JP3541410B2 - ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 - Google Patents
ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3541410B2 JP3541410B2 JP31708893A JP31708893A JP3541410B2 JP 3541410 B2 JP3541410 B2 JP 3541410B2 JP 31708893 A JP31708893 A JP 31708893A JP 31708893 A JP31708893 A JP 31708893A JP 3541410 B2 JP3541410 B2 JP 3541410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- carbon
- compound
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等の種々の性能要求がなされている。
【０００３】
しかし、現在のところ、これら全ての特性を単独で満たす化合物はなく、複数の液晶化合物、および非液晶化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている状態である。このため、各種特性のすべてではなく、一または二以上の特性に優れた液晶化合物または非液晶化合物の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示素子分野においては、低電圧駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低温応答特性、広動作温度範囲等の性能向上が望まれており、これらはいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になるという傾向がある。
【０００５】
特に、最近、電池駆動においては低電圧駆動と高速応答、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答、自動車用表示等においては低温応答特性または広動作温度範囲で高速応答というように、その応答速度の向上が望まれている。
【０００６】
応答速度向上のためには、いくつかの改善方法が考えられるが、その一つとして低粘性の液晶組成物の採用がある。即ち、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。また、従来と同じ応答速度でよければ、より低電圧で駆動できたり、より高いデューティ比の駆動が可能、即ち、高精細駆動が可能になる。
【０００７】
このような目的のため、特開平３−４１０３７または特開平３−２９４３８６に示されるようなｐ，ｐ’−二置換ジフルオロスチルベン化合物が提案されている。この化合物は下式（３）で示される化学構造を有する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ただし、式（３）のＲA、ＲBはｎ−アルキル基、ｎ−アルコキシ基、ｎ−アルコキシカルボニル基を意味する。
【００１０】
式（３）の化合物は、低粘性であり、フッ素置換されていないスチルベン化合物よりも光に対する安定性が向上している。しかし、通常使用されている一般の液晶化合物に比しては、光に対する安定性がまだ劣っており、使用環境が限定されたり、紫外線カットフィルターを併用せざるを得ないことが多かった。したがって、低粘性で光に対する安定性が高い液晶化合物が望まれていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下式（１）で表されるジフルオロエチレン誘導体化合物を提供する。
【００１２】
R 1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
【００１３】
ただし、式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは下記のものを示す。
【００１４】
Ａ3は１，４−フェニレン基を示し、Ａ2はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ａ1、Ａ4は相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基を示し、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中の環を構成する１個以上の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の−ＣＨ2−基は酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
【００１５】
Ｙ1、Ｙ2は相互に独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−または単結合を示す。
【００１６】
Ｒ2はフッ素原子を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｒ1がアルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合にされていてもよく、このアルキル基中の１個の−ＣＨ2−基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
ｍ、ｎは相互に独立して０または１を示す。
【００１８】
また、本発明は、下式（４）（ただし、式（４）中Ａ2、Ａ3、Ｒ1およびＲ2については、式（１）と同じものを示す。）で表されるジフルオロエチレン誘導体化合物を提供する。
【００１９】
R 1-A2-CF=CF-A3-R2 (4)
【００２０】
さらに、本発明は、式（１）または式（４）の化合物からなる液晶化合物および式（１）または式（４）の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物、さらには、該液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
【００２１】
本発明の式（１）の化合物は、低粘性であり、かつ、他の液晶化合物または非液晶化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定な化合物である。
【００２２】
さらに、本発明の式（１）の化合物は、前述した式（３）の化合物と比較し、光に対して安定であり耐久性が向上する、弾性係数（Ｋ33／Ｋ11）が増加し高コントラスト化する、液晶上限温度即ちＮ−Ｉ点（ＴC）が上昇し液晶温度幅が増大する、粘度（η）が減少し高速応答に有利になる等、各特性が改善された化合物である。
【００２３】
特に高速スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子用化合物として、式（３）の化合物より優位性があり、有用である。
【００２４】
本発明の化合物としては、以下のような化合物がある。環の数が２個の化合物として以下のような化合物がある。
【００２５】
R 1-A2-CF=CF-A3-R2 (4)
【００２６】
式（４）の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、式（４）の化合物に限らず、「−Ｐｈ−」は１，４−フェニレン基を表し、「−Ｃｙ−」はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、「−Ｃｈ−」は１，４−シクロヘキセニレン基を表し、「−ＰｈＦ−」はモノフルオロ−１，４−フェニレン基またはポリフルオロ−１，４−フェニレン基を表す。
【００２７】
R 1-Cy-CF=CF-Ph-R2 (4A)
R1-Cy-CF=CF-PhF-R2 (4B)
【００２８】
また、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
【００２９】
R 1-A1-A2-CF=CF-A3-R2 (51)
R1-A2-CF=CF-A3-A4-R2 (52)
【００３０】
式（５１）、式（５２）の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
【００３１】
R 1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5A)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5B)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5C)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-R2 (5E)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-R2 (5F)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-R2 (5G)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (5H)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (5I)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (5J)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (5K)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (5L)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (5M)
【００３２】
また、環の数が４個の化合物として、以下のような化合物がある。
【００３３】
R 1-A1-A2-CF=CF-A3-A4-R2 (6)
【００３４】
式（６）の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
【００３５】
