JP3565929B2

JP3565929B2 - Plastic substrate for liquid crystal display devices

Info

Publication number: JP3565929B2
Application number: JP32541594A
Authority: JP
Inventors: 浩山本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH08179292A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶表示素子用プラスチック基板に関し、特に緻密でバリア性が高く、またハードコート層との密着性が良好であるとともに耐衝撃性の優れたガスバリア層を有する液晶表示素子用プラスチック基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材にプラスチックを用いたプラスチック基板液晶表示素子は、ガラス基材を用いた液晶表示素子に比較して軽量であるとともに可撓性を具え基板が破損しにくい等の利点を有することから、種々の用途への応用が期待されている。
【０００３】
すなわち、ガラスは、液晶表示素子の基板に要求される透明性、光学等方性、ガスバリア性、耐薬品性、耐熱性、平滑性、寸法安定性等に優れた材料ではあるが、柔軟性に欠けることから例えば電子手帳、ノート型パソコン等の携帯用端末のディスプレーに用いると、破損することがある。
【０００４】
これに対し、プラスチックは柔軟性を有し、重量が軽く、ロールによる長尺加工が可能である等の特性を具えていることから例えば前記の携帯用端末のディスプレーに用いられる液晶表示素子の基板材料として注目されている。ただし、プラスチックシート単体では、前述した基材材料の要求特性を満足することができないため、ガスバリア性を付与するためのガスバリア層、高い表面硬度を付与するためのハードコート層等の各機能性膜をプラスチックシートに積層する必要がある。特に、ガスバリア層とハードコート層とは、一般に、この順にプラスチックシート上に積層され、これらの層はいずれもコーティング法により形成されたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に上記のコーティング法により形成されたガスバリア層は、必ずしも緻密ではないことからガスバリア性に未だ改善の余地がある。また、コーティング法では溶剤を使用するためこの溶剤成分がガスバリア層に隣接するプラスチック基材に溶出等の悪影響を及ぼすおそれがある。さらに、ガスバリア層上にはハードコート層が積層されることから、このガスバリア層と基材との密着性が充分でないと、基材上に積層されているガスバリア層がハードコート層を伴ったまま基材から剥離し易いという欠点がある。そして、かかる欠点は、ガラスを用いた液晶表示素子用ガラス基板に比較して特に可撓性が重視される液晶表示素子用プラスチック基板においては、無視することのできないものである。
【０００６】
本発明はかかる事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的は、緻密でバリア性が高く、しかも高分子材料からなる基材との密着性が良好であるとともにプラスチック基材の可撓性を損ねることのないガスバリア層を有し、安定した性能を発揮する液晶表示素子用プラスチック基板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明の液晶表示素子用プラスチック基板は、高分子材料からなる基材上にガスバリア層とハードコート層とがこの順に積層されてなる液晶表示素子用プラスチック基板であって、前記ガスバリア層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたものであるとともに、その成分中に炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種もしくは２種以上の混合物または化合物である、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、グラファイト状、ダイアモンド状若しくはフラーレン状になっている炭素単体、有機珪素化合物、または、これらの誘導体からなる群の少なくともいずれか一つを含有し、かつ該混合物または化合物の含有量が膜表面から深さ方向に向かって減少する珪素酸化物（ＳｉＯ_x）の連続層からなる構成とし、
さらに要すれば、前記ハードコート層がウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂により形成されている構成とした。
また、上記液晶表示素子用プラスチック基板は、前記ガスバリア層のプラズマＣＶＤ法による形成時に、有機珪素化合物を気化させて得られるガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４の範囲内とする構成とし、
前記ハードコート層は、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法またはダイコート法の少なくともいずれか一の形成方法により形成された構成とし、
前記ハードコート層の厚さは、５〜３０μｍである構成とした。
【０００８】
【作用】
本発明の液晶表示素子用プラスチック基板は、高分子材料からなる基材上に、ガスバリア層と、ハードコート層とがこの順に積層されてなるものであり、ガスバリア層はプラズマＣＶＤ法により形成されたものであるとともに、その成分中に炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種もしくは２種以上の混合物または化合物を含有し、かつ該混合物または化合物の含有量が膜表面から深さ方向に向かって減少する珪素酸化物の連続層からなるものである。
