JP3541707B2 - Composition for resin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点から重要である。
従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特公平４−５８４８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案されている。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特開平１−９８６１５号公報、特開平３−８１３２０号公報、国際公開ｗｏ８９１０５７５に提案されている。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。
しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５０から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３１程度が限界であり、屈折率１．７０以上を無理に実現しようとした場合、アッベ数は３０程度以下となり実用に耐え得るものではなかった。
さらに、従来、特にチオウレタン材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果として耐熱性低下等の支障をきたしている。つまり、従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折率化はアッベ数の低下をもたらすため、十分に高い屈折率とアッベ数のバランスが得られなかった。
この問題を解決するために、本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する光学材料を可能とするエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願を行った（特開平９−１１０９７９号，特開平９−７１５８０号）。さらに、該含硫黄化合物を重合硬化させて得られる光学材料の耐酸化性および染色性を改良した樹脂組成物を見出し特許出願を行った（特願平９−１０４７２４号，特願平９−３３３１２０号）。しかしながら、これらの組成物から得られる光学材料の耐衝撃性に関しては十分には満足されるものではなった。耐衝撃性が低いことは、ある程度の肉厚を確保する必要性が発生するため、高い屈折率により薄い肉厚の設計が可能となったのにもかかわらず、薄肉化と軽量化の大きな障害となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来のエピスルフィド構造を有する含硫黄化合物を重合硬化して得られる樹脂の耐衝撃性が十分に満足の行くものでないことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、
（ａ）下記（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物と、
【化３】

（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ² , Ｒ³ ,Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示す。）
（ｂ）イソシアネート基および／またはチオイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物とからなり、
（ａ）化合物中のエピスルフィド基およびエポキシ基の総計の官能基数（Ｉ）に対する（ｂ）化合物中のイソシアネート基およびチオイソシアネート基の総計の官能基数（ＩＩ）の比〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕が０．０１以上２．０以下である樹脂用組成物を重合硬化して得られる樹脂により解決された。
本発明においては、（ａ）化合物中のエピスルフィド基およびエポキシ基の総計の官能基数（Ｉ）に対する（ｂ）化合物中のイソシアネート基およびチオイソシアネート基の総計の官能基数（ＩＩ）の比〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕は、通常は０．０１以上２．０以下であり、好ましくは０．０５以上１．０以下である。
（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のイソシアネート基もしくチオイソシアネート基の総計のモル比の範囲が２．０を超える場合、重合硬化して得られる光学材料の耐熱性が低下しさらには高い屈折率が発現しない。また、０．０１より小さい場合本発明の目的である高い耐衝撃性が得られない。
本発明の主旨の一つである高屈折率を発現するためには、（１）式中のＲ¹ は好ましくはメチレンまたはエチレンであり、（１）式中のＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は好ましくは水素またはメチル基である。より好ましくはＲ¹ はメチレンであり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は水素である。
さらに、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物の内、好ましくは下記（２）式で表される化合物である。
【化４】

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、左右のＸが同時にＯであることはない。このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。ｍは１〜６，ｎは０〜４を示す。）
ここで、（２）式中のＲ⁵ 〜Ｒ¹⁰は、好ましくは水素またはメチル基であり、より好ましくは水素である。
また、（１）式および（２）式中のＸは、ＳまたはＯであり、（２）式中の、左右のＸがＯとなることはなく、より好ましくは（１）式および（２）式中のＸはＳである。
【０００５】
本発明（ａ）の（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を例示するならば、（１）式で表される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよび該化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられ、（１）式で表される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ａ）（１）式で表される構造が２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物
（Ｂ）（１）式で表される構造が２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有機化合物
（Ｃ）（１）式で表される構造が２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化合物
以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物があげられ、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【０００６】
上記（Ａ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖または分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等を、また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０００７】
上記（Ｂ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０００８】
上記（Ｃ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
以上記載の化合物の内、好ましくはビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよびビス（β−エピチオプロピルチオ）エタンであり、より好ましくはビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【０００９】
本発明の（ｂ）化合物は、イソシアネート基および／またはチオイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物であるが、イソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ナフタレン等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応による二量体、、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等が挙げられる。
（ｂ）化合物であるチオイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物としては上記のイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物のイソシアネート基の全部をチオイソシアネート基に変えた化合物等を挙げることができる。
（ｂ）化合物であるイソシアネート基およびチオイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物としては上記のイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物のイソシアネート基の一部をチオイソシアネート基に変えた化合物等を挙げることができる。
しかしながら、本発明の対象となる（ｂ）化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１０】
本発明の組成物である（ａ）化合物と（ｂ）化合物を、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体例としては、
（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
（２）（１）のアミン類と、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との塩。
（３）テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピコリニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩。
（４）テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩。
（５）トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
（６）ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩。
（７）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（８）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
（９）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。（１０）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
（１１）有機酸類およびこれらの半エステル類。
（１２）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
（１３）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリドおよびトリブチルスズクロリド等のスズ化合物。
等である。
これらのなかで硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、フォスフィン、スズ化合物であり、より好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１個以下有する化合物である、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、第４級アンモニウム塩類、フォスフィン類である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触媒は、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モルから０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モルから０．０５モル使用する。硬化触媒の量が１．０モルより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する。また、０．０００１モルより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。
【００１１】
本発明の組成物を重合硬化した材料にさらに耐酸化性および強度を改良させるために、ＳＨ基を１個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。ここで言うＳＨ基を１個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。より具体的には、メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等のモノメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ジメルカプト−３−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、グリセリルジチオグリコーレート等のポリメルカプタン類をあげることができる。
チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等のチオフェノール類をあげることができる。
また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するメルカプタン類としては、アリルメルカプタン、２−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。
不飽和基を有するチオフェノール類としては、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等をあげることができる。
これらは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の組成物１００重量部に対して０．００１〜８０重量部使用可能である。
【００１２】
さらに本発明の組成物を重合硬化した材料の染色性を向上せしめるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、不飽和基を有する化合物と併用して使用することも可能である。より具体的には、
カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、メチルメルカプトプロピオネート、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等をあげることができる。
メルカプトカルボン酸類としては、チオグリコール酸、２−チオプロピオン酸、３−チオプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、３，３−ジチオイソ酪酸、ジチオグリコール酸、ジチオプロピオン酸等をあげることができる。
ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酢酸、γ−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等があげられる
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ベンズアミド、トルアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、３−ヒドロキシベンズアミド等をあげることができる。
１，３−ジケトン類としては、アセチルアセトン、シクロヘキサン−１，３，５−トリオン等があげられる。
１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類としては、マロン酸、２−メチルマロン酸等およびそれらのモノ、ジエステル類があげられる。
３−ケトカルボン酸およびそのエステル類としては、アセト酢酸およびそのエステル類等があげられる。
また、不飽和基を有する化合物として、アルコール類、フェノール類、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類、カルボン酸類、アミド類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノール、１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロパノール、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、シンナミルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、３−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（メタクリレート）、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３オール、プロパギルアルコール等のモノヒドロキシ化合物；ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（メタクリレート）、等のポリヒドロキシ化合物、また、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等の後述するエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応で生成する不飽和ポリヒドロキシ化合物等をあげることができる。
不飽和基を有するフェノール類としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール等をあげることができる。
不飽和基を有すメルカプトアルコール類としては、２−（４−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、等をあげることができる。
不飽和基を有するカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノアリルエステル、ケイ皮酸等をあげることができる。
不飽和基を有するアミド類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等をあげることができる。
耐熱性の観点から、好ましい化合物はメルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、不飽和基を有するアルコール類である。
これらは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の組成物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。
【００１３】
また、本発明の樹脂は前述の坑酸化成分と染色性向上成分の他に、（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
一方、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸無水物等が挙げられる。
単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物が挙げられる。以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
【００１４】
エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−または２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等のニ級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。
【００１５】
エピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物をあげることができる。
【００１６】
多価カルボン酸無水物等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものをあげることができる。
【００１７】
また、以下にエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等があげられる。
【００１９】
また、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類あるいは、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシドール（１、２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル（１、２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類をあげることができる。これらの中でより好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。
【００２０】
本発明の組成物の（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。
【００２１】
さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは単独でも、混合しても使用することができる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００２２】
また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とは、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等を言い、本発明の組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部使用することができる。逆に、本発明の組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際し、原料となる、（ａ）化合物および（ｂ）化合物さらには所望に応じて前述の抗酸化および強度改良成分、染色性向上成分、硬化触媒、不飽和基を有しエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタクリレート（グリシジルメタクリレートのエポキシ基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには、密着性改善剤、既述の抗酸化成分以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。
原料（ａ）化合物，（ｂ）化合物および副原料の抗酸化および強度改良成分、染色性向上成分、（ａ）化合物のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物は、単独反応可能な場合は単独および／または反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、また、単独反応が不可能な場合は反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、その一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜１００時間かけて予備的に反応せしめた後組成物を調製して注型を行う事も可能である。ここで言う単独反応可能とは、原料または副原料が単独反応が不可能な化合物のみからなる場合、または、単独反応が不可能でかつ互いに反応不可能な複数の成分より成る場合を言う。
硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行うことができる。
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料である（ａ）化合物および（ｂ）化合物と所望により使用されるエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−２０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、０．１〜５μｍ程度の孔径のミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の組成物を重合硬化して得られる光学材料により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料に、耐熱性と染色性と耐酸化性を損なわずに高い耐衝撃性を付与せしめる事が可能となった。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。
屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD ）：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
耐衝撃性：２．５ｍｍ厚の平板に１２７ｃｍの高さより１０ｇの鉄球から落下させて、順次鉄球の重量を１０ｇずつ増加させて破壊するまで試験を行った時、破壊時の鉄球の与えた衝撃エネルギー。
【００２６】
実施例１
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７５重量部、（ｂ）化合物としてメタキシリレンジイソシアネート２０重量部、その他の成分としてｎ−ブチルチオグリコーレート５重量部の合計１００重量部に触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５重量部、坑酸化剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部を混合し、室温で撹拌し均一液とした。ついで組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは高い耐衝撃性を有し、良好な色調、染色性、耐熱性および耐酸化性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表１に示した。
【００２７】
実施例２〜１２
実施例１と同様の操作を、表に示す組成に変更し、組成物１００重量部に対して表に示す触媒を使用する以外はこれを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、得られたレンズは高い耐衝撃性を有し、良好な色調、染色性、耐熱性および耐酸化性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部を使用して行った。結果を表１に示す。（ｂ）化合物を使用しなかったために耐衝撃性が低かった。
【００２９】
比較例２
実施例１と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部、抗酸化成分としてｎ−ブチルチオグリコーレート５重量部を使用して行った。結果を表１に示す。（ｂ）化合物を使用しなかったために耐衝撃性が低かった。
【００３０】
比較例３
表に示す組成で実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。（ａ）化合物と（ｂ）化合物の割合が本発明の範囲外であったために耐衝撃性が低かった。
【００３１】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used as an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter, especially as a raw material for a plastic lens for eyeglasses.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Plastic materials are lightweight and rich in toughness, and are easily used for dyeing. Therefore, plastic materials are widely used in recent years for various optical materials, particularly for spectacle lenses. The performance required for optical materials, particularly spectacle lenses, is a low refractive index, a high refractive index and a high Abbe number as optical performances, and high heat resistance and high strength as physical performances. The high refractive index enables the lens to be thinner, the high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens, and the high heat resistance and the high strength facilitate secondary processing and are important from the viewpoint of safety and the like.
