JP3554585B2

JP3554585B2 - 繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP3554585B2
Application number: JP18144594A
Authority: JP
Inventors: 公二山口; 好孝中谷; 宏菅原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JPH0839678A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂発泡体からなる芯層と、繊維強化熱可塑性樹脂被覆層とからなる繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成樹脂発泡体からなる芯層と、繊維強化合成樹脂被覆層とからなる複合発泡体の製造方法としては、断面異形形状を有する合成樹脂発泡体を連続的に一方向に移送しつつ、その外面に熱硬化性樹脂を含浸させた連続強化繊維を供給し、加熱して引抜成形する方法が知られている（特開平４−３３９６３５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の上記成形方法では、予め断面異形形状の発泡成形体を用意する必要があり、非常に煩雑であった。また、連続強化繊維に含浸させた熱硬化性樹脂は低粘度であるため、均一な肉厚の繊維強化合成樹脂被覆層が得られず、ひいては複合発泡体に均一な機械的強度を期待することが不可能であった。
【０００４】
本発明の目的は、均一な機械的強度を有する繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、一方向に揃えられた多数の連続強化繊維と、メルトフローレートが１５〜５００の熱可塑性樹脂（Ａ）とからなる繊維強化熱可塑性樹脂層と、メルトフローレートが０．１〜５で、かつ前記熱可塑性樹脂（Ａ）と熱融着性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる熱可塑性樹脂層とを有する積層シートを、その繊維方向が長手方向になるようにして、連続的に中空状に賦形することにより積層中空体となす工程と、賦形されてきた積層中空体を賦形金型内に導くとともに、賦形金型内通過中の積層中空体内に発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させながら連続的に供給し、熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を軟化状態に保ちつつ、積層中空体を発泡圧によりその周方向に展延させ、金型内周面にそわせて賦形し、しかも積層中空体内を熱可塑性樹脂発泡体で満たす工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２の繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、一方向に揃えられた多数の連続強化繊維と、メルトフローレートが１５〜５００の熱可塑性樹脂（Ａ）とからなる繊維強化熱可塑性樹脂層と、メルトフローレートが０．１〜５で、かつ前記熱可塑性樹脂（Ａ）と熱融着性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる熱可塑性樹脂層とを有する積層シートを、その繊維方向が長手方向になるようにして、連続的に中空状に賦形することにより積層中空体となす工程と、賦形されてきた積層中空体を賦形金型内に導くとともに、賦形金型内通過中の積層中空体内に熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を連続的に供給した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させ、熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を軟化状態に保ちつつ、積層中空体を発泡圧によりその周方向に展延させ、金型内周面にそわせて賦形し、しかも積層中空体内を熱可塑性樹脂発泡体で満たす工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００７】
積層シートの繊維強化熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）には、展延性に乏しくても強化繊維相互間に浸入し易いものを選ぶ必要があるので、そのメルトフローレートが１５〜５００のものが使用されるが、なかでもメルトフローレートが２０〜３００のものが好ましく、３０〜１００のものが特に好ましい。メルトフローレートが１５より小さいと強化繊維相互間に熱可塑性樹脂（Ａ）が浸入し難く、ボイドが生じて繊維強化熱可塑性樹脂層の曲げ強度や衝撃強度が低下する。また、メルトフローレートが５００より大きいと熱可塑性樹脂（Ａ）そのものの曲げ強度や引張強度が低いため、繊維強化熱可塑性樹脂層の強度が低下する。
【０００８】
本発明において、メルトフローレートとは、溶融状態にある熱可塑性樹脂の流動性を示す値で、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されたものをいう。
