JP3559667B2 - Curable composition for wood impregnation - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材に含浸させ硬化させることにより木材の諸性質を改善することができる木材含浸処理用硬化型組成物に関するものであり、本発明の組成物は、住宅設備及び建築材料等に使用される木材の改質に使用することができ、これらを使用する分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリルと表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、木材の寸法安定性、硬度、耐吸水性、耐吸湿性及び耐摩耗性等を改良するために、木材に樹脂又はモノマー等からなる木材含浸処理用組成物を含浸させ、硬化させる方法が知られている。この方法により得られる木材プラスチック複合体は、ＷＰＣ（ウッド プラスチック コンビネーション）と呼ばれ、種々の建築材料等に利用されている。
【０００３】
これまで知られている代表的なＷＰＣとしては、内孔充填型ＷＰＣとバルキング型ＷＰＣとがあった。
【０００４】
内孔充填型ＷＰＣとは、細胞の内孔に樹脂を充填し、これにより木材内部の水分や蒸気の移動を阻害し、寸法安定性等の性能を向上させるものである。内孔充填型ＷＰＣで使用される代表的な組成物としては、不飽和ポリエステル等の反応性樹脂やメタクリル酸メチル等のモノマーを、スチレンや有機溶剤により希釈されたものが知られている。しかしながら、これらの反応性樹脂又はモノマーからなる組成物は、木材の細胞内孔を十分に充填することが困難であるため、満足な性能を有するＷＰＣ化木材を得ることができなかった。又、これらの組成物は、反応性が充分でないために、未硬化モノマーが木材中に残ってしまい、硬化後に行われる切削工程や研磨工程で、未硬化モノマーが木屑に含まれてしまい、悪臭の問題を発生させていた。又、組成物において、反応性樹脂又はモノマーを溶解させている有機溶剤やスチレン等のモノマーは、揮発性が高いために引火の危険性があり、又悪臭の問題もあった。
【０００５】
一方バルキング型ＷＰＣとは、細胞の細胞壁中のセルロースの非結晶領域を膨潤させた状態で、樹脂により固定するもので、これにより外部からの水分の侵入を阻害し、寸法安定性等の性能を向上させるものである。バルキング型ＷＰＣで使用される代表的な化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレート等がある（特開平５−２２０７１２号公報）。一般的にこれらの化合物は、水溶液として使用されており、水は木材の膨潤剤として機能している。しかしながら、ポリエチレングリコールを使用する場合は、その分子量が小さいと、経時的にポリエチレングリコールがブリードしてくるという耐久性の点で問題があり、他方その分子量が大きいと、木材への含浸量が少なくなるために、高い性能のＷＰＣ化木材が得られなくなるという欠点を有するものであった。又、ポリエチレングリコールモノメタクリレートやポリエチレングリコールジアクリレートを使用する場合は、その分子量が小さいと水との親和性が悪く、水溶液にすることが困難であり、又分子量が大きいと、前記と同様に木材への含浸量が少なくなるために、高い性能のＷＰＣ化木材が得られないというものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、低揮発性で取り扱いが容易で、木材への含浸性に優れ、反応性が高く、含浸処理した木材に耐湿性、寸法安定性を付与することができる木材含浸処理用硬化型組成物を見い出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を木材に含浸させ、硬化させることが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【化２】

【０００９】
但し、式（１）において、ｎ＝１〜１５０であり、Ｒ^１ 及びＲ^２ は水素原子又はメチル基であり、それらは同一であっても異なっていても良い。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
○エチレングリコールのジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物
本発明の木材含浸処理用硬化型組成物における必須成分の上記一般式（１）で表される化合物〔以下化合物（１）という〕は、エチレングリコールのジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルの２つのエポキシ基に対して、（メタ）アクリル酸が等モル付加したものである。
【００１１】
上記一般式（１）におけるｎは、１〜１５０である必要がある。ｎが１５０を越えると分子量が大きくなりすぎるため、木材への浸透性が悪くなる。ｎの好ましい範囲は１〜１００、特に好ましい範囲は１〜３０である。
【００１２】
化合物（１）は２種以上を併用することもできる。
【００１３】
化合物（１）は、従来より知られた方法により製造されたものであればよく、その方法としては、反応器に、無溶剤で、又は有機溶媒を使用して、エチレングリコールのジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、触媒及び重合禁止剤を加え、７０〜１４０℃で加熱攪拌し、前記グリコールのジグリシジルエーテルのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加反応させる方法等が挙げられる。有機溶媒を使用した場合は、反応後に必要に応じて減圧蒸留により該溶媒を除くこともできる。有機溶剤としては、（メタ）アクリル酸と反応しないものを使用し、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎージメチルアニリン等の３級アミン類、テトラジエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジエチルアンモニウムクロリド等の２級アミンの塩酸塩類、並びにトリフェニルフォスフィン等のリン化合物類等が挙げられる。又、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジン及びＮ−ニトロソフェニ−ルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
エチレングリコールのジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応割合は、ジグリシジルエーテル１モルに対して（メタ）アクリル酸を２モル又はそれ以上であるが、実際の反応においては両者の反応性を勘案して、その仕込量を適宜増減させることもできる。
【００１４】
○その他の配合物
本発明の木材含浸処理用硬化型組成物には、必要に応じて種々の成分を配合することができる。例えば組成物の粘度を低下させるために、有機溶媒、反応性希釈剤又は水を配合できる。
【００１５】
有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロソルブ類、並びにメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等を挙げることができ、これらは２種以上を併用することもできる。
化合物（１）の製造において、有機溶媒を使用した場合には、反応後除去することなくそのまま組成物の有機溶媒として使用することもできる。
これらの有機溶媒の中でもアルコール類を使用することが、木材を膨張させることができ、組成物の木材への含浸性を向上させることができるため好ましい。
【００１６】
又、反応性希釈剤の代表例は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、粘度が２５℃で５０ｃｐｓ以下のものが、組成物の粘度を低下させる効果が大きいため好ましい。分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等がある。これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は市販されており、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製ビスコート１５０〕、フェノキシエトキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ１０１〕、ネオペンチルグリコールジアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製ビスコート２１５〕及びヘキサンジオールジアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製ビスコート２３０〕等がある。これらの他にも、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、（メタ）アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物、ポリエステル（メタ）アクリレート、並びにウレタン（メタ）アクリレート等がある。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
反応性希釈剤を配合する場合の割合は、化合物（１）１０重量部に対して１００重量部以下、又有機溶剤を配合する場合の割合は、化合物（１）又はこれと反応性希釈剤（以下これらを硬化性成分という）の合計量１０重量部に対して１００重量部以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２発明は、希釈剤として水を使用する、即ち化合物（１）を含有する水溶液からなる組成物である。これにより、木材を膨張させることができ、組成物の木材への含浸性を向上させることができるために好ましい。
水を使用する場合の割合は、硬化性成分１０重量部に対して１００重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。水の割合が１００重量部を超えると、組成物の硬化性が低下する場合がある。
第２発明において、反応性希釈剤を併用する場合は、上記挙げた例の中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の親水性の（メタ）アクリレートを配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物には、貯蔵中のゲル化を防止し貯蔵安定性を増すために、安定剤を配合することができる。好適な安定剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン及びカテコール等のフェノール類、ベンゾキノン、ナフトキノン及びジフェニルベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン、並びに銅塩等が挙げられる。これらの安定剤の使用量は、硬化性成分１００重量部に対して０．００００１〜０．０１重量部とするのが好ましい。
【００２０】
○使用方法
本発明の組成物を木材に含浸させる方法としては、種々の方法が使用でき、例えば、減圧含浸法、加圧含浸法及び常圧浸漬法等が挙げられる。
改質できる木材の種類は、多岐にわたっており、広葉樹、針葉樹及びその他の木材に使用することができる。
本発明の組成物の木材への含浸深さは、特に限定されず、木材の種類、改質目的に応じて種々設定すればよい。特に本発明の組成物は、木材の木質部、導管部及び細胞壁に対して優れた含浸性を有し、その含浸処理木材は高い硬度、寸法安定性及び耐湿性等を有する。
【００２１】
木材に含浸させた組成物を硬化させる方法としては、種々の方法が採用でき、組成物にラジカル重合開始剤を配合して、加熱や光により硬化させることができる。又、光による硬化と熱による硬化を併用することもできる。
【００２２】
加熱炉、赤外線、マイクロ波等の熱エネルギー源を使用して熱硬化させる場合は、熱重合開始剤を配合する。好適に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物としては、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物類、メチルエチルケトンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド及びトルオイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、並びにクミルパーオキシオクトエート及びブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられ、無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等が挙げられる。