R 1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (6A)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (6B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (6C)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (6D)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (6E)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (6F)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (6G)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (6H)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (6I)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (6J)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (6K)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (6L)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (6M)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (6N)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (6O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (6P)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (6Q)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (6R)
【００３６】
このほか、３環以上の化合物の場合、環と環との間のＹ1、Ｙ2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３７】
R 2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7A)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7B)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7C)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7D)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7E)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7F)
R1-Ph-C≡C-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7G)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7H)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7I)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7J)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7K)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7L)
【００３８】
R 2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8A)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8B)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8C)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8D)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8E)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8F)
R2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8G)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8H)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8I)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8J)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8K)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8L)
R2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8M)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8N)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8O)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8P)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8Q)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8R)
【００３９】
また、Ａ2をトランス−１，４−シクロヘキシレン基の水素原子の一部をハロゲン原子またはシアノ基に置換した基にしてもよい。また、Ａ1、Ａ3、Ａ4の環基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換した基にしたり、環を構成する＝ＣＨ−基の一部を窒素原子に置換したり、または、環を構成する−ＣＨ2−基の一部を酸素原子もしくは硫黄原子に置換した例として以下のような化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
本発明の式（１）の化合物は、その少なくとも１種を他の液晶化合物および／または非液晶化合物と混合して、液晶組成物にして使用される。それにより、該液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶電気光学素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００４２】
本発明の化合物と混合させる化合物としては、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式でのＲC、ＲDはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表す。また、「−ＮＯＮ−」はアゾキシ基を表す。
【００４３】
R C-Cy-Cy-RD
RC-Cy-Ph-RD
RC-Ph-Ph-RD
RC-Cy-COO-Ph-RD
RC-Ph-COO-Ph-RD
RC-Cy-CH=CH-Ph-RD
RC-Ph-CH=CH-Ph-RD
RC-Cy-CH2CH2-Ph-RD
RC-Ph-CH2CH2-Ph-RD
RC-Ph-N=N-Ph-RD
RC-Ph-NON-Ph-RD
RC-Cy-COS-Ph-RD
RC-Cy-Ph-Ph-RD
RC-Cy-Ph-Ph-Cy-RD
RC-Ph-Ph-Ph-RD
RC-Cy-COO-Ph-Ph-RD
RC-Cy-Ph-COO-Ph-RD
RC-Cy-COO-Ph-COO-Ph-RD
RC-Ph-COO-Ph-COO-Ph-RD
RC-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-RD
【００４４】
【化３】
【００４５】
なお、これらの化合物は単なる例示であり、環構造または末端基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、シクロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さらに環と環の間の結合基を変更することもでき、所望の性能に合わせて種々の化合物が選択使用されればよい。
【００４６】
本発明の液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液晶電気光学素子を構成する。
【００４７】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等にも使用できるためである。
【００４８】
上記液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ゲスト・ホスト（ＧＨ）方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用できる。
【００４９】
以下に、液晶電気光学素子の構成および製法の具体例を示す。
プラスチック、ガラス等の基板の表面に、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成する。そしてＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００５０】
この空セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶電気光学素子とする。
【００５１】
