JP3565989B2 - 熱可塑性成形組成物 - Google Patents
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Description
本発明は熱可塑性成形組成物に関する。
【0002】
ABS成形組成物は、長年の間すべての種類の成形物を製造するための熱可塑性樹脂としてすでに多量に使用されてきた。これらの樹脂の性質の範囲は、比較的脆いものから非常に耐性のあるものにわたる。
【0003】
ABS成形組成物の特別な使用分野は、特に低温における耐衝撃性、並びに表面硬度の及び弾性率の計画的な調節の可能性(例えば自動車部品又はケース部品における高硬度及び良好な耐引かき性を必要とする部品の製造のために)に関する高い要求を満しつつ、同時に他のABSに典型的な性質(例えば良好な表面光沢、良好な耐熱性)及び非常に良好な熱可塑的加工性をも示す成形物を製造することである。
【0004】
これらの性質を得る1つの可能性は、ゴム相が特別な歯形構造を有するABS重合体の使用である(参照、独国特許第P4441846.9号)。しかしながら、これらの重合体をフィン(fin)構造の着色成形物の製造に使用するならば、フィンの裏側に色の深色化が起こり、肉眼で不均質な色の印象を与える。
【0005】
従って色の深色化をもたらさない且つ同時に上述した良好な性質を殆んど保持する成形組成物の製造が課題となっている。
【0006】
今回、乳化重合によって製造される特別な構造のABS重合体の特別な組合せにより、フィンの後ろでの厄介な色の深まりが起こらないで、上述した性質を組合せてもつ生成物が製造できるということが発見された。
【0007】
本発明は、(A)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子(直径d)から直径d+d/x(xは3〜15、好ましくは4〜12、特に好ましくは5〜10)だけ区別される歯5〜30、好ましくは7〜25、特に好ましくは10〜20が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体5〜95重量部、好ましくは10〜80重量部、及び特に好ましくは15〜70重量部、
(B)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がA)におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体95〜5重量部、好ましくは90〜20重量部、特に好ましくは85〜30重量部、及び随時
(C)少くとも1つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂0〜300重量部、好ましくは20〜250重量部、特に好ましくは50〜200重量部、
を含有する熱可塑性成形組成物を提供する。
【0008】
グラフトゴム重合体A)の製造は、ラテックス形で存在するゴムの存在下に樹脂形成単量体を乳化重合させることによって行われる。
【0009】
この目的には、好ましくは40〜90、特に好ましくは45〜85、非常に特に好ましくは50〜80重量部の樹脂形成単量体(好ましくはグラフト重合に用いる単量体の全量に対して50重量%までの1つ又はそれ以上の共単量体を含有しうるスチレンとアクリロニトリルの混合物)が、膨潤(トルエン中)指数>30、好ましくは>40、特に好ましくは>50のゴムラテックス(好ましくはブタジエンラテックス)の(それぞれ固体として計算して)10〜60、好ましくは10〜55、特に好ましくは20〜50重量部の存在下に、全反応時間の25〜90、好ましくは30〜80、特に好ましくは35〜75%の間、(ある時点までに消費された全単量体に対して)5〜70、好ましくは7.5〜60、特に好ましくは10〜50重量%の未反応の単量体が存在するように重合せしめられる。
【0010】
好ましくは、0℃以下のガラス転移温度を有するものが、グラフトゴム重合体Aの製造に対するゴムとして使用される。
【0011】
適当なものは、例えば以下のものである:
− ジエンゴム、即ち炭素数4〜8の共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンの単独重合体或いはこれらと60重量%まで、好ましくは1〜30重量%のビュル単量体例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンスチレン、C1〜C4アルキルスチレン、C1〜C6アルキルアクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート及びメタクリレート並びにジビニルベンゼンとの共重合体;
− アクリレートゴム、即ちC1〜C10アルキルアクリレートの単独及び共重合体、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルの単独重合体或いはこれらと40重量%まで、好ましくは高々10重量%までのモノビニル単量体例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸(エステル)、メタクリル酸(エステル)、ビニルスルホン酸との共重合体。好ましくは架橋剤として作用するジビニル又はポリビニル化合物及び/又はN−メチロールアクリルアミド(又はメタクリルアミド)誘導体、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートを0.01〜8重量%含有し且つゴムがC=C二重結合を含むアクリルゴム単独又は共重合体が使用される;
