JP3551070B2 - Manufacturing method of capacitor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周波数特性及び耐熱耐湿性に優れた小型大容量コンデンサの製造方法に関し、誘電体層の少なくとも一方の表面に、導電性高分子層を備えたコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサについても小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されている。
【０００３】
従来、コンデンサの電解質に電気伝導度の高い導電性高分子を用いて、高周波領域でのインピ−ダンスを低くしたコンデンサが多く提案されている。
【０００４】
誘電体皮膜を設けたアルミニウムに３、４ーエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位としｐ−トルエンスルホン酸アニオンをド−パントとして含む導電性高分子を化学重合により形成したコンデンサが提案されている（特開平２−１５６１１号公報）。３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマ−と酸化剤を溶媒により溶解した溶液を、酸化が施されたアルミニウム電極に塗布し、次いで室温あるいは加熱して溶媒を除去し、化学重合反応により導電性高分子層を形成し、次いで水を用いて導電性高分子層から過剰な酸化剤を洗い去り、最後に乾燥させてコンデンサを得る製造方法が記述されている。
【０００５】
また、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムをアセトニトリルに溶解した電解液を用いて、白金電極上に電解重合法によりポリチオフェン膜を得る方法が提案されている（特開平１−３１３５２１号公報）。
【０００６】
また、３、４ーエチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを混合した混合溶液を、陽極電極箔と陰極電極箔とをガラスペ−パ−からなるセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子に含浸し、セパレ−タに浸透した混合溶液中の重合反応により生成したポリエチレンジオキシチオフェンを電解質層としてセパレ−タで保持した固体電解コンデンサが提案されている（特開平９−２９３６３９号公報）。
【０００７】
酸化剤にはｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を、溶媒にはエチレングリコ−ルを用い、混合溶液を含浸したコンデンサ素子を、２５℃ないし１００℃の温度に放置して、重合反応によりポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層を生成させ、次いで水、有機溶媒等を用いて洗浄し、最後に乾燥させてコンデンサを得る製造方法が提案されている。
【０００８】
さらに、化学重合によるポリピロ−ル膜上に電解重合によるポリピロ−ル膜を形成するタンタル固体電解コンデンサの製造方法が提案されている（特開平３−１８００９号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、誘電体層の上にチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を化学重合のみにより形成する場合には、重合速度が遅いため重合に長時間を要するという課題があった。
【００１０】
そこで、誘電体層の上に導電層を形成した後に、電解重合法によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成しようとした場合、チオフェン誘導体が水に溶け難いため、電解液の溶媒に有機溶媒を用いる方法が知られている。有機溶媒には可燃性のものが多く、電解重合法で大量生産を考慮した場合、電気火花による引火を予防するための厳格な措置を必要とするという課題があった。
【００１１】
また、低沸点溶媒を使用した場合、溶媒揮散による電解液組成変化が大きく、定常状態で重合反応を進行させることが困難で、安定した電気伝導度ならびに環境安定性を有する導電性高分子が得られにくいという課題も抱えていた。
【００１２】
本発明は、上記従来技術における課題を解決するもので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するもので、本発明による第一のコンデンサの製造方法は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に重合性モノマ−と酸化剤との化学重合により第１の導電性高分子層を形成する工程と、チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成である。
【００１４】
誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用い、その上に水媒体の電解重合によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を容易に形成することができる。
【００１５】
チオフェン誘導体は、水に対する溶解度が極めて低い。そこで、アニオン系界面活性剤とともに水媒体中で撹拌することにより、界面活性剤で形成されたミセル中に取り込まれる。その乳化した水媒体の溶液を電解液として用いる。重合反応は重合性モノマ−がミセル中に濃縮されているため、速やかに進行し、かつ重合度の高い重合体が容易に得られる。そのため、得られたチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子は高収率でかつ電気伝導度が高い。また、無毒性かつ不燃性の水を媒体として用いるため、生産プロセスの構築が容易で、コンデンサの量産を容易にすることができる。
【００１６】
アニオン系界面活性剤としては、スルホン酸系界面活性剤が使用され、さらには脱ド−プしにくい嵩高な構造を有するアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤が好適に使用される。ド−パントとして取り込まれた界面活性剤アニオンの嵩が大きいために脱ド−プが抑制される。これらによって、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００１７】
本発明による第二のコンデンサの製造方法は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に重合性モノマ−と酸化剤との化学重合により第１の導電性高分子層を形成する工程と、チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成である。
【００１８】
フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００１９】
以上の製造方法により、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、誘電体層の上にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用いる。その上に前記請求項１と同様にして、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を形成する。
【００３４】
第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を塗布した後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。また、第２の導電性高分子層を形成する際、アニオン系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００３５】
ここで、塗布する工程としては、刷毛塗り、浸漬塗布、滴下塗布、スプレ−塗布等があげられるが、好適には浸漬塗布が用いうる。
【００３６】
また、速やかに加熱する工程として、コンデンサ素子をオ−ブン中で加熱する方法や、コンデンサ素子をホットプレ−ト上に接触させて加熱する方法が用いうる。
【００３７】
また、酸化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等が好適に用いられる。
【００３８】
また、溶媒には、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等があげられるが、好適にはエタノ−ルが用いられる。
本発明の請求項２記載の発明は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００３９】
本発明の請求項３記載の発明は、誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、巻回したコンデンサ素子に、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を含浸してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用いる。その上に前記請求項１と同様にして、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を形成する。
【００４０】
第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を含浸させた後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒が蒸発して体積が膨張し、陽極電極箔、セパレ−タ、及び陰極電極箔の間隙を通って端面から噴出する。重合反応により生成された導電性高分子層が端面近傍に集まって端面を塞ごうとしても、噴出する力により押し破り、導電性高分子層によって端面が塞がれることを防止できるので、次の工程で、電解液をコンデンサ素子の中に含浸し、電解重合により第２の導電性高分子層を設けることができる。また、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。また、第２の導電性高分子層を形成する際、アニオン系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００４１】
ここで、陽極電極箔と陰極電極箔には、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔等の弁金属にエッチング処理が施され、陽極電極箔にはさらに陽極酸化処理が施されたものが用いられる。
【００４２】
また、セパレ−タには、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペ−パ−等が用いられる。
【００４３】
また、速やかに加熱する工程として、コンデンサ素子をオ−ブン中で加熱する方法や、コンデンサ素子をホットプレ−ト上に接触させて加熱する方法が用いうる。
【００４４】
また、酸化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等があげられるが、好適にはナフタレンスルホン酸第二鉄が用いられる。
【００４５】
また、溶媒には、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等があげられるが、好適にはエタノ−ルが用いられる。
本発明の請求項４記載の発明は、誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００４６】
また、請求項５記載のように、誘電体層が、弁金属の酸化物皮膜であってもよい。
【００４７】
また、請求項６記載のように、弁金属が、アルミニウムまたはタンタルであることが好適である。
【００４８】
また、請求項７記載のように、誘電体層が、高分子膜であってもよく、この場合請求項８記載のように、高分子が、ポリイミドまたはアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体であることが好適である。
【００４９】
また、請求項９記載のように、チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは３，４−エチレンジチアチオフェンであることが好適である。
【００５０】
また、請求項１０記載のように、アニオン系界面活性剤が、スルホン酸系界面活性剤であることが好適である。
【００５１】
また、請求項１１記載のように、フェノ−ル誘導体に、ニトロフェノ−ル、シアノフェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノ−ル、もしくはアセトフェノ−ル、またはそれらの組み合せのものを用いうる。
【００５２】
また、請求項１２記載のように、ニトロベンゼン誘導体に、ニトロベンジルアルコ−ルまたはニトロ安息香酸を用いうる。
【００５３】
以下、本発明の各実施の形態について詳細に説明する。
【００５４】
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態について図１をもとに説明する。
【００５５】
縦８ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を、４ｍｍと３ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ２を貼付けた。
【００５６】
次に、アルミニウムエッチド箔１の３ｍｍ×３．３ｍｍの部分に陽極リード線５を取り付け、アルミニウムエッチド箔１の４ｍｍ×３．３ｍｍの部分を、７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から１０Ｖまで上げ、続けて１０Ｖの定電圧を４０分間印加し、陽極酸化により誘電体層３を形成した。そして、脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行った。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、１８μＦであった。
【００５７】
３０％硝酸マンガン水溶液の中に、アルミニウムエッチド箔１の誘電体層３が設けられた部分を浸漬し、自然乾燥させた後２５０℃で３０分間加熱し熱分解処理を行い、誘電体層上にマンガン酸化物層８を形成した。
【００５８】
次に、前記陽極酸化と同じ条件で再化成を行い、加熱により生じた欠陥部分を修復した。
【００５９】