A material having a high refractive index in the prior art is a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by reacting a polythiol compound with a polyisocyanate compound (Japanese Patent Publication No. 4-58489, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-148340). And so on. Further, a technique for obtaining a lens by polymerizing an epoxy resin or an episulfide resin with a compound having two or more functionalities has been proposed in JP-A-1-98615, JP-A-3-81320, and International Publication WO8910575. However, it goes without saying that a higher refractive index is desirable. On the other hand, another important performance required for the optical material is that the chromatic aberration is small. Since the chromatic aberration becomes better as the Abbe number becomes higher, a material having a higher Abbe number is desired. That is, simultaneous realization of a high refractive index and a high Abbe number is also desired.
However, in general, the Abbe number tends to decrease with an increase in the refractive index, and in the case of a plastic material made from a compound of the prior art, the Abbe number is about 50 to 55 when the refractive index is 1.50 to 1.55. The limit is 40 when the refractive index is 1.60 and about 31 when the refractive index is 1.66. When trying to forcibly achieve a refractive index of 1.70 or more, the Abbe number becomes about 30 or less, which can be put to practical use. It was not something.
Furthermore, conventionally, especially in the case of thiourethane materials, etc., the molecular weight of the raw material sulfur compound becomes large for achieving a high refractive index, the crosslink density is reduced, and the alkyl group content is reduced for developing a high Abbe number. As a result, the rigidity of the molecules constituting the raw material compound is reduced, and as a result, the heat resistance is lowered. In other words, in an optical material comprising an episulfide compound, a polythiol compound, and an isocyanate compound obtained by a conventional technique, there is a limit in increasing the refractive index, and further, since increasing the refractive index causes a decrease in the Abbe number, a sufficiently high refractive index is obtained. And the Abbe number could not be balanced.
In order to solve this problem, the present inventors have found a novel sulfur-containing compound having an episulfide structure that enables an optical material having a small thickness and a low chromatic aberration, and have previously filed a patent application (Japanese Patent Application Laid-Open No. H9-1997). -11079, JP-A-9-71580). Furthermore, a resin composition in which the oxidation resistance and the dyeability of an optical material obtained by polymerizing and curing the sulfur-containing compound were improved and patent applications were filed (Japanese Patent Application Nos. 9-104724 and 9-333120). issue). However, the impact resistance of optical materials obtained from these compositions has not been fully satisfactory. The low impact resistance necessitates a certain amount of wall thickness, so the high refractive index allows for the design of thin walls, but a major obstacle to thinning and weight reduction. It was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the impact resistance of a resin obtained by polymerizing and curing a conventional sulfur-containing compound having an episulfide structure is not sufficiently satisfactory.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to
(A) a compound having at least one structure represented by the following formula (1) in one molecule:
Embedded image

(Where R¹ Is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R^Two , R^Three  , R^Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, respectively. X represents S or O. )
(B) a compound having one or more isocyanate groups and / or thioisocyanate groups per molecule,
(A) The ratio of the total number of functional groups (II) of isocyanate groups and thioisocyanate groups in the compound (b) to the total number of functional groups (I) of episulfide groups and epoxy groups in the compound [(II) / (I) Has been solved by a resin obtained by polymerizing and curing a resin composition having a ratio of 0.01 to 2.0.
In the present invention, the ratio [(II) of the total number of functional groups (II) of the isocyanate groups and thioisocyanate groups in the compound (b) to the total number of functional groups (I) of the episulfide groups and epoxy groups in the compound (a) ) / (I)] is usually from 0.01 to 2.0, preferably from 0.05 to 1.0.
When the molar ratio of the total number of isocyanate groups or thioisocyanate groups in the compound (b) to the total number of moles of the episulfide groups and / or epoxy groups in the compound (a) exceeds 2.0, polymerization and curing occur. The heat resistance of the obtained optical material is reduced, and a high refractive index is not exhibited. On the other hand, if it is smaller than 0.01, the high impact resistance, which is the object of the present invention, cannot be obtained.
In order to express a high refractive index which is one of the gist of the present invention, R in formula (1) is required.¹ Is preferably methylene or ethylene, and R in the formula (1)^Two , R^Three And R^Four Is preferably hydrogen or a methyl group. More preferably R¹ Is methylene and R^Two , R^Three And R^Four Is hydrogen.
Further, among the compounds having at least one structure represented by the formula (1) in one molecule, a compound represented by the following formula (2) is preferable.
Embedded image

(Where R^Five ~ R^TenRepresents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, respectively. X represents S or O, and X on the left and right cannot be O at the same time. The number of S is 50% or more on average with respect to the sum of S and O constituting the three-membered ring. m shows 1-6 and n shows 0-4. )
Here, R in equation (2)^Five ~ R^TenIs preferably hydrogen or a methyl group, and more preferably hydrogen.
X in the formulas (1) and (2) is S or O, and X in the left and right in the formula (2) does not become O. More preferably, the formulas (1) and (2) X in the formula is S.
[0005]
As an example of the compound having one or more structures represented by the formula (1) in one molecule of the present invention (a), a compound having one structure represented by the formula (1) in one molecule may be used. Specific examples include bis (β-epithiopropyl) sulfide and a compound in which at least one hydrogen of the episulfide group of the compound is substituted with a methyl group. Compounds having two or more in the molecule include:
(A) An organic compound having a chain aliphatic skeleton in which two or more structures represented by the formula (1) are bonded.
(B) An organic compound having a cyclic aliphatic skeleton in which two or more structures represented by the formula (1) are bonded.
(C) An organic compound having an aromatic skeleton in which two or more structures represented by the formula (1) are bonded.
The compounds of the above (A), (B) and (C) are mentioned, and these compounds may further contain a bond such as sulfide, ether, sulfone, ketone, ester or the like in the molecule.