なお、上述の説明は、本発明の液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を示したものであり、その他例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが挙げられる。
【００５２】
本発明の液晶組成物を液晶電気光学素子に用いることにより、高デューティ比の駆動を行っても、高速応答が期待できる。このため、近年注目されている高ツイスト角のＳＴＮ型液晶電気光学素子に好適である。その他、多色性色素を用いたＧＨ型液晶表示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。
【００５３】
本発明の式（１）の化合物は、例えば、次の方法に従って製造される。
【００５４】
【化４】
【００５５】
なお、式中の記号は前記したものと同じ意味を示す。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
式（１０）のカルボン酸誘導体をリチウムアルミニウムヒドリドによって還元して式（１１）のアルコール誘導体とする。次に、この式（１１）の化合物をピリジニウムクロロクロメートにて酸化して、式（１２）のアルデヒド誘導体とする。
【００５９】
そして、得られた式（１２）の化合物をジブロモジフルオロメタンおよびトリスジメチルアミノホスフィンと反応させて、式（１３）の１，１−ジフルオロエチレン化合物とする。次いで、三フッ化コバルトによってフッ素化して、式（１４）の１，１，１，２−テトラフルオロエタン化合物とし、これをｔ−ブチルリチウムにて脱ＨＦして式（１５）のトリフルオロエチレン化合物とする。最後に式（１６）のリチウム化合物と反応させることによって、式（１）のジフルオロエチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００６０】
また、式（１）の化合物のＲ1にアシル基を導入するには、Ｒ1が水素原子である式（１）の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。
また、シアノ基を導入するには、Ｒ1が臭素原子またはヨウ素原子である式（１）の化合物をシアン化銅（ＣｕＣＮ）と反応させればよい。
また、式（１）の化合物のＹ1にビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）を導入するには、Ｒ1が塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子である式（１）の化合物とアルケニルグリニア化合物とのカップリング反応を用いればよい。
また、式（１）の化合物のＹ1にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を導入するには、Ｒ1が臭素原子またはヨウ素原子である式（１）の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【００６１】
【実施例】
以下において、例１〜４は実施例、例５および６は比較例である。
［例１］
＜第１ステップ＞
１リットルの四ツ口フラスコに、リチウムアルミニウムヒドリドを２２．３ｇ（０．５８８ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３００ｍｌ入れ、０℃に冷却した。ここにトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸１００ｇ（０．５８８ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した溶液を、撹拌しながら１０℃以下にて２時間かけて滴下した。さらに室温で１２時間撹拌後、２０％硫酸水溶液を２００ｍｌ加え、エーテルで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、さらに減圧蒸留（８８℃／４ｍｍＨｇ）によって、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンメタノール（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨ2ＯＨ）を８９．３ｇ（収率９７％）得た。
【００６２】
＜第２ステップ＞
次に、２リットルの四ツ口フラスコにピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）を３７０．２ｇ（１．７１７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムを２３．５ｇ（０．２８６ｍｏｌ）および塩化メチレンを１．２リットル仕込み、室温下で、第１ステップで得られたトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンメタノール８９．３ｇ（０．５７２ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、エーテルを１リットル加え、さらに無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）を添加し、タール状物質を濾別した。濾液を減圧濃縮後、再びエーテルを２００ｍｌ加えて、タール状物質を濾別した。濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた粗液を減圧蒸留（６４℃／３ｍｍＨｇ）して、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンアルデヒド（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨＯ）を５６．０ｇ（収率６４％）得た。
【００６３】
＜第３ステップ＞
冷却管およびガス吹き込み管付きの１リットル四ツ口フラスコに、水素化カルシウム（ＣａＨ2 ）にて脱水したトリグライムを４００ｍｌ入れ、０℃に冷却し、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2Ｂｒ2）を１０１ｇ（０．４８１ｍｏｌ）吹き込んだ。次いで、０℃にて、トリスジメチルアミノホスフィンの１５６．７ｇ（０．９６１ｍｏｌ）と２００ｍｌのトリグライムとの混合溶液を１５分かけて滴下した。滴下後、室温で１５分撹拌後、第２ステップで得られたトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンアルデヒド３７．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）と１００ｍｌのトリグライムとの混合溶液を、室温下、１５分かけて滴下し、さらに８５℃にて２時間反応させた。
【００６４】
０℃に冷却後、水３００ｍｌを加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた粗液を減圧蒸留（７８℃／２０ｍｍＨｇ）して、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１−ジフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＦ2）を２８．６ｇ（収率６３％）得た。
【００６５】
＜第４ステップ＞
２リットルのオートクレーブに第３ステップで得られた２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１−ジフルオロエチレンを２８．６ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、三フッ化コバルトを１２３．４ｇ（１．０６ｍｏｌ）、水１ｍｌおよびＦＣ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）を１０００ｍｌ仕込み、１００℃にて３時間反応させた。冷却後、無機塩を濾別し、有機相を１０％重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）水溶液で洗浄し、さらに水洗後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨＦＣＦ3）の粗液を１５．５ｇ（純度８６％）得た。
【００６６】
＜第５ステップ＞
１リットル四ツ口フラスコに、第４ステップで得られた２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの粗液１５．５ｇと乾燥ＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。次いで、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（１．６ｍｏｌ／リットル）を４４．２ｍｌ（０．０７ｍｏｌ）、３０分かけて滴下した。さらに、−７８℃にて２時間反応させた後、室温まで昇温し、１Ｎ塩酸を５００ｍｌ加え、有機相を分離した。水相をｎ−ヘキサンで抽出後、有機相と合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2）を７．５３ｇ（収率６２％）得た。
【００６７】
＜第６ステップ＞
３００ｍｌの四ツ口フラスコに４−フルオロヨードベンゼン５．５９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）および乾燥エーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３ｍｏｌ／リットル）を１７ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）、１５分かけて滴下した。さらに、−７８℃にて１時間撹拌後、テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の３．８ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに第５ステップで得られた２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチレン１．３ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ６０ｍｌとの混合溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度で２時間反応させた後、室温まで昇温し、１Ｎ塩酸を５００ｍｌ加え、有機相を分離した。水相をｎ−ヘキサンで抽出後、有機相と合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた固体をメタノールより再結晶して、下記の（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ）を０．７１ｇ（収率４０％）得た。