− ターポリマーゴム、即ちモノオレフィン性炭化水素例えばエチレン、プロピレン及びジエン例えばブタジエン、シクロペンタジエンの共重合体。
【0012】
ポリブタジエンゴム及び内部に重合されたスチレンを30重量%まで含有するSBRゴムは好適であり、ポリブタジエンは特に好適である。
【0013】
グラフトゴム重合体A)を製造するのに使用しうるゴム重合体は、>30、好ましくは>40、特に好ましくは>50の膨潤(トルエン中)指数を有する。この膨潤指数は次のように決定される。
【0014】
安定化され且つ細かく切断した乾燥ゴム1gをトルエン100cm3と混合し、褐色のフラスコ中で24時間振とうした。次いで濾液が最早や沈降物を示さなくなるまで二重布フィルターを通して抽出した。更にトルエンで洗浄後、沈降物を湿った状態で秤量した。次いでこれを恒量になるまで70℃の乾燥室で乾燥し、再び秤量した。膨潤指数(SI)は次の比から得られる:
【0015】
【数1】
【0016】
そのような膨潤指数を有するゴムの製造法は本質的に公知であり、必要な値は適当な反応条件(例えば低反応温度又は分子量調節剤例えばメルカプタンの添加)の適用によって設定できる。
【0017】
グラフトゴム重合体A)の製造に使用しうるゴム粒子の寸法は広い範囲内で変えることができ、例えば本質的に約50〜約500nmの平均粒子直径が可能である。好ましくは約200〜約400nm、特に好ましくは約250〜約350の平均直径のゴム粒子である。ここに平均粒子直径とは、超遠心測定で決定されるd50を意味する[参照、W.ショルタン(Scholtan)及びH.ランゲ(Lange)、コロイド(Kolloid)−Z.ウント(und)Z.−ポリメーレ(Polymere)、250、782〜796(1972)]。
【0018】
グラフトゴムの製造に用いる樹脂形成単量体は、好ましくはビニル基をもつ化合物例えばスチレン、C1〜C4アルキルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の、C1〜C8脂肪族又は脂環族アルコールとのエステル、N−置換マレイミド又はこれらの混合物である。特に好適にはスチレンとアクリロニトリルの、好ましくは60:40〜80:20の重量比の混合物である。但しいくつかの場合、スチレン及び/又はアクリロニトリルは共重合しうる単量体により、好ましくはα−メチルスチレン、メチルメタクリレート又はN−メチルマレイミドにより代替されていてもよい。
【0019】
更に、分子量調節剤は、好ましくは0.05〜2、特に好ましくは0.1〜1重量%(それぞれグラフト共重合反応における全単量体量基準)の量でグラフト重合に使用できる。
【0020】
適当な分子量調節剤は、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、二量体α−メチルスチレンである。
【0021】
開始剤としては、ラジカル発生剤として機能する実質的にすべての物質が考慮される。その例は無機及び有機過酸化物例えばH2O2、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリル、無機過酸塩例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、過ホウ酸ナトリウム、並びに概して有機の酸化剤及び還元剤からなる、但し好ましくは重金属イオンが反応媒体中に更に存在するレドックス系である[参照、フーベン(Houben)−ワイル(Weyl)、有機化学法、第14/1巻、263〜297頁のH.ロージマン(Logemann)の記述]。
【0022】
好適な開始剤は過硫酸アンモニウム、ナトリウム及びカリウム、特に好適には過硫酸カリウムである。
【0023】
グラフトゴムを製造する反応温度は30〜150、好ましくは40〜90℃である。
【0024】
乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤例えばアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、アルカリ性不均化又は水和アビエチン又はトール油酸の石けん、飽和又は不飽和脂肪酸の石けん、独国公開特許第3919548号及び第3925634号に従い環式炭化水素構造を有する化合物に基づく乳化剤が使用できる。好ましくはカルボキシル基を有する乳化剤(例えばC10〜C18脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸の塩)が使用される。
【0025】
グラフトゴム粒子A)の構造は透過型電子顕微鏡で検知できる[例えば、J.A.マンソン(Manson)、L.H.スパーリング(Sperling)、ポリマーブレンド及び複合物(プレナム出版社(Plenum Press, New York/London)、1976年)、57〜58及びそこに引用されている文献で示されるような四酸化オスミウムでの染色]。更に電子顕微鏡写真(即ち切断面像)でのグラフトゴム粒子は、樹脂生成重合体の不規則な小空洞(cell)内包物を包み且つ粒子表面に不規則な歯形構造を示さなければならない。ここにそれは理想的に丸形の粒子(粒子直径d)から直径d+d/x(但しx=3〜15、好ましくは4〜12、特に好ましくは5〜10)だけ区別される歯が5〜30、好ましくは7〜25、特に10〜20個粒子当りに存在しなければならない。
