JP3556736B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光重合性組成物に関するものである。特に高感度を示すと共に、優れた安定性を具備した光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー附着性の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、あるいはミヒラーズケトンなどが用いられてきた。
しかしながら、これらの開始剤は、感度面において必ずしも充分ではなくかつ感応波長域も短波長域に限定されてきた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特にアルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考えられている。
【０００４】
可視光領域の光線に感応し得る光重合開始系を含有する光重合組成物に関しては、従来、いくつかの提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特開昭５６−１６６１５４号各公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５４−１５１０２４号、特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）その他、チタノセン化合物と増感剤の系（特開昭６３−２２１１１０号、特開平４−２６１５４号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられる。これらは確かにある程度有効ではあるが、なお一層の高感度が求められ、また安定性に関しても改良技術が望まれていた。
【０００５】
チタノセン化合物を用いた可視増感系としてはこの他、例えば、複素環を有する特定構造のクマリン化合物との組合せ系が提案されており一定レベルの効果が期待されている（特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報）。しかしながら、本系の場合も、例えばレーザー製版に応用する場合にはいくつかの難点への対応、即ち、より高感度でかつ良好な溶解安定性をも具備した系が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はそれらの要請に答えるものであり、即ち、本発明の第１の目的は安定性に優れた光重合性組成物を提供するものであり、第２の目的は広範な波長域に対応して充分なる感度を有する同組成物を提供するものであって、更に他の目的はレーザー製版等に適した特性を有する同組成物を供する事にある。筆者らは、前記した目的が次に示す特定の組成物により達成される事を見い出した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物並びに光重合開始系としてチタノセン化合物および該チタノセン化合物を増感し得る増感剤とを含む光重合性組成物において、該組成物が更に、複素環チオール化合物を含有するものであることを特徴とする光重合性組成物、に存する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の光重合性組成物において第一の必須成分として含まれる付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二重体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０００９】
エチレン性不飽和結合を有する単量体としては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００１０】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマイレン酸エステル等がある。
【００１１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。
【００１３】
以上のエステル系（メタ）アクリレート以外に、いわゆるウレタン系（メタ）アクリレートやエポキシ系（メタ）アクリレート等がある。前者は多価イソシアネートとヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により、後者は多価エポキシ化合物とヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により調製することができる。
【００１４】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
【００１５】
前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
【００１６】
以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使用できる。
次に、本発明の光重合性組成物の第二の必須成分である光重合開始系について説明する。本発明の光重合開始系は、２種成分の組合せから構成されており、その第１成分は、チタノセン化合物（成分（ａ））である。該チタノセン化合物は、特に限定はされないが例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、チタノセン化合物Ａ−１と略記）等を挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明の光重合開始系を構成する第２成分は、前記チタノセン化合物に対し増感作用を有する増感剤（成分（ｂ））であればいずれも使用可能である。好適な該増感剤を例示するに、例えば、特開昭６３−２２１１１０号、特開平３−２３９７０３号各公報などに見られるアミノクマリン類、特開平６−２９５０６１号公報に記載された様なテトラヒドロキノリン誘導体、特願平５−８３５８７号公報に記載されたピロメテン化合物および特開平４−２６１５４号、特開平４−２１９７５６号各公報に記載されている様なキサンテン系色素類などを挙げることができる。また、更に具体的な例示の一部は本発明者等が先に出願した特願平６−１２９４９号にも開示されている。増感剤としては、より具体的には下記式の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
（式中、Ｒ^１ はＣ_１ 〜Ｃ_４ のアルキル基をＲ^２ 及びＲ^３ は同一又は相異なるＣ_１ 〜Ｃ_１０のアルキル基を表わす。）
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は同一又は相異なるＣ_１ 〜Ｃ_１０のアルキル基を表わす）
【００２２】
【化４】