【００６８】
【化５】
【００６９】
本化合物の分析結果を表１に示す。
【００７０】
例１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
【００７１】
CH3-Cy-CF=CF-Ph-F
n-C5H11-Cy-CF=CF-Ph-F
CF3-Cy-CF=CF-Ph-F
F-Cy-CF=CF-Ph-F
CH3O-Cy-CF=CF-Ph-F
n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-F
CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-F
CH3C≡C-Cy-CF=CF-Ph-F
C3H7-Cy-CF=CF-PhF-F
【００７２】
［例２］
例１の第６ステップにおいて、４−フルオロヨードベンゼン５．５９ｇのかわりに４−フルオロ−４’−ヨードビフェニルを７．５１ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）用いる以外は例１と同様に反応を行い、下記の（Ｅ）−１−（４−（４−フルオロフェニル）フェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｆ）を０．６８ｇ（収率３０％）得た。
【００７３】
【化６】
【００７４】
本化合物の分析結果を表２に示す。
【００７５】
例２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
【００７６】
CH3-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
n-C5H11-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CF3-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
F-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CH3O-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CH3C≡C-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
C3H7-Cy-CF=CF-PhF-Ph-F
【００７７】
［例３］
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０ｗｔ％に、例１で得られた化合物（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレンを２０ｗｔ％加えて液晶組成物とした。得られた液晶組成物の液晶物性を表３に示す。
表３より明らかなように、本発明の液晶組成物は低粘性であり、高速ＳＴＮ型液晶電気光学素子用の液晶組成物として有用である。
【００７８】
［例４〜６］
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０ｗｔ％に、例１で得られた化合物を２０ｗｔ％加えて液晶組成物（例４）とした。比較例として、メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」のみの液晶組成物（例５）およびメルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０ｗｔ％に（Ｅ）−１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）エチレンを２０ｗｔ％加えた液晶組成物（例６）を作成した。これらを偏光板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を作製した。
【００７９】
この例４および例６の液晶表示素子の表示特性はほぼ同程度であり、例５の液晶表示素子に比べて高速応答が得られた。次いで、例４および例６の液晶表示素子に紫外線カーボンアークランプを用いて紫外線を５００時間照射した。照射後、各素子内の液晶組成物を分析した。
【００８０】
その結果、例４の液晶組成物の場合には、０．３％のシス体である（Ｚ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレンが生成した。一方、例６の液晶組成物の場合には、６．３％のシス体である（Ｚ）−１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）エチレンの生成が確認された。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表される化合物は、粘性が低い。したがって本発明の化合物を液晶組成物として用いた場合、少量の添加でも該組成物を用いて作製された液晶電気光学素子は応答速度が向上する。また、低電圧駆動、高デューティ比の駆動、広温度域動作等が可能になる。
【００８５】
また、本発明の化合物は、ジフルオロスチルベンタイプの化合物よりも、紫外光に対して安定であるため、本発明の液晶組成物の耐久性が向上する。また、弾性係数（Ｋ33／Ｋ11）が増加するため高コントラスト化する、液晶上限温度即ちＮ−Ｉ点（ＴC）が上昇し液晶温度幅が増大する、粘度（η）が減少するため高速応答に有利になる等、本発明の化合物は、液晶電気光学素子の各特性を改善する化合物である。
【００８６】
本発明の化合物は、特に高速ＳＴＮ型液晶電気光学素子用化合物として、ジフルオロスチルベン化合物より優位性があり、有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等の種々の性能要求がなされている。
【０００３】
しかし、現在のところ、これら全ての特性を単独で満たす化合物はなく、複数の液晶化合物、および非液晶化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている状態である。このため、各種特性のすべてではなく、一または二以上の特性に優れた液晶化合物または非液晶化合物の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示素子分野においては、低電圧駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低温応答特性、広動作温度範囲等の性能向上が望まれており、これらはいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になるという傾向がある。
【０００５】
特に、最近、電池駆動においては低電圧駆動と高速応答、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答、自動車用表示等においては低温応答特性または広動作温度範囲で高速応答というように、その応答速度の向上が望まれている。
【０００６】
応答速度向上のためには、いくつかの改善方法が考えられるが、その一つとして低粘性の液晶組成物の採用がある。即ち、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。また、従来と同じ応答速度でよければ、より低電圧で駆動できたり、より高いデューティ比の駆動が可能、即ち、高精細駆動が可能になる。
【０００７】
このような目的のため、特開平３−４１０３７または特開平３−２９４３８６に示されるようなｐ，ｐ’−二置換ジフルオロスチルベン化合物が提案されている。この化合物は下式（３）で示される化学構造を有する。
【０００８】
【化１】
ただし、式（３）のＲA、ＲBはｎ−アルキル基、ｎ−アルコキシ基、ｎ−アルコキシカルボニル基を意味する。
【００１０】
式（３）の化合物は、低粘性であり、フッ素置換されていないスチルベン化合物よりも光に対する安定性が向上している。しかし、通常使用されている一般の液晶化合物に比しては、光に対する安定性がまだ劣っており、使用環境が限定されたり、紫外線カットフィルターを併用せざるを得ないことが多かった。したがって、低粘性で光に対する安定性が高い液晶化合物が望まれていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下式（１）で表されるジフルオロエチレン誘導体化合物を提供する。
【００１２】
R 1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
【００１３】
ただし、式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは下記のものを示す。
【００１４】
Ａ3は１，４−フェニレン基を示し、Ａ2はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ａ1、Ａ4は相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基を示し、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中の環を構成する１個以上の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の−ＣＨ2−基は酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
【００１５】
Ｙ1、Ｙ2は相互に独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−または単結合を示す。
【００１６】
Ｒ2はフッ素原子を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｒ1がアルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合にされていてもよく、このアルキル基中の１個の−ＣＨ2−基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