【0026】
図示すれば以下の通りである:
【0027】
【数2】
【0028】
グラフトゴムB)の製造は、樹脂形成単量体を、ラテックス形で存在するゴムの存在下に乳化重合させることによって製造される。グラフトゴム重合体B)は好ましくは30〜80、特に好ましくは35〜75、非常に特に好ましくは40〜70重量%のゴム含量を有する。
【0029】
顕著な内部構造を有さず且つ歯形の表面をもたないグラフトゴム粒子を含むそのような生成物の構造は、文献に詳細に記述されている(参照、独口特許公報第2420357号、第2420358号、第3523312号、第3337940号)。乳化重合体に基づく市販のABS生成物は、概してこの種のグラフトゴムを衝撃強度改良剤として含有する。
【0030】
好ましくはグラフトゴム重合体B)を製造するためのゴムとして、0℃以下のガラス転移温度を有するものが使用される。
【0031】
例えばA)の製造に対して言及したゴムが適当である。ポリブタジエンゴム及び内部重合されたスチレンを30重量%まで含むSBRが好適であり、ポリブタジエンが特に好適である。
【0032】
グラフトゴム重合体B)を製造するために使用しうるゴム重合体の膨潤指数は厳密でないが、例えば約10〜80であってよい。
【0033】
グラフトゴムB)の製造に対するグラフト重合反応は、好ましくは全反応時間にわたって単量体が均一に消費されるように行われる。
【0034】
グラフトゴム重合体B)の製造に使用しうるゴム粒子の寸法は広い範囲内で変えることができ、例えば本質的に約50〜約500nmの平均粒子直径が可能である。好ましくは約70〜約150nm及び約200〜約480nm、、特に好ましくは約80〜約140及び約300〜約450nmの平均直径のゴム粒子である。ここに平均粒子直径とは、超遠心測定で決定されるd50を意味する[参照、W.ショルタン(Scholtan)及びH.ランゲ(Lange)、コロイド(Kolloid)−Z.ウント(und)Z.−ポリメーレ(Polymere)、250、782〜796(1972)]。
【0035】
グラフトゴム重合体B)の製造に用いる樹脂形成単量体は、好ましくはビニル基をもつ化合物例えばスチレン、C1〜C4アルキルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の、C1〜C8脂肪族又は脂環族アルコールとのエステル、N−置換マレイミド又はこれらの混合物である。特に好適にはスチレンとアクリロニトリルの、好ましくは60:40〜80:20の重量比の混合物である。但しいくつかの場合、スチレン及び/又はアクリロニトリルは共重合しうる単量体により、好ましくはα−メチルスチレン、メチルメタクリレート又はN−メチルマレイミドにより代替されていてもよい。
【0036】
この場合、分子量調節剤は、好ましくは0.05〜2、特に好ましくは0.1〜1重量%(それぞれグラフト共重合反応における全単量体量基準)の量でグラフト重合に使用できる。適当な分子量調節剤は、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、二量体α−メチルスチレンである。
【0037】
グラフトゴム重合体B)の製造において、開始剤及び乳化剤として及び反応温度の選択に対しては、グラフトゴム重合体A)の製造に記述したものと同一の化合物及び温度が利用できる。
【0038】
グラフトゴム粒子B)は、電子顕微鏡写真(即ち切断面像)において、グラフトゴム重合体Aのような顕著な内部構造を示してはならず、また完全に歯形のない表面の丸い粒子形(理想的な場合、僅かに非対称にひずんでいてもよい丸い粒子形)を示さなければならない。
【0039】
次のものは、随時更に使用しうる熱可塑性のゴムを含まない樹脂成分C)として考慮される:
スチレン/アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/α−メチルスチレン/アクリロニトリルターポリマー、スチレン/メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート/アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル/N−フェニルマレイミドターポリマー。これらの樹脂の製造の詳細は例えば独国特許公報第2420358号及び第2724360号に記述されている。バルク又は溶液重合で製造されるビニル樹脂は特に有効であることが判明している。
【0040】
ビニル成分からなるそのような熱可塑性樹脂のほかに、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドも、樹脂成分Cとして使用可能である。
【0041】
適当な熱可塑性ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは、公知であり(参照、例えば独国特許公報第1495626号;独国公開特許第2232877号、第2703376号、第2714544号、第3000610号、第3832396号、第3077934号)、例えば式(I)及び(II)