[0006]
The organic compound having a chain aliphatic skeleton (A) is classified into a straight chain or a branched chain, but any of them may be used. Preferred specific examples thereof include bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane and 1,3-bis (β-epithiopropylthio). Propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epi Thiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (Β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane,
1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio Ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane or the like, and a tetrakis (β -Epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthio Methyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylthio) −2,2 Bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8 -Bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5bis (β- Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2 , 5-bis (β Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropyl Thioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6 9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaoundecan, 1,11-bis (β -Epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7- [(2-β-epithiopro Ruthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9- Examples include branched organic compounds such as trithiaundecane, and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group.
[0007]
Preferred specific examples of the organic compound having a cyclic aliphatic skeleton of (B) include 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis ( β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (Β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl)- Cycloaliphatic organic compounds such as 1,4-dithiane, and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group And the like.
[0008]
Preferred specific examples of the organic compound having an aromatic skeleton (C) include 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis ( β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- Aromatic organic compounds such as (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, and 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl; Compounds in which at least one of the hydrogens of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, etc. However, the present invention is not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among the compounds described above, bis (β-epithiopropyl) sulfide and bis (β-epithiopropylthio) ethane are preferred, and bis (β-epithiopropyl) sulfide is more preferred.
[0009]
The compound (b) of the present invention is a compound having one or more isocyanate groups and / or thioisocyanate groups per molecule. Examples of the compound having one or more isocyanate groups per molecule include methyl isocyanate and ethyl isocyanate. Monoisocyanates such as propyl isocyanate, iso-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, toluyl isocyanate, and diethylene Diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl Diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine triisocyanate, 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, 1,1'-methylenebis (4-isocyanatobenzene) 1,1,1′-methylenebis (3-methyl-4-isocyanatobenzene), m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene, 2,6 -Bis (isocyanatomethyl Polyisocyanates such as naphthalene; dimers of these polyisocyanates by a bullet reaction; cyclized trimers of these polyisocyanates; and adducts of these polyisocyanates with alcohols or thiols. .
(B) Examples of the compound having one or more thioisocyanate groups per molecule as the compound include compounds in which all of the isocyanate groups of the above-mentioned compound having one or more isocyanate groups per molecule are changed to thioisocyanate groups. Can be.
(B) As the compound having one or more isocyanate groups and one or more thioisocyanate groups per molecule, a compound in which a part of the isocyanate groups of the above-mentioned compound having one or more isocyanate groups per molecule is changed to a thioisocyanate group And the like.
However, the compound (b) which is the object of the present invention is not limited to these, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
[0010]
The resin (a) and the compound (b), which are the compositions of the present invention, can be heated and polymerized in the presence or absence of a curing catalyst to produce a resin. A preferred method is a method using a curing catalyst, wherein the curing catalyst is amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids. , Organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid and the like are used. As a specific example,
(1) Ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, mystylamine Lamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3-ethoxypropylamine 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine Primary amines such as aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, and furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8 -Diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy)- 2,2'-dimethy Lupropane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisamino Ethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- or 4-amino Ethyl piperidine, N-aminoethyl piperidine, N-aminopropyl piperidine, N-aminoethyl morpholine, N-aminopropyl morpholine, isophorone diamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropyl piperazine, o-, m-, or p -Phenylenediamine, 2, -Or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy-6-methyl-m -Phenylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminoditolylsulfone, Methylenebis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, Primary polyamines such as N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone ; Diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) Amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, Secondary amines such as dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, and morpholine; N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N ′ -Dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,4-diamino Butane, N, N'-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, N N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6 -Diaminohexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) Secondary polyamines such as ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine; trimethylamine, triethyl Amine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-sec- Butylamine, tri-pentylamine, tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri-laurylamine, dicyclohexylethylamine, cyclohexyldiethylamine , Tri-cyclohexylamine, N, N-dimethylhexylamine, N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanol Nolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethylamino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol , 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 2- (2-dimethylaminoethoxy ) Tertiary amines such as -4-methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, hexa Methylenetetramine, N, N, N ', N -Tetramethyl-1,3-butanamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris (N, N Tertiary polyamines such as -dimethylaminomethyl) phenol and heptamethylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole; N-butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis Various imidazoles such as-(2-ethyl-4-methylimidazolyl) methane, an adduct of alkylimidazole and isocyanuric acid, and a condensate of alkylimidazole and formaldehyde; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene- Amidines such as 7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; amines represented by the above Compound.
(2) Salts of the amines of (1) with mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid and the like.
(3) tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n -Butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, tetra-n-butylammonium hydrogen sal Phyte, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyl Ammonium tetraphenyl borate, tetra-n-butylammonium paratoluenesulfonate, tetra-n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n-octylammonium chloride, Tetra-n-octylammonium bromide, tetra-n-octylammonium acetate, trimethyl-n-octylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, triethyl-n-octylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium Bromide, tri-n-butyl-n-octyl ammonium Muchloride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, methyltriphenylammonium chloride, methyltriphenylammonium Bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, n-butyltriphenylammonium chloride, n-butyltriphenylammonium bromide, 1-methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium bromide, 1-n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridinium bromide, 1-n-dode Silpyridinium bromide, 1-n-phenylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n-butylpicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1-n-octylpicoli And quaternary ammonium salts such as 1-n-dodecylpicolinium bromide and 1-n-phenylpicolinium bromide.
(4) tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n- Hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltrimide Phenylphosphonium iodide, n-hexyltriphenylphosphonium bromide De, n- octyl triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium bromide, tetrakis hydroxyethyl phosphonium chloride, phosphonium salts such as tetrakis hydroxybutyl phosphonium chloride.
(5) Trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, tri-n- Sulfonium salts such as hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, and triphenylsulfonium iodide.
(6) iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, and diphenyliodonium iodide.
(7) Complex of the amines of (1) with borane and boron trifluoride.
(8) trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine Fin, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, dimethylphenyl Phosphins such as phosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, and chlorodiphenylphosphine .
