このような含フッ素ポリマーとしては、例えば非晶質の含フッ素ポリマーや融点が室温以下の結晶性ポリマーがある。特に、非晶質の含フッ素ポリマーがコーティング剤等の用途に好ましい。
【００６４】
非晶質の含フッ素ポリマーとしては、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが好ましく、そのうちでも特に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーが好ましい。このペルフルオロポリマーとしては、例えばポリ（ペルフルオロブテニルビニルエーテル）、ポリ（ペルフルオロプロペニルビニルエーテル）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体などがある。
【００６５】
これら重合体の変性体なども使用できる。例えば、ポリマーの耐熱性向上や基材に対する密着性向上のために、ポリマーの末端にカルボキシル基などの官能基を導入した上記ポリマーが知られており（特開平４−２２６１７７号公報）、このような含フッ素ポリマーも本発明において好ましい。
【００６６】
他の非晶質の含フッ素ポリマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド単独重合体やポリ（ペルフルオロトリメチレンジオール）などのペルフルオロポリエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
結晶性ポリマーの例としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合体、ペルフルオロメチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体、ペルフルオロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体などが挙げられる。これらの共重合体は共重合組成により非晶質となることがあり、その非晶質ポリマーも上記非晶質の含フッ素ポリマーとして使用できる。
【００６８】
さらに上記以外の含フッ素ポリマーとして、前記Ｒｆ基を有するアクリレートまたはメタクリレートの単独重合体やそれと他のモノマーとの共重合体も使用できる。このようなＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体は、コーティングされた表面に撥水性や撥油性を付与するのに有効である。
【００６９】
本発明のコーティング剤は反射防止コーティング剤、ハードコーティング剤などに使用でき、本発明における組成物は、含フッ素ポリマーの低屈折率を生かした反射防止コーティング剤、光ファイバー製造材料、含フッ素ポリマーの低誘電率を生かした電子材料などの種々の用途に有用である。
【００７０】
本発明におけるオルガノゾルまたは組成物は、用途に応じて造膜剤、接着性向上剤、界面活性剤、その他前記した以外の種々の配合剤を配合して使用できる。例えば、造膜剤として前記含フッ素ポリマー以外の種々のポリマーやポリマーとなり得る成分を配合できる。
【００７１】
本発明におけるオルガノゾルまたは組成物に配合できる配合剤としては、前記含フッ素表面処理剤、特に含フッ素シランカップリング剤が挙げられ、無機微粒子の表面処理以外の目的で、例えば接着性向上剤として配合できる。しかし、この接着性向上などの目的には含フッ素シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００７２】
例えば、本発明における組成物である表面処理された無機微粒子分散非晶質含フッ素ポリマー溶液にシランカップリング剤を添加することにより、高温でも形状が保持できて基材との密着性の良好な塗膜が得られる。無機微粒子を含有するので硬い塗膜が得られ耐擦傷性に優れる。混合比を変えることにより熱膨張率、誘電率、屈折率等の物性の制御も容易である。含有される粒子は非常に細かいために、光学的に透明で均質な膜が得られる。
【００７３】
含フッ素シランカップリング剤以外のシランカップリング剤は前記したフッ素含有基を有しないシランカップリング剤であり、少なくとも１つの有機基を有する加水分解性シラン化合物である。この少なくとも１つの有機基は官能基を有する有機基であることが好ましく、その官能基としては、例えばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、不飽和基などがある。
【００７４】
このようなシランカップリング剤としては、従来より公知または周知のものを含めて広範囲にわたって使用でき、例えば以下のものを単独でまたは組合せて使用できる。特に好ましいシランカップリング剤は、アミノ基を１個以上有する脂肪族または芳香族の炭化水素基を有する、アミン系のシランカップリング剤である。このアミノ基は１〜２級のアミノ基であってもよく、３級のアミノ基であってもよい。
【００７５】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類。
【００７６】
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジイソプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、などのジアルコキシシラン類。
【００７７】
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、などのトリアルコキシシラン類。
【００７８】
シランカップリング剤によっては、非プロトン性含フッ素溶媒への溶解性が乏しいために、必要量のシランカップリング剤を混合することが難しい場合がある。この場合も、含フッ素アルコールなどのプロトン性含フッ素溶媒の併用により目的を達成するために必要な量のシランカップリング剤を溶解できる。
【００７９】
本発明における組成物に対するシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、含フッ素ポリマー１００重量部あたり０．０１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。また、本発明のオルガノゾルに対するシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、表面処理された無機微粒子１００重量部あたり０．０１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００８０】
本発明のコーティング剤はその特徴を生かして種々の用途に使用できる。例えば、基材に低屈折率の塗膜を形成できるので、反射防止性物品を製造するために使用できる。この用途に用いられる基材としては例えば、レンズ、ディスプレイ、太陽電池用窓、温水器用窓、ディスプレイ用前面パネル、車両用窓、ディスプレイ用窓、時計用窓、額縁カバー、偏光板などの部品類、フィルム類、板類などが挙げられる。
【００８１】
また、本発明のコーティング剤は低誘電率を生かした電子材料の防湿や絶縁のためのコーティング用途に使用できる。例えば、半導体やＩＣ製造において防湿膜や層間絶縁膜を形成するために使用できる。さらに、ペリクル膜や封止用等の材料としても使用できる。さらに本発明のオルガノゾルまたは組成物はコーティング剤以外にも使用できる。また、無機微粒子が酸化スズなどであれば導電性を基材に付与でき、酸化亜鉛やチタニアなどであれば紫外線吸収能を基材に付与できる。
【００８２】
【実施例】
以下の記述において用いた略号とその内容を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
「実施例１」
ＯＳＣＡＬに、シリカ１００重量部あたり、含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を４０重量部添加し、さらに、この含フッ素表面処理剤のアルコキシ基と等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を添加して、６０℃で１時間保持し、溶液Ａ−１を得た。
【００８５】
次にＴＦＥとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対し、シリカが１．３３重量部となるようにこの混合液を溶液Ａ−１に添加した。
【００８６】
加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定するまで溶媒を加熱留去（留出量３５重量部）してＩＰＡとＴＦＥを含有しない溶液Ｂ−１を得た。
【００８７】
次に溶液Ｂ−１にＰＢＶＥのＰＦＤ溶液（濃度１５重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度を２重量％とし、ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）が５１．８／３４．４／１３．８の青白く半透明の安定な溶液Ｃ−１が得られた。
【００８８】
「実施例２〜５」
実施例２においては、実施例１における含フッ素表面処理剤の添加部数を３０重量部と変更する以外は、実施例１と同様にして得た溶液Ｂ−１’を用いた。また、実施例１における含フッ素表面処理剤を、表２中の実施例４〜５の欄に記載されたように含フッ素トリアルコキシシランに変更する以外は実施例１と同様にして溶液Ｂ−２、Ｂ−３を得た。
【００８９】
次に溶液Ｂ−１’、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３に、ＴＦＥ５重量部およびＰＢＶＥのＰＦＤ溶液（濃度１５重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度が２重量％である、溶液Ｃ−２〜Ｃ−５を得た。ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）は実施例２、４、５ではいずれも５３．６／３５．７／１０．７であり、実施例３では５１．８／３４．４／１３．８であった。得られた溶液Ｃ−２〜Ｃ−５の透明性を表２に示した。溶液Ｃ−２〜Ｃ−５はそれぞれ実施例２〜５に対応する。
【００９０】
「比較例１」
ＴＦＥとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対しシリカが１．３３重量部となるようにＯＳＣＡＬを添加したところ、白濁し沈澱が生成した。
【００９１】
「実施例６、比較例２」
実施例６においては、実施例２におけるＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合を、表３中の実施例６の欄に記載したように変更する以外は実施例２と同様にして溶液Ｃ−６を調製した。ＰＢＶＥ濃度は２重量％で、安定性は良好で薄青紫色の透明度の高い液が得られた。次に、この液をアルコキシシラン系ハードコート層を有するポリカーボネート板のハードコート層上にコーティングし、鉛筆硬度と屈折率を評価した。結果をシリカおよび含フッ素表面処理剤を含まない比較例２とともに表３に示す。
【００９２】
「実施例７」
実施例１におけるＴＦＥとＰＦＤの混合液をＰＦＰＡとＰＢＴＦの混合液に変更する以外は実施例１と同様にしてＩＰＡとＰＦＰＡを含有しない溶液Ｂ−４を得た。
【００９３】
次に溶液Ｂ−４にＰＢＶＥのＰＢＴＦ溶液（濃度９重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度を２重量％とし、ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）が５８／３０／１２の青白く半透明の安定な溶液Ｃ−７が得られた。
【００９４】
「実施例８」
実施例７の溶液Ｃ−７の９９．５重量部にＰＦＰＡの０．５重量部を加えたところ薄青紫色の透明度の高い安定な溶液Ｃ−８が得られた。
【００９５】
「実施例９」
ＰＢＶＥの代わりにＰＢＶＥ_２を用いた以外は実施例６と同様にして溶液Ｃ−９を得、コーティング膜を作成した。鉛筆硬度は２Ｈで、屈折率は１．３２であった。
【００９６】
「実施例１０」
溶液Ｃ−９の代わりに、溶液Ｃ−９中のＰＢＶＥ_２／含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）の重量比を８６／１０／４から７２／２０／８として得た溶液Ｃ−１０とする以外は実施例９と同様にしてコーティング膜を作成した。鉛筆硬度は３Ｈで、屈折率は１．３４であった。
【００９７】
「実施例１１」
実施例３の溶液Ｃ−３でＰＢＶＥを含まないものについて、固形分濃度が１０倍になるまでエバポレータで濃縮したが、沈澱は生成せず安定な溶液Ｂ−５が得られた。
【００９８】
「実施例１２」
水を分散媒とするシリカゾル（シリカ２０重量％、粒子径１２ｎｍ）にときどきＴＦＥを添加しながら、分散媒中の水の濃度が３重量％以下になるまで限外ろ過（分画分子量５０，０００）を行い、ＴＦＥを分散媒とするオルガノゾル（シリカ２０重量％）を調製した。シリカ１００重量部あたり含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を４０重量部添加し、さらに、この含フッ素表面処理剤のアルコキシ基と等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を添加して、６０℃で１時間保持した。ＰＦＤ９５重量部にこのオルガノゾル５重量部を添加したが、特に沈澱は生成せず、シリカを安定に分散した溶液Ｂ−６が得られた。
【００９９】
「実施例１３」
ＯＳＣＡＬに、シリカ１００重量部あたり、含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を４０重量部添加し、さらに、このシランカップリング剤のアルコキシ基と等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を添加して２時間還流し、溶液Ａ−２を得た。
【０１００】
次にＰＦＰＡとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対し、シリカが１．１６重量部となるようにこの混合液を溶液Ａ−２に添加した。
【０１０１】
加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定するまで溶媒を加熱留去してＩＰＡとＰＦＰＡを含有しない乳白色の溶液Ｂ−７を得た。
【０１０２】
次に溶液Ｂ−７にＰＢＶＥのＰＦＤ溶液を加えてＰＢＶＥ濃度を１０重量％とし、ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）が８６／１０／４の青白い半透明の安定な溶液Ｃ−１１を得た。
【０１０３】
「実施例１４」
溶液Ｃ−１０中の含フッ素重合体がＰＢＶＥ０．４部、ポリフルオロアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１：ｎは平均で９）単独重合体（数平均分子量：１０，０００）１．６部であって、溶媒がＰＢＴＦ単独であること以外は実施例１０と同様にして溶液Ｃ−１２を得た。
【０１０４】
次に、超音波洗浄機により洗浄したガラス板をこの溶液中に浸し、一定速度で引き上げた。このガラス板を８０℃、１時間乾燥したところ、ガラス板上に均一なコーティング皮膜が形成できた。この皮膜は、耐摩耗性が良好であり、溶液Ｃ−１０を用いて得られた皮膜よりも優れた撥水撥油性を示した。
【０１０５】
「実施例１５」
実施例１４の含フッ素重合体２部（ＰＢＶＥ０．４部／ポリフルオロアクリレート単独重合体１．６部）において、ＰＢＶＥとポリフルオロアクリレート単独重合体の重量比を２：３、３：２、４：１にした以外は実施例１４と同様にしてコーティング皮膜を形成した。いずれの場合も耐摩耗性が良好であり、溶液Ｃ−１０を用いて得られた皮膜よりも優れた撥水撥油性を示した。
【０１０６】
「実施例１６」
ＰＦＰＡとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対し、シリカが２．１４重量部となるように、この混合液を溶液Ａ−１に添加した。加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定するまで溶媒を加熱留去してＩＰＡとＰＦＰＡを含有しない乳白色の溶液Ｂ−８を得た。
【０１０７】
次に、溶液Ｂ−８にＰＦＤを加えて全量を９２．３重量部とし、ＰＢＶＥ_１７．７重量部を溶解してＰＢＶＥ_１ の濃度が７．７重量％、このＰＢＶＥ_１ ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合が７２／２０／８の青白い半透明の安定な溶液Ｃ−１３を得た。
【０１０８】
「実施例１７」
溶液Ｃ−１３の３０ｇにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．１１ｇを添加した（以下、溶液Ｄと略す）。この溶液Ｄ６．６５ｇにＰＦＨＥ０．３５ｇを添加した。溶液粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）は１２６５ｃＰであった。シリコンウェハー上にスピンコートして２５０℃で１時間乾燥した。塗膜の厚さは２．４μｍであった。
【０１０９】
得られた塗膜についてＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープ法によってテープ剥離試験を行ったところ、升目に異常は観察されなかった。耐溶融流動性を見るために、同様に溶液Ｄをシリコンウェハー上にスピンコートして２５０℃で１時間乾燥後碁盤目を入れ、３００℃で１時間熱処理した。顕微鏡観察を行ったが、樹脂が溶融した形跡は認められなかった。溶液Ｄをキャストし、２００℃で乾燥した。耐溶解性を見るために、得られたキャストフィルムを溶液Ｄの溶媒に６０℃で１週間浸漬したが、溶解せず形状を保持していた。
【０１１０】
「実施例１８」
溶液Ｄと同様にして、ＰＢＶＥ_１ ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合が５８／３０／１２でＰＢＶＥ_１濃度８．５重量％の溶液Ｅを調製した。この溶液Ｅ３０ｇにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．１２ｇ添加してガラス板上にキャストし、５０℃で１時間、１００℃で１時間、次いで１８０℃で１時間で、乾燥した。塗膜の厚さは１０μｍで鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１１】
「比較例３」
ＰＢＶＥ_１と溶媒ＰＦＤだけからなるＰＢＶＥ_１溶液から実施例１８と同様の条件で厚さ１０μｍの塗膜を得た。このキャスト膜の鉛筆硬度は２Ｂであった。
【０１１２】
「実施例１９」
溶媒がＰＦＤではなく、ＰＦＢＡ／ＰＦＨＥ（重量比９５／５）混合溶媒である以外は溶液Ｄと同じ組成の溶液を調製した。この溶液３０ｇにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．１１ｇを添加し、実施例１７と同様の試験を行った。テープ剥離試験、耐溶融流動性、耐溶解性のいずれも実施例１７と同様の結果が得られた。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、含フッ素ポリマーの低屈折率を生かした低反射コートや光ファイバー、含フッ素ポリマーの低誘電率を生かした電子材料などの種々の用途において、従来の含フッ素ポリマーでは不充分であった物理的、機械的物性を改良できる。また、コロイド粒子を含んでいるため、チキソトロピー性を利用してコーティング時のたれの防止にも効果がある。Ｒｆ基を含有する（メタ）アクリレートを含フッ素ポリマーとして含む本発明のオルガノゾルを用いると、耐久性の優れた撥水撥油性のコーティングを施すこともできる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention provides an organosol in which inorganic fine particles are dispersed in a fluorinated solvent.Coating agent consisting of, A composition comprising a fluoropolymer dissolved in the organosolCoating agent consisting ofAbout.