【０００９】
ここで、高分子材料からなる基材上に設けられているガスバリア層は、プラズマＣＶＤ法により形成された特定の珪素酸化物の連続層からなるので、コーティング法により形成されたガスバリア層に比較して緻密でガスバリア性が高く、また成膜時に溶剤を使用しないので、この溶剤が高分子材料からなる基材に悪影響を及ぼすおそれがなく、安定した性質を有している。さらに、このガスバリア層は、例えば物理的蒸着法により形成されたガスバリア層に比較して成膜時の着色がなく、無色で透明性の高いものである。しかも、このガスバリア層は、炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種もしくは２種以上の混合物または化合物を含有し、かつこれらの混合物または化合物の含有量が膜表面から深さ方向に向かって減少する珪素酸化物の連続層、すなわち炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種もしくは２種以上の混合物または化合物の含有量が膜表面において最も多く、前記の混合物または化合物の含有量が高分子材料からなる基材との界面において最も少ない珪素酸化物の連続層からなるので、このガスバリア層は、高分子材料からなる基材の可撓性を損ねることがなく、しかも高分子材料からなる基材と強固に密着する。したがって、本発明の液晶表示素子用プラスチック基板を一対用意し、各基板のハードコート層面に透明電極層を設けた後、電極層面同士を対向させて配設し、この基板間に液晶材料を注入し封止すれば、ガスバリア性が高く、可撓性を有し、所期の性能を安定して発揮する液晶表示素子を得ることができる。
【００１０】
【実施例】
次に本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の液晶表示素子用プラスチック基板の層構成を示す断面図である。
【００１１】
図１に示すように、この液晶表示素子用プラスチック基板１は、高分子材料からなる基材２上に、ガスバリア層３、ハードコート層４がこの順に積層されて形成されている。
【００１２】
基材２の形成材料としては、液晶表示素子に要求される光学的特性の点から、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが好適に用いられる。
【００１３】
基材２の厚さは、通常、１００〜５００μｍ程度であり、好ましくは２００〜４００μｍ程度である。
この基材２上には、ガスバリア層３が形成されている。
【００１４】
ガスバリア層３は、基材２にガスバリア性を付与する作用乃至機能を有する層であり、特に、有機珪素化合物を気化させて得られるガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いた次のような特定のプラズマＣＶＤ法を好適に採用して形成される珪素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）の連続層からなるものである。
【００１５】
図２は本発明の液晶表示素子用プラスチック基板を構成するガスバリア層３の成膜に好適に使用可能なプラズマＣＶＤ装置の一例を示す説明図である。図２に示すように、このプラズマＣＶＤ装置１１は、チャンバー１２、このチャンバー１２内に配設された供給ローラ１３、巻取ローラ１４、冷却・電極ドラム１５、補助ローラ１６、１６を備え、冷却・電極ドラム１５は電源１７に接続されているとともに、チャンバー１２内は真空ポンプ１８により所望の真空度に設定できるように構成されている。また、チャンバー１２内の冷却・電極ドラム１５の近傍には、原料供給ノズル１９の開口部が設けられ、この原料供給ノズル１９の他端はチャンバー１２外部に配設されている原料気化供給装置２１およびガス供給装置２２に接続されている。さらに、冷却・電極ドラム１５の近傍にはプラズマの発生を促進するマグネット２３が設けられている。
【００１６】
このプラズマＣＶＤ装置を使用してガスバリア層３を形成する場合、先ず、高分子材料からなる基材２の原反をプラズマＣＶＤ装置１１の供給ローラ１３に装着し、補助ローラ１６、冷却・電極ドラム１５、補助ローラ１６を経由して巻取ローラ１４に至る原反搬送パスを形成する。
【００１７】
次いで、真空ポンプ１８によりチャンバー１２内を真空度１０^−１〜１０^−８ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１０^−３〜１０^−７ｔｏｒｒに減圧する。そして、原料気化供給装置２１において原料である有機珪素化合物を気化させて得られるガスと、ガス供給装置２２から供給される酸素ガスおよび不活性ガスとを混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル１９を介してチャンバー１２内に導入する。ここで、この混合ガス中のそれぞれのガスの含有率は、有機珪素化合物を気化させて得られるガスが１〜４０％、酸素ガスが１０〜７０％、不活性ガスが１０〜６０％の範囲で変化させることが可能であり、例えば有機珪素化合物を気化させて得られるガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
【００１８】