熱可塑性樹脂（Ａ）の具体的としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート等があげられる。また、上記熱可塑性樹脂を主成分とする共重合体やグラフト樹脂やブレンド樹脂、例えば塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ウレタン−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、シラン変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレンなども使用可能であるが、成形温度を考慮すると、１２０〜２５０℃といった比較的低温で成形可能である、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ウレタン−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体が好ましい。
【０００９】
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）には、物性を損なわない範囲で、ジブチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ビス（モノアルキルマレート）などの有機錫マレート系、ジブチル錫マレート、モノブチル錫脂肪酸塩などの有機錫ラウレート系、ジオクチル錫サルファイド、ジブチル錫３メルカプトプロピオネートなどの有機錫メルカプト系などの熱安定剤、脂肪酸エステルワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ステアリン酸、プロピレングリコールステアレート、ステアリルアルコールなどの滑剤、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの加工助剤、可塑剤、着色剤等の添加剤、及びタルク、マイカや炭酸カルシウム等の充填材が配合されてもよい。
【００１０】
繊維強化熱可塑性樹脂層を構成する強化繊維としては、本発明の製造工程で加えられる熱により溶融軟化しないものが使用可能であり、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シリコン・チタン・炭素繊維、ボロン繊維、微細な金属繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維をあげることができるが、強度、コストを考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。フィラメントの直径は小さくなると、繊維による補強効果が小さくなり、また繊維強化熱可塑性樹脂層を構成する強化繊維の重量を一定とした際、直径が大きくなると、構成する強化繊維の本数が少なくなるため、熱可塑性樹脂と強化繊維との接触面積が小さくなり、熱可塑性樹脂と強化繊維との一体化が薄れ、得られる繊維強化熱可塑性樹脂層の強度が低下するので、１〜５０μｍが好ましく、３〜２３μｍが特に好ましい。
【００１１】
繊維強化熱可塑性樹脂層中の連続強化繊維の含有量は、少ないと補強効果は小さく、多いと連続強化繊維間を結着する樹脂が少ないため、繊維強化熱可塑性樹脂層は弱いものになるので１０〜８０重量％が好ましく、３５〜７０重量％が特に好ましい。
【００１２】
積層シートの熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）には、展延性に富んだものを選ぶ必要があるので、そのメルトフローレートが０．１〜５のものが使用されるが、なかでも、０．５〜３のものが好ましい。メルトフローレートが０．１より小さいと、溶融粘度が大きすぎて熱可塑性樹脂層の成形が困難であり、また、５より大きいと展延性に乏しい。
【００１３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）と同様のものが使用可能であり、また、熱可塑性樹脂（Ａ）に添加されるのと同様の添加剤、充填剤等が配合されてもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）には同じ種類の熱可塑性樹脂（同じモノマーより重合された熱可塑性樹脂）同士を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）に異なる種類の熱可塑性樹脂を使用する場合の組合せとしては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンと酢酸ビニル−エチレン共重合体、ポリエチレンと塩素化ポリエチレン、ポリスチレンとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルとエチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルとウレタン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルとポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体などがあげられる。また、熱可塑性樹脂と該熱可塑性樹脂と同種類の変性された熱可塑性樹脂の組合わせも使用できる。この例としては、ポリエチレンとシラン変性ポリエチレン、ポリプロピレンとアクリル酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンとマレイン酸変性ポリエチレンなどがあげられる。
【００１４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、架橋されていると、より展延性が向上するが、ゲル分率が低いと、架橋していない熱可塑性樹脂に比べて展延性は変らず、高いと粘度が高くなり過ぎて展延性は失われるので、１〜７５重量％が好ましく、均一でかつ高展延性（５〜２０倍）が得られ５〜４０重量％が特に好ましい。