次に、チオフェン誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２ｍｏｌ／ｌとアニオン系界面活性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にマンガン酸化物層８まで形成したアルミニウムエッチド箔１を浸漬し、不図示のステンレス製の電解重合用電極をマンガン酸化物層８に近接するようにポリイミドテ−プ２に接触させ、電解重合用電極と隔離して設けた不図示の電解重合用第二電極との間に３Ｖを３０分印加して、電解重合によりマンガン酸化物層８の上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層４を形成した。
【００６０】
次に、脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔１を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
【００６１】
導電性高分子層４形成の後、その上に、カ−ボン層と銀ペイント層で陰極層７を形成すると共に、陰極リ−ド線６を取り付けた。
【００６２】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
これら１０個のコンデンサについて、１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるインピ−ダンスを各々測定した。さらに８５℃８５％雰囲気中にさらし、５００時間の耐熱・耐湿性試験を行い、容量、損失係数、及びインピ−ダンスを測定した。それらの平均値を以下の（表１）に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施の形態２）
以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００６５】
本実施の形態では、実施の形態１の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのｐ−ニトロフェノ−ルを添加した以外は、実施の形態１と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００６６】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００６７】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態１のコンデンサと比較して、ｐ−ニトロフェノ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
（実施の形態３）
以下、本発明の第３の実施の形態について図２をもとに説明する。
【００６８】
アルミニウムエッチド箔１は、実施の形態１と同じもので、同様に化成したものを用いた。
【００６９】
ピロ−ルモノマ−１ｍｏｌ／ｌをエタノ−ルの溶媒で溶解したモノマ−溶液を用意する。ナフタレンスルホン酸第二鉄０．５ｍｏｌ／ｌをエタノ−ルの溶媒で溶解した酸化剤溶液を用意する。
【００７０】
アルミニウムエッチド箔１をモノマ−溶液に５分間浸漬後、酸化剤溶液に１０分間浸漬して、化学重合によりポリピロ−ルからなる第１の導電性高分子層１０を形成した。
【００７１】
次に、エタノ−ルの洗浄を１０分間行った。続けて脱イオン水の洗浄を１０分間行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
第１の導電性高分子層が所定の厚さになるまで、浸漬から乾燥までの一連の工程を２回繰り返した。
【００７２】
次に、不図示の電解重合用電極を第１の導電性高分子層に近接するように配置して、実施の形態１と同様の電解重合により、第１の導電性高分子層の上にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層１１を形成した。
【００７３】
他は実施の形態１と同様にして、コンデンサを完成させた。
【００７４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００７５】
本実施の形態では、化学重合によってポリピロ−ルからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【００７６】
（実施の形態４）
以下、本発明の第４の実施の形態について説明する。
【００７７】
本実施の形態では、実施の形態３の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのｐ−シアノフェノ−ルを添加した以外は、実施の形態３と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００７８】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００７９】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態３のコンデンサと比較して、ｐ−シアノフェノ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【００８０】
（実施の形態５）
以下、本発明の第５の実施の形態について説明する。
【００８１】
大きさが３．６×２．９×１．４ｍｍで、タンタルのリ−ド線が配された重量約９０ｍｇのタンタル焼結体のコンデンサ素子に対して、リン酸５ｍｌを１０００ｍｌの脱イオン水に溶解した約９０℃の溶液を用い、まず５ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４２Ｖまで上げ、続けて４２Ｖの定電圧を３時間印加し、陽極酸化により酸化皮膜誘電体層を形成した。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、６８μＦであった。
【００８２】
ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた２５℃の水媒体のモノマ−溶液を用意する。硫酸第二鉄０．５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水に溶かした６０℃の酸化剤溶液を用意する。
【００８３】
コンデンサ素子をモノマ−溶液に５分間浸漬後、酸化剤溶液に２０分間浸漬して、化学重合によりＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成した。
脱イオン水による洗浄を１０分間した後、１０５℃のオ−ブン中で乾燥を５分間行った。
【００８４】
コンデンサ素子の中にＰＥＤＯＴが充填されるまで、モノマ−溶液への浸漬から乾燥までの一連の工程を１０回繰り返した。
【００８５】
次に、ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にコンデンサ素子を浸漬し、第１の導電性高分子層に近接するように電解重合用電極を配置し、電解重合用電極と隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを３０分印加して、電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成した。
【００８６】
次に、脱イオン水による洗浄を１０分間した後、１０５℃のオ−ブン中で乾燥を５分間行った。
【００８７】
次に、第２の導電性高分子層の上にカ−ボン層と銀ペイント層で陰極層を形成すると共に、陰極リ−ド線を取り付けた。
【００８８】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【００８９】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００９０】
本実施の形態では、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体のモノマ−溶液と、水媒体の酸化剤溶液を用いた化学重合によってＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系界面活性剤を添加した水媒体中での化学重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、電気伝導度及び環境安定性に優れた導電性高分子層が得られる。
【００９１】
また同様に、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系界面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【００９２】
（実施の形態６）
以下、本発明の第６の実施の形態について説明する。
【００９３】
本実施の形態では、実施の形態５の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのヒドロキシ安息香酸を添加した以外は、実施の形態５と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００９４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００９５】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態５のコンデンサと比較して、ヒドロキシ安息香酸の添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【００９６】
（実施の形態７）
以下、本発明の第７の実施の形態について説明する。
アルミニウムエッチド箔は、実施の形態１と同じもので、同様に化成したものを用いた。
ＥＤＯＴ１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．２ｍｏｌ／ｌを、エタノ−ルと水の重量比が約９８対２の溶媒により溶解した混合溶液を用意した。
【００９７】
混合溶液の中にアルミニウムエッチド箔の誘電体層が設けられた部分を１分浸漬してから引き上げ、溶媒の沸点より高い１２０℃のオ−ブン中に入れて速やかに加熱し、２０分放置した。加熱によって溶媒が速やかに蒸発し、化学重合反応が進行して誘電体層の上にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成した。
【００９８】
次に、有機溶剤のエタノ−ルの中にアルミニウムエッチド箔を１０分浸漬して洗浄を行った。続けて脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
第１の導電性高分子層が所定の厚さになるまで、浸漬塗布から乾燥までの一連の工程を３回繰り返した。
【００９９】
次に、電解重合用電極を第１の導電性高分子層に近接するように配置して、実施の形態１と同様の電解重合により、第１の導電性高分子層の上にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成した。
【０１００】
他は実施の形態１と同様にして、コンデンサを完成させた。
【０１０１】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１０２】
本実施の形態では、誘電体層の上に混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、アルミニウムエッチド箔に混合溶液を塗布した後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。
【０１０３】
また、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１０４】
（実施の形態８）
以下、本発明の第８の実施の形態について説明する。
【０１０５】
本実施の形態では、チオフェン誘導体のＥＤＯＴに替えて３，４−エチレンジチアチオフェンを用いて第１と第２の導電性高分子層を形成した以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１０６】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１０７】
チオフェン誘導体に３，４−エチレンジチアチオフェンを用いた場合にも、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１０８】
（実施の形態９）
以下、本発明の第９の実施の形態について説明する。
【０１０９】
本実施の形態では、誘電体層として陽極酸化皮膜に替えて高分子のポリイミドを用いた以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１１０】
ポリイミドからなる誘電体層の形成方法を以下に示す。
【０１１１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンをＮ−メチルピロリドン中、窒素還流化で反応させてポリアミック酸を得た。このポリアミック酸をＮ，Ｎ−ジメチルアミドに希釈し、トリエチルアミンを加えてポリアミック酸塩溶液を得た。そして、メタノ−ルを添加して最終的にポリアミック酸を０．１５％含むように調整し電着液とした。
【０１１２】
この電着液にアルミニウムエッチド箔を浸してこれを陽極とし、隔離して設けた電極との間に３０Ｖの電圧を印加してポリアミック酸膜を電着させた。その後、２５０℃で１時間加熱してポリアミック酸をポリイミド化した。この電着並びに加熱を３回繰り返してポリイミドからなる誘電体層を形成した。
【０１１３】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、０．３５μＦであった。
【０１１４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１１５】
誘電体層にポリイミドを用いることにより、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れたフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１１６】
（実施の形態１０）
以下、本発明の第１０の実施の形態について説明する。
【０１１７】
本実施の形態では、誘電体層として陽極酸化皮膜に替えて高分子のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いた以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１１８】
アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体からなる誘電体層の形成方法を以下に示す。
【０１１９】
用いた電着液組成は、固形分１０重量％、脱イオン水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。固形分として、分子量約３万のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体とベンゾクアナミン系樹脂を７対３で混合したものを用いた。この固形分を電着液中に分散させるため、カルボン酸基の５０％をトリメチルアミンにより中和した。
