JP3544936B2 - Polyolefin resin laminate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂ラミネートシートに関するものである。更に詳しく説明するならば、本発明は繊維布帛を基布として特定のポリオレフィン系樹脂フィルムを特定の構成で積層して得られる屈曲柔軟性かつ、高周波融着可能であり、更に湿気バリヤー性に優れ、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に適して用いられるポリオレフィン系樹脂シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に用いられるシート材料としては、合成繊維からなる織布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを積層した被覆シートが広く使用されている。これらのシートは、柔軟かつ強靭でかつ耐候性にも優れ、屋外の過酷な環境下で長期間使用することが可能であるため、有用な産業資材として、上記の他にも大型テント、テント倉庫、建築養生シート、トラック幌、バックリット看板などの多岐に渡る産業分野において広く使用されている。しかし最近、ポリ塩化ビニル樹脂製品全般の廃棄、特に焼却処理に対しては有害ガス発生抑制の観点からポリ塩化ビニル樹脂製品を含めた全ての合成樹脂製品の廃棄物を焼却する処分方法が、考え直され、また、埋立て廃棄の場合にはポリ塩化ビニル樹脂製品全般に含まれる可塑剤及び金属安定剤の地下水系への混入が危惧されている。こうした環境負荷に対する問題意識から、特にライフサイクルの短いポリ塩化ビニル樹脂製品、例えばラップ類、包装材、梱包材、食品容器などに対しては、それをハロゲン非含有の合成樹脂への置換が一般化し、この社会的要望は産業資材の分野にも波及してハロゲン非含有の産業資材シートや、リサイクルが容易な化学構造を有する産業資材シートの開発が強く望まれるようになってきている。
【０００３】
現在、環境負荷因子の少ない汎用性の合成樹脂として、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が注目されて、日用雑貨類に広く普及しているが、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの産業資材用途においても、軽量化及び環境負荷因子軽減の観点から、原反シートの被覆用樹脂系を、ポリ塩化ビニル樹脂からポリオレフィン系樹脂系に置き換えたシートの需要が高まっている。これらの用途では、既にエチレンとα−オレフィンとの共重合によって得られる低密度ポリエチレン樹脂被覆用樹脂として使用したシート材料が比較的柔軟性で、耐水性、耐油性、及び耐薬品性にも優れたシートとして知られている、しかし、この被覆用樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂に較べると風合いが硬く、またポリエチレン樹脂の無極性に由来して誘電損率が低すぎるために高周波融着が不能であり、従ってこのシートは、ごく一部の特殊用途向けでしか使用されることはなかった。また一般的にポリオレフィン系樹脂は高結晶性であるため、シートの風合いが硬く、折りたたみが困難であり、それと同時に、無理な折りたたみによってポリオレフィン系樹脂の降伏値限界を越えてしまうと、その結果、折り曲げ部に皺痕を残し、自然回復し難いという欠点がある。またエチレンとα−オレフィンとの共重合によって得られる低密度ポリエチレン樹脂は低分子量の低密度成分を含み、この低分子量成分が経時的に成型物の表面に移行し、それによって成型物の表面がベタつくという欠点がある。このブリードしたベタつき成分は汚れ物質を吸着し易く、製品外観を悪くするため好ましいものではない。
【０００４】
一方、フレキシブルコンテナ用膜材として、繊維織物にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルムを被覆したシートが使用されている。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は極性の酢酸ビニルモノマー成分を含有するため、誘電損率が大きく高周波融着性を有するが、反面、酢酸ビニル成分を含有することにより、共重合の規則性がランダムとなり結晶化度及び重合度の高いポリマーを得ることが難しい。このため樹脂強度と摩耗強度が低く、また耐熱ブロッキングを生じるなどの欠点を有するため、耐摩耗性及び耐熱性が重要視される用途においては実用性が低いものであった。さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル成分を多く含有するほど結晶化度が低くなり、柔軟性と高周波融着性に有利となる反面、ポリマー鎖の折り畳み構造が粗密化するため、ポリエチレンなどの結晶性樹脂に較べて、湿気バリヤー性が大きく劣るという欠点がある。このためエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用したフレキシブルコンテナは、粉体及び食品原料などを長期間安定した状態で充填保管することには不適切であって、このフレキシブルコンテナ内部でシートに接触して充填された粉体や食品原料などの一部が経時的に吸湿して凝集するという問題があった。また、充填する内容物の種類によっては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の発する酢酸臭が敬遠され、その代替樹脂材料として、例えば、エチレンモノマーと極性のアクリル酸モノマーとをラジカル重合して得られるエチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を用いた場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂よりも更に樹脂強度と摩耗強度に乏しくなり、さらにその湿気バリヤー性が大きく劣るため粉体、食品原料などを長期間安定した状態で充填保管するフレキシブルコンテナ用途には不適切なシートであった。
【０００５】
このためエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−アクリル酸系共重合体樹脂にポリエチレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂をブレンドして樹脂強度の改善を図ったり、あるいはポリエチレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂に高周波融着性を付与する目的で極性成分を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂または、エチレン−アクリル酸系共重合体樹脂などをブレンドすることが汎用的に行われている。しかし、これらの方法の場合にはブレンドによって風合いが硬くなり、しかも高周波融着の作業性が悪くなるなどして、改良の効果が中途半端であるのみならず、湿気バリヤー性もいまだ不満足なものであった。
【０００６】
また、極性成分を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、またはエチレン−アクリル系共重合体樹脂を中間層として、その表裏にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂などからなる耐摩耗オレフィン系樹脂層を有する多層構造のフィルムを繊維織物に積層したフレキシブルコンテナ用シートが提案されている。確かにこの様なシートから形成されたフレキシブルコンテナは、耐摩耗性と湿気バリヤー性に優れているが、それに用いられる多層構造のフィルムの製造には共押出しＴ−ダイ法、あるいは共押出しインフレーション法によって製造されるため各層の厚み設定の管理が困難であり、従って中間層の厚みにもバラツキを生じ易く、高周波融着条件が安定しないという欠点と、フィルムの最外層に無極性のポリオレフィン層を有することにより、高周波融着時の作業性が悪いという欠点がある。また、これらの多層構造フィルムは製造条件の制約が大きく、例えば着色種、添加剤種の異なる小ロット多品種の対応には一々押出機内部とダイス内部のクリーニングに大量の樹脂コンパウンドを必要とするため、特に濃色フィルムを製造する場合には、これに対応することが困難である。またこれらのフィルムの製造機の加工幅は固定されているため、所望フィルム幅に対応すると、スリット廃材を発生するなど生産効率が悪いという問題がある。
【０００７】
また食品包装材用途では、ガスバリヤー性に優れたフィルムとしてポリ塩化ビニリデン系共重合体樹脂（ＰＶＤＣ）フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（ＥＶＯＨ）フィルム、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体樹脂とポリアミド樹脂との混合組成物フィルム、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム、及びこれらのフィルムと２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルムとの複合多層フィルムなどが使用されている。これらのガスバリヤー性フィルムをフレキシブルコンテナ用シートの積層構造の中間層に使用することは、湿気バリヤー性のみならずガスバリヤー性の面でも効果的な手段であるが、しかし実際にこれらのフィルムをポリオレフィン系樹脂フィルムと複合するには、その間にエチレン−マレイン酸（誘導体）共重合体樹脂などによる接着剤層を必要とするため、製造工程が極めて複雑化する。従ってこの様な多層フィルムがフレキシブルコンテナ用途に応用される事例は希であり、またフレキシブルコンテナの投入口構造、排出口構造の気密性が低いため、フレキシブルコンテナ自体に高度のガスバリヤー性が要求される事例はない。通常ガスバリヤー性を必要とする用途や液体輸送の場合には、ポリエチレン系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系樹脂フィルムからなる内装を含む２重構造体が使用されるのが一般的である。従って従来のポリ塩化ビニル樹脂製のシートの代替物として、十分な柔軟な風合いと耐摩耗性及び湿気バリヤー性を有し、かつ従来のポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー機で融着可能であるフレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に適したポリオレフィン系樹脂製シートは存在していなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製産業資材シートをポリオレフィン系樹脂により代替するときに生じている問題点、すなわち硬い風合い及び低い耐摩耗性を解消し、風合いを柔軟化し、樹脂皮膜の機械的強度を向上させ、さらに十分な湿気バリヤー性を有し、かつ高周波融着作業を従来のポリ塩化ビニル樹脂用の融着機で容易に実施することができ、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に適するポリオレフィン系樹脂製産業資材シートを提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく研究、検討を重ねた結果、繊維布帛の両面にメタロセン系触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を主体とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂とをブレンドして含み、かつ、酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計含有量が５〜３０重量％であるポリオレフィン系樹脂ブレンドからなる最外層を形成し、その少なくとも表裏何れか一方の繊維布帛と最外層との間に直鎖状ポリエチレン樹脂を含有する中間層を含み、最外層と中間層の総体積比率（最外層：中間層）が５：１〜１：３で設けて得られたポリオレフィン系樹脂積層体シートが柔軟性と耐摩耗性に優れるだけでなく、更に優れた湿気バリヤー性を有し、しかも従来のポリ塩化ビニル樹脂用の高周波融着機で融着が容易に可能であることを見いだして本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体は、（Ａ）繊維布帛からなる基布と、（Ｂ）この基布（Ａ）の表裏両面上に形成された２層の最外層と、（Ｃ）前記基布（Ａ）の少なくとも１面と、その上に形成された最外層（Ｂ）との間に形成された１層以上の中間層とを含み、
前記中間層（Ｃ）が、その主成分として、直鎖状ポリエチレン樹脂を含み、前記最外層（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、
（ａ）メタロセン系触媒の存在下において、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合して、得られた１種以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂からなる主樹脂成分と、
（ｂ）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び（ii）エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる副樹脂成分と、を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量（（ａ）＋（ｂ））に対して、前記副樹脂成分（ｂ）中に共重合成分として含まれる酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計重量の含有比率が、５〜３０重量％であり、かつ、前記最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３である
ことを特徴とするものである。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記最外層（Ｂ）に含まれる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ａ）が、エチレンと、炭素原子数３〜１８のα−オレフィン成分との共重合体樹脂であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記最外層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂ブレンドの密度が０．９１０〜０．９３８ｇ／cm³ であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記最外層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂ブレンドが、合成非晶質シリカ３〜２０重量％をさらに含有することが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記中間層（Ｃ）が直鎖状ポリエチレン樹脂から構成され、その密度が０．９１６〜０．９５０ｇ／cm³ であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記直鎖状ポリエチレン樹脂を含有する中間層（Ｃ）の密度が０．９１６〜０．９５０ｇ／cm³ であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の透湿度（ＪＩＳ規格Ｚ−０２０８）が１０ｇ／ｍ² ・２４ｈ以下であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体においては、前記繊維布帛（Ａ）の空隙率が５〜４０％であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂製造用前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含むものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体は、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体は、（Ａ）繊維布帛からなる基布と、（Ｂ）この基布（Ａ）の表裏両面上に形成された２層の最外層と、（Ｃ）前記基布（Ａ）の少なくとも１面と、その上に形成された最外層との間に形成された１層以上の中間層とを含み、
前記中間層（Ｃ）が、その主成分として、直鎖状ポリエチレン樹脂を含み、前記最外層（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、
（ａ）メタロセン系触媒の存在下において、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合して、得られた１種以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂からなる主樹脂成分と、
（ｂ）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び（ii）エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる副樹脂成分と、を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量（（ａ）＋（ｂ））に対して、前記副樹脂成分（ｂ）中の酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計重量の含有比率が、５〜３０重量％であり、かつ、
前記最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３である
ことを特徴とするものである。（註：（メタ）アクリル酸（エステル）とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステルの１種以上を表す）
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドに使用される主ポリオレフィン系樹脂成分は、メタロセン系触媒の存在下でエチレンと、好ましくは炭素原子数３〜１８の、α−オレフィンとを共重合して得られる１種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂からなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が用いられる。この主樹脂成分（ａ）用エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、エチレンモノマーと、好ましくは炭素原子数３〜１８のα−オレフィンモノマーとをメタロセン系均一触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によって重合することにより得られる。α−オレフィンとしては例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、なかでも炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。また、これらのα−オレフィンを１種または２種以上用いてエチレンモノマーと共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用してもよい。
【００１３】
これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は１種のみならず、その２種以上をブレンドして併用することもでき、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂及び、ブレンド併用組成物のメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min のものが本発明に好適に使用できる。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の成形加工が困難になることがある。またそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、ポリオレフィン系樹脂積層体のフィルム強度及び耐熱性が不十分になることがあり、また粘着性を増してロール状に巻き上げた時にブロッキングを生ずることがある。
【００１４】
本発明に使用される主樹脂成分（ａ）用エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合に使用できるメタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物が好ましく使用される。シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物において、それに含まれる遷移金属は、原子周期律表第IVＢ族から選ばれ、例えばジルコニウム、チタニウム、又はハフニウムであることが好ましい。
【００１５】
シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１−メチル−１エチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどが例示できる。
【００１６】
またインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としてはエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、などが例示できる。
【００１７】
前者のシクロペンタジエニル誘導体を含有するメタロセン系触媒を用いると、得られる共重合体のシンジオタクシティが高く、また後者のインデニル誘導体を含有するメタロセン系触媒を用いると、得られる共重合体のアイソタクシティが高い。従って、メタロセン系触媒を使い分けることによって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の立体規則性をコントロールすることができる。
【００１８】
また本発明に使用する主樹脂成分（ａ）用エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合には、メタロセン系触媒の助触媒としてアルキルアルミノキサンを併用すると重合の活性効率を向上させることができる。上記アルキルアルミノキサンとしてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが例示でき、例えば、アルキルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウムと水との縮合によって得られる−（Ａｌ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−）_n −縮合物を包含する。アルキルアルミノキサンは、メタロセン系触媒に対して金属原子数比（アルミニウム原子／メタロセン系触媒の遷移金属原子）が１００〜１０００であることが好ましく、また重合系内に使用されるメタロセン系触媒量としては、重合容積１リットルに対して１×１０^-8〜１×１０^-3グラム原子の量で使用されることが好ましい。また、必要に応じて重合活性を高める目的で、従来公知のプロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物を併用してもよい。プロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物に特に限定はないが、ホウ素系化合物が好ましく使用される。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドの副樹脂成分（ｂ）として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂は、ラジカル重合法により製造することができる。具体的に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとの重合によって得られるものである。また、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと、アクリル酸、メタアクリル酸、これらの酸無水物、及びそれらのエステル化物、から選ばれた１種以上のモノマーとの共重合体が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸のエステル化物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。共重合に供されるこれらのモノマーは、１種のみならず２種以上用いることができる。
【００２０】
エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーとアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂などがあり、これらは単独で用いられてもよく、或は、それらの２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドに使用される副樹脂成分（ｂ）用共重合体樹脂として、好ましくは、酢酸ビニル成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル酸（エステル）成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂、又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂との重量比１００：０〜０：１００とをブレンドして得られ、このブレンドの合計重量に対し、酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計含有量が５〜６０重量％である重合体混合物であることが好ましい。これらのポリオレフィン系共重合体樹脂のメルトインデックスは、０．３ｇ〜２０ｇ／１０min のものが本発明に好適に使用される。このメルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の成形加工が困難になることがあり、またそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、ポリオレフィン系樹脂積層体のフィルム強度と耐熱性とが不十分になることがあり、また粘着性を増してロール状に巻き上げた時にブロッキングを生ずることがある。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用のポリオレフィン系樹脂ブレンドは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂含有主樹脂成分（ａ）と、上記ポリオレフィン系共重合体樹脂含有副樹脂成分（ｂ）とのブレンドであって、主樹脂成分（ａ）と副樹脂成分（ｂ）との混合重量比は１０：１〜１：１であることが好ましく、このポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量に対し、副樹脂成分（ｂ）に含まれる酢酸ビニル成分と、（メタ）アクリル酸（エステル）成分合計量の重量比は５〜３０重量％であり、８〜２５重量％であることが好ましい。主樹脂成分（ａ）と副樹脂成分（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が１０：１未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の高周波融着性が不十分となることがあり、またそれが１：１を越えると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の摩耗強度が不十分になることがある。また同時に最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドに含まれる酢酸ビニル成分と、（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計量が５重量％未満である得られるポリオレフィン系樹脂積層体の高周波融着性が不十分となり、またそれが３０重量％を越えると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の摩耗強度及び耐熱クリープ性が不十分となる。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドの密度は０．９１０〜０．９３８ｇ／cm³ であることが好ましく、特に０．９１６〜０．９３３ｇ／cm³ の範囲であることがより好ましい。この密度が０．９３８ｇ／cm³ を越えると得られる最外層（Ｂ）の風合いが硬くなり、またフィルムが乳濁化して良好な着色発色性が得られなくなることがある。また密度が０．９１０ｇ／cm³ 未満では、得られる最外層（Ｂ）の柔軟性は良好となるが、結晶化度が低くなり皮膜強度と耐熱性が低下して十分な耐久性が得られなくなることがあり、さらに高周波融着性及び湿気バリヤー性が不十分になることがある。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドには、主樹脂成分（ａ）とは異るメタロセン系触媒ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン触媒の存在下、プロピレンモノマーの自己重合によって得られるアイソタクティックポリプロピレン樹脂、あるいはシンジオタクティックポリプロピレン樹脂を、耐衝撃強度改善及び樹脂摩耗強度の改善などの目的で、主樹脂成分（ａ）と副樹脂成分（ｂ）とを含むポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して、５〜１０重量％程度の添加量で添加してもよい。