【００１５】
なお、ゲル分率とは、化学的に架橋した熱可塑性樹脂成分の重量割合であり、無架橋熱可塑性樹脂を溶かし、かつ架橋熱可塑性樹脂を溶かさない溶剤を用いて架橋していない熱可塑性樹脂を除去し、残留分を計測することによって知ることができる。例えば、ポリプロピレンのゲル分率を測定する場合は、１２０℃のキシレン中に２４時間浸すことにより無架橋熱可塑性樹脂樹脂を溶かし、ポリ塩化ビニルの場合は、２５℃のメチルエチルケトン中に４８時間浸すことにより無架橋熱可塑性樹脂を溶かす。
【００１６】
ゲル分率は、

で求められる。
【００１７】
架橋された熱可塑性樹脂（Ｂ）を得る方法としては、電子線照射による方法と、架橋剤を用いて化学架橋する方法がある。電子線照射による架橋は、例えばシート状に成形した熱可塑性樹脂シートに電子線を照射することによって行う。また、化学架橋は、熱可塑性樹脂にジクミルパーオキサイドや２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物と、必要であればジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートといった多官能基を有するモノマーやキノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシムといったオキシム・ニトロソ化合物などの架橋助剤を混練し、有機過酸化物を分解させ、熱可塑性樹脂の分子鎖を高反応性にすることによって行う。また、熱可塑性樹脂に有機過酸化物とビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤を加熱混練し、シラングラフトさせた後、水処理によって架橋する方法もある。ここで水処理とは、加湿することや、蒸気中、湯水中につけるなどの処理である。
【００１８】
さらに、上記方法等で架橋された熱可塑性樹脂に架橋されていない熱可塑性樹脂を添加してもよいが、一旦、架橋された熱可塑性樹脂を混練すると架橋状態が壊れてしまうので、水処理で架橋する熱可塑性樹脂と、水処理で架橋しない熱可塑性樹脂を予め混練した後、部分的に架橋する方法が好ましい。
【００１９】
積層シートは、繊維強化熱可塑性樹脂層と熱可塑性樹脂層の１層づつが積層されて構成されていてもよいし、各層複数が交互に積層され構成されていてもよいが、積層シート中の強化繊維含有量は、少ないと、強化繊維によるシートの補強効果は小さく、多いと連続強化繊維間を結着する樹脂が少ないため積層シートは弱いものになるので５〜７０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００２０】
積層シートの厚みは、薄いと、積層シートの強度は弱く、厚いと、中空状への賦形が困難となるので、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００２１】
つぎに、積層シートの形成方法は特に限定されず、以下にその２例を示す。その１つは、連続強化繊維束を開繊し、一方向に揃えた後、これに熱可塑性樹脂（Ａ）よりなるフィルムを重ねて加熱ピンチロール間を通過させ、溶融熱可塑性樹脂を強化繊維相互間に浸入させて、繊維強化熱可塑性樹脂シートを得る。この繊維強化熱可塑性樹脂シートに、熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなるシートを積層し、再び加熱ピンチロール間を通過させ、熱可塑性樹脂シートを繊維強化熱可塑性樹脂シートに融着させ、つぎに冷却ピンチロール間を通過させ、冷却して繊維強化熱可塑性樹脂層と熱可塑性樹脂層の２層を有する積層シートを形成するものである。
【００２２】
他の１つは、一方向に揃えた複数の連続強化繊維束を、粉体状熱可塑性樹脂（Ａ）の流動床中を通過させて開繊させながら粉体状熱可塑性樹脂（Ａ）を付着させて帯状となした後、加熱ピンチロール間を加圧しながら通過させ、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させて強化繊維相互間に浸入させ、つぎに冷却ピンチロール間を通過させ、冷却して繊維強化熱可塑性樹脂シートを得、この繊維強化熱可塑性樹脂シートに、熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなるシートを積層し、再び加熱ピンチロール間を加圧しながら通過させ、熱可塑性樹脂シートを繊維強化熱可塑性樹脂シートに融着させ、つぎに冷却ピンチロール間を通過させて冷却し、繊維強化熱可塑性樹脂層と熱可塑性樹脂層の２層を有する積層シートを形成するものである。
【００２３】
繊維強化熱可塑性樹脂シートを中空状に賦形する方法としては、例えば、中央部に繊維強化熱可塑性樹脂シートが通過しうるスリットを備えた複数の金型を、各々の金型に設けられたスリットが板状から中空体状へと漸次変化するように、繊維強化熱可塑性樹脂シートの引き抜き方向に複数配置し、金型を繊維強化熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に保持しつつ、繊維強化熱可塑性樹脂シートをスリット間を通過させることにより、繊維強化熱可塑性樹脂シートを中空状に賦形する方法や、前記金型の代わりに、シュウーやロールを用いた方法等があげられる。
【００２４】
ここで軟化状態とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準じて測定された、ビカット軟化温度以上に、熱可塑性樹脂が加熱された状態を指す。一般的には、熱可塑性樹脂が変形を始め、機械的性質が低下する温度まで加熱された状態を指す。
また、本発明の積層中空体は、積層シートの端部同士を突きあわせ若しくは、重ね合わせることにより得られる中空体のみならず、積層シートの端部同士が突きあわせられず、若干の間隔を有する場合も含まれる。
積層シートは、中空状に賦形した際、繊維強化熱可塑性樹脂層および熱可塑性樹脂層のいずれが内側になってもよいが、賦形金型との摩擦による積層シートの強度低下を防止するために、熱可塑性樹脂層を内側にするのが好ましい。
【００２５】
また、積層中空体への賦形は、積層シート１枚のみで行なってもよいし、複数枚の積層シートを重ねて行なってもよい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）と同様のものが使用可能であるが、積層シートを中空状に賦形した際に、内側となる層を構成する熱可塑性樹脂と熱融着可能である熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、積層中空体の内側となる層を構成する熱可塑性樹脂とは、同じ種類の熱可塑性樹脂同士を用いることが好ましい。異なる種類の熱可塑性樹脂を使用する場合の組合せとしては、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の組合せで述べた例があげられる。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、発泡安定性を向上させるために、架橋されていてもよい。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させるために用いる発泡剤としては、請求項１の発明では、熱により化学分解してガスを生成する分解型発泡剤と、揮発性液体のガス化を利用する揮発型発泡剤の両方が使用できる。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融温度以上で混練しながら二酸化炭素や窒素などを圧入し、熱可塑性樹脂（Ｃ）に分散させた後、圧を解放して発泡させてもよい。請求項２の発明では、分解型発泡剤のみが使用できる。
【００２７】
熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等があげられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチル、二塩化メチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのフロンガスなどがあげられる。発泡剤の種類によって発生するガス量は異なるので配合量は適宜調整しなければならないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲で配合するのが好ましい。発泡剤の配合量が少なすぎると発泡した成形体は得られず、また、発泡剤の配合量が多すぎると破泡して緻密なセルが得られない。例えばアゾジカルボンアミドを用いて１０倍の熱可塑性樹脂発泡体を得る場合、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して５〜７．５重量部混合するのが適当である。
【００２８】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の発泡倍率は、製品に要求される強度や比重、使用する熱可塑性樹脂の種類などで適宜選択されるが、低いと発泡させることによる軽量化の効果が小さく、高いと得られる繊維強化熱可塑性樹脂発泡体の強度が低下するので１．２〜２０倍が好ましく、２〜１０倍が特に好ましい。
【００２９】
請求項１の発明において、賦形された積層中空体内に熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させながら供給する方法としては、押出機のノズルを積層中空体に賦形する側から積層中空体の内側に配置し、熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させながら押出す方法があげられる。
【００３０】
この場合は、押出機のバレル内で熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡剤のガス発生温度以上で混練し、発生したガスを熱可塑性樹脂に分散させ、熱可塑性樹脂（Ｃ）の溶融温度以上に温度調節したノズルより積層中空体内に供給する。
【００３１】
請求項２の発明において、積層中空体内に熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を供給する方法としては、押出機のノズルを上記同様積層中空体の内側に設置し、熱可塑性樹脂（Ｃ）の溶融温度以上でかつ発泡剤の分解温度以下で押し出す方法や、シート状、ペレット状または棒状の発泡剤含有熱可塑性樹脂（Ｃ）を連続的に供給する方法などがあげられる。
【００３２】
請求項２の発明において、賦形金型内で発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法としては、賦形金型自体を高温に加熱する方法や積層中空体の内側に熱風を吹きむ方法などがあげられる。
【００３３】
積層中空体の熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を軟化状態にする方法としては、積層中空体の賦形金型をヒーターで熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）の軟化温度以上に加熱する方法があげられる。また、請求項１の発明では、熱可塑性樹脂（Ｃ）の熱により加熱する方法もあげられる。
【００３４】
軟化状態の繊維強化熱可塑性樹脂シートを発泡圧により賦形する金型の断面形状は、所望形状を任意に選択可能である。積層中空体の周方向への展延倍率は、なるべく小さな方がよい。ここで展延倍率は、展延前の積層中空体の厚み／展延後の積層中空体の厚みとする。展延倍率が大きいと、製品の強度は弱いものとなり、また部分的に展延倍率が大きいと、製品に強度のばらつきが生ずる。この展延倍率は、熱可塑性樹脂の種類、積層中空体の厚み、展延時の温度や金型内面の表面性によって異なるが、２倍以下が好ましい範囲である。２倍を超えると破れる場合がある。
【００３５】
【作用】
本発明は、上述のような構成を有するので、積層中空体における繊維強化熱可塑性樹脂層は、周方向への展延性に乏しいが、これに積層されている熱可塑性樹脂層は展延性に富んでいる。したがって、積層中空体を発泡圧によりその周方向に展延させ、金型内周面にそわせて賦形する際、繊維強化熱可塑性樹脂層が熱可塑性樹脂層に伴われて展延するため、展延に対し、積層中空体が優れた抗張力を示し、展延によって破れない。
【００３６】
若し、積層中空体が繊維強化熱可塑性樹脂層のみであれば、展延前の中空体の中空断面と、発泡して得られたその内部の発泡体の断面形状が大きく異なる場合は、積層中空体は大きくその周方向に展延されて破れるおそれがある。
【００３７】
積層中空体の破れを防止するには、積層中空体にその周方向の展延性を付与すればよいが、繊維強化熱可塑性樹脂層のみよりなる積層中空体の展延性は、強化繊維相互間の熱可塑性樹脂の展延性に依存しているため、前記熱可塑性樹脂を高粘度化もしくは架橋すればよい。しかしながら、繊維強化熱可塑性樹脂層は、強化繊維相互間に溶融状態の熱可塑性樹脂を浸入させた後、これを冷却固化することにより得られるため、高粘度、難流動性の熱可塑性樹脂を用いることはできない。なぜなら、強化繊維への熱可塑性樹脂の浸入が充分でないと、繊維強化熱可塑性樹脂層中に空隙が残り、高強度が得られないからである。しかしながら、本発明における繊維強化熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂（Ａ）は、メルトフローレートが１５〜５００であるので強化繊維相互間に充分浸入するので、高強度が得られる。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１
一方向に揃えた連続強化繊維束２０本を、粉体状熱可塑性樹脂（Ａ）の流動床中を通過させて開繊させながら平均粒径１００μｍ、メルトフローレートが４５の粉体状熱可塑性樹脂（Ａ）を付着させて帯状となした後、２２０℃に加熱されたピンチロール間を１０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧しながら通過させ、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させて強化繊維相互間に浸入させ、つぎに冷却ピンチロール間を通過させて冷却し、厚み０．７ｍｍ、幅１２０ｍｍ、繊維含有率６０重量％の繊維強化熱可塑性樹脂シートを得た。この繊維強化熱可塑性樹脂シートに、メルトフローレートが１．０の熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる厚み０．５ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを積層し、これを再び２２０℃に加熱されたピンチロール間を５ｋｇ／ｃｍ^２で加圧しながら通過させ、熱可塑性樹脂シートを繊維強化熱可塑性樹脂シートに融着させ、つぎに冷却ピンチロール間を通過させて冷却した後、幅１０ｍｍに切断し繊維強化熱可塑性樹脂層と熱可塑性樹脂層の２層を有する厚み１．２ｍｍ、幅１００ｍｍ、繊維含有率４０重量％の積層シートを形成した。
【００３９】
上記積層シートを用いて繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造するのであるが、実施例で用いられる繊維補強熱可塑性樹脂発泡体製造装置の例を図１〜４を参照してつぎに説明する。
【００４０】
なお、下記の説明において、「前」とは図１の右方を指す。
繊維強化熱可塑性樹脂層（１）と熱可塑性樹脂層（２）を有する上記積層シート（３）は、前者の層を内側にして冷却ピンチロール間通過後巻取機によりコイル状に巻き取られるが、これはそのまま図１に示す繊維補強熱可塑性樹脂発泡体製造装置の積層シート繰出機に移し替えられる。
【００４１】
繊維補強熱可塑性樹脂発泡体製造装置は、巻き戻しロール（４）を有する積層シート繰出機と、その前方に配置せられかつ一側方の押出機（５）と連結せられた押出金型（６）と、押出金型（６）の前に連続状に配置せられた賦形金型（７）と、賦形金型（７）の前に連続状に配置せられた冷却金型（８）と、冷却金型（８）の前方に配置せられた引取機（９）とを備えている。
【００４２】