ｍ、ｎは相互に独立して０または１を示す。
【００１８】
また、本発明は、下式（４）（ただし、式（４）中Ａ2、Ａ3、Ｒ1およびＲ2については、式（１）と同じものを示す。）で表されるジフルオロエチレン誘導体化合物を提供する。
【００１９】
R 1-A2-CF=CF-A3-R2 (4)
【００２０】
さらに、本発明は、式（１）または式（４）の化合物からなる液晶化合物および式（１）または式（４）の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物、さらには、該液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
【００２１】
本発明の式（１）の化合物は、低粘性であり、かつ、他の液晶化合物または非液晶化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定な化合物である。
【００２２】
さらに、本発明の式（１）の化合物は、前述した式（３）の化合物と比較し、光に対して安定であり耐久性が向上する、弾性係数（Ｋ33／Ｋ11）が増加し高コントラスト化する、液晶上限温度即ちＮ−Ｉ点（ＴC）が上昇し液晶温度幅が増大する、粘度（η）が減少し高速応答に有利になる等、各特性が改善された化合物である。
【００２３】
特に高速スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子用化合物として、式（３）の化合物より優位性があり、有用である。
【００２４】
本発明の化合物としては、以下のような化合物がある。環の数が２個の化合物として以下のような化合物がある。
【００２５】
R 1-A2-CF=CF-A3-R2 (4)
【００２６】
式（４）の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、式（４）の化合物に限らず、「−Ｐｈ−」は１，４−フェニレン基を表し、「−Ｃｙ−」はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、「−Ｃｈ−」は１，４−シクロヘキセニレン基を表し、「−ＰｈＦ−」はモノフルオロ−１，４−フェニレン基またはポリフルオロ−１，４−フェニレン基を表す。
【００２７】
R 1-Cy-CF=CF-Ph-R2 (4A)
R1-Cy-CF=CF-PhF-R2 (4B)
【００２８】
また、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
【００２９】
R 1-A1-A2-CF=CF-A3-R2 (51)
R1-A2-CF=CF-A3-A4-R2 (52)
【００３０】
式（５１）、式（５２）の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
【００３１】
R 1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5A)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5B)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5C)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ph-R2 (5D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-R2 (5E)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-R2 (5F)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-R2 (5G)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (5H)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (5I)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (5J)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (5K)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (5L)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (5M)
【００３２】
また、環の数が４個の化合物として、以下のような化合物がある。
【００３３】
R 1-A1-A2-CF=CF-A3-A4-R2 (6)
【００３４】
式（６）の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
【００３５】
R 1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (6A)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (6B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (6C)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (6D)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (6E)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (6F)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (6G)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (6H)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (6I)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (6J)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (6K)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (6L)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (6M)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (6N)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (6O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (6P)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (6Q)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (6R)
【００３６】
このほか、３環以上の化合物の場合、環と環との間のＹ1、Ｙ2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３７】
R 2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7A)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7B)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7C)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7D)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7E)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-R1 (7F)
R1-Ph-C≡C-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7G)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7H)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7I)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7J)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7K)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7L)
【００３８】
R 2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8A)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8B)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8C)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8D)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8E)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-Ph-R1 (8F)