一方、冷却・電極ドラム１５には電源１７からの所定の電圧が印加されているため、チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電源ドラム１５との近傍でグロー放電プラズマＰが発生する。このグロー放電プラズマＰは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものである。この状態で、ハードコート層２が形成された耐熱性支持体１を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマＰによって冷却・電極ドラム１５の周面上の基材２上に珪素酸化物の連続層からなるガスバリア層３を形成する。このときのチャンバー１２内の真空度は、１０^−１〜１０^−４ｔｏｒｒ、好ましくは１０^−１〜１０^−２ｔｏｒｒとする。また、高分子材料からなる基材２の搬送速度は１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分とする。
【００１９】
このように有機珪素化合物を気化させて得られるガスと、ガス供給装置２２から供給される酸素ガスおよび不活性ガスとの混合ガスの混合比を変化させる特定のプラズマＣＶＤ法においては、得られる珪素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）の連続層中に含有される炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種もしくは２種以上の混合物または化合物の含有量が膜表面から深さ方向に向かって減少するように混合ガスの混合比を変化させる。
【００２０】
このような特定のプラズマＣＶＤ法を採用したガスバリア層３の形成では、プラズマ化した原料ガスを酸素で酸化しながらＳｉＯ_ｘの形で基材２上に薄膜が形成されるので、形成された珪素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）の薄膜は緻密で隙間の少ない連続層となる。したがって、このような珪素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）の連続層からなるガスバリア層３のバリア性は、従来の真空蒸着により形成された珪素酸化物膜のバリア性よりもはるかに高いものとなり、薄い層厚で充分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯ_ｘプラズマにより基材２の表面が清浄化され、基材２の表面に極性基やフリーラジカルが発生するので、形成された珪素酸化物の薄膜と基材２との接着性が高いものとなる。さらに前述のように珪素酸化物薄膜の形成時の真空度は１０^−１〜１０^−４ｔｏｒｒ、好ましくは１０^−１〜１０^−２ｔｏｒｒであり、従来の真空蒸着による珪素酸化物膜形成時の真空度（１０^−４〜１０^−５）ｔｏｒｒに比べて低いので、基材２の原反交換の際の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度も安定し易く、成膜プロセスが安定する。
【００２１】
このプラズマＣＶＤ法において使用に供する有機珪素化合物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらのかでも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが特に好適に用いられる。これらの有機珪素化合物は、常温・常圧では液体である。
【００２２】
このようにして得られる珪素酸化物の連続層からなるガスバリア層３の性質は、珪素酸化物連続層の組成ＳｉＯ_ｘのＸの値および層厚により決定され、基材２の搬送速度、プラズマ発生時の電気的パワー、混合ガスの混合比を適正化することにより良好な珪素酸化物連続層を形成することができる。特に、炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種もしくは２種以上の混合物または化合物の含有量が膜表面において最も多く、高分子材料からなる基材との界面において最も少なくなるように混合ガスの混合比を変化させることにより、最もクラックが発生し易いガスバリア層表面では耐衝撃性が向上する一方、ガスバリア層３と基材２との密着は強固なものとなる。なお、透明性の点から、珪素酸化物連続層の組成ＳｉＯ_ｘのＸの値は、１．７〜２の範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
また、このような珪素酸化物の連続層からなるガスバリア層３の厚さは、通常、１０〜３０００オングストロームであり、好ましくは６０〜４００オングストローム程度である。
【００２４】
前述の通り、ガスバリア層３中には、珪素酸化物に加えて炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種類もしくは２種類以上の元素からなる混合物または化合物が少なくとも１種類含有されるが、上記の化合物としては、例えばＣ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または炭素単体がグラファイト状、ダイアモンド状、フラーレン状になっている場合、さらに原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を含有する場合がある。具体例としては、ＣＨ_３部位をもつハイドロカーボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノールなどの水酸基誘導体などが挙げられる。
【００２５】
図１に示すように、ガスバリア層３上には直接にあるいは接着剤を介してハードコート層４が積層されている。なお、接着剤としては、例えばポリエステルウレタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