(9) Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid and half esters thereof. (10) Lewis acids typified by boron trifluoride etherate of boron trifluoride.
(11) Organic acids and their half esters.
(12) Silicic acid, boric acid tetrafluoride.
(13) Tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride and tributyltin chloride.
And so on.
Among these, those with less coloring of the cured product are preferable, such as primary monoamines, secondary monoamines, tertiary monoamines, tertiary polyamines, imidazoles, amidines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and tertiary monoamines. Secondary sulfonium salts, secondary iodonium salts, phosphines and tin compounds, more preferably compounds having one or less groups capable of reacting with episulfide groups, secondary monoamines, tertiary monoamines, tertiary polyamines, Imidazoles, amidines, quaternary ammonium salts, and phosphines. These may be used alone or in combination of two or more. The above curing catalyst is usually used in an amount of 0.0001 mol to 1.0 mol, preferably 0.0001 mol, per 1 mol of the compound having one or more structures represented by the formula (1) in one molecule. Mole to 0.5 mole, more preferably 0.0001 mole to less than 0.1 mole, most preferably 0.0001 mole to 0.05 mole. If the amount of the curing catalyst is more than 1.0 mol, the cured product will have reduced refractive index and heat resistance, and will be colored. On the other hand, if the amount is less than 0.0001 mol, the composition is not cured sufficiently and the heat resistance becomes insufficient.
[0011]
In order to further improve the oxidation resistance and strength of a material obtained by polymerizing and curing the composition of the present invention, a compound having one or more SH groups may be used alone or in combination with a known antioxidant. . Examples of the compound having one or more SH groups include mercaptans, thiophenols, and mercaptans and thiophenols having an unsaturated group such as vinyl, aromatic vinyl, methacryl, acryl, and allyl. Can be More specifically, as mercaptans, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, 4-chlorobenzyl mercaptan, methyl thioglycolate , Ethyl thioglycolate, n-butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, methyl (3 Mercaptopropionate), ethyl (3-mercaptopropionate), 3-methoxybutyl (3-mercaptopropionate), n-butyl (3-mercaptopropionate), 2-ethylhexyl (3-ercaptopropionate) Pionate), n-octyl (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 2-mercaptopropanol, 2-hydroxypropylmercaptan, 2-phenyl-2-mercaptoethanol, 2-phenyl- Monomercaptans such as 2-hydroxyethylmercaptan, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol; methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercapto Propane, 2,2-dimerca Topropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4 -Dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3- Dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercapto Tomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4 -Butanediol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thiane, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 3-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, Bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, Polymercaptans such as 5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 3,4-thiophenedithiol, 1,2-dimercapto-3-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol and glyceryldithioglycolate. be able to.
Examples of thiophenols include thiophenol, 4-tert-butylthiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, Examples thereof include thiophenols such as 4-dimercaptobenzene, 2-hydroxythiophenol, 3-hydroxythiophenol, and 4-hydroxythiophenol.
Further, mercaptans and thiophenols having an unsaturated group are specifically shown below.
Examples of mercaptans having an unsaturated group include allyl mercaptan, 2-vinylbenzyl mercaptan, 3-vinylbenzyl mercaptan, and 4-vinylbenzyl mercaptan.
Examples of the thiophenol having an unsaturated group include 2-vinylthiophenol, 3-vinylthiophenol, and 4-vinylthiophenol.
These may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and may be used in an amount of 0.001 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0012]
Further, in order to improve the dyeability of a material obtained by polymerizing and curing the composition of the present invention, carboxylic acids, mercaptocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, amides, 1,3-diketones, 1,3-dicarboxylic acids, It can be used in combination with an acid, 3-ketocarboxylic acid and its esters, and a compound having an unsaturated group. More specifically,
Examples of the carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, methyl mercaptopropionate, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, o-Toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid and the like. it can.
Examples of mercaptocarboxylic acids include thioglycolic acid, 2-thiopropionic acid, 3-thiopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, thiomalic acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptobenzoic acid, Mercaptonicotinic acid, 3,3-dithioisobutyric acid, dithioglycolic acid, dithiopropionic acid and the like can be mentioned.
Examples of the hydroxycarboxylic acids include hydroxyacetic acid, α-hydroxypropionic acid, β-hydroxypropionic acid, α-hydroxybutyric acid, β-hydroxyacetic acid, γ-hydroxybutyric acid, salicylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, and the like. Can be raised
Examples of amides include formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, benzamide, toluamide, 4-hydroxybenzamide, 3-hydroxybenzamide and the like.
Examples of 1,3-diketones include acetylacetone, cyclohexane-1,3,5-trione and the like.
Examples of 1,3-dicarboxylic acid and its esters include malonic acid, 2-methylmalonic acid, and mono- and diesters thereof.
Examples of the 3-ketocarboxylic acid and its esters include acetoacetic acid and its esters.
Further, specific examples of the compound having an unsaturated group include alcohols, phenols, mercaptans, thiophenols, mercapto alcohols, carboxylic acids, and amides.
Examples of the alcohol having an unsaturated group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 1,3- Dimethacryloxy-2-propanol, 1,3-diacryloxy-2-propanol, 1-acryloxy-3-methacryloxy-2-propanol, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, bis (2,2,2-trimethylolethyl) Pentamethacrylate of ether, pentaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethyl Propane diacrylate, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, cinnamyl alcohol, 4-vinylbenzyl alcohol, 3-vinylbenzyl alcohol, 2- (4-vinylbenzylthio) ethanol, 2- (3- Vinylbenzylthio) ethanol, 1,3-bis (4-vinylbenzylthio) -2-propanol, 1,3-bis (3-vinylbenzylthio) -2-propanol, 2,3-bis (4-vinylbenzyl) Thio) -1-propanol, 2,3-bis (3-vinylbenzylthio) -1-propanol, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate bis (acrylate), 2-hydroxyethyl isocyanate Nurate bis (methacrylate), 2- Monomers such as droxyethyl cyanurate bis (acrylate), 2-hydroxyethyl cyanurate bis (methacrylate), 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentin-3-ol, and propargyl alcohol Hydroxy compounds; pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, pentaerythritol monoacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, trimethylolpropane monoacrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate mono (acrylate), 2-hydroxyethyl Isocyanurate mono (methacrylate), 2-hydroxyethyl cyanurate mono (acrylate), 2-hydroxyethyl cyanurate mono ( (Methacrylate), or a polyhydroxy compound such as 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane, and an acrylic compound or methacrylic acid. And the like.