【００２５】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の、最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドには、合成非晶質シリカを、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して、３〜２０重量％を含んでいてもよい。この合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）としては、ケイ酸ソーダと鉱酸（硫酸）及び塩類を、水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカを使用することが好ましい。この合成非晶質シリカは、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有するため含水シリカとして、シリカの他の乾式合成法やエアロゲル合成法によって得られる水分含有率の極めて少ない無水シリカと区別されるものである。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンド形成用コンパウンドに配合して用いられる合成非晶質シリカの平均凝集粒径には、特に制約はないが、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍの合成非晶質シリカを用いることができる。また、合成非晶質シリカの含水率としては、３〜１５重量％のものが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％の合成非晶質含水シリカを用いることができる。合成非晶質シリカの配合量が３重量％より少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の融着接合体の耐熱破壊強度が不十分となることがあり、また合成非晶質シリカの配合量が２０重量％を超えると、最外層ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの成型流動性を悪くして加工が困難となることがあり、また、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の樹脂強度を著しく低下させ、十分な接合部強度が得られなくなることがある。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドは上記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含ませることによって、より高周波融着性を容易とし、さらに融着接合体の耐熱クリープ性を向上させることができる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドは、有機系顔料及び／又は無機系顔料によって着色されていてもよい。有機系顔料としては従来公知のものが使用でき、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、染付けレーキ顔料、アントラキノン系顔料類、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料など、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などが例示できる。また無機系顔料としては例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、スピネル型（ＹＸ₂ Ｏ₄ ）構造酸化物、ルチル型〔ＴＩ（ＸＹ）Ｏ₂ 〕構造酸化物などの金属酸化物、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化亜鉛などの金属硫化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛などの金属硫酸化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）などの金属水酸化物、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸バリウムなどのクロム酸金属塩、その他カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉末、着色アルミニウム粉末、金属蒸着フィルムの破砕体、銀白色雲母チタン、着色雲母チタン、二色性干渉雲母チタンなどが例示できる。これらの顔料は２種以上を組み合わせて使用でき、添加量に制限はない。また、表裏の最外層ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの着色が異なった組み合わせであっても良い。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドは、必要に応じて添加剤を配合して用いることができる。特にポリオレフィン系樹脂ブレンドの劣化を防ぐ目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することが好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系及び、アニリド系の紫外線吸収剤が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系、アミン系、及びフォスファイト系の酸化防止剤が挙げられる。また光安定剤としてはヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。その他フィルム成型時の加工性を向上させる目的でリン酸エステル系、脂肪族アミド系、モンタン酸系の滑剤を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体には、直鎖状ポリエチレン樹脂からなる中間層（Ｃ）が設けられている。この中間層を形成する直鎖状ポリエチレン樹脂としては、エチレンモノマーの単独重合体、またはエチレンモノマーと炭酸原子数３〜１８のα−オレフィンモノマーとの共重合により得られた共重合体樹脂を包含し、これら直鎖状ポリエチレン樹脂は、好ましくは密度０．９１６〜０．９５０ｇ／cm³ のより好ましくは密度０．９２０〜０．９４０ｇ／cm³ を有する。直鎖状ポリエチレン樹脂の密度が０．９２０ｇ／cm³ 未満であると得られる中間層の湿気バリヤー性が不十分になることがあり、また密度が０．９５０ｇ／cm³ を越えると、得られる積層体の風合いが硬くなり好ましくないことがある。具体的に中間層（Ｃ）用直鎖状ポリエチレン樹脂としては、エチレンモノマーの単独重合によって得られた中密度ポリエチレン樹脂、または高密度ポリエチレン樹脂、及びエチレンモノマーと下記炭素原子数３〜１８のα−オレフィンモノマーを共重合して得られたものが挙げられる。これらの直鎖状ポリエチレン樹脂は、公知の製造方法、例えばメタロセン系均一触媒、またはチーグラー・ナッタ触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、中低圧法または高圧法の何れかの方法によって重合して得られたものが使用できる。共重合用α−オレフィンとしては例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メタルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、なかでも炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。また、これらのα−オレフィンを１種または２種以上をエチレンモノマーと共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用しても良い。
【００３０】
中間層を形成する直鎖状ポリエチレン樹脂として、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を２種以上ブレンドして併用することもでき、またエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂と中密度ポリエチレン樹脂、及び高密度ポリエチレン樹脂とのブレンド併用であってもよく、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂及び、それらの２種以上のブレンドのメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min であることが本発明に好適である。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の成形加工が困難になることがあり、またそれが２０ｇ／１０min より高いと、得られる中間層の皮膜強度と耐熱性が不十分になることがあり、またその接合部の耐熱クリープ性が不良になることがあり、従ってフレキシブルコンテナ用途には不適になることがある。
【００３１】
直鎖状ポリエチレン樹脂からなる中間層（Ｃ）は繊維布帛からなる基布（Ａ）の表裏何れか一方の片面のみに設けられていてもよく、または繊維布帛基布（Ａ）の両面に設けられていてもよい。この中間層（Ｃ）は、最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）の総体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３、好ましくは３：１〜１：２になるように形成される。中間層（Ｃ）の総体積比率が５：１より少ないと、得られる積層体の湿気バリヤー性が不十分になり、或は湿気バリヤー性を満足しても、得られる積層体の厚さが極度に厚くなりフレキシブルコンテナ用途に適さないものとなる。また、中間層の総体積比率が１：３より大きいと、得られる積層体の湿気バリヤー性は満足するが、積層体の風合いが硬くなり、また高周波融着性が不十分となり好ましくない。また本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム及び中間層（Ｃ）用直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムは、公知のフィルム製造方法によって別々に製造されたものを、基布（Ａ）上に公知のラミネート法で積層するか、もしくは公知のフィルム共押出し製造法によって最外層と中間層とを一度に一体成型して積層してもよい。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体のポリオレフィン系樹脂ブレンド最外層（Ｂ）用及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）、従来公知の成型加工方法、例えばＴ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などによって加工することができる。これら最外層（Ｂ）用及び中間層（Ｃ）を形成するためのコンパウンドは、公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練機などを用いて溶融混練後、単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法、又はこの造粒コンパウンドに単軸押出機、二軸押出機などで有機系顔料、無機系顔料、光輝性顔料などの着色剤、及び各種添加剤を溶融混合して造粒した高濃度のマスターバッチを作製しておき、これらをタンブラーブレンダー、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いてドライブレンドし、混合後、更に単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法を採用する事ができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層ポリオレフィン系樹脂ブレンド及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層は、上記コンパウンドを用いてＴ−ダイ押出法、インフレーション法、カレンダー法などの加工技術によって製造することができるが、特に有機系顔料、無機系顔料などによって任意に着色されたフィルムの製造、あるいは色替え作業の多い製造には、カレンダー法がコンパウンドロスが少なく簡便で適している。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体のポリオレフィン系樹脂ブレンド最外層（Ｂ）及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）はカレンダー法によって１００〜２００℃の温度範囲における成型加工によりフィルムに形成されることが好ましいが、特に直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）が高密度ポリエチレンを主体とするポリエチレン系樹脂から成型される場合には、Ｔ−ダイ押出し加工によって得られたフィルムであることが好ましく、この中間層フィルムは成型と同時に一軸延伸または二軸延伸処理がなされていてもよい。
【００３４】
また必要に応じてこの中間層（Ｃ）には二酸化チタン、カーボンブラック、アルミニウム金属粉末などの着色剤を適量添加することによって、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に遮光性を付与することが可能となる。この遮光性の積層体は充填物の光劣化を防止するフレキシブルコンテナとして有用であり好ましい。これらポリオレフィン系樹脂ブレンド最外層（Ｂ）及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）の厚さは、８０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍであることが好ましい。最外層（Ｂ）及び、中間層（Ｃ）の厚さが８０μｍよりも薄いと、成型加工が困難な上に繊維布帛にラミネートした時に繊維布帛の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、湿気バリヤー性を損なうだけでなく、積層体の樹脂被膜耐久性が不良になることがある。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体においては１００〜３００μｍの最外層（Ｂ）用ポリオレフィンブレンドフィルムと１００〜３００μｍの中間層用直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムを用いた最外層と中間層の総体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３の範囲である積層体が柔軟性、高周波融着性、湿気バリヤー性に特に優れている。
【００３５】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の透湿度（ＪＩＳ規格Ｚ−０２０８）は１０ｇ／ｍ² ２４ｈ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用できる基布（Ａ）用繊維布帛は、織布、編布のいずれであってもよく、織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布が、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の経・緯方向物性のバランスに優れている。繊維布帛の経糸・緯糸の糸条は合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混用繊維のいずれによって製織されてもよいが、加工性と汎用性を考慮するとポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維などの繊維糸条が好ましく使用できる。また、これらの繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状でも使用できるが、これらの中でマルチフィラメント糸条が最も本発明に好ましい。また無機繊維からはガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条が使用できる。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用される繊維織布としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及びこれらの混用繊維からなるマルチフィラメント繊維糸条による平織織布であることが特に好ましい。
【００３７】
マルチフィラメント糸条の紡糸法としては、上記ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンなどの熱可塑性樹脂を溶融温度（融点）以上の温度に加熱して流動性の粘重な溶融液化し、これを特定の口径（０．２〜０．６mmφ程度）の細孔を多数有する紡糸口金を通過させて空気、窒素、水などの不活性冷却媒体中に押出して急激に冷却固化させて長繊維紡糸原糸とする従来公知の溶融紡糸法及び設備を用いて製造する方法が挙げられる。この未延伸の長繊維紡糸原糸は８０〜１００℃の加熱延伸、または常温近傍の冷延伸によって３．０〜５．０倍に延伸し、繊維のミクロ構造を配列、結晶化させて繊維に強度を持たせることができる。この延伸工程は紡糸工程に組み込まれていてもよく、また、延伸工程とマルチフィラメントの撚糸工程が同時に行われることが好ましい。更に必要に応じて熱処理２段延伸がされていてもよい。これらの溶融紡糸速度は使用する熱可塑性樹脂の種類と設備により紡糸速度が各々異なるため、特に規定はないが、例えばポリエステル樹脂から溶融紡糸する場合の紡糸速度としては、１０００〜１００００ｍ／min 、特に２０００〜６０００ｍ／min の速度で紡糸されたものが好ましく使用できる。
【００３８】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の基布（Ａ）用繊維布帛に使用されるマルチフィラメント糸条としては１２５〜２０００デニールのもの、特に２５０〜１０００デニールのマルチフィラメント糸条が使用できる。マルチフィラメント糸条が１２５デニール未満では得られるシートの破壊強力と引裂強力に劣り、また２０００デニールを超えると破断強力及び引裂強力は向上するが、糸の径が太くなりそれに伴って、シートが肥大化すると同時に、繊維布帛の織交点の凹凸が大きくなり平滑性に劣り好ましくない。また本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用される基布（Ａ）用繊維布帛は目抜け平織粗布であることが好ましい。基布（Ａ）用繊維布帛の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、１３８．９〜２２２２．２dtex（１２５〜２０００デニール）のマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５．６dtex（５００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織織布、１１１１．１dtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり１２〜２２本程度の打込みで得られる平織織布が例示できる。
【００３９】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の繊維布帛は３軸織物及び、４軸織物を使用することもできる。３軸織物としては上記マルチフィラメント糸条から選ばれた３本の糸条から構成され、互いの糸条の交差角が６０°となるように製織された織布が挙げられる。３軸織物としては経糸と２本のバイアス（斜）糸から構成された織布が加工方向の織組織の安定性が高く好ましい。また４軸織物としては上記マルチフィラメント糸条から選ばれた４本の糸条から構成され、互いに直交する経糸と緯糸とを含み、さらに経糸と緯糸とに４５°の角度で交差する２本のバイアス糸とを含んで製織された織布が挙げられる。これら３軸織物及び、４軸織物による繊維布帛の経糸、（緯糸）、バイアス糸の打込み本数に特に限定はないが、１３８．９〜２２２２．２dtex（１２５〜２０００デニール）のマルチフィラメント糸条を経糸、（緯糸）、バイアス糸を１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５．６dtex（５００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり１０〜２４本の打ち込み本数で得られる３軸織物または４軸織物、１１１１．１dtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり８〜２２本程度の打込み本数で得られる３軸織物または４軸織物が例示できる。
【００４０】
また、これらの繊維布帛の空隙率（目抜け）は、５〜４０％のものが好ましく適している。空隙率が５％未満だと糸密度が込みすぎていて得られる積層体のフレキシブル性に劣り、また十分な動的耐久性を得るには繊維布帛に接着剤層を設ける工程が必要となり、この時更に風合いが硬くなるだけのみならず、同時に引裂強度が低下するため好ましくない。また、空隙率が４０％を越えるとフレキシブル性と各層フィルムの目合い空隙部ブリッジ融着性は向上するが、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られる積層体の寸法安定性に劣るだけでなく、積層体の引裂強度が低下するため実用性に欠けるものとなり好ましくない。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として求めることが好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用する繊維布帛としては、ケイ素化合物含有組成物によって前処理された繊維布帛を使用してもよい。ケイ素化合物含有組成物としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上からなる組成物、及び合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上と熱可塑性樹脂との組成物が挙げられる。これらのケイ素化合物のうち合成非晶質シリカとしては、１０００℃以上の高温加熱または焼成による乾式法によって生成するシリカ粒子表面の吸着水及び、水酸基の含有量の少ない無水シリカ、ケイ酸ナトリウムと鉱酸からシリカゲルを生成させ、シリカゲル中の水分をアルコールのような有機溶媒で置換したオルガノゾルを乾燥させるエアロゲル法によって得られるシリカ、ケイ酸ナトリウムと鉱酸及び、塩類を水溶液中で反応させる湿式法により得られるシリカなどが使用できる。これらのシリカは平均粒子径が１〜２０μｍ程度のものが好ましく使用できる。前記繊維布帛の下処理は合成非晶質シリカを水中に均一分散させたＳｉＯ₂ 含有濃度１０〜３０重量％のシリカ水溶液浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なシリカ水溶液を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。また繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時、合成非晶質シリカとシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００４２】
コロイダルシリカとしてはケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られるＢＥＴ平均粒子径１０〜５０nmの水分散媒コロイド状のシリカゾル（ＳｉＯ₂ ）または、有機系溶剤を分散媒とするＢＥＴ平均粒子径１０〜５０nmのコロイド状シリカゾル（ＳｉＯ₂ ）が使用できる。前記繊維布帛の下処理はＳｉＯ₂ 含有濃度５〜３０重量％のコロイダルシリカ浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップルロールを通過させ、余分なコロイダルシリカを除去し、水分または有機系溶剤を乾燥させて行うことができる。また繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時コロイダルシリカとシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）₃ で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、式中、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、塩素原子、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、特にエポキシ系シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤は、１〜５重量％濃度で使用し、蟻酸、酢酸などの酸を用いてpH３〜５の条件に調整されることが好ましい。前記基布（Ａ）用繊維布帛の下処理は、シランカップリング剤水溶液浴中に基布（Ａ）用繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なシランカップリング剤水溶液を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。この時、合成非晶質シリカまたはコロイダルシリカとを併用することが好ましく、基布（Ａ）用繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。
【００４４】
上記ケイ素化合物と共に用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂のエマルジョン、ディスパージョンなどの水分散体の形態、または有機系溶剤中に可溶化させた形態のものが使用でき、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びこれらの変性体樹脂などが使用できる。特にメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミドなどによって変性されたエチレン系共重合体樹脂、及びアクリル系共重合体樹脂であることが好ましい。また必要に応じてフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、アリルフタレート系樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドして使用することもできる。
【００４５】
前記基布（Ａ）用繊維布帛の下処理はこれらの熱可塑性樹脂エマルジョンまたはディスパージョン中に前記ケイ素化合物を混合した水系処理液浴中に基布（Ａ）用繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なケイ素化合物含有組成物を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。また溶剤系熱可塑性樹脂の場合も同様の方法によって下処理を行うことができる。熱可塑性樹脂固形分とケイ素化合物の固形分重量比に特に制限はないが、熱可塑性樹脂：ケイ素化合物（合成非晶質シリカ）／１０〜５０：９０〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００４６】
これらケイ素化合物含有組成物によって下処理された基布（Ａ）用繊維布帛には前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有するポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層を積層して最外層（Ｂ）を形成することが好ましく、本発明は、さらには上記熱可塑性樹脂：ケイ素化合物／１０〜５０：９０〜５０重量％からなるケイ素化合物含有組成物が少なくともシランカップリング剤を含み、かつ、前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有するポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層が積層され最外層（Ｂ）が形成されていることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において上記繊維布帛と、最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム、及び中間層用直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムとの積層の方法としては、最外層用フィルム、または中間層用フィルムと、繊維布帛基布との間に接着剤層を設けてもよいし、接着剤なしで積層してもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に用いる積層方法は、最外層用フィルム、または中間層用フィルムの成型加工と同時に繊維布帛基布の片面ずつに熱ラミネートするカレンダートッピング法、またはＴ−ダイ押出ラミネート法によって、あるいはカレンダー法、Ｔ−ダイ押出法、又はインフレーション法などにより最外層用及び中間層用フィルムを成型加工した後に、このフィルムをラミネーターを使用して一工程で熱圧着して繊維布帛基布との積層を行う方法などが挙げられる。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の製造には、カレンダー法によって成型加工された最外層用フィルム、または中間層用フィルムと繊維布帛基布との熱圧着による製造方法が、効率的かつ経済的であり好ましい。このとき、繊維布帛基布の目抜け空隙部を通して表裏の最外層用フィルム、または中間層用フィルムが熱溶融ブリッジするために、特別な接着剤の塗布及び余分な工程を必要とせずに、良好な密着性と耐久性が得られる。
【００４８】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の接合は、高周波ウエルダーによる融着によって接合を容易に行うことができる。高周波ウエルダー接合法としては、具体的には、２枚以上の本発明のポリオレフィン系樹脂積層体または、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体と熱融着しうる他の熱可塑性樹脂成型物の一部とを重ね合わせ、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間に置き、接合する部分にウエルドバーを加圧しながら電極に高周波（１〜２００MHz）で発振する電位差を印加し、ウエルドバーで加圧、印加した部分に発生する熱可塑性樹脂の分子摩擦熱により、これらの重ね合わせ部分を熱融着して接着、シールするもので、この場合熱可塑性樹脂の誘電損率すなわち、誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）との積量（ε．ｔａｎδ）が高周波で発振する内部分子摩擦熱の大きさに関係している。誘電正接は、熱可塑性樹脂により吸収された高周波電磁放射線エネルギーのうち、熱に変換される部分の関数であり、この誘電損率は少なくとも０．０１以上であることが好ましい。高周波ウエルダー融着機としては市販の機種、例えば、山本ビニター（株）のＹＣ−７０００ＦＴ、ＹＦ−７０００など、精電舎電子工業（株）のＫＭ−５０００ＴＡ、ＫＡ−７０００ＴＥなど、クインライト電子精工（株）のＬＷ−４０００Ｗ、ＬＷ−４０６０Ｓなどが使用できる。
【００４９】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例、及び比較例において本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の柔軟性の評価、耐摩耗性の評価、及び高周波ウエルダー融着性の評価、湿気バリヤー性の評価など試験方法は以下の通りである。
【００５０】
（Ｉ）柔軟性の評価
７０mm幅×３０mm長に採取した小片をまるめて直径２０mm×３０mmサイズの円筒を作製し（のりしろはをアノアクリレート系瞬間接着剤で固定）ＪＩＳ規格Ｋ−６３８２の圧縮試験を行い、５０％圧縮時の応力（２０℃で円筒を横方向につぶし、その径が１０mmになたときの状態）を求めて比較し、その数値が少ない程当該積層体の柔軟性が優れていると判断した。柔軟性を評価する試験機にはループ・ステフネス・テスター（（株）東洋精機製作所製）を使用した。
○：柔軟性良好（１５０ｇ以下）
△：やや柔軟性に劣る（１５０〜１９９ｇ）
×：柔軟性に劣る（２００ｇ以上）
【００５１】
（II）繰返し屈曲疲労耐久性の評価
試料をＪＩＳ規格Ｋ−６３０１に規定の屈曲試験３００００回に供し、試料の表面状態を観察し、下記判定基準に従って積層体の屈曲疲労強さを評価した。繰返し屈曲疲労強さを評価する試験機にはデマッチャ・フレキシング・テスター（（株）安田精機製作所製）を使用した。また試験機に装着する試料の形態は、積層体の折曲げと折畳みに対する耐久性が評価できる様に、５０mm幅×１５０mm長のサイズとし、幅の中心２５mmから左右２つ折りに重ね合わせた２５mm幅×１５０mm長のサイズとした。
○：フィルム及び、積層体本体に異常がない状態。
△：フィルム表面に屈曲疲労による軽度の亀裂の発生を認めるか、またはフィルムが繊維布帛から部分的に剥がれて浮き上がっている状態。
×：フィルム表面に屈曲疲労による重度の亀裂（穴あき）の発生を認める状態。またはフィルムが繊維布帛から剥がれて浮き上がっている状態。
【００５２】
（III ）耐摩耗性の評価