ハードコート層４は高い表面硬度を有し、高分子材料からなる基材２の可撓性を損ねることなく基材２に耐衝撃性を付与するとともに基材２の表面の傷つき・汚染を防止する作用乃至機能を有する層であり、形成材料としては、例えばウレタンアクリレート系樹脂、フェノキシエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、ウレタンアクリレート紫外線硬化型樹脂は特に好適に用いられる。
【００２７】
このハードコート層４の形成にはコーティング法を好適に採用することが可能であり、具体的には、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の各種コーティング法をいずれも好適に採用することができる。
【００２８】
この液晶表示素子用プラスチック基板１を用いて液晶表示素子を構成する場合、ハードコート層４上に透明電極層を形成し、この透明電極層同士が対向するように配設された２枚の液晶表示素子用プラスチック基板１，１間に液晶材料が注入され、封止されることになるが、そのとき、２枚の液晶表示素子用プラスチック基板１，１間のギャップは一定であることが要求される。したがって、この液晶表示素子用プラスチック基板１を用いて液晶表示素子を形成する場合に液晶材料側の層となるハードコート層４の表面平滑性は高いことが望まれる。
【００２９】
ハードコート層４の厚さは、通常、５〜３０μｍ程度であり、好ましくは１０〜２０μｍ程度である。
以上の構成からなる液晶表示素子用プラスチック基板１は、高分子材料からなる基材２上に、緻密でバリア性に優れるとともに基材２との密着性が良好なガスバリア層３、表面硬度が高く、かつ高分子材料からなる基材２の可撓性を損ねることのないハードコート層４がこの順に積層されたものであり、可撓性を有しているとともに割れにくいという利点を有し、しかも光学的要求性能を満足していることから、例えば電子手帳、ノート型パソコン等の携帯用端末の液晶表示素子を構成する基板として好適に利用可能である。
【００３０】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明の液晶表示素子用プラスチック基板は、高分子材料からなり可撓性を有する基材上に、プラズマＣＶＤ法により形成された珪素酸化物物（ＳｉＯ_ｘ）の連続層からなり緻密でバリア性に優れているとともに基材との密着性が良好であり、また基材の可撓性を損ねることのないガスバリア層と、表面硬度が高く、しかも基材の可撓性を損ねることのないハードコート層とが、この順に積層されている構成としたので、本発明によれば、ガスバリア性が高く、可撓性を有し、基材とガスバリア層との密着が強固であってガスバリア層が基材から剥離するおそれがなく、高分子材料からなる基材の傷つき・汚染が防止され、安定した性能を発揮するという種々の利点を有する液晶表示素子用プラスチック基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子用プラスチック基板の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の液晶表示素子用プラスチック基板におけるガスバリア層の形成に好適に使用することのできるプラズマＣＶＤ装置の構成例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…液晶表示素子用プラスチック基板
２…基材
３…ガスバリア層
４…ハードコート層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a plastic substrate for a liquid crystal display device, and more particularly to a plastic substrate for a liquid crystal display device having a gas barrier layer that is dense, has high barrier properties, has good adhesion to a hard coat layer, and has excellent impact resistance.
[0002]
[Prior art]
A plastic substrate liquid crystal display device using plastic as a base material has various advantages, such as being lighter and more flexible than a liquid crystal display device using a glass base material, and having the advantage that the substrate is hardly damaged. It is expected to be applied to applications.
[0003]
That is, glass is a material excellent in transparency, optical isotropy, gas barrier properties, chemical resistance, heat resistance, smoothness, dimensional stability, etc. required for a substrate of a liquid crystal display element, but has flexibility. For example, when used for a display of a portable terminal such as an electronic organizer or a notebook computer, the chip may be damaged.
