JP3549555B2

JP3549555B2 - Novel pyrene derivative and method for producing the same

Info

Publication number: JP3549555B2
Application number: JP27136093A
Authority: JP
Inventors: 望田元; 一清永井; 千波矢安達; 洋太左近
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-10-04
Filing date: 1993-10-04
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH07101911A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なピレン誘導体及びその製造中間体ならびにその製造方法に関し、詳しくは有機電界素子用材料あるいは電子写真用の有機光導電性材料として有用な新規なピレン誘導体及びその製造中間体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化に伴い、液晶やプラズマディスプレイ等に続く新たな平面表示素子として、低消費電力でかつ高い発光輝度を有し、自己発光型であるため鮮明な表示が可能な有機電界発光素子への期待が高まっている。有機電界発光素子における素子構成の検討や材料の探索等の多くの研究が行われてきた結果、最近では、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高い発光輝度を有する素子が得られている。しかし、連続駆動を行った場合、数時間で輝度の低下と駆動電圧の上昇を引き起こし、実用化する上で十分な耐久性は得られていない。耐久性が低い原因の一つに、素子を構成する有機化合物の結晶化が挙げられる。有機ＥＬ素子の実用化のためには耐久性の向上が必要不可欠であり、そのためにはアモルファス状態の安定性や製膜性等に優れた新規な材料の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機電界発光素子用材料として、安定した製膜性と発光性能が長時間にわたって持続する耐久性に優れた電界発光素子用材料として有用な材料、その製造中間体及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ある特定な構造を有するピレン誘導体が有効であることを見い出した。
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）（化１）で表わされるピレン誘導体が提供され、
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数を表わす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎの各々は同一でも異なっていてもよい。）
また、下記一般式（ＩＩ）（化２）で表わされるジアミノ化合物が提供され、
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数、ｍは０〜４の整数を表わす。
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍの各々は同一でも異なっていてもよい。）
また、下記一般式（ＩＩＩ）（化３）で表わされるジニトロ化合物が提供される。
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数、ｍは０〜４の整数を表わす。
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍの各々は同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明によれば上記一般式（ＩＩ）（化２）で表わされるジアミン化合物と、下記一般式（ＩＶ）（化４）
【化４】

（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ^３はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｎは０〜５の整数を表わす。）で表わされるハロベンゼン化合物とを反応させることを特徴とする、上記一般式（Ｉ）（化１）で表わされるピレン誘導体の製造方法が提供され、また、上記一般式（ＩＩＩ）（化３）で表わされるジニトロ化合物を還元することを特徴とする、上記一般式（ＩＩ）（化２）で表わされるジアミン化合物の製造方法が提供され、更には下記一般式（Ｖ）（化５）で表わされるアミノピレン化合物と、下記一般式（ＶＩ）（化６）で表わされる４’−ハロゲノ−４−ニトロ−１，１’−ビフェニルとを反応させることを特徴とする、上記一般式（ＩＩＩ）（化３）で表わされるジニトロ化合物の製造方法が提供される。
【化５】

（式中、Ｒ^１はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数を表わす。）
【化６】

（式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ^２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
【０００５】
前記一般式（Ｉ）（化１）及び一般式（ＩＩ）（化２）、一般式（ＩＩＩ）（化３）、一般式（ＩＶ）（化４）、一般式（Ｖ）（化５）、一般式（ＶＩ）（化６）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、具体的には以下のものが挙げられる。
（１）水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基。
（２）アルキル基；好ましくはＣ^１〜Ｃ^６とりわけＣ^１〜Ｃ^４の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
（３）アリール基；芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントリル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロニル、チオフェニル、キノリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノキサリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル等を表わす。
さらにこれらのアリール基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていても良い。
（４）アルコキシ基（−ＯＲ^４）；Ｒ^４は（２）に定義したアルキル基を示す。
（５）−ＮＲ^５Ｒ^６；式中Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に水素原子、（２）で定義したアルキル基、アセチル基、べンゾイル基等のアシル基、または（３）で定義したアリール基を表わし、またピペリジル基、モルホリル基のように、Ｒ^５とＲ^６が窒素原子と共同で環を形成してもよい。またユロリジル基のようにアリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。
【０００６】
本発明の前記一般式（化１）で表わされる有機化合物の具体例を次の表１に示す。
【表１−（１）】