試料をＪＩＳ規格Ｌ−１０９６に規定の摩耗強さ試験Ｃ法（テーバ形法）に供し、供試試料表面の摩耗性を評価した。摩耗強さを評価する試験機にはロータリー・アブレージョン・テスター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、摩耗輪（Ｈ−１８）、摩耗荷重１kg、摩耗回数１０００回の条件で摩耗試験を行い、試験前後の試料の質量差（摩耗減量）を求めて比較し、その数値が少ない程積層体の耐摩耗性が優れていると判断した。
【００５３】
（IV）高周波ウエルダー融着性の評価
２枚のポリオレフィン系樹脂積層体試料の各端末４cm幅を、直鎖状に重ね合わせ、これを４cm×３０cmのウエルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着したポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）に供してポリオレフィン系樹脂積層体の高周波融着接合を行った。また融着接合部を含む３cm幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳ規格ｌ−１０９６）を行い、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって評価した。
＜高周波融着性＞
○：融着が容易である。
※ウエルダー融着条件：融着時間５秒、冷却時間５秒
陽極電流０．８Ａ、ウエルドバー温度４０〜５０℃
△：融着条件を強く、かつ長くすることで融着可能である。
※ウエルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒
陽極電流１．０Ａ、ウエルドバー温度４０〜６０℃
×：融着条件を強く、かつ長く設定しても融しない。
※ウエルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒
陽極電流１．２Ａ、ウエルドバー温度４０〜６０℃
＜接合部の剥離状態＞
○：本体破壊する。（繊維布帛が露出する。）
△：接合部界面で破壊する。
【００５４】
（Ｖ）湿気（水蒸気）バリヤー性の評価
ポリオレフィン系樹脂積層体試料２５cm² を透過する水分量をＪＩＳ規格Ｚ−０２０８に規定された試験方法によって透湿度（ｇ／ｍ² ・２４ｈ）を評価した。
○：５（ｇ／ｍ² ・２４ｈ）以下を湿気バリヤー性に優れるものと判断した。
△：５〜１０（ｇ／ｍ² ・２４ｈ）を湿気バリヤー性が良好であると判断した。
×：１０（ｇ／ｍ² ・２４ｈ）以上は湿気バリヤー性が不十分であると判断した。
【００５５】
実施例１
メタロセン系触媒の存在下に重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））６０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量部に対し、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））１．０重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商標：バイオソープ５１０：共同薬品（株））０．３重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（商標：チヌビン７７０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２重量部と、着色顔料３重量部〔（有機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ１６１７ブルー：シアニンブルー（α）含有率２０重量％：大日精化工業（株））１重量部＋無機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ２０６０ホワイト：二酸化チタン（Ｒ）６０重量％：大日精化工業（株））２重量部〕とを配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１５０℃に設定した熱ロール（２本ロール）で５分間均一に混練した後、この混練組成物から０．１２mm厚と０．２mm厚の、それぞれ密度が０．９２１であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する２枚の青色の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１５０℃の条件でカレンダー圧延成形した。
【００５６】
別に直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部に対し、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））１．０重量部とを配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１６０℃に設定した熱ロール（２本ロール）で３分間均一に混練し、この混練組成物を１６５℃の条件でカレンダー圧延成型して、０．１mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の直鎖状ポリエチレン樹脂中間層フィルムを成形した。次に得られた青色に着色した２枚の最外層フィルムと、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層フィルムとをポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２５ｇ／ｍ² ：帝人（株））の両面に、１５０℃に設定した赤外線加熱ヒーターを有するラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、〔０．１２mm最外層／０．１mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm最外層〕構造の厚さ０．６７mm、質量６０３ｇ／ｍ² 、最外層と中間層との体積比率が１６：５の、ポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００５７】
実施例２
実施例１の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））５０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））５０重量部の合計量１００重量部に置き換えたことを除き、その他は実施例１と同様の配合及び、手順に従って０．１４mm厚と０．２mm厚の、それぞれ密度が０．９２９であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。
【００５８】
次に直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部に対し、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））１．０重量部とを配合したコンパウンドから実施例１と同様の手順によって０．１２mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層フィルムを形成した。次に実施例１で使用したものと同一のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））をポリプロピレン平織織布（ＭＳ−３１１４：７５５．６dtex（６８０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸２６本／２．５４cm×緯糸２５本／２．５４cm：空隙率１８％：質量１１０ｇ／ｍ² ：三菱レイヨン（株））に変更し、実施例１と同様の手順によってポリプロピレン平織織布に最外層フィルムと中間層フィルムとを貼り合わせ、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の厚さ０．７６mm、質量６８４ｇ／ｍ² の最外層と中間層との体積比率が１７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００５９】
実施例３
実施例１の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成に、さらに合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合（シリカ含有率５重量％）したことを除き、その他は実施例１と同一の配合を用いた。また実施例３では、最外層用フィルムとして、０．１２mm厚の密度０．９２５であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを形成した。また実施例１と同一のポリエチレン樹脂組成からなる０．１０mm厚の、密度が０．９４０の２枚の無着色の中間層フィルムを形成した。次にこの青に着色した最外層用フィルムと中間層用フィルムを、実施例１と同一のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））に、実施例１と同様の手順に従って、〔０．１２mm最外層／０．１０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１０mm中間層／０．１２mm最外層〕構造の、厚さ０．６９mm、質量６２０ｇ／ｍ² の、かつ最外層と中間層との体積比率が６：５のポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００６０】
実施例４
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成に、さらに合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合（シリカ含有率５重量％）したことを除き、その他は実施例２と同一の配合を用いた。また実施例４では、最外層フィルムとして、０．１４mm厚の密度０．９３０であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを用いた。また実施例１と同一のポリエチレン樹脂組成からなる０．１２mm厚の、密度が０．９４０の２枚の無着色の中間層フィルムを形成した。次に青に着色した最外層用フィルムと、中間層用無色フィルムとを実施例２と同一のポリプロピレン平織織布（ＭＳ−３１１４：７５５．６dtex（６８０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント：三菱レイヨン（株）に、実施例１と同様の手順に従って、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の、厚さ０．８０mm、質量７２０ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が７：６の、ポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００６１】
実施例５
実施例３のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））６０重量部をそのままに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部を、２０重量部に減量し、減量分をエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有２０重量％：住友化学工業（株））２０重量部で補い、また、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）５．３重量部をさらに配合したことを除き、その他は実施例１と同一の配合を用い、０．２mm厚の、密度０．９１８の、かつ、酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が９重量％である、青に着色した最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを形成した。また実施例１の中間層形成に使用された直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部を、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＬＬ／ＢＦ４８５０：ＭＦＲ４．０：密度０．９４１：日本ポリオレフィン（株））１００重量部に変更したことを除き、その他は実施例１と同一の組成と手順に従って、０．１０mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の中間層フィルムを形成した。次に青に着色した最外層用フィルムと中間層用フィルムとを、実施例１同一のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））に、実施例１と同様の手順に従って、〔０．１２mm最外層／０．１０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６７mm、質量６０５ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が１６：５の、ポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００６２】
実施例６
ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成として、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））６０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））２０重量部と、さらに、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有２０重量％：住友化学工業（株））２０重量部とからなる合計１００重量部に変更し、また、さらに合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）５．３重量部を配合したことを除き、他は実施例１と同一の配合及び手順に従って、０．１４mm厚の、密度が０．９２５の、かつ、酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が８重量％である、青に着色された最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを形成した。また実施例１の中間層形成に使用された直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部を、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＬＬ／ＢＦ４８５０：ＭＦＲ４．０：密度０．９４１：日本ポリオレフィン（株））１００重量部に変更し、その他は実施例１と同一の組成と手順に従って、０．１２mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の、中間層用フィルムを形成した。次に青に着色され最外層用フィルムと、中間層用フィルムとをポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１１１１．１dtex（１０００デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１４５ｇ／ｍ² ：旭化成（株））に実施例１と同様の手順に従って、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２２mm最外層〕構造の厚さ０．７４mm、質量６６６ｇ／ｍ² の最外層と中間層との体積比率が３：１であるポリオレフィン系樹脂積層体を得た。
【００６３】
実施例７
実施例５の中間層を下記に記載の繊維織布からなる基布の両面に形成させたことを除き、その他は実施例５と同様として、〔０．１２mm最外層／０．１０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１０mm中間層／０．１２mm最外層〕構造の、厚さ０．６９mm、質量６２０ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が６：５である、ポリオレフィン系樹脂積層体を得た。但し実施例５のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））には、下記組成からなる下処理▲１▼を施したものを使用した。
【００６４】

上記下処理剤▲１▼の浴中にポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：質量１２５ｇ／ｍ² ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ² ）これを１００℃の熱風炉中２分間の乾燥した。下処理剤の付着量は３．３ｇ／ｍ² であった。（合成非晶質シリカ：熱可塑性樹脂／１０：１２）
【００６５】
実施例８
実施例６の中間層を下記に記載の繊維織布基布の両面に形成させたことを除き、その他は実施例６と同一とし、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の厚さ０．７８mm、質量７００ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。但し実施例６ポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１０００デニールポリエステルマルチフィラメント：旭化成（株））は、下記組成からなる下処理▲２▼を施したものを使用した。
【００６６】

上記下処理剤▲２▼の浴中にポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：質量１４５ｇ／ｍ² ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３８ｇ／ｍ² ）次いで１００℃の熱風炉中で２分間乾燥した。下処理剤の付着量は３．０ｇ／ｍ² であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤／１０：３）
【００６７】
実施例１〜８のテスト結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
実施例１〜実施例８の効果
表１から明らかなように、実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂積層体の透湿度は何れも５（ｇ／ｍ² ・２４ｈ）以下であり湿気バリヤー性に優れたものであった。特に中間層を繊維布帛の両面に形成し、最外層と中間層との体積比率が６：５〜７：６である積層体はその湿気バリヤー性が優れていた。それと同時に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シート並の高周波ウエルダー性（融着性）を有していて、ポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いて陽極電極値が０．８Ａ、融着時間５秒、冷却時間５秒、ウエルドバー温度４０〜５０℃の条件で容易に融着接合を行うことが可能であった。これら接合部の剪断破壊の状態は実施例１〜６では本体破壊までには至らなかったが、本体破壊強度と同等の強度での接合部破壊であった。特に実施例７，８では繊維織布にケイ素化合物含有組成物からなる下処理が施されたことによって接合部が本体破壊する程の強固とし、かつ引裂き強度を大きく低下させることがないことを確認した。高周波融着性に関しては共重合成分含有率が８〜１０重量％で、かつ最外層と中間層との体積比率が３：１前後の範囲である積層体が特に優れていた。また実施例１〜実施例８の積層体はメタロセン触媒重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を含有することで耐屈曲性と耐摩耗性に優れていると同時に全て風合いが柔らかく、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製のシートの風合いと遜色のないものであった。すなわち実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂積層体の性状は柔軟性と耐屈曲性と耐摩耗性に優れていて、性能的には高周波融着性を有し、かつ湿気バリヤー性にも優れるものであった。
【００７０】
比較例１
実施例１のポリオレフィン系樹脂積層体から直鎖状ポリエチレン樹脂（１）からなる中間層を省略したことを除き、その他は実施例１と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５７mm、質量６０８ｇ／ｍ² のポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７１】
比較例２
実施例２のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．１５mmと０．２０mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（１）からなる中間層用フィルムの厚みを０．０５mm厚とし、〔０．１５mm最外層／０．０５mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６５mm、質量５７８ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が８：１であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７２】
比較例３
実施例３のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．０５mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（１）からなる中間層用フィルムの厚さを０．２０mmとし、〔０．０５mm最外層／０．２０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm中間層／０．０５mm最外層〕構造の、厚さ０．７５mm、質量６７５ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が１：４であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７３】
比較例４
実施例４のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））９０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））１０重量部の合計量１００重量部に置き換え、その他は実施例４と同様にして、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の、厚さ０．８０mm、質量７２０ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７４】
比較例５
実施例５のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．１５mmと０．２０mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）からなる中間層用フィルムの厚さを０．０５mmとし、〔０．１５mm最外層／０．０５mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６４mm、質量５７４ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が８：１であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７５】
比較例６
実施例６のポリオレフィン系樹脂積層体から直鎖状ポリエチレン樹脂（２）からなる中間層を省略した。それ以外は実施例６と同様にして、厚さ０．６５mm、質量５８６ｇ／ｍ² のポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７６】
比較例７
実施例７のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））１０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部、及びエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有２０重量％：住友化学工業（株））５０重量部の合計量１００重量部に置き換え、その他は実施例７と同様にして、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の、厚さ０．７７mm、質量６９３ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７７】
比較例８
実施例８のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．１mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）からなる中間層用フィルムの厚みを０．６０mm厚として、〔０．１０mm最外層／０．６０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．６０mm中間層／０．１０mm最外層〕構造の、厚さ１．６８mm、質量１５１２ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が１：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７８】
比較例９
実施例１のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））６０重量部と、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：エクセレンＶＬ２００：ＭＦＲ２．０：密度０．９００：住友化学工業（株））６０重量部と置き換え、その他は実施例１と同様にして、〔０．１２mm最外層／０．１mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６７mm、質量６０３ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が１６：５であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。この積層体の透湿度は５．６（ｇ／ｍ² ・２４ｈ）であり耐摩耗性は摩耗減量２７mgであった。
【００７９】
比較例１０
実施例２のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））５０重量部と、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：ニポロン−Ｌ・Ｆ２０：ＭＦＲ２．０：密度０．９１９：東ソー（株））５０重量部と置き換え、その他は実施例２と同様にして、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．７６mm、質量６８４ｇ／ｍ² の、最外層と中間層との体積比率が１７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。この積層体の透湿度は５．３（ｇ／ｍ² ・２４ｈ）であり耐摩耗性は摩耗減量２４mgであった。
【００８０】
表２に比較例１〜８のテスト結果を示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
比較例１〜比較例１０の効果
表２から明らかなように、比較例１、比較例６では、直鎖状ポリエチレン樹脂（１）または（２）からなる中間層を省略したために湿気バリヤー性が著しく不満足となった。また比較例２、比較例５では中間層を設けたが最外層と中間層との体積比率を８：１として中間層の厚みを薄くしたために繊維織布基布に積層時に織布の糸交点上で頭切れを生じ、その結果湿気バリヤー性が劣るものとなった。また比較例３、比較例８では最外層と中間層との体積比率をそれぞれ１：４と１：６として中間層の厚みを厚くしたため湿気バリヤー性は十分に満足なものとなったが、高周波融着性が不満足となり積層体の接合が従来の高周波ウエルダー機では不可能であった。またこれらの積層体は風合いが硬く、取り扱いが困難なものであった。特に比較例８の積層体においては、積層体の厚さが１．０mmを越えて風合いが更に硬くなり、それと同時に重く実用性がないものであった。また比較例４では、最外層のポリオレフィンブレンド組成に含有される酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計含有量が５重量％に満たないため、高周波融着性が不十分で積層体の接合が従来の高周波ウエルダー機では不可能であった。また比較例７では高周波融着性が十分であるが、最外層のポリオレフィンブレンド組成に含有されるメタロセン触媒重合エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の含有量が少なく積層体の耐摩耗性と耐屈曲性に劣るものであった。従って比較例１〜比較例８のポリオレフィン系樹脂積層体では柔軟性、耐屈曲性、耐摩耗性、高周波融着性、水蒸気バリヤー性の全てを満足できるものは得られなかった。また比較例９、比較例１０では、従来触媒であるチーグラー・ナッタ系触媒で重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を用いたことによって、水蒸気バリヤー性と耐摩耗性及に幾分劣るものとなった。また比較例９と比較例１０の積層体は経時的に低分子量αオレフィン成分が積層体の表面にブリードしてベタツキを生じるのみならず、このベタツキによって汚れを吸着して積層体の外観を悪くする弊害を認めた。またこのブリード成分は食品原料用フレキシブルコンテナや、貯水槽用途には好ましいものではない。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は、従来不可能とされていた、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性及び耐屈曲性を有し、かつ従来のポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー機で融着可能なポリオレフィン系樹脂積層体及び、湿気バリヤー性に優れたポリオレフィン系樹脂積層体を容易に得ることを可能にするものである。このため、本発明により得られるポリオレフィン系樹脂積層体は、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなど、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品が使用されてきた用途にも好適に用いることができ、また新規の産業資材用シートとして幅広い分野において使用が可能な極めて有用なポリオレフィン系樹脂シートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin laminate sheet. More specifically, the present invention is a flexible fabric obtained by laminating a specific polyolefin-based resin film in a specific configuration using a fiber fabric as a base fabric, and is capable of high-frequency fusion, and further has excellent moisture barrier properties. The present invention relates to a polyolefin-based resin sheet suitably used for applications such as flexible containers, oil fences, simple water tanks, and water-blocking sheets.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a sheet material used for applications such as a flexible container, an oil fence, a simple water tank, and a water-blocking sheet, a cover sheet obtained by laminating a soft polyvinyl chloride resin film on a woven fabric made of synthetic fibers has been widely used. These sheets are flexible, tough, and have excellent weather resistance, and can be used for a long time under severe outdoor environments. It is widely used in a wide variety of industrial fields, such as architectural curing sheets, truck hoods, and backlit signs. However, recently, the disposal method of incinerating all synthetic resin product waste, including polyvinyl chloride resin products, has been reconsidered from the viewpoint of controlling the generation of harmful gases for the disposal of all polyvinyl chloride resin products, especially for incineration. In addition, in the case of landfill disposal, there is a concern that plasticizers and metal stabilizers contained in polyvinyl chloride resin products in general may be mixed into the groundwater system. Because of this awareness of environmental impact, it is common to replace halogen-free synthetic resins, especially for polyvinyl chloride resin products with a short life cycle, such as wraps, packaging, packaging, and food containers. This social demand has spread to the field of industrial materials, and the development of halogen-free industrial material sheets and industrial material sheets having a chemical structure that is easy to recycle has been strongly desired.
