JP3550389B2 - 気体中の塩基性化合物の定量方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体中の塩基性化合物の定量方法に関する。
より詳細には、前処理の工程における捕集成分の再放出や吸着による損失により正確な定量が困難であったとの従来技術の重大な問題を解消し、よって、気体中の既知の塩基性化合物の正確な定量、および未知の塩基性化合物の正確な定量と同定を実施し得る気体中の塩基性化合物の定量方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業分野、化学工業分野、またはこれらの研究開発においてはその発達とともに、製造環境の清浄度の要求が厳しくなってきており、製造環境の空気中の、粒子量の管理に留まらず、空気中のガス状不純物（不純ガス状物質）の量を把握することが重要になってきている。更に、当該環境中への不純ガス状物質の発生源を知るために、当該環境の構成部材や、使用する薬液やガス中に存在し、当該環境の雰囲気中に発生してくる不純ガス状物質の量を測定することも必要となってきている。特に電子工業分野では、半導体等の集積度が増加するに従い、製造環境中の不純ガス状物質が半導体等の製造に重大な障害を与えるようになってきている。ガス状物質は、その障害の種類に応じて分類がなされているが、半導体製造においては、その製造環境における気体中の塩基性化合物は、腐食性物質として分類されており、半導体製造の環境における気体中の塩基性化合物の量の測定が重要となっている。
この気体中の塩基性化合物の定量方法としては、例えば、溶液吸収法とイオンクロマトグラフィーを組み合わせた方法、溶液吸収法と液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法、薬液含浸フィルター捕集法、誘導体化法と液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法、吸着剤捕集法とガスクロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー／質量分析計を組み合わせた方法等が知られている。
【０００３】
しかし、溶液吸収法では定量感度が不充分である、吸着管捕集では極性の高い塩基性化合物は測定時の脱着が完全ではなく分析対象化合物の損失がおこる、また、薬液含浸フィルターを用いる方法では、捕集した化合物の抽出後の乾燥時に、揮散による損失によって正確な定量が困難であるなど、これらの従来の方法には問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気体中の塩基性化合物を、高感度かつ正確に評価・定量し得る分析方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、捕集用フィルターとして酸と保湿剤を保持したものを用い、当該捕集用フィルターに捕集された分析対象化合物の水溶液を得て、その水溶液をキャピラリー電気泳動装置を用いて測定することを特徴とする方法により、上述の従来技術の問題を解決し、気体中の塩基性化合物を、高感度かつ正確に評価・定量し得ることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
［第一工程］フィルターに酸と保湿剤を含浸後乾燥して得られた捕集用フィルターをフィルタホルダーに設置し、測定対象の気体を、所定量当該捕集用フィルターに通気し、当該気体中の分析対象化合物を当該捕集用フィルターに捕集する工程、
［第二工程］第一工程で得られたフィルターから、当該フィルターに捕集された分析対象化合物を極性溶媒により抽出する工程、
［第三工程］第二工程で得られた抽出液を乾燥する工程、
［第四工程］第三工程で得られた乾燥残渣または濃縮液に、所定量の水を加えて再溶解し水溶液を得る工程、および
［第五工程］第四工程で得られた水溶液中の分析対象化合物を、分離分析装置を用いて定量する工程
を含むことを特徴とする気体中の塩基性化合物の定量方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の定量方法の対象となる気体は、特に制限されない。環境空気、産業用ガス、液体からの発生ガス、固体からの発生ガスなどに適用できる。例えば、電子工業分野や化学工業分野における製造環境空気や使用ガス、製造環境の建築に用いられる部材、製造装置の構成部材、搬送器具の部材、繊維製品、樹脂製形品、使用薬液などからの発生ガスを挙げることができる。