[0002]
[Prior art]
Fluoropolymers,Generally heat and chemical resistantExcellent, Refractive index,It has the characteristic of low dielectric constant,, SoftClunkyTo beThe disadvantage is that the surface is easily damaged. One way to overcome these disadvantages is to use a hardSubtleA method of filling particles is effective. In addition, in order to obtain a molded product such as a thin film having a smooth surface, optically transparent and homogeneous, an average particle diameter that is less likely to scatter light is 1 μm or less.FineIt is required that the particles be uniformly packed in the polymer.
[0003]
In general, when filling with inorganic fine particles, a method of mixing inorganic fine powder into a polymer is used. However, inorganic fine powderEndIn the case of using, even if the primary particle diameter is small, the particles are likely to adhere to each other to form large secondary particles, and therefore it is difficult to obtain an optically transparent and uniform molded body having a smooth surface. .
[0004]
As a way to address this problem,A method of blending inorganic fine particles with a polymer using inorganic fine particles uniformly dispersed in a liquid is known. For example, silica fine particles in alcoholButdispersionIsThe liquid composition comprising the organosol and the thermosetting resin is cured to obtain a hard and transparent molded body in which silica fine particles are uniformly dispersed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-128760). However, ordinary solvents used in organosols dissolve fluoropolymersNot to,When the polymer is a fluorine-containing polymer, it is said that inorganic fine particles are uniformly filledThe purpose isUsing normal solventCannot use organosol.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to uniformly mix inorganic fine particles such as silica fine particles with an amorphous perfluoropolymer that is soluble only in a specific fluorinated solvent, it is conceivable to use an organosol of inorganic fine particles using a fluorinated solvent. However, such organosols have been known in the past.OhIn addition, ordinary solvents conventionally used in organosols are simply used in this fluorine-containing solvent.ChangeJust,It has been difficult to obtain an organosol in which inorganic fine particles are uniformly and stably dispersed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an organosol useful for blending inorganic fine particles with a fluoropolymer.Coating agent consisting of, A composition comprising a fluoropolymer dissolved in the organosolThingThe present invention relates to the following coating agent.
[0007]
Organosol in which inorganic fine particles treated with a fluorinated surface treating agent are dispersed in an aprotic fluorinated solventCoating agent consisting of.
Organosol in which inorganic fine particles treated with a fluorinated surface treating agent are dispersed in a mixed solvent of an aprotic fluorinated solvent and a protic fluorinated solventCoating agent consisting of.
theseComposition of fluorosol dissolved in organosolThingCoating agent.
[0008]
In the present invention, the aprotic fluorinated solvent is a fluorinated solvent that does not dissociate under normal reaction conditions and does not generate protons. What is a protic fluorinated solvent?,Such as fluorinated alcohol,It is a fluorine-containing solvent that is easily dissociated to generate protons.
[0009]
Further, the inorganic fine particles are fine particles made of an inorganic material and having an average particle diameter of 1 μm or less. Fluorine-containing surface treatment agents,Chemically on the surface of inorganic fine particlesAlsoIs a compound that can physically bind,Compounds having a fluorine-containing groupU.A typical fluorine-containing surface treatment agent is a fluorine-containing silane coupling agent having a perfluoroalkyl group. These will be described later in detail. In the present invention, the “dispersion medium” of the organosol is also referred to as a solvent, but does not mean that the sol is dissolved.
[0010]
The present inventionInAn organosol (hereinafter, an organosol is also simply referred to as a sol) can be produced by the following method. However, the manufacturing method is not limited to these. Basically, a method of treating the inorganic fine particles with a fluorine-containing surface treating agent using a conventional organosol using a solvent, and then replacing the solvent with a fluorine-containing solvent, and producing an organosol using a fluorine-containing solvent Then, there is a method in which the inorganic fine particles are surface-treated with a fluorine-containing surface treating agent. As a method of solvent replacement, a method of drying a sol and then redispersing it in a different solvent, a method of mixing two solvents, and removing one of the solvents by distillation or the like using a boiling point temperature difference, After mixing two solvents, there is a method of removing one of the solvents by ultrafiltration.
[0011]
MaIn addition, aqueous sol (water only)AlsoIs a mixture of water and an organic solvent as a dispersion medium).
[0012]
More specifically, first, there are the following methods (1) and (2). However, if the solvent is distilled off from the raw material sol, the particles adhere to each other and it is difficult to redisperse the particles. Therefore, the method (2) is usually preferable to the method (1).
[0013]
(1) A method in which inorganic fine particles of a raw material sol are surface-treated with a fluorine-containing surface treating agent, then the solvent is distilled off, and the obtained solid is dispersed in a fluorine-containing solvent.
[0014]
(2) Surface treatment of the inorganic fine particles of the raw material sol with a fluorinated surface treating agent, then addition of a fluorinated solvent, followed by distillation or the likeAlsoIs a method of removing one solvent by ultrafiltration.
[0015]
When the boiling point of the solvent of the raw material sol is lower than the boiling point of the fluorine-containing solvent, distillation separation is easy and preferable. Solvent replacement by ultrafiltration is difficult when separation by distillation is difficult (for example, whether the boiling point of the solvent of the raw material sol is higher than the boiling point of the fluorine-containing solvent,When the difference between the two boiling points is small), the solvent is added by repeating the addition of the fluorinated solvent and the concentration by ultrafiltration.In exchangeWear. In some cases, solvent replacement can be carried out by combining distillation and ultrafiltration. The dispersion medium was changed from water to an organic solvent by ultrafiltration.PlaceA method for performing the conversion is known (for example, see Japanese Patent Publication No. 2-1087).