押出金型（６）は、Ｕ字状の入口と、真円の環状出口とを有しており、入口から出口にかけて、Ｕ字状に変形されて押出金型（６）に挿入された積層シート（３）の両縁を徐々に接近させて最後に両縁を突き合わせ、外径が３１．８ｍｍの完全な真円中空体となすような通路が形成されている。押出機（５）は、積層シート（３）が完全に中空状になる手前の位置で押出金型（６）の内コア（１０）と連結せられている。内コア（１０）には、この連結部から押出金型（６）の前端に至るまで直径５ｍｍの円形樹脂通路（１１）が設けられている。そして、押出機（５）のバレル内温度は２００℃に温度調節されている。賦形金型（７）の内面は、入口側で押出機（６）の出口外径と同じ円形となっているが、出口側で４０×４０ｍｍの方形となっている。そして、出口から入口にかけて内面が円形から次第に方形になるようにかつその周長が次第に大きくなるよう変っていっている。冷却金型（８）の内面は、賦形金型（７）の出口形状の大きさに合致している。
【００４３】
上記装置において、繰出機の巻き戻しロール（４）から巻き戻された積層シート（３）を押出金型（６）に挿入し、同金型（６）内で連続的に中空状に賦形することにより積層中空体（１２）となし、賦形されてきた積層中空体（１２）を１８０℃に加熱した賦形金型（７）内に導くとともに、賦形金型（７）内通過中の積層中空体（１２）内に押出金型（６）の樹脂通路（１１）の出口から発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させながら連続的に供給し、熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を軟化状態に保ちつつ、積層中空体（１２）を発泡圧によりその周方向に展延させ、賦形金型（７）内周面にそわせて賦形し、しかも積層中空体（１２）内を熱可塑性樹脂発泡体（１３）で満たし、そのまま冷却金型（８）を通過させて冷却し、引取機（９）により引き取って発泡芯層と被覆層とを有する横断面が４０×４０ｍｍの角柱状繊維補強熱可塑性樹脂発泡体（１４）を得た。
【００４４】
この実施例において、連続強化繊維としては、ガラス繊維（日東紡績ガラスロービングＲＳ４４０−５１７ＦＳ、４４００ｇ／ｋｍ、繊維径２３μｍ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）としては、表１の配合のものをそれぞれ用いた。なお、配合はスーパーミキサーを用いて樹脂温度が１００度になるまで行なった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例２
この実施例は、押出金型の温度を１７５℃、押出機のバレル内温度を１８０℃および賦形金型の温度を２２０℃としたこと、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させないで押出金型から押し出し、賦形金型内で始めて発泡させたこと以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００４７】
実施例３
この実施例は、連続強化繊維束が１０本であること、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚みが０．３５ｍｍ、熱可塑性樹脂シートの厚みが０．２５ｍｍおよび積層シートの厚みが１．２ｍｍであること以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００４８】
実施例４
この実施例は、連続強化繊維束が１６本であること、粉体熱可塑性樹脂（Ａ）としてメルトフローレート７０の粉体ポリプロピレン（住友化学のＡＸ６７４、平均粒径１００μｍ）を用いたこと、繊維強化樹脂シートの厚みが０．６６ｍｍであること、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてメルトフローレート０．６のポリプロピレン（住友化学のＡｂ５７１）を用いたこと、熱可塑性樹脂シートの厚みが０．５４ｍｍであること、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）として表２の組成のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例５
この実施例は、押出機のバレル内温度を１８０℃としたこと、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させないで押出金型から押し出し、賦形金型の温度を２２０℃に保持し、賦形金型内で始めて発泡させたこと以外は、実施例４と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５１】
実施例６
この実施例は、熱可塑性樹脂シートとして、メルトフローレートが９．０のポリプロピレン（住友化学ＡＷ５６４）に、メルトフローレートが１１のシラン変性ポリプロピレン（三菱油化リンクロンＰＭ８００Ｈ）を２０部配合した材料を用いて製造した厚み０．５ｍｍ、幅１２０ｍｍのポリプロピレンシートを、９９℃熱水中で１時間湯浴して部分架橋させたメルトフローレートが０．９の部分架橋ポリプロピレンシートを得たものを用いたこと以外は、実施例４と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５２】
実施例７
この実施例は、押出機のバレル内温度を１８０℃としたこと、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させないで押出金型から押し出し、賦形金型の温度を２２０℃に保持し、賦形金型内で始めて発泡させたこと以外は、実施例６と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５３】
比較例１