【０１２０】
この電着液にアルミニウムエッチド箔を浸してこれを陽極とし、隔離して設けた電極との間に電圧を印加し、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０Ｖに達するまで定電流電着を行い、さらに１０Ｖで１５分間定電圧電着を行った。
【０１２１】
次に、８０℃の脱イオン水による洗浄を２０分間行ってから、１８０℃で３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミン系樹脂との間で架橋反応させた。
【０１２２】
これら一連の処理を３回繰り返して誘電体層を形成した。
【０１２３】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、０．３６μＦであった。
【０１２４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１２５】
誘電体層にアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いることにより、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れたフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１２６】
（実施の形態１１）
以下、本発明の第１１の実施の形態について説明する。
【０１２７】
本実施の形態では、実施の形態７の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのニトロベンジルアルコ−ルを添加した以外は、実施の形態７と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【０１２８】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【０１２９】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態７のコンデンサと比較して、ニトロベンジルアルコ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【０１３０】
（実施の形態１２）
以下、本発明の第１２の実施の形態について図３をもとに説明する。
【０１３１】
陽極電極箔２１には、アルミニウムエッチド箔の両面に陽極酸化によって誘電体層２３が設けられたものを、幅２．３ｍｍ、長さ１５４ｍｍの大きさに切断して用いた。また、陰極電極箔２４には、幅２．３ｍｍ、長さ１８０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を用いた。
【０１３２】
次に、陽極電極箔２１及び陰極電極箔２４を、厚さ４０μｍのマニラ紙からなるセパレ−タ２５を介して巻回し、巻き止めテ−プ２６により止めて、コンデンサ素子２７を得る。ここで用いた巻回したコンデンサ素子２７の外形寸法は、直径が約７ｍｍ、端面上部２８と端面下部２９の両端面間の寸法が３．４ｍｍのものである。なお、陽極電極箔２１、陰極電極箔２４には、予め陽極リ−ド線３０と陰極リ−ド線３１が電気的に接続されており、端面上部２８から突出している。
【０１３３】
次に、陽極電極箔２１を形成したときの切断面に陽極酸化処理を施した。陽極リ−ド線３０を支持して、コンデンサ素子２７を７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液の中に浸漬させた。まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から１４Ｖまで上げ、続けて１４Ｖの定電圧を１０分間印加し、陽極酸化により切断面に誘電体層を形成した。そして、脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行った。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、２２０μＦであった。
【０１３４】
ＥＤＯＴ１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．０６ｍｏｌ／ｌ及びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄０．１２ｍｏｌ／ｌを、エタノ−ルと水の重量比が約９９．５対０．５の溶媒により溶解した混合溶液を用意した。
【０１３５】
混合溶液の中にコンデンサ素子２７を２分浸漬して含浸させてから引き上げ、溶媒の沸点より高い１３０℃のホットプレ−ト上にコンデンサ素子の端面下部２９を３０秒接触させてから、１３０℃のオ−ブン中に２０分放置した。加熱によって溶媒が速やかに蒸発し、化学重合反応が進行してコンデンサ素子２７の内部にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層３２を形成した。
【０１３６】
次に、有機溶剤のエタノ−ルの中にコンデンサ素子２７を１５分浸漬して洗浄を行った。続けて脱イオン水の中にコンデンサ素子２７を１５分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１２０℃で３０分乾燥した。
【０１３７】
第１の導電性高分子層３２がコンデンサ素子２７の内部に所定の量形成されるまで、浸漬塗布から乾燥までの一連の工程を３回繰り返した。
【０１３８】
次に、ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にコンデンサ素子２７を浸漬し、陽極電極箔２１と、不図示の隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを１０分印加して、コンデンサ素子２７の内部に電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層３３を形成した。
【０１３９】
さらに、陰極電極箔２４と、不図示の隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを４０分印加して、コンデンサ素子２７の内部に電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層３３を形成した。
【０１４０】
次に、脱イオン水による洗浄を１５分間した後、１２０℃のオ−ブン中で乾燥を３０分間行った。
【０１４１】
次に、コンデンサ素子２７を有底筒状のアルミニウムケ−スに収納し、その開口部をエポキシ樹脂により封口してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【０１４２】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１４３】
本実施の形態では、巻回したコンデンサ素子に、混合溶液を含浸してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってコンデンサ素子内にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、さらに、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってコンデンサ素子内にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を含浸させた後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒が蒸発して体積が膨張し、陽極電極箔、セパレ−タ、及び陰極電極箔の間隙を通って端面から噴出する。
【０１４４】
重合反応により生成された導電性高分子層が端面近傍に集まって端面を塞ごうとしても、噴出する力により押し破り、導電性高分子層によって端面が塞がれることを防止できるので、次の工程で、電解液をコンデンサ素子の中に含浸し、電解重合により第２の導電性高分子層を設けることができる。
【０１４５】
また、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。
【０１４６】
また、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１４７】
（実施の形態１３）
以下、本発明の第１３の実施の形態について説明する。
【０１４８】
本実施の形態では、実施の形態１２の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのニトロ安息香酸を添加した以外は、実施の形態１２と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【０１４９】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は、陽極電極箔と隔離して設けた電解重合用第二電極との間で１０分、陰極電極箔と隔離して設けた電解重合用第二電極との間で３０分であった。
【０１５０】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態１２のコンデンサと比較して、ニトロ安息香酸の添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【０１５１】
なお、実施の形態では、アニオン系界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いる場合について述べたが、嵩高なアニオン系界面活性剤であれば他のものも用いることができ、本発明はその種類に限定されない。
【０１５２】
なお、実施の形態では、誘電体層となる高分子として、ポリイミドと、アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いる場合について述べたが、薄膜を形成できる高分子材料であれば他のものも用いることができ、本発明はその種類に限定されない。また、アルミニウムエッチド箔に電着で設ける形成方法について述べたが、薄膜を形成できる方法であれば他の方法でも適用することができ、本発明はその形成方法に限定されない。
【０１５３】
なお実施の形態では、重合可能なモノマ−として、３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジチアチオフェンを用いた場合についてのみ述べたが、その他の置換基を有する誘導体を用いることもできる。
【０１５４】
なお、上記実施の形態では、コンデンサの一方の電極にのみ導電性高分子層が形成されたコンデンサに関してのみ述べたが、両方の電極を導電性高分子層で構成することもできる。
【０１５５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、誘電体層の少なくとも一方に、マンガン酸化物層を、重合性モノマ−と酸化剤との化学重合によって導電性高分子層を、チオフェン誘導体を乳化分散させた水媒体のモノマ−溶液と、水媒体の酸化剤溶液を用いた化学重合によってチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を、あるいは混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成し、それらを導電層として、チオフェン誘導体を乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によって、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成するものである。
【０１５６】
スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサ、あるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【０１５７】
また、電解重合の際、無毒性かつ不燃性の水を媒体として用いるため、生産プロセスの構築が容易で、コンデンサの量産を容易にすることができる。
【０１５８】
さらに、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるコンデンサの正面図と断面図
【図２】本発明の実施の形態３におけるコンデンサの正面図と断面図
【図３】本発明の実施の形態１２におけるコンデンサ素子の外観図と内部拡大図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ ポリイミドテ−プ
３、２３ 誘電体層
４ 導電性高分子層
５、３０ 陽極リ−ド線
６、３１ 陰極リ−ド線
７ 陰極層
８ マンガン酸化物層
１０、３２ 第１の導電性高分子層
１１、３３ 第２の導電性高分子層
２１ 陽極電極箔
２４ 陰極電極箔
２５ セパレ−タ
２６ 巻き止めテ−プ
２７ コンデンサ素子
２８ 端面上部
２９ 端面下部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a small and large-capacity capacitor having excellent frequency characteristics and heat and moisture resistance, and more particularly to a method for manufacturing a capacitor having a conductive polymer layer on at least one surface of a dielectric layer.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the digitization of electric devices, a capacitor having a small size, a large capacity, and a low impedance in a high frequency region has been required.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, many capacitors have been proposed in which a conductive polymer having high electric conductivity is used as an electrolyte of the capacitor to reduce the impedance in a high frequency range.