[0016]
The organic solvent of the raw material sol is usually methanol, ethanol,Pill alcoholOrganic solvents compatible with water, such as alcohols such as cellosolve and dimethylformamide, are often used. In the present invention, it is preferable to use an organosol using such an organic solvent as the raw material sol.
[0017]
UpIn the methods (1) and (2), an aprotic fluorinated solvent is used as the fluorinated solvent. However, the aprotic fluorinated solvent may have low compatibility with the solvent of the raw material sol.ThisIn the case of,It is preferable to use a protic fluorinated solvent that is soluble in both the solvent of the raw material sol and the aprotic fluorinated solvent as the compatibilizer. That is, in the above method (2), it is preferable to use a protic fluorinated solvent together with an aprotic fluorinated solvent as the fluorinated solvent..
[0018]
singleNot only use a protic fluorinated solvent for solvent replacement, MinutesIt is preferable to use an aprotic fluorinated solvent and a protic fluorinated solvent in combination for improving dispersion stability.. An exampleFor example, in the case of performing the solvent replacement using the aprotic fluorinated solvent and the protic fluorinated solvent in the above-mentioned method (2), if the protic fluorinated solvent is removed together with the solvent of the raw material sol, it is obtained. It is preferable to re-add the protic fluorinated solvent to the obtained aprotic fluorinated solvent organosol.
[0019]
As described above, the method of (3) belowAlsoThe organosol of the present invention can be produced.
[0020]
(3) A method of producing an organosol using a fluorinated solvent and then treating the inorganic fine particles with a fluorinated surface treating agent.
[0021]
ThisThe organosol is easily surface-treated with a fluorine-containing surface treating agent,StepThere are advantages such as difficulty in phase separation when replacing a part or all of the rotonic fluorinated solvent with an aprotic fluorinated solvent, and high dispersion stability in the finally obtained organosol.. PlaceIn some cases, aprotic fluorinated solventOrAn organosol can be produced using an aprotic fluorinated solvent and a protic fluorinated solvent, and subjected to a surface treatment to finally produce an intended organosol.
[0022]
Organosol using the above protic fluorinated solventofin case of,After the surface treatment, it is necessary to replace a part or all of the solvent with an aprotic fluorinated solvent. As a method of the solvent replacement, the solvent replacement method by distillation or ultrafiltration described in the above method (2) is used.PickingCan be used.
[0023]
As a method for producing an organosol using a fluorine-containing solvent from a raw material sol, the solvent replacement method as described above is used.PickingCan be used. For example, using a fluorinated alcohol that is a protic fluorinated solvent, directly mixing the aqueous sol or organosol of inorganic fine particles and the fluorinated alcohol, if the fluorinated alcohol has a higher boiling point than the non-fluorinated solvent, By removing the solvent of the raw material sol by distillation,A sol in which inorganic fine particles are dispersed in a fluorinated alcohol can be produced.
[0024]
Also, by directly mixing the aqueous sol or organosol and the fluorinated alcohol, and repeatedly performing concentration by ultrafiltration and addition of the fluorinated alcohol to remove the solvent of the raw material sol.,Similar sols can be produced. The sol can be concentrated by distilling off the fluorinated alcohol if necessary.
[0025]
The present inventionInRepresentative examples of the material of the inorganic fine particles in the organosol are described below. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, metal oxides are preferred because they have high reactivity with the fluorine-containing surface treating agent. Preferred are silica, titania, alumina, zinc oxide, zirconia, and tin oxide, among which silica, titania and alumina are particularly preferred. Further, the above or other inorganic fine particles can be selected and used according to the purpose. For example, tin oxide is preferably used to impart conductivity, and zinc oxide or titania is preferably used to impart ultraviolet absorption.
[0026]
Silica, titania, alumina, zinc oxide, zirconia, cerium oxide, tin oxide, talc, sericite, kaolin,Iron oxide, mica, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, aluminum hydroxide, barium sulfate, silica alumina, antimony oxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium aluminate, iron titanate, titanium Barium silicate, magnesium aluminate silicate, magnesium metasilicate silicate, loess, yellow iron oxide, mango violet, cobalt violet, chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate, navy blue, ultramarine.Metals such as aluminum and copper.
[0027]
The present inventionInThe particle size of the inorganic fine particles in the organosol is not particularly limited as long as it can be obtained as a raw material sol, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. Generally, an organosol having inorganic fine particles having an average particle diameter in the range of 5 nm to 500 nm is easily available. Further, an organosol having inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less is particularly preferable in the present invention because a molded article having particularly excellent transparency is obtained. The ratio of the inorganic fine particles in the organosol of the present invention is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
[0028]
A commonly available raw material sol is silica sol, and silica is a preferable inorganic fine particle in the present invention. A commercially available silica sol can be used, but is not limited thereto. For example, a silica sol synthesized by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane such as tetraalkoxysilane in an organic solvent compatible with water can be used.
[0029]
The fluorine-containing surface treating agent used in the present invention is chemically applied to the surface of the inorganic fine particles.AlsoIs a compound that can be physically bonded and has a fluorine-containing group, and the fluorine-containing group can convert the surface of the inorganic fine particles into a fluorinated solvent (increase the affinity for the fluorinated solvent). It is. The fluorine-containing group is preferably a chain-like relatively long polyfluoro organic group, particularly a chain organic group containing many difluoromethylene groups. Particularly preferred fluorine-containing groups are organic groups having the following Rf groups. Further, as the group capable of binding to the surface of the inorganic fine particles, a hydrolyzable metal group such as a hydrolyzable silyl group is preferable. The metal includes, for example, titanium and aluminum in addition to silicon.
[0030]
A preferred fluorine-containing surface treatment agent in the present invention is a fluorine-containing silane coupling agent. The fluorine-containing silane coupling agent refers to a silane coupling agent having a fluorine-containing group.
[0031]
The silane coupling agent refers to a compound having at least one silyl group having 1 to 3 hydrolyzable groups. As the hydrolyzable silyl group, a silyl group having 2 to 3 hydrolyzable groups is preferable, and a silyl group having 3 hydrolyzable groups is most preferable. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, an aryloxy group, an aminoxy group, an amide group, a ketoxime group, an isocyanate group, and a halogen atom, and a monohydric alcohol such as an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group. A group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group is preferred. Most preferred is an alkoxy group, and as the alkoxy group, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group is preferred. The silyl group has 1 to 3 (total of 4 hydrolyzable groups) organic groups bonded to a silicon atom, and usually at least one of them, especially only one organic group, has a functional group. It is. The organic group other than the organic group having a functional group is usually an alkyl group such as a methyl group.
[0032]
The fluorine-containing silane coupling agent has the above-mentioned fluorine-containing group as an organic group having this functional group. In particular, those having an organic group having an Rf group as described below are preferable.
[0033]
Examples of the fluorine-containing silane coupling agent include the following compounds.