【００２３】
（式中、Ｒ^６ はＣ_１ 〜Ｃ_４ のアルキル基を表わす）
【００２４】
【化５】

【００２５】
（式中、Ｒ^７ はＣ_１ 〜Ｃ_１０のアルキル基を表わす）
本発明では、特にクマリン環を含む増感剤が効果的である。
本発明は以上付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物並びに成分（ａ）および（ｂ）から成る光重合開始系に更に次にこれらとは異なる役割を担う複素環チオール化合物（成分（ｃ））を含有することを特徴とする。
【００２６】
複素環チオール化合物とは、複素環化合物にメルカプト基が置換した構造を有する化合物であるが、好ましい複素環チオール化合物を例示するに、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（以下、複素環チオールＣ−１と略記）、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。複素環チオール化合物を含有することにより、本発明の組成物は本光重合系の安定性、特に感度安定性やカブリ防止の効果が良好となる。以上、本発明における光重合組成物に用いられる成分（ａ）、（ｂ）および添加剤（ｃ）の好適な使用量は、エチレン性化合物１００重量％に対し、成分（ａ）が０．１〜３０重量％、成分（ｂ）が０．１〜２０重量％、添加剤（ｃ）が０．１〜４０重量％の範囲である。
【００２７】
本発明の組成物には更にｐ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル（成分（ｄ））を含有することができる。本エステルは感度向上に効果的である。具体的に、例示するに、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（以下安息香酸エステルＤ−１と略記）、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−オクチルエステルまたはｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＣ_１ 〜Ｃ_１０アルキルで置換されたｐ−ジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６であり、２ヶのアルキルは同一でも異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。又、エステルを構成するアルキル基の炭素数は１〜１２程度、好ましくは１〜１０である。本エステルの好ましい使用量はエチレン性化合物１００重量％に対し６０重量％以下の範囲で用いられる。
【００２８】
本発明の光重合性組成物は、前記の各構成成分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結合剤として有機高分子物質を更に添加することができる。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポリビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量比率で一般的には５００％以下、好ましくは２００％以下の範囲で添加混合することができる。
【００２９】
本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。
熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあり、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し熱重合防止剤が０．０１〜５％、着色剤が０．１〜４０％が好ましい。
【００３０】
また、前記可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し３０％以下添加することが一般的である。
【００３１】
本発明の光重合性組成物を使用する際は、無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液となし、これを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ペントキソン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等があり、一種または二種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際に適用される支持体は通常用いられるものはいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーシートなどがある。
【００３３】
また本発明の光重合性組成物はさらに酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
【００３４】
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定されないが、カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の光源がより好適に使用し得る。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、（ｂ）成分の増感剤として用いたものの略号は下記の通りである。
【００３６】
【化６】

【００３７】
参考例１
メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量４５，０００、重合比８５／１５）１．８ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート２．２ｇとをメチルエチルケトン３６ｇ中に溶解した。これにチタノセン化合物Ａ−１を８０ｍｇ、増感剤Ｂ−２を８０ｍｇ及び複素環チオールＣ−１を２００ｍｇ添加溶解して試料感光液を得た。これを砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上に、ホワラーを用い、乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に、その表面にポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるように塗布して感光材試料を作成した。
【００３８】
感光材試料に、ウシオ電気社製キセノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃを用い、ナルミ社製分光感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強度が弱くなる様に１０秒感照射した。露光試料は、ブチルセロソルブ６重量％、ケイ酸ナトリウム１重量％を含む水溶液により現像を行ない、得られた各波長に対応した硬化画像の高さより、光硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、その感光組成の各波長の感度とした。本試料の４８８ｎｍの光線に対応する初期感度は１１０μＪ／ｃｍ^２ であった。同一の別の試料片を５５℃のオーブン中に１００時間放置し安定性加速テストを行なったところ、感度は変化せずカブリも観察されなかった。
【００３９】
参考比較例１
参考例１において、感光液中の複素環チオールＣ−１を除外した以外は同様に調製した試料を同様な方法により評価した。その結果、初期感度は１５０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果部分的にカブリが生じた。
【００４０】
参考例２
参考例１において増感剤Ｂ−２に代えてＢ−３を８０ｍｇ添加し感光液を調製して以下同様の方法により評価した。初期感度は１５０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は２２０μＪ／ｃｍ² と若干低下したがカブリは生じなかった。
【００４１】
参考比較例２
参考例２において複素環チオールＣ−１を除外した以外は同様に調製した試料を同様にして評価した。初期感度は２８０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は１５００μＪ／ｃｍ² に大巾に低下しかつカブリが発生した。
【００４２】
参考例３
参考例１において感光液中に更に安息香酸エステルＤ−１を４００ｍｇ添加して感光液を調製し以下同様な方法により評価した。初期感度は６０μＪ／ｃｍ²であり安定性加速テストの結果感度に変化は見られずカブリも発生しなかった。
【００４３】
参考比較例３
参考例３において複素環チオールＣ−１を除いた以外は同様に調製した試料を同様な方法により評価した。初期感度は６８μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は９５μＪ／ｃｍ² とやや低下しかつカブリの発生も観察された。
【００４４】
実施例１
参考例３において増感剤Ｂ−２に代えてＢ−１を８０ｍｇ用いて感光液を調製した。感度測定はＢ−１が吸光し得る波長４００ｎｍの光線に対応する値を求めた。初期感度は１２０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は変化せずカブリ発生は観察されなかった。
【００４５】
比較例１
実施例１において複素環チオールＣ−１を除外した以外は同様に調製した試料を同様な方法により評価した。初期感度は１９０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は６９０μＪ／ｃｍ² へと大巾に低下しかつカブリ発生が見られた。
【００４６】
実施例２
参考例３において増感剤Ｂ−２に代えてＢ−３を８０ｍｇ用いた以外は同様にして評価した。初期感度は１１０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は１６０μＪ／ｃｍ² とやや低下したもののカブリ発生は見られなかった。
【００４７】
比較例２
実施例２において複素環チオールＣ−１を除外した以外は同様に調製した試料を同様にして評価した。初期感度は１９０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は９１０μＪ／ｃｍ² と大巾に低下しカブリ発生も観察された。
【００４８】
実施例３
参考例３において増感剤Ｂ−２に代えてＢ−４を８０ｍｇ用いた以外は同様にして評価した。初期感度は１００μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は１１０μＪ／ｃｍ² でありカブリも見られなかった。
【００４９】
比較例３
実施例３において複素環チオールＣ−１を除外した以外は同様に調製した試料を同様に評価した。初期感度は１３０μＪ／ｃｍ² であり安定性加速テストの結果感度は４８０μＪ／ｃｍ² へと大巾に低下した。
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、安定性に優れかつ高感度である。従って、該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩＣの作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a photopolymerizable composition. In particular, the present invention relates to a photopolymerizable composition having high sensitivity and excellent stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many image forming methods using a photopolymerization system are known. For example, a photopolymerizable composition comprising a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and an organic polymer binder used as desired is prepared, and the photopolymerizable composition is supported. Prepare a photosensitive material with a layer of photopolymerizable composition applied to the body, image-expose the desired image, polymerize and cure the exposed part, and dissolve and remove the unexposed part to form a cured relief image A method wherein at least one of the above-mentioned photosensitive materials is provided with a layer of a photopolymerizable composition between two supports, which are transparent, and is subjected to image exposure from the transparent support side to cause a change in adhesive strength due to light. After that, there is a method of forming an image by peeling off the support, and an image forming method utilizing a change in toner adhesion of the photopolymerizable composition layer due to light. Conventionally, benzoin, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl, or Michler's ketone has been used as a photopolymerization initiator of the photopolymerizable composition applied to these methods.
However, these initiators are not always sufficient in terms of sensitivity, and the sensitive wavelength range has been limited to a short wavelength range.
[0003]
On the other hand, in recent years, with the development of image forming technology, there has been a strong demand for photopolymers having high sensitivity to light rays in the visible region. It is, for example, a photosensitive material suitable for non-contact projection exposure plate making, laser plate making using a visible light laser, and the like. Among these techniques, a plate making method using an 488 nm oscillation beam of an argon ion laser is considered to be one of the most promising techniques in the future.
[0004]
Several proposals have been made for a photopolymerization composition containing a photopolymerization initiation system capable of responding to light in the visible light region. For example, hexaarylbiimidazole and (p-dialkylaminobenzylidene) ketone (JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, JP-A-56-166154), ketocoumarin and activator Systems (JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005), and a system of a substituted triazine and a sensitizer (JP-A-54-151024, JP-A-58-158024). No. 29803, JP-A-58-40302), a system of biimidazole, a styrene derivative and a thiol (JP-A-59-56403), and a system of an organic peroxide and a dye (JP-A-59-140203). And JP-A-59-189340) and a system of a titanocene compound and a sensitizer (JP-A-63-221110, JP-A-4-26154, JP-A-4-26154). Each publication), etc. Patent 219,756 are exemplified. These are certainly effective to some extent, but further higher sensitivity is required, and improved techniques have been desired with respect to stability.
[0005]
In addition, as a visible sensitizing system using a titanocene compound, for example, a combination system with a coumarin compound having a specific structure having a heterocycle has been proposed, and a certain level of effect is expected (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-239703). JP-A-5-289335). However, also in the case of this system, for example, when applied to laser plate making, there has been a demand for a solution to some difficulties, that is, a system having higher sensitivity and good dissolution stability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention meets these demands, that is, the first object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having excellent stability, and the second object is to cover a wide wavelength range. Another object of the present invention is to provide a composition having characteristics suitable for laser plate making and the like. The present inventors have found that the above-mentioned object is achieved by the following specific composition.
[0007]
That is, the gist of the present invention is to provide a photopolymerization comprising a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization, a titanocene compound as a photopolymerization initiation system, and a sensitizer capable of sensitizing the titanocene compound. The photopolymerizable composition, wherein the composition further comprises a heterocyclic thiol compound.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond (hereinafter abbreviated as "ethylenic compound") contained as the first essential component in the photopolymerizable composition of the present invention is referred to as a photopolymerizable compound. When the active composition is irradiated with an actinic ray, it is a compound having an ethylenically unsaturated double bond, which is addition-polymerized by the action of the photopolymerization initiation system, which is the second essential component, and is hardened, for example, The above-mentioned monomer having a double bond or a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain or a main chain. In the present invention, the meaning of the monomer is a concept corresponding to a so-called polymer substance, and therefore includes not only a monomer in a narrow sense but also a dimer, a trimer, and an oligomer. .
[0009]
Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acids And an ester obtained by an esterification reaction with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound.
[0010]
The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but specific examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and pentaerythritol. Acrylates such as diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate; Acid ester, itaconic acid ester also replaced with itaconate, There are maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was replaced.
[0011]
Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
[0012]
The ester obtained by the esterification reaction between the unsaturated carboxylic acid and the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Examples include condensates, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
[0013]
In addition to the above ester (meth) acrylates, there are so-called urethane (meth) acrylates and epoxy (meth) acrylates. The former can be prepared by an addition reaction between a polyvalent isocyanate and a hydroxyacrylic ester, and the latter can be prepared by an addition reaction between a polyvalent epoxy compound and a hydroxyacrylic ester.
[0014]
Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
[0015]
The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain is, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction between an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound, a polycondensation reaction between an unsaturated divalent carboxylic acid and a diamine. And the like. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a condensation polymer of a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain such as itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid and a dihydroxy or diamine compound. . Further, a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in a side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc., and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. A polymer obtained by a polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid of formula (I) can also be suitably used.
[0016]
Among the ethylenic compounds described above, acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomers can be particularly preferably used.
Next, the photopolymerization initiation system, which is the second essential component of the photopolymerizable composition of the present invention, will be described. The photopolymerization initiation system of the present invention is composed of a combination of two components, and the first component is a titanocene compound (component (a)). The titanocene compound is not particularly limited, but can be appropriately selected from various titanocene compounds described in, for example, JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-Pentafluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Di-fluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- Screw-2,3 5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6- Difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl (hereinafter abbreviated as titanocene compound A-1) and the like can be mentioned.
[0017]
Next, as the second component constituting the photopolymerization initiation system of the present invention, any sensitizer (component (b)) having a sensitizing effect on the titanocene compound can be used. Examples of suitable sensitizers include aminocoumarins found in JP-A-63-221110 and JP-A-3-239703, and such sensitizers as described in JP-A-6-295061. Examples thereof include tetrahydroquinoline derivatives, pyromethene compounds described in Japanese Patent Application No. 5-83587, and xanthene dyes described in JP-A-4-26154 and JP-A-4-219756. it can. Some of the more specific examples are also disclosed in Japanese Patent Application No. 6-12949 previously filed by the present inventors. More specifically, examples of the sensitizer include a compound represented by the following formula.
[0018]
[Formula 2 ]

[0019]
(In the formula, R ¹ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group, and R ² and R ³ represent the same or different C ₁ -C ₁₀ alkyl groups.)
[0020]
[Formula 3]

[0021]
( Wherein , R ⁴ and R ⁵ represent the same or different C ₁ -C ₁₀ alkyl groups)
[0022]
[Of 4]

[0023]
(Wherein, R ⁶ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group)
[0024]
[Of 5]

[0025]
(Wherein, R ⁷ represents a C ₁ -C ₁₀ alkyl group)
In the present invention, a sensitizer containing a coumarin ring is particularly effective.
The present invention further relates to a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization and a photopolymerization initiation system comprising components (a) and (b), and further to a heterocyclic thiol having a different role. It is characterized by containing a compound (component (c)).
[0026]
The heterocyclic thiol compound is a compound having a structure in which a mercapto group is substituted for the heterocyclic compound. Examples of preferred heterocyclic thiol compounds include 2-mercaptobenzothiazole (hereinafter, referred to as heterocyclic thiol C-1). , 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole. When the composition of the present invention contains a heterocyclic thiol compound, the stability of the photopolymerization system, in particular, the sensitivity stability and the effect of preventing fog are improved. As described above, the preferred amounts of the components (a) and (b) and the additive (c) used in the photopolymerizable composition of the present invention are such that the component (a) is 0.1% based on 100% by weight of the ethylenic compound. -30% by weight, component (b) in the range of 0.1-20% by weight, and additive (c) in the range of 0.1-40% by weight.
[0027]
The composition of the present invention may further contain a p-dialkylaminobenzoic acid ester (component (d)). This ester is effective for improving sensitivity. Specifically, for example, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (hereinafter abbreviated as benzoic acid ester D-1), p-diethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isopropyl ester, p-dimethyl aminobenzoate -n- butyl ester, p- dimethylaminobenzoic acid -n- octyl ester or p- di -n- butyl _C 1 _{-C 10} alkyl substituted p- dialkylamino benzoic such amino benzoic acid ethyl ester Acid esters. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the two alkyls may be the same or different, but are preferably the same. The alkyl group constituting the ester has about 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. The preferred use amount of the present ester is in the range of 60% by weight or less based on 100% by weight of the ethylenic compound.
[0028]
The photopolymerizable composition of the present invention may further include an organic polymer substance as a binder for modifying the composition and improving physical properties after photocuring, in addition to the above-mentioned constituent components. The binder may be appropriately selected according to the purpose of improving the compatibility, the film-forming property, the developing property, the adhesive property and the like. Specifically, for example, for improving aqueous developability, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, modified acidic cellulose having a carboxyl group in a side chain, Examples include polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone. Polyether of epichlorohydrin and bisphenol A to improve film strength and adhesion; soluble nylon; polyalkyl methacrylate and polyalkyl acrylate such as polymethyl methacrylate; alkyl methacrylate and acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid Copolymer of acrylonitrile with vinyl chloride and vinylidene chloride; copolymer of vinylidene chloride, chlorinated polyolefin, copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate; polyvinyl acetate; Copolymer of acrylonitrile and styrene; copolymer of acrylonitrile and butadiene, styrene; polyvinyl alkyl ether; polyvinyl alkyl ketone; polystyrene; polyamide; polyurethane; polyethylene terephthalate isophthalate Mention may be made of acetyl cellulose and polyvinyl butyral. These binders can be added to and mixed with the ethylenic compound in a weight ratio of generally 500% or less, preferably 200% or less.
[0029]
The photopolymerizable composition of the present invention may further contain, if necessary, a thermal polymerization inhibitor, a coloring agent, a plasticizer, a surface protective agent, a leveling agent, a coating aid and other additives.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, β-naphthol, and the like, and examples of the coloring agent include phthalocyanine pigments and azo pigments. There are pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. When the binder is used, the amount of the thermal polymerization inhibitor and the coloring agent is 0.01 to 5% based on the total weight of the ethylenic compound and the binder, and the amount of the coloring agent is 0.1 to 0.1%. ~ 40% is preferred.
[0030]
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. In this case, it is common to add 30% or less based on the total weight of the ethylenic compound and the binder.
[0031]
When using the photopolymerizable composition of the present invention, the photosensitive material is formed without solvent or dissolved in an appropriate solvent to form a solution, which is coated on a support and dried to obtain the photosensitive material. Can be prepared. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, toluene, xylene, monochlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethylene, trichloroethane, dimethylformamide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, pentoxone, and propylene glycol methyl ether acetate. And the like, and one kind or two or more kinds can be used in combination.
[0032]
The support applied when preparing a photosensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention may be any commonly used support. For example, sheets of metals such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, and iron or alloys containing these as main components; papers such as high-quality paper, art paper, release paper; inorganic sheets such as glass and ceramics; Polymer sheets such as terephthalate, polyethylene, polymethyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, polystyrene, 6-nylon, cellulose triacetate, and cellulose acetate butyrate.
[0033]
In addition, the photopolymerizable composition of the present invention may further be a known technique for preventing adverse effects such as a decrease in sensitivity and a deterioration in storage stability due to oxygen, such as providing a peelable transparent cover sheet on the photosensitive layer, It is also possible to provide a coating layer of a wax-like substance having a small particle size, a water-soluble polymer or the like.
[0034]
The exposure light source that can be applied to the composition of the present invention is not particularly limited. A general-purpose light source including visible light can be more preferably used.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The abbreviations used for the sensitizer of the component (b) are as follows.
[0036]
[Omitted]

[0037]
Reference Example 1
1.8 g of a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight 45,000, polymerization ratio 85/15) and 2.2 g of trimethylolpropane triacrylate were dissolved in 36 g of methyl ethyl ketone. 80 mg of the titanocene compound A-1, 80 mg of the sensitizer B-2 and 200 mg of the heterocyclic thiol C-1 were added thereto and dissolved to obtain a sample photosensitive solution. This is coated on a grained and anodized aluminum sheet using a wheeler to a dry film thickness of 2 μm, and further coated with a polyvinyl alcohol aqueous solution on the surface thereof to a dry film thickness of 3 μm. Thus, a photosensitive material sample was prepared.
[0038]
A sample of the photosensitive material was irradiated with a xenon lamp (UI-501C manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) using a spectral sensitivity measurement device manufactured by Narumi Co., Ltd. for 10 seconds so that the horizontal axis was wavelength and the vertical axis was logarithmically weak. The exposed sample is developed with an aqueous solution containing 6% by weight of butyl cellosolve and 1% by weight of sodium silicate, and the minimum exposure required for photocured image formation is calculated from the height of the cured image corresponding to each wavelength obtained. The sensitivity of each wavelength of the photosensitive composition was determined. The initial sensitivity of this sample corresponding to the light of 488 nm was 110 μJ / cm ² . Another identical specimen was left in an oven at 55 ° C. for 100 hours to perform a stability acceleration test. As a result, the sensitivity did not change and no fog was observed.
[0039]
Reference Comparative Example 1
A sample prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the heterocyclic thiol C- 1 in the photosensitive solution was excluded was evaluated by the same method. As a result, the initial sensitivity was 150 μJ / cm ² , and fog occurred partially as a result of the accelerated stability test.
[0040]
Reference Example 2
In Reference Example 1 , 80 mg of B-3 was added in place of sensitizer B-2 to prepare a photosensitive solution, which was evaluated in the same manner. The initial sensitivity was 150 μJ / cm ^2. As a result of the accelerated stability test, the sensitivity was slightly lowered to 220 μJ / cm ² , but no fog occurred.
[0041]
Reference Comparative Example 2
A sample prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the heterocyclic thiol C-1 was excluded was evaluated in the same manner. The initial sensitivity was 280 μJ / cm ^2. As a result of the accelerated stability test, the sensitivity was significantly reduced to 1500 μJ / cm ² , and fogging occurred.
[0042]
Reference Example 3
In Reference Example 1 , 400 mg of benzoic acid ester D-1 was further added to the photosensitive solution to prepare a photosensitive solution, which was evaluated in the same manner. The initial sensitivity was 60 μJ / cm ^2. As a result of the accelerated stability test, no change was observed in the sensitivity and no fog occurred.
[0043]
Reference Comparative Example 3
A sample prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that the heterocyclic thiol C-1 was removed was evaluated by the same method. The initial sensitivity was 68 μJ / cm ² , and as a result of the accelerated stability test, the sensitivity was slightly lowered to 95 μJ / cm ² , and fogging was observed.
[0044]
Example 1
A photosensitive solution was prepared in Reference Example 3 using 80 mg of B-1 instead of B-2. In the sensitivity measurement, a value corresponding to a light beam having a wavelength of 400 nm that can be absorbed by B-1 was obtained. The initial sensitivity was 120 μJ / cm ^2. As a result of the accelerated stability test, the sensitivity did not change, and no fogging was observed.