[0004]
On the other hand, plastic is flexible, light in weight, and has properties such as being capable of being processed in a long length by a roll. Therefore, for example, a substrate of a liquid crystal display element used for a display of the portable terminal is used. It is attracting attention as a material. However, since the plastic sheet alone cannot satisfy the above-mentioned required properties of the base material, each functional film such as a gas barrier layer for imparting gas barrier properties and a hard coat layer for imparting high surface hardness is provided. Must be laminated to a plastic sheet. In particular, the gas barrier layer and the hard coat layer are generally laminated on a plastic sheet in this order, and these layers are all formed by a coating method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in particular, the gas barrier layer formed by the above-mentioned coating method is not necessarily dense, so that there is still room for improvement in gas barrier properties. Further, since a solvent is used in the coating method, the solvent component may adversely affect the plastic base material adjacent to the gas barrier layer such as dissolution. Further, since the hard coat layer is laminated on the gas barrier layer, if the adhesion between the gas barrier layer and the substrate is not sufficient, the gas barrier layer laminated on the substrate remains with the hard coat layer. There is a disadvantage that it is easily peeled off from the substrate. Such a drawback cannot be ignored in a plastic substrate for a liquid crystal display element in which flexibility is particularly important as compared with a glass substrate for a liquid crystal display element using glass.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a high-density, high-barrier property, good adhesion to a polymer substrate, and flexibility of a plastic substrate. An object of the present invention is to provide a plastic substrate for a liquid crystal display element having a gas barrier layer that does not impair the performance and exhibiting stable performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the plastic substrate for a liquid crystal display device of the present invention is a plastic substrate for a liquid crystal display device in which a gas barrier layer and a hard coat layer are laminated in this order on a base material made of a polymer material. And wherein the gas barrier layer is formed by a plasma CVD method, and has a C--H bond in which a component or a mixture or a compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen is contained. Containing , a compound having a Si-H bond, graphite, diamond-like or fullerene-like carbon simple substance, an organosilicon compound, or containing at least one of the group consisting of these derivatives , and a continuous layer of silicon oxide (SiO _x) the content of the mixture or compound is decreased in the depth direction from the film surface Configuration and to that,
Further, if necessary, the hard coat layer is formed of a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin .
Further, the plastic substrate for a liquid crystal display element has a mixing ratio of a gas obtained by vaporizing an organic silicon compound, an oxygen gas and an inert gas of 1: 6: 5 to 5 when the gas barrier layer is formed by the plasma CVD method. 1:17:14.
The hard coat layer has a configuration formed by at least one of a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method,
The thickness of the hard coat layer was 5 to 30 μm.
[0008]
[Action]
The plastic substrate for a liquid crystal display element of the present invention is obtained by laminating a gas barrier layer and a hard coat layer in this order on a base material made of a polymer material, and the gas barrier layer is formed by a plasma CVD method. And a component or a mixture or compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen, and the content of the mixture or compound is increased from the film surface in the depth direction. It is composed of a continuous layer of silicon oxide which decreases in number.
[0009]
Here, since the gas barrier layer provided on the base material made of a polymer material is a continuous layer of a specific silicon oxide formed by the plasma CVD method, it is compared with the gas barrier layer formed by the coating method. Since it is dense, has high gas barrier properties, and does not use a solvent at the time of film formation, the solvent does not adversely affect the base material made of a polymer material and has stable properties. Further, this gas barrier layer is colorless and highly transparent, without coloring at the time of film formation, as compared with a gas barrier layer formed by, for example, a physical vapor deposition method. In addition, the gas barrier layer contains one or more of a mixture or compound of carbon, hydrogen, silicon and oxygen, and the content of the mixture or compound increases in the depth direction from the film surface. The content of the continuous layer of the decreasing silicon oxide, that is, the content of the mixture or compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen is the highest on the film surface, and the content of the mixture or compound is high. Since the gas barrier layer is composed of the least continuous silicon oxide layer at the interface with the base material made of a molecular material, the gas barrier layer does not impair the flexibility of the base material made of a polymer material, and is made of a polymer material. Strongly adheres to substrate. Therefore, a pair of plastic substrates for a liquid crystal display element of the present invention are prepared, a transparent electrode layer is provided on the hard coat layer surface of each substrate, and the electrode layer surfaces are arranged facing each other, and a liquid crystal material is injected between the substrates. If the sealing is performed, a liquid crystal display element having high gas barrier properties, flexibility, and stable expected performance can be obtained.
[0010]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing a layer structure of a plastic substrate for a liquid crystal display element of the present invention.
[0011]
As shown in FIG. 1, the plastic substrate 1 for a liquid crystal display element is formed by laminating a gas barrier layer 3 and a hard coat layer 4 on a base material 2 made of a polymer material in this order.