[0004]
A capacitor has been proposed in which a conductive polymer formed by repeating 3,4-ethylenedioxythiophene as a repeating unit and containing p-toluenesulfonic acid anion as a dopant is formed by chemical polymerization on aluminum provided with a dielectric film. JP-A-2-15611). A solution of 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and an oxidizing agent dissolved in a solvent is applied to an oxidized aluminum electrode, and then the solvent is removed at room temperature or by heating. A manufacturing method is described in which a molecular layer is formed, and then excess oxidizing agent is washed away from the conductive polymer layer with water, and finally dried to obtain a capacitor.
[0005]
In addition, there has been proposed a method of obtaining a polythiophene film on a platinum electrode by an electrolytic polymerization method using an electrolytic solution obtained by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene and tetrabutylammonium perchlorate in acetonitrile (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1 (1998)). -313521).
[0006]
Further, a mixed solution obtained by mixing 3,4-ethylenedioxythiophene and an oxidizing agent is impregnated into a capacitor element in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil are wound via a separator made of glass paper. There has been proposed a solid electrolytic capacitor in which polyethylenedioxythiophene generated by a polymerization reaction in a mixed solution permeated into a separator is held by a separator as an electrolyte layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-293639).
[0007]
Using ferric p-toluenesulfonate as the oxidizing agent and ethylene glycol as the solvent, the capacitor element impregnated with the mixed solution was allowed to stand at a temperature of 25 ° C to 100 ° C, and the polyethylene diether was polymerized by a polymerization reaction. A production method has been proposed in which a conductive polymer layer made of oxythiophene is formed, then washed with water, an organic solvent, or the like, and finally dried to obtain a capacitor.
[0008]
Furthermore, there has been proposed a method of manufacturing a tantalum solid electrolytic capacitor in which a polypyrrole film is formed by electrolytic polymerization on a polypyrrole film formed by chemical polymerization (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-18009).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit is formed on a dielectric layer only by chemical polymerization, there is a problem that a long polymerization time is required due to a low polymerization rate.
[0010]
Therefore, when a conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit is formed by an electrolytic polymerization method after forming a conductive layer on the dielectric layer, the thiophene derivative is hardly soluble in water. A method using an organic solvent as a solvent is known. Many organic solvents are flammable, and when mass production is considered by the electrolytic polymerization method, there is a problem that strict measures are required to prevent ignition by electric sparks.
[0011]
In addition, when a low-boiling solvent is used, a large change in the electrolyte composition due to the evaporation of the solvent makes it difficult to carry out the polymerization reaction in a steady state, and a conductive polymer having stable electric conductivity and environmental stability is obtained. There was also a problem that it was difficult to get it.
[0012]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to easily obtain a solid electrolytic capacitor or a film capacitor excellent in frequency characteristics and excellent in stability under high temperature and high humidity.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problems, and a first method for manufacturing a capacitor according to the present invention includes a step of preparing a dielectric layer, and a step of providing a polymerizable monomer and an oxidizing agent in at least one of the dielectric layers. Forming a first conductive polymer layer by chemical polymerization with a thiophene derivative, preparing an aqueous electrolyte solution in which the thiophene derivative is emulsified by an anionic surfactant, and forming a thiophene derivative as a repeating unit. Forming a second conductive polymer layer by electrolytic polymerization.
[0014]
Form a first conductive polymer layer on a dielectric layer, use it as a conductive layer, and easily form a conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit on it by electrolytic polymerization of an aqueous medium can do.
[0015]
The thiophene derivative has extremely low solubility in water. Then, by stirring in an aqueous medium together with an anionic surfactant, it is taken into micelles formed by the surfactant. The emulsified aqueous medium solution is used as an electrolyte. The polymerization reaction proceeds quickly because the polymerizable monomer is concentrated in the micelle, and a polymer having a high degree of polymerization can be easily obtained. Therefore, a conductive polymer containing the obtained thiophene derivative as a repeating unit has high yield and high electric conductivity. Further, since non-toxic and non-flammable water is used as a medium, the production process can be easily constructed, and mass production of capacitors can be facilitated.
[0016]
As the anionic surfactant, a sulfonic acid surfactant is used, and further, an alkylnaphthalene sulfonic acid surfactant having a bulky structure which is difficult to remove is preferably used. Dedoping is suppressed because the bulk of the surfactant anion incorporated as a dopant is large. Thus, a solid electrolytic capacitor or a film capacitor excellent in frequency characteristics and excellent in stability under high temperature and high humidity can be easily obtained.
[0017]
According to a second method of manufacturing a capacitor according to the present invention, a step of preparing a dielectric layer and at least one of the dielectric layers comprises a first conductive polymer formed by chemical polymerization of a polymerizable monomer and an oxidizing agent. Forming a layer, emulsifying the thiophene derivative with an anionic surfactant, and preparing an electrolyte in an aqueous medium containing a phenol derivative or nitrobenzene or a derivative thereof; and using the thiophene derivative as a repeating unit. Forming a second conductive polymer layer including the second conductive polymer layer by electrolytic polymerization.
[0018]
When a phenol derivative or nitrobenzene or a derivative thereof is added, a conductive polymer having a high degree of regularity and a conjugate length can be generated, so that a conductive polymer layer having high electric conductivity and high environmental stability is formed. Therefore, a solid electrolytic capacitor or a film capacitor excellent in frequency characteristics and excellent in stability under high temperature and high humidity can be easily obtained.
[0019]
According to the above manufacturing method, a solid electrolytic capacitor or a film capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily obtained.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Of the present invention Claim 1 The described invention includes a step of preparing a dielectric layer, a step of applying a mixed solution in which a thiophene derivative and an oxidizing agent are dissolved in a solvent to at least one of the dielectric layers, and a step of forming a dielectric layer to which the mixed solution is applied. The body layer is quickly heated to above the boiling point of the solvent To quickly evaporate the solvent. Forming a first conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit by chemical polymerization of the thiophene derivative and the oxidizing agent; and forming an aqueous medium emulsifying the thiophene derivative with an anionic surfactant. A step of preparing an electrolytic solution; and a step of forming a second conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit by electrolytic polymerization, wherein the thiophene derivative is formed on the dielectric layer. And a oxidizing agent dissolved in a solvent to form a first conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit. Used as a layer. A second conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit is formed thereon in the same manner as in the first aspect.
[0034]
When forming the first conductive polymer layer, the mixed solution is applied to the capacitor element, and then quickly heated to a temperature higher than the boiling point of the solvent, whereby the solvent is quickly evaporated, and the monomer and the oxidizing agent are uniformly formed. By causing the polymerization reaction to proceed in a mixed state, a conductive polymer layer having a large molecular weight, uniformity and high electric conductivity can be obtained. Further, when forming the second conductive polymer layer, it is possible to introduce a dopant having a large molecular size by electrolytic polymerization in an aqueous medium to which an anionic surfactant has been added, and thereby to increase the conductivity. Since the molecular layer has excellent electrical conductivity and environmental stability, a solid electrolytic capacitor or a film capacitor excellent in frequency characteristics and excellent in stability under high temperature and high humidity can be easily realized.
[0035]
Here, the coating step includes brush coating, dip coating, drop coating, spray coating, and the like, and preferably, dip coating can be used.
[0036]
As the step of heating quickly, a method of heating the capacitor element in an oven or a method of heating the capacitor element in contact with a hot plate can be used.
[0037]
Further, as the oxidizing agent, ferric alkylbenzene sulfonate, ferric naphthalene sulfonate, ferric alkyl naphthalene sulfonate, ferric anthraquinone sulfonate, and the like are suitably used.
[0038]
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, and ethanol is preferably used.
Of the present invention Claim 2 The described invention includes a step of preparing a dielectric layer, a step of applying a mixed solution in which a thiophene derivative and an oxidizing agent are dissolved in a solvent to at least one of the dielectric layers, and a step of forming a dielectric layer to which the mixed solution is applied. The body layer is quickly heated to above the boiling point of the solvent To quickly evaporate the solvent. Forming a first conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit by chemical polymerization of the thiophene derivative and the oxidizing agent; emulsifying the thiophene derivative with an anionic surfactant; A step of preparing an electrolytic solution in an aqueous medium containing a thiophene derivative or nitrobenzene or a derivative thereof, and a step of forming a second conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit by electrolytic polymerization. When a phenol derivative or nitrobenzene or a derivative thereof is added, a conductive polymer having a high degree of regularity and a developed conjugate length can be produced. Solid with excellent frequency characteristics and excellent stability at high temperature and high humidity because a conductive polymer layer can be formed Solutions capacitor or a film capacitor can be easily realized.
[0039]
Of the present invention Claim 3 The described invention is a process for preparing a capacitor element in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil provided with a dielectric layer are wound through a separator, and a mixed solution in which a thiophene derivative and an oxidizing agent are dissolved by a solvent. Impregnating the capacitor element, and quickly heating the solvent to a boiling point or higher. To quickly evaporate the solvent. Forming a first conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit in the capacitor element by chemical polymerization of the thiophene derivative and the oxidizing agent; And a step of forming a second conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit by electrolytic polymerization. The capacitor element was impregnated with a mixed solution of a thiophene derivative and an oxidizing agent dissolved in a solvent, and then immediately heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. A first conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit is formed and used as a conductive layer. A second conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit is formed thereon in the same manner as in the first aspect.
[0040]
When forming the first conductive polymer layer, the capacitor element is impregnated with the mixed solution, and then quickly heated to a temperature higher than the boiling point of the solvent, whereby the solvent evaporates and the volume expands, and the anode electrode foil, It is ejected from the end face through the gap between the separator and the cathode electrode foil. Even if the conductive polymer layer generated by the polymerization reaction gathers near the end face and tries to close the end face, it can be broken by the force of the jet and can be prevented from being closed by the conductive polymer layer. In the step, the electrolytic solution is impregnated in the capacitor element, and the second conductive polymer layer can be provided by electrolytic polymerization. In addition, by rapidly heating the solvent to the boiling point or higher, the solvent is quickly evaporated, and the polymerization reaction proceeds while the monomer and the oxidizing agent are uniformly mixed. A highly conductive polymer layer can be obtained. In addition, when forming the second conductive polymer layer, it is possible to introduce a dopant having a large molecular size by electrolytic polymerization in an aqueous medium to which an anionic surfactant is added, so that high conductivity can be obtained. Since the molecular layer has excellent electrical conductivity and environmental stability, a solid electrolytic capacitor or a film capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily realized.
[0041]
Here, the anode electrode foil and the cathode electrode foil are obtained by subjecting a valve metal such as an aluminum foil, a tantalum foil, a niobium foil, and a titanium foil to an etching treatment, and the anode electrode foil is further subjected to an anodic oxidation treatment. Used.
[0042]
As the separator, manila paper, kraft paper, synthetic fiber paper, glass paper or the like is used.
[0043]
As the step of heating quickly, a method of heating the capacitor element in an oven or a method of heating the capacitor element in contact with a hot plate can be used.
[0044]
Examples of the oxidizing agent include ferric alkyl benzene sulfonate, ferric naphthalene sulfonate, ferric alkyl naphthalene sulfonate, and ferric anthraquinone sulfonate. Is used.
[0045]
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, and ethanol is preferably used.
Of the present invention Claim 4 The described invention is a process for preparing a capacitor element in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil provided with a dielectric layer are wound through a separator, and a mixed solution in which a thiophene derivative and an oxidizing agent are dissolved by a solvent. Impregnating the capacitor element, and quickly heating the solvent to a boiling point or higher. To quickly evaporate the solvent. Forming a first conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit in the capacitor element by chemical polymerization of the thiophene derivative and the oxidizing agent; Preparing an aqueous solution containing a phenol derivative or nitrobenzene or a derivative thereof, and forming a second conductive polymer layer containing the thiophene derivative as a repeating unit by electrolytic polymerization. The addition of a phenol derivative or nitrobenzene or a derivative thereof can produce a conductive polymer having a high degree of regularity and a developed conjugation length. Since a conductive polymer layer with high environmental stability can be formed, it has excellent frequency characteristics and high temperature and high humidity. The solid electrolytic capacitor excellent or a film capacitor in stability can be easily realized in.
[0046]
Also, Claim 5 As noted, the dielectric layer may be a valve metal oxide coating.
[0047]
Also, Claim 6 As noted, it is preferred that the valve metal be aluminum or tantalum.
[0048]
Also, Claim 7 As noted, the dielectric layer may be a polymer film, in which case Claim 8 As described, the polymer is preferably a polyimide or a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and styrene.
[0049]
Also, Claim 9 As described, it is preferred that the thiophene derivative is 3,4-ethylenedioxythiophene or 3,4-ethylenedithiathiophene.
[0050]
Also, Claim 10 As described, it is preferred that the anionic surfactant is a sulfonic acid surfactant.
[0051]
Also,
[0052]
Also, Claim 12 As noted, nitrobenzyl alcohol or nitrobenzoic acid can be used for the nitrobenzene derivative.
[0053]
Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described in detail.
[0054]
(Embodiment 1)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0055]
A 1 mm-wide polyimide tape 2 was applied to both sides of the aluminum-etched foil 1 having a length of 8 mm and a width of 3.3 mm so as to be divided into 4 mm and 3 mm portions.
[0056]
Next, the anode lead wire 5 was attached to a 3 mm × 3.3 mm portion of the aluminum-etched foil 1, and a 4 mm × 3.3 mm portion of the aluminum-etched foil 1 was used at 70 ° C. with a 3% aqueous solution of ammonium adipate. First, the voltage was increased from 0 to 10 V at a rate of 10 mV / sec, and then a constant voltage of 10 V was applied for 40 minutes, and the dielectric layer 3 was formed by anodic oxidation. Then, after washing with running deionized water for 10 minutes, drying was performed at 105 ° C. for 5 minutes. This configuration was regarded as a capacitor, and the capacity in the chemical conversion solution was measured to be 18 μF.
[0057]
A portion of the aluminum-etched foil 1 on which the dielectric layer 3 is provided is immersed in a 30% manganese nitrate aqueous solution, air-dried, and then heated at 250 ° C. for 30 minutes to perform a thermal decomposition treatment. Then, a manganese oxide layer 8 was formed.
[0058]
Next, re-chemical formation was carried out under the same conditions as the above-mentioned anodic oxidation, and the defective portion caused by heating was repaired.
[0059]
Next, 0.2 mol / l of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) as a thiophene derivative and 0.05 mol / l of sodium alkylnaphthalenesulfonate (average molecular weight: 338) as an anionic surfactant were added to deionized water. And stirred with a stirrer to prepare an aqueous electrolyte solution in which EDOT is emulsified and dispersed. The aluminum-etched foil 1 formed up to the manganese oxide layer 8 is immersed in the electrolytic solution, and a stainless steel electrolytic polymerization electrode (not shown) is brought into contact with the polyimide tape 2 so as to be close to the manganese oxide layer 8. Then, a voltage of 3 V was applied for 30 minutes between the electrode for electrolytic polymerization and a second electrode for electrolytic polymerization (not shown) provided separately, and poly (3,4- A conductive polymer layer 4 made of ethylenedioxythiophene (PEDOT) was formed.
[0060]
Next, the aluminum-etched foil 1 was immersed in deionized water for 10 minutes to perform cleaning. Then, it was placed in an oven and dried at 105 ° C. for 5 minutes.