この比較例は、連続強化繊維束が１７本であること、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚みが０．７ｍｍ、幅が１００ｍｍであること、繊維強化熱可塑性樹脂シートのみで中空体を形成したこと以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５４】
比較例２
この比較例は、連続強化繊維束が２９本であること、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚みが１．２ｍｍ、幅が１００ｍｍであること、繊維強化熱可塑性樹脂シートのみで中空体を形成したこと以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５５】
比較例３
この比較例は、連続強化繊維束が２９本であること、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚みが１．２ｍｍ、幅が１００ｍｍであること、繊維強化熱可塑性樹脂シートのみで中空体を形成したこと、押出機のバレル内温度を１８０℃としたこと、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させないで押出金型から押し出し、賦形金型の温度を２２０℃に保持し、賦形金型内で始めて発泡させたこと以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５６】
比較例４
この比較例は、熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ｂ）として、メルトフローレートが１０でかつ表３の配合のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５７】
【表３】

【００５８】
比較例５
この比較例は、連続強化繊維束が２４本であること、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚みが１．２ｍｍ、幅が１００ｍｍであること、繊維強化熱可塑性樹脂シートのみで中空体を形成したこと以外は、実施例４と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００５９】
比較例６
この比較例は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ａ）として、メルトフローレート１．１の粉体ポリプロピレン（住友化学ＹＥ１０１）を用いたこと、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させながら押出金型から押し出したこと以外は、実施例５と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を得たものである。上記繊維強化熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂（Ａ）が強化繊維相互間に均一に浸入していないため、その厚みが不均一であった。
【００６０】
比較例７
この比較例は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリプロピレン（住友化学ＡＨ５６１）１００重量部に、ジクミルパーオキサイド２重量部を配合し、２００℃に加熱し得られたメルトフローレート６５０の架橋ポリプロピレンを用いたこと、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させながら押出金型から押し出したこと以外は、実施例５と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を得たものである。
【００６１】
比較例８
この比較例は、強化熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ｂ）として、メルトフローレート０．６のポリプロピレン（住友化学ＡＤ５７１）を用いたこと、押出金型の温度を２００℃としたこと以外は、実施例７と同様にして角柱状繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造しようとしたが、角部の形状が得られなかった。
【００６２】
比較例９
この比較例は、強化熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ｂ）として、メルトフローレート９．０のポリプロピレン（住友化学ＡＷ５６４）を用いたこと、押出金型の温度を２００℃としたこと以外は、実施例５と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を得たものである。
【００６３】
比較例１０
この比較例は、連続強化繊維束が１７本であること、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚みが１．２ｍｍ、幅が１００ｍｍであること、繊維強化熱可塑性樹脂シートのみで中空体を形成したこと、押出機のバレル内温度を１８０℃としたこと、発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させないで押出金型から押し出し、賦形金型内で始めて発泡させたこと、賦形金型を２２０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造したものである。
【００６４】
比較例１１
この比較例は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ａ）として、メルトフローレート１．１の粉体ポリプロピレン（住友化学ＹＥ１０１）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を得たものである。