【0042】
【化1】
【0043】
[式中、Aは単結合、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO2−又は−CO−であり、
R5及びR6は互いに独立に水素、メチル又はハロゲンを、特に水素、メチル、塩素又は臭素を示し、
R1及びR2は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、C1〜C8アルキル、好ましくはメチル、エチル、C5〜C6シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、C6〜C10アリール、好ましくはフェニル、或いはC7〜C12アラルキル、好ましくはフェニル−C1〜C4アルキル、特にベンジルを意味し、
mは4〜7の整数、好ましくは4又は5であり、
nは0又は1であり、
R3及びR4はそれぞれ各Xに対して選択でき且つ互いに独立に水素又はC1〜C6アルキルを意味し、そして
Xは炭素を意味する]
のジフェノールを、界面法に従い炭酸ハライド、好ましくはホスゲンと及び/又は芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドと、或いは均一相での方法(所謂ピリジン法)に従いホスゲンと反応させることにより、但し分子量を公知の方法により、対応する量の公知の連鎖停止剤で調節してもよい方法で製造することができる。
【0044】
式(I)及び(II)の適当なジフェノールは、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサン、又は1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2,4,4−トリメチルシクロペンタンである。
【0045】
式(I)の好適なジフェノールは、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンである。式(II)の好適なフェノールは1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0046】
ジフェノールの混合物も使用しうる。
【0047】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、独国公開特許第2842005号による長鎖アルキルフェノール例えば4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール、モノアルキルフェノール、独国公開特許第3506472号によるアルキル置換基の炭素数が一緒になって8〜20のジアルキルフェノール例えばp−ノニルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノール及び4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールである。連鎖停止剤の必要量は、ジフェノール(I)及び(II)の合計に基づいて一般に0.5〜10モル%である。
【0048】
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは直鎖又は分岐鎖状であってよい。この分岐鎖生成物は用いるジフェノールの合計に基づいて0.05〜2.0モル%のトリ又は3官能性以上の化合物、例えば3つ又は3つ以上のフェノール性OH基を有するものを混入することによって得られる。
【0049】
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは芳香族に結合したハロゲン、好ましくは臭素及び/又は塩素を含有することができる。好ましくはそれらはハロゲンを含有しない。
【0050】
【0051】
【外1】
【0052】
適当な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン酸又はその誘導体(例えばジメチルエステル又は無水物)及び脂肪族、脂環族又はアラリファティックのジオールの反応生成物、並びにそのような反応生成物の混合物である。
【0053】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法に従いテレフタル酸(又はその反応性誘導体)及び炭素数2〜10の脂肪族又は脂環族アルコールから製造することができる[合成樹脂ハンドブック、第VIII巻、695頁以降、カール・ハンザー社(Carl Hanser Verlag, Munich)、1973年]。
【0054】
好適なポリアルキレンテレフタレートでは、ジカルボン酸残基の80〜100、好ましくは90〜100モル%がテレフタル酸残基であり、またジオール残基の80〜100、好ましくは90〜100モル%がエチレングリコール及び/又は1,4−ブタンジオール残基である。