R2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8G)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8H)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8I)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8J)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8K)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-Cy-R1 (8L)
R2-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8M)
R2-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8N)
R2-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8O)
R2-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8P)
R2-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8Q)
R2-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-Ch-R1 (8R)
【００３９】
また、Ａ2をトランス−１，４−シクロヘキシレン基の水素原子の一部をハロゲン原子またはシアノ基に置換した基にしてもよい。また、Ａ1、Ａ3、Ａ4の環基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換した基にしたり、環を構成する＝ＣＨ−基の一部を窒素原子に置換したり、または、環を構成する−ＣＨ2−基の一部を酸素原子もしくは硫黄原子に置換した例として以下のような化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２】
本発明の式（１）の化合物は、その少なくとも１種を他の液晶化合物および／または非液晶化合物と混合して、液晶組成物にして使用される。それにより、該液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶電気光学素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００４２】
本発明の化合物と混合させる化合物としては、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式でのＲC、ＲDはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表す。また、「−ＮＯＮ−」はアゾキシ基を表す。
【００４３】
R C-Cy-Cy-RD
RC-Cy-Ph-RD
RC-Ph-Ph-RD
RC-Cy-COO-Ph-RD
RC-Ph-COO-Ph-RD
RC-Cy-CH=CH-Ph-RD
RC-Ph-CH=CH-Ph-RD
RC-Cy-CH2CH2-Ph-RD
RC-Ph-CH2CH2-Ph-RD
RC-Ph-N=N-Ph-RD
RC-Ph-NON-Ph-RD
RC-Cy-COS-Ph-RD
RC-Cy-Ph-Ph-RD
RC-Cy-Ph-Ph-Cy-RD
RC-Ph-Ph-Ph-RD
RC-Cy-COO-Ph-Ph-RD
RC-Cy-Ph-COO-Ph-RD
RC-Cy-COO-Ph-COO-Ph-RD
RC-Ph-COO-Ph-COO-Ph-RD
RC-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-RD
【００４４】
【化３】
なお、これらの化合物は単なる例示であり、環構造または末端基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、シクロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さらに環と環の間の結合基を変更することもでき、所望の性能に合わせて種々の化合物が選択使用されればよい。
【００４６】
本発明の液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液晶電気光学素子を構成する。
【００４７】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等にも使用できるためである。
【００４８】
上記液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ゲスト・ホスト（ＧＨ）方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用できる。
【００４９】
以下に、液晶電気光学素子の構成および製法の具体例を示す。
プラスチック、ガラス等の基板の表面に、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成する。そしてＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００５０】
この空セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶電気光学素子とする。
【００５１】
なお、上述の説明は、本発明の液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を示したものであり、その他例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが挙げられる。
【００５２】
本発明の液晶組成物を液晶電気光学素子に用いることにより、高デューティ比の駆動を行っても、高速応答が期待できる。このため、近年注目されている高ツイスト角のＳＴＮ型液晶電気光学素子に好適である。その他、多色性色素を用いたＧＨ型液晶表示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。
【００５３】
本発明の式（１）の化合物は、例えば、次の方法に従って製造される。
【００５４】
【化４】
なお、式中の記号は前記したものと同じ意味を示す。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
式（１０）のカルボン酸誘導体をリチウムアルミニウムヒドリドによって還元して式（１１）のアルコール誘導体とする。次に、この式（１１）の化合物をピリジニウムクロロクロメートにて酸化して、式（１２）のアルデヒド誘導体とする。
【００５９】
そして、得られた式（１２）の化合物をジブロモジフルオロメタンおよびトリスジメチルアミノホスフィンと反応させて、式（１３）の１，１−ジフルオロエチレン化合物とする。次いで、三フッ化コバルトによってフッ素化して、式（１４）の１，１，１，２−テトラフルオロエタン化合物とし、これをｔ−ブチルリチウムにて脱ＨＦして式（１５）のトリフルオロエチレン化合物とする。最後に式（１６）のリチウム化合物と反応させることによって、式（１）のジフルオロエチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００６０】
また、式（１）の化合物のＲ1にアシル基を導入するには、Ｒ1が水素原子である式（１）の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。
また、シアノ基を導入するには、Ｒ1が臭素原子またはヨウ素原子である式（１）の化合物をシアン化銅（ＣｕＣＮ）と反応させればよい。
また、式（１）の化合物のＹ1にビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）を導入するには、Ｒ1が塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子である式（１）の化合物とアルケニルグリニア化合物とのカップリング反応を用いればよい。
また、式（１）の化合物のＹ1にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を導入するには、Ｒ1が臭素原子またはヨウ素原子である式（１）の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【００６１】
【実施例】
以下において、例１〜４は実施例、例５および６は比較例である。
［例１］
＜第１ステップ＞
１リットルの四ツ口フラスコに、リチウムアルミニウムヒドリドを２２．３ｇ（０．５８８ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３００ｍｌ入れ、０℃に冷却した。ここにトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸１００ｇ（０．５８８ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した溶液を、撹拌しながら１０℃以下にて２時間かけて滴下した。さらに室温で１２時間撹拌後、２０％硫酸水溶液を２００ｍｌ加え、エーテルで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、さらに減圧蒸留（８８℃／４ｍｍＨｇ）によって、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンメタノール（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨ2ＯＨ）を８９．３ｇ（収率９７％）得た。
【００６２】
＜第２ステップ＞
次に、２リットルの四ツ口フラスコにピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）を３７０．２ｇ（１．７１７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムを２３．５ｇ（０．２８６ｍｏｌ）および塩化メチレンを１．２リットル仕込み、室温下で、第１ステップで得られたトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンメタノール８９．３ｇ（０．５７２ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、エーテルを１リットル加え、さらに無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）を添加し、タール状物質を濾別した。濾液を減圧濃縮後、再びエーテルを２００ｍｌ加えて、タール状物質を濾別した。濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた粗液を減圧蒸留（６４℃／３ｍｍＨｇ）して、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンアルデヒド（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨＯ）を５６．０ｇ（収率６４％）得た。