【００２３】
常温で放置して硬化させる場合、又は１００℃以下の比較的低温で加熱硬化させる場合には、上記熱重合開始剤と共に重合促進剤を配合することが好ましく、好ましい重合促進剤として例えばコバルト、鉄、マンガン等の金属とナフテン酸、リノール酸、アセチルアセトン等との有機金属塩類、ジメチルパラトルイジン、アスコルビン酸等の還元性アミン類及びその他の還元物質等が挙げられる。
【００２４】
紫外線又は可視光線の照射により硬化させる場合には、一般的に使用されている光開始剤や増感剤を配合する。好ましい光開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン〔チバガイギー製イルガキュアー９０７〕、ベンジルジメチルケタール〔チバガイギー製イルガキュアー６５１〕、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバガイギー製イルガキュアー１８４〕、ジエトキシアセトフェノン〔ファーストケミカル製ファーストキュアーＤＥＡＰ〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン〔チバガイギー製ダロキュア−１１７３〕、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔チバガイギー製イルガキュアー２９５９〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン〔チバガイギー製イルガキュアー３６９〕、並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００２５】
これら熱重合開始剤及び重合促進剤、並びに光開始剤及び増感剤の配合量は、常法に従えば良く、例えば硬化性成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、充分に重合させることができず、２０重量部を越えると、硬化性成分の量が相対的に減少するため、硬化物の特性が低下する恐れがある。特に好ましい開始剤の使用量としては、０．１〜１０重量部である。
組成物を電子線や放射線の照射により硬化させる場合には、重合開始剤の使用を省略することができる。
【００２６】
第２発明の化合物（１）の水溶液を組成物とする場合には、加熱により硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度としては、１００℃以上が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物には、上記の他、必要に応じて汎用の各種（メタ）アクリレート系オリゴマー、染料、顔料等、並びに木材への含浸量の調節のためにフィラー及びポリマー等を配合することもできる。
【００２８】
【作用】
本発明の組成物は、低揮発性で取り扱いが容易なものである。又組成物の主成分である化合物（１）は、木材中のセルロースとの親和性が高いために、細胞壁内への浸透性に優れ、非水系の組成物とした場合においても木材への含浸性に優れるため、得られる含浸処理木材の耐久性を向上させることができる。
又水系の組成物として場合においても、組成物の硬化後に水分を乾燥により蒸発させても、木材が水を含んでいた時の膨潤状態の同じ寸法を保つことができる。これは、前記の通り化合物（１）が木材の細胞壁内への浸透性に優れることと、化合物（１）が２つの（メタ）アクリロイル基、即ち２官能（メタ）アクリレートであるため、その硬化物が橋架けした三次元状のポリマーとなり、細胞壁からのポリマーの流出も非常に少なくなり、この嵩効果により含浸処理木材の寸法安定性も向上するものと考えられる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、各例における部又は％は、特に断わらない限り重量基準である。
【００３０】
○評価方法
各例で得た木材含浸処理用硬化型組成物を、ナラ又はカラマツ材の木口試験片（２×２×１０ｃｍ）に減圧法によって含浸させ、８０℃で１０時間の加熱処理を行い、組成物を硬化、乾燥させることにより含浸処理木材を製造した。
以下に各評価方法について示す。
【００３１】
・Ｔ方向バルキング率
Ｔ方向バルキング率は、木口試験片の接線方向の膨潤率で示しており、水のみで膨潤させた時を１００％としている。
【００３２】
・ＡＳＥ（寸法安定性）
含浸処理木材を温度１０３℃で２４時間乾燥させた後、温度２０℃で湿度９４％の条件下に３０日間保持し、寸法安定性を測定した。
寸法安定性は、次式で表されるＡＳＥ値で示した。
【００３３】
【式１】

【００３４】
ここで、Ｓ_Ｏ は未含浸処理木材の膨潤率（％）を示し、Ｓは含浸処理木材の膨潤率（％）を示す。尚、ここでいう膨潤率は、吸湿試験前後の木材の体積変化の割合である。
【００３５】
・乾湿繰り返しＡＳＥ
非水系組成物を使用して含浸硬化させた木材片を、−２０℃で２時間、６０℃で２時間を５サイクル繰り返して行った後、ＡＳＥを測定した。
【００３６】
・硬化状況
含浸処理木材を切断して、内部の組成物の硬化状態を目視で調べた。
硬化性：○は硬化が充分であることを意味し、×は硬化が不充分であることを意味する。
【００３７】
○合成例１
撹拌器、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル（分子量２１８ ｎ＝２）２１８ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィン３．６ｇ（反応物全体に対して１％）及び重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１８ｇ（反応物全体に対して５００ｐｐｍ）を仕込んだ後、撹拌下加熱し、反応温度８０〜９０℃で１０時間反応を行い、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテルのジアクリレートを得た。これを化合物Ａとする。
【００３８】
○合成例２
テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル（分子量３０６ ｎ＝４）３０６ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィン４．５ｇ（反応物全体に対して１％）及び重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｇ（反応物全体に対して５００ｐｐｍ）を使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテルのジアクリレートを得た。これを化合物Ｂとする。
【００３９】
○合成例３
ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（分子量１０００ ｎ＝約２３）１０００ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィン１１．４ｇ（反応物全体に対して１％）及び重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．５７ｇ（反応物全体に対して５００ｐｐｍ）を使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルのジアクリレートを得た。これを化合物Ｃとする。
【００４０】
○実施例１
合成例１で得た化合物Ａの２０部、アロニックスＭ−７１００〔ポリエステルアクリレート、東亞合成（株）製〕５０部、メチルメタクリレート３０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を混合して、木材含浸処理用硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、基材としてナラを使用して評価した。評価結果を、表１に示す。
【００４１】
○比較例１
アロニックスＭ−７１００の７０部、メチルメタクリレート３０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を混合して、木材含浸処理用硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、基材としてナラを使用して評価した。評価結果を、表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
○実施例２
化合物Ａの７０部及びベンゾイルパーオキサイド１部を、水３０部に溶解させ、木材含浸処理用硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、基材としてカラマツを使用して評価した。評価結果を、表１に示す。
【００４４】
○実施例３〜同５
表２に示される成分を使用し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１部を配合した以外は、実施例２と同様にして木材含浸処理用硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、基材としてカラマツを使用して評価した。それらの評価結果を表２に示す。
【００４５】
○比較例２〜同３
表２に示される成分を使用し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１部を配合した以外は、実施例２と同様にして木材含浸処理用組成物を調製した。
得られた組成物について、基材としてカラマツを使用して評価した。それらの評価結果を表２に示す。
尚、表２において、アロニックスＭ−２４５〔東亞合成（株）製〕は、ポリエチレングリコールジアクリレートであり、ＰＥＧ１０００〔三洋化成工業（株）製〕は、ポリエチレングリコールを意味する。
【００４６】
【表２】

１）ブリードが発生した
【００４７】
【発明の効果】
本発明の木材含浸処理用硬化型組成物は、木材への含浸性に優れ、反応性が高く、低揮発性で取り扱いも容易であり、木材へ含浸させ硬化させることにより、含浸処理木材に耐湿性、寸法安定性及び強度を付与することができ、木材の改質に優れた効果を発揮するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hardening type composition for wood impregnation that can improve various properties of wood by impregnating and hardening the wood, and the composition of the present invention is used for housing equipment and building materials. It can be used for modifying wood to be used, and can be awarded in the fields where these are used.
In the present specification, an acryloyl group or a methacryloyl group is represented by (meth) acryl, an acrylate or methacrylate is represented by (meth) acrylate, and an acrylic acid or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve the dimensional stability, hardness, water absorption resistance, moisture absorption resistance and abrasion resistance of wood, a method of impregnating wood with a composition for wood impregnation comprising a resin or a monomer and curing the wood. It has been known. The wood plastic composite obtained by this method is called WPC (Wood Plastic Combination) and is used for various building materials and the like.
[0003]
As typical WPCs known so far, there are an inner hole filling type WPC and a bulking type WPC.
