JP3551030B2 - 低吸湿ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液およびポリイミドの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規な低吸湿ポリイミドおよびポリアミック酸溶液に関し、さらに詳しくは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸類と4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルとを重合、イミド化して得られる低吸湿のポリイミドおよびそのポリアミック酸溶液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて製造されている芳香族ポリイミドは、耐熱性や電気絶縁性は優れているものの吸湿率が高いことが知られている。
例えば、一般的に使用されているピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミドフィルムでは吸湿率が2−2.5%(25℃、80R.H.)程度であり、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムでは吸湿率が1.5−2%(25℃、80R.H.)程度である。
【0003】
また、吸湿率が1%以下であるポリイミドとして、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンや2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプリパンなどと3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物とを重合、イミド化して得られるポリイミドが特公平3−15340号公報に記載されている。
しかし、これらの低吸湿ポリイミドといわれるものも、吸湿率が0.5%程度であり、さらに低吸湿率のポリイミドが求められる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を有しかつ低吸湿率の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液およびポリイミドの製法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、有機溶媒中に3,3 ' ,4,4 ' −または2,3,3 ' ,4 ' −ビフェニルテトラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物と4,4 ' −ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルとを重合して得られるポリアミック酸を5−50重量%含有し、ポリアミック酸のアミック酸単位に対して0.01−25モル%のイミド化触媒を添加してなるポリアミック酸溶液に関するものである。
また、この発明は、前記のポリアミック酸溶液を基材に塗布し、加熱乾燥するポリイミドの製法に関するものである。
【0008】
この明細書において吸湿率とは、50℃で24時間乾燥させた乾燥状態のフィルムを、一定の湿度条件(25℃、80%R.H.)で飽和させ、その前後の重量変化から次式により求められるものである。
【0009】
この発明のポリイミドは、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(特に好ましい。)や2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸類と4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルとを有機極性溶媒中で重合させたポリアミック酸溶液(ポリアミック酸の割合が溶液中5重量%以上50重量%以下、好ましくは10重量%以上30重量%以下)を支持体または基板上に塗布し、加熱・乾燥しイミド化して得ることができる。
【0010】
前記のポリアミック酸溶液は、芳香族カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とをそれぞれ等モル量反応させてもよく、いずれかを酸過剰またはジアミン過剰にしてもよい。
この場合、テトラカルボン酸二無水物/ジアミン(モル比)が、1.05−0.95の範囲内であることが好ましい。
【0011】
この発明においては、芳香族テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸またはこれらの酸のエステルまたは酸の二無水物を、芳香族ジアミン成分として4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルをそれぞれ使用することが必要あり、さらに他の物性に悪影響を及ぼさない範囲で他のジアミン成分、例えば2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどのジアミノシロキサンや他の芳香族テトラカルボン酸成分、例えば3,3’,4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを使用してもよい。
これらの他の芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、全テトラカルボン酸成分およびジアミン成分中それぞれ40モル%以下であることが好ましい。
【0012】
また、ポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸のアミン末端を封止するため、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸およびその置換体(例えば3−メチル又は4−メチルフタル酸無水物)、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体などを添加してもよい。
【0013】
前記のポリアミック酸を得るために使用する有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0014】
この発明のポリアミック酸溶液は、前記各成分を使用し、前記のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを、それぞれ有機溶媒中で0−100℃、好ましくは5−50℃程度の温度で重合させてポリアミック酸の溶液(均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい)とし、そのまま、あるいは一旦ポリアミック酸を分離した後有機溶媒(前記の有機溶媒と同一でもよく、あるいはテトラヒドロフランやジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルのように低沸点含酸素有機溶媒でもよい。)に溶解して得ることができる。