【０００７】
本発明の定量方法は、当該気体中に存在する特定の単一成分の定量にも適用できるし、特定の２成分以上についてそれぞれまたは同時に定量する場合にも適用できるし、特定されない成分の定量および同定にも適用できる。
【０００８】
本発明の第一工程は、フィルターに酸と保湿剤を含浸後乾燥して得られた捕集用フィルターをフィルタホルダーに設置し、測定対象の気体を、所定量、当該捕集用フィルターに通気し、当該気体中の分析対象化合物を当該捕集用フィルターに捕集する工程である。
捕集用フィルターの製造に用いられるフィルターとしては、グラスファイバーフィルター、石英ファイバーフィルター、セルロース繊維フィルター、金属繊維フィルターなどが例示される。中でも、グラスファイバーフィルターが好ましく、更に好ましい例として接着剤未使用のボロシリケートマイクロファイバーグラスフィルターが挙げられる。
フィルターに含浸される酸としては、不揮発性の酸が用いられる。不揮発性の酸の具体例としては、リン酸、硫酸などの無機酸、マレイン酸、マロン酸などの有機酸が挙げられる。
保湿剤としては、多価アルコールが例示される。多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコールまたは６価アルコールが例示され、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
酸と保湿剤をフィルターに含浸させる方法としては、酸と保湿剤の水溶液または定量に影響を与えない溶媒の溶液を作り、これをフィルターに添加する方法が挙げられる。水溶液などとして添加することにより酸と保湿剤がフィルター中に均一の拡散しやすいので好ましい。
酸と保湿剤をフィルターに含浸させた後、乾燥機などで乾燥する。乾燥温度は特に制限されないが、通常４０〜６０℃で加熱し水分を除去する。これらの酸と保湿剤は、共存して用いるものであるが、酸と保湿剤のそれぞれは一種を用いてもよく、または二種以上を用いてもよい。フィルターに含浸する酸と保湿剤の量は限定されない。酸と保湿剤として、それぞれ不揮発性の酸および多価アルコールを用いる場合は、フィルター単位面積あたり、不揮発性の酸は５〜５００μｇ／ｃｍ^２、多価アルコールは０．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。
【０００９】
以上のようにして得られた捕集用フィルターは、フィルタホルダーに設置される。その後、評価対象となる気体を所定量通気し、分析対象の化合物をフィルターに捕集する。通気は、通常吸引ポンプを用いて行われる。フィルタホルダーの材質は特に限定されないが、塩基により腐食を受けないものが好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂などが挙げられる。吸引の際の気体流速は、０．１〜２ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２の範囲が好ましく、通気量は特に限定されないが、事前に捕集条件での破過量を予め求めておき、破過量以内とする。
【００１０】
本発明の第二工程は、第一工程で得たフィルターから、分析対象の化合物を極性溶媒により抽出する工程である。当該極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。極性溶媒の使用量は０．５〜５ｍｌ／ｃｍ^２が好ましい。
【００１１】
本発明の第三工程は、第二工程で得た抽出液を乾燥させる工程である。乾燥方法は特に限定されないが、好ましい例としては清浄なガスを吹きつける方法が挙げられ、ガス種と流速は特に限定されず、目的成分を含まないものが使われる。乾燥の際に場合により加熱してもよい。
【００１２】
本発明の第四工程は、第三工程で得た乾燥残渣または濃縮液に所定量の水を加えて再溶解し水溶液を得る工程である。加える水の量は特に限定されないが、あまり多くすると分析感度を悪くするので、通常は０．１ｍｌから１０ｍｌが好ましい。
【００１３】
本発明の第五工程は、第四工程で得た水溶液を、分離分析装置を用いて、塩基性化合物を定量する工程である。分離分析装置としては、キャピラリー電気泳動装置やイオンクロマトグラフが例示される。
キャピラリー電気泳動装置またはイオンクロマトグラフは、検出器としてＵＶ／ＶＩＳ検出器を備えたもの、または、質量分析計を備えたものが例示される。化合物の濃度算出は外部標準を用いる絶対検量線法、内部標準法または標準添加法にいずれでもよく、また基準物質による換算定量による濃度算出法も適用できる。基準物質は、特に限定されないが、アミンやアンモニウムなどが挙げられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどが好ましい。
【００１４】
検出器として、質量分析計を備えたものを用いた場合は、得られた質量電荷比から塩基性化合物の同定を行うことができる。従って、特に、未知化合物についての定量を行う場合好ましい。
本発明の特徴として、検出器として質量分析計を備えたものを用いた場合は、未知化合物についても塩基性化合物として検出され、その情報が、質量電荷比の分子量関連情報として識別できる点と、基準物質による換算定量によって濃度が数値化できる点が挙げられる。その結果、気体中の０．１ｎｇ／ｍ３以下の既知塩基性化合物の正確な定量、および１０ｎｇ／ｍ３以下の未知塩基性化合物の基準物質による正確な定量と、質量電荷比として得られる分子量関連イオン情報による成分の同定を実施し得る。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明するが、実施例によって本発明方法が制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
［捕集用フィルターの作成］
直径１０ｍｍの接着剤未使用のボロシリケートマイクロファイバーグラスフィルター（ミリポアコーポレーション社製、ＡＰ４０タイプ）に、硫酸とグリセリンの混合水溶液（それぞれの濃度０．３重量％、３重量％）を０．０３ｍｌ添加し、５０℃に設定した乾燥器内で３０分乾燥した。硫酸とグリセリンの含浸量は、硫酸９０μｇ、グリセリン０．９ｍｇであった。このフィルターの２枚を、２段連結したポリプロピレン製フィルタホルダーの各段に設置した。
【００１７】
［アミン捕集率の測定］
ホウケイ酸ガラス容器（容量：１リットル）に、表１に示した６種類のアミン類を各１μｇ程度添加して密閉した後、アミン類を蒸発させて、アミン類混合の気体試料とした。この気体試料を、上記のフィルターホルダーと接続した吸引ポンプにより、吸引流速２ｌ／ｍｉｎで吸引した。吸引中は、清浄であることを確認した空気を当該ホウケイ酸ガラス容器に補給した。
約２０時間吸引後、フィルターを取り出し２ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に入れ、ここにアセトニトリル０．５ｍｌを加え抽出し、１時間放置後フィルタを取り出した。このアセトニトリル入り容器を４０℃で加熱しながら、窒素ガスを吹き付け、１時間かけてアセトニトリルを蒸発させ残渣を得た。ここに純水０．１ｍｌを正確に秤量して加えてよく振とう後、得られた液をキャピラリー電気泳動／質量分析計（キャピラリー電気泳動装置：アジレントテクノロジー製Ｇ１６００Ａ型、質量分析計：１１００シリーズＬＣ／ＭＳ ＶＬ型）を用いてアミン類の量を測定した。
２段連結した各フィルターの検出量から、６種のアミンの捕集率［１−（２段目に捕集された量／１段目に捕集された量）］×１００を求めた。得られた結果を表１に示した。試験した６種のアミン全てが、高い効率で捕集できることがわかった。
【００１８】
参考例
硫酸とグリセリンの量を変えた以外は、または硫酸とグリセリンの代わりに酒石酸を用いた以外は、実施例１の捕集用フィルターの作成と同様にして、（１）８０μｇ硫酸／０．８ｍｇグリセリン、（２）１５０μｇ硫酸、（３）０．３ｍｇグリセリン、（４）４５０ｍｇ酒石酸がそれぞれ含浸されたフィルターを作成した。ここに、表２に示す６種のアミンを各１０ｎｇ添加し、５０℃の乾燥器内で１時間乾燥した。このフィルターを２ｍｌ容量ポリプロピレン容器に入れ、ここにアセトニトリル０．５ｍｌを加え抽出し、１時間放置後フィルタを取り出した。このアセトニトリル入り容器を４０℃で加熱しながら、窒素ガスを吹き付け、１時間かけてアセトニトリルを蒸発させ残渣を得た。ここに純水０．１ｍｌを正確に秤量して加えてよく振とう後、得られた液をキャピラリー電気泳動／質量分析計を用いてアミン類の量を測定した。得られた定量値から、回収率［（定量値から得られた量／添加した量）×１００］を求めたところ、硫酸とグリセリンを共存させたときに良好な回収率が得られ、共存させない場合では回収率が不良であることがわかった。
【００１９】
実施例２
ホウケイ酸ガラス容器に、表３に示した６種類のアミン類を添加して密閉した後、アミン類を蒸発させて、アミン類混合の気体試料とした。この気体試料を、同時に併行して２つのフィルターに捕集した後は、実施例１と同様の操作によりアミン類の量を測定した。フィルターから検出されたアミン類の、併行に実施した２回の測定値より、併行分析の標準偏差〔（最大値−最小値）／１．１２８〕を求めた。得られた結果を表３に示した。測定したアミン類全てについて、併行精度が良好であることがわかった。
【００２０】
実施例３
気体試料を、空調機空気取り入れ口および空調ダクト内の空気とし、吸引流速は１ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の操作を行った。測定によって得られた成分のピーク面積からテトラメチルアンモニウムイオンによる換算濃度定量を行い、得られたマススペクトルから、質量荷電比の分子量関連情報を得た。また、同時にＵＶ検出器を備えたキャピラリー電気泳動装置を用いてメチルアミン量を測定した。この結果、質量電荷比１６３の化合物が、空調機空気取り入れ口から１３μｇ／ｍ^３および空調ダクト内から０．０７μｇ／ｍ^３検出され、メチルアミンが、空調機空気取り入れ口から０．０５μｇ／ｍ^３検出され、空調ダクト内からは検出されず０．０１μｇ／ｍ^３未満であった。また、空調機空気取り入れ口での測定について、この質量電荷比１６３の化合物の捕集率は９９．４％であった。
【００２１】
実施例４
気体試料として、クリーンルームの床材を容器に入れ当該床剤からガスを発生させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この実験を、３種類の床材について同じ条件で行った。測定によって得られたピークの面積の合計を、テトラメチルアンモニウムイオンによる換算定量により発生量を求め、単位面積あたりの発生量を算出した結果、それぞれ、１．９ｎｇ／ｃｍ^２、５．６ｎｇ／ｃｍ^２、１２ｎｇ／ｃｍ^２の値が得られ、床材の種類による差を比較することができた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【発明の効果】
本発明により、気体中に存在する塩基性化合物の既知成分および未知成分を、高感度かつ正確に評価・定量することができる。従来法の問題点、例えば前処理における損失などにより定量されなかった塩基性化合物の定量も可能となる。例えば、気体中の既知塩基性化合物の０．１ｎｇ／ｍ^３以下の正確な定量、および未知塩基性化合物の１０ｎｇ／ｍ^３以下の正確な定量と質量電荷比として得られる分子量関連イオン情報による成分の同定を実施し得る。

Claims (7)

1. ［第一工程］フィルターに酸と保湿剤を含浸後乾燥して得られた捕集用フィルターをフィルタホルダーに設置し、測定対象の気体を、所定量当該捕集用フィルターに通気し、当該気体中の分析対象化合物を当該捕集用フィルターに捕集する工程、
   ［第二工程］第一工程で得られたフィルターから、当該フィルターに捕集された分析対象化合物を極性溶媒により抽出する工程、
   ［第三工程］第二工程で得られた抽出液を乾燥する工程、
   ［第四工程］第三工程で得られた乾燥残渣または濃縮液に、所定量の水を加えて再溶解し水溶液を得る工程、および
   ［第五工程］第四工程で得られた水溶液中の分析対象化合物を、分離分析装置を用いて定量する工程
   を含むことを特徴とする気体中の塩基性化合物の定量方法。
2. 分離分析装置が、キャピラリー電気泳動装置またはイオンクロマトグラフであることを特徴とする請求項１記載の気体中の塩基性化合物の定量方法。
3. 気体中の塩基性化合物が、アンモニア、アミン、アミド、アミノ酸、ヒドラジン、アルカロイドまたはこれら化合物の塩であることを特徴とする請求項１または２記載の気体中の塩基性化合物の定量方法。
4. 保湿剤が、多価アルコールであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の気体中の塩基性化合物の定量方法。
5. 多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはグリセリンであることを特徴とする請求項４に記載の気体中の塩基性化合物の定量方法。
6. 酸が、りん酸、硫酸、マレイン酸またはマロン酸であることを特徴とする請求項１ないし５に記載の気体中の塩基性化合物の定量方法。
7. キャピラリー電気泳動装置が、検出器として質量分析計を備えているものであることを特徴とする請求項２ないし６に記載の気体中の塩基性化合物の定量方法。