Examples of the phenol having an unsaturated group include 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, and 4-vinylphenol.
Examples of the mercapto alcohols having an unsaturated group include 2- (4-vinylbenzylthio) -2-mercaptoethanol, 2- (3-vinylbenzylthio) -2-mercaptoethanol, and the like.
Examples of the carboxylic acids having an unsaturated group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, monohydroxyethyl phthalate phthalate, maleic acid, fumaric acid, monoallyl phthalate, and cinnamic acid.
Examples of the amide having an unsaturated group include amides of α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid, and N-vinylformamide.
From the viewpoint of heat resistance, preferred compounds are mercapto alcohols, hydroxythiophenols, and alcohols having an unsaturated group.
These may be used alone or as a mixture of two or more, and can be used in an amount of 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0013]
In addition, the resin of the present invention may be a compound having two or more functional groups capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group in the compound (a), in addition to the antioxidant component and the dye-improving component. Having one or more functional groups capable of homopolymerization and one or more other functional groups capable of homopolymerization, compounds having one or more functional groups capable of homopolymerization, and further capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group It can also be produced by curing polymerization with a compound having one functional group capable of being homopolymerized. (A) Examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group in the compound include an epoxy compound, a known episulfide compound, and a polyvalent carboxylic anhydride.
On the other hand, compounds having at least one functional group capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group and at least one other functional group capable of being homopolymerized include non-functional compounds such as methacryl, acryl, allyl, vinyl and aromatic vinyl. Epoxy compounds having a saturated group, episulfide compounds, carboxylic acid anhydrides and the like can be mentioned.
Examples of the compound having one or more homopolymerizable functional groups include compounds having an unsaturated group such as methacryl, acryl, allyl, vinyl, and aromatic vinyl. Specific examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with the episulfide group are shown below.
[0014]
Specific examples of epoxy compounds include hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, and condensation of epihalohydrin with a polyhydric phenol compound such as a novolak resin. Phenolic epoxy compounds produced; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane trimethacrylate, pentae Such as thritol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A · ethylene oxide adduct, bisphenol A · propylene oxide adduct, etc. Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation of a polyhydric alcohol compound and epihalohydrin; adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, iso, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid , Hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hetic acid, nadic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenebenzenecarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dical Acid, a glycidyl ester epoxy compound produced by condensation of a polycarboxylic acid compound such as diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) Ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2,2′-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4 -Bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bis Minoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2, 4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 2, Primary diamine such as 2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3- Diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1, -Diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N ' -Dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N ' -Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diamino Hexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidine Amine-based epoxy compounds produced by condensation of a secondary diamine such as) -ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 1,4-di- (4-piperidyl) -butane and epihalohydrin; , 4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis Alicyclic epoxy compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) adipate; epoxy compounds produced by epoxidation of unsaturated compounds such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene and vinylcyclohexene epoxide; Polyhydric alcohol, phenol compound And urethane-based epoxy compounds produced from diisocyanates and glycidol.
[0015]
Specific examples of the episulfide compound include an episulfide compound obtained by episulfide-forming some or all of the epoxy groups of the above epoxy compound.
[0016]
Specific examples of polyhydric carboxylic acid anhydrides and the like include those described above as a raw material of a partner to be reacted with epihalohydrin described in the above-mentioned epoxy compound.
[0017]
In addition, representative specific examples of compounds having at least one functional group capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group and at least one other functional group capable of homopolymerization are shown below.
Examples of the epoxy compound having an unsaturated group include vinylphenyl glycidyl ether, vinylbenzyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether. As the episulfide compound having an unsaturated group, a compound in which the epoxy group of the epoxy compound having an unsaturated group is episulfided, such as vinylphenylthioglycidyl ether, vinylbenzylthioglycidyl ether, thioglycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, And luthioglycidyl ether.
[0018]
Specific examples of the compound having one or more homopolymerizable functional groups include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene. Glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol Dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, , 2-bis [4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate An ester structure of acrylic acid or methacrylic acid with a mono- or more-valent alcohol such as hexaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether or hexamethacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether Allyl compounds such as allyl sulfide, diallyl phthalate and diethylene glycol bisallyl carbonate; vinyl compounds such as acrolein, acrylonitrile and vinyl sulfide; styrene, α-methylstyrene, methylvinylbenzene, ethylvinylbenzene, α-chlorostyrene, chloro Aromatic vinyl compounds such as vinylbenzene, vinylbenzyl chloride, p-divinylbenzene, and metadivinylbenzene are exemplified.
[0019]
Preferred specific examples of the compound having one functional group capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group and capable of being homopolymerized include a compound having one epoxy group or one episulfide group. More specifically, ethylene oxide, propylene oxide, monoepoxy compounds such as glycidol, acetic acid, propionic acid, glycidyl esters of monocarboxylic acids such as benzoic acid, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl Glycidyl ethers such as glycidyl ether; monoepisulfide compounds such as ethylene sulfide and propylene sulfide; and thioglycidyl esters having a structure derived from the above-mentioned monocarboxylic acid and thioglycidol (1,2-epithio-3-hydroxypropane) , Methylthioglycidyl ether (1,2-epithiopropyloxymethane), ethylthioglycidyl ether, propylthioglycidyl ether, butylthioglycidyl ether Thioglycidyl ethers like can be mentioned. Among these, a compound having one episulfide group is more preferable.
[0020]
A compound having two or more functional groups capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group in the compound (a) of the composition of the present invention, or one or more of these functional groups and another homopolymerizable functional group The compound having one or more compounds can be produced by curing polymerization in the presence of a curing polymerization catalyst. As the curing catalyst, the above-mentioned amines, phosphines, acids and the like are used. As specific examples, those described above are also used here.
[0021]
Further, when a compound having an unsaturated group is used, it is preferable to use a radical polymerization initiator as a polymerization accelerator. The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical by heating or ultraviolet light or an electron beam. For example, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diallyl peroxy dicarbonate, di-n- Propyl peroxy dicarbonate, dimyristyl peroxy dicarbonate, cumyl peroxy neohexanoate, ter-hexyl peroxy neodecanoate, ter-butyl peroxy neodecanoate, ter-hexyl peroxy neodecanoate Peroxides such as tert-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide; cumene hydroperoxide Hydroperoxides such as side and tert-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile 2,2′-azobis (2 Known thermal polymerization catalysts such as azo compounds such as -methylpropane), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), benzophenone, Known photopolymerization catalyst such as emission zone in benzoin methyl ether. Of these, preferred are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, more preferred are peroxides and azo compounds, and most preferred are 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) Azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane) 2,2 ' Azobis, azo compounds such as (2,4,4-trimethylpentane). These can be used alone or in combination.
Although the amount of the radical polymerization initiator varies depending on the components of the composition and the curing method, it cannot be generally determined, but is usually 0.01 wt% to 5.0 wt%, preferably 0 wt%, relative to the total amount of the composition. 0.1 wt% to 2.0 wt%.
[0022]
In addition, when an optical material is obtained by polymerizing and curing the composition of the present invention, known additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added to improve the practicality of the obtained material. is there. When the composition of the present invention is easily peeled off from the mold during polymerization, a known external and / or internal adhesion improver is used or added to control and improve the adhesion between the obtained cured material and the mold. Is also necessary. The internal adhesion improver referred to herein includes, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, -Refers to silane compounds such as mercaptopropyltrimethoxysilane and the like, and can be used in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention. Conversely, if the composition of the present invention is difficult to peel off from the mold after polymerization, use or add a known external and / or internal release agent to improve the releasability of the resulting cured material from the mold. Is also possible. The internal release agent referred to herein is a fluorine-based nonionic surfactant, a silicon-based nonionic surfactant, an alkyl quaternary ammonium salt, a phosphoric ester, an acidic phosphate, an oxyalkylene-type acidic phosphate, or an alkali of an acidic phosphate. Metal salts, alkali metal salts of oxyalkylene type acidic phosphates, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, paraffin, wax, higher fatty amides, higher fatty alcohols, polysiloxanes, aliphatic amine ethylene oxide adducts, etc. Is mentioned.
[0023]
In obtaining the optical material by polymerizing and curing the composition of the present invention, the (a) compound and the (b) compound, which are raw materials, and if necessary, the aforementioned antioxidant and strength improving component, dyeability improving component, and curing When a catalyst, for example, glycidyl methacrylate, thioglycidyl methacrylate (episulfide-formed epoxy group of glycidyl methacrylate) which has an unsaturated group and can react with an episulfide group and / or an epoxy group is used in combination, a radical polymerization initiator, a radical Polymerizable monomers, furthermore, after mixing additives such as an adhesion improver, an antioxidant other than the above-described antioxidant component, and an ultraviolet absorber, the composition is polymerized and cured as follows to obtain an optical lens or the like. Material. That is, the raw material after mixing is poured into a glass or metal mold, the polymerization and curing reaction is advanced by heating, and then the mold is removed from the mold.
Raw material (a) compound, (b) antioxidant and strength improving component, dyeability improving component of compound and auxiliary material, (a) compound having two or more functional groups capable of reacting with episulfide group and / or epoxy group of compound (a) A compound having one or more of these functional groups and one or more other functional groups capable of homopolymerization, a compound having one or more functional groups capable of homopolymerization thereof, and capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group. Compounds having one functional group capable of homopolymerization may be used alone and / or in combination with other reactable raw materials and / or sub-materials if they can be reacted alone. Is a combination with other reactable raw materials and / or auxiliary raw materials, a part or the whole of which is in the presence or absence of a catalyst, with or without stirring, before casting. At from 00 to 160 ° C., it is also possible to perform the casting to prepare a composition after preliminary reaction allowed over 0.1 to 100 hours. The term “single reaction possible” as used herein means that the raw material or the auxiliary raw material is composed of only a compound that cannot be reacted alone, or that it is composed of a plurality of components that cannot be reacted alone and cannot react with each other.
The curing time is from 0.1 to 200 hours, usually from 1 to 100 hours, and the curing temperature is from -10 to 160C, usually from -10 to 140C. The polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature from 0.1 ° C to 100 ° C / h, lowering the temperature from 0.1 ° C to 100 ° C / h, or a combination thereof. After the curing is completed, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention. Further, if necessary, surface treatment such as dyeing, hard coating, anti-reflection, and anti-fogging property can be performed.