【0055】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオール残基のほかに、炭素数3〜12の他の脂肪族又は炭素数6〜12の脂環族ジオールの残基、例えば1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,3−及び−1,6−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ヘンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパン及び2,2−ビス−(3−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパンを0〜20モル%含有する(独国公開特許第2407647号、第2407776号、第2715932号)。
【0056】
ポリアルキレンテレフタレートは、独国公開特許第1900270号及び米国特許第3692744号に記述されているように比較的少量の3価又は4価のアルコール或いは3又は4塩基性のカルボン酸の導入によって分岐されていてもよい。好適な分岐鎖剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及びプロパン、並びにペンタエリスリトールである。分岐鎖剤は、酸成分に関して高々1モル%で用いることが得策である。
【0057】
特に好適なものは、単にテレフタル酸及びその反応性誘導体(例えばアルキルエステル)及びエチレングリコール及び/又は1,4−ブタンジオールから製造されるポリアルキレンテレフタレート及びこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【0058】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、上述したアルコール成分の少くとも2つから製造される共重合体である。特に好適なコポリエステルはポリ−(エチレングリコール−1,4−ブタンジオール)テレフタレートである。
【0059】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、それぞれの場合フェノール/o−ジクロロベンゼン(重量比1:1)中25℃で測定して一般に0.4〜1.5、好ましくは0.5〜1.3、特に0.6〜1.2dl/gの固有粘度を有する。
【0060】
適当なポリアミドは、公知のホモポリアミド、コポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物である。これらは部分的に結晶性及び/又は非晶性であってよい。
【0061】
部分的に結晶性のポリアミドとして適当なものは、6−ポリアミド、6,6−ポリアミド及びこれらの成分からの対応する共重合体である。部分的に結晶性のポリアミドとしては、酸成分が全部又は部分的にテレフタル酸及び/又はイソフタル酸及び/又はスベリン酸及び/又はセバシン酸及び/又はアゼライン酸及び/又はアジピン酸及び/又はシクロヘキサンジカルボン酸とジアミン成分が全部又は部分的にm−及び/又はp−キシリレンジアミン及び/又はヘキサメチレンジアミン及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び/又はイソフォロンジアミンとからなるものである。
【0062】
また随時上述した出発成分の1つ又はそれ以上を用いる環の炭素数が7〜12のラクタムから全部又は一部分が製造されるポリアミドも言及しうる。
【0063】
特に好適な部分的に結晶性のポリアミドは6−ポリアミド及び6,6−ポリアミド並びにこれらの混合物である。公知の生成物は非晶質ポリアミドとして使用しうる。それらは、ジアミン例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,2,4−及び/又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、m−及び/又はp−キシリレンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−プロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,5−及び/又は2,6−ビス−(アミノエチル)−ノルボルナン及び/又は1,4−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカルボン酸例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカジカルボン酸、2,2,4−及び/又は2,4,4−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸とを重縮合させることによって得られる。
【0064】
いくつかの単量体の重縮合によって得られる共重合体、更にアミノカルボン酸例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノデカン酸又はω−アミノラウリン酸或いはこれらのラクタムを添加して製造される共重合体も適当である。
【0065】
特に適当な非晶性ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び更なるジアミン例えば4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−及び/又は2,6−ビス−(アミノメチル)−ノルボルネンから、或いはイソフタル酸、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから、或いはイソフタル酸、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタムから、或いはテレフタル酸及び2,2,4−及び/又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【0066】