【００６５】
比較例１２
この比較例は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ａ）として、比較例７で用いた架橋ポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例５と同様にして複合発泡体を得たものである。
【００６６】
比較例１３
この比較例は、強化熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂（Ｂ）として、メルトフローレート０．６のポリプロピレン（住友化学ＡＤ５７１）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして角柱状繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を製造しようとしたが、角部の形状が得られなかった。
【００６７】
表４に、各例によって得た製品である繊維補強熱可塑性樹脂発泡体および発泡芯層のそれぞれの比重ならびに横断面を観察したさいの被覆層の破れの有無を示す。
【００６８】
図４は、被覆層（１５）が横断面方形の４隅において発泡時に破れ、発泡芯層（１６）が露出している角柱状発泡体（１７）を示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法によれば、積層中空体を発泡圧によりその周方向に展延させ、金型内周面にそわせて賦形する際、展延性に乏しい繊維強化熱可塑性樹脂層が展延性に富んでいる熱可塑性樹脂層に伴われて展延するため、展延に対し、積層中空体が優れた抗張力を示し、展延によって破れない。そして、繊維強化熱可塑性樹脂層は展延性に乏しいものの、これを構成する熱可塑性樹脂（Ａ）が強化繊維相互間に充分浸入しているため、強度が大である。
【００７１】
以上の繊維強化熱可塑性樹脂層と熱可塑性樹脂層の組み合わせにより、本発明によれば、均一な機械的強度を有する繊維補強熱可塑性樹脂発泡体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の製造方法の実施に用いられる装置の一部を切り欠いた側面略図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線にそう拡大断面図である。
【図３】図１のＩＩＩ −ＩＩＩ線にそう拡大断面図である。
【図４】図１のＩＶ−ＩＶ線にそう拡大断面図である。
【図５】比較例で製造せられた繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の横断面図である。
【符号の説明】
（１）：繊維強化熱可塑性樹脂層
（２）：熱可塑性樹脂層
（３）：積層シート
（７）：賦形金型
（１２）：積層中空体
（１３）：熱可塑性樹脂発泡体
（１４）：繊維補強熱可塑性樹脂発泡体

Claims

一方向に揃えられた多数の連続強化繊維と、メルトフローレートが１５〜５００の熱可塑性樹脂（Ａ）とからなる繊維強化熱可塑性樹脂層と、メルトフローレートが０．１〜５で、かつ前記熱可塑性樹脂（Ａ）と熱融着性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる熱可塑性樹脂層とを有する積層シートを、その繊維方向が長手方向になるようにして、連続的に中空状に賦形することにより積層中空体となす工程と、賦形されてきた積層中空体を賦形金型内に導くとともに、賦形金型内通過中の積層中空体内に発泡性熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させながら連続的に供給し、熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を軟化状態に保ちつつ、積層中空体を発泡圧によりその周方向に展延させ、金型内周面にそわせて賦形し、しかも積層中空体内を熱可塑性樹脂発泡体で満たす工程とを含むことを特徴とする繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
一方向に揃えられた多数の連続強化繊維と、メルトフローレートが１５〜５００の熱可塑性樹脂（Ａ）とからなる繊維強化熱可塑性樹脂層と、メルトフローレートが０．１〜５で、かつ前記熱可塑性樹脂（Ａ）と熱融着性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる熱可塑性樹脂層とを有する積層シートを、その繊維方向が長手方向になるようにして、連続的に中空状に賦形することにより積層中空体となす工程と、賦形されてきた積層中空体を賦形金型内に導くとともに、賦形金型内通過中の積層中空体内に熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を連続的に供給した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して熱可塑性樹脂（Ｃ）を発泡させ、熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を軟化状態に保ちつつ、積層中空体を発泡圧によりその周方向に展延させ、金型内周面にそわせて賦形し、しかも積層中空体内を熱可塑性樹脂発泡体で満たす工程とを含むことを特徴とする繊維補強熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。