[0004]
The inner-hole-filled WPC is a resin that fills the inner hole of a cell with a resin, thereby inhibiting the movement of water and steam inside the wood and improving the performance such as dimensional stability. As a typical composition used in the inner hole filling type WPC, a composition obtained by diluting a reactive resin such as an unsaturated polyester or a monomer such as methyl methacrylate with styrene or an organic solvent is known. However, it has been difficult to sufficiently fill the intracellular pores of wood with a composition comprising these reactive resins or monomers, so that WPC wood having satisfactory performance could not be obtained. In addition, since these compositions have insufficient reactivity, uncured monomers remain in the wood, and the uncured monomers are contained in wood chips in the cutting and polishing steps performed after curing, resulting in a bad smell. Had caused the problem. Further, in the composition, an organic solvent in which the reactive resin or the monomer is dissolved or a monomer such as styrene has a high volatility, so that there is a danger of ignition and a problem of bad smell.
[0005]
On the other hand, bulking-type WPC is a type in which a non-crystalline region of cellulose in the cell wall of cells is swollen and fixed with a resin, thereby preventing the invasion of moisture from the outside and improving performance such as dimensional stability. It is to improve. Representative compounds used in bulking type WPC include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-222012). Generally, these compounds are used as an aqueous solution, and water functions as a wood swelling agent. However, when polyethylene glycol is used, if its molecular weight is small, there is a problem in terms of durability that polyethylene glycol bleeds with time, while if its molecular weight is large, the amount of wood impregnated is small. Therefore, there is a disadvantage that high-performance WPC wood cannot be obtained. Further, when polyethylene glycol monomethacrylate or polyethylene glycol diacrylate is used, if its molecular weight is small, its affinity with water is poor, and it is difficult to make it into an aqueous solution. Therefore, it is impossible to obtain high-performance WPC wood because the amount of impregnated wood decreases.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found that low-volatility, easy handling, excellent impregnation to wood, high reactivity, and curing for wood impregnation that can impart moisture resistance and dimensional stability to impregnated wood. In order to find out the mold composition, intensive studies were conducted.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that it is very effective to impregnate wood with a composition containing a compound represented by the following general formula (1) and to cure it. And completed the present invention.
[0008]
Embedded image

[0009]
However, in the formula (1), n = 1 to 150, and R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
-Diglycidyl ether of ethylene glycol or diglycidyl ether of polyethylene glycol (meth) acrylic acid adduct The compound represented by the above general formula (1) which is an essential component in the curable composition for wood impregnation treatment of the present invention [hereinafter, Compound (1)] is obtained by adding an equimolar amount of (meth) acrylic acid to two epoxy groups of diglycidyl ether of ethylene glycol or diglycidyl ether of polyethylene glycol.
[0011]
N in the general formula (1) needs to be 1 to 150. If n exceeds 150, the molecular weight becomes too large, and the permeability to wood deteriorates. The preferable range of n is 1 to 100, and the particularly preferable range is 1 to 30.
[0012]
Compound (1) may be used in combination of two or more.
[0013]
The compound (1) may be one produced by a conventionally known method, for example, using a diglycidyl ether of ethylene glycol or a solvent without a solvent or using an organic solvent in a reactor. A method in which diglycidyl ether of polyethylene glycol, (meth) acrylic acid, a catalyst and a polymerization inhibitor are added, and the mixture is heated and stirred at 70 to 140 ° C. to add (meth) acrylic acid to an epoxy group of the diglycidyl ether of the glycol. And the like. When an organic solvent is used, the solvent can be removed by vacuum distillation after the reaction, if necessary. As the organic solvent, one that does not react with (meth) acrylic acid is used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone. Examples of the catalyst include tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine and N, N-dimethylaniline, quaternary ammonium salts such as tetradiethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and benzyltrimethylammonium chloride, and diethylammonium. And hydrochlorides of secondary amines such as chloride, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, phenothiazine, and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
The reaction ratio of diglycidyl ether of ethylene glycol or diglycidyl ether of polyethylene glycol to (meth) acrylic acid is 2 mol or more of (meth) acrylic acid to 1 mol of diglycidyl ether, but the actual reaction In the above, the charged amount can be appropriately increased or decreased in consideration of the reactivity between the two.