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代りに、
4,4′−ジアミノ異性体 70〜99モル%
2,4′−ジアミノ異性体 1〜30モル%
2,2′−ジアミノ異性体 0〜2モル%、及び
随時工業用ジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる更に高度に縮合させたジアミン、
からなる位置異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン類も利用しうる。イソフタル酸は30%までがテレフタル酸で代替されていてもよい。
【0067】
ポリアミドは好ましくは2.0〜5.0、特に好ましくは2.5〜4.0の相対粘度(m−クレゾール中1重量%溶液を用い、25℃で測定)を示す。
【0068】
各成分A、B及び随時Cの混合は種々の方法で可能である。
【0069】
好ましくはグラフトゴム成分A)及びB)は、個々に又はラテックス段階での混合後に、公知の方法により、例えば噴霧乾燥により或いは塩及び/又は酸の添加、沈殿生成物の洗浄及びこの粉末の乾燥により単離される。この後、(別々に処理した)グラフトゴム粉末A)及びB)或いは(一緒に処理した)粉末混合物を、(好ましくは多段ロールミル、ミルストルダース(Millstruders)、又は内部混合機を用いて)随時樹脂成分C)と混合する。
【0070】
樹脂C)を乳化重合によって製造したならば、このラテックスを、成分A)及びB)のラテックスと一緒に混合し且つ処理することができる。
【0071】
本発明の成形組成物には、製造中、処理中、更なる加工中及び最終成形中、必要な又は適当な添加剤例えば抗酸化剤、UV安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤又は強化剤(ガラス繊維、炭素繊維など)、着色剤が添加しうる。
【0072】
最終成形は、通常の加工装置で行うことができ、例えば射出成形、シート押出しと随時続く熱成形、冷成形、パイプ及びプロフィールの押出し、カレンダー処理を網羅する。
【0073】
次の実施例において、断らない限り部は常に重量部であり、%は常に重量%である。
【0074】
【実施例】
グラフトゴムA
ラジカル重合で製造されるd50値284nm及び膨潤指数59の、アニオン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン40重量部(固体として計算)を、水により固体含量約20重量%にし、次いで63℃まで加熱し、(水に溶解した)過二硫酸カリウム0.5重量部と混合した。
【0075】
次いで重合反応中、反応混合物中に次の未反応含量(試料採取、フェノチアジンの添加、重合体部分の凝固、及び未反応単量体量の計算により決定)が得られるように、スチレン72重量%及びアクリロニトリル28重量%の混合物60重量部及びtert−ドデシルメルカプタン0.1重量部を添加した。
【0076】
【表1】
【0077】
単量体と並行に、オレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩[ドレシネート(Dresinate)731、アルカリ性にした水に溶解]1重量部(固体物質として計算)を乳化剤として4時間以内に添加した。1時間の後反応時間後に、フェノール系抗酸化剤約1重量部を硫酸マグネシウム水溶液及び酢酸の混合物と共に添加して、グラフト重合体を凝固させた。水洗後に得られる粉末を70℃で真空乾燥した。
グラフトゴムB1
ラジカル重合で製造されるd50値128nmの、アニオン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン50重量部(固体として計算)を、水により固体含量約20重量%にし、次いで63℃まで加熱し、(水に溶解した)過二硫酸カリウム0.5重量部と混合した。
【0078】
反応時間中、単量体が均一に反応するように、スチレン72重量%及びアクリロニトリル28重量%の混合物50重量部を6時間以内に添加した。この単量体と並行に、オレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩(ドレシネート731、アルカリ性に調節した水に溶解)1重量部(固体物質として計算)を乳化剤として6時間以内に添加した。処理をAに記述したように行った。
【0079】
グラフトゴムB2
ラジカル重合で製造されるd50値412nmの、アニオン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン50重量部(固体として計算)を、水により固体含量約20重量%にし、次いで63℃まで加熱し、(水に溶解した)過二硫酸カリウム0.5重量部と混合した。
【0080】
反応時間中、単量体が均一に反応するように、スチレン72重量%及びアクリロニトリル28重量%の混合物45重量部を6時間以内に添加した。他の条件(乳化剤、処理)はB1の条件と同一であった。