【００６３】
＜第３ステップ＞
冷却管およびガス吹き込み管付きの１リットル四ツ口フラスコに、水素化カルシウム（ＣａＨ2 ）にて脱水したトリグライムを４００ｍｌ入れ、０℃に冷却し、ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2Ｂｒ2）を１０１ｇ（０．４８１ｍｏｌ）吹き込んだ。次いで、０℃にて、トリスジメチルアミノホスフィンの１５６．７ｇ（０．９６１ｍｏｌ）と２００ｍｌのトリグライムとの混合溶液を１５分かけて滴下した。滴下後、室温で１５分撹拌後、第２ステップで得られたトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンアルデヒド３７．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）と１００ｍｌのトリグライムとの混合溶液を、室温下、１５分かけて滴下し、さらに８５℃にて２時間反応させた。
【００６４】
０℃に冷却後、水３００ｍｌを加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた粗液を減圧蒸留（７８℃／２０ｍｍＨｇ）して、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１−ジフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＦ2）を２８．６ｇ（収率６３％）得た。
【００６５】
＜第４ステップ＞
２リットルのオートクレーブに第３ステップで得られた２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１−ジフルオロエチレンを２８．６ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、三フッ化コバルトを１２３．４ｇ（１．０６ｍｏｌ）、水１ｍｌおよびＦＣ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）を１０００ｍｌ仕込み、１００℃にて３時間反応させた。冷却後、無機塩を濾別し、有機相を１０％重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）水溶液で洗浄し、さらに水洗後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＨＦＣＦ3）の粗液を１５．５ｇ（純度８６％）得た。
【００６６】
＜第５ステップ＞
１リットル四ツ口フラスコに、第４ステップで得られた２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの粗液１５．５ｇと乾燥ＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。次いで、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（１．６ｍｏｌ／リットル）を４４．２ｍｌ（０．０７ｍｏｌ）、３０分かけて滴下した。さらに、−７８℃にて２時間反応させた後、室温まで昇温し、１Ｎ塩酸を５００ｍｌ加え、有機相を分離した。水相をｎ−ヘキサンで抽出後、有機相と合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2）を７．５３ｇ（収率６２％）得た。
【００６７】
＜第６ステップ＞
３００ｍｌの四ツ口フラスコに４−フルオロヨードベンゼン５．５９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）および乾燥エーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３ｍｏｌ／リットル）を１７ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）、１５分かけて滴下した。さらに、−７８℃にて１時間撹拌後、テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の３．８ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに第５ステップで得られた２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチレン１．３ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ６０ｍｌとの混合溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度で２時間反応させた後、室温まで昇温し、１Ｎ塩酸を５００ｍｌ加え、有機相を分離した。水相をｎ−ヘキサンで抽出後、有機相と合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた固体をメタノールより再結晶して、下記の（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ）を０．７１ｇ（収率４０％）得た。
【００６８】
【化５】
本化合物の分析結果を表１に示す。
【００７０】
例１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
【００７１】
CH3-Cy-CF=CF-Ph-F
n-C5H11-Cy-CF=CF-Ph-F
CF3-Cy-CF=CF-Ph-F
F-Cy-CF=CF-Ph-F
CH3O-Cy-CF=CF-Ph-F
n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-F
CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-F
CH3C≡C-Cy-CF=CF-Ph-F
C3H7-Cy-CF=CF-PhF-F
【００７２】
［例２］
例１の第６ステップにおいて、４−フルオロヨードベンゼン５．５９ｇのかわりに４−フルオロ−４’−ヨードビフェニルを７．５１ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）用いる以外は例１と同様に反応を行い、下記の（Ｅ）−１−（４−（４−フルオロフェニル）フェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレン（ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｆ）を０．６８ｇ（収率３０％）得た。
【００７３】
【化６】
本化合物の分析結果を表２に示す。
【００７５】
例２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
【００７６】
CH3-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
n-C5H11-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CF3-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
F-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CH3O-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
CH3C≡C-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F
C3H7-Cy-CF=CF-PhF-Ph-F
【００７７】
［例３］
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０ｗｔ％に、例１で得られた化合物（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレンを２０ｗｔ％加えて液晶組成物とした。得られた液晶組成物の液晶物性を表３に示す。
表３より明らかなように、本発明の液晶組成物は低粘性であり、高速ＳＴＮ型液晶電気光学素子用の液晶組成物として有用である。
【００７８】
［例４〜６］
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０ｗｔ％に、例１で得られた化合物を２０ｗｔ％加えて液晶組成物（例４）とした。比較例として、メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」のみの液晶組成物（例５）およびメルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０ｗｔ％に（Ｅ）−１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）エチレンを２０ｗｔ％加えた液晶組成物（例６）を作成した。これらを偏光板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を作製した。
【００７９】
この例４および例６の液晶表示素子の表示特性はほぼ同程度であり、例５の液晶表示素子に比べて高速応答が得られた。次いで、例４および例６の液晶表示素子に紫外線カーボンアークランプを用いて紫外線を５００時間照射した。照射後、各素子内の液晶組成物を分析した。
【００８０】
その結果、例４の液晶組成物の場合には、０．３％のシス体である（Ｚ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレンが生成した。一方、例６の液晶組成物の場合には、６．３％のシス体である（Ｚ）−１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）エチレンの生成が確認された。