[0045]
Comparative Example 1
A sample prepared in the same manner as in Example 1 except that the heterocyclic thiol C-1 was excluded was evaluated by the same method. The initial sensitivity was 190 μJ / cm ^2. As a result of the accelerated stability test, the sensitivity was greatly reduced to 690 μJ / cm ² , and fogging was observed.
[0046]
Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Reference Example 3 , except that 80 mg of B-3 was used instead of sensitizer B-2. The initial sensitivity was 110 μJ / cm ^2. As a result of the stability acceleration test, the sensitivity was slightly lowered to 160 μJ / cm ² , but no fogging was observed.
[0047]
Comparative Example 2
A sample prepared in the same manner as in Example 2 except that the heterocyclic thiol C-1 was excluded was evaluated in the same manner. The initial sensitivity was 190 μJ / cm ² , and as a result of a stability acceleration test, the sensitivity was significantly reduced to 910 μJ / cm ^2, and fogging was observed.
[0048]
Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Reference Example 3 except that 80 mg of B-4 was used instead of the sensitizer B-2. The initial sensitivity was 100 μJ / cm ^2. As a result of the stability acceleration test, the sensitivity was 110 μJ / cm ² , and no fog was observed.
[0049]
Comparative Example 3
A sample prepared in the same manner as in Example 3 except that the heterocyclic thiol C-1 was excluded was similarly evaluated. The initial sensitivity was 130 μJ / cm ² , and as a result of the accelerated stability test, the sensitivity was significantly reduced to 480 μJ / cm ² .
【The invention's effect】
The photopolymerizable composition of the present invention has excellent stability and high sensitivity. Therefore, the composition is useful in a wide range of application fields, for example, for the preparation of printing plates such as lithographic, intaglio, letterpress, photoresists for making printed wiring and ICs, dry films, images such as relief images and image reproduction. It is industrially extremely useful because it can be used for forming, photocurable inks, paints, adhesives and the like.

Claims (1)

付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物並びに光重合開始系としてチタノセン化合物および該チタノセン化合物を増感し得る増感剤とを含む光重合性組成物において、該組成物が更に、複素環チオール化合物とｐ−ジアルキルアミノ安息香酸エステルとを含有するものであり、
前記増感剤が下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ のアルキル基をＲ ² 及びＲ ³ は同一又は相異なるＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル基を表わす）、
下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ ^６ はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ のアルキル基を表わす）、又は
下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ ⁷ はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル基を表わす）で表される化合物である、光重合性組成物。A photopolymerizable composition comprising a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization and a titanocene compound as a photopolymerization initiation system and a sensitizer capable of sensitizing the titanocene compound. but further, all SANYO containing a heterocyclic thiol compound with p- dialkylamino benzoic acid ester,
The sensitizer has the following general formula (I):

(Wherein R ¹ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group and R ² and R ³ represent the same or different C ₁ -C ₁₀ alkyl groups),
The following general formula (III):

(Wherein, R ⁶ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group), or
The following general formula (IV):

(Wherein R ⁷ represents a C ₁ -C ₁₀ alkyl group) .