【表１−（２）】

【０００７】
本発明における前記一般式（Ｉ）（化１）で表わされるピレン誘導体及びその原料である前記一般式（ＩＩ）（化２）で示されるジアミノ化合物並びに前記一般式（ＩＩＩ）（化３）で示されるジニトロ化合物はいずれも新規物質であり、下記の方法によって製造することができる。
【０００８】
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表わされるピレン化合物は、前記一般式（ＩＩ）（化２）で示されるジアミノ化合物と前記一般式（ＩＶ）（化４）で示されるハロベンゼン化合物とを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅等の存在下に、縮合反応中に生じるハロゲン化水素を中和するのに十分な量のアルカリ塩を加え、溶媒の存在下あるいは無溶媒下で窒素雰囲気下において１５０〜２５０℃程度の温度で反応させることによって製造することができる。
この場合、アルカリ塩としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等を挙げることができる。
【０００９】
また、、前記一般式（ＩＩ）で表わされるジアミノ化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジニトロ化合物を不均一系触媒を用いた水素添加法等で還元することによって製造することができる。不均一系触媒としては、白金化合物、ラネーニッケル、あるいは活性炭、アルミナもしくは硫酸バリウム等に担持された白金、パラジウム、ロジウム、もしくはルテニウム等が用いられる。この系では、反応系を密閉系とし、気相部を一気圧の水素ガスで置換して激しく撹拌することにより反応させる。吸収された量に応じて水素ガスが供給される減圧弁を介して水素ガスを供給する。理論量の水素ガスを吸収した時点で吸収が停止するので、これを反応終了とする。この場合、反応温度は室温で良いが、水素ガスの吸収が遅い場合は加温しても良い。また、反応溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等を使用することができる。
また、他の還元反応としては、鉄−塩酸、塩化第一錫−塩酸等を還元剤として、有機溶媒中で加熱する方法を挙げることができる。この場合、反応温度としては７０〜１２０℃が好ましく、反応は約０．５〜３時間で完成する。なお、鉄−塩酸還元剤を用いた場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で行なうことが好ましい。
【００１０】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジニトロ化合物は前記一般式（Ｖ）で表わされるアミノピレン化合物と前記一般式（ＶＩ）で表わされる４’−ハロゲノ−４−ニトロ−１，１’−ビフェニルに銅粉あるいはハロゲン化銅等と縮合反応中に生じるハロゲン化水素を中和するのに充分な量のアルカリ塩とを加え、溶媒存在下または無溶媒下で窒素雰囲気中において加熱することによって製造することができる。
この場合、アルカリ塩としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で得られる前記一般式（Ｉ）で示される新規なピレン誘導体は、上記の通り、縮合反応及び還元反応によって得られるので、工業的に極めて有利である。また、このものは、真空蒸着法や溶液塗布法等によって薄膜化し、陽極及び陰極で直接または間接的に狭持することにより素子を得ることができ、有機電界発光素子の構成成分として極めて有用である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１（前記表１の化合物Ｎｏ．４の合成）
Ｎ，Ｎ−ビス｛４’−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４−イル｝−１−アミノピレン３．６０ｇ（６．５３ミリモル）、ｐ−ヨードトルエン４５．００ｇ（０．２１モル）、銅粉０．４２ｇ及び炭酸カリウム７．２２ｇを窒素気流下、エステル管で共沸脱水しながら、２１１〜２１２℃で５９時間撹拌した。室温まで放冷後、セライトを用いて濾過し、瀘液にクロロホルムを加え、クロロホルム層を水洗し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、更に減圧濃縮して、暗褐色の油状物を得た。これをトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶を行い、瀘液を数回にわたってシリカゲルカラム精製（トルエン／Ｎ−ヘキサン（１：１）混合溶媒及びトルエン／シクロヘキサン（１：２）混合溶媒）することによって、黄色結晶の下記構造式（ＶＩＩ）に示されるピレン化合物１．３４ｇ（収率２２．３％）を得た。
【化７】

またこの元素分析値はＣ_６８Ｈ_５３Ｎ_３として下記の通りであった。

この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００１３】
実施例２（Ｎ，Ｎ−ビス｛４’−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４−イル｝−１−アミノピレンの合成）
Ｎ，Ｎ−ビス｛４’−ニトロ（１，１’−ビフェニル）−４−イル｝−１−アミノピレン４．１５ｇ（６．７８ミリモル）をテトラヒドロフラン８３ｍｌに溶かし、これに５％パラジウム−炭素０．４２ｇを加えて、室温１６℃、水素圧一気圧で振とう式水素化装置にて水素化を行った。水素化終了後セライトを用いて濾過し、瀘液を減圧濃縮して粗収物を得た。これをシリカゲルカラム処理（トルエン／酢酸エチル（１：２）混合溶媒）し、メタノールで還流攪拌して、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示されるジアミノ化合物３．６４ｇ（収率９８．４％）を得た。
【化８】

得られた化合物の元素分析値はＣ_４０Ｈ_２９Ｎ_３として下記の通りであった。

この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００１４】
実施例３（Ｎ，Ｎ−ビス｛４’−ニトロ（１，１’−ビフェニル）−４−イル｝−１−アミノピレンの合成）
１−アミノピレン３．００ｇ（１３．８１ミリモル）、４’−ヨード−４−ニトロ−１，１’−ビフェニル８．９８ｇ（２７．６２ミリモル）、銅粉０．８８ｇ及び炭酸カリウム１５．２７ｇにニトロベンゼン７５ｍｌを加え、窒素気流下、エステル管で共沸脱水しながら、２０５℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、セライトを用いて濾過し、瀘液から減圧下にてニトロベンゼンを留去した後、残渣物をクロロホルムで抽出、水洗し、硫酸マグネシウムによる乾燥後減圧濃縮して粗収物を得た。これをシリカゲルカラム処理（トルエン）し、エタノール／トルエン混合溶媒から再結晶して下式に示されるジニトロ化合物４．２５ｇ（収率５０．３％）を得た。融点は２６３．０〜２６４．０℃であった。
【化９】

またこの化合物の元素分析値はＣ_４０Ｈ_２５Ｎ_３Ｏ_４として下記の通りであった。

この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００１５】
実施例４（前記表１の化合物Ｎｏ．２の合成）
Ｎ，Ｎ−ビス｛４’−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４−イル｝−１−アミノピレン５．００ｇ（９．０６ミリモル）、オルトヨ−ドトルエン５５．００ｇ（０．２５モル）、銅粉０．５８ｇ及び炭酸カリウム１０．０２ｇを窒素気流下、エステル管で共沸脱水しながら、２０３〜２０４℃で５３時間撹拌した。室温まで放冷後、セライトを用いて濾過し、濾液を減圧濃縮した後クロロホルムにて溶解し、クロロホルム層を水洗した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、黄褐色の油状物を得た。これを数回にわたりシリカゲルカラム精製（トルエン／シクロヘキサン（１：２）混合溶媒）を用い、メタノール洗浄を行うことによって黄色粉末の下式に示されるアミノピレン化合物４．６５ｇ（収率５６．３％）を得た。融点は１８７．０〜１９７．０℃であった。
【化１０】

また、この元素分析値はＣ_６８Ｈ_５３Ｎ_３として下記の通りであった。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
【００１６】
実施例５（前記表１の化合物Ｎｏ．１０の合成）
Ｎ，Ｎ−ビス｛４’−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４−イル｝−１−アミノピレン４．７０ｇ（８．５２ミリモル）、４−ヨ−ドアニソール５０．００ｇ（０．２１モル）、銅粉０．５４ｇ及び炭酸カリウム９．４２ｇを窒素気流下、エステル管で共沸脱水しながら、２１４〜２１５℃で４４時間撹拌した。室温まで放冷後、セライトを用いて濾過し、濾液を減圧濃縮した後クロロホルムにて溶解し、クロロホルム層を水洗した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、赤褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラム精製（トルエン）し、酢酸エチルとエタノールの混合溶媒から再沈殿を行い、メタノール洗浄を行うことによって黄色粉末の下式に示されるアミノピレン化合物５．２５ｇ（収率６３．３％）を得た。融点は１６８．０〜１７８．０であった。
【化１１】

また、この元素分析値はＣ_６８Ｈ_５３Ｎ_３Ｏ_４として下記の通りであった。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示す。
【００１７】
応用例１
表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ陽極を有するガラス基板上に下記構造式（ＸＩＩ）（化１２）で示されるトリフェニルアミン誘導体より成る厚さ４０ｎｍのホール輸送層、前記表１の化合物Ｎｏ．４より成る厚さ１５ｎｍの発光層、下記構造式（ＸＩＩＩ）（化１３）で示されるオキサジアゾール誘導体より成る厚さ２０ｎｍの電子輸送層、下記構造式（ＸＩＶ）（化１４）で示されるＡｌｑ_３より成る厚さ２５ｎｍの電子注入層、原子比１０：１のＭｇＡｇ合金より成る厚さ２００ｎｍの陰極を順次真空蒸着により積層して、電界発光素子を作製した。蒸着時の真空度は約０．７×１０^−６Ｔｏｒｒであり、基板温度は室温である。
この様にして作製した素子の陽極及び陰極にリード線を介して直流電源を接続したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２において印加電圧が９．７Ｖであり、緑色の明瞭な発光が長時間にわたって確認された。この時の発光波長は、５０２ｎｍにピークを有し、輝度は１１５０ｃｄ／ｍ^２であった。なお、この素子は一か月室温保存後においても明瞭な発光が認められた。
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１８】
応用例２
表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ陽極を有するガラス基板上に前記構造式（ＸＩＩ）（化１２）で示されるトリフェニルアミン誘導体より成る厚さ４０ｎｍのホール輸送層、前記表１の化合物Ｎｏ．２より成る厚さ１５ｎｍの発光層、前記構造式（ＸＩＩＩ）（化１３）で示されるオキサジアゾール誘導体より成る厚さ２０ｎｍの電子輸送層、前記構造式（ＸＩＶ）（化１４）で示されるＡｌｑ_３より成る厚さ２５ｎｍの電子注入層、原子比１０：１のＭｇＡｇ合金より成る厚さ２００ｎｍの陰極を順次真空蒸着により積層して、電界発光素子を作製した。蒸着時の真空度は約０．７×１０^−６Ｔｏｒｒであり、基板温度は室温である。
この様にして作製した素子の陽極及び陰極にリード線を介して直流電源を接続したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２において印加電圧が９．０Ｖであり、緑色の明瞭な発光が長時間にわたって確認された。この時の発光波長は、５００ｎｍにピークを有し、輝度は１７００ｃｄ／ｍ^２であった。なお、この素子は一か月室温保存後においても明瞭な発光が認められた。
【００１９】
応用例３
表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ陽極を有するガラス基板上に前記構造式（ＸＩＩ）（化１２）で示されるトリフェニルアミン誘導体より成る厚さ４０ｎｍのホール輸送層、前記表１の化合物Ｎｏ．１０より成る厚さ１５ｎｍの発光層、下記構造式（ＸＶ）（化１５）で示されるオキサジアゾール誘導体より成る厚さ２０ｎｍの電子輸送層、前記構造式（ＸＩＶ）（化１４）で示されるＡｌｑ_３より成る厚さ２５ｎｍの電子注入層、原子比１０：１のＭｇＡｇ合金より成る厚さ２００ｎｍの陰極を順次真空蒸着により積層して、電界発光素子を作製した。蒸着時の真空度は約０．７×１０^−６Ｔｏｒｒであり、基板温度は室温である。
この様にして作製した素子の陽極及び陰極にリード線を介して直流電源を接続したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２において印加電圧が１２．３Ｖであり、緑色の明瞭な発光が長時間にわたって確認された。この時の発光波長は、５２１ｎｍにピークを有し、輝度は１０００ｃｄ／ｍ^２であった。なお、この素子は一か月室温保存後においても明瞭な発光が認められた。
【化１５】

【００２０】
〔比較例〕
発光層に前記表１の化合物Ｎｏ．４の代わりに下記構造式（ＸＶＩ）（化１６）で示される化合物を用いた以外は、応用例と同様にして電界発光素子を作製した。この素子を同様にした発光させたところ、青緑色の発光が認められた。しかし、この素子は、一か月室温保存後においては発光は認められなかった。
【化１６】

【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）（化１）で示される新規なピレン誘導体は、有機電界発光素子を構成する発光材料あるいはホール輸送材料として良好な製膜性を有し、また低電圧駆動においても長時間にわたって高輝度の発光が可能であり、有機電界発光素子の構成成分として有用な物質である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたピレン化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】実施例２で得られたジアミノ化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３】実施例３で得られたジニトロ化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図４】実施例４で得られたピレン化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図５】実施例５で得られたピレン化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to novel pyrene derivatives and their preparation intermediates and then about the method of manufacturing the same, and more particularly useful novel pyrene derivatives and production intermediate thereof as an organic photoconductive material for the material or an electrophotographic organic electroluminescent element And its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the diversification of information equipment, as a new flat display element following liquid crystal and plasma displays, an organic electric field that has low power consumption, high luminous brightness, and is self-luminous, enabling clear display Expectations for light-emitting elements are increasing. As a result of much research such as examination of the element configuration and search for materials in organic electroluminescent elements, recently, an element having a high emission luminance of 1000 cd / m ² or more at a driving voltage of about 10 V has been obtained. I have. However, when continuous driving is performed, the brightness is reduced and the driving voltage is increased within several hours, and sufficient durability for practical use has not been obtained. One of the causes of low durability is crystallization of the organic compound constituting the device. Improvement of durability is indispensable for practical use of organic EL elements, and for that purpose, development of a new material excellent in stability in an amorphous state, film forming property, and the like is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides, as a material for an organic electroluminescent device, a material useful as a material for an electroluminescent device having excellent durability in which a stable film-forming property and luminous performance are maintained for a long time, a production intermediate thereof, and a production method thereof. To provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a pyrene derivative having a specific structure is effective.
That is, according to the present invention, there is provided a pyrene derivative represented by the following general formula (I):
Embedded image

^{^{^{(Wherein, R 1, R 2, R}}} 3 represents respectively halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group,, l is 0-9 And m represents an integer of 0 to 4 and n represents an integer of 0 to 5. Each of R ¹ , R ² , R ³ , m, and n may be the same or different.)
Also provided is a diamino compound represented by the following general formula (II):
Embedded image

