JP3541104B2 - ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００４】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自体で基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体としても有用である新規ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）、（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が提供される。
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。Ｘ及びＹは水素原子またはヒドロキシル基を表し、同時に水素原子あるいは同時にヒドロキシル基ではない。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
【００１０】
【化５】
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
【００１２】
【化６】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
以下、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について更に詳細に説明する。
【００１４】
前記一般式（１）〜（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ5が置換もしくは無置換のアルキル基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ1〜Ｃ5のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
また、前記一般式（１）〜（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ5が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００１７】
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式（４）で表される基を挙げることができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
（ここで、Ｒ6は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ7は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｑ、ｒは１〜１２の整数を表す。）］
前記一般式（４）中のＲ6、及び該式中の２価の基Ｙの具体例におけるＲ7が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ5の定義と同様である。また、置換アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
（Ｒ8、Ｒ9は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
ここで、Ｒ8、Ｒ9において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ5の定義と同様である。また、Ｒ8、Ｒ9は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体例にはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ1〜Ｒ6がハロゲン原子の場合及び、Ｒ1〜Ｒ6がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００２６】
本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２７】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２８】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のベリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００２９】
また、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物と同様有機光導電性材料として有用である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、新規化合物である。
【００３１】
この本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、一般に、相当する芳香族アミン化合物あるいは芳香族ジアミン化合物を出発物質として、Ｎ−アリール化反応の組み合せにより中間体のジアルコキシ体を合成し、その後アルコキシ基のエーテル結合開裂反応を行なう事により合成することができる。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物の製造法に関して、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について詳細に説明する。
【００３３】
例えば、下記一般式（５）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体を下記一般式（６）
【００３６】
【化１２】
【００３７】
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ10は低級アルキル基を表し、Ｚは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｌは０〜４の整数を表す。）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ’−二置換反応を行ない、得られる縮合生成物を加水分解して、更に下記一般式（７）
【００３８】
【化１３】
【００３９】
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ′−二置換反応を行ない、下記一般式（８）で示されるジアルコキシ化合物を得る。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、ｌ、ｍ、ｎは前記と同義。）
この一般式（８）で表されるジアルコキシ化合物のエーテル結合開裂反応を行なう事により、前記一般式（２）で表される本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が得られる。
【００４２】
あるいは、例えば下記一般式（９）
【００４３】
【化１５】
【００４４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ10は低級アルキル基を表し、ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。）で表されるアミン化合物を下記一般式（１０）
【００４５】
【化１６】
【００４６】
（式中、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるジヨードベンゼン化合物との縮合反応を行い、得られる縮合生成物のモノヨードベンゼン化合物を更に下記一般式（１１）
【００４７】
【化１７】
【００４８】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｏ、ｐは０〜４の整数を表す。）
で表されるアミン化合物と縮合反応を行い、下記一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物を得る。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは前記と同義）この一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物のエーテル結合開裂反応を行なう事により、前記一般式（３）で表される本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が得られる。
【００５１】
前記一般式（５）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体と、前記一般式（６）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ′−二置換反応や、前記一般式（９）で表されるアミン化合物と前記一般式（１０）で表されるジヨードベンゼン化合物との縮合反応はウルマン反応として知られる反応である。
【００５２】
ウルマン反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン等が用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等が用いられる。反応温度は通常、１６０〜２５０℃であり、溶媒の存在下あるいは無溶媒下で反応させる。更に反応性の悪い場合にはオートクレーブ等を用いてより高温反応を行なっても良い。又、通常、銅粉あるいは酸化銅やハロゲン化銅のような触媒を加えて反応を行なった場合の方が有利な場合もある。
【００５３】
前記一般式（８）あるいは前記一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物のアルコキシ基のエーテル結合開裂反応は、ナトリウムチオエトキシドあるいはトリメチルシリルイオダイド等を用いて行なうことができる。ナトリウムチオエトキシドを用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやヘキサメチルリン酸トリアミドが好適に用いられる。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは１０℃から１５０℃である。反応時間はアルコキシ基の反応性により２０分程度で反応が完結する場合から１０時間以上要する場合まである。尚、ナトリウムチオエトキシドの代りにナトリウムチオメトキシドを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００５４】
一方、トリメチルシリルイオダイドを用いる場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。反応温度は室温から１００℃である。尚、トリメチルシリルイオダイドの代りにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００５５】
更にまた、エーテル結合開裂反応はヨウ化水素酸のような他の試剤を用いても行なう事ができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら本実施例に限定されるものではない。
【００５７】
尚、実施例中、部は重量基準である。
【００５８】
実施例１
Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に３−ヨードアニソール２９．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１７．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅１．０ｇを加え、１７０〜１８０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、アセトン５００ｍｌを加えて反応物を溶解し、不溶解分を濾別した。濾液は濃縮、乾固して得られた油状物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））した。
【００５９】
得られたＮ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンをイソアミルアルコール１５０ｍｌと水酸化カリウム１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水１５ｍｌに加え加熱した。水を共沸で除去したのち１２５〜１３０℃で３時間撹拌した。アセチル体の消失を確認したのち、イソアミルアルコールを水蒸気蒸留により留去し、トルエン３００ｍｌを加えて抽出し、３００ｍｌの水で２回洗浄した。トルエン層を濃縮、乾固して、目的物として下記構造式（１３）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンの油状物１３．６ｇを得た。収率は８４．９％であった。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
次に、このＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１３．１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）にヨードベンゼン２０．９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１４．１ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、塩化第一銅１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え、１８０〜１９５℃で１０時間撹拌した。反応終了後放冷してトルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた油状物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／１（ｖ／ｖ））して、目的物として下記構造式（１４）で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１６．９ｇを得た。収率は８７．６％であった。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
更に、このＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１４．４ｇ（０．０３０５ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１８．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をスルホラン８０ｍｌに懸濁させて、１２０℃に加熱して溶解した。５５℃まで冷却し、５５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド１３．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を１５分で滴下して７５〜８０℃で８時間撹拌した。ヨウ化ナトリウム９．２ｇ（０．０６１ｍｏｌ）とトリメチルシリルクロライド６．６ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を追加して、７５℃で更に２時間撹拌して反応を終了させた。反応液に水６０ｍｌを加え、２時間撹拌し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））して、目的物の下記構造式（１５）で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１０．３ｇを得た。収率は７６．０％であった。
【００６４】
【化２１】
【００６５】
該目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１４８．２〜１４９．０℃であった。
【００６６】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８１．４１ ５．６４ ６．３２
計算値 ８１．０６ ５．４４ ６．３０
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００６７】
実施例２
実施例１で合成したＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１１．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に４−ヨードトルエン１８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１１．９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）と塩化第１銅１．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、１８０〜１９５℃で７時間撹拌した。反応終了後、放冷して、トルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝１０／１（ｖ／ｖ））した。目的物として下記構造式（１６）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１４．４ｇを得た。収率は８３．８％であった。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
次に、このＮ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム２１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をスルホラン８０ｍｌに懸濁させ、１２０℃に加熱して溶解した。５０℃まで冷却し、５０〜５５℃でトリメチルシリルクロライド１６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を２０分で滴下し、６５〜７０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液に水５５ｍｌを加え２時間撹拌し酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１４／１（ｖ／ｖ））して、目的物の下記構造式（１７）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン９．７ｇを得た。収率は８２．２％であった。
【００７０】
【化２３】
【００７１】
該目的物Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１５４．２〜１５６．２℃であった。
【００７２】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８１．６３ ６．１９ ５．５６
計算値 ８１．３３ ５．９７ ５．９３
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
【００７３】
実施例３
３，３′−ジメトキシジフェニルアミン３３．１ｇ（０．１４５ｍｏｌ）に、１，３−ジヨードベンゼン２４０ｇ（０．７２７ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム２４．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅１．０ｇを加え、１９０〜２００℃で２２時間撹拌した。反応終了後、放冷してアセトン５００ｍｌを加え反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた溶液をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／８（ｖ／ｖ）→トルエン）した。目的物として下記構造式（１８）で表される３，３′−ジメトキシ−３″−ヨードトリフェニルアミン４１．７ｇを得た。収率は６７．０％であった。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
次に、この３，３′−ジメトキシ−３″−ヨードトリフェニルアミン３８．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）に４，４′−ジメチルジフェニルアミン２６．６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１５．５ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、銅粉１．４ｇを加え、２００〜２１０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、放冷してトルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／５（ｖ／ｖ））して、目的物として下記構造式（１９）で表されるＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン４２．８ｇを得た。収率は９５．０％であった。
【００７６】
【化２５】
【００７７】