[0003]
At present, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene have attracted attention as general-purpose synthetic resins with low environmental impact factors, and are widely used in daily necessities, but flexible containers, oil fences, simple water tanks, and waterproof sheets Also in industrial material applications such as these, from the viewpoint of weight reduction and reduction of environmental load factors, there is an increasing demand for sheets in which the coating resin system of the raw sheet is replaced with a polyolefin resin system from a polyvinyl chloride resin. In these applications, the sheet material already used as the resin for coating the low-density polyethylene resin obtained by copolymerization of ethylene and α-olefin is relatively flexible, and has excellent water resistance, oil resistance, and chemical resistance. However, this coating resin has a harder texture than polyvinyl chloride resin, and high-frequency fusion cannot be performed because the dielectric loss factor is too low due to the nonpolarity of polyethylene resin. Therefore, this sheet was used only for a few special applications. Also, in general, polyolefin resin is highly crystalline, so the texture of the sheet is hard, folding is difficult, and at the same time, it exceeds the yield value limit of polyolefin resin due to excessive folding, as a result, There is a drawback that wrinkles are left on the bent portion and natural recovery is difficult. Further, the low-density polyethylene resin obtained by copolymerization of ethylene and an α-olefin contains a low-molecular-weight low-density component, and this low-molecular-weight component migrates to the surface of the molded product over time, whereby the surface of the molded product is reduced. There is a disadvantage that it is sticky. The bleed and sticky component is not preferable because it easily adsorbs dirt and deteriorates the appearance of the product.
[0004]
On the other hand, as a film material for a flexible container, a sheet in which a fiber woven fabric is coated with an ethylene-vinyl acetate copolymer resin film is used. Ethylene-vinyl acetate copolymer resin contains a polar vinyl acetate monomer component, so it has a large dielectric loss factor and high-frequency fusing properties.On the other hand, the presence of the vinyl acetate component reduces the regularity of copolymerization. It is difficult to obtain a polymer that is random and has a high degree of crystallization and polymerization. For this reason, the resin strength and abrasion strength are low, and there are disadvantages such as the occurrence of heat blocking. Therefore, the practicability is low in applications where abrasion resistance and heat resistance are important. Furthermore, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a lower degree of crystallinity as it contains more vinyl acetate components, which is advantageous for flexibility and high-frequency fusing properties, but on the other hand, the folded structure of the polymer chain becomes coarse and dense, There is a disadvantage that the moisture barrier property is significantly inferior to crystalline resins such as polyethylene. For this reason, a flexible container using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is not suitable for filling and storing powders and food raw materials in a stable state for a long period of time. There is a problem that a part of the filled powder or food material absorbs moisture over time and agglomerates. Also, depending on the type of contents to be filled, the acetic acid odor generated by the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is avoided, and as an alternative resin material, for example, an ethylene monomer and a polar acrylic acid monomer are obtained by radical polymerization. When the ethylene-acrylic acid-based copolymer resin is used, the resin strength and abrasion strength are further poorer than that of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and furthermore, the moisture barrier property is significantly inferior to powders and foods. This sheet was unsuitable for flexible container applications where raw materials and the like were filled and stored in a stable state for a long period of time.
[0005]
For this reason, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and an ethylene-acrylic acid copolymer resin are blended with polyethylene and / or an ethylene-α-olefin copolymer resin to improve the resin strength, or It is possible to blend an ethylene-vinyl acetate copolymer resin or an ethylene-acrylic acid-based copolymer resin having a polar component for the purpose of imparting high-frequency adhesiveness to the ethylene-α-olefin copolymer resin. It is done for general purpose. However, in the case of these methods, the texture is hardened by blending, and the workability of high frequency fusion is deteriorated, so that not only the improvement effect is incomplete, but also the moisture barrier property is still unsatisfactory. Met.
[0006]
Further, an abrasion resistance comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a polar component or an ethylene-acrylic copolymer resin as an intermediate layer, and polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer resin or the like on the front and back thereof. There has been proposed a sheet for a flexible container in which a multilayer structure film having an olefin-based resin layer is laminated on a fiber fabric. Certainly, a flexible container formed from such a sheet is excellent in abrasion resistance and moisture barrier properties. However, a co-extrusion T-die method or a co-extrusion inflation method is required for producing a multilayer structure film used for the flexible container. It is difficult to control the setting of the thickness of each layer because it is manufactured by the method, so that the thickness of the intermediate layer is also likely to vary, the high frequency fusion conditions are not stable, and the non-polar polyolefin layer is used as the outermost layer of the film. This has the disadvantage that workability during high frequency fusion is poor. In addition, the production conditions of these multi-layered films are greatly restricted. For example, in order to cope with various kinds of small lots with different coloring types and additive types, a large amount of resin compound is required for cleaning the inside of the extruder and the inside of the die. Therefore, it is difficult to cope with this, particularly when a dark color film is manufactured. Further, since the processing width of a machine for manufacturing these films is fixed, there is a problem in that the production efficiency is poor, such as generation of slit waste material, in accordance with the desired film width.
[0007]
For food packaging materials, polyvinylidene chloride copolymer resin (PVDC) film, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin (EVOH) film, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer are used as films with excellent gas barrier properties. A mixed composition film of a resin and a polyamide resin, an aluminum-evaporated polyester film, and a composite multilayer film of these films, a biaxially stretched nylon film, and a biaxially stretched polypropylene film are used. The use of these gas barrier films for the intermediate layer of the laminated structure of a flexible container sheet is an effective means not only in terms of moisture barrier properties but also in terms of gas barrier properties. In order to composite with a polyolefin-based resin film, an adhesive layer made of an ethylene-maleic acid (derivative) copolymer resin or the like is required between them, so that the production process becomes extremely complicated. Therefore, such multilayer films are rarely applied to flexible container applications, and the flexible container itself is required to have a high gas barrier property due to the low airtightness of the inlet and outlet structures of the flexible container. There is no case to be. In general, for applications requiring gas barrier properties or for liquid transportation, a double structure including an interior made of a polyethylene resin film or a polypropylene resin film is generally used. Therefore, as an alternative to the conventional polyvinyl chloride resin sheet, a flexible material that has sufficient soft texture, abrasion resistance and moisture barrier properties, and can be fused with a conventional high frequency welder machine for polyvinyl chloride There has been no polyolefin-based resin sheet suitable for applications such as containers, oil fences, simple water tanks, and waterproof sheets.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems that occur when a soft polyvinyl chloride resin industrial material sheet is replaced with a polyolefin resin, that is, hard texture and low abrasion resistance, softens the texture, and reduces the mechanical strength of the resin film. Improves strength, has sufficient moisture barrier properties, and high-frequency fusing work can be easily performed with a conventional fusing machine for polyvinyl chloride resin, flexible containers, oil fences, simple water tanks, An object of the present invention is to provide a polyolefin resin industrial material sheet suitable for use as a water-blocking sheet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been studied and studied in order to solve the above problems, and as a result, a linear low-density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst on both surfaces of a fiber fabric. And a blend of ethylene-vinyl acetate copolymer resin and / or ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, and a vinyl acetate component and (meth) acrylic acid (ester) Forming an outermost layer of a polyolefin-based resin blend having a total content of 5 to 30% by weight of a component, and containing a linear polyethylene resin between at least one of the front and back fiber fabrics and the outermost layer; The polyolefin resin laminate sheet obtained including the intermediate layer and having the total volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer (outermost layer: intermediate layer) of 5: 1 to 1: 3 has flexibility and abrasion resistance. In addition to having excellent moisture barrier properties, the present inventors have found that fusing can be easily performed with a conventional high-frequency fusing machine for polyvinyl chloride resin, and have completed the present invention. .
[0010]
The polyolefin-based resin laminate of the present invention comprises: (A) a base cloth made of a fiber cloth; (B) two outermost layers formed on both front and back surfaces of the base cloth (A); At least one surface of the cloth (A) and one or more intermediate layers formed between the outermost layer (B) formed thereon;
The intermediate layer (C) contains a linear polyethylene resin as its main component, the outermost layer (B) contains a polyolefin resin blend, and the polyolefin resin blend contains
(A) in the presence of a metallocene-based catalyst, copolymerizing ethylene and at least one α-olefin to obtain a main resin component comprising one or more linear low-density polyethylene-based resins,
(B) (i) an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and (ii) an auxiliary resin component comprising at least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin,
With respect to the total weight ((a) + (b)) of the polyolefin resin blend, the total weight of vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) contained as a copolymer component in the auxiliary resin component (b) Is 5 to 30% by weight, and the volume ratio ((B) :( C)) of the outermost layer (B) to the intermediate layer (C) is 5: 1 to 1: 3.
It is characterized by the following.
In the polyolefin-based resin laminate of the present invention, the linear low-density polyethylene-based resin (a) contained in the outermost layer (B) is a copolymer of ethylene and an α-olefin component having 3 to 18 carbon atoms. Preferably, it is a united resin.
In the polyolefin resin laminate of the present invention, the density of the polyolefin resin blend of the outermost layer (B) is 0.910 to 0.938 g / cm.^Three It is preferable that
In the polyolefin-based resin laminate of the present invention, it is preferable that the polyolefin-based resin blend of the outermost layer (B) further contains 3 to 20% by weight of synthetic amorphous silica.
In the polyolefin resin laminate of the present invention, the intermediate layer (C) is composed of a linear polyethylene resin, and has a density of 0.916 to 0.950 g / cm.^Three It is preferable that
In the polyolefin resin laminate of the present invention, the density of the intermediate layer (C) containing the linear polyethylene resin is 0.916 to 0.950 g / cm.^Three It is preferable that
The moisture permeability (JIS standard Z-0208) of the polyolefin resin laminate of the present invention is 10 g / m.^Two It is preferably 24 hours or less.
In the polyolefin-based resin laminate of the present invention, the porosity of the fiber fabric (A) is preferably 5 to 40%.
In the polyolefin-based resin laminate of the present invention, the metallocene-based catalyst for producing a linear low-density polyethylene-based resin includes an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative, and an alkylaluminoxane. Is preferred.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyolefin-based resin laminate of the present invention is characterized in that the polyolefin-based resin laminate of the present invention comprises (A) a base fabric made of a fiber cloth, and (B) two layers formed on both front and back surfaces of the base fabric (A). And (C) at least one surface of the base fabric (A) and one or more intermediate layers formed between the outermost layer formed thereon.
The intermediate layer (C) contains a linear polyethylene resin as its main component, the outermost layer (B) contains a polyolefin resin blend, and the polyolefin resin blend contains
(A) in the presence of a metallocene-based catalyst, copolymerizing ethylene and at least one α-olefin to obtain a main resin component comprising one or more linear low-density polyethylene-based resins,
(B) (i) an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and (ii) an auxiliary resin component comprising at least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer,
The content ratio of the total weight of vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) in the sub-resin component (b) is 5 with respect to the total weight ((a) + (b)) of the polyolefin resin blend. -30% by weight, and
The volume ratio ((B) :( C)) between the outermost layer (B) and the intermediate layer (C) is 5: 1 to 1: 3.
It is characterized by the following. (Note: (Meth) acrylic acid (ester) refers to one or more of acrylic acid, methacrylic acid, acrylate, and methacrylate)
[0012]
The main polyolefin-based resin component used in the polyolefin-based resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin-based resin laminate of the present invention comprises ethylene in the presence of a metallocene-based catalyst, and preferably has 3 to 18 carbon atoms. A linear low-density polyethylene resin comprising one or more ethylene-α-olefin copolymer resins obtained by copolymerizing with an α-olefin is used. The ethylene-α-olefin copolymer resin for the main resin component (a) is prepared by subjecting an ethylene monomer and preferably an α-olefin monomer having 3 to 18 carbon atoms to a gas phase method in the presence of a metallocene-based homogeneous catalyst. It is obtained by polymerization by a slurry liquid phase method or a high pressure method. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, and heptadecene. 1, octadecene-1 and the like are used, and among them, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable. Further, an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerizing one or more of these α-olefins with an ethylene monomer may be used.
[0013]
These ethylene-α-olefin copolymer resins are not limited to one kind, and two or more kinds thereof can be blended and used in combination. These ethylene-α-olefin copolymer resins and A melt index of 0.3 to 20 g / 10 min can be suitably used in the present invention. If the melt index is less than 0.3 g / 10 min, molding of the polyolefin resin laminate of the present invention may be difficult. If it is higher than 20 g / 10 min, the film strength and heat resistance of the polyolefin-based resin laminate may be insufficient, and blocking may occur when the film is wound up in a roll with increased tackiness.
[0014]
As the metallocene catalyst that can be used for the polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer resin for the main resin component (a) used in the present invention, an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative is preferable. used. In the organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative, the transition metal contained therein is selected from Group IVB of the Periodic Table, and is preferably, for example, zirconium, titanium, or hafnium.
[0015]
Specific examples of the organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative include bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1-methyl-1ethylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and the like Can be illustrated.
[0016]
Specific examples of the organic transition metal compound containing an indenyl derivative include ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, 1,2-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) Examples thereof include titanium dichloride and dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride.
[0017]
When the metallocene catalyst containing the former cyclopentadienyl derivative is used, the syndiotacticity of the obtained copolymer is high, and when the metallocene catalyst containing the latter indenyl derivative is used, the obtained copolymer is obtained. High isotacticity. Therefore, the stereoregularity of the ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by properly using the metallocene-based catalyst can be controlled.
[0018]
In the polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer resin for the main resin component (a) used in the present invention, the use of an alkylaluminoxane as a co-catalyst for a metallocene catalyst can improve the activity efficiency of the polymerization. Examples of the alkylaluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and the like. For example, alkylaluminoxane is obtained by condensation of water with an organic aluminum such as trimethylaluminum or triethylaluminum, such as-(Al (CH_Three ) -O-)_n -Condensates. The alkylaluminoxane preferably has a metal atom number ratio (aluminum atom / transition metal atom of the metallocene catalyst) of 100 to 1000 with respect to the metallocene catalyst, and the amount of the metallocene catalyst used in the polymerization system is as follows. , 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Preferably, it is used in an amount of gram atoms. If necessary, a conventionally known proton acid, Lewis acid, or Lewis acidic compound may be used in combination for the purpose of increasing the polymerization activity. The protonic acid, Lewis acid and Lewis acidic compound are not particularly limited, but a boron compound is preferably used.
[0019]
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) used as an auxiliary resin component (b) of the polyolefin resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin resin laminate of the present invention The copolymer resin can be produced by a radical polymerization method. Specifically, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is obtained by polymerization of an ethylene monomer and a vinyl acetate monomer. Further, as the ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, at least one selected from an ethylene monomer and acrylic acid, methacrylic acid, their acid anhydrides, and their esterified products. Copolymers with monomers are exemplified. Examples of the esterified products of acrylic acid and methacrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. These monomers used for copolymerization can be used not only one kind but also two or more kinds.
[0020]
Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin include an ethylene-acrylic acid copolymer resin obtained by polymerization of an ethylene monomer and an acrylic acid monomer, and a polymer obtained by polymerization of an ethylene monomer and an acrylate ester monomer. Ethylene-acrylic acid ester copolymer resin, ethylene-methacrylic acid copolymer resin obtained by polymerization of ethylene monomer and methacrylic acid monomer, ethylene-ethylene polymer obtained by polymerization of ethylene monomer and methacrylic acid ester monomer There are methacrylate copolymer resins and the like, which may be used alone or a mixture of two or more thereof.
[0021]
The copolymer resin for the auxiliary resin component (b) used in the polyolefin resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin resin laminate of the present invention preferably has a vinyl acetate component content of 5 to 60% by weight. Ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin having a (meth) acrylic acid (ester) component content of 5 to 60% by weight, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. An ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is obtained by blending with a weight ratio of 100: 0 to 0: 100, and the vinyl acetate component and the (meth) acrylic acid ( It is preferable that the polymer mixture has a total content of the (ester) component of 5 to 60% by weight. The melt index of these polyolefin copolymer resins is preferably from 0.3 g to 20 g / 10 min in the present invention. If the melt index is less than 0.3 g / 10 min, it may be difficult to process the polyolefin resin laminate of the present invention, and if it is higher than 20 g / 10 min, the polyolefin resin laminate may be difficult to mold. In some cases, the film strength and heat resistance may be insufficient, and blocking may occur when the film is wound up in a roll with increased tackiness.
[0022]
The polyolefin-based resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin-based resin laminate of the present invention comprises the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer resin-containing main resin component (a) and the above-mentioned polyolefin-based copolymer resin-containing auxiliary resin. It is a blend with the resin component (b), and the mixing weight ratio between the main resin component (a) and the auxiliary resin component (b) is preferably 10: 1 to 1: 1. The weight ratio of the total amount of the vinyl acetate component and the (meth) acrylic acid (ester) component contained in the auxiliary resin component (b) to the total weight is 5 to 30% by weight, and 8 to 25% by weight. Is preferred. When the weight ratio (a) / (b) of the main resin component (a) and the sub-resin component (b) is less than 10: 1, the high-frequency fusion property of the obtained polyolefin resin laminate becomes insufficient. If the ratio exceeds 1: 1, the resulting polyolefin-based resin laminate may have insufficient wear strength. At the same time, the high-frequency melting of the obtained polyolefin resin laminate in which the total amount of the vinyl acetate component and the (meth) acrylic acid (ester) component contained in the polyolefin resin blend for the outermost layer (B) is less than 5% by weight. If the adhesion is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the abrasion strength and heat creep resistance of the resulting polyolefin resin laminate will be insufficient.
[0023]
The density of the polyolefin resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin resin laminate of the present invention is 0.910 to 0.938 g / cm.^Three And particularly preferably 0.916 to 0.933 g / cm^Three More preferably, it is within the range. This density is 0.938 g / cm^Three When the ratio exceeds the above, the texture of the outermost layer (B) obtained may be hard, and the film may be emulsified, so that good coloring and coloring may not be obtained. The density is 0.910 g / cm^Three If it is less than 10, the flexibility of the obtained outermost layer (B) is good, but the crystallinity is low, the film strength and heat resistance are reduced, and sufficient durability may not be obtained. Properties and moisture barrier properties may be insufficient.
[0024]
The polyolefin-based resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin-based resin laminate of the present invention has a metallocene-based catalyst different from the main resin component (a) as a metallocene-based polyolefin-based resin in the presence of a metallocene catalyst. Polyolefin containing a main resin component (a) and a sub-resin component (b) for isotactic polypropylene resin or syndiotactic polypropylene resin obtained by polymerization for the purpose of improving impact strength and resin abrasion strength It may be added in an amount of about 5 to 10% by weight based on the weight of the resin blend.
[0025]
The polyolefin resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin resin laminate of the present invention contains 3 to 20% by weight of synthetic amorphous silica based on the weight of the polyolefin resin blend. You may go out. As the synthetic amorphous silica (silicon dioxide), it is preferable to use synthetic amorphous silica obtained by a wet method in which sodium silicate, a mineral acid (sulfuric acid) and salts are reacted in an aqueous solution. This synthetic amorphous silica has, as binding moisture, water that binds to a silanol group (Si—OH group) on the silica surface through hydrogen bonding and water that exists as a hydroxyl group contained in the silanol group itself. Is distinguished from anhydrous silica having a very low water content obtained by other dry synthesis methods or airgel synthesis methods.
[0026]
In the polyolefin-based resin laminate of the present invention, the average agglomerated particle size of the synthetic amorphous silica used in the compound for forming the polyolefin-based resin blend for the outermost layer (B) is not particularly limited. Particles having a particle size (coal counter method) of 1 to 20 μm are preferred, and more preferably synthetic amorphous silica having a particle size of 2 to 10 μm can be used. The water content of the synthetic amorphous silica is preferably from 3 to 15% by weight, and more preferably from 5 to 10% by weight. If the amount of the synthetic amorphous silica is less than 3% by weight, the heat-resistant fracture strength of the fusion-bonded polyolefin-based resin laminate may be insufficient, and the amount of the synthetic amorphous silica may be insufficient. If it exceeds 20% by weight, the molding fluidity of the outermost layer polyolefin-based resin blend film may be deteriorated and processing may be difficult, and the resin strength of the obtained polyolefin-based resin laminate may be significantly reduced, and In some cases, a high joint strength cannot be obtained. The polyolefin-based resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin-based resin laminate of the present invention contains 3 to 25% by weight of the above-mentioned synthetic amorphous silica, thereby facilitating high-frequency fusing property, and furthermore, fusion bonding. The heat creep resistance of the body can be improved.
[0027]
The polyolefin resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin resin laminate of the present invention may be colored with an organic pigment and / or an inorganic pigment. Conventionally known organic pigments can be used, for example, azo pigments, phthalocyanine pigments, dyed lake pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments Pigments, isoindolinone-based pigments, quinophthalone-based pigments and the like, and other nitroso pigments, alizarin lake pigments, metal complex azomethine pigments, aniline-based pigments and the like can be exemplified. Examples of the inorganic pigments include zinc oxide (zinc white), titanium oxide (rutile type, anatase type), antimony trioxide, iron oxide, lead oxide, chromium oxide, zirconium oxide, and spinel type (YX_Two O_Four ) Structural oxide, rutile type [TI (XY) O_Two ] Metal oxides such as structural oxides, composites (lithopone) of zinc sulfide and barium sulfate, metal sulfides such as calcium sulfide and zinc sulfide, metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate and lead sulfate, barium carbonate, Metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, composite of lead carbonate and lead hydroxide (lead white), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide (alumina white), composite of aluminum hydroxide and calcium sulfate (satin white) , Metal hydroxides such as composites of aluminum hydroxide and barium sulfate (gloss white), metal chromates such as lead chromate (graphite) and barium chromate, and other carbon blacks, titanium black, acetylene black, and graphite , White carbon, diatomaceous earth, talc, clay, aluminum powder, colored aluminum Powder, crushing of metallized film, silver-white mica titanium, coloring mica titanium, dichroic interference mica titanium can be exemplified. These pigments can be used in combination of two or more kinds, and the amount of addition is not limited. Further, the outermost polyolefin-based resin blend film on the front and back sides may be a combination in which coloring is different.
[0028]
The polyolefin-based resin blend for the outermost layer (B) of the polyolefin-based resin laminate of the present invention can be used by blending additives as necessary. In particular, it is preferable to add an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer and the like for the purpose of preventing deterioration of the polyolefin resin blend. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylic acid-based, and anilide-based ultraviolet absorbers, and examples of the antioxidant include hindered phenol-based, amine-based, and phosphite-based antioxidants. . Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. In addition, it is preferable to add a phosphate ester-based, aliphatic amide-based, or montanic acid-based lubricant for the purpose of improving the processability during film formation.
[0029]
The polyolefin resin laminate of the present invention is provided with an intermediate layer (C) made of a linear polyethylene resin. Examples of the linear polyethylene resin forming the intermediate layer include a homopolymer of an ethylene monomer or a copolymer resin obtained by copolymerizing an ethylene monomer with an α-olefin monomer having 3 to 18 carbon atoms. These linear polyethylene resins preferably have a density of 0.916 to 0.950 g / cm.^Three More preferably a density of 0.920 to 0.940 g / cm^Three Having. The density of the linear polyethylene resin is 0.920 g / cm^Three If it is less than 1, the moisture barrier property of the obtained intermediate layer may be insufficient, and the density may be 0.950 g / cm.^Three If it exceeds, the texture of the obtained laminate becomes hard, which may be undesirable. Specifically, as the linear polyethylene resin for the intermediate layer (C), a medium-density polyethylene resin or a high-density polyethylene resin obtained by homopolymerization of an ethylene monomer, and an ethylene monomer and α having the following 3 to 18 carbon atoms: -Obtained by copolymerizing an olefin monomer. These linear polyethylene resins are produced by a known production method, for example, in the presence of a homogeneous metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst, by a gas phase method, a slurry liquid phase method, a medium-low pressure method or a high pressure method. Those obtained by polymerization can be used. Examples of the α-olefin for copolymerization include propylene, butene-1, 4-metalpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, tetradecene-1, and hexadecene-1. , Heptadecene-1, octadecene-1 and the like are used, and among them, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable. Further, an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerizing one or more of these α-olefins with an ethylene monomer may be used.
[0030]
As the linear polyethylene resin for forming the intermediate layer, two or more of these ethylene-α-olefin copolymer resins can be used in combination by blending. Resin and a high-density polyethylene resin, and the melt index of the ethylene-α-olefin copolymer resin and the blend of two or more thereof may be 0.3 to 20 g / 10 min. Some are suitable for the present invention. If the melt index is less than 0.3 g / 10 min, it may be difficult to process the resulting polyolefin-based resin laminate, and if it is higher than 20 g / 10 min, the resulting intermediate layer may have poor film strength and strength. The heat resistance may be insufficient, and the heat creep resistance of the joint may be poor, and thus may not be suitable for flexible container applications.
[0031]
The intermediate layer (C) made of a linear polyethylene resin may be provided on only one of the front and back surfaces of the base fabric (A) made of a fiber fabric, or provided on both surfaces of the fiber fabric base fabric (A). It may be. The intermediate layer (C) has a total volume ratio ((B) :( C)) of the outermost layer (B) and the intermediate layer (C) of 5: 1 to 1: 3, preferably 3: 1 to 1: 2. It is formed so that When the total volume ratio of the intermediate layer (C) is less than 5: 1, the resulting laminate has insufficient moisture barrier properties, or even if the moisture barrier properties are satisfied, the thickness of the resulting laminate is reduced. It becomes extremely thick and unsuitable for flexible container applications. On the other hand, when the total volume ratio of the intermediate layer is more than 1: 3, the obtained laminate has satisfactory moisture barrier properties, but the texture of the laminate is hard and the high-frequency fusion property is insufficient, which is not preferable. In the polyolefin-based resin laminate of the present invention, the polyolefin-based resin blend film for the outermost layer (B) and the linear polyethylene resin film for the intermediate layer (C) are manufactured separately by a known film manufacturing method. The outermost layer and the intermediate layer may be integrally laminated on the base fabric (A) at a time by a known laminating method or a known film coextrusion manufacturing method.
[0032]
For the polyolefin resin blend outermost layer (B) and the linear polyethylene resin intermediate layer (C) of the polyolefin resin laminate of the present invention, conventionally known molding methods such as T-die extrusion, inflation, and calendering It can be processed by a method or the like. Compounds for the outermost layer (B) and for forming the intermediate layer (C) are prepared by melt kneading using a known method, for example, a Banbury mixer, a kneader, a twin-screw kneader, or the like, followed by a single-screw extruder, A method of melt-kneading and granulating with a screw extruder or the like, or a coloring agent such as an organic pigment, an inorganic pigment, a glittering pigment, and various additives with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like in the granulation compound. A high-concentration masterbatch prepared by melt-mixing and granulating is prepared, and dry-blended using a mixer such as a tumbler blender, a tumbler mixer, and a Henschel mixer. A method of melt-kneading and granulating with a screw extruder or the like can be employed.
[0033]
The outermost layer polyolefin-based resin blend and the linear polyethylene resin intermediate layer of the polyolefin-based resin laminate of the present invention are manufactured by a processing technique such as a T-die extrusion method, an inflation method, and a calendering method using the compound. In particular, the calendering method is simple and suitable for producing a film arbitrarily colored with an organic pigment, an inorganic pigment, or the like, or for producing a lot of color change operations, because it has less compound loss. The polyolefin-based resin blend outermost layer (B) and the linear polyethylene resin intermediate layer (C) of the polyolefin-based resin laminate of the present invention are formed into a film by a molding process in a temperature range of 100 to 200 ° C. by a calender method. In particular, when the linear polyethylene resin intermediate layer (C) is molded from a polyethylene resin mainly composed of high-density polyethylene, it is preferably a film obtained by T-die extrusion. The intermediate layer film may be subjected to a uniaxial stretching or a biaxial stretching at the same time as the molding.
[0034]
If necessary, a light-shielding property can be imparted to the polyolefin-based resin laminate of the present invention by adding an appropriate amount of a coloring agent such as titanium dioxide, carbon black, or aluminum metal powder to the intermediate layer (C). It becomes. This light-shielding laminate is useful and preferable as a flexible container for preventing light deterioration of the filler. The outermost layer (B) of the polyolefin-based resin blend and the intermediate layer (C) of the linear polyethylene resin preferably have a thickness of 80 to 500 μm, particularly preferably 100 to 300 μm. If the thickness of the outermost layer (B) and the thickness of the intermediate layer (C) are less than 80 μm, it is difficult to mold and, when laminated on a fiber cloth, causes a break in the head of the film at the intersection of the fiber cloth and the moisture. In addition to impairing the barrier property, the durability of the resin film of the laminate may be poor. In the polyolefin resin laminate of the present invention, the total volume ratio of the outermost layer and the intermediate layer using the polyolefin blend film for the outermost layer (B) of 100 to 300 μm and the linear polyethylene resin film for the intermediate layer of 100 to 300 μm ( The laminate having (B) :( C)) in the range of 5: 1 to 1: 3 is particularly excellent in flexibility, high-frequency fusion property, and moisture barrier property.
[0035]
The moisture permeability (JIS standard Z-0208) of the polyolefin resin laminate of the present invention is 10 g / m.^Two It is preferably 24 hours or less.
[0036]
The fiber cloth for the base cloth (A) that can be used for the polyolefin resin laminate of the present invention may be any of a woven cloth and a knitted cloth. Examples of the woven cloth include plain woven cloth, twill woven cloth, and satin woven cloth. In particular, a plain woven fabric is excellent in the balance of physical properties in the warp and weft directions of the obtained polyolefin resin laminate. The warp and weft yarns of the fiber cloth may be woven by any of synthetic fibers, natural fibers, semi-synthetic fibers, inorganic fibers or mixed fibers composed of two or more of these, but in consideration of workability and versatility. Fiber yarns such as polypropylene fiber, polyethylene fiber, vinylon fiber, polyester fiber, aromatic polyester fiber, nylon fiber, aromatic polyamide fiber, acrylic fiber and polyurethane fiber can be preferably used. Further, these fiber yarns can be used in any form such as multifilament yarn, short fiber spun yarn, monofilament yarn, split yarn, and tape yarn, but among these, multifilament yarn is the most important. Preferred for the invention. From inorganic fibers, multifilament yarns such as glass fibers, silica fibers, alumina fibers, and carbon fibers can be used. The fiber woven fabric used in the polyolefin-based resin laminate of the present invention may be a plain woven fabric made of a multifilament fiber yarn composed of polyester fiber, nylon fiber, polypropylene fiber, vinylon fiber, and a mixed fiber thereof. Particularly preferred.
[0037]
As a method of spinning a multifilament yarn, a thermoplastic resin such as polyester, polypropylene, or nylon is heated to a temperature equal to or higher than a melting temperature (melting point) to form a fluid, viscous melt, which is then subjected to a specific caliber ( Conventionally, it is extruded into an inert cooling medium such as air, nitrogen, or water through a spinneret having a large number of pores (approximately 0.2 to 0.6 mmφ), and rapidly cooled and solidified to obtain a long fiber spun yarn. Examples of the method include production using a known melt spinning method and equipment. The undrawn long fiber spun yarn is stretched 3.0 to 5.0 times by heating at 80 to 100 ° C. or cold drawing at about normal temperature to arrange and crystallize the microstructure of the fiber to obtain a fiber. It can have strength. This drawing step may be incorporated in the spinning step, and it is preferable that the drawing step and the multifilament twisting step are performed simultaneously. Further, a two-step heat treatment may be performed if necessary. These melt spinning speeds are not particularly specified because the spinning speeds differ depending on the type and equipment of the thermoplastic resin used, but, for example, the spinning speed in the case of melt spinning from a polyester resin is 1000 to 10000 m / min. Those spun at a speed of 2000 to 6000 m / min can be preferably used.
[0038]
As the multifilament yarn used for the fiber fabric for the base fabric (A) of the polyolefin resin laminate of the present invention, a multifilament yarn having a denier of 125 to 2,000, particularly a denier of 250 to 1,000 can be used. When the multifilament yarn is less than 125 denier, the breaking strength and tear strength of the obtained sheet are inferior, and when it exceeds 2000 denier, the breaking strength and tear strength improve, but the diameter of the yarn increases and the sheet becomes thicker. At the same time, the unevenness of the weaving intersection of the fiber cloth becomes large, resulting in poor smoothness. The fiber fabric for the base fabric (A) used in the polyolefin-based resin laminate of the present invention is preferably a blank plain woven coarse cloth. The number of warp yarns and weft yarns of the fiber fabric for the base fabric (A) is not particularly limited, but multifilament yarns of 138.9 to 2222.2 dtex (125 to 2,000 denier) are used in an amount of 8 to 8 per inch of warp / weft. A woven fabric obtained by driving 38 fibers, for example, a plain woven fabric obtained by driving 14 to 24 fibers per 1 inch in the case of a multifilament yarn of 555.6 dtex (500 denier), 1111.1 dtex In the case of a (1000 denier) multifilament yarn, a plain woven fabric obtained by driving about 12 to 22 yarns per 25.4 mm (1 inch) can be exemplified.
[0039]
Further, the fiber fabric of the polyolefin-based resin laminate of the present invention may be a triaxial woven fabric or a four-axial woven fabric. Examples of the triaxial woven fabric include a woven fabric composed of three yarns selected from the above-mentioned multifilament yarns and woven so that the intersection angle between the yarns is 60 °. As the triaxial woven fabric, a woven fabric composed of a warp and two bias (oblique) yarns is preferable because the woven structure in the processing direction has high stability. The four-axis woven fabric is composed of four yarns selected from the multifilament yarns, includes a warp and a weft that are orthogonal to each other, and further intersects the warp and the weft at an angle of 45 °. And a woven fabric including a bias yarn. The number of warp yarns, (weft yarns), and the number of bias yarns of the fiber fabrics formed by these triaxial woven fabrics and four-axial woven fabrics is not particularly limited, but multifilament yarns of 138.9 to 2222.2 dtex (125 to 2000 denier) are used. A woven fabric obtained by driving 8 to 38 warps, (wefts), and bias yarns per inch, for example, a multifilament yarn of 555.6 dtex (500 denier) is 10 to 24 per 25.4 mm (1 inch). Triaxial or 4-axial woven fabric obtained with the number of perforated yarns, in the case of a multifilament yarn of 1111.1 dtex (1000 denier), triaxially obtained with approximately 8 to 22 per per inch of 25.4 mm (1 inch) A woven fabric or a four-axis woven fabric can be exemplified.
[0040]
The porosity (opening) of these fiber cloths is preferably 5 to 40%. If the porosity is less than 5%, the yarn density is too high and the obtained laminate is inferior in flexibility. Further, in order to obtain sufficient dynamic durability, a step of providing an adhesive layer on the fiber cloth is required. This is not preferred because not only the texture becomes harder, but also the tear strength decreases at the same time. On the other hand, if the porosity exceeds 40%, the flexibility and the bridging property of each layer film are improved, but the content of the fiber yarn in the weft direction becomes too small, and the dimensional stability of the laminate obtained is too small. Not only is it inferior in the properties, but also the tear strength of the laminate is reduced, which is not practical because it is not preferable. The porosity can be obtained as a value obtained by calculating the area of the fiber yarn occupying a unit area of the fiber cloth as a percentage and subtracting it from 100. The porosity is preferably determined as a unit area of 10 cm in the longitudinal direction × 10 cm in the weft direction.
[0041]
Further, as the fiber cloth used for the polyolefin-based resin laminate of the present invention, a fiber cloth pretreated with a silicon compound-containing composition may be used. The silicon compound-containing composition is selected from synthetic amorphous silica, colloidal silica, a composition comprising at least one selected from silane coupling agents, and synthetic amorphous silica, colloidal silica, and silane coupling agents. And a thermoplastic resin composition. Among these silicon compounds, synthetic amorphous silica includes water adsorbed on the surface of silica particles generated by a dry method by heating or baking at a high temperature of 1000 ° C. or more, anhydrous silica having a small hydroxyl group content, sodium silicate and mineral oxide. Silica, sodium silicate and mineral acid obtained by the aerogel method of generating an silica gel from an acid and drying the organosol in which water in the silica gel is replaced with an organic solvent such as alcohol, and a wet method in which salts are reacted in an aqueous solution. The obtained silica and the like can be used. These silicas preferably have an average particle diameter of about 1 to 20 μm. The pretreatment of the fiber fabric is performed by using SiO 2 in which synthetic amorphous silica is uniformly dispersed in water._Two The fiber fabric is immersed in a 10-30% by weight aqueous silica solution bath, pulled up from the bath, and simultaneously passed through a nip roll to remove excess silica aqueous solution and to dry the water. The adhesion rate to the fiber cloth is not particularly limited, but is preferably 3 to 10% by weight. At this time, it is preferable to use the synthetic amorphous silica and the silane coupling agent in combination.
[0042]
As the colloidal silica, an aqueous dispersion medium colloidal silica sol (SiO 2) having a BET average particle diameter of 10 to 50 nm obtained by cation exchange of a sodium silicate solution is used._Two ) Or a colloidal silica sol (SiO 2 having an average particle diameter of 10 to 50 nm using an organic solvent as a dispersion medium)_Two ) Can be used. The pretreatment of the fiber fabric is SiO_Two Dipping the fiber fabric in a colloidal silica bath having a concentration of 5 to 30% by weight, pulling the fiber fabric out of the bath, passing through a nipple roll, removing excess colloidal silica, and drying water or an organic solvent. Can be. The adhesion rate to the fiber cloth is not particularly limited, but is preferably 3 to 10% by weight. At this time, it is preferable to use colloidal silica and a silane coupling agent in combination.
[0043]
As the silane coupling agent, a general formula: XR-Si (Y)_Three A compound having two or more different reactive groups in a molecule represented by the formula: wherein X = amino group, vinyl group, epoxy group, chlorine atom, mercapto group, etc. (R = alkyl chain), Y = Methoxy, ethoxy and the like. In addition, these hydrolysates, co-hydrolysis compounds with alkoxysilane compounds, and the like can also be used. Specifically, examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Examples include aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. It is preferred to use a coupling agent. The silane coupling agent is preferably used at a concentration of 1 to 5% by weight, and is preferably adjusted to pH 3 to 5 using an acid such as formic acid or acetic acid. The pretreatment of the fiber cloth for the base cloth (A) is performed by immersing the fiber cloth for the base cloth (A) in an aqueous solution of a silane coupling agent, pulling the fiber cloth out of the bath, and simultaneously passing through a nip roll, thereby causing excess silane coupling. It can be performed by removing the aqueous solution of the agent and drying the water. At this time, it is preferable to use synthetic amorphous silica or colloidal silica in combination, and the adhesion rate to the fiber cloth for the base cloth (A) is not particularly limited, but the adhesion rate is preferably 3 to 10% by weight. preferable.
[0044]
As the thermoplastic resin used together with the silicon compound, an emulsion of the thermoplastic resin, a form of an aqueous dispersion such as a dispersion, or a form solubilized in an organic solvent can be used. Resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyurethane resins, polystyrene resins, saturated polyester resins, polyamide resins, and modified resins thereof can be used. In particular, an ethylene copolymer resin modified with glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, itaconic anhydride, maleic anhydride, N-methylmaleimide, and the like, and an acrylic copolymer resin are preferable. If necessary, a thermosetting resin such as a phenolic resin, a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a thermosetting polyurethane resin, or an allyl phthalate resin is blended and used. You can also.
[0045]
The pretreatment of the fiber cloth for the base cloth (A) is performed by immersing the fiber cloth for the base cloth (A) in an aqueous treatment liquid bath obtained by mixing the silicon compound in the thermoplastic resin emulsion or dispersion, and Simultaneously with the pulling, it can be performed by passing through a nip roll to remove excess silicon compound-containing composition and drying moisture. In the case of a solvent-based thermoplastic resin, the preparation can be performed in the same manner. The weight ratio of the solid content of the thermoplastic resin to the solid content of the silicon compound is not particularly limited, but is preferably about thermoplastic resin: silicon compound (synthetic amorphous silica) / 10 to 50:90 to 50% by weight.
[0046]
A fiber layer for a base fabric (A) pretreated with the silicon compound-containing composition is laminated with a film layer made of a polyolefin resin blend containing 3 to 25% by weight of the synthetic amorphous silica to form an outermost layer ( It is preferable to form B), and in the present invention, further, the silicon compound-containing composition comprising the above thermoplastic resin: silicon compound / 10 to 50:90 to 50% by weight contains at least a silane coupling agent, and It is preferable that a film layer made of a polyolefin resin blend containing 3 to 25% by weight of the synthetic amorphous silica is laminated to form an outermost layer (B).
[0047]
In the polyolefin-based resin laminate of the present invention, the method of laminating the above-mentioned fiber cloth, the polyolefin-based resin blend film for the outermost layer (B), and the linear polyethylene resin film for the intermediate layer is as follows. An adhesive layer may be provided between the intermediate layer film and the fiber cloth base fabric, or may be laminated without an adhesive. The laminating method used for the polyolefin-based resin laminate of the present invention is a calendar topping method in which the outermost layer film or the intermediate layer film is molded and heat-laminated on each side of the fiber cloth base fabric simultaneously, or T-die extrusion lamination. After forming a film for the outermost layer and the intermediate layer by a calendering method, a T-die extrusion method, an inflation method, or the like, the film is subjected to thermocompression in one step using a laminator to obtain a fiber fabric base. Examples of the method include lamination with a cloth. For the production of the polyolefin-based resin laminate of the present invention, a production method by thermocompression bonding of a film for the outermost layer molded by a calendering method, or a film for an intermediate layer and a fiber fabric base cloth is efficient and economical. Yes and preferred. At this time, since the film for the outermost layer on the front and back, or the film for the intermediate layer, bridges through the voids of the fiber fabric base fabric through hot-melt, it does not require special adhesive application and an extra step, and thus is good. Excellent adhesion and durability can be obtained.
[0048]
The joining of the polyolefin resin laminate of the present invention can be easily performed by fusion using a high-frequency welder. As the high-frequency welder joining method, specifically, a part of two or more polyolefin-based resin laminates of the present invention or other thermoplastic resin molded products that can be thermally fused with the polyolefin-based resin laminate of the present invention. Are placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and a potential difference that oscillates at a high frequency (1 to 200 MHz) is applied to the electrodes while applying pressure to the weld bar at the joining portion, Pressing with a weld bar, due to the molecular frictional heat of the thermoplastic resin generated in the applied part, these overlapping parts are heat-sealed and bonded and sealed. In this case, the dielectric loss factor of the thermoplastic resin, that is, The product (ε.tanδ) of the dielectric constant (ε) and the dielectric tangent (tanδ) is related to the magnitude of internal molecular frictional heat oscillating at a high frequency. The dielectric loss tangent is a function of a portion of the high-frequency electromagnetic radiation energy absorbed by the thermoplastic resin that is converted into heat, and the dielectric loss factor is preferably at least 0.01 or more. As the high-frequency welder, commercially available models, such as YC-7000FT and YF-7000 of Yamamoto Vinita Co., Ltd., and KM-5000TA and KA-7000TE of Seidensha Electronics Co., Ltd. LW-4000W, LW-4060S and the like can be used.
[0049]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. Test methods such as evaluation of flexibility, evaluation of abrasion resistance, and evaluation of high-frequency welder fusing property, evaluation of moisture barrier property of the polyolefin resin laminate of the present invention in the following Examples and Comparative Examples are as follows. is there.
[0050]
(I) Evaluation of flexibility
A small piece of 70 mm width x 30 mm length is rounded to make a cylinder with a diameter of 20 mm x 30 mm (the paste is fixed with an anoacrylate-based instant adhesive), and a compression test of JIS K-6382 is performed. (When the cylinder was crushed in the horizontal direction at 20 ° C. and its diameter was 10 mm) was determined and compared, and it was determined that the smaller the numerical value, the better the flexibility of the laminate. As a tester for evaluating flexibility, a loop stiffness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) was used.
：: Good flexibility (150 g or less)
Δ: slightly inferior in flexibility (150 to 199 g)
×: Poor flexibility (200 g or more)
[0051]
(II) Evaluation of durability against repeated bending fatigue
The sample was subjected to 30,000 bending tests specified in JIS K-6301, the surface condition of the sample was observed, and the bending fatigue strength of the laminate was evaluated according to the following criteria. As a tester for evaluating the repetitive bending fatigue strength, a Dematcher Flexing Tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisaku-sho, Ltd.) was used. The shape of the sample to be mounted on the tester is 50 mm width x 150 mm length so that the durability against bending and folding of the laminate can be evaluated. X 150 mm length.
：: No abnormality in the film and the laminate body.
Δ: A state in which mild cracks were generated on the film surface due to bending fatigue, or the film was partially peeled off from the fiber cloth and floated.
X: A state in which severe cracks (perforations) due to bending fatigue are observed on the film surface. Or a state where the film is peeled off from the fiber cloth and is floating.
[0052]
(III) Evaluation of wear resistance
The sample was subjected to a wear strength test C method (Taber type method) specified in JIS standard L-1096, and the wear property of the surface of the test sample was evaluated. A rotary abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) was used as a tester to evaluate the wear strength, and a wear test was performed under the conditions of a wear wheel (H-18), a wear load of 1 kg, and a wear frequency of 1,000 times. The difference in mass (abrasion loss) between the sample before and after the test was determined and compared, and it was determined that the smaller the value, the better the wear resistance of the laminate.
[0053]
(IV) Evaluation of weldability of high frequency welder
A 4 cm width of each end of the two polyolefin resin laminate samples was superposed in a straight line, and this was welded to a 4 cm × 30 cm weld bar (tooth profile: 9 linear projections of 4 cm width at regular intervals / 25. High frequency welder fusing machine for polyvinyl chloride (Yamamoto Vinita) equipped with 4mm, convex part height 0.5mm: concave parts are equidistant 4cm width, 9 linear moldings / 25.4mm, concave part depth 0.5mm) (YF-7000 type, manufactured by Co., Ltd .: output 7 KW) to perform high-frequency fusion bonding of the polyolefin-based resin laminate. Further, a sample having a width of 3 cm including the fusion joint was sampled, and a shear test (JIS standard 1-1096) was performed on the fusion joint, and the destruction state of the fusion joint was evaluated according to the following criteria.
<High-frequency fusion property>
：: Fusing is easy.
* Welder fusion conditions: 5 seconds for fusion time, 5 seconds for cooling time
Anode current 0.8A, weld bar temperature 40-50 ° C
Δ: Fusing is possible by strengthening and lengthening the fusing condition.
* Welder fusion conditions: fusion time 10 seconds, cooling time 5 seconds
Anode current 1.0A, weld bar temperature 40-60 ° C
×: No fusion is performed even if the fusion conditions are set strong and long.
* Welder fusion conditions: fusion time 10 seconds, cooling time 5 seconds
Anode current 1.2A, weld bar temperature 40-60 ° C
<Released state of joint>
○: The body is destroyed. (The fiber fabric is exposed.)
Δ: Destruction occurs at the joint interface.
[0054]
(V) Evaluation of moisture (steam) barrier properties
Polyolefin resin laminate sample 25cm^Two The moisture permeation (g / m) is determined by the test method specified in JIS standard Z-0208.^Two ・ 24h) was evaluated.
：: 5 (g / m^Two 24h) The following were judged to be excellent in moisture barrier properties.
Δ: 5 to 10 (g / m^Two 24h) was judged to have good moisture barrier properties.
×: 10 (g / m^Two ・ 24h) Above, it was judged that the moisture barrier property was insufficient.
[0055]
Example 1
Linear low-density polyethylene resin (1) polymerized in the presence of a metallocene catalyst (trademark: Kernel KF360: MFR3.5: Density 0.898: Nippon Polychem Co., Ltd.) 60 parts by weight, ethylene-vinyl acetate 100 parts by weight of a polyolefin resin blend comprising 40 parts by weight of a copolymer resin (1) (trade name: Evatate K2010: MFR 3.0: VA content 25% by weight: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight of an acid ester lubricant (trademark: LTP-2: Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 0.3 part by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber (trademark: Biosoap 510: Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.2 parts by weight of a hindered amine light stabilizer (trade name: Tinuvin 770: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 3 parts by weight of a coloring pigment [(organic Pigment colored pellets: Trademark: HCM1617 blue: Cyanine blue (α) content 20% by weight: 1 part by weight of Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. + Inorganic pigment colored pellets: Trademark: HCM2060 White: Titanium dioxide (R) 60% %: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 2 parts by weight), and the resulting compound is melt-kneaded with a Banbury mixer, and then uniformly kneaded with a hot roll (two rolls) set at 150 ° C. for 5 minutes. After that, two blue outermost polyolefin resins having a density of 0.921 and a vinyl acetate component of 10% by weight, respectively, having a thickness of 0.12 mm and 0.2 mm were obtained from the kneaded composition. The blend film was calender-rolled at 150 ° C.
[0056]
Separately, for 100 parts by weight of a linear polyethylene resin (1) (trademark: Novatec HD / LY20: MFR 8.0: density 0.941: Nippon Polychem Co., Ltd.), a phosphate ester-based lubricant (trademark: LTP-2: 1.0 parts by weight of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the resulting compound was melt-kneaded with a Banbury mixer, and then kneaded uniformly with a hot roll (two rolls) set at 160 ° C. for 3 minutes. The kneaded composition was calender-rolled and formed at 165 ° C. to form a 0.1 mm thick uncolored linear polyethylene resin intermediate layer film having a density of 0.940. Next, the obtained two outermost layer films colored in blue and the linear polyethylene resin intermediate layer film are combined with a polyester plain woven fabric (T-75475: 833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament: yarn density warp) 19 yarns / 2.54 cm x 20 wefts / 2.54 cm: porosity 20%: mass 125 g / m^Two : Teijin Co., Ltd.) and bonded to each other by thermocompression bonding using a laminator having an infrared heater set at 150 ° C. [0.12 mm outermost layer / 0.1 mm middle layer / polyester plain woven fabric / 0.20 mm Outermost layer] Structure thickness 0.67 mm, mass 603 g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 16: 5 was produced.
[0057]
Example 2
A composition of 100 parts by weight of the polyolefin resin blend for the outermost layer of Example 1 was polymerized in the presence of a metallocene catalyst in the presence of a linear low-density polyethylene resin (2) (trademark: Evolue SP2020: MFR1.7: Density 0. 1). 917: Mitsui Chemicals, Inc.) and 50 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (2) (trade name: Evaflex P1905: MFR2.5: VA content: 19% by weight: DuPont Mitsui Polychemicals) Except that the total amount of 50 parts by weight was replaced by 100 parts by weight, the other components were the same as in Example 1, and the density was 0.929 for each of 0.14 mm thickness and 0.2 mm thickness according to the procedure, and Thus, a blue outermost polyolefin resin blend film containing a vinyl acetate component of 10% by weight was obtained.
[0058]
Next, 100 parts by weight of linear polyethylene resin (1) (trademark: Novatec HD / LY20: MFR 8.0: density 0.941: Nippon Polychem Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of a phosphate ester lubricant (trademark: LTP-2). : From a compound containing 1.0 part by weight of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., in the same procedure as in Example 1, 0.12 mm thick, 0.940 density, uncolored, linear polyethylene resin intermediate A layer film was formed. Next, the same polyester plain woven fabric (T-75475: 750 denier polyester multifilament: Teijin Ltd.) used in Example 1 was used as a polypropylene plain woven fabric (MS-3114: 755.6 dtex (680 denier)). Multifilament: yarn density 26 warp / 2.54 cm × weft 25 / 2.54 cm: porosity 18%: mass 110 g / m^Two : Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the outermost layer film and the intermediate layer film were bonded to a plain woven polypropylene fabric in the same procedure as in Example 1, [0.14 mm outermost layer / 0.12 mm intermediate layer / polypropylene] Plain woven fabric / 0.20 mm outermost layer] Structure thickness 0.76 mm, mass 684 g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 17: 6 was prepared.
[0059]
Example 3
The composition of 100 parts by weight of the polyolefin resin blend for the outermost layer of Example 1 was further combined with 5 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Nip Seal E200: Nippon Silica Industry Co., Ltd .: water content 6% by weight: average particle diameter 3 μm). Except for adding 0.3 parts by weight (silica content: 5% by weight), the same composition as in Example 1 was used except for the above. In Example 3, a blue-colored polyolefin-based resin blend film having a thickness of 0.12 mm and a density of 0.925 and containing a vinyl acetate component of 10% by weight was formed as the outermost layer film. Further, two non-colored intermediate layer films having a density of 0.940 and a thickness of 0.10 mm and having the same polyethylene resin composition as in Example 1 were formed. Next, the film for the outermost layer and the film for the intermediate layer colored in blue were applied to the same polyester plain woven fabric (T-75475: 833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament: Teijin Limited) as in Example 1. According to the same procedure as that of Example 1, the thickness of the structure [0.12 mm outermost layer / 0.10 mm intermediate layer / polyester plain woven fabric / 0.10 mm intermediate layer / 0.12 mm outermost layer] is 0.69 mm and the mass is 620 g / m^Two And a polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 6: 5 was produced.
[0060]
Example 4
To the composition of 100 parts by weight of the polyolefin resin blend of Example 2, 5.3 parts by weight of synthetic amorphous silica (trade name: Nip Seal E200: Nippon Silica Industry Co., Ltd .: water content 6% by weight: average particle diameter 3 μm) is further added. Other than the above, the same blending as in Example 2 was used except that the blending was carried out (silica content: 5% by weight). In Example 4, a blue-colored polyolefin-based resin blend film having a thickness of 0.14 mm and a density of 0.930 and containing a vinyl acetate component of 10% by weight was used as the outermost layer film. Further, two uncolored intermediate layer films having the same polyethylene resin composition as in Example 1 and a thickness of 0.12 mm and a density of 0.940 were formed. Next, the outermost layer film and the colorless film for the intermediate layer, which are colored blue, are woven with the same polypropylene plain woven fabric (MS-3114: 755.6 dtex (680 denier)) polypropylene multifilament as in Example 2: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Then, according to the same procedure as in Example 1, a thickness of 0.80 mm having a structure of [0.14 mm outermost layer / 0.12 mm intermediate layer / polypropylene plain woven fabric / 0.12 mm intermediate layer / 0.14 mm outermost layer] structure, 720 g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 7: 6 was prepared.
[0061]
Example 5
A linear low-density polyethylene resin (1) polymerized in the presence of the metallocene catalyst of Example 3 (trademark: Kernel KF360: MFR 3.5: density 0.898: Nippon Polychem Co., Ltd.) 60 parts by weight as it is 40 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) (trade name: Evatate K2010: MFR 3.0: VA content 25% by weight: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was reduced to 20 parts by weight. Is supplemented with 20 parts by weight of an ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (trade name: Acryft WH206: MFR 2.0: MMA content 20% by weight: Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and synthetic amorphous silica (trade name: Nip Seal) E200: Nippon Silica Kogyo Co., Ltd .: water content 6% by weight: average particle size 3 μm) Except that 5.3 parts by weight were further blended, the others were the same as in Example 1. A blue-colored polyolefin resin blend film for the outermost layer having a thickness of 0.2 mm, a density of 0.918, and a total content of a vinyl acetate component and a methyl methacrylate component of 9% by weight. Formed. 100 parts by weight of the linear polyethylene resin (1) (trade name: Novatec HD / LY20: MFR 8.0: density 0.941: Nippon Polychem Co., Ltd.) used for forming the intermediate layer in Example 1 The same composition and procedure as in Example 1 except that the polyethylene resin (2) (trade name: JALEX LL / BF4850: MFR 4.0: density 0.941: Japan Polyolefin Co., Ltd.) was changed to 100 parts by weight. Thus, a non-colored intermediate layer film having a thickness of 0.10 mm and a density of 0.940 was formed. Next, the film for the outermost layer and the film for the intermediate layer, which were colored blue, were applied to the same polyester plain woven fabric (T-75475: 833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament: Teijin Limited) in Example 1. According to the same procedure as that of Example 1, a structure of [0.12 mm outermost layer / 0.10 mm middle layer / polyester plain woven fabric / 0.20 mm outermost layer] structure, thickness 0.67 mm, mass 605 g / m.^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 16: 5 was prepared.
[0062]
Example 6
As a composition of 100 parts by weight of the polyolefin resin blend, a linear low-density polyethylene resin (2) polymerized in the presence of a metallocene catalyst (trade name: Evolue SP2020: MFR1.7: density 0.917: Mitsui Chemicals, Inc.) ) 60 parts by weight, 20 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (2) (trade name: Evaflex P1905: MFR2.5: VA content: 19% by weight: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 20 parts by weight of ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (trademark: Acryft WH206: MFR2.0: MMA content: 20% by weight: Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the total was changed to 100 parts by weight, and further synthesized. Amorphous silica (trade name: Nip Seal E200: Nippon Silica Industry Co., Ltd .: water content 6% by weight: average particle diameter 3 μm) In the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight were blended, the total content of a vinyl acetate component and a methyl methacrylate component having a thickness of 0.14 mm, a density of 0.925, and A blue colored outermost layer polyolefin resin blend film having an amount of 8% by weight was formed. 100 parts by weight of the linear polyethylene resin (1) (trade name: Novatec HD / LY20: MFR 8.0: density 0.941: Nippon Polychem Co., Ltd.) used for forming the intermediate layer in Example 1 Polyethylene resin (2) (trade name: JALEX LL / BF4850: MFR 4.0: density 0.941: Japan Polyolefin Co., Ltd.) was changed to 100 parts by weight, and the other components were changed to 0 according to the same composition and procedure as in Example 1. An uncolored intermediate layer film having a thickness of .12 mm and a density of 0.940 was formed. Next, the film for the outermost layer, which is colored blue, and the film for the intermediate layer are made of a polyester plain woven fabric (AKE-6140: 1111.1 dtex (1000 denier)) polyester multifilament: yarn density 19 warps / 2.54 cm × weft 20 Book / 2.54 cm: porosity 18%: mass: 145 g / m^Two According to the same procedure as in Example 1, [0.14 mm outermost layer / 0.12 mm middle layer / polyester plain woven fabric / 0.22 mm outermost layer] structure thickness 0.74 mm, mass 666 g / M^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 3: 1 was obtained.
[0063]
Example 7
Except that the intermediate layer of Example 5 was formed on both sides of the base fabric made of the fiber woven fabric described below, the other conditions were the same as in Example 5 [0.12 mm outermost layer / 0.10 mm intermediate layer / Polyester plain woven fabric / 0.10mm middle layer / 0.12mm outermost layer] structure, thickness 0.69mm, mass 620g / m^Two A polyolefin-based resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 6: 5 was obtained. However, the polyester plain woven fabric (T-75475: 833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament: Teijin Limited) of Example 5 used was prepared by the following treatment (1) having the following composition.
[0064]

Polyester plain woven fabric (T-75475: mass 125 g / m) in the bath of the above-mentioned preparation agent (1)^Two ) Is immersed, the woven fabric is pulled up, and at the same time, squeezed by a nip roll, (wet adhesion mass 30 g / m 2)^Two ) This was dried in a hot air oven at 100 ° C for 2 minutes. The amount of the pretreatment agent is 3.3 g / m.^Two Met. (Synthetic amorphous silica: thermoplastic resin / 10: 12)
[0065]
Example 8
Except that the intermediate layer of Example 6 was formed on both sides of the fiber woven base fabric described below, the other conditions were the same as those of Example 6, [0.14 mm outermost layer / 0.12 mm intermediate layer / polyester plain weave. Woven cloth / 0.12mm middle layer / 0.14mm outermost layer] Structure thickness 0.78mm, mass 700g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 7: 6 was produced. However, the plain plain woven fabric of Example 6 (AKE-6140: 1000 denier polyester multifilament: Asahi Kasei Corporation) used was prepared by the following treatment (2) having the following composition.
[0066]

Polyester plain woven fabric (AKE-6140: mass 145 g / m) in the bath of the above-mentioned preparation agent (2)^Two ) Is immersed, the woven fabric is pulled up, and at the same time, squeezed with a nip roll, (wet adhesion mass 38 g / m 2)^Two ) Then, it was dried in a hot air oven at 100 ° C for 2 minutes. The adhesion amount of the preparation agent is 3.0 g / m.^Two Met. (Synthetic amorphous silica: silane coupling agent / 10: 3)
[0067]
Table 1 shows the test results of Examples 1 to 8.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Effects of Embodiments 1 to 8
As is clear from Table 1, the moisture permeability of the polyolefin resin laminates of Examples 1 to 8 was 5 (g / m^Two * 24h) or less and excellent in moisture barrier properties. In particular, the laminate in which the intermediate layer was formed on both surfaces of the fiber fabric and the volume ratio between the outermost layer and the intermediate layer was 6: 5 to 7: 6 had excellent moisture barrier properties. At the same time, it has a high-frequency welder (fusing property) comparable to a sheet made of a soft polyvinyl chloride resin, and a high-frequency welder fusing machine for polyvinyl chloride (YF-7000 type, manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd .: output 7 KW). It was possible to easily perform fusion bonding under the conditions that the anode electrode value was 0.8 A, the fusion time was 5 seconds, the cooling time was 5 seconds, and the weld bar temperature was 40 to 50 ° C. Although the state of shear fracture of these joints did not reach the main body fracture in Examples 1 to 6, the joint fracture was at a strength equivalent to the main body fracture strength. In particular, in Examples 7 and 8, it was confirmed that the pretreatment made of the silicon compound-containing composition was performed on the fiber woven fabric so that the joint was made strong enough to break the main body and the tear strength was not significantly reduced. did. With respect to the high frequency fusing property, a laminate having a copolymer component content of 8 to 10% by weight and a volume ratio between the outermost layer and the intermediate layer of about 3: 1 was particularly excellent. The laminates of Examples 1 to 8 are excellent in bending resistance and abrasion resistance by containing a metallocene-catalyzed ethylene-α-olefin copolymer, and at the same time, are all soft and soft. The texture was comparable to that of a vinyl chloride resin sheet. That is, the properties of the polyolefin-based resin laminates of Examples 1 to 8 are excellent in flexibility, bending resistance, and abrasion resistance, have high-frequency fusion properties in performance, and also have a moisture barrier property. It was excellent.
[0070]
Comparative Example 1
Except that the intermediate layer made of the linear polyethylene resin (1) was omitted from the polyolefin-based resin laminate of Example 1, the thickness was 0.57 mm according to the same formulation and procedure as in Example 1, except that Mass 608g / m^Two Was produced.
[0071]
Comparative Example 2
The thickness of the polyolefin resin blend film for the outermost layer of the polyolefin resin laminate of Example 2 was set to 0.15 mm and 0.20 mm, and the thickness of the intermediate layer film composed of the linear polyethylene resin (1) was set to 0.1 mm. It has a thickness of 0.65 mm and a mass of 578 g / m, with a thickness of 0.05 mm and a structure of [0.15 mm outermost layer / 0.05 mm intermediate layer / polypropylene plain woven fabric / 0.20 mm outermost layer].^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 8: 1 was produced.
[0072]
Comparative Example 3
The thickness of the polyolefin resin blend film for the outermost layer of the polyolefin resin laminate of Example 3 was 0.05 mm, and the thickness of the intermediate layer film composed of the linear polyethylene resin (1) was 0.20 mm. [0.05mm outermost layer / 0.20mm intermediate layer / polyester plain woven fabric / 0.20mm intermediate layer / 0.05mm outermost layer] Structure, thickness 0.75mm, mass 675g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 1: 4 was produced.
[0073]
Comparative Example 4
A composition of 100 parts by weight of the polyolefin-based resin blend of Example 4 was polymerized in the presence of a metallocene-based catalyst in the form of a linear low-density polyethylene resin (2) (trademark: Evolu SP2020: MFR1.7: density 0.917: Mitsui) Chemical Co., Ltd.) 90 parts by weight and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (2) (trade name: Evaflex P1905: MFR2.5: VA content 19% by weight: Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.) 10 parts by weight [0.14 mm outermost layer / 0.12 mm middle layer / polypropylene plain woven fabric / 0.12 mm middle layer / 0.14 mm outermost layer] 0.80mm thick, 720g / m mass^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 7: 6 was produced.
[0074]
Comparative Example 5
The thickness of the polyolefin-based resin blend film for the outermost layer of the polyolefin-based resin laminate of Example 5 was 0.15 mm and 0.20 mm, and the thickness of the intermediate-layer film composed of the linear polyethylene resin (2) was 0. 0.055 mm, [0.15 mm outermost layer / 0.05 mm middle layer / polypropylene plain woven fabric / 0.20 mm outermost layer] structure, thickness 0.64 mm, mass 574 g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 8: 1 was produced.
[0075]
Comparative Example 6
The intermediate layer made of the linear polyethylene resin (2) was omitted from the polyolefin resin laminate of Example 6. Otherwise, in the same manner as in Example 6, the thickness was 0.65 mm, and the mass was 586 g / m.^Two Was produced.
[0076]
Comparative Example 7
A composition of 100 parts by weight of the polyolefin-based resin blend of Example 7 was prepared by polymerizing a linear low-density polyethylene resin (1) (trade name: Kernel KF360: MFR 3.5: density 0.898: Japan) in the presence of a metallocene-based catalyst. 10 parts by weight of Polychem Co., Ltd., 40 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) (trademark: Evatate K2010: MFR 3.0: VA content 25% by weight: Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (trade name: Aclift WH206: MFR2.0: MMA content 20% by weight: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was replaced with 50 parts by weight in total, and the others were the same as in Example 7. Similarly, the thickness of the [0.14 mm outermost layer / 0.12 mm intermediate layer / polyester plain woven fabric / 0.12 mm intermediate layer / 0.14 mm outermost layer] structure 0.77 mm, mass 693 g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 7: 6 was produced.
[0077]
Comparative Example 8
The thickness of the polyolefin resin blend film for the outermost layer of the polyolefin resin laminate of Example 8 was 0.1 mm, and the thickness of the intermediate layer film composed of the linear polyethylene resin (2) was 0.60 mm. [0.10 mm outermost layer / 0.60 mm middle layer / polyester plain woven fabric / 0.60 mm middle layer / 0.10 mm outermost layer] Structure, thickness 1.68 mm, mass 1512 g / m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 1: 6 was produced.
[0078]
Comparative Example 9
60 parts by weight of a linear low-density polyethylene resin (1) (trademark: Kernel KF360: MFR3.5: density 0.898: Nippon Polychem Co., Ltd.) polymerized in the presence of the metallocene catalyst of Example 1, and Ziegler -Linear low-density polyethylene resin (1) polymerized in the presence of a Natta catalyst (ZN catalyst) (trademark: Exelen VL200: MFR2.0: density 0.900: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 60 weight In the same manner as in Example 1, the thickness is 0.67 mm and the mass is 603 g / m. [0.12 mm outermost layer / 0.1 mm middle layer / polyester plain woven fabric / 0.20 mm outermost layer] m^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 16: 5 was produced. The moisture permeability of this laminate is 5.6 (g / m^Two 24h), and the abrasion resistance was 27 mg in weight loss.
[0079]
Comparative Example 10
50 parts by weight of a linear low-density polyethylene resin (2) (trademark: Evolu SP2020: MFR1.7: density 0.917: Mitsui Chemicals, Inc.) polymerized in the presence of the metallocene catalyst of Example 2, and Ziegler -Linear low-density polyethylene resin (1) polymerized in the presence of a Natta catalyst (ZN catalyst) (trademark: Nipolon-LF20: MFR2.0: density 0.919: Tosoh Corporation) 50 Weight part, and otherwise the same as in Example 2, with a thickness of 0.76 mm and a mass of 684 g having a structure of [0.14 mm outermost layer / 0.12 mm middle layer / polypropylene plain woven fabric / 0.20 mm outermost layer] / M^Two A polyolefin resin laminate having a volume ratio of the outermost layer to the intermediate layer of 17: 6 was produced. The moisture permeability of this laminate is 5.3 (g / m^Two 24h), and the abrasion resistance was 24 mg in weight loss.
[0080]
Table 2 shows the test results of Comparative Examples 1 to 8.
[0081]
[Table 2]

[0082]
Effects of Comparative Examples 1 to 10
As is clear from Table 2, in Comparative Examples 1 and 6, the moisture barrier property was significantly unsatisfactory because the intermediate layer composed of the linear polyethylene resin (1) or (2) was omitted. In Comparative Examples 2 and 5, the intermediate layer was provided, but the volume ratio between the outermost layer and the intermediate layer was set to 8: 1 to reduce the thickness of the intermediate layer. The top was cut off, resulting in poor moisture barrier properties. In Comparative Examples 3 and 8, the thickness of the intermediate layer was increased by setting the volume ratio between the outermost layer and the intermediate layer to 1: 4 and 1: 6, respectively, so that the moisture barrier property was sufficiently satisfactory. The meltability was unsatisfactory, and the joining of the laminates was impossible with a conventional high frequency welder. These laminates had a hard texture and were difficult to handle. In particular, in the laminate of Comparative Example 8, the thickness of the laminate exceeded 1.0 mm and the texture became even harder, and at the same time it was heavy and impractical. In Comparative Example 4, since the total content of the vinyl acetate component and the (meth) acrylic acid (ester) component contained in the polyolefin blend composition of the outermost layer was less than 5% by weight, the high-frequency fusion property was insufficient. Joining of the laminate was not possible with a conventional high frequency welder. In Comparative Example 7, the high-frequency fusion property was sufficient, but the content of the metallocene-catalyzed polymerization ethylene-α-olefin copolymer resin contained in the polyolefin blend composition of the outermost layer was small, and the wear resistance and resistance of the laminate were low. It was inferior in flexibility. Therefore, the polyolefin-based resin laminates of Comparative Examples 1 to 8 were not able to obtain those satisfying all of flexibility, bending resistance, abrasion resistance, high-frequency fusion property, and water vapor barrier property. In Comparative Examples 9 and 10, the use of an ethylene-α-olefin copolymer resin polymerized with a conventional catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, results in a somewhat poorer steam barrier property and abrasion resistance. It became something. Further, in the laminates of Comparative Examples 9 and 10, not only the low molecular weight α-olefin component bleeds over the surface of the laminate over time to cause stickiness, but also the dirt is adsorbed by the stickiness and the appearance of the laminate deteriorates. Admitted the evils of doing so. Moreover, this bleed component is not preferable for flexible containers for food raw materials or water tank applications.
[0083]
【The invention's effect】
The present invention relates to a polyolefin-based resin laminate having a soft feel and excellent abrasion resistance and bending resistance, which were previously impossible, and which can be fused by a conventional high-frequency welder for polyvinyl chloride. Further, it is possible to easily obtain a polyolefin-based resin laminate excellent in moisture barrier properties. For this reason, the polyolefin-based resin laminate obtained by the present invention can be suitably used for applications in which flexible polyvinyl chloride resin products have conventionally been used, such as flexible containers, oil fences, simple water tanks, and water-blocking sheets. It is a very useful polyolefin resin sheet that can be used in a wide range of fields as a new industrial material sheet.

Claims (7)

（Ａ）繊維布帛からなる基布と、（Ｂ）この基布（Ａ）の表裏両面上に形成された２層の最外層と、（Ｃ）前記基布（Ａ）の少なくとも１面と、その上に形成された最外層（Ｂ）との間に形成された１層以上の中間層とを含み、
前記中間層（Ｃ）が、その主成分として、直鎖状ポリエチレン樹脂を含み、前記最外層（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、
（ａ）メタロセン系触媒の存在下において、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合して、得られた１種以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂からなる主樹脂成分と、
（ｂ）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び（ii）エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる副樹脂成分と、を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量に対して、前記副樹脂成分（ｂ）中に共重合成分として含まれる酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計重量の含有比率が、５〜３０重量％であり、かつ、
前記最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３である
ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層体。(A) a base cloth made of a fiber cloth, (B) two outermost layers formed on both front and back surfaces of the base cloth (A), and (C) at least one surface of the base cloth (A). One or more intermediate layers formed between the outermost layer (B) formed thereon and
The intermediate layer (C) contains a linear polyethylene resin as its main component, the outermost layer (B) contains a polyolefin resin blend, and the polyolefin resin blend contains
(A) in the presence of a metallocene-based catalyst, copolymerizing ethylene and at least one α-olefin to obtain a main resin component comprising one or more linear low-density polyethylene-based resins,
(B) (i) an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and (ii) an auxiliary resin component comprising at least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin,
The content ratio of the total weight of vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) contained as a copolymer component in the sub-resin component (b) to the total weight of the polyolefin resin blend is 5 to 30% by weight. %, And
The volume ratio ((B) :( C)) of the outermost layer (B) and the intermediate layer (C) is from 5: 1 to 1: 3. 前記最外層（Ｂ）に含まれる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ａ）が、エチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィン成分との共重合体樹脂であり、かつ前記最外層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂ブレンドの密度が０．９１０〜０．９３８ｇ／cm³ である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。The linear low-density polyethylene resin (a) contained in the outermost layer (B) is a copolymer resin of ethylene and an α-olefin component having 3 to 18 carbon atoms, and the outermost layer (B) 2. The polyolefin-based resin laminate according to claim 1, wherein the density of the polyolefin-based resin blend is 0.910 to 0.938 g / cm < ³ >. 前記最外層（Ｂ）に含まれるポリオレフィン系樹脂ブレンドが、合成非晶質シリカ３〜２０重量％をさらに含有する、請求項１〜請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。The polyolefin-based resin laminate according to claim 1, wherein the polyolefin-based resin blend contained in the outermost layer (B) further contains 3 to 20% by weight of a synthetic amorphous silica. 前記直鎖状ポリエチレン樹脂を含有する中間層（Ｃ）の密度が０．９１６〜０．９５０ｇ／cm³ である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。The density of the intermediate layer (C) containing a linear polyethylene resin is 0.916~0.950g / cm ^3, a polyolefin resin laminate according to claim 1. １０ｇ／ｍ² ・２４ｈ以下の透湿度（ＪＩＳ規格Ｚ−０２０８）を有する、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。Having 10g / m ² · 24h or less the moisture permeability (JIS Standard Z-0208), polyolefin-based resin laminate according to claim 1. 前記繊維布帛（Ａ）の空隙率が５〜４０％である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。The polyolefin resin laminate according to claim 1, wherein the porosity of the fiber fabric (A) is 5 to 40%. 前記直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂製造用メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体、またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。The polyolefin-based catalyst according to claim 1, wherein the metallocene-based catalyst for producing a linear low-density polyethylene-based resin includes an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative, and an alkylaluminoxane. 4. Resin laminate.