[0061]
After the formation of the conductive polymer layer 4, a cathode layer 7 was formed thereon with a carbon layer and a silver paint layer, and a cathode lead wire 6 was attached.
[0062]
Further, after packaging using an epoxy resin, aging treatment was performed to complete a total of 10 capacitors.
The capacitance at 1 kHz, the loss factor, and the impedance at 400 kHz were measured for each of these 10 capacitors. Further, the sample was exposed to an atmosphere of 85 ° C. and 85%, and subjected to a heat / moisture resistance test for 500 hours to measure the capacity, loss coefficient, and impedance. The average values are shown in the following (Table 1).
[0063]
[Table 1]
[0064]
(Embodiment 2)
Hereinafter, a second embodiment of the present invention will be described.
[0065]
In the present embodiment, ten capacitors are completed in the same manner as in the first embodiment except that a 0.05 mol / l p-nitrophenol is further added to the electrolytic solution in the configuration of the first embodiment. I let it.
[0066]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1). The polymerization time of the electrolytic polymerization required for forming the conductive polymer layer made of PEDOT was 20 minutes.
[0067]
As can be understood from Table 1, the capacitor of the present embodiment is different from the capacitor of Embodiment 1 in that the addition of p-nitrophenol makes it possible to obtain a loss coefficient, an impedance characteristic, a high temperature The stability under high humidity was found to be even better.
(Embodiment 3)
Hereinafter, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0068]
The aluminum-etched foil 1 was the same as that of the first embodiment, and was similarly formed.
[0069]
A monomer solution prepared by dissolving pyrrol monomer-1 mol / l in a solvent of ethanol is prepared. An oxidizing agent solution prepared by dissolving 0.5 mol / l of ferric naphthalene sulfonate in a solvent of ethanol is prepared.
[0070]
The aluminum-etched foil 1 was immersed in a monomer solution for 5 minutes, and then immersed in an oxidizing agent solution for 10 minutes to form a first conductive polymer layer 10 made of polypyrrole by chemical polymerization.
[0071]
Next, the ethanol was washed for 10 minutes. Subsequently, washing with deionized water was performed for 10 minutes. Then, it was placed in an oven and dried at 105 ° C. for 5 minutes.
A series of steps from immersion to drying was repeated twice until the first conductive polymer layer reached a predetermined thickness.
[0072]
Next, an electrode for electrolytic polymerization (not shown) is arranged so as to be close to the first conductive polymer layer, and the same electrolytic polymerization as in Embodiment 1 is performed on the first conductive polymer layer. A second
[0073]
Other than that, the capacitor was completed in the same manner as in the first embodiment.
[0074]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1).
[0075]
In this embodiment, a first conductive polymer layer made of polypyrrole is formed by chemical polymerization, and PEDOT is formed by using this as a conductive layer by electrolytic polymerization using an aqueous medium in which EDOT is emulsified and dispersed. And forming a second conductive polymer layer made of the following. When forming the second conductive polymer layer, electrolytic polymerization in an aqueous medium to which a sulfonic acid-based surfactant is added is used to form a second conductive polymer layer. It is possible to introduce a large dopant, and the conductive polymer layer has excellent electrical conductivity and environmental stability, so it has excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity. It has been found that a solid electrolytic capacitor can be easily realized.
[0076]
(Embodiment 4)
Hereinafter, a fourth embodiment of the present invention will be described.
[0077]
In the present embodiment, ten capacitors were completed in the same manner as in Embodiment 3 except that 0.05 mol / l of p-cyanophenol was further added to the electrolytic solution in the configuration of Embodiment 3. I let it.
[0078]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1). The polymerization time of the electrolytic polymerization required for forming the second conductive polymer layer made of PEDOT was 20 minutes.
[0079]
As can be understood from (Table 1), the capacitor of the present embodiment is different from the capacitor of the third embodiment in that the addition of p-cyanophenol allows the loss coefficient, the impedance characteristic, and the The stability under high humidity was found to be even better.
[0080]
(Embodiment 5)
Hereinafter, a fifth embodiment of the present invention will be described.
[0081]
For a tantalum sintered capacitor element having a size of 3.6 × 2.9 × 1.4 mm and having a tantalum lead wire of about 90 mg, 5 ml of phosphoric acid and 1000 ml of deionized water are added. Using a solution of about 90 ° C. dissolved at about 5 ° C./sec, the voltage was raised from 0 to 42 V at a rate of 5 mV / sec, then a constant voltage of 42 V was applied for 3 hours, and an oxide film dielectric layer was formed by anodic oxidation. This configuration was regarded as a capacitor, and the capacitance in the chemical conversion solution was 68 μF.
[0082]
0.2 mol / l of EDOT and 0.05 mol / l of sodium alkylnaphthalenesulfonate (average molecular weight: 338) are placed in deionized water and stirred with a stirrer to form a monomer in a 25 ° C aqueous medium in which EDOT is emulsified and dispersed. -Prepare the solution. An oxidizing agent solution at 60 ° C. prepared by dissolving 0.5 mol / l of ferric sulfate in deionized water is prepared.
[0083]
The capacitor element was immersed in a monomer solution for 5 minutes, and then immersed in an oxidizing agent solution for 20 minutes to form a first conductive polymer layer made of PEDOT by chemical polymerization.
After washing with deionized water for 10 minutes, drying was performed in an oven at 105 ° C. for 5 minutes.
[0084]
A series of steps from immersion in the monomer solution to drying was repeated 10 times until the capacitor element was filled with PEDOT.
[0085]
Next, 0.2 mol / l of EDOT and 0.05 mol / l of sodium alkylnaphthalenesulfonate (average molecular weight: 338) are placed in deionized water, and stirred with a stirrer to electrolyze an aqueous medium in which EDOT is emulsified and dispersed. Prepare a liquid. A capacitor element is immersed in an electrolytic solution, an electrode for electrolytic polymerization is arranged so as to be close to the first conductive polymer layer, and a second electrode for electrolytic polymerization provided separately from the electrode for electrolytic polymerization. A voltage of 3 V was applied for 30 minutes, and a second conductive polymer layer made of PEDOT was formed by electrolytic polymerization.
[0086]
Next, after washing with deionized water for 10 minutes, drying was performed in an oven at 105 ° C. for 5 minutes.
[0087]
Next, a cathode layer was formed with a carbon layer and a silver paint layer on the second conductive polymer layer, and a cathode lead wire was attached.
[0088]
Further, after packaging using an epoxy resin, aging treatment was performed to complete a total of 10 capacitors.
[0089]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1).
[0090]
In the present embodiment, a first conductive polymer layer made of PEDOT is formed by chemical polymerization using a monomer solution of an aqueous medium in which EDOT is emulsified and dispersed, and an oxidizing agent solution of an aqueous medium, and the first conductive polymer layer is formed by conducting. As a layer, a second conductive polymer layer made of PEDOT is formed by electrolytic polymerization using an aqueous electrolyte solution in which EDOT is emulsified and dispersed. When forming the first conductive polymer layer, It is possible to introduce a dopant having a large molecular size by chemical polymerization in an aqueous medium to which a sulfonic acid-based surfactant is added, and a conductive polymer layer having excellent electric conductivity and environmental stability can be obtained. can get.
[0091]
Similarly, when forming the second conductive polymer layer, it is possible to introduce a dopant having a large molecular size by electrolytic polymerization in an aqueous medium to which a sulfonic acid-based surfactant is added, It has been found that since the conductive polymer layer has excellent electrical conductivity and environmental stability, it is possible to easily realize a solid electrolytic capacitor or film capacitor with excellent frequency characteristics and excellent stability at high temperature and high humidity. Was.
[0092]
(Embodiment 6)
Hereinafter, a sixth embodiment of the present invention will be described.
[0093]
In the present embodiment, ten capacitors were completed in the same manner as in Embodiment 5, except that, in the configuration of Embodiment 5, 0.05 mol / l of hydroxybenzoic acid was further added to the electrolytic solution. .
[0094]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1). The polymerization time of the electrolytic polymerization required for forming the second conductive polymer layer made of PEDOT was 20 minutes.
[0095]
As can be understood from (Table 1), the capacitor of the present embodiment is different from the capacitor of Embodiment 5 in that the addition of hydroxybenzoic acid makes it possible to obtain a loss coefficient, impedance characteristic, high temperature and high humidity. The stability underneath was found to be even better.
[0096]
(Embodiment 7)
Hereinafter, a seventh embodiment of the present invention will be described.
The aluminum-etched foil was the same as that of the first embodiment, and the same chemically formed foil was used.
A mixed solution was prepared by dissolving 1 mol / l of EDOT and 0.2 mol / l of ferric naphthalenesulfonate as an oxidizing agent in a solvent having a weight ratio of ethanol to water of about 98: 2.
[0097]
The portion of the aluminum-etched foil on which the dielectric layer is provided is immersed in the mixed solution for 1 minute, pulled up, placed in an oven at 120 ° C. higher than the boiling point of the solvent, rapidly heated, and left for 20 minutes. did. The solvent was quickly evaporated by heating, the chemical polymerization reaction proceeded, and a first conductive polymer layer made of PEDOT was formed on the dielectric layer.
[0098]
Next, the aluminum-etched foil was immersed in ethanol of an organic solvent for 10 minutes for cleaning. Subsequently, the aluminum-etched foil was immersed in deionized water for 10 minutes to perform cleaning. Then, it was placed in an oven and dried at 105 ° C. for 5 minutes.
A series of steps from dip coating to drying was repeated three times until the first conductive polymer layer had a predetermined thickness.
[0099]
Next, an electrode for electrolytic polymerization is arranged so as to be close to the first conductive polymer layer, and PEDOT is formed on the first conductive polymer layer by the same electrolytic polymerization as in the first embodiment. A second conductive polymer layer was formed.
[0100]
Other than that, the capacitor was completed in the same manner as in the first embodiment.
[0101]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1).
[0102]
In the present embodiment, a mixed solution is applied on the dielectric layer, and then heated immediately above the boiling point of the solvent to form a first conductive polymer layer made of PEDOT by chemical polymerization. As a layer, a second conductive polymer layer made of PEDOT is formed by electrolytic polymerization using an aqueous electrolyte solution in which EDOT is emulsified and dispersed. When forming the first conductive polymer layer, After the mixed solution is applied to the aluminum-etched foil, the solvent is quickly evaporated by rapidly heating the solvent to the boiling point or higher, and the polymerization reaction proceeds in a state where the monomer and the oxidizing agent are uniformly mixed. As a result, a conductive polymer layer having a large molecular weight, uniformity and high electric conductivity can be obtained.
[0103]
Further, when forming the second conductive polymer layer, it is possible to introduce a dopant having a large molecular size by electrolytic polymerization in an aqueous medium to which a sulfonic acid-based surfactant has been added. It has been found that since the polymer layer has excellent electrical conductivity and environmental stability, a solid electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily realized.
[0104]
(Embodiment 8)
Hereinafter, an eighth embodiment of the present invention will be described.
[0105]
In the present embodiment, the capacitor is formed in the same manner as in Embodiment 7, except that the first and second conductive polymer layers are formed using 3,4-ethylenedithiathiophene instead of EDOT of the thiophene derivative. Completed.
[0106]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1).
[0107]
It has been found that even when 3,4-ethylenedithiathiophene is used as the thiophene derivative, a solid electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily realized.
[0108]
(Embodiment 9)
Hereinafter, a ninth embodiment of the present invention will be described.
[0109]
In the present embodiment, a capacitor was completed in the same manner as in Embodiment 7, except that a high molecular polyimide was used instead of the anodic oxide film as the dielectric layer.
[0110]
The method for forming the dielectric layer made of polyimide will be described below.
[0111]
Biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine were reacted in N-methylpyrrolidone by refluxing nitrogen to obtain a polyamic acid. This polyamic acid was diluted with N, N-dimethylamide, and triethylamine was added to obtain a polyamic acid salt solution. Then, methanol was added to adjust to finally contain 0.15% of polyamic acid to obtain an electrodeposition solution.
[0112]
An aluminum-etched foil was immersed in this electrodeposition solution, and this was used as an anode. A voltage of 30 V was applied between the electrode and a separately provided electrode to electrodeposit a polyamic acid film. Thereafter, the mixture was heated at 250 ° C. for 1 hour to polyimide the polyamic acid. This electrodeposition and heating were repeated three times to form a dielectric layer made of polyimide.
[0113]
This configuration was regarded as a capacitor, and the capacity in the chemical conversion solution was measured to be 0.35 μF.
[0114]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1).
[0115]
It was found that by using polyimide for the dielectric layer, a film capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily realized.
[0116]
(Embodiment 10)
Hereinafter, a tenth embodiment of the present invention will be described.
[0117]
In the present embodiment, a capacitor was completed in the same manner as in Embodiment 7, except that a polymer of acrylic acid, methacrylic acid, and styrene was used as the dielectric layer instead of the anodized film.
[0118]
A method for forming a dielectric layer composed of a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and styrene will be described below.
[0119]
The composition of the electrodeposition solution used was 10% by weight of solid content, 86% by weight of deionized water, and 4% by weight of butyl cellosolve. As a solid content, a mixture of a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, and styrene having a molecular weight of about 30,000 and a benzoquanamine-based resin in a ratio of 7: 3 was used. To disperse this solid in the electrodeposition solution, 50% of the carboxylic acid groups were neutralized with trimethylamine.
[0120]
An aluminum-etched foil is immersed in this electrodeposition solution, and this is used as an anode. A voltage is applied between the electrode and a separately provided electrode to obtain a current of 0.3 mA / cm. 2 At a current density of 10 V, and then at a constant voltage of 10 V for 15 minutes.
[0121]
Next, the substrate was washed with deionized water at 80 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes to cause a cross-linking reaction with the benzoguanamine-based resin.
[0122]
These series of processes were repeated three times to form a dielectric layer.
[0123]
This structure was regarded as a capacitor, and the capacity in the chemical conversion solution was measured to be 0.36 μF.
[0124]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1).
[0125]
It was found that by using a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and styrene for the dielectric layer, a film capacitor excellent in frequency characteristics and excellent in stability under high temperature and high humidity can be easily realized.
[0126]
(Embodiment 11)
Hereinafter, an eleventh embodiment of the present invention will be described.
[0127]
In this embodiment, ten capacitors are completed in the same manner as in the seventh embodiment, except that 0.05 mol / l of nitrobenzyl alcohol is further added to the electrolytic solution in the configuration of the seventh embodiment. I let it.
[0128]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1). The polymerization time of the electrolytic polymerization required for forming the second conductive polymer layer made of PEDOT was 20 minutes.
[0129]
As can be understood from (Table 1), the capacitor of the present embodiment is different from the capacitor of Embodiment 7 in that the addition of nitrobenzyl alcohol makes it possible to obtain a loss coefficient, impedance characteristic, The stability under high humidity was found to be even better.
[0130]
(Embodiment 12)
Hereinafter, a twelfth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0131]
As the anode electrode foil 21, an aluminum-etched foil provided with a dielectric layer 23 on both sides by anodic oxidation was used after being cut into a size of 2.3 mm in width and 154 mm in length. As the cathode electrode foil 24, an aluminum-etched foil having a width of 2.3 mm and a length of 180 mm was used.
[0132]
Next, the anode electrode foil 21 and the cathode electrode foil 24 are wound through a separator 25 made of manila paper having a thickness of 40 μm, and stopped by a winding tape 26 to obtain a capacitor element 27. The external dimensions of the wound capacitor element 27 used here are those having a diameter of about 7 mm and a dimension between both end faces of the upper end face 28 and the lower end face 29 of 3.4 mm. An anode lead wire 30 and a cathode lead wire 31 are electrically connected to the anode electrode foil 21 and the cathode electrode foil 24 in advance, and protrude from the upper end 28 of the end face.
[0133]
Next, the cut surface when the anode electrode foil 21 was formed was anodized. The capacitor element 27 was immersed in a 3% aqueous solution of ammonium adipate at 70 ° C. while supporting the anode lead wire 30. First, the voltage was increased from 0 to 14 V at a speed of 10 mV / sec, and a constant voltage of 14 V was continuously applied for 10 minutes, and a dielectric layer was formed on the cut surface by anodic oxidation. Then, after washing with running deionized water for 10 minutes, drying was performed at 105 ° C. for 5 minutes. This configuration was regarded as a capacitor, and the capacity in the chemical conversion solution was 220 μF.
[0134]
1 mol / l of EDOT and 0.06 mol / l of ferric naphthalenesulfonate and 0.12 mol / l of ferric triisopropylnaphthalenesulfonate as oxidizing agents were added at a weight ratio of about 99.5 to 0. A mixed solution dissolved by the solvent of No. 5 was prepared.
[0135]
The capacitor element 27 is immersed in the mixed solution for 2 minutes to be impregnated, pulled up, brought into contact with the lower end face 29 of the capacitor element for 30 seconds on a hot plate at 130 ° C. higher than the boiling point of the solvent, and then heated at 130 ° C. Left in oven for 20 minutes. The solvent was quickly evaporated by heating, and the chemical polymerization reaction proceeded to form the first conductive polymer layer 32 made of PEDOT inside the capacitor element 27.
[0136]
Next, the capacitor element 27 was immersed in ethanol of an organic solvent for 15 minutes for cleaning. Subsequently, the capacitor element 27 was immersed in deionized water for 15 minutes to perform cleaning. Then, it was placed in an oven and dried at 120 ° C. for 30 minutes.
[0137]
A series of steps from dip coating to drying was repeated three times until a predetermined amount of the first conductive polymer layer 32 was formed inside the capacitor element 27.
[0138]
Next, 0.2 mol / l of EDOT and 0.05 mol / l of sodium alkylnaphthalenesulfonate (average molecular weight: 338) are placed in deionized water, and stirred with a stirrer to electrolyze an aqueous medium in which EDOT is emulsified and dispersed. Prepare a liquid. The capacitor element 27 is immersed in the electrolytic solution, and 3 V is applied for 10 minutes between the anode electrode foil 21 and a separately provided second electrode for electrolytic polymerization (not shown), so that the capacitor element 27 is A second conductive polymer layer 33 made of PEDOT was formed by electrolytic polymerization.
[0139]
Further, a voltage of 3 V is applied for 40 minutes between the cathode electrode foil 24 and a separately provided second electrode for electrolytic polymerization (not shown), and a second conductive layer made of PEDOT is formed inside the capacitor element 27 by electrolytic polymerization. The conductive polymer layer 33 was formed.
[0140]
Next, after washing with deionized water for 15 minutes, drying was performed in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
[0141]
Next, the capacitor element 27 was housed in a bottomed cylindrical aluminum case, and the opening was sealed with an epoxy resin, followed by aging treatment to complete a total of ten capacitors.
[0142]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1).
[0143]
In this embodiment, the wound capacitor element is impregnated with the mixed solution, and then quickly heated to a temperature higher than the boiling point of the solvent to form a first conductive polymer layer made of PEDOT in the capacitor element by chemical polymerization. And forming a second conductive polymer layer made of PEDOT in the capacitor element by electrolytic polymerization using an aqueous medium electrolyte in which EDOT is emulsified and dispersed. When forming the layer, the capacitor element is impregnated with the mixed solution, and then heated immediately above the boiling point of the solvent, thereby evaporating the solvent and expanding its volume, and the anode electrode foil, the separator, and the cathode electrode. Ejects from the end face through the gap in the foil.
[0144]
Even if the conductive polymer layer generated by the polymerization reaction gathers near the end face and tries to close the end face, it can be broken by the force of the jet and can be prevented from being closed by the conductive polymer layer. In the step, the electrolytic solution is impregnated in the capacitor element, and the second conductive polymer layer can be provided by electrolytic polymerization.
[0145]
In addition, by rapidly heating the solvent to the boiling point or higher, the solvent is quickly evaporated, and the polymerization reaction proceeds while the monomer and the oxidizing agent are uniformly mixed. A highly conductive polymer layer can be obtained.
[0146]
Further, when forming the second conductive polymer layer, it is possible to introduce a dopant having a large molecular size by electrolytic polymerization in an aqueous medium to which a sulfonic acid-based surfactant has been added. It has been found that since the polymer layer has excellent electrical conductivity and environmental stability, a solid electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily realized.
[0147]
(Embodiment 13)
Hereinafter, a thirteenth embodiment of the present invention will be described.
[0148]
In this embodiment, ten capacitors were completed in the same manner as in Embodiment 12, except that 0.05 mol / l of nitrobenzoic acid was further added to the electrolytic solution in the configuration of Embodiment 12. .
[0149]
These were evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in the above (Table 1). The polymerization time of the electrolytic polymerization required for forming the second conductive polymer layer made of PEDOT was 10 minutes between the anode electrode foil and the second electrode for electrolytic polymerization provided separately, and the cathode electrode foil was And 30 minutes between it and the second electrode for electrolytic polymerization provided separately.
[0150]
As can be understood from (Table 1), the capacitor of the present embodiment is different from the capacitor of the twelfth embodiment in that the addition of nitrobenzoic acid makes it possible to obtain a loss factor, impedance characteristic, high temperature and high humidity. The stability underneath was found to be even better.
[0151]
Note that, in the embodiment, the case where sodium alkylnaphthalenesulfonate is used as the anionic surfactant has been described. However, any other bulky anionic surfactant can be used, and the present invention relates to the type of the surfactant. It is not limited to.
[0152]
Note that, in the embodiment, a case where a polyimide, a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, and styrene is used as a polymer to be a dielectric layer has been described. Those can also be used, and the present invention is not limited to that type. In addition, the method of forming an aluminum-etched foil by electrodeposition has been described, but any other method that can form a thin film can be applied, and the present invention is not limited to the method.
[0153]
Note that, in the embodiment, only the case where 3,4-ethylenedioxythiophene and 3,4-ethylenedithiathiophene are used as the polymerizable monomer has been described; however, a derivative having another substituent may be used. You can also.
[0154]
In the above embodiment, only the capacitor in which the conductive polymer layer is formed on only one electrode of the capacitor has been described. However, both electrodes may be formed of the conductive polymer layer.
[0155]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides an aqueous medium in which a manganese oxide layer is formed on at least one of the dielectric layers, a conductive polymer layer is formed by chemical polymerization of a polymerizable monomer and an oxidizing agent, and a thiophene derivative is emulsified and dispersed. A monomer solution and a conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit by chemical polymerization using an oxidizing agent solution in an aqueous medium, or a mixed solution, and then quickly heated to a boiling point of the solvent or higher, A conductive polymer layer containing a thiophene derivative as a repeating unit is formed by chemical polymerization, and the thiophene derivative is used as a repeating unit by electrolytic polymerization using an aqueous medium in which the thiophene derivative is emulsified and dispersed as a conductive layer. And a conductive polymer layer containing the same.
[0156]
Electropolymerization in an aqueous medium to which a sulfonic acid-based surfactant has been added enables introduction of a dopant having a large molecular size, and has excellent electrical conductivity and environmental stability of the conductive polymer layer. Therefore, a solid electrolytic capacitor or a film capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily obtained.
[0157]
In addition, since non-toxic and non-flammable water is used as a medium during electrolytic polymerization, the production process can be easily constructed, and mass production of capacitors can be facilitated.
[0158]
Further, when a phenol derivative or nitrobenzene or a derivative thereof is added, a conductive polymer having a high regularity and a developed conjugate length can be generated, so that a conductive polymer layer having high electric conductivity and high environmental stability is obtained. Therefore, a solid electrolytic capacitor or a film capacitor having excellent frequency characteristics and excellent stability under high temperature and high humidity can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view and a sectional view of a capacitor according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a front view and a sectional view of a capacitor according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an external view and an enlarged internal view of a capacitor element according to Embodiment 12 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum etched foil
2 Polyimide tape
3,23 dielectric layer
4 Conductive polymer layer
5, 30 Anode lead wire
6, 31 Cathode lead wire
7 Cathode layer
8 Manganese oxide layer
10, 32 First conductive polymer layer
11, 33 Second conductive polymer layer
21 Anode electrode foil
24 Cathode electrode foil
25 Separator
26 Winding tape
27 Capacitor element
28 Upper end
29 Lower edge
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