^(Wherein, R 1, ^{R 2} are each a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group,, l is an integer from 0 to 9, m represents an integer of 0 to 4.
However, each of R ¹ , R ² , and m may be the same or different. )
Also provided is a dinitro compound represented by the following general formula (III).
Embedded image

(Wherein, R ¹ and R ² each represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group; An integer of 9 and m represents an integer of 0 to 4.
However, each of R ¹ , R ² , and m may be the same or different. )
Further, according to the present invention, a diamine compound represented by the above general formula (II) (Chemical formula 2) and a diamine compound represented by the following general formula (IV) (Chemical formula 4)
Embedded image

(Wherein, X represents a halogen atom, R ³ represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, n represents 0 to 5 A method for producing a pyrene derivative represented by the above general formula (I), which is characterized by reacting with a halobenzene compound represented by the following general formula (I). A process for producing a diamine compound represented by the above general formula (II) (Chemical formula 2) is provided, which comprises reducing a dinitro compound represented by the following chemical formula (3). Wherein the aminopyrene compound represented by 5) is reacted with 4′-halogeno-4-nitro-1,1′-biphenyl represented by the following general formula (VI) (formula 6). Method for producing a dinitro compound represented by general formula (III) (Formula 3) is provided.
Embedded image

(In the formula, R ¹ represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, and 1 represents an integer of 0 to 9. .)
Embedded image

(Wherein, Y represents a halogen atom, R ² represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group,, m represents an integer of 0 to 4.)
[0005]
Formula (I) (Formula 1) and Formula (II) (Formula 2), Formula (III) (Formula 3), Formula (IV) (Formula 4), Formula (V) (Formula 5) Specific examples of R ¹ , R ² , and R ³ in the general formula (VI) (Formula 6) include the following.
(1) A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group , and a trifluoromethyl group .
(2) an alkyl group; preferably a C ¹ -C ^6, especially a C ¹ -C ⁴ linear or branched alkyl group.
(3) aryl group; an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, which is phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthryl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl, pyronyl, thiophenyl Quinolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, indolyl, carbazolyl, benzoxazolyl, quinoxalyl, benzimidazolyl, pyrazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl and the like.
Further, these aryl groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or the like.
(4) alkoxy group (—OR ⁴ ); R ⁴ represents the alkyl group defined in (2).
(5) —NR ⁵ R ⁶ ; wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an acyl group such as an alkyl group, an acetyl group, or a benzoyl group defined in (2), or a group defined in (3). It represents an aryl group, and R ⁵ and R ⁶ may form a ring together with a nitrogen atom like a piperidyl group and a morpholyl group. Moreover, you may form a ring together with the carbon atom on an aryl group like a urolidyl group.
[0006]
Specific examples of the organic compound represented by the general formula (Formula 1) of the present invention are shown in Table 1 below.
[Table 1- (1)]

[Table 1- (2)]

[0007]
In the present invention, the pyrene derivative represented by the general formula (I) (Chemical formula 1) and the diamino compound represented by the general formula (II) (Chemical formula 2) which is a raw material thereof and the pyrene derivative represented by the general formula (III) (Chemical formula 3) The dinitro compounds shown are all novel substances and can be produced by the following method.
[0008]
That is, the pyrene compound represented by the general formula (I) is obtained by converting a diamino compound represented by the general formula (II) (formula 2) and a halobenzene compound represented by the general formula (IV) (formula 4) to copper In the presence of powder, copper oxide or copper halide, add an alkali salt in an amount sufficient to neutralize the hydrogen halide generated during the condensation reaction, and in a nitrogen atmosphere in the presence or absence of a solvent. It can be produced by reacting at a temperature of about 150 to 250 ° C.
In this case, examples of the alkali salt include caustic soda, caustic potassium, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Examples of the reaction solvent include nitrobenzene, dichlorobenzene, quinoline, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine and the like.
[0009]
The diamino compound represented by the general formula (II) can be produced by reducing the dinitro compound represented by the general formula (III) by a hydrogenation method using a heterogeneous catalyst. As the heterogeneous catalyst, a platinum compound, Raney nickel, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, or the like supported on activated carbon, alumina, barium sulfate, or the like is used. In this system, the reaction system is a closed system, and the gas phase is replaced with hydrogen gas at 1 atm and the reaction is carried out by vigorous stirring. Hydrogen gas is supplied through a pressure reducing valve to which hydrogen gas is supplied in accordance with the absorbed amount. Since the absorption stops when the theoretical amount of hydrogen gas has been absorbed, this is regarded as the end of the reaction. In this case, the reaction temperature may be room temperature, but if the absorption of hydrogen gas is slow, heating may be performed. Further, as a reaction solvent, methanol, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate and the like can be used.
As another reduction reaction, a method of heating in an organic solvent using iron-hydrochloric acid, stannous chloride-hydrochloric acid or the like as a reducing agent can be exemplified. In this case, the reaction temperature is preferably from 70 to 120 ° C, and the reaction is completed in about 0.5 to 3 hours. When an iron-hydrochloric acid reducing agent is used, it is preferable to carry out the reaction in N, N-dimethylformamide.
[0010]
Further, the dinitro compound represented by the general formula (III) includes an aminopyrene compound represented by the general formula (V) and a 4′-halogeno-4-nitro-1,1′-biphenyl represented by the general formula (VI). By adding copper powder or copper halide to an alkali salt sufficient to neutralize the hydrogen halide generated during the condensation reaction, and heating in a nitrogen atmosphere in the presence or absence of a solvent. can do.
In this case, examples of the alkali salt include caustic soda, caustic potassium, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Examples of the reaction solvent include nitrobenzene, dichlorobenzene, quinoline, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
[0011]
The novel pyrene derivative represented by the general formula (I) obtained in the present invention is industrially extremely advantageous because it is obtained by a condensation reaction and a reduction reaction as described above. In addition, this can be thinned by a vacuum deposition method or a solution coating method, and can be obtained by directly or indirectly sandwiching the anode and the cathode to obtain an element, which is extremely useful as a component of an organic electroluminescent element. is there.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
Example 1 (Synthesis of Compound No. 4 in Table 1)
N, N-bis {4'-amino (1,1'-biphenyl) -4-yl} -1-aminopyrene 3.60 g (6.53 mmol), p-iodotoluene 45.00 g (0.21 mol) , 0.42 g of copper powder and 7.22 g of potassium carbonate were stirred at 211 to 212 ° C for 59 hours while azeotropically dehydrating with an ester tube under a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, the mixture was filtered using celite, chloroform was added to the filtrate, the chloroform layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and further concentrated under reduced pressure to obtain a dark brown oil. This was recrystallized from a mixed solvent of toluene and n-hexane, and the filtrate was purified several times with a silica gel column (a mixed solvent of toluene / N-hexane (1: 1) and a mixed solvent of toluene / cyclohexane (1: 2)). As a result, 1.34 g (yield: 22.3%) of a pyrene compound represented by the following structural formula (VII) as yellow crystals was obtained.
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The elementary analysis value was as follows, as C ₆₈ H ₅₃ N ₃ .

FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0013]
Example 2 (Synthesis of N, N-bis {4′-amino (1,1′-biphenyl) -4-yl} -1-aminopyrene)
4.15 g (6.78 mmol) of N, N-bis {4′-nitro (1,1′-biphenyl) -4-yl} -1-aminopyrene was dissolved in 83 ml of tetrahydrofuran, and 5% palladium-carbon After adding .42 g, hydrogenation was carried out with a shaking hydrogenation apparatus at room temperature of 16 ° C. and a hydrogen pressure of 1 atm. After completion of the hydrogenation, the mixture was filtered using celite, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. This was treated with a silica gel column (toluene / ethyl acetate (1: 2) mixed solvent) and stirred under reflux with methanol to give 3.64 g (yield 98.4%) of a diamino compound represented by the following structural formula (VIII). Obtained.
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The elemental analysis value of the obtained compound was as follows as C ₄₀ H ₂₉ N ₃ .

FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0014]
Example 3 (Synthesis of N, N-bis {4'-nitro (1,1'-biphenyl) -4-yl} -1-aminopyrene)
To 3.00 g (13.81 mmol) of 1-aminopyrene, 8.98 g (27.62 mmol) of 4'-iodo-4-nitro-1,1'-biphenyl, 0.88 g of copper powder and 15.27 g of potassium carbonate Nitrobenzene (75 ml) was added, and the mixture was stirred at 205 ° C. for 6 hours while azeotropically dehydrating with an ester tube under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, the mixture was filtered using celite, nitrobenzene was distilled off from the filtrate under reduced pressure, the residue was extracted with chloroform, washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. Obtained. This was treated with a silica gel column (toluene) and recrystallized from an ethanol / toluene mixed solvent to obtain 4.25 g (yield 50.3%) of a dinitro compound represented by the following formula. Melting point was 263.0-264.0 ° C.
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The elemental analysis value of this compound was as follows, as C ₄₀ H ₂₅ N ₃ O ₄ .

FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0015]
Example 4 (Synthesis of Compound No. 2 in Table 1)
5.00 g (9.06 mmol) of N, N-bis {4′-amino (1,1′-biphenyl) -4-yl} -1-aminopyrene, 55.00 g (0.25 mol) of orthoiodotoluene, 0.58 g of copper powder and 10.02 g of potassium carbonate were stirred at 203 to 204 ° C. for 53 hours while azeotropically dehydrating with an ester tube under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, the mixture was filtered using Celite, the filtrate was concentrated under reduced pressure, dissolved in chloroform, and the chloroform layer was washed with water. It was then dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo to give a tan oil. This was washed several times using silica gel column purification (a mixed solvent of toluene / cyclohexane (1: 2)) several times and washed with methanol to obtain 4.65 g (yield: 56.3%) of an aminopyrene compound represented by the following formula in yellow powder. Got. Melting point was 187.0-197.0 ° C.
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The elemental analysis value was as follows, as C ₆₈ H ₅₃ N ₃ .

FIG. 4 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0016]
Example 5 (Synthesis of Compound No. 10 in Table 1)
4.70 g (8.52 mmol) of N, N-bis {4′-amino (1,1′-biphenyl) -4-yl} -1-aminopyrene, 50.00 g (0.21 mol) of 4-iodoanisole ), 0.54 g of copper powder and 9.42 g of potassium carbonate were stirred at 214 to 215 ° C for 44 hours while azeotropically dehydrating with an ester tube under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, the mixture was filtered using Celite, the filtrate was concentrated under reduced pressure, dissolved in chloroform, and the chloroform layer was washed with water. It was then dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo to give a reddish brown oil. This was purified by a silica gel column (toluene), reprecipitated from a mixed solvent of ethyl acetate and ethanol, and washed with methanol to give 5.25 g (yield 63.3%) of an aminopyrene compound represented by the following formula in yellow powder. Got. Melting point was 168.0-178.0.
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The elemental analysis value was as follows, as C ₆₈ H ₅₃ N ₃ O ₄ .

FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0017]
Application example 1
On a glass substrate having an ITO anode having a surface resistance of 20 Ω / □, a hole transport layer having a thickness of 40 nm made of a triphenylamine derivative represented by the following structural formula (XII) (Formula 12). 4, a 15 nm thick light emitting layer, an oxadiazole derivative represented by the following structural formula (XIII) (formula 13), a 20 nm thick electron transport layer, and a following structural formula (XIV) (formula 14) An electron injection layer having a thickness of 25 nm made of Alq _{3 and} a cathode having a thickness of 200 nm made of a MgAg alloy having an atomic ratio of 10: 1 were sequentially stacked by vacuum evaporation to manufacture an electroluminescent device. The degree of vacuum during the deposition is about 0.7 × 10 ⁻⁶ Torr, and the substrate temperature is room temperature.
When a DC power supply was connected to the anode and the cathode of the device fabricated in this manner via a lead wire, the applied voltage was 9.7 V at a current density of 100 mA / cm ² , and clear green light emission was observed for a long time. Was done. The emission wavelength at this time had a peak at 502 nm and the luminance was 1150 cd / m ² . In addition, clear light emission was observed even after storage at room temperature for one month.
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[0018]
Application example 2
On a glass substrate having an ITO anode having a surface resistance of 20 Ω / □, a hole transport layer having a thickness of 40 nm made of the triphenylamine derivative represented by the structural formula (XII) (Formula 12). 2, a light emitting layer having a thickness of 15 nm, an electron transport layer having a thickness of 20 nm comprising an oxadiazole derivative represented by the structural formula (XIII) (Formula 13), and a chemical formula (XIV) represented by the formula (XIV) An electron injection layer having a thickness of 25 nm made of Alq _{3 and} a cathode having a thickness of 200 nm made of a MgAg alloy having an atomic ratio of 10: 1 were sequentially stacked by vacuum evaporation to manufacture an electroluminescent device. The degree of vacuum during the deposition is about 0.7 × 10 ⁻⁶ Torr, and the substrate temperature is room temperature.
When a DC power supply was connected to the anode and the cathode of the device fabricated in this manner via a lead wire, the applied voltage was 9.0 V at a current density of 100 mA / cm ² , and a clear green light emission was observed for a long time. Was done. The emission wavelength at this time had a peak at 500 nm, and the luminance was 1700 cd / m ² . In addition, clear light emission was observed even after storage at room temperature for one month.
[0019]
Application example 3
On a glass substrate having an ITO anode having a surface resistance of 20 Ω / □, a hole transport layer having a thickness of 40 nm made of a triphenylamine derivative represented by the structural formula (XII) (Formula 12). Light-emitting layer having a thickness of 15nm made of 10, by the following structural formula (XV) electron transport layer having a thickness of 20nm made of an oxadiazole derivative represented by (Formula 15), the structural formula (XI V) (Formula 1 4) An electron injection layer of 25 nm in thickness made of Alq _{3 and} a cathode of 200 nm in thickness of MgAg alloy having an atomic ratio of 10: 1 were sequentially laminated by vacuum deposition to produce an electroluminescent device. The degree of vacuum during the deposition is about 0.7 × 10 ⁻⁶ Torr, and the substrate temperature is room temperature.
When a DC power supply was connected to the anode and the cathode of the device manufactured in this manner via a lead wire, the applied voltage was 12.3 V at a current density of 100 mA / cm ² , and clear green light emission was observed for a long time. Was done. At this time, the emission wavelength had a peak at 521 nm, and the luminance was 1000 cd / m ² . In addition, clear light emission was observed even after storage at room temperature for one month.
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[0020]
(Comparative example)
The compound No. in Table 1 was added to the light emitting layer. An electroluminescent device was produced in the same manner as in the application example except that the compound represented by the following structural formula (XVI) (Formula 16) was used instead of 4. When the device was made to emit light in the same manner, blue-green light was emitted. However, this device did not emit light after storage at room temperature for one month.
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[0021]
【The invention's effect】
The novel pyrene derivative represented by the general formula (I) (formula 1) according to the present invention has a good film-forming property as a luminescent material or a hole transport material constituting an organic electroluminescent device, and has a low voltage drive. Are capable of emitting high-luminance light for a long time, and are useful as constituents of organic electroluminescent devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the pyrene compound obtained in Example 1 (KBr tablet method).
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the diamino compound obtained in Example 2 (KBr tablet method).
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the dinitro compound obtained in Example 3 (KBr tablet method).
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the pyrene compound obtained in Example 4 (KBr tablet method).
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum diagram of a pyrene compound obtained in Example 5 (KBr tablet method).