The method for producing an optical material by polymerizing and curing the composition of the present invention is described in more detail below. As described above, the main raw material and the auxiliary raw material are mixed and then injected and cured into a mold. The main raw material (a) and the compound (b) are used together with the episulfide group and / or epoxy compound used as desired. A compound having two or more functional groups capable of reacting with a group, or a compound having one or more of these functional groups and one or more other functional groups capable of homopolymerization, or a compound having one or more functional groups capable of homopolymerization Having one functional group capable of reacting with an episulfide group and / or an epoxy group and capable of being homopolymerized, furthermore, an antioxidant component, a curing catalyst, a radical polymerization initiator, Even if the improver, stabilizer, etc. are all mixed together in the same container under stirring at the same time, or even if each raw material is added and mixed step by step, several components are separately mixed and then mixed again in the same container. Also goodEach raw material and auxiliary raw materials may be mixed in any order. Upon mixing, the set temperature, the time required for the mixing, etc. may be basically any conditions under which each component is sufficiently mixed, but an excessive temperature and time may cause an undesired reaction between each raw material and additive, Furthermore, it is not appropriate because the viscosity increases and the casting operation becomes difficult. The mixing temperature should be in the range of about -20C to 100C, the preferred temperature range is -10C to 50C, more preferably -5C to 30C. The mixing time is 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 5 minutes to 30 minutes, and most preferably about 5 minutes to 15 minutes. Performing a degassing operation under reduced pressure before, during or after mixing of the raw materials and additives is a preferable method from the viewpoint of preventing generation of bubbles during the curing of the medium-sized polymerization. At this time, the degree of pressure reduction is from about 0.1 mmHg to 700 mmHg, preferably from 10 mmHg to 300 mmHg. Further, it is preferable from the viewpoint of further improving the quality of the optical material of the present invention that impurities and the like are removed by filtration with a microfilter or the like having a pore diameter of about 0.1 to 5 μm upon injection into the mold.
[0024]
【The invention's effect】
By the optical material obtained by polymerizing and curing the composition of the present invention, a resin optical material having a sufficiently high refractive index and a good Abbe number balance, which has been difficult as long as the compound of the prior art is used as a raw material, And it became possible to give high impact resistance, without impairing dyeability and oxidation resistance.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The obtained polymer was evaluated by the following method.
Refractive index (nD), Abbe number (νD): Measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer.
Impact resistance: When a test was conducted by dropping a 10 g iron ball from a height of 127 cm onto a 2.5 mm thick flat plate and increasing the weight of the iron ball in increments of 10 g in order until the iron ball was broken, The impact energy given.
[0026]
Example 1
(A) 75 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide as a compound, 20 parts by weight of m-xylylene diisocyanate as a compound (b), and 5 parts by weight of n-butylthioglycolate as other components, for a total of 100 parts by weight. 0.5 parts by weight of tetrabutylammonium bromide as a catalyst, 0.1 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant, and 2- (2-hydroxy-5-tert. (Octylphenyl) benzotriazole (0.1 part by weight) was mixed and stirred at room temperature to obtain a uniform liquid. Then, the composition was poured into a lens mold, and the temperature was raised from 10 ° C. to 120 ° C. in an oven over 22 hours to polymerize and cure, thereby producing a lens. The obtained lens has high impact resistance, shows good color tone, dyeability, heat resistance and oxidation resistance, and has not only excellent optical properties and physical properties but also a good surface condition. There was almost no striae or surface deformation. Table 1 shows the characteristics of the obtained lens.
[0027]
Examples 2 to 12
The same operation as in Example 1 was changed to the composition shown in the table, and was repeated except that the catalyst shown in the table was used for 100 parts by weight of the composition. Table 1 shows the results.
In each case, the resulting lenses have high impact resistance, show good color, dyeing, heat and oxidation resistance, and have not only excellent optical and physical properties, but also The condition was good, and striae and surface deformation were hardly observed. The characteristics of the obtained lens are shown in the table.
[0028]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was carried out using 100 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide as the compound (a). Table 1 shows the results. (B) The impact resistance was low because no compound was used.
[0029]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed using 95 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide as the compound (a) and 5 parts by weight of n-butylthioglycolate as the antioxidant component. Table 1 shows the results. (B) The impact resistance was low because no compound was used.
[0030]
Comparative example3
The same operation as in Example 1 was performed with the compositions shown in the table. Table 1 shows the results. The impact resistance was low because the ratio of the compound (a) to the compound (b) was out of the range of the present invention.
[0031]
[Table 1]

Claims (5)

（ａ）下記（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物（下記一般式（３ ) で表されるエピスルフィド化合物を除く）と、

（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ² , Ｒ³ , Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示す。）

（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２つのｎは、同一でも異なっていてもよい）
（ｂ）イソシアネート基および／又はチオイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物とからなり、
（ａ）化合物中のエピスルフィド基およびエポキシ基の総計の官能基数（Ｉ）に対する（ｂ）化合物中のイソシアネート基およびチオイソシアネート基の総計の官能基数（ＩＩ）の比〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕が０．０１以上２．０以下である樹脂用組成物。(A) a compound having at least one structure represented by the following formula (1) in one molecule ( excluding an episulfide compound represented by the following general formula (3 ) ) :

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and R ² , R ³ , and R ⁴ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. X represents S or O.)

(In the formula, n represents an integer of 0 to 5. Two n's may be the same or different.)
(B) a compound having one or more isocyanate groups and / or thioisocyanate groups per molecule,
(A) the ratio of the total number of functional groups (II) of isocyanate groups and thioisocyanate groups in the compound (b) to the total number of functional groups (I) of episulfide groups and epoxy groups in the compound [(II) / (I) ] Is 0.01 or more and 2.0 or less. （ａ）化合物が下記（２）式で表される請求項１記載の樹脂用組成物。

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、左右のＸが同時にＯであることはない。このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。ｍは１〜６，ｎは０〜４を示す。）The resin composition according to claim 1, wherein the compound (a) is represented by the following formula (2).

(In the formula, R ^{5 to} R ¹⁰ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. X represents S or O, and the right and left X are not O at the same time. On average, it is 50% or more with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring. 請求項１記載の組成物を重合硬化して得られる樹脂。A resin obtained by polymerizing and curing the composition according to claim 1. 請求項１記載の組成物を重合硬化して得られる光学材料。An optical material obtained by polymerizing and curing the composition according to claim 1. 請求項１記載の組成物を重合硬化して樹脂を得る方法。A method of polymerizing and curing the composition according to claim 1 to obtain a resin.