【0081】
【0082】
【外2】
【0083】
【0084】
【外3】
【0085】
【0086】
【外4】
【0087】
ABS成形組成物
上述した重合体成分を、内部混合機により、表1に示した割合で混合した。但し実施例1〜4では、ペンタエリスリトールテトラステアレート2重量部、シリコーン油0.1重量部及びカーボンブラック1重量部を添加剤として添加した。実施例5〜10では、ペンタエリスリトール(重量部、ステアリン酸マグネシウム0.5重量部及び着色剤(実施例5〜7の場合青色混合物0.93重量部、実施例8〜10の場合カーボンブラック1重量部)を添加剤として添加した。
【0088】
造粒後、成形組成物を射出成形により試験棒に及び(着色の深さを評価するために)フィンをもつ特別なシートに加工した。
【0089】
次のデータも決定した:
ISO 180/1Aによる室温(ak RT)及び−40℃(ak −40℃)でのノッチド衝撃強度(単位kJ/m2)、DIN53456によるボールへこみ硬度(単位N/mm2)、DIN53460による耐熱性(単位℃)、DIN53735Uによる流動特性MVI(単位cm3/10分)。
【0090】
着色の深さの評価は、次の尺度により肉眼で行った:
1:非常に弱いないし識別できない
2:弱い
3:中程度
4:強い
5:非常に強い
結果を表2に示す。これから、本発明による成形組成物は非常に良好な機械値を示し、また色の浅さがあっても非常に弱い程度であることは明白である。
【0091】
例示の目的で、本発明の成形組成物(実施例8)の電子顕微鏡写真(四酸化オスミウムで染色)をとった(図1)。
【0092】
【表2】
【0093】
【表3】
【0094】
本発明の特徴と態様は以下の通りである:
1.(A)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子(直径d)から直径d+d/x(xは3〜15)だけ区別される歯5〜30が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体5〜95重量部、
(B)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がA)におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体95〜5重量部、及び随時
(C)少くとも1つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂0〜300重量部、
を含有する熱可塑性成形組成物。
【0095】
2.(A)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子(直径d)から直径d+d/x(xは4〜12)だけ区別される歯7〜25が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体10〜80重量部、(B)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がA)におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体90〜20重量部、及び随時
(C)少くとも1つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂20〜250重量部、
を含有する上記1の熱可塑性成形組成物。
【0096】
3.粒子形のグラフトゴム重合体がポリブタジェン及びグラフトさせたスチレン及びアクリロニトリルの共重合体からなる上記1及び2の熱可塑性成形組成物。
【0097】
4.スチレン/アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドから選択される少くとも1つの樹脂を熱可塑性成分Cとして含有する上記1〜3の熱可塑性成形組成物。
【0098】
5.成形物を製造するために上記1の熱可塑性成形組成物を使用すること。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の成形組成物(実施例8)の電子顕微鏡写真を示す。
Claims (2)
- (A)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子(直径d)から直径d+d/x(xは3〜15)だけ区別される歯5〜30が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体5〜95重量部、
(B)乳化重合によって製造されるABS型の少くとも1つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がA)におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体95〜5重量部、及び随時
(C)少くとも1つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂0〜300重量部、
を含有する熱可塑性成形組成物。 - 成形物を製造するために請求項1の熱可塑性成形組成物を使用すること。
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