Claims

下記一般式（Ｉ）（化１）で表わされるピレン誘導体。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数を表わす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎの各々は同一でも異なっていてもよい。）A pyrene derivative represented by the following general formula (I) (formula 1).

^{^{^{(Wherein, R 1, R 2, R}}} 3 represents respectively halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group,, l is 0-9 And m represents an integer of 0 to 4 and n represents an integer of 0 to 5. Each of R ¹ , R ² , R ³ , m, and n may be the same or different.)

下記一般式（ＩＩ）（化２）で表わされるジアミノ化合物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数、ｍは０〜４の整数を表わす。
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍの各々は同一でも異なっていてもよい。）A diamino compound represented by the following general formula (II) (Formula 2).

^(Wherein, R 1, ^{R 2} are each a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group,, l is an integer from 0 to 9, m represents an integer of 0 to 4.
However, each of R ¹ , R ² , and m may be the same or different. )

下記一般式（ＩＩＩ）（化３）で表わされるジニトロ化合物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数、ｍは０〜４の整数を表わす。
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍの各々は同一でも異なっていてもよい。）A dinitro compound represented by the following general formula (III) (Formula 3).

請求項２記載の一般式（ＩＩ）（化２）で表わされるジアミン化合物と、下記一般式（ＩＶ）（化４）。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ^３はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｎは０〜５の整数を表わす。）
で表わされるハロベンゼン化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（Ｉ）（化１）で表わされるピレン誘導体の製造方法。A diamine compound represented by the general formula (II) (Chemical formula 2) according to claim 2, and the following general formula (IV) (Chemical formula 4).

(Wherein, X represents a halogen atom, R ³ represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, n represents 0 to 5 Represents an integer.)
2. The method for producing a pyrene derivative represented by the general formula (I) according to claim 1, wherein the reaction is carried out with a halobenzene compound represented by the following formula:

請求項３記載の一般式（ＩＩＩ）（化３）で表わされるジニトロ化合物を還元することを特徴とする、請求項２記載の一般式（ＩＩ）（化２）で表わされるジアミン化合物の製造方法。The method for producing a diamine compound represented by the general formula (II) (Chemical Formula 2) according to claim 2, wherein the dinitro compound represented by the general formula (III) (Chemical Formula 3) according to claim 3 is reduced. .

下記一般式（Ｖ）（化５）で表わされるアミノピレン化合物と、下記一般式（ＶＩ）（化６）で表わされる４’−ハロゲノ−４−ニトロ−１，１’−ビフェニルとを反応させることを特徴とする、請求項３記載の一般式（ＩＩＩ）（化３）で表わされるジニトロ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｌは０〜９の整数を表わす。）

（式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ^２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）Reacting an aminopyrene compound represented by the following general formula (V) with a 4′-halogeno-4-nitro-1,1′-biphenyl represented by the following general formula (VI) The method for producing a dinitro compound represented by the general formula (III) (Chemical Formula 3) according to claim 3, characterized in that:

(In the formula, R ¹ represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group,, l is an integer of 0-9.)

(Wherein, Y represents a halogen atom, R ² represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a trifluoromethyl group , an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, and m is an integer of 0-4. Represents.)