[0034]
Rf (CH₂)_kSix₃[K = 1-5],
Rf (CH₂)_kSi (R¹) X₂[K = 1-5],
RfCONHSix₃,
RfCONH (CH₂)₂Six₃,
RfCONH (CH₂)₃Six₃,
RfSO₂NHCH₂CH₂N (SO₂Rf) (CH₂)₃Six₃,
RfSO₂NH (CH₂)₂Six₃,
RfSO₂NH (CH₂)₂Si (R¹) X₂,
RfSO₂NH (CH₂)₃Six₃,
RfSO₂NH (CH₂)₃Si (R¹) X₂,
RfCOO (CH₂)₂Six₃,
RfCOO (CH₂)₂Si (R¹) X₂,
RfO (CH₂)₃Si (R¹) X₂,
RfO (CH₂)₃Six₃,
(Rf (CH₂)₂)₂Six₂,
Rf (CH₂)_kSi (NH₂)₂NHSi ((CH₂)_kRf) (NH₂)₂[K = 1-5],
Rf (CH₂)_kSi (NH₂)₂NHSi ((CH₂)_kRf) (NH₂ ) NHSi ((CH₂)_kRf) (NH₂)₂[K = 1-5].
[0035]
Further, as the fluorine-containing surface treatment agent other than the fluorine-containing silane coupling agent, silicone having a fluorine-containing group, polysiloxane, phosphate ester, or the like may be used. For example, the following compounds described in JP-A-3-188012SuchCan be adopted.
[0036]
[Change1]

[0037]
[Change2]

[0038]]
[0039]
The aboveAt, Rf represents a perfluoroalkyl group having a linear or branched structure having 1 to 21 carbon atoms. R¹Are monovalent organic groups which may be the same or different. R²Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. X represents a hydrolyzable group. n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 5000, and m represents an integer of 3 or more, preferably 3 to 12. Further, two or more kinds of the above-mentioned fluorine-containing surface treating agents can be used in combination..
[0040]
UpExamples of the Rf group include:OfThings can be exemplified. WhatYou, UIs 1 to 21, v is 0 to 18, w is 1 to 5.You.In addition, the fluorine atom of the Rf group is partiallyhydrogenAtoms andchlorineCompounds substituted with atoms may be used.
[0041]
F(CF₂)_u−,
(CF₃)₂CF (CF₂)_v−,
CF₃(CF₂)₂O (CF (CF₃) CF₂O)_wCF (CF₃)-,
F (CF₂)_u-1O (CF₂)₂−,
CF₃(CF₂)₂O (CF (CF₃) CF₂)_{w + 1}O (CF₂)₂-.
[0042]
Linear perfluoroalkyl group(F (CF₂)_u−)In the fluorine-containing silane coupling agent having the following formula, u is preferably from 4 to 12, and particularly when u = 6 to 10, an organosol having excellent stability and transparency can be obtained.
[0043]
The most preferred fluorine-containing surface treatment agent in the present invention is,X is a methoxy groupAlsoIs an ethoxy group, and Rf is a linear perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atomsFormula RfC ₂ H ₄ Six ₃ Represented byIt is a fluorine-containing silane coupling agent.
[0044]]
[0045]
The method of treating inorganic fine particles using a fluorine-containing surface treating agent such as a fluorine-containing silane coupling agent is usually carried out by adding a fluorine-containing surface treating agent to an organosol and keeping the mixture under cooling to normal temperature to heating. Usually 0 ° C to 300 ° C, preferablyIs 20° CProcess at ~ 200 ° C. Particularly preferably 40 ° C. to the reflux temperature of the solventTemperature up toPerform processing below. This treatment causes the surface of the inorganic fine particles to bind to the fluorine-containing surface treating agent, and the surface of the inorganic fine particles to becomeAndA fluorine-containing solvent organosol having high dispersion stability can be obtained.
[0046]
In the above treatment, if necessary,acidOrBy adding the base, the binding reaction of the fluorine-containing surface treating agent to the inorganic fine particles can be promoted. Usually, acids such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid and bases such as ammonia are used, but not limited thereto.
[0047]
Further, the treatment can be carried out using a reactive auxiliary agent. As the reactive assistant, for example, compounds such as organic titanates, aluminum alcoholates, aluminum chelates, and cyclic aluminum oligomers described in JP-A-1-197420 can be used. Specifically, tetraIsoPropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, diIsoPropokiShi (Acetylacetonato) titanium, aluminum triisopropoxide, aluminum−sec-Butyrate, aluminum tris (acetylacetate)NaAnd the like).
[0048]
The amount of the fluorinated surface treatment agent used is based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.,Effective amount of 1 part by weight or moreInPreferablyAndMore preferredIs 1The amount is preferably 0 to 200 parts by weight, particularly preferably 20 to 100 parts by weight. If the amount is small, it is difficult to finely and stably disperse the inorganic fine particles in the fluorine-containing solvent, which causes cloudiness and solid analysis. As the amount used increases, the stability increases, but the content of inorganic fine particles in the molded product obtained by coating etc. decreases relatively.,The effect of adding the inorganic fine particles tends to be small.
[0049]
The aprotic fluorinated solvent used as a dispersion medium in the present invention is a solvent that does not dissociate and generate no proton under ordinary reaction conditions. The aprotic fluorinated solvent is preferably one that can dissolve the fluorinated polymer. Among the fluorinated polymers, those capable of dissolving an amorphous perfluoropolymer such as a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure are preferable. Further, in consideration of the case where the solvent is released into the air during molding, the aprotic fluorinated solvent is preferably a fluorinated solvent containing no chlorine atom in consideration of the environment.
[0050]
In particular,(I)A fluorinated solvent consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a carbon atom, and an oxygen atom,(B)Hydrogen atom, fluorine atom, carbon atom, fluorine-containing solvent consisting of nitrogen atom, or(C)Fluorine-containing solvent consisting only of hydrogen, fluorine and carbon atoms,It is preferable that For convenience in handling, an aprotic fluorinated solvent having a boiling point of 30 to 200 ° C or a mixture thereof is usually used.
[0051]
Specific examples of the aprotic fluorinated solvent are shown below, but are not limited thereto. These aprotic fluorinated solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0052]
Fluorinated aromatic hydrocarbons such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.Fluorinated alicyclic hydrocarbons such as perfluorodecalin, perfluorocyclohexane, perfluoro (1,3,5-trimethylcyclohexane).Fluorinated alkylamines such as perfluorotributylamine and perfluorotripropylamine.Fluorinated cyclic ethers such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran).Fluorine-containing polyethers such as fluorine-containing low molecular weight polyether.Fluorine-containing ketones such as bis (heptafluoroisopropyl) ketone.
[0053]
Perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecane, perfluorododecane, perfluoro (2,7-dimethyloctane), 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1, 1,2,2,3-pentafluoropropane, perfluoro (1,2-dimethylhexane), perfluoro (1,3-dimethylhexane), 2H, 3H-perfluoropentane, 1H-perfluorohexane, 1H-perfluorooctane, 1H -Perfluorodecane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecane, 3H, 4H-perfluoro-2 -Methylpentane, 2H, 3H-pe Fluorinated aliphatic hydrocarbons such as fluoro-2-methyl pentane.
[0054]
Protic fluorinated solvents are,Such as fluorinated alcohol,It is a fluorine-containing solvent that is easily dissociated to generate protons. As mentioned above, to increase the transparency by finely dispersing the inorganic fine particles,dispersionMediumProtic fluorinated solventWhenAprotic fluorinated solvent andToIt is effective to use them together. However, protic fluorinated solvents have low ability to dissolve fluoropolymers.To be, Protic fluorinated solvent onlyUsingUsed a fluorine-containing solvent having a high proportion of protic fluorine-containing solvent,Contains fluorinated polymerNoLuganosol may cause uneven coating when used for coating.is there. Therefore, when the protic fluorinated solvent is used in combination with the aprotic fluorinated solvent, it is necessary to adjust the type and amount according to the purpose.is there.
[0055]
As mentioned above, to increase the transparency by finely dispersing the inorganic fine particles,It is effective to add a protic fluorinated solvent such as a fluorinated alcohol to the dispersion medium,ButDissolutionIsThe organosolUseIn the case where coating unevenness occurs on the resulting film, it may be better to use a single aprotic fluorinated solvent as the dispersion medium. StepWhen a rotonic fluorinated solvent is used, two or more types can be used..
[0056]
When using a protic fluorinated solvent, the amount of aprotic fluorinated solvent and protic fluorinated solvent used is,Protonic fluorine-containing solvent is suitably 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, based on the total of both. However, when the protic fluorinated solvent is a fluorinated alcohol, a larger amount may be used in some cases, and the upper limit thereof is preferably 80% by weight. The most preferable ratio of the protic fluorinated solvent including the case of the fluorinated alcohol is 1.0 to 30% by weight. Although an increase in the proportion of the protic fluorinated solvent is advantageous in terms of the stability of the organosol, the solubility of the fluorinated polymer is reduced as described above, which may cause cloudiness or precipitate formation.
[0057]
When the dispersion stability is low or when cloudiness or precipitation may occur due to a decrease in the solubility of the fluorine-containing polymer, this problem may be solved by using a fluorine-containing surfactant.
[0058]
The most preferred protic fluorinated solvent is a fluorinated alcohol. As the fluorinated alcohol, for example, the following compounds can be used.
[0059]
(CF₃)₂CHOH,
F (CF₂)_s(CH₂)_tOH [s = 1 to 12, t = 1 to 5],
(CF₃)₂CF (CF₂)_p(CH₂)_qOH [p = 1 to 10, q = 1 to 5],
F (CF (CF₃) CF₂O)_rCF (CF₃) CH₂OH [r = 1-4].
[0060]
As the protic fluorinated solvent other than the fluorinated alcohols, for example, fluorinated carboxylic acids, fluorinated carboxylic acid amides, fluorinated sulfonic acids and the like can be used. Specific compounds include, for example, the following compounds.
[0061]
Trifluoroacetic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, 3H-tetrafluoropropanoic acid, 5H-octafluoropentanoic acid, 7H-dodecafluoroheptanoic acid, 9H-hexadecafluorononanoic acid, amides of these fluorinated carboxylic acids, trifluoromethanesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid.
[0062]
The present inventionInThe composition is obtained by dissolving a fluoropolymer. The fluoropolymer may be directly dissolved in the organosol. Alternatively, the solution may be dissolved in an aprotic fluorine-containing solvent or the like to produce a fluorine-containing polymer solution, and this solution may be mixed with an organosol. The amount of the fluoropolymer in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves. However, it is usually preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight, based on the fluorine-containing solvent.
[0063]
Various fluorine-containing polymers that are soluble in a fluorine-containing solvent can be used as the fluorine-containing polymer. Examples of such a fluoropolymer include an amorphous fluoropolymer and a crystalline polymer having a melting point of room temperature or less. In particular, an amorphous fluoropolymer is preferable for applications such as a coating agent.
[0064]
As the amorphous fluorine-containing polymer, a fluorine-containing polymer having a fluorinated alicyclic structure is preferable, and among them, a perfluoropolymer having a fluorinated alicyclic structure is particularly preferable. Examples of the perfluoropolymer include poly (perfluorobutenyl vinyl ether), poly (perfluoropropenyl vinyl ether), and a copolymer of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole and tetrafluoroethylene.
[0065]
Modified versions of these polymers can also be used. For example, the above-mentioned polymer in which a functional group such as a carboxyl group is introduced at the terminal of the polymer in order to improve the heat resistance of the polymer and the adhesion to the substrate is known (Japanese Patent Laid-Open No. 4-226177). A fluoropolymer is also preferable in the present invention.
[0066]
Examples of other amorphous fluorine-containing polymers include hexafluoropropylene oxide homopolymer and poly (perfluorotrimethylene).GeoPerfluoropolyethers and the like.
[0067]
Examples of the crystalline polymer include a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, a copolymer of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, a copolymer of perfluoromethyl vinyl ether and tetrafluoroethylene, and a copolymer of perfluoropropyl vinyl ether and tetrafluoroethylene. Examples include ethylene copolymers. These copolymers may become amorphous depending on the copolymer composition, and the amorphous polymer can also be used as the above-mentioned amorphous fluorine-containing polymer.
[0068]
Furthermore, as a fluorine-containing polymer other than the above,Note RAn acrylate or methacrylate homopolymer having an f group or a copolymer of the same with another monomer can also be used. Such a polymer of (meth) acrylate having an Rf group is effective for imparting water repellency or oil repellency to the coated surface.
[0069]
The present inventionNoWritingAgentAnti-reflective coating agent, hard coating agentWhereCan be used,In the present inventionThe composition is useful for various applications such as an antireflection coating agent utilizing the low refractive index of the fluoropolymer, a material for producing an optical fiber, and an electronic material utilizing the low dielectric constant of the fluoropolymer.
[0070]
The present inventionInThe organosol or the composition can be used by blending a film-forming agent, an adhesion enhancer, a surfactant, and other various additives other than those described above, depending on the use. For example, various polymers other than the above-mentioned fluorine-containing polymer and components that can be a polymer can be blended as a film-forming agent.
[0071]
The present inventionInExamples of the compounding agent that can be added to the organosol or the composition include the above-mentioned fluorine-containing surface treatment agent, particularly a fluorine-containing silane coupling agent, and can be added as, for example, an adhesion improver for purposes other than surface treatment of inorganic fine particles. However, it is preferable to use a silane coupling agent other than the fluorine-containing silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion.
[0072]
For example, the present inventionInBy adding a silane coupling agent to the surface-treated inorganic fine particle-dispersed amorphous fluorine-containing polymer solution that is the composition, a coating film that can maintain its shape even at high temperatures and has good adhesion to the substrate can be obtained. . Since it contains inorganic fine particles, a hard coating film is obtained and the scratch resistance is excellent. By changing the mixing ratio, it is easy to control physical properties such as a coefficient of thermal expansion, a dielectric constant, and a refractive index. The particles contained are so fine that an optically transparent and homogeneous film is obtained.
[0073]
The silane coupling agent other than the fluorine-containing silane coupling agent is the above-mentioned silane coupling agent having no fluorine-containing group, and is a hydrolyzable silane compound having at least one organic group. The at least one organic group is preferably an organic group having a functional group, and examples of the functional group include an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and an unsaturated group.
[0074]
As such a silane coupling agent, conventionally knownOrIt can be used in a wide range including well-known ones, for example, the following can be used alone or in combination. Particularly preferred silane coupling agents are aliphatic having one or more amino groups.AlsoHas an aromatic hydrocarbon group,It is an amine-based silane coupling agent. This amino group is a primary or secondary amino group.May beAnd a tertiary amino group.
[0075]
Monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane and the like.
[0076]
γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(β-AMinoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(β-A(Minoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenylmethyldimethoxysilane, aminophenylmethyldiethoxysilane, aminophenylmethyldipropoxysilane, aminophenylmethyldiisopropoxysilane, aminophenylphenyldimethoxysilane, aminophenylphenyldisilane Ethoxysilane, aminophenylphenyldipropoxysilane, aminophenylphenyldiisopropoxysilane, N, N-dimethylaminophenylmethyldimethoxysilane, γ-glyciylZirouXypropylmethyldimethoxysilane, γ-glyciZirouXypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloIlluoDialkoxysilanes such as xypropylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc. .
[0077]
Vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-(β-AMinoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-A(Minoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, aminophenyltripropoxysilane, aminophenyltriisopropoxysilane, N, N-dimethylaminophenyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-glyciZirouXypropyltrimethoxysilane, γ-glyciZirouXypropyltriethoxysilane, γ-methacryloIlluoTrialkoxysilanes such as xypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
[0078]
Depending on the silane coupling agent, aprotic fluorine-containingSolutePoor solubility in the medium,It may be difficult to mix the required amount of the silane coupling agent. Also in this case, a protic fluorinated alcohol such as a fluorinated alcoholSoluteThe amount of the silane coupling agent necessary to achieve the object can be dissolved by the combined use of the medium.
[0079]
The present inventionInThe amount of the silane coupling agent to be added to the composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluoropolymer. The amount of the silane coupling agent with respect to the organosol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the surface-treated inorganic fine particles. Department.
[0080]
The coating agent of the present invention can be used for various applications by utilizing its features. For example,For base materialLow refractive index coatingToFormationCanToSo antiCan be used to produce anti-reflective articles. Examples of the substrate used in this application include parts such as lenses, displays, windows for solar cells, windows for water heaters, front panels for displays, windows for vehicles, windows for displays, windows for watches, frame covers, and polarizing plates. , Films, plates and the like.
[0081]
Further, the coating agent of the present invention can be used for coating of electronic materials utilizing low dielectric constant for moisture proof and insulation. For example, it can be used to form a moisture-proof film or an interlayer insulating film in semiconductor or IC manufacturing. Further, it can be used as a material for a pellicle film or a sealing material. Further, the organosol of the present inventionOrThe composition can be used for more than coating agents. In addition, inorganic fine particlesZunaAny suitable conductivity can be imparted to the substrate, and zinc oxide, titania and the like can impart ultraviolet absorbing ability to the substrate.
[0082]
【Example】
Table 1 shows the abbreviations used in the following description and their contents.
[0083]
[Table 1]

[0084]
"Example 1"
To OSCAL, per 100 parts by weight of silica, a fluorine-containing surface treatment agent (F (CF₂)₆(CH₂)₂Si (OCH₃)₃) Was added, and a 1% by weight aqueous acetic acid solution was added so that water in an equimolar amount to the alkoxy group of the fluorine-containing surface treating agent was added. -1 was obtained.
[0085]
Next, this mixed solution was added to the solution A-1 such that silica was 1.33 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixed solution of TFE and PFD (weight ratio 1: 9).
[0086]
By heating, the solvent was distilled off by heating until the boiling point was stabilized at the boiling point of the PFD (distillation amount: 35 parts by weight) to obtain a solution B-1 containing neither IPA nor TFE.
[0087]
Next, a PBVE PFD solution (concentration: 15% by weight) was added to the solution B-1 to adjust the PBVE concentration to 2% by weight, and/silica/Fluorine-containing surface treatment agentPercent ofCombination (weight ratio) is 51.8/34.4/A pale, translucent and stable solution C-1 of 13.8 was obtained.
[0088]
"Examples 2 to 5"
In Example 2, a solution B-1 ′ obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of parts of the fluorinated surface treating agent added in Example 1 was changed to 30 parts by weight was used. Also,Example 1InFluorine-containing surface treatment agent,Of Examples 4 and 5 in Table 2As described in the columnFor fluorinated trialkoxysilaneChangeSolution B-2 except that, B-3 was obtained.
[0089]
Next, the solution B-1', B-1, B-2, B-To 3,5 parts by weight of TFEandAdd PBVE PFD solution (concentration 15% by weight) and add PBVE concentrationBut2% by weightIs,Solutions C-2 to C-5 were obtained.PBVE/silica/Fluorine-containing surface treatment agentPercent ofCombination (weight ratio)IsIn Examples 2, 4, and 5, all were 53.6./35.7/10.7IsIn the third embodiment, 51.8/34.4/13.8Was. Table 2 shows the transparency of the obtained solutions C-2 to C-5. Solutions C-2 to C-5 correspond to Examples 2 to 5, respectively.
[0090]
"Comparative Example 1"
When OSCAL was added so that silica became 1.33 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixture of TFE and PFD (weight ratio 1: 9), the mixture became cloudy and a precipitate was formed.
[0091]
"Example 6, Comparative Example 2"
In Example 6,Example 2InPBVE/silica/Ratio of fluorine-containing surface treatment agentIs changed as described in the column of Example 6 in Table 3.ExceptIn the same manner as in Example 2.Solution C-6 was prepared. The PBVE concentration was 2% by weight, and a liquid with high stability and a light blue-violet color with high transparency was obtained. Next, this solution was coated on a hard coat layer of a polycarbonate plate having an alkoxysilane-based hard coat layer, and the pencil hardness and the refractive index were evaluated. The results are shown in Table 3 together with Comparative Example 2 containing no silica and no fluorine-containing surface treating agent.
[0092]
"Example 7"
Example 1KickChange the mixture of TFE and PFD to a mixture of PFPA and PBTFChangeA solution B-4 containing no IPA and PFPA was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0093]
Next, a PBVE solution of PBVE (concentration: 9% by weight) was added to the solution B-4 to adjust the PBVE concentration to 2% by weight./silica/Fluorine-containing surface treatment agentPercent ofCombination (weight ratio) is 58/30/Twelve pale, translucent, and stable solutions C-7 were obtained.
[0094]
"Example 8"
When 0.5 part by weight of PFPA was added to 99.5 parts by weight of the solution C-7 of Example 7, a stable solution C-8 having a light blue-violet color and high transparency was obtained.
[0095]
"Example 9"
PBVE instead of PBVE₂A solution C-9 was obtained in the same manner as in Example 6 except for using, to form a coating film.. leadThe brush hardness was 2H and the refractive index was 1.32.
[0096]
"Example 10"
Solution C-9Instead of, PBVE in solution C-9₂/ Fluorine-containing surface treatment agent (F (CF₂)₆(CH₂)₂Si (OCH₃)₃)) Except that the solution C-10 was obtained at a weight ratio of 86/10/4 to 72/20/8.IsA coating film was prepared in the same manner as in Example 9. The pencil hardness was 3H and the refractive index was 1.34.
[0097]
"Example 11"
The solution C-3 containing no PBVE in Example 3 was concentrated by an evaporator until the solid concentration became 10 times, but no precipitate was formed, and a stable solution B-5 was obtained.
[0098]
"Example 12"
While occasionally adding TFE to a silica sol (water 20% by weight, particle size 12 nm) using water as a dispersion medium, ultrafiltration (molecular weight cut off 50,000) until the concentration of water in the dispersion medium becomes 3% by weight or less. ) To prepare an organosol (silica 20% by weight) using TFE as a dispersion medium. Fluorine-containing surface treatment agent (F (CF₂)₆(CH₂)₂Si (OCH₃)₃) Was added, and a 1% by weight aqueous solution of acetic acid was further added so that water in an equimolar amount to the alkoxy group of the fluorine-containing surface treating agent was added, and the mixture was kept at 60 ° C. for 1 hour. When 5 parts by weight of this organosol was added to 95 parts by weight of PFD, no precipitate was formed, and a solution B-6 in which silica was dispersed stably was obtained.
[0099]
"Example 13"
To OSCAL, per 100 parts by weight of silica, a fluorine-containing surface treatment agent (F (CF₂)₆(CH₂)₂Si (OCH₃)₃) Was added, and a 1% by weight aqueous solution of acetic acid was further added thereto so that water in an equimolar amount to the alkoxy group of the silane coupling agent was added. The mixture was refluxed for 2 hours to obtain a solution A-2. .
[0100]
Next, this mixed solution was added to solution A-2 so that the silica was 1.16 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixed solution of PFPA and PFD (weight ratio 1: 9).
[0101]
By heating, the solvent was distilled off by heating until the boiling point was stabilized at the boiling point of the PFD to obtain a milky white solution B-7 containing no IPA and PFPA.
[0102]
Next, a PBVE PFD solution was added to the solution B-7 to adjust the PBVE concentration to 10% by weight./silica/Fluorine-containing surface treatment agentPercent of86 (weight ratio)/10/A pale translucent stable solution C-4 was obtained.
[0103]
"Example 14"
The fluoropolymer in the solution C-10 was 0.4 parts of PBVE and polyfluoroacrylate (CH₂= CHCOOCH₂CH₂C_nF_{2n + 1}: N is an average of 9) 1.6 parts of a homopolymer (number average molecular weight: 10,000), and the same as Example 10 except that the solvent is PBTF alone.ToSolution C-12 was obtained.
[0104]
Next, the glass plate washed by the ultrasonic washing machine was immersed in this solution and pulled up at a constant speed. When this glass plate was dried at 80 ° C. for 1 hour, a uniform coating film could be formed on the glass plate. This coating had good abrasion resistance and exhibited better water and oil repellency than the coating obtained using Solution C-10.
[0105]
"Example 15"
In 2 parts of the fluorinated polymer of Example 14 (0.4 parts of PBVE / 1.6 parts of polyfluoroacrylate homopolymer), the weight ratio of PBVE to polyfluoroacrylate homopolymer was 2: 3, 3: 2,4. : 1 as in Example 14 except thatdo itA coating film was formed. In each case, the abrasion resistance was good, and water and oil repellency superior to the film obtained using the solution C-10 was exhibited.
[0106]
"Example 16"
This mixed solution was added to the solution A-1 such that silica became 2.14 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixed solution of PFPA and PFD (weight ratio 1: 9). By heating, the solvent was distilled off by heating until the boiling point was stabilized at the boiling point of the PFD, and the milky white solution B- containing neither IPA nor PFPA was obtained.8Got.
[0107]
Next, solution B-8To 92.3 parts by weight by adding PFD to PBVE₁Dissolve 7.7 parts by weight of PBVE₁  7.7% by weight of this PBVE₁ /silica/The ratio of the fluorine-containing surface treatment agent is 72/20/8. A pale translucent stable solution of C-13Got.
[0108]
"Example 17"
Solution C-13Was added to 0.1 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane (hereinafter referred to as solution D). 0.35 g of PFHE was added to 6.65 g of this solution D. The solution viscosity (25 ° C., E-type viscometer) was 1265 cP. It was spin-coated on a silicon wafer and dried at 250 ° C. for 1 hour. Coating thicknessSaWas 2.4 μm.
[0109]
When a tape peeling test was performed on the obtained coating film by a grid tape method of JIS-K5400, no abnormality was observed in the cells. Solution D was similarly spin-coated on a silicon wafer, dried at 250 ° C. for 1 hour, cut into a grid, and heat-treated at 300 ° C. for 1 hour to check the resistance to melt flow. Microscopic observation showed no evidence of melting of the resin. Solution D was cast and dried at 200 ° C. The cast film thus obtained was immersed in the solvent of the solution D at 60 ° C. for one week in order to check the resistance to dissolution, but the shape was not dissolved but maintained.
[0110]
"Example 18"
PBVE in the same manner as for solution D₁ /silica/When the ratio of the fluorine-containing surface treatment agent is 58/30/PBVE at 12₁A solution E having a concentration of 8.5% by weight was prepared. To 30 g of this solution E, 0.12 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane was added and cast on a glass plate, and the resulting mixture was heated at 50 ° C. for 1 hour, at 100 ° C. for 1 hour, and then at 180 ° C. for 1 hour.,Dried. Coating thicknessSaWas 10 μm and the pencil hardness was 2H.
[0111]
"Comparative Example 3"
PBVE₁And PBVE consisting only of solvent PFD₁Under the same conditions as in Example 18, a coating film having a thickness of 10 μm was obtained from the solution. The pencil hardness of this cast film was 2B.
[0112]
"Example 19"
A solution having the same composition as the solution D was prepared except that the solvent was not PFD but a mixed solvent of PFBA / PFHE (weight ratio 95/5). The same test as in Example 17 was performed by adding 0.11 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane to 30 g of this solution. The same results as in Example 17 were obtained in all of the tape peeling test, the melt flow resistance, and the dissolution resistance.
[0113]
[Table 2]

[0114]
[Table 3]

[0115]
【The invention's effect】
The present inventionAccording toIn various applications such as low reflection coatings and optical fibers utilizing the low refractive index of fluoropolymers and electronic materials utilizing the low dielectric constant of fluoropolymers, physical properties which were insufficient with conventional fluoropolymers, The mechanical properties can be improved. In addition, since it contains colloidal particles, it is also effective in preventing sagging at the time of coating by utilizing thixotropic properties. Contains Rf group(MetaA)ChelateAs a fluorine-containing polymerWhen using the organosol of the present invention containing,A water- and oil-repellent coating with excellent durability can be applied.

Claims (3)

含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒に分散されてなるオルガノゾルからなるコーティング剤。A coating agent comprising an organosol in which inorganic fine particles treated with a fluorinated surface treating agent are dispersed in an aprotic fluorinated solvent. 含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合溶媒に分散されてなるオルガノゾルからなるコーティング剤。A coating agent comprising an organosol in which inorganic fine particles treated with a fluorinated surface treating agent are dispersed in a mixed solvent of an aprotic fluorinated solvent and a protic fluorinated solvent. 請求項１または請求項２に記載のオルガノゾルにフッ素ポリマーが溶解されてなる組成物からなるコーティング剤。 A coating agent comprising a composition obtained by dissolving a fluoropolymer in the organosol according to claim 1 or 2 .