[0012]
As a material for forming the base material 2, for example, a polycarbonate resin, a polyether sulfone resin, a polyethylene terephthalate resin, or the like is suitably used from the viewpoint of optical characteristics required for a liquid crystal display element.
[0013]
The thickness of the substrate 2 is usually about 100 to 500 μm, and preferably about 200 to 400 μm.
A gas barrier layer 3 is formed on the substrate 2.
[0014]
The gas barrier layer 3 is a layer having an action or function of imparting a gas barrier property to the substrate 2, and in particular, a gas barrier layer 3 formed by using a mixed gas of a gas obtained by vaporizing an organosilicon compound, oxygen gas, and an inert gas. And a continuous layer of silicon oxide (SiO _x ) formed by suitably employing a specific plasma CVD method as described above.
[0015]
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a plasma CVD apparatus which can be suitably used for forming the gas barrier layer 3 constituting the plastic substrate for a liquid crystal display element of the present invention. As shown in FIG. 2, the plasma CVD apparatus 11 includes a chamber 12, a supply roller 13, a take-up roller 14, a cooling / electrode drum 15, and auxiliary rollers 16, 16, which are disposed in the chamber 12. The electrode drum 15 is connected to a power supply 17 and the inside of the chamber 12 is configured to be set to a desired degree of vacuum by a vacuum pump 18. Further, an opening of a raw material supply nozzle 19 is provided in the vicinity of the cooling / electrode drum 15 in the chamber 12, and the other end of the raw material supply nozzle 19 is provided at a raw material vaporizing supply device 21 provided outside the chamber 12. And a gas supply device 22. Further, a magnet 23 for promoting the generation of plasma is provided near the cooling / electrode drum 15.
[0016]
When forming the gas barrier layer 3 using this plasma CVD apparatus, first, the raw material of the base material 2 made of a polymer material is mounted on the supply roller 13 of the plasma CVD apparatus 11, and the auxiliary roller 16, the cooling / electrode drum 15. An original transport path is formed to reach the take-up roller 14 via the auxiliary roller 16.
[0017]
Next, the pressure inside the chamber 12 is reduced to a degree of vacuum of 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁸ torr, preferably 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ torr by the vacuum pump 18. Then, the gas obtained by vaporizing the organic silicon compound as the raw material in the raw material vaporizing supply device 21 is mixed with the oxygen gas and the inert gas supplied from the gas supply device 22, and the mixed gas is supplied to the raw material supply nozzle 19. Through the chamber 12. Here, the content of each gas in the mixed gas ranges from 1 to 40% for a gas obtained by vaporizing an organic silicon compound, 10 to 70% for an oxygen gas, and 10 to 60% for an inert gas. For example, the mixing ratio of a gas obtained by vaporizing an organic silicon compound, oxygen gas, and an inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
[0018]
On the other hand, since a predetermined voltage from the power supply 17 is applied to the cooling / electrode drum 15, glow discharge plasma P is generated near the opening of the raw material supply nozzle 19 in the chamber 12 and the cooling / power supply drum 15. I do. The glow discharge plasma P is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the heat-resistant support 1 on which the hard coat layer 2 is formed is conveyed at a constant speed, and a continuous layer of silicon oxide is formed on the substrate 2 on the peripheral surface of the cooling / electrode drum 15 by the glow discharge plasma P. The gas barrier layer 3 is formed. At this time, the degree of vacuum in the chamber 12 is set to 10 ^-1 to 10 ^-4 torr, preferably 10 ^-1 to 10 ^-2 torr. The conveying speed of the base material 2 made of a polymer material is set to 10 to 300 m / min, preferably 50 to 150 m / min.
[0019]
In a specific plasma CVD method in which the mixing ratio of the gas obtained by vaporizing the organic silicon compound and the mixed gas of the oxygen gas and the inert gas supplied from the gas supply device 22 is changed, The content of one or a mixture or compound of two or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen contained in the continuous layer of the oxide (SiO _x ) decreases in the depth direction from the film surface. The mixing ratio of the mixed gas is changed.
[0020]
In the formation of the gas barrier layer 3 employing such a specific plasma CVD method, a thin film is formed on the base material 2 in the form of SiO _x while oxidizing the plasma-converted raw material gas with oxygen. The oxide (SiO _x ) thin film is a continuous layer that is dense and has few gaps. Therefore, the barrier property of the gas barrier layer 3 composed of such a continuous layer of silicon oxide (SiO _x ) is much higher than the barrier property of a silicon oxide film formed by a conventional vacuum deposition, and is thin. Thick enough barrier properties can be obtained. In addition, since the surface of the substrate 2 is cleaned by the SiO _x plasma, and a polar group and free radicals are generated on the surface of the substrate 2, the adhesion between the formed silicon oxide thin film and the substrate 2 is high. It will be. Further, as described above, the degree of vacuum at the time of forming the silicon oxide thin film is 10 ^-1 to 10 ^-4 torr, and preferably 10 ^-1 to 10 ^-2 torr. Since the degree of vacuum is lower than the degree of vacuum (10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ ) torr, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state when exchanging the substrate 2, the degree of vacuum is easily stabilized, and the film forming process is performed. Stabilize.
[0021]
Examples of the organic silicon compound to be used in the plasma CVD method include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, methylsilane, and dimethylsilane. , Trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like. Among them, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane are particularly preferably used. These organosilicon compounds are liquid at normal temperature and normal pressure.
[0022]
The properties of the gas barrier layer 3 composed of a continuous silicon oxide layer obtained in this manner are determined by the value of X and the layer thickness of the composition SiO _x of the silicon oxide continuous layer, and the transport speed of the substrate 2 and the plasma generation By optimizing the electric power and the mixing ratio of the mixed gas at the time, a good silicon oxide continuous layer can be formed. In particular, the mixed gas is such that the content of a mixture or compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen is the largest at the film surface and the smallest at the interface with the polymer substrate. By changing the mixing ratio, the impact resistance is improved on the surface of the gas barrier layer where cracks are most likely to occur, but the adhesion between the gas barrier layer 3 and the substrate 2 becomes strong. From the viewpoint of transparency, the value of X in the composition SiO _x of the silicon oxide continuous layer is preferably in the range of 1.7 to 2.
[0023]
Further, the thickness of the gas barrier layer 3 composed of such a continuous layer of silicon oxide is usually 10 to 3000 Å, preferably about 60 to 400 Å.
[0024]
As described above, the gas barrier layer 3 contains, in addition to silicon oxide, at least one mixture or compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen. Examples of the compound include compounds having a C—H bond, compounds having a Si—H bond, and when the carbon is in a graphite, diamond, or fullerene shape, and further, an organosilicon compound as a raw material or a derivative thereof. May be contained. Specific examples include hydrocarbons having a CH ₃ moiety, hydrosilica such as SiH ₃ silyl and SiH ₂ silylene, and hydroxyl group derivatives such as SiH ₂ OH silanol.
[0025]
As shown in FIG. 1, a hard coat layer 4 is laminated on the gas barrier layer 3 directly or via an adhesive. The adhesive includes, for example, polyester urethane-based resin, polyurethane-based resin, and the like.
[0026]
The hard coat layer 4 has a high surface hardness, imparts impact resistance to the substrate 2 without impairing the flexibility of the substrate 2 made of a polymer material, and prevents the surface of the substrate 2 from being damaged or contaminated. It is a layer having an action or function of forming, and examples of a forming material include a urethane acrylate resin, a phenoxy ether resin, and an epoxy resin. Among these, a urethane acrylate ultraviolet curable resin is particularly preferably used.
[0027]
It is possible to suitably employ a coating method for forming the hard coat layer 4, and specifically, various coating methods such as a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method are all suitable. Can be adopted.
[0028]
When a liquid crystal display element is formed using the plastic substrate 1 for a liquid crystal display element, a transparent electrode layer is formed on the hard coat layer 4 and two liquid crystal layers arranged so that the transparent electrode layers face each other. A liquid crystal material is injected and sealed between the display element plastic substrates 1 and 1. At this time, the gap between the two liquid crystal display element plastic substrates 1 and 1 is required to be constant. Is done. Therefore, when a liquid crystal display element is formed using the plastic substrate 1 for a liquid crystal display element, it is desired that the hard coat layer 4 which is a layer on the liquid crystal material side has high surface smoothness.
[0029]
The thickness of the hard coat layer 4 is usually about 5 to 30 μm, preferably about 10 to 20 μm.
The plastic substrate 1 for a liquid crystal display element having the above-mentioned structure is formed on a base material 2 made of a polymer material, on a gas barrier layer 3 which is dense, has excellent barrier properties and good adhesion to the base material 2, and has a high surface hardness. The hard coat layer 4 which does not impair the flexibility of the base material 2 made of a polymer material is laminated in this order, and has an advantage that it has flexibility and is hard to be broken, In addition, since it satisfies the required optical performance, it can be suitably used as a substrate constituting a liquid crystal display element of a portable terminal such as an electronic organizer and a notebook computer.
[0030]
【The invention's effect】
As described in detail above, the plastic substrate for a liquid crystal display element of the present invention is a continuous substrate of silicon oxide (SiO _x ) formed on a flexible substrate made of a polymer material by a plasma CVD method. A gas barrier layer consisting of a layer that is dense and has excellent barrier properties and good adhesion to the substrate, and does not impair the flexibility of the substrate. According to the present invention, since the hard coat layer without impairing the property is laminated in this order, the gas barrier property is high, the flexibility is high, and the adhesion between the base material and the gas barrier layer is improved. A plastic substrate for a liquid crystal display device, which is strong and has various advantages of preventing the gas barrier layer from peeling off from the substrate, preventing damage and contamination of the polymer substrate, and exhibiting stable performance. Provided That.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer configuration of a plastic substrate for a liquid crystal display element of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a configuration example of a plasma CVD apparatus which can be suitably used for forming a gas barrier layer in a plastic substrate for a liquid crystal display element of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plastic substrate for liquid crystal display elements 2 ... Base material 3 ... Gas barrier layer 4 ... Hard coat layer

Claims

高分子材料からなる基材上にガスバリア層とハードコート層とがこの順に積層されてなる液晶表示素子用プラスチック基板であって、
前記ガスバリア層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたものであるとともに、その成分中に炭素、水素、珪素および酸素のうちの１種もしくは２種以上の混合物または化合物である、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、グラファイト状、ダイアモンド状若しくはフラーレン状になっている炭素単体、有機珪素化合物、または、これらの誘導体からなる群の少なくともいずれか一つを含有し、かつ該混合物または化合物の含有量が膜表面から深さ方向に向かって減少する珪素酸化物（ＳｉＯ_x）の連続層からなることを特徴とする液晶表示素子用プラスチック基板。A plastic substrate for a liquid crystal display element in which a gas barrier layer and a hard coat layer are laminated in this order on a base material made of a polymer material,
The gas barrier layer is formed by a plasma CVD method, and has a C—H bond that is a mixture or compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen in its components. A compound containing a compound, a compound having a Si-H bond, graphite, diamond, or fullerene, simple carbon, an organosilicon compound, or a derivative thereof, and a mixture thereof. Alternatively, a plastic substrate for a liquid crystal display device, comprising a continuous layer of silicon oxide (SiO _x ) in which the content of the compound decreases in the depth direction from the film surface.

前記ハードコート層がウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂により形成されている請求項１記載の液晶表示素子用プラスチック基板。2. The plastic substrate for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the hard coat layer is formed of a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin.

前記ガスバリア層のプラズマＣＶＤ法による形成時に、有機珪素化合物を気化させて得られるガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４の範囲内とすることを特徴とする請求項１または２記載の液晶表示素子用プラスチック基板。When forming the gas barrier layer by the plasma CVD method, the mixture ratio of a gas obtained by vaporizing an organic silicon compound, oxygen gas, and an inert gas is in the range of 1: 6: 5 to 1:17:14. 3. The plastic substrate for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein:

前記ハードコート層は、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法またはダイコート法の少なくともいずれか一の形成方法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の液晶表示素子用プラスチック基板。4. The liquid crystal according to claim 1, wherein the hard coat layer is formed by at least one of a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method. 5. Plastic substrate for display devices.

前記ハードコート層の厚さは、５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載の液晶表示素子用プラスチック基板。5. The plastic substrate for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the thickness of the hard coat layer is 5 to 30 [mu] m.