[0014]
-Other compounds The curable composition for wood impregnation of the present invention may contain various components as required. For example, organic solvents, reactive diluents or water can be included to reduce the viscosity of the composition.
[0015]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, methyl cellosolve and Examples thereof include cellosolves such as ethyl cellosolve, and cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate. Two or more of these can be used in combination.
When an organic solvent is used in the production of the compound (1), it can be used as it is as the organic solvent of the composition without being removed after the reaction.
Among these organic solvents, the use of alcohols is preferable because the wood can be expanded and the impregnation of the composition with the wood can be improved.
[0016]
A typical example of the reactive diluent is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule, and a compound having a viscosity of 50 cps or less at 25 ° C. is preferable because it has a large effect of lowering the viscosity of the composition. Examples of the compound having a (meth) acryloyl group in the molecule include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth) acrylate. is there. These compounds having a (meth) acryloyl group are commercially available, for example, tetrahydrofurfuryl acrylate [Biscoat 150 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.], phenoxyethoxyethyl acrylate [Aronix M101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.], Neo Pentyl glycol diacrylate [Biscoat 215 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] and hexanediol diacrylate [Biscoat 230 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] and the like. In addition to these, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate Polyalkylene glycol monohydroxy mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyethylene glycol monohydroxy mono (meth) acrylate and polypropylene glycol monohydroxy mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) Polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate, succinic acid adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate and hydr Succinic acid adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates such as succinic acid adducts of xyloxypropyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether adducts of (meth) acrylic acid, polyester (meth) acrylates, and urethane (meth) acrylates is there. These may be used in combination of two or more.
[0017]
The proportion when the reactive diluent is blended is 100 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the compound (1), and the proportion when the organic solvent is blended is the compound (1) or the reactive diluent ( Hereinafter, these are referred to as curable components).
[0018]
The second invention of the present invention is a composition using water as a diluent, that is, a composition comprising an aqueous solution containing the compound (1). This is preferable because the wood can be expanded and the impregnation property of the wood with the composition can be improved.
When water is used, the ratio is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 10 parts by weight of the curable component. If the proportion of water exceeds 100 parts by weight, the curability of the composition may decrease.
In the second invention, when a reactive diluent is used in combination, among the above-mentioned examples, hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol monohydroxy mono (meth) acrylate and polyalkylene glycol di (meth) acrylate It is preferable to mix a hydrophilic (meth) acrylate.
[0019]
The composition of the present invention may contain a stabilizer to prevent gelation during storage and increase storage stability. Suitable stabilizers include, for example, phenols such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylhydroquinone and catechol; quinones such as benzoquinone, naphthoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazine; and copper salts. The use amount of these stabilizers is preferably 0.00001 to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable component.
[0020]
Method of Use Various methods can be used to impregnate wood with the composition of the present invention, and examples thereof include a reduced pressure impregnation method, a pressure impregnation method, and a normal pressure immersion method.
The types of wood that can be modified vary widely and can be used for hardwood, softwood and other wood.
The depth of impregnation of wood with the composition of the present invention is not particularly limited, and may be variously set according to the type of wood and the purpose of modification. In particular, the composition of the present invention has excellent impregnating properties for woody part, conduit part and cell wall of wood, and the impregnated wood has high hardness, dimensional stability and moisture resistance.
[0021]
Various methods can be adopted as a method for curing the composition impregnated in wood, and a radical polymerization initiator can be added to the composition and cured by heating or light. Also, curing by light and curing by heat can be used in combination.
[0022]
When heat curing is performed using a heating energy source such as a heating furnace, infrared rays, and microwaves, a thermal polymerization initiator is blended. Suitable thermal polymerization initiators include, for example, organic peroxides such as azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile, methyl ethyl ketone peroxide and Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide; hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide; alkyl peroxides such as dicumyl peroxide; acyl peroxides such as benzoyl peroxide and toluoyl peroxide; Examples include peroxyesters such as luperoxyoctoate and butylperoxyisobutyrate, and examples of the inorganic peroxide include ammonium persulfate and potassium persulfate.
[0023]
When left to cure at room temperature, or when heat-cured at a relatively low temperature of 100 ° C. or less, it is preferable to add a polymerization accelerator together with the above-mentioned thermal polymerization initiator. Preferred polymerization accelerators include, for example, cobalt and iron. And organic metal salts of a metal such as manganese with naphthenic acid, linoleic acid, acetylacetone and the like; reducing amines such as dimethyl paratoluidine and ascorbic acid; and other reducing substances.
[0024]
When curing by irradiation with ultraviolet light or visible light, a commonly used photoinitiator or sensitizer is blended. Preferred photoinitiators include benzophenone and its derivatives, benzoin, benzoin alkyl ether, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone [Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy], benzyl dimethyl ketal [Ciba Geigy] Irgacure 651], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [Irgacure 184 from Ciba-Geigy], diethoxyacetophenone [Fast Cure DEAP from Fast Chemical], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one [Ciba-Geigy] Darocur-1173], 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone [Irgacure 2959 from Ciba-Geigy], 2-benzyl-2- Methylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone [Ciba Geigy Irgacure 369], and camphor quinone, and the like.
[0025]
The amounts of the thermal polymerization initiator and the polymerization accelerator, the photoinitiator and the sensitizer may be in accordance with a conventional method, and for example, is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable component. If the amount is less than 0.01 part by weight, the polymerization cannot be sufficiently performed. If the amount exceeds 20 parts by weight, the amount of the curable component relatively decreases, so that the properties of the cured product may be deteriorated. A particularly preferred amount of the initiator to be used is 0.1 to 10 parts by weight.
When the composition is cured by irradiation with an electron beam or radiation, the use of a polymerization initiator can be omitted.
[0026]
When an aqueous solution of the compound (1) of the second invention is used as the composition, it is preferable to cure the composition by heating. The heating temperature in this case is preferably 100 ° C. or higher.
[0027]
The composition of the present invention may contain, in addition to the above, various general-purpose (meth) acrylate oligomers, dyes, pigments, and the like, if necessary, and fillers and polymers for adjusting the amount of wood impregnated. You can also.
[0028]
[Action]
The composition of the present invention has low volatility and is easy to handle. The compound (1), which is the main component of the composition, has a high affinity for cellulose in wood and therefore has excellent permeability into cell walls, and impregnation into wood even when a non-aqueous composition is used. Because of the excellent properties, the durability of the obtained impregnated wood can be improved.
Even in the case of a water-based composition, even if the moisture is evaporated by drying after the composition is hardened, the same size of the wood in the swollen state when it contains water can be maintained. This is because, as described above, the compound (1) has excellent permeability into the cell wall of wood, and the compound (1) has two (meth) acryloyl groups, that is, a bifunctional (meth) acrylate. It is considered that the material becomes a bridged three-dimensional polymer, the outflow of the polymer from the cell wall is very small, and the dimensional stability of the impregnated wood is improved by this bulk effect.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The parts or percentages in each example are based on weight unless otherwise specified.
[0030]
○ Evaluation method The curable composition for wood impregnation treatment obtained in each example was impregnated into a wood test piece (2 × 2 × 10 cm) of oak or larch wood by a reduced pressure method, and subjected to a heat treatment at 80 ° C. for 10 hours. The composition was cured and dried to produce impregnated wood.
Hereinafter, each evaluation method will be described.
[0031]
-T-direction bulking rate The T-direction bulking rate is represented by the tangential swelling rate of the test piece, and 100% when swollen with water only.
[0032]
・ ASE (Dimensional stability)
After the impregnated wood was dried at a temperature of 103 ° C. for 24 hours, it was kept at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 94% for 30 days, and the dimensional stability was measured.
The dimensional stability was represented by an ASE value represented by the following equation.
[0033]
(Equation 1)

[0034]
Here, S _O indicates the swelling rate (%) of the unimpregnated wood, and S indicates the swelling rate (%) of the impregnated wood. Here, the swelling ratio is a ratio of a volume change of the wood before and after the moisture absorption test.
[0035]
・ Dry and wet ASE
The wood pieces impregnated and cured using the non-aqueous composition were repeatedly subjected to 5 cycles of −20 ° C. for 2 hours and 60 ° C. for 2 hours, and then the ASE was measured.
[0036]
Hardening state The impregnated wood was cut, and the hardening state of the composition inside was visually inspected.
Curability: O means that the curing is sufficient, and X means that the curing is insufficient.
[0037]
○ Synthesis example 1
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 218 g (1 mol) of diglycidyl ether of diethylene glycol (molecular weight: 218 n = 2), 144 g (2 mol) of acrylic acid, and 3.6 g of triphenylphosphine as a catalyst ( (1% based on the whole reaction product) and 0.18 g (500 ppm based on the whole reaction product) of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and then heated under stirring to carry out a reaction at a reaction temperature of 80 to 90 ° C for 10 hours. As a result, diacrylate of diglycidyl ether of diethylene glycol was obtained. This is designated Compound A.
[0038]
○ Synthesis example 2
306 g (1 mol) of diglycidyl ether of tetraethylene glycol (molecular weight 306 n = 4), 144 g (2 mol) of acrylic acid, 4.5 g of triphenylphosphine as a catalyst (1% based on the whole reaction product) and polymerization prevention The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.23 g of hydroquinone monomethyl ether (500 ppm based on the whole reaction product) was used as an agent to obtain a diacrylate of diglycidyl ether of tetraethylene glycol. This is designated Compound B.
[0039]
○ Synthesis example 3
1000 g (1 mol) of diglycidyl ether of polyethylene glycol (molecular weight 1000 n = about 23), 144 g (2 mol) of acrylic acid, 11.4 g of triphenylphosphine as a catalyst (1% based on the whole reaction product) and polymerization prevention The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.57 g of hydroquinone monomethyl ether (500 ppm based on the whole reaction product) was used as an agent to obtain a diacrylate of diglycidyl ether of polyethylene glycol. This is designated Compound C.
[0040]
○ Example 1
A mixture of 20 parts of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 50 parts of Aronix M-7100 (polyester acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 30 parts of methyl methacrylate, and 1 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was mixed with wood. A curable composition for impregnation treatment was prepared.
The obtained composition was evaluated using oak as a substrate. Table 1 shows the evaluation results.
[0041]
○ Comparative Example 1
70 parts of Aronix M-7100, 30 parts of methyl methacrylate and 1 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were mixed to prepare a curable composition for wood impregnation.
The obtained composition was evaluated using oak as a substrate. Table 1 shows the evaluation results.
[0042]
[Table 1]

[0043]
○ Example 2
70 parts of Compound A and 1 part of benzoyl peroxide were dissolved in 30 parts of water to prepare a curable composition for wood impregnation.
The obtained composition was evaluated using larch as a substrate. Table 1 shows the evaluation results.
[0044]
○ Examples 3 to 5
A curable composition for wood impregnation was prepared in the same manner as in Example 2 except that the components shown in Table 2 were used and 1 part of benzoyl peroxide was blended as a polymerization initiator.
The obtained composition was evaluated using larch as a substrate. Table 2 shows the evaluation results.
[0045]
○ Comparative Examples 2 and 3
A composition for wood impregnation treatment was prepared in the same manner as in Example 2, except that the components shown in Table 2 were used and 1 part of benzoyl peroxide was blended as a polymerization initiator.
The obtained composition was evaluated using larch as a substrate. Table 2 shows the evaluation results.
In Table 2, Aronix M-245 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is polyethylene glycol diacrylate, and PEG1000 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) means polyethylene glycol.
[0046]
[Table 2]

1) Bleeding occurred
【The invention's effect】
The curable composition for wood impregnation of the present invention is excellent in impregnation property to wood, high in reactivity, low in volatility and easy to handle. It can impart properties, dimensional stability and strength, and exerts an excellent effect on wood modification.

Claims (2)

下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする木材含浸処理用硬化型組成物。

但し、式（１）において、ｎ＝１〜１５０であり、Ｒ^１ 及びＲ^２ は水素原子又はメチル基であり、それらは同一であっても異なっていても良い。A curable composition for wood impregnation comprising a compound represented by the following general formula (1).

However, in the formula (1), n = 1 to 150, and R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different. 一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液からなることを特徴とする請求項１記載の木材含浸処理用硬化型組成物。The curable composition for wood impregnation according to claim 1, comprising an aqueous solution containing the compound represented by the general formula (1).