【００８１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表される化合物は、粘性が低い。したがって本発明の化合物を液晶組成物として用いた場合、少量の添加でも該組成物を用いて作製された液晶電気光学素子は応答速度が向上する。また、低電圧駆動、高デューティ比の駆動、広温度域動作等が可能になる。
【００８５】
また、本発明の化合物は、ジフルオロスチルベンタイプの化合物よりも、紫外光に対して安定であるため、本発明の液晶組成物の耐久性が向上する。また、弾性係数（Ｋ33／Ｋ11）が増加するため高コントラスト化する、液晶上限温度即ちＮ−Ｉ点（ＴC）が上昇し液晶温度幅が増大する、粘度（η）が減少するため高速応答に有利になる等、本発明の化合物は、液晶電気光学素子の各特性を改善する化合物である。
【００８６】
本発明の化合物は、特に高速ＳＴＮ型液晶電気光学素子用化合物として、ジフルオロスチルベン化合物より優位性があり、有用である。
Claims (5)
- 下式（１）で表されるジフルオロエチレン誘導体化合物。
R 1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
ただし、式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは下記のものを示す。
Ａ3は１，４−フェニレン基を示し、Ａ2はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ａ1、Ａ4は相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基を示し、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中の環を構成する１個以上の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の−ＣＨ2−基は酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｙ1、Ｙ2は相互に独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−または単結合を示す。
Ｒ2はフッ素原子を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｒ1がアルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合にされていてもよく、このアルキル基中の１個の−ＣＨ2−基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ｍ、ｎは相互に独立して０または１を示す。 - 下式（４）（ただし、式（４）中Ａ2、Ａ3、Ｒ1およびＲ2については、式（１）と同じものを示す。）で表される請求項１に記載のジフルオロエチレン誘導体化合物。
R 1-A2-CF=CF-A3-R2 (4) - 請求項１または２に記載のジフルオロエチレン誘導体化合物から選ばれる液晶性を有するジフルオロエチレン誘導体化合物。
- 請求項１、２または３に記載のジフルオロエチレン誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
- 請求項４に記載の液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31708893A JP3541410B2 (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31708893A JP3541410B2 (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165635A JPH07165635A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3541410B2 true JP3541410B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=18084301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31708893A Expired - Fee Related JP3541410B2 (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3541410B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011083677A1 (ja) * | 2010-01-06 | 2011-07-14 | Jnc株式会社 | 液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| CN103131426B (zh) * | 2011-11-25 | 2014-08-20 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶化合物以及液晶介质 |
| CN103146393B (zh) * | 2013-02-01 | 2014-07-16 | 西安近代化学研究所 | 一种具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物 |
-
1993
- 1993-12-16 JP JP31708893A patent/JP3541410B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07165635A (ja) | 1995-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100318400B1 (ko) | 중합성화합물, 중합성수지조성물, 경화된중합체 및 액정 표시장치 | |
| JP4410556B2 (ja) | 負の誘電異方性を有するインダン化合物 | |
| JP3430548B2 (ja) | 含フッ素インダン環誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 | |
| EP0560382B1 (en) | Difluoroethylene compounds and liquid crystal compositions containing them | |
| JP3541410B2 (ja) | ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 | |
| JP3187101B2 (ja) | テトラフルオロベンゼン誘導体化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 | |
| JP3541405B2 (ja) | ジフルオロスチルベン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 | |
| JP3178890B2 (ja) | フルオロアルカン誘導体化合物を含有する液晶組成物及び液晶表示素子 | |
| JP3535545B2 (ja) | ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 | |
| JP3366351B2 (ja) | フルオロブタジエン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物および液晶表示素子 | |
| JPH06329566A (ja) | ジフルオロスチルベン誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 | |
| JPH0570382A (ja) | トランス−モノフルオロエチレン誘導体化合物及びそれを含有する液晶組成物 | |
| JP3417969B2 (ja) | 含フッ素インデン環誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 | |
| US5419851A (en) | Difluoro-derivative compounds and liquid crystal compositions containing them | |
| JP3423021B2 (ja) | ジフルオロエチレン誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 | |
| JP3328327B2 (ja) | ジフルオロエチレン誘導体化合物、それを含有する液晶組成物及び液晶表示素子 | |
| JP3229007B2 (ja) | ジフルオロシアノ化合物、液晶組成物及び液晶電気光学素子 | |
| JP3707493B2 (ja) | ジフルオロ誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 | |
| JP2009173817A (ja) | ネマチック液晶混合物及び液晶パネル | |
| JPH0551332A (ja) | １，１−ジフルオロアルカン誘導体化合物及びそれを含有する液晶組成物 | |
| JP3564711B2 (ja) | ジフルオロ誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 | |
| JPH0585972A (ja) | １，２−ジフルオロアルカン誘導体化合物及び液晶組成物 | |
| JP4573399B2 (ja) | ジフルオロベンゾニトリル化合物およびその中間体、製造方法、液晶組成物および液晶電気光学素子 | |
| JPH05279278A (ja) | トリフルオロアルカン誘導体化合物及び液晶組成物 | |
| US7374700B2 (en) | Hexenediyne derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 9 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |