JP3565911B2 - 半導体装置の作製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス等の絶縁基板、あるいは各種基板上に形成された絶縁性被膜上に設けられ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜をゲイト絶縁膜として用いる半導体装置、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）または、それを応用した薄膜集積回路、特にアクティブ型液晶表示装置（液晶ディスプレー）用薄膜集積回路の作製方法に関し、特に、良好な特性のゲイト絶縁膜を得るためのゲイト絶縁膜の加熱処理方法および加熱処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス等の絶縁基板上にＴＦＴを有する半導体装置、例えば、ＴＦＴを画素の駆動に用いるアクティブ型液晶表示装置やイメージセンサー等が開発されている。
これらの装置に用いられるＴＦＴには、薄膜状の珪素半導体を用いるのが一般的である。薄膜状の珪素半導体としては、非晶質珪素半導体からなるものと結晶性を有する珪素半導体からなるものの２つに大別される。非晶質珪素半導体は作製温度が低く、気相法で比較的容易に作製することが可能で量産性に富むため、もっとも一般的に用いられているが、導電率等の物性が結晶性を有する珪素半導体に比べて劣るため、今後、より高速性を得るためには結晶性を有する珪素半導体からなるＴＦＴの作製方法の確立が強く求められている。
【０００３】
移動度の小さな非晶質珪素を用いたＴＦＴの場合には、ゲイト絶縁膜の特性はあまり問題とならなかった。例えば、非晶質珪素を用いたＴＦＴでは、ゲイト絶縁膜として酸化珪素よりも電気的特性に劣る窒化珪素膜が用いられる。しかし、移動度の高い結晶性の珪素膜を用いたＴＦＴでは、珪素膜自体の特性を同じくらいゲイト絶縁膜の特性が大きな問題であった。
ゲイト絶縁膜として好ましいものとしては熱酸化膜がある。例えば、石英基板のように高温に耐える基板上であれば、熱酸化法を用いてゲイト絶縁膜を得ることができた。（例えば、特公平３−７１７９３）
【０００４】
熱酸化法によって、ゲイト絶縁膜として使用するに足る酸化珪素膜を得るには、９５０℃以上の高温が必要であった。しかしながら、このような高温処理に耐えうる基板材料は石英の他にはなく、石英基板は高価であり、かつ、融点が高いために大面積化が困難であるという問題があった。
しかし、より安価なガラス基板材料は、歪み点が７５０℃以下、一般的には５５０〜６５０℃で、通常の方法で熱酸化膜を得るだけの高温に基板が耐えないという問題があった。そのため、より低温で形成できる物理的気相成長法（ＰＶＤ法、例えばスパッタ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）によってゲイト絶縁膜が形成された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法によって作製した絶縁膜は不対結合手や水素の濃度が高く、また、界面特性も良くなかった。そのため、ホットキャリヤ等の注入に対しても弱く、不対結合手や水素が原因となり、電荷捕獲中心が形成されやすかった。このため、ＴＦＴのゲイト絶縁膜として用いた場合に電界移動度やサブスレシュホールド特性値（Ｓ値）が、良くないという問題点、あるいはゲイト電極のリーク電流が多く、オン電流の低下（劣化・経時変化）が甚だしいという問題点があった。
【０００６】
例えば、ＰＶＤ法であるスパッタ法を用いる場合には、高純度の酸素と珪素からなる合成石英をターゲットとすれば、原理的には酸素と珪素の化合物の被膜のみが形成される。しかし、得られる被膜の酸素と珪素の比率が化学量論比に近く、かつ、不対結合手の少ない酸化珪素膜を得ることは極めて難しかった。例えば、スパッタガスとして酸素が好ましかった。しかし、酸素は原子量が小さく、スパッタ速度（堆積速度）が小さく、量産を考慮すると、スパッタガスとしては不適切であった。
また、アルゴン等の雰囲気においては、十分な成膜速度が得られたものの、酸素と珪素の比率が化学量論比と異なり、ゲイト絶縁膜としては極めて不適当なものであった。
【０００７】
さらに、スパッタ雰囲気をどのようにしても珪素の不対結合手を低減することは難しく、成膜後に水素雰囲気での加熱処理をおこなうことによって、珪素の不対結合手Ｓｉ・もしくはＳｉＯ・をＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨとして、安定化させることが必要であった。しかしながら、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ結合は不安定で、加速した電子によって、容易に切断され、もとの珪素の不対結合手に変化してしまった。このような弱い結合Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの存在が上述のホットキャリヤ注入による劣化の要因となったものである。
同様にプラズマＣＶＤ法を用いて作製された酸化珪素膜にもＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの形で多くの水素が含有されており、不対結合手も多く、上記の問題の源泉となっていた。本発明は、上記の問題を解決する手段を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
酸化珪素膜、例えば、熱酸化法によって形成された酸化珪素膜をアンモニア（ＮＨ３ ）、ヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）等の窒化水素の雰囲気中において、９００℃以上の加熱処理を施すことによって、窒化されて不対結合が低減することにより、酸化珪素膜中の窒素濃度が高くなり、ゲイト絶縁膜として理想的な酸化珪素膜を得られることが知られている。
【０００９】
しかし、この際におこなわれる加熱処理は、温度が９００℃以上と高いため、石英基板のように歪み点が高い基板においてのみ可能なプロセスであった。そのため、歪み点が７５０℃以下、代表的には５５０〜６５０℃の各種ガラス基板を用いてＴＦＴを形成する低温プロセスにおいては、この加熱処理を導入することはできなかった。
【００１０】
本発明者らは、この反応の低温化について研究を進め、ＮＨ３ またはＮ２ Ｈ４ 雰囲気中における加熱処理の際に、紫外光を照射することによって、３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の加熱処理で、９００℃以上の加熱処理をおこなったのと同様の効果が得られることを見出した。この際、使用される紫外光の波長としては１００〜３５０ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍとする。
【００１１】
本発明の第１は、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜に対して、ＮＨ３ 、またはＮ２ Ｈ４ 等の窒化水素雰囲気において、３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理を施すと同時に紫外光照射をおこなうことによって、ゲイト絶縁膜として用いるに十分な酸化珪素膜に改質することを特徴とする。
【００１２】
窒化水素雰囲気における加熱処理の時間は、酸化珪素膜の特性・加熱処理温度・紫外光の強度等に依存するが、量産性を考慮すると３０分〜６時間とすることが望ましい。また、加熱処理工程における基板温度の上昇あるいは下降の速度は本発明を実施するものが決定すればよいのであるが、量産性を考慮した場合、５〜３０℃／ｍｉｎの速度で、昇温または冷却することが望ましい。また、この昇温・冷却の際には窒素雰囲気でおこなってもよい。
【００１３】
本発明においては、例えば、ＰＶＤ法としてはスパッタ法、ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、大気圧ＣＶＤ法を用いればよい。その他の成膜方法も用いることが可能である。また、プラズマＣＶＤ法もしくは減圧ＣＶＤ法としては、ＴＥＯＳを原料とする方法を用いてもよい。前者の場合においては、ＴＥＯＳと酸素を原料として基板温度２００〜５００℃で堆積させればよい。後者の場合においては、ＴＥＯＳとオゾンを原料として、比較的低温（例えば、３７５℃±２０℃）で、プラズマによるダメージの無い酸化珪素膜を得ることができる。
同様に減圧ＣＶＤ法を用いて、モノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素ガス（Ｏ２ ）を主たる原料としても、活性層へのプラズマダメージを与えること無く酸化珪素膜を得ることができる。また、プラズマＣＶＤ法のうち、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件の放電を用いる、ＥＣＲ−ＣＶＤ法は、プラズマによるダメージが小さいので、より良好なゲイト絶縁膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の第２は、上記工程をおこなうに適切な加熱処理装置に関するもので、加熱処理のためのチャンバーと、加熱処理をおこなう前の基板および加熱処理後の基板をセットする予備室と、基板を移送するための搬送機が備えてある前室とを有し、前記チャンバーには、基板を加熱するヒーターを備えた基板ホルダーが備えてあり、前記基板を加熱するためのチャンバーの外部もしくは内部に、基板に紫外光を照射するための光源が取りつけられていることを特徴とする加熱処理装置である。
【００１５】
この装置においては、より生産性を向上させるために、チャンバー内部の基板ホルダーを、耐熱性のメタルで構成された概略コンベアー状の搬送装置にして、基板を移動させながら加熱処理がおこなえるようにしてもよい。また、基板を加熱するためのチャンバー内部の基板ホルダーを、耐熱性のメタルで構成された概略コンベアー状の搬送装置にして、複数枚の基板を取りつけて一度に加熱処理がおこなえるようにしてもよい。さらには、概略コンベアー状の搬送装置の下部にヒーターを設けてもよい。
【００１６】
本発明の他の装置は、円柱状のチャンバーを有し、前記円柱状のチャンバーの周囲には、基板を加熱するためのヒーターが設けられており、前記円柱状のチャンバーの中心部には、基板に紫外光を照射するための光源が設けられており、前記円柱状のチャンバーの内壁に沿うようにして基板を取りつける構造を有するものである。かくすることにより、紫外光を有効に利用することができ、生産性を向上せしめることができる。
【００１７】
【作用】
ＣＶＤ法もしくはＰＶＤ法によって成膜した酸化珪素膜をＮＨ３ もしくはＮ２ Ｈ４ 雰囲気中で９００℃以上の加熱処理をおこなうと、窒素によって不対結合手が埋められたり、酸化珪素膜中のＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＯＨ結合が窒化され、Ｓｉ≡Ｎ、あるいはＳｉ２ ＝Ｎ−Ｈ結合に変化し、酸化珪素膜中の窒素が増加する。特にこの反応は酸化珪素と珪素の界面で進行しやすく、結果として窒素は酸化珪素−珪素界面に集中する。このような手段で界面付近に集中して添加される窒素の量は、酸化珪素膜の平均的な濃度の１０倍以上になる。酸化珪素中に０．１〜１０原子％、代表的には、１〜５原子％の窒素を含有せしめるとゲイト絶縁膜として好ましい。
【００１８】
この結果、ゲイト絶縁膜と活性層の界面における不対結合手や、結合が弱く、ホットキャリヤによって簡単に分断されるＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＯＨ結合が、結合の強固なＳｉ≡Ｎ結合、Ｓｉ２ ＝Ｎ−Ｏ結合等に置き換えられ、ホットキャリヤによる化学状態の変動が極めて小さくなる。
【００１９】
このように、酸化珪素膜中、特に、珪素膜との界面付近の不対結合手やＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＯＨ結合が窒化されることにより、ホットキャリヤに対する耐性が向上し、ＴＦＴのゲイト絶縁膜として用いた場合の電界移動度やサブスレシュホールド特性値（Ｓ値）が向上し、オン電流の低下（劣化・経時変化）を防止する上で格段の効果が生じた。
【００２０】
以上のような反応は９００℃以上の加熱処理においてのみ進行した。これは、主としてＮＨ３ 、およびＮ２ Ｈ４ を分解するのに要する温度が９００℃以上であるためと推定される。しかし、紫外光の照射を併用するとその温度を低下させることができた。この際、使用される紫外光の波長としては１００〜３５０ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍとする。これは、紫外光によってＮＨ３ 、およびＮ２ Ｈ４ が分解されるのことにより、３００〜７００℃、好ましくは、５００〜６００℃の加熱処理においても上記と同等な反応が可能となったものと推定される。また、紫外光の照射された酸化珪素膜においては、特に不対結合手やＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合が紫外光を吸収しやすく、この結果、このような部分が化学的に励起された状態となり、化学反応が促進されたためとも考えられる。
【００２１】
本発明をスパッタ法によって成膜した酸化珪素膜（特に、スパッタ雰囲気をアルゴン等とすることにより、酸素濃度が化学量論比より少ない酸化珪素膜）に適用した場合には特に効果が顕著である。すなわち、このような膜は不対結合手が多いのであるが、ＮＨ３ 、Ｎ２ Ｈ４ 等の窒化水素の雰囲気において、紫外光を照射しつつ、３００〜７００℃、好ましくは、５００〜６００℃で加熱処理することにより、不対結合手を窒化し、化学量論比に対して不足している酸素の代わりに窒素を結合させて、不対結合手の少ない酸化窒化膜とすることができる。
【００２２】
上記のことはスパッタ法による酸化珪素膜の成膜が不利でないことを示すものである。すなわち、従来、スパッタ法によって酸化珪素膜を形成するには、組成を化学量論比に近づけるため、限られた条件の雰囲気でしかおこななかった。例えば、雰囲気として、酸素とアルゴンの混合雰囲気の系を考えると、酸素／アルゴン＞１という条件を満たすことが必要で、好ましくは、純粋な酸素雰囲気でおこなうことが望まれた。そのため、成膜速度が低く、量産に適さなかった。また、酸素は反応性のガスであり、真空装置、チャンバー等が酸化されることも問題であった。
【００２３】
しかしながら、本発明によって、化学量論組成より離れた組成の酸化珪素膜であっても、ゲイト絶縁膜として用いるに適する酸化珪素膜に変換できるので、同じ酸素とアルゴンの混合雰囲気の系においても、酸素／アルゴン≦１というように、成膜速度に関してより有利な条件で実施することができる。例えば、純粋なアルゴン雰囲気のように極めて成膜速度が高く、安定した条件で成膜することも可能となった。
【００２４】
このような効果はスパッタ法以外のＰＶＤ法、あるいは各種ＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜に対しても得られる。このように、本発明を用いることにより、３００〜７００℃という低温でありながら、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜中の不対結合手を減少させ、窒素の濃度を高めることができる。そして、この酸化珪素膜をゲイト絶縁膜とした用いたＴＦＴは、優れた特性と高い信頼性を示す。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例はプラズマＣＶＤ法によって形成した酸化珪素膜に対して、ＮＨ３ 加熱処理と同時に紫外光照射をおこなって改質し、これをゲイト絶縁膜としてＮチャネル型ＴＦＴを形成した例である。図７に本実施例のＴＦＴの作製工程を、また、図１に上記の酸化珪素膜の加熱／紫外光照射処理に用いた装置の概略を示す。
【００２６】
まず、基板７０１上に下地の酸化珪素膜７０２をプラズマＣＶＤ法によって３０００Åに形成した。そして、非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法によって５００Åに成膜した。その後、Ｎ２ 雰囲気中において加熱処理を施して、非晶質珪素膜を結晶化せしめた。このとき、非晶質珪素膜の結晶化を促進させるために、ニッケル等の非晶質珪素の結晶化を促進する元素を微量添加してもかまわない。また、結晶化を向上させるためにレーザーアニールを施してもかまわない。（図７（Ａ））
【００２７】
次に、結晶化した珪素膜７０３をエッチングして、島状領域７０４を形成した。この島状領域７０４はＴＦＴの活性層である。そして、ゲイト絶縁膜として、１０００Åの酸化珪素膜７０５を形成した。本実施例では、以下に示す第１〜第３の異なる方法によって酸化珪素膜を作製した。（図７（Ｂ））
第１はＴＥＯＳを原料とするプラズマＣＶＤ法によるものである。これは、ベーパライザーによって気化させたＴＥＯＳと酸素を平行平板型の電極を有するチャンバーに導入し、ＲＦ電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を導入して、プラズマを発生させ、基板温度２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃で堆積させた。本実施例では、反応圧力は４Ｐａ、投入電力を１５０Ｗ、基板温度を３５０℃とした。
【００２８】
第２はスパッタ法によるものである。これは、ターゲットとして合成石英を用い、酸素１００％、１Ｐａの雰囲気において、スパッタすることによって成膜した。投入電力は３５０Ｗ、基板温度は２００℃とした。
第３はＥＣＲ−ＣＶＤ法によるもので、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素を用いた。酸素の代わりにＮ２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２ 等の酸化窒素ガスを用いてもよい。また、このときの成膜条件としては、基板加熱をおこなわず、マイクロ波（周波数２．４５ＭＨｚ）の投入電力を４００Ｗとした。
【００２９】
その後、図１に示す加熱処理装置によって、ＮＨ３ 雰囲気での加熱処理を施した。図１に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、加熱処理をおこなうためのチャンバー１０１と、処理前の基板を保管してある予備室１０２と、処理後の基板を保管する予備室１０３と、搬送機１１０を備えた前室１０９から構成されており、基板１１１はこれらのチャンバー間を搬送機１１０によって移送される。なお、本実施例においては、チャンバー１０１においては、一度に一枚の加熱処理がおこなえる枚葉式となっている。
【００３０】
また、チャンバー１０１は、基板１０５を加熱するためのヒーターが下部に設けられた基板ホルダー１０４を有している。さらに、チャンバー１０１の外部には、紫外光源１０６が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。チャンバー１０１の上部で紫外光源１０６が取りつけられている部分は、紫外光を取り込むために石英等の紫外光を吸収しない素材によって窓が形成されてある。なお、本実施例においては紫外光源はチャンバーの外部に設置されているが、チャンバーの内部に設置しても構わない。
【００３１】
また、チャンバー１０１と前室１０９には、排気をおこなうための排気系１０８とガスを導入するためのガス導入系１０７が設けられている。
まず、未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室１０２にセットした。そして、基板は搬送機１１０によって前室１０９に移送され、そこで排気系により真空引きして前室を減圧してから、既に減圧されている加熱処理用のチャンバー１０１に移送されて基板ホルダー１０４に設置された。
【００３２】
そして、チャンバー１０１内にガス導入系１０７よりＮＨ３ を導入して、チャンバー内部の圧力を大気圧とした実質的に１００％ＮＨ３ 雰囲気において、紫外光を照射しながら加熱処理をおこなった。この際、加熱温度は３５０〜６００℃、例えば５００℃とした。また、処理時間は３０分〜６時間、例えば３時間とした。
【００３３】
このような加熱処理をおこなった後、処理された基板は搬送機１１０によって前室１０９に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室１０３内のカセットにセットして、１枚の基板の処理工程が終了した。以後、同様の工程を繰り返しおこなった。
以上のようにして本発明の加熱処理がなされたが、この結果、ＮＨ３ 雰囲気中、９００℃の加熱処理をおこなったときに得られた効果と同様の効果が、５００℃の加熱処理において得られた。
【００３４】
つまり、紫外光併用の加熱処理をおこなった試料を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって分析した結果、酸化珪素膜中、特に、上記の第１の方法（ＴＥＯＳのプラズマＣＶＤ法）によって作製した酸化珪素膜では珪素膜との界面において窒素（Ｎ）の量が増加したことが確認された。同様なことは、第２の方法（スパッタ法）、第３の方法（ＥＣＲ−ＣＶＤ法）によって形成された酸化珪素膜についても同様であった。このような組成の酸化珪素膜はゲイト絶縁膜としては好ましいものであった。
比較のため、上記第１〜第３の方法によって形成された酸化珪素膜を図１の装置において、ＮＨ３ の代わりに窒素雰囲気で同じ温度条件で加熱しても、窒素の濃度において変化は観察されなかった。
【００３５】
その後、厚さ５０００Åのアルミニウム（１ｗｔ％のＳｉ、もしくは０．１〜０．３ｗｔ％のＳｃを含む）膜をスパッタリング法によって形成して、これをエッチングし、ゲイト電極７０６を形成した。次にアンモニアでｐＨ≒７に調整した１〜３％の酒石酸のエチレングリコール溶液に基板を浸し、白金を陰極、このアルミニウムのゲイト電極を陽極として、陽極酸化をおこなった。陽極酸化は、最初一定電流で１２０Ｖまで電圧を上げ、その状態で１時間保持して終了させた。このようにして、厚さ１５００Åの陽極酸化物を形成した。
【００３６】
その後、イオンドーピング法によって、島状珪素膜７０４にゲイト電極７０６をマスクとして自己整合的に不純物（ここでは燐）を注入した。この場合のドーズ量は１×１０１４〜５×１０１５原子／ｃｍ２ 、加速電圧は１０〜９０ｋＶ、例えば、ドーズ量を１×１０１５原子／ｃｍ２ 、加速電圧を８０ｋＶとした。この結果、Ｎ型不純物領域７０７が形成された。（図７（Ｃ））
さらに、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を照射して、ドーピングされた不純物領域７０７の活性化をおこなった。レーザーのエネルギー密度は２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２ 、好ましくは２５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２ が適当であった。この工程は、加熱処理によっておこなってもかまわない。
【００３７】
次に、層間絶縁膜７０８として、プラズマＣＶＤ法によって酸化珪素膜を厚さ４０００Åに成膜した。（図７（Ｄ））
そして、層間絶縁膜７０８とゲイト絶縁膜７０５のエッチングをおこない、ソース／ドレインにコンタクトホールを形成した。その後、アルミニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、パターニングをおこなってソース／ドレイン電極７０９を形成し、Ｎチャネル型のＴＦＴを作製した。
【００３８】
本実施例において作製したＴＦＴの劣化を評価した。ＴＦＴの作製方法はゲイト絶縁膜の作製方法（第１〜第３のいずれか）およびゲイト絶縁膜の加熱処理方法（ＮＨ３ 雰囲気／紫外光照射あり／５００℃／３時間（以上の条件を「ＮＨ３ 雰囲気」と記す）、もしくは、Ｎ２ 雰囲気／紫外光照射なし／５００℃／３時間（以上の条件を「Ｎ２ 雰囲気」と記す）のいずれか）を下表のように変更した以外は全て同じとした。また、得られたＴＦＴはドレイン電圧を＋１４Ｖに固定し、ゲイト電圧を−１７Ｖ〜＋１７Ｖまで変動させて、ドレイン電流を測定した。この測定を１０回測定し、最初に測定して得られた電界効果移動度μ０ と１０回目に測定して得られた電界効果移動度μ１０を比較し、１−（μ１０／μ０ ）を劣化率と定義した。その結果を、下表に示す。（劣化率の負号は移動度の上昇したことを意味する）
【００３９】
試料名 ゲイト絶縁膜成膜法 加熱処理法 劣化率
Ａ−１ 第１（ＴＥＯＳのプラズマＣＶＤ） ＮＨ３ 雰囲気 ４．３％
Ａ−２ 第１（ＴＥＯＳのプラズマＣＶＤ） Ｎ２ 雰囲気 ５０．６％
Ｂ−１ 第２（スパッタ法） ＮＨ３ 雰囲気 −０．８％
Ｂ−２ 第２（スパッタ法） Ｎ２ 雰囲気 １２．５％
Ｃ−１ 第３（ＥＣＲ−ＣＶＤ法） ＮＨ３ 雰囲気 １．２％
Ｃ−２ 第３（ＥＣＲ−ＣＶＤ法） Ｎ２ 雰囲気 ２１．６％
【００４０】
このように、いずれの試料においても本発明のＮＨ３ 雰囲気において、加熱処理をおこなう際に紫外光を照射することによって劣化率が著しく低下したことが明らかとなった。また、同様の実験より、ＮＨ３ 雰囲気において、加熱処理をおこなう際に紫外光を照射しなければ、劣化率に対して改善が見られないことも明らかになった。
【００４１】
本実施例において作製したＴＦＴは、ゲイト絶縁膜にＰＶＤ法やＣＶＤ法によって作製した酸化珪素膜を用いているのにもかかわらず、耐久性がよく劣化の少ないものが得られ、かつ、特性の優れたものが得られた。これは、本発明によるＮＨ３ 雰囲気において紫外光照射併用の加熱処理を施したことによって、不対結合手やＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ結合が窒化されて、酸化珪素膜中の窒素が増加したことによるものである。
【００４２】
〔実施例２〕
本実施例は、ＴＥＯＳを原料としてプラズマＣＶＤ法によって、珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図２に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜は実施例の酸化珪素膜７０５（図７（Ｂ）参照）の第１の方法によって形成した。
図２に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、実施例１に示した枚葉式のチャンバーとは異なり、加熱処理をおこなうためのチャンバーのみから構成されていて、一度に複数枚の基板を処理することができるバッチ式の構造になっている。
【００４３】
本実施例のチャンバー２０１は、円柱状になっており、内壁にそって基板２０３を設置できるようになっている。なお、基板２０３はチャンバー２０１の周囲に設けられたヒーター２０２によって加熱されるようになっている。さらに、すべての基板に等しく紫外光が照射されるように、チャンバー２０１内の中央部に紫外光源２０４が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。
【００４４】
また、チャンバーには、排気をおこなうための排気系２０６とガスを導入するためのガス導入系２０５が設けられている。
本処理装置を用いた処理例について説明する。基板２０３をチャンバー２０１の内壁にそって、紫外光源２０４を取り囲むようにしてセットした。そして、チャンバー２０１内にガス導入系よりＮ２ を導入して、チャンバー内をＮ２ に置換した。このとき、排気系２０６から排気して、チャンバー内が常に一定の圧力を保つようにした。
【００４５】
次に、チャンバー内がＮ２ に置換されたら、ヒーターを加熱して、紫外照射をおこなった。この際、加熱温度は３００〜７００℃、例えば５００℃とした。
所定の温度に基板が加熱されたら、Ｎ２ をＮ２ Ｈ４ で置換して、紫外光を照射した。このとき、処理時間は３０分〜６時間、例えば４時間とした。
以上の処理をおこなった酸化珪素膜を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって、分析したところ、初期の酸化珪素膜に含まれていた窒素濃度よりも窒素が増加し、特に、珪素膜との界面において窒素の集積が観察された。
【００４６】
〔実施例３〕
本実施例は、ターゲットとして合成石英を用い、酸素１００％雰囲気における、スパッタ法によって珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図３に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜は実施例の酸化珪素膜７０５（図７（Ｂ）参照）の第２の方法によって形成した。
【００４７】
図３に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、加熱処理をおこなうためのチャンバー３０１と、処理前の基板を保管してある予備室３０２と、処理後の基板を保管する予備室３０３と、搬送機３０６、３０７を備えた前室３０４、３０５から構成されており、基板３０８、３０９はこれらのチャンバー間を搬送機３０６、３０７によって移送される。なお、本実施例においては、加熱処理をおこなうためのチャンバーは、コンベアーによって一度に複数枚の基板が移動して加熱処理がおこなえるバッチ式になっている。
【００４８】
図４（Ａ）、（Ｂ）にチャンバー３０１内部の構造を示す。チャンバー３０１には、基板を移動しながら加熱処理がおこなえるように耐熱性のメタルで構成されているコンベアー４０１が設けられている。また、コンベアー４０１の下部には、基板４０２を加熱するためのヒーター４０６、４０７、４０８が設けられている。なお、ヒーターは基板の温度を上昇させる部分４０６と、一定温度で加熱する部分４０７と、冷却する部分４０８との３つの異なるゾーンから構成されている。さらに、一定温度で加熱する部分のコンベアーの上部には、紫外光源４０９が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。
【００４９】
また、チャンバー３０１には、排気をおこなうための排気系４１２、４１３とガスを導入するためのガス導入系４０９、４１０、４１１が設けられている。本実施例において、基板を昇温および冷却させる部分４０３、４０５においてはＮ２ 雰囲気中となっており、また、紫外光を照射しながら、一定温度で加熱する部分４０４においてはＮＨ３ 雰囲気中となっているため、各部分それぞれにガス導入系が設けられてある。なお、各ゾーンの境界付近には導入されたガスを排気するための排気系４１２、４１３が設けられている。この境界部分に排気系４１２、４１３が設けられていることによって、各ゾーンでのガスの混合を防いでいる。
【００５０】
次に作業工程を示す。まず、未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室３０２にセットした。ここで本実施例においては、未処理の基板をセットするための予備室、および、処理された基板をセットするための予備室がそれぞれ２室づつあるが、これは流れ作業をおこなう際に、装置を停止することなく基板を交換できるようにして、作業の効率を高めるためである。この後、基板は搬送機３０６によって前室３０４に移送され、さらに、加熱処理用のチャンバー３０１に移送されてコンベアー４０１に設置された。このとき、コンベアー４０１上には基板４０２が２枚並んで設置されるようになっている。
【００５１】
そして、加熱工程に移るが、コンベアー４０１上における温度勾配を図４（Ｃ）に示す。まず加熱ゾーン４０３において、基板は５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎの割合で加熱される。このとき、ガス導入系４０９からはＮ２ が導入されていてＮ２ 雰囲気中において加熱がおこなわれた。
【００５２】
その後、基板は一定温度で加熱されるゾーン４０４に移動した。ここでは、コンベアー上に設けられた紫外光源より紫外光が照射されながら加熱処理がおこなわれた。加熱温度は５００〜６００℃、例えば、５５０℃とした。この際、ガス導入系４１０からはＮＨ３ が導入されてＮＨ３ 雰囲気になっていた。なお、ゾーン４０４においては一度に２０枚の基板が処理できるようになっている。また、１枚の基板がこのゾーンを通過するのに要する時間、つまり、１枚の基板が加熱処理されるのに要する時間は、３０分〜６時間、例えば３時間とした。
【００５３】
このような加熱処理をおこなった後、冷却ゾーン４０５によって２５０℃まで冷却される。このときの冷却速度は、加熱時と同じく５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎとした。なお、このときガス導入系４１１よりＮ２ を導入してＮ２ 雰囲気とした。
その後、処理された基板は搬送系３０７によって前室３０５に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室３０３内のカセットにセットされ、基板の処理工程が終了した。
【００５４】
このようにして、紫外光照射を併用したＮＨ３ 雰囲気中での加熱処理がおこなわれたが、実施例１に示した装置においては１枚の基板を処理するのに、４時間程度要していたが、本実施例に示す装置を用いることによって、１０数分となり生産性が向上した。
以上のようにして本発明の加熱処理がなされた。２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析の結果、紫外光併用の加熱処理をおこなった結果、酸化珪素膜中、特に、珪素膜との界面において窒素の量が増加したことが観察された。これは、ＮＨ３ 雰囲気中で９００℃の加熱処理をおこなったときと同様であった。
【００５５】
〔実施例４〕
本実施例は、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素を用いたＥＣＲ−ＣＶＤ法によって珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図５に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜は実施例の酸化珪素膜７０５（図７（Ｂ）参照）の第３の方法によって形成した。
【００５６】
図５に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、加熱処理をおこなうためのチャンバー５０１と、処理前の基板を保管してある予備室５０２と、処理後の基板を保管する予備室５０３と、搬送機５０５を備えた前室５０４から構成されており、基板５０６はこれらのチャンバー間を搬送機５０５によって移送される。なお、本実施例においては、チャンバー５０１は、コンベアーによって一度に複数枚の基板が移動して加熱処理がおこなえるバッチ式になっている。
【００５７】
図６（Ａ）、（Ｂ）にチャンバー５０１内部の構造を示す。チャンバー５０１には、基板６０２を設置するための耐熱性のメタルで構成されているコンベアー６０１が設けられている。また、コンベアー６０１の下部には、基板を加熱するためのヒーター６０３が設けられている。さらに、コンベアー６０１の上部には、紫外光源６０４が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。
【００５８】
また、チャンバー５０１には、基板を昇温および冷却させるときはＮ２ 雰囲気、一定温度で加熱するときにおいてはＮ２ Ｈ４ 雰囲気とするため、ガス導入系６０５が設けられてある。さらに、導入されたガスを排気するための排気系６０６が設けられている。また、基板に紫外光を照射するための光源６０５が設けられている。
【００５９】
次に処理工程について説明する。未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室５０２にセットした。そして、基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、さらに、加熱処理用のチャンバー５０１に移送されてコンベアー６０１に設置された。このとき、基板６０２はコンベアー６０１上を送られ、横に２枚づつ並び、計２０枚設置された段階で停止するようになっている。
加熱処理中の時間による温度変化の様子を図６（Ｃ）に示す。昇温時は、基板は５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎの割合で加熱された。このとき、ガス導入系６０５よりＮ２ が導入されて、Ｎ２ 雰囲気中において加熱がおこなわれた。
【００６０】
その後、加熱処理をおこなう温度に達すると、コンベアー６０１上に設けられた紫外光源６０４より紫外光が照射された。加熱温度は５００〜６００℃、例えば、５５０℃で加熱をおこなった。この際、温度が加熱処理をおこなう温度に達する直前にガス導入系６０５よりＮ２ Ｈ４ を導入して、加熱処理をおこなう温度に達したときには完全にＮ２ Ｈ４ 雰囲気において加熱処理がおこなわれるようになっていてもよい。このとき、加熱処理時間は、３０分〜６時間、例えば４時間とした。
【００６１】
このような加熱処理をおこなった後、２５０℃まで冷却された。このときの冷却速度は、加熱時と同じく５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎとした。なお、このときガス導入系６０５よりＮ２ を導入して、Ｎ２ 雰囲気においておこなった。
その後、処理された基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室５０３内のカセットにセットされ、基板の処理工程が終了した。
【００６２】
以上のようにして本発明の加熱処理がなされた。上記の処理により、Ｎ２ Ｈ４ 雰囲気中、９００℃の加熱処理をおこなったときに得られたものと同程度の量の窒素が酸化珪素膜に含有されていることが２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確認された。
【００６３】
〔実施例５〕
本実施例は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素ガス（Ｏ２ ）を原料とする減圧ＣＶＤ法によって、珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図５に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜の成膜条件としては、基板温度を３００〜５００℃、チャンバー内の圧力を０．１〜１０ｔｏｒｒ、例えば４００℃、１．５ｔｏｒｒとした。
【００６４】
まず、未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室５０２にセットした。そして、基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、さらに、加熱処理用のチャンバー５０１に移送されてコンベアー６０１に設置された。
加熱処理中の時間による温度変化の様子を図６（Ｃ）に示す。昇温時は、基板は５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎの割合で加熱された。このとき、ガス導入系６０５よりＮ２ が導入されて、Ｎ２ 雰囲気中において加熱がおこなわれた。
【００６５】
その後、加熱処理をおこなう温度に達すると、コンベアー６０１上に設けられた紫外光源６０４より紫外光（中心波長２４６ｎｍ、１８５ｎｍ）が照射された。加熱温度は５００〜６００℃、例えば、５５０℃で加熱をおこなった。この際、温度が加熱処理をおこなう温度に達する直前にガス導入系６０５よりＮ２ Ｈ４ を導入して、加熱処理をおこなう温度に達したときには完全にＮ２ Ｈ４ 雰囲気において加熱処理がおこなわれるようになっていてもよい。このとき、加熱処理時間は、３０分〜６時間、例えば３時間とした。
【００６６】
このような加熱処理をおこなった後、２５０℃まで冷却された。このときの冷却速度は、加熱時と同じく５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎとした。なお、このときガス導入系６０５よりＮ２ を導入して、Ｎ２ 雰囲気においておこなった。
その後、処理された基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室５０３内のカセットにセットされ、基板の処理工程が終了した。
【００６７】
以上のようにして本発明の加熱処理がなされた。上記の処理により、Ｎ２ Ｈ４ 雰囲気中、９００℃の加熱処理をおこなったときに得られたものと同程度の量の窒素が酸化珪素膜に含有されていることが２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確認された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のように、ＰＶＤ法もしくはＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を、ＮＨ３ またはＮ２ Ｈ４ 雰囲気中において、紫外光照射しながら、３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃程度の低温での加熱処理を施すことによって、酸化珪素膜中、特に、酸化珪素と珪素の界面における窒素濃度を増大せしめることができた。
【００６９】
実施例では、ＴＥＯＳを原料とするプラズマＣＶＤ法、ターゲットとして合成石英を用い、酸素１００％雰囲気におけるスパッタ法、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素を用いたＥＣＲ−ＣＶＤ法および減圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜について述べたが、他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成された酸化珪素膜においても不対結合手や多量の水素が含有されており、本発明を実施することにより、不対結合手を低減させ、窒素の濃度を増大させることによって、ゲイト絶縁膜として好ましい酸化珪素膜に改質できる効果が得られることは明らかであろう。
このように、本発明によって処理した酸化珪素膜をゲイト絶縁膜として用いることによって、劣化しにくく、特性の優れたＴＦＴを作製することができ、本発明は工業上有益な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による加熱処理装置を示す。
【図２】実施例２による加熱処理装置を示す。
【図３】実施例３による加熱処理装置を示す。
【図４】実施例３による加熱処理装置のチャンバー内部および加熱時の温度勾配を示す。
【図５】実施例４、５による加熱処理装置を示す。
【図６】実施例４、５による加熱処理装置のチャンバー内部および加熱時の温度勾配を示す。
【図７】実施例１のＴＦＴの作製工程を示す。
【符号の説明】
１０１・・・・・・加熱処理用チャンバー
１０２、１０３・・予備室
１０４・・・・・・基板ホルダー
１０５・・・・・・基板
１０６・・・・・・ＵＶ光源
１０７・・・・・・ガス導入系
１０８・・・・・・排気系
１０９・・・・・・前室
１１０・・・・・・搬送機
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス等の絶縁基板、あるいは各種基板上に形成された絶縁性被膜上に設けられ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜をゲイト絶縁膜として用いる半導体装置、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）または、それを応用した薄膜集積回路、特にアクティブ型液晶表示装置（液晶ディスプレー）用薄膜集積回路の作製方法に関し、特に、良好な特性のゲイト絶縁膜を得るためのゲイト絶縁膜の加熱処理方法および加熱処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス等の絶縁基板上にＴＦＴを有する半導体装置、例えば、ＴＦＴを画素の駆動に用いるアクティブ型液晶表示装置やイメージセンサー等が開発されている。
これらの装置に用いられるＴＦＴには、薄膜状の珪素半導体を用いるのが一般的である。薄膜状の珪素半導体としては、非晶質珪素半導体からなるものと結晶性を有する珪素半導体からなるものの２つに大別される。非晶質珪素半導体は作製温度が低く、気相法で比較的容易に作製することが可能で量産性に富むため、もっとも一般的に用いられているが、導電率等の物性が結晶性を有する珪素半導体に比べて劣るため、今後、より高速性を得るためには結晶性を有する珪素半導体からなるＴＦＴの作製方法の確立が強く求められている。
【０００３】
移動度の小さな非晶質珪素を用いたＴＦＴの場合には、ゲイト絶縁膜の特性はあまり問題とならなかった。例えば、非晶質珪素を用いたＴＦＴでは、ゲイト絶縁膜として酸化珪素よりも電気的特性に劣る窒化珪素膜が用いられる。しかし、移動度の高い結晶性の珪素膜を用いたＴＦＴでは、珪素膜自体の特性を同じくらいゲイト絶縁膜の特性が大きな問題であった。
ゲイト絶縁膜として好ましいものとしては熱酸化膜がある。例えば、石英基板のように高温に耐える基板上であれば、熱酸化法を用いてゲイト絶縁膜を得ることができた。（例えば、特公平３−７１７９３）
【０００４】
熱酸化法によって、ゲイト絶縁膜として使用するに足る酸化珪素膜を得るには、９５０℃以上の高温が必要であった。しかしながら、このような高温処理に耐えうる基板材料は石英の他にはなく、石英基板は高価であり、かつ、融点が高いために大面積化が困難であるという問題があった。
しかし、より安価なガラス基板材料は、歪み点が７５０℃以下、一般的には５５０〜６５０℃で、通常の方法で熱酸化膜を得るだけの高温に基板が耐えないという問題があった。そのため、より低温で形成できる物理的気相成長法（ＰＶＤ法、例えばスパッタ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）によってゲイト絶縁膜が形成された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法によって作製した絶縁膜は不対結合手や水素の濃度が高く、また、界面特性も良くなかった。そのため、ホットキャリヤ等の注入に対しても弱く、不対結合手や水素が原因となり、電荷捕獲中心が形成されやすかった。このため、ＴＦＴのゲイト絶縁膜として用いた場合に電界移動度やサブスレシュホールド特性値（Ｓ値）が、良くないという問題点、あるいはゲイト電極のリーク電流が多く、オン電流の低下（劣化・経時変化）が甚だしいという問題点があった。
【０００６】
例えば、ＰＶＤ法であるスパッタ法を用いる場合には、高純度の酸素と珪素からなる合成石英をターゲットとすれば、原理的には酸素と珪素の化合物の被膜のみが形成される。しかし、得られる被膜の酸素と珪素の比率が化学量論比に近く、かつ、不対結合手の少ない酸化珪素膜を得ることは極めて難しかった。例えば、スパッタガスとして酸素が好ましかった。しかし、酸素は原子量が小さく、スパッタ速度（堆積速度）が小さく、量産を考慮すると、スパッタガスとしては不適切であった。
また、アルゴン等の雰囲気においては、十分な成膜速度が得られたものの、酸素と珪素の比率が化学量論比と異なり、ゲイト絶縁膜としては極めて不適当なものであった。
【０００７】
さらに、スパッタ雰囲気をどのようにしても珪素の不対結合手を低減することは難しく、成膜後に水素雰囲気での加熱処理をおこなうことによって、珪素の不対結合手Ｓｉ・もしくはＳｉＯ・をＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨとして、安定化させることが必要であった。しかしながら、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ結合は不安定で、加速した電子によって、容易に切断され、もとの珪素の不対結合手に変化してしまった。このような弱い結合Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの存在が上述のホットキャリヤ注入による劣化の要因となったものである。
同様にプラズマＣＶＤ法を用いて作製された酸化珪素膜にもＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの形で多くの水素が含有されており、不対結合手も多く、上記の問題の源泉となっていた。本発明は、上記の問題を解決する手段を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
酸化珪素膜、例えば、熱酸化法によって形成された酸化珪素膜をアンモニア（ＮＨ３ ）、ヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）等の窒化水素の雰囲気中において、９００℃以上の加熱処理を施すことによって、窒化されて不対結合が低減することにより、酸化珪素膜中の窒素濃度が高くなり、ゲイト絶縁膜として理想的な酸化珪素膜を得られることが知られている。
【０００９】
しかし、この際におこなわれる加熱処理は、温度が９００℃以上と高いため、石英基板のように歪み点が高い基板においてのみ可能なプロセスであった。そのため、歪み点が７５０℃以下、代表的には５５０〜６５０℃の各種ガラス基板を用いてＴＦＴを形成する低温プロセスにおいては、この加熱処理を導入することはできなかった。
【００１０】
本発明者らは、この反応の低温化について研究を進め、ＮＨ３ またはＮ２ Ｈ４ 雰囲気中における加熱処理の際に、紫外光を照射することによって、３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の加熱処理で、９００℃以上の加熱処理をおこなったのと同様の効果が得られることを見出した。この際、使用される紫外光の波長としては１００〜３５０ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍとする。
【００１１】
本発明の第１は、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜に対して、ＮＨ３ 、またはＮ２ Ｈ４ 等の窒化水素雰囲気において、３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理を施すと同時に紫外光照射をおこなうことによって、ゲイト絶縁膜として用いるに十分な酸化珪素膜に改質することを特徴とする。
【００１２】
窒化水素雰囲気における加熱処理の時間は、酸化珪素膜の特性・加熱処理温度・紫外光の強度等に依存するが、量産性を考慮すると３０分〜６時間とすることが望ましい。また、加熱処理工程における基板温度の上昇あるいは下降の速度は本発明を実施するものが決定すればよいのであるが、量産性を考慮した場合、５〜３０℃／ｍｉｎの速度で、昇温または冷却することが望ましい。また、この昇温・冷却の際には窒素雰囲気でおこなってもよい。
【００１３】
本発明においては、例えば、ＰＶＤ法としてはスパッタ法、ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、大気圧ＣＶＤ法を用いればよい。その他の成膜方法も用いることが可能である。また、プラズマＣＶＤ法もしくは減圧ＣＶＤ法としては、ＴＥＯＳを原料とする方法を用いてもよい。前者の場合においては、ＴＥＯＳと酸素を原料として基板温度２００〜５００℃で堆積させればよい。後者の場合においては、ＴＥＯＳとオゾンを原料として、比較的低温（例えば、３７５℃±２０℃）で、プラズマによるダメージの無い酸化珪素膜を得ることができる。
同様に減圧ＣＶＤ法を用いて、モノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素ガス（Ｏ２ ）を主たる原料としても、活性層へのプラズマダメージを与えること無く酸化珪素膜を得ることができる。また、プラズマＣＶＤ法のうち、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件の放電を用いる、ＥＣＲ−ＣＶＤ法は、プラズマによるダメージが小さいので、より良好なゲイト絶縁膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の第２は、上記工程をおこなうに適切な加熱処理装置に関するもので、加熱処理のためのチャンバーと、加熱処理をおこなう前の基板および加熱処理後の基板をセットする予備室と、基板を移送するための搬送機が備えてある前室とを有し、前記チャンバーには、基板を加熱するヒーターを備えた基板ホルダーが備えてあり、前記基板を加熱するためのチャンバーの外部もしくは内部に、基板に紫外光を照射するための光源が取りつけられていることを特徴とする加熱処理装置である。
【００１５】
この装置においては、より生産性を向上させるために、チャンバー内部の基板ホルダーを、耐熱性のメタルで構成された概略コンベアー状の搬送装置にして、基板を移動させながら加熱処理がおこなえるようにしてもよい。また、基板を加熱するためのチャンバー内部の基板ホルダーを、耐熱性のメタルで構成された概略コンベアー状の搬送装置にして、複数枚の基板を取りつけて一度に加熱処理がおこなえるようにしてもよい。さらには、概略コンベアー状の搬送装置の下部にヒーターを設けてもよい。
【００１６】
本発明の他の装置は、円柱状のチャンバーを有し、前記円柱状のチャンバーの周囲には、基板を加熱するためのヒーターが設けられており、前記円柱状のチャンバーの中心部には、基板に紫外光を照射するための光源が設けられており、前記円柱状のチャンバーの内壁に沿うようにして基板を取りつける構造を有するものである。かくすることにより、紫外光を有効に利用することができ、生産性を向上せしめることができる。
【００１７】
【作用】
ＣＶＤ法もしくはＰＶＤ法によって成膜した酸化珪素膜をＮＨ３ もしくはＮ２ Ｈ４ 雰囲気中で９００℃以上の加熱処理をおこなうと、窒素によって不対結合手が埋められたり、酸化珪素膜中のＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＯＨ結合が窒化され、Ｓｉ≡Ｎ、あるいはＳｉ２ ＝Ｎ−Ｈ結合に変化し、酸化珪素膜中の窒素が増加する。特にこの反応は酸化珪素と珪素の界面で進行しやすく、結果として窒素は酸化珪素−珪素界面に集中する。このような手段で界面付近に集中して添加される窒素の量は、酸化珪素膜の平均的な濃度の１０倍以上になる。酸化珪素中に０．１〜１０原子％、代表的には、１〜５原子％の窒素を含有せしめるとゲイト絶縁膜として好ましい。
【００１８】
この結果、ゲイト絶縁膜と活性層の界面における不対結合手や、結合が弱く、ホットキャリヤによって簡単に分断されるＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＯＨ結合が、結合の強固なＳｉ≡Ｎ結合、Ｓｉ２ ＝Ｎ−Ｏ結合等に置き換えられ、ホットキャリヤによる化学状態の変動が極めて小さくなる。
【００１９】
このように、酸化珪素膜中、特に、珪素膜との界面付近の不対結合手やＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＯＨ結合が窒化されることにより、ホットキャリヤに対する耐性が向上し、ＴＦＴのゲイト絶縁膜として用いた場合の電界移動度やサブスレシュホールド特性値（Ｓ値）が向上し、オン電流の低下（劣化・経時変化）を防止する上で格段の効果が生じた。
【００２０】
以上のような反応は９００℃以上の加熱処理においてのみ進行した。これは、主としてＮＨ３ 、およびＮ２ Ｈ４ を分解するのに要する温度が９００℃以上であるためと推定される。しかし、紫外光の照射を併用するとその温度を低下させることができた。この際、使用される紫外光の波長としては１００〜３５０ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍとする。これは、紫外光によってＮＨ３ 、およびＮ２ Ｈ４ が分解されるのことにより、３００〜７００℃、好ましくは、５００〜６００℃の加熱処理においても上記と同等な反応が可能となったものと推定される。また、紫外光の照射された酸化珪素膜においては、特に不対結合手やＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合が紫外光を吸収しやすく、この結果、このような部分が化学的に励起された状態となり、化学反応が促進されたためとも考えられる。
【００２１】
本発明をスパッタ法によって成膜した酸化珪素膜（特に、スパッタ雰囲気をアルゴン等とすることにより、酸素濃度が化学量論比より少ない酸化珪素膜）に適用した場合には特に効果が顕著である。すなわち、このような膜は不対結合手が多いのであるが、ＮＨ３ 、Ｎ２ Ｈ４ 等の窒化水素の雰囲気において、紫外光を照射しつつ、３００〜７００℃、好ましくは、５００〜６００℃で加熱処理することにより、不対結合手を窒化し、化学量論比に対して不足している酸素の代わりに窒素を結合させて、不対結合手の少ない酸化窒化膜とすることができる。
【００２２】
上記のことはスパッタ法による酸化珪素膜の成膜が不利でないことを示すものである。すなわち、従来、スパッタ法によって酸化珪素膜を形成するには、組成を化学量論比に近づけるため、限られた条件の雰囲気でしかおこななかった。例えば、雰囲気として、酸素とアルゴンの混合雰囲気の系を考えると、酸素／アルゴン＞１という条件を満たすことが必要で、好ましくは、純粋な酸素雰囲気でおこなうことが望まれた。そのため、成膜速度が低く、量産に適さなかった。また、酸素は反応性のガスであり、真空装置、チャンバー等が酸化されることも問題であった。
【００２３】
しかしながら、本発明によって、化学量論組成より離れた組成の酸化珪素膜であっても、ゲイト絶縁膜として用いるに適する酸化珪素膜に変換できるので、同じ酸素とアルゴンの混合雰囲気の系においても、酸素／アルゴン≦１というように、成膜速度に関してより有利な条件で実施することができる。例えば、純粋なアルゴン雰囲気のように極めて成膜速度が高く、安定した条件で成膜することも可能となった。
【００２４】
このような効果はスパッタ法以外のＰＶＤ法、あるいは各種ＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜に対しても得られる。このように、本発明を用いることにより、３００〜７００℃という低温でありながら、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜中の不対結合手を減少させ、窒素の濃度を高めることができる。そして、この酸化珪素膜をゲイト絶縁膜とした用いたＴＦＴは、優れた特性と高い信頼性を示す。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例はプラズマＣＶＤ法によって形成した酸化珪素膜に対して、ＮＨ３ 加熱処理と同時に紫外光照射をおこなって改質し、これをゲイト絶縁膜としてＮチャネル型ＴＦＴを形成した例である。図７に本実施例のＴＦＴの作製工程を、また、図１に上記の酸化珪素膜の加熱／紫外光照射処理に用いた装置の概略を示す。
【００２６】
まず、基板７０１上に下地の酸化珪素膜７０２をプラズマＣＶＤ法によって３０００Åに形成した。そして、非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法によって５００Åに成膜した。その後、Ｎ２ 雰囲気中において加熱処理を施して、非晶質珪素膜を結晶化せしめた。このとき、非晶質珪素膜の結晶化を促進させるために、ニッケル等の非晶質珪素の結晶化を促進する元素を微量添加してもかまわない。また、結晶化を向上させるためにレーザーアニールを施してもかまわない。（図７（Ａ））
【００２７】
次に、結晶化した珪素膜７０３をエッチングして、島状領域７０４を形成した。この島状領域７０４はＴＦＴの活性層である。そして、ゲイト絶縁膜として、１０００Åの酸化珪素膜７０５を形成した。本実施例では、以下に示す第１〜第３の異なる方法によって酸化珪素膜を作製した。（図７（Ｂ））
第１はＴＥＯＳを原料とするプラズマＣＶＤ法によるものである。これは、ベーパライザーによって気化させたＴＥＯＳと酸素を平行平板型の電極を有するチャンバーに導入し、ＲＦ電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を導入して、プラズマを発生させ、基板温度２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃で堆積させた。本実施例では、反応圧力は４Ｐａ、投入電力を１５０Ｗ、基板温度を３５０℃とした。
【００２８】
第２はスパッタ法によるものである。これは、ターゲットとして合成石英を用い、酸素１００％、１Ｐａの雰囲気において、スパッタすることによって成膜した。投入電力は３５０Ｗ、基板温度は２００℃とした。
第３はＥＣＲ−ＣＶＤ法によるもので、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素を用いた。酸素の代わりにＮ２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２ 等の酸化窒素ガスを用いてもよい。また、このときの成膜条件としては、基板加熱をおこなわず、マイクロ波（周波数２．４５ＭＨｚ）の投入電力を４００Ｗとした。
【００２９】
その後、図１に示す加熱処理装置によって、ＮＨ３ 雰囲気での加熱処理を施した。図１に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、加熱処理をおこなうためのチャンバー１０１と、処理前の基板を保管してある予備室１０２と、処理後の基板を保管する予備室１０３と、搬送機１１０を備えた前室１０９から構成されており、基板１１１はこれらのチャンバー間を搬送機１１０によって移送される。なお、本実施例においては、チャンバー１０１においては、一度に一枚の加熱処理がおこなえる枚葉式となっている。
【００３０】
また、チャンバー１０１は、基板１０５を加熱するためのヒーターが下部に設けられた基板ホルダー１０４を有している。さらに、チャンバー１０１の外部には、紫外光源１０６が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。チャンバー１０１の上部で紫外光源１０６が取りつけられている部分は、紫外光を取り込むために石英等の紫外光を吸収しない素材によって窓が形成されてある。なお、本実施例においては紫外光源はチャンバーの外部に設置されているが、チャンバーの内部に設置しても構わない。
【００３１】
また、チャンバー１０１と前室１０９には、排気をおこなうための排気系１０８とガスを導入するためのガス導入系１０７が設けられている。
まず、未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室１０２にセットした。そして、基板は搬送機１１０によって前室１０９に移送され、そこで排気系により真空引きして前室を減圧してから、既に減圧されている加熱処理用のチャンバー１０１に移送されて基板ホルダー１０４に設置された。
【００３２】
そして、チャンバー１０１内にガス導入系１０７よりＮＨ３ を導入して、チャンバー内部の圧力を大気圧とした実質的に１００％ＮＨ３ 雰囲気において、紫外光を照射しながら加熱処理をおこなった。この際、加熱温度は３５０〜６００℃、例えば５００℃とした。また、処理時間は３０分〜６時間、例えば３時間とした。
【００３３】
このような加熱処理をおこなった後、処理された基板は搬送機１１０によって前室１０９に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室１０３内のカセットにセットして、１枚の基板の処理工程が終了した。以後、同様の工程を繰り返しおこなった。
以上のようにして本発明の加熱処理がなされたが、この結果、ＮＨ３ 雰囲気中、９００℃の加熱処理をおこなったときに得られた効果と同様の効果が、５００℃の加熱処理において得られた。
【００３４】
つまり、紫外光併用の加熱処理をおこなった試料を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって分析した結果、酸化珪素膜中、特に、上記の第１の方法（ＴＥＯＳのプラズマＣＶＤ法）によって作製した酸化珪素膜では珪素膜との界面において窒素（Ｎ）の量が増加したことが確認された。同様なことは、第２の方法（スパッタ法）、第３の方法（ＥＣＲ−ＣＶＤ法）によって形成された酸化珪素膜についても同様であった。このような組成の酸化珪素膜はゲイト絶縁膜としては好ましいものであった。
比較のため、上記第１〜第３の方法によって形成された酸化珪素膜を図１の装置において、ＮＨ３ の代わりに窒素雰囲気で同じ温度条件で加熱しても、窒素の濃度において変化は観察されなかった。
【００３５】
その後、厚さ５０００Åのアルミニウム（１ｗｔ％のＳｉ、もしくは０．１〜０．３ｗｔ％のＳｃを含む）膜をスパッタリング法によって形成して、これをエッチングし、ゲイト電極７０６を形成した。次にアンモニアでｐＨ≒７に調整した１〜３％の酒石酸のエチレングリコール溶液に基板を浸し、白金を陰極、このアルミニウムのゲイト電極を陽極として、陽極酸化をおこなった。陽極酸化は、最初一定電流で１２０Ｖまで電圧を上げ、その状態で１時間保持して終了させた。このようにして、厚さ１５００Åの陽極酸化物を形成した。
【００３６】
その後、イオンドーピング法によって、島状珪素膜７０４にゲイト電極７０６をマスクとして自己整合的に不純物（ここでは燐）を注入した。この場合のドーズ量は１×１０１４〜５×１０１５原子／ｃｍ２ 、加速電圧は１０〜９０ｋＶ、例えば、ドーズ量を１×１０１５原子／ｃｍ２ 、加速電圧を８０ｋＶとした。この結果、Ｎ型不純物領域７０７が形成された。（図７（Ｃ））
さらに、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を照射して、ドーピングされた不純物領域７０７の活性化をおこなった。レーザーのエネルギー密度は２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２ 、好ましくは２５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２ が適当であった。この工程は、加熱処理によっておこなってもかまわない。
【００３７】
次に、層間絶縁膜７０８として、プラズマＣＶＤ法によって酸化珪素膜を厚さ４０００Åに成膜した。（図７（Ｄ））
そして、層間絶縁膜７０８とゲイト絶縁膜７０５のエッチングをおこない、ソース／ドレインにコンタクトホールを形成した。その後、アルミニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、パターニングをおこなってソース／ドレイン電極７０９を形成し、Ｎチャネル型のＴＦＴを作製した。
【００３８】
本実施例において作製したＴＦＴの劣化を評価した。ＴＦＴの作製方法はゲイト絶縁膜の作製方法（第１〜第３のいずれか）およびゲイト絶縁膜の加熱処理方法（ＮＨ３ 雰囲気／紫外光照射あり／５００℃／３時間（以上の条件を「ＮＨ３ 雰囲気」と記す）、もしくは、Ｎ２ 雰囲気／紫外光照射なし／５００℃／３時間（以上の条件を「Ｎ２ 雰囲気」と記す）のいずれか）を下表のように変更した以外は全て同じとした。また、得られたＴＦＴはドレイン電圧を＋１４Ｖに固定し、ゲイト電圧を−１７Ｖ〜＋１７Ｖまで変動させて、ドレイン電流を測定した。この測定を１０回測定し、最初に測定して得られた電界効果移動度μ０ と１０回目に測定して得られた電界効果移動度μ１０を比較し、１−（μ１０／μ０ ）を劣化率と定義した。その結果を、下表に示す。（劣化率の負号は移動度の上昇したことを意味する）
【００３９】
試料名 ゲイト絶縁膜成膜法 加熱処理法 劣化率
Ａ−１ 第１（ＴＥＯＳのプラズマＣＶＤ） ＮＨ３ 雰囲気 ４．３％
Ａ−２ 第１（ＴＥＯＳのプラズマＣＶＤ） Ｎ２ 雰囲気 ５０．６％
Ｂ−１ 第２（スパッタ法） ＮＨ３ 雰囲気 −０．８％
Ｂ−２ 第２（スパッタ法） Ｎ２ 雰囲気 １２．５％
Ｃ−１ 第３（ＥＣＲ−ＣＶＤ法） ＮＨ３ 雰囲気 １．２％
Ｃ−２ 第３（ＥＣＲ−ＣＶＤ法） Ｎ２ 雰囲気 ２１．６％
【００４０】
このように、いずれの試料においても本発明のＮＨ３ 雰囲気において、加熱処理をおこなう際に紫外光を照射することによって劣化率が著しく低下したことが明らかとなった。また、同様の実験より、ＮＨ３ 雰囲気において、加熱処理をおこなう際に紫外光を照射しなければ、劣化率に対して改善が見られないことも明らかになった。
【００４１】
本実施例において作製したＴＦＴは、ゲイト絶縁膜にＰＶＤ法やＣＶＤ法によって作製した酸化珪素膜を用いているのにもかかわらず、耐久性がよく劣化の少ないものが得られ、かつ、特性の優れたものが得られた。これは、本発明によるＮＨ３ 雰囲気において紫外光照射併用の加熱処理を施したことによって、不対結合手やＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ結合が窒化されて、酸化珪素膜中の窒素が増加したことによるものである。
【００４２】
〔実施例２〕
本実施例は、ＴＥＯＳを原料としてプラズマＣＶＤ法によって、珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図２に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜は実施例の酸化珪素膜７０５（図７（Ｂ）参照）の第１の方法によって形成した。
図２に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、実施例１に示した枚葉式のチャンバーとは異なり、加熱処理をおこなうためのチャンバーのみから構成されていて、一度に複数枚の基板を処理することができるバッチ式の構造になっている。
【００４３】
本実施例のチャンバー２０１は、円柱状になっており、内壁にそって基板２０３を設置できるようになっている。なお、基板２０３はチャンバー２０１の周囲に設けられたヒーター２０２によって加熱されるようになっている。さらに、すべての基板に等しく紫外光が照射されるように、チャンバー２０１内の中央部に紫外光源２０４が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。
【００４４】
また、チャンバーには、排気をおこなうための排気系２０６とガスを導入するためのガス導入系２０５が設けられている。
本処理装置を用いた処理例について説明する。基板２０３をチャンバー２０１の内壁にそって、紫外光源２０４を取り囲むようにしてセットした。そして、チャンバー２０１内にガス導入系よりＮ２ を導入して、チャンバー内をＮ２ に置換した。このとき、排気系２０６から排気して、チャンバー内が常に一定の圧力を保つようにした。
【００４５】
次に、チャンバー内がＮ２ に置換されたら、ヒーターを加熱して、紫外照射をおこなった。この際、加熱温度は３００〜７００℃、例えば５００℃とした。
所定の温度に基板が加熱されたら、Ｎ２ をＮ２ Ｈ４ で置換して、紫外光を照射した。このとき、処理時間は３０分〜６時間、例えば４時間とした。
以上の処理をおこなった酸化珪素膜を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって、分析したところ、初期の酸化珪素膜に含まれていた窒素濃度よりも窒素が増加し、特に、珪素膜との界面において窒素の集積が観察された。
【００４６】
〔実施例３〕
本実施例は、ターゲットとして合成石英を用い、酸素１００％雰囲気における、スパッタ法によって珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図３に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜は実施例の酸化珪素膜７０５（図７（Ｂ）参照）の第２の方法によって形成した。
【００４７】
図３に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、加熱処理をおこなうためのチャンバー３０１と、処理前の基板を保管してある予備室３０２と、処理後の基板を保管する予備室３０３と、搬送機３０６、３０７を備えた前室３０４、３０５から構成されており、基板３０８、３０９はこれらのチャンバー間を搬送機３０６、３０７によって移送される。なお、本実施例においては、加熱処理をおこなうためのチャンバーは、コンベアーによって一度に複数枚の基板が移動して加熱処理がおこなえるバッチ式になっている。
【００４８】
図４（Ａ）、（Ｂ）にチャンバー３０１内部の構造を示す。チャンバー３０１には、基板を移動しながら加熱処理がおこなえるように耐熱性のメタルで構成されているコンベアー４０１が設けられている。また、コンベアー４０１の下部には、基板４０２を加熱するためのヒーター４０６、４０７、４０８が設けられている。なお、ヒーターは基板の温度を上昇させる部分４０６と、一定温度で加熱する部分４０７と、冷却する部分４０８との３つの異なるゾーンから構成されている。さらに、一定温度で加熱する部分のコンベアーの上部には、紫外光源４０９が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。
【００４９】
また、チャンバー３０１には、排気をおこなうための排気系４１２、４１３とガスを導入するためのガス導入系４０９、４１０、４１１が設けられている。本実施例において、基板を昇温および冷却させる部分４０３、４０５においてはＮ２ 雰囲気中となっており、また、紫外光を照射しながら、一定温度で加熱する部分４０４においてはＮＨ３ 雰囲気中となっているため、各部分それぞれにガス導入系が設けられてある。なお、各ゾーンの境界付近には導入されたガスを排気するための排気系４１２、４１３が設けられている。この境界部分に排気系４１２、４１３が設けられていることによって、各ゾーンでのガスの混合を防いでいる。
【００５０】
次に作業工程を示す。まず、未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室３０２にセットした。ここで本実施例においては、未処理の基板をセットするための予備室、および、処理された基板をセットするための予備室がそれぞれ２室づつあるが、これは流れ作業をおこなう際に、装置を停止することなく基板を交換できるようにして、作業の効率を高めるためである。この後、基板は搬送機３０６によって前室３０４に移送され、さらに、加熱処理用のチャンバー３０１に移送されてコンベアー４０１に設置された。このとき、コンベアー４０１上には基板４０２が２枚並んで設置されるようになっている。
【００５１】
そして、加熱工程に移るが、コンベアー４０１上における温度勾配を図４（Ｃ）に示す。まず加熱ゾーン４０３において、基板は５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎの割合で加熱される。このとき、ガス導入系４０９からはＮ２ が導入されていてＮ２ 雰囲気中において加熱がおこなわれた。
【００５２】
その後、基板は一定温度で加熱されるゾーン４０４に移動した。ここでは、コンベアー上に設けられた紫外光源より紫外光が照射されながら加熱処理がおこなわれた。加熱温度は５００〜６００℃、例えば、５５０℃とした。この際、ガス導入系４１０からはＮＨ３ が導入されてＮＨ３ 雰囲気になっていた。なお、ゾーン４０４においては一度に２０枚の基板が処理できるようになっている。また、１枚の基板がこのゾーンを通過するのに要する時間、つまり、１枚の基板が加熱処理されるのに要する時間は、３０分〜６時間、例えば３時間とした。
【００５３】
このような加熱処理をおこなった後、冷却ゾーン４０５によって２５０℃まで冷却される。このときの冷却速度は、加熱時と同じく５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎとした。なお、このときガス導入系４１１よりＮ２ を導入してＮ２ 雰囲気とした。
その後、処理された基板は搬送系３０７によって前室３０５に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室３０３内のカセットにセットされ、基板の処理工程が終了した。
【００５４】
このようにして、紫外光照射を併用したＮＨ３ 雰囲気中での加熱処理がおこなわれたが、実施例１に示した装置においては１枚の基板を処理するのに、４時間程度要していたが、本実施例に示す装置を用いることによって、１０数分となり生産性が向上した。
以上のようにして本発明の加熱処理がなされた。２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析の結果、紫外光併用の加熱処理をおこなった結果、酸化珪素膜中、特に、珪素膜との界面において窒素の量が増加したことが観察された。これは、ＮＨ３ 雰囲気中で９００℃の加熱処理をおこなったときと同様であった。
【００５５】
〔実施例４〕
本実施例は、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素を用いたＥＣＲ−ＣＶＤ法によって珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図５に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜は実施例の酸化珪素膜７０５（図７（Ｂ）参照）の第３の方法によって形成した。
【００５６】
図５に示すように、本実施例に用いた加熱処理装置は、加熱処理をおこなうためのチャンバー５０１と、処理前の基板を保管してある予備室５０２と、処理後の基板を保管する予備室５０３と、搬送機５０５を備えた前室５０４から構成されており、基板５０６はこれらのチャンバー間を搬送機５０５によって移送される。なお、本実施例においては、チャンバー５０１は、コンベアーによって一度に複数枚の基板が移動して加熱処理がおこなえるバッチ式になっている。
【００５７】
図６（Ａ）、（Ｂ）にチャンバー５０１内部の構造を示す。チャンバー５０１には、基板６０２を設置するための耐熱性のメタルで構成されているコンベアー６０１が設けられている。また、コンベアー６０１の下部には、基板を加熱するためのヒーター６０３が設けられている。さらに、コンベアー６０１の上部には、紫外光源６０４が設けられてある。本実施例において紫外光源として、低圧水銀ランプ（中心波長２４６ｎｍ、および１８５ｎｍ）を使用した。
【００５８】
また、チャンバー５０１には、基板を昇温および冷却させるときはＮ２ 雰囲気、一定温度で加熱するときにおいてはＮ２ Ｈ４ 雰囲気とするため、ガス導入系６０５が設けられてある。さらに、導入されたガスを排気するための排気系６０６が設けられている。また、基板に紫外光を照射するための光源６０５が設けられている。
【００５９】
次に処理工程について説明する。未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室５０２にセットした。そして、基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、さらに、加熱処理用のチャンバー５０１に移送されてコンベアー６０１に設置された。このとき、基板６０２はコンベアー６０１上を送られ、横に２枚づつ並び、計２０枚設置された段階で停止するようになっている。
加熱処理中の時間による温度変化の様子を図６（Ｃ）に示す。昇温時は、基板は５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎの割合で加熱された。このとき、ガス導入系６０５よりＮ２ が導入されて、Ｎ２ 雰囲気中において加熱がおこなわれた。
【００６０】
その後、加熱処理をおこなう温度に達すると、コンベアー６０１上に設けられた紫外光源６０４より紫外光が照射された。加熱温度は５００〜６００℃、例えば、５５０℃で加熱をおこなった。この際、温度が加熱処理をおこなう温度に達する直前にガス導入系６０５よりＮ２ Ｈ４ を導入して、加熱処理をおこなう温度に達したときには完全にＮ２ Ｈ４ 雰囲気において加熱処理がおこなわれるようになっていてもよい。このとき、加熱処理時間は、３０分〜６時間、例えば４時間とした。
【００６１】
このような加熱処理をおこなった後、２５０℃まで冷却された。このときの冷却速度は、加熱時と同じく５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎとした。なお、このときガス導入系６０５よりＮ２ を導入して、Ｎ２ 雰囲気においておこなった。
その後、処理された基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室５０３内のカセットにセットされ、基板の処理工程が終了した。
【００６２】
以上のようにして本発明の加熱処理がなされた。上記の処理により、Ｎ２ Ｈ４ 雰囲気中、９００℃の加熱処理をおこなったときに得られたものと同程度の量の窒素が酸化珪素膜に含有されていることが２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確認された。
【００６３】
〔実施例５〕
本実施例は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素ガス（Ｏ２ ）を原料とする減圧ＣＶＤ法によって、珪素膜上に形成された酸化珪素膜を、図５に示す加熱処理装置を用いて、加熱処理をおこなった例である。本実施例で用いた酸化珪素膜の成膜条件としては、基板温度を３００〜５００℃、チャンバー内の圧力を０．１〜１０ｔｏｒｒ、例えば４００℃、１．５ｔｏｒｒとした。
【００６４】
まず、未処理の基板を複数枚カセットにセットして、予備室５０２にセットした。そして、基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、さらに、加熱処理用のチャンバー５０１に移送されてコンベアー６０１に設置された。
加熱処理中の時間による温度変化の様子を図６（Ｃ）に示す。昇温時は、基板は５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎの割合で加熱された。このとき、ガス導入系６０５よりＮ２ が導入されて、Ｎ２ 雰囲気中において加熱がおこなわれた。
【００６５】
その後、加熱処理をおこなう温度に達すると、コンベアー６０１上に設けられた紫外光源６０４より紫外光（中心波長２４６ｎｍ、１８５ｎｍ）が照射された。加熱温度は５００〜６００℃、例えば、５５０℃で加熱をおこなった。この際、温度が加熱処理をおこなう温度に達する直前にガス導入系６０５よりＮ２ Ｈ４ を導入して、加熱処理をおこなう温度に達したときには完全にＮ２ Ｈ４ 雰囲気において加熱処理がおこなわれるようになっていてもよい。このとき、加熱処理時間は、３０分〜６時間、例えば３時間とした。
【００６６】
このような加熱処理をおこなった後、２５０℃まで冷却された。このときの冷却速度は、加熱時と同じく５〜３０℃／ｍｉｎ、例えば、１０℃／ｍｉｎとした。なお、このときガス導入系６０５よりＮ２ を導入して、Ｎ２ 雰囲気においておこなった。
その後、処理された基板は搬送機５０５によって前室５０４に移送され、その後、処理後の基板を設置する予備室５０３内のカセットにセットされ、基板の処理工程が終了した。
【００６７】
以上のようにして本発明の加熱処理がなされた。上記の処理により、Ｎ２ Ｈ４ 雰囲気中、９００℃の加熱処理をおこなったときに得られたものと同程度の量の窒素が酸化珪素膜に含有されていることが２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確認された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のように、ＰＶＤ法もしくはＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を、ＮＨ３ またはＮ２ Ｈ４ 雰囲気中において、紫外光照射しながら、３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃程度の低温での加熱処理を施すことによって、酸化珪素膜中、特に、酸化珪素と珪素の界面における窒素濃度を増大せしめることができた。
【００６９】
実施例では、ＴＥＯＳを原料とするプラズマＣＶＤ法、ターゲットとして合成石英を用い、酸素１００％雰囲気におけるスパッタ法、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素を用いたＥＣＲ−ＣＶＤ法および減圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜について述べたが、他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成された酸化珪素膜においても不対結合手や多量の水素が含有されており、本発明を実施することにより、不対結合手を低減させ、窒素の濃度を増大させることによって、ゲイト絶縁膜として好ましい酸化珪素膜に改質できる効果が得られることは明らかであろう。
このように、本発明によって処理した酸化珪素膜をゲイト絶縁膜として用いることによって、劣化しにくく、特性の優れたＴＦＴを作製することができ、本発明は工業上有益な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による加熱処理装置を示す。
【図２】実施例２による加熱処理装置を示す。
【図３】実施例３による加熱処理装置を示す。
【図４】実施例３による加熱処理装置のチャンバー内部および加熱時の温度勾配を示す。
【図５】実施例４、５による加熱処理装置を示す。
【図６】実施例４、５による加熱処理装置のチャンバー内部および加熱時の温度勾配を示す。
【図７】実施例１のＴＦＴの作製工程を示す。
【符号の説明】
１０１・・・・・・加熱処理用チャンバー
１０２、１０３・・予備室
１０４・・・・・・基板ホルダー
１０５・・・・・・基板
１０６・・・・・・ＵＶ光源
１０７・・・・・・ガス導入系
１０８・・・・・・排気系
１０９・・・・・・前室
１１０・・・・・・搬送機
Claims (13)
- 結晶性を有する珪素膜に接してＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって酸化珪素膜を形成し、
窒素雰囲気において、前記酸化珪素膜に紫外光を照射しながら前記酸化珪素膜を加熱した後、前記加熱の温度を保ちながら前記窒素雰囲気を窒化水素雰囲気に置換し、
前記窒化水素雰囲気において、前記加熱の温度を保ちながら前記酸化珪素膜に紫外光を照射することを特徴とする半導体装置の作製方法。 - 絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜を加熱して結晶性を有する珪素膜を形成し、
前記結晶性を有する珪素膜に接してＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって酸化珪素膜を形成し、
窒素雰囲気において、前記酸化珪素膜に紫外光を照射しながら前記酸化珪素膜を加熱した後、前記加熱の温度を保ちながら前記窒素雰囲気を窒化水素雰囲気に置換し、
前記窒化水素雰囲気において、前記加熱の温度を保ちながら前記酸化珪素膜に紫外光を照射することを特徴とする半導体装置の作製方法。 - 請求項２において、前記加熱する前に前記非晶質珪素膜にニッケルを添加することを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至３のいずれか一において、前記窒化水素はアンモニアであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至３のいずれか一において、前記窒化水素はヒドラジンであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至５のいずれか一において、前記酸化珪素膜を３００℃以上７００℃以下に加熱することを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至５のいずれか一において、前記酸化珪素膜を５００℃以上６００℃以下に加熱することを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至７のいずれか一において、モノシランと酸素とを原料ガスとして減圧ＣＶＤ法により前記酸化珪素膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至７のいずれか一において、ＴＥＯＳを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法により前記酸化珪素膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至７のいずれか一において、前記ＰＶＤ法はスパッタ法であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至７のいずれか一において、モノシランと酸素とを原料ガスとしてＥＣＲ−ＣＶＤ法により前記酸化珪素膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至１１のいずれか一において、前記結晶性を有する珪素膜をガラス基板上に形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
- 請求項１乃至請求項１２のいずれか一において、前記窒化水素雰囲気において前記加熱の温度を保ちながら前記酸化珪素膜に紫外光を照射した後、前記酸化珪素膜上にゲイト電極を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
Priority Applications (5)
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