【0015】
この発明のポリアミック酸溶液には、ポリアミック酸のアミック酸単位に対して0.01モル%以上、特に0.1モル%以上で、50モル%以下、特に25モル%以下のイミド化触媒、例えば、ピリジン、ピコリン類、イミダゾ−ル類、キノリン類、トリエチルアミンなどを添加することが好ましい。
また、この発明のポリアミック酸溶液には、無機フィラ−、導電性フィラ−、無機・有機顔料などを添加してもよい。
【0016】
この発明のポリイミドは、前記のポリアミック酸溶液を基材に塗布し、加熱乾燥して得ることができる。
この発明のポリイミドは、コ−ティング膜やフィルム(未キュアフィルムをピンテンタ−などを使用して熱処理する。)のいずれにも適用可能である。
好適には、ガラス基板、炭素基板やシリコンウエハ−に直接(これらの表面はアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などのカップリング剤で処理しておいてもよい。)、あるいは有機あるいは無機膜を形成した後、その表面に前記のポリアミック酸溶液をスピンコ−トなどによって、厚み1−500μmに塗布し、50−300℃、好ましくは75−300℃程度の温度で5−300分程度、好適には多段加熱(例えば75℃以上125℃未満で1−120分、125℃以上200℃未満で1−120分、200℃以上250℃未満で0.1−120分、250℃以上300℃以下で0.1−60分それぞれの段で加熱のうち、3段以上を組み合わせ)によって加熱・乾燥してポリイミド膜を得ることができる。
【0017】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
また、ポリイミドフィルムの評価は次の試験方法による。
ポリイミドフィルムを50℃の熱風乾燥機中で24時間乾燥させ、10cm×10cmの大きさにして秤量したのち、25℃、80%R.H.に湿度調整された恒温恒湿装置内に24時間放置して秤量し、重量変化から吸湿率を求めた。
また、熱分析装置によりガラス転移温度を測定し、ASTM D882によって伸びおよび弾性率を測定した。
【0018】
実施例1(参考のため示す)
撹拌機を備えた500mlのフラスコに4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(0.1モル)及び反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(使用料は固形分濃度が18重量%となる量)を加え、室温で撹拌溶解させた。これに3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(0.1モル)を徐々に加え、室温(25℃)で5時間撹拌した。この間、反応時間の経過と共にポリアミック酸反応液の粘度は上昇し、5時間撹拌後の反応液の粘度は1600ポイズであった。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布して被膜を形成し、熱風乾燥機中で80−300℃に段階的に昇温させて熱処理して50±5μm厚さのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて評価した結果、吸湿率が0.22%で、ガラス転移温度が269℃で、伸びが31%で、弾性率が399kg/mm2 であった。
【0019】
実施例2
ポリアミック酸溶液100重量部に対して0.275重量部の割合(ポリアミック酸のユニットに対して10モル%)で1,2−ジメチルイミダゾ−ルを添加・溶解させた他は、実施例1と同様に実施した。
このポリイミドフィルムは、吸湿率がほとんど変わらず、伸びが68%と改良された。
【0020】
比較例1
4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’、4,4’−ビフェニリテトラカルボン酸二無水物およびN−メチル−2−ピロリドンを使用し実施例1と同様にして得たポリアミック酸溶液を、80−450℃で熱処理してポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、吸湿率が1.8%で、ガラス転移温度が285℃であった。
【0021】
比較例2
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、3,3’,4,4’−ビフェニリテトラカルボン酸二無水物およびN−メチル−2−ピロリドンを使用し実施例1と同様にして得たポリアミック酸溶液を、80−300℃で熱処理してポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、吸湿率が0.33%で、ガラス転移温度が246℃であった。
【0022】
実施例3(参考のため示す)
3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを使用して重合し、固形分濃度18重量%、粘度が50ポイズのポリアミック酸溶液を得た。これを、アルミニウム(Al)箔、SUS、銅箔に乾燥膜厚みが30μmとなるようにキャストし、最高温度300℃(80℃x10分、130℃x10分、180℃x10分、250℃x10分、300℃x10分)でキュアした。得られたサンプルについて90°剥離、及び180°剥離させた。結果は次のようになった。剥離強度を示す。
Al 300g/cm(180°剥離)、700g/cm(90°剥離)
SUS 600g/cm(180°剥離)、850g/cm(90°剥離)
銅(光沢面) 150g/cm(90°剥離)
銅(マット面)剥離せず
また、ガラス基板上にアミノシランカップリング剤で処理した後、同様にキャストしてキュアした。碁盤目剥離試験では剥離は全く認められず、水中に浸けても剥離しなかった。なお、各サンプルの吸湿率、他の物性は実施例1のものと同等であった。
【0023】
【発明の効果】
この発明のポリイミドは、機械的物性および耐熱性が良好で、しかも従来公知の低吸湿ポリイミドに比べてさらに低吸湿率である。
Claims (3)
- 有機溶媒中に3,3',4,4'−または2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物と4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルとを重合して得られるポリアミック酸を5−50重量%含有し、ポリアミック酸のアミック酸単位に対して0.01−25モル%のイミド化触媒を添加してなるポリアミック酸溶液。
- イミド化触媒が、ピリジン、ピコリン類、イミダゾ−ル類、キノリン類、トリエチルアミンである請求項1に記載のポリアミック酸溶液。
- 請求項1に記載のポリアミック酸溶液を基材に塗布し、加熱乾燥するポリイミドの製法。
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