更に、このＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン４０．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム４７．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍｌに加え、８０℃に加熱し溶解した。トリメチルシリルクロライド３４．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を３０分で滴下して、９時間還流した。反応終了後、反応液に水５００ｍｌを加え２時間撹拌し、トルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を３回水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥してトルエンを留去した。得られた粗生成物はトルエンに溶解して５０℃で活性炭処理を行なったのち、濃縮して、ヘキサンを加えて晶析した。結晶は濾過、乾燥して、目的物の下記構造式（２０）で表されるＮ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン２４．６ｇを得た。収率は６５．０％であった。
【００７８】
【化２６】
【００７９】
該目的物Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１７７．２〜１７８．２℃であった。
【００８０】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８１．１７ ６．０５ ５．８６
計算値 ８１．３３ ５．９７ ５．９３
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
【００８１】
応用例
下記構造の第３級アミノ基を有するジオール化合物を出発物質として用いた。
【００８２】
【化２７】
【００８３】
乾燥ＴＨＦ５０ｍｌにＮ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン３．１３ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコールビスクロロフォーメート１．６７ｇ（０．００７２ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを水冷下３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさらに１５分間撹拌し、０．１３ｇのフェノールを３ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かしたものを加えた。５分間撹拌したのち、得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ粗生成物を濾取した。このものにジクロロメタン溶解−メタノール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下記構造式のポリカーボネート樹脂を得た。得られた目的物は３．３０ｇで収率は８０．５％であった。
【００８４】
【化２８】
【００８５】
このものの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算の分子量は次のようであった。
【００８６】
数平均分子量 ２５４００
重量平均分子量 ４０２００
元素分析の結果を下記に示す。
【００８７】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ７２．１２ ５．７１ ４．５４
計算値 ７２．３６ ５．４３ ４．４４
ガラス転位点は８２．６℃であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【００８９】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料モノマーとして得られたポリカーボネート樹脂等の重合体は、それ自体も光導電性素材として有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の化合物の赤外吸収スペクトル。
【図２】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】本発明の実施例３の化合物の赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００４】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自体で基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体としても有用である新規ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）、（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が提供される。
【０００８】
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。Ｘ及びＹは水素原子またはヒドロキシル基を表し、同時に水素原子あるいは同時にヒドロキシル基ではない。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
【００１０】
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
【００１２】
【化６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ ５ のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
以下、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について更に詳細に説明する。
【００１４】
前記一般式（１）〜（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ5が置換もしくは無置換のアルキル基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ1〜Ｃ5のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
また、前記一般式（１）〜（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ5が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００１７】
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式（４）で表される基を挙げることができる。
【００１８】
【化７】
［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【００２０】
【化８】
【化９】
（ここで、Ｒ6は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ7は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｑ、ｒは１〜１２の整数を表す。）］
前記一般式（４）中のＲ6、及び該式中の２価の基Ｙの具体例におけるＲ7が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ5の定義と同様である。また、置換アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【００２３】
【化１０】
（Ｒ8、Ｒ9は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
ここで、Ｒ8、Ｒ9において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ5の定義と同様である。また、Ｒ8、Ｒ9は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体例にはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ1〜Ｒ6がハロゲン原子の場合及び、Ｒ1〜Ｒ6がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００２６】
本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２７】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２８】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のベリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００２９】
また、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物と同様有機光導電性材料として有用である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、新規化合物である。
【００３１】
この本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、一般に、相当する芳香族アミン化合物あるいは芳香族ジアミン化合物を出発物質として、Ｎ−アリール化反応の組み合せにより中間体のジアルコキシ体を合成し、その後アルコキシ基のエーテル結合開裂反応を行なう事により合成することができる。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物の製造法に関して、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について詳細に説明する。
【００３３】
例えば、下記一般式（５）
【００３４】
【化１１】
（式中、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体を下記一般式（６）
【００３６】
【化１２】
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ10は低級アルキル基を表し、Ｚは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｌは０〜４の整数を表す。）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ’−二置換反応を行ない、得られる縮合生成物を加水分解して、更に下記一般式（７）
【００３８】
【化１３】
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ′−二置換反応を行ない、下記一般式（８）で示されるジアルコキシ化合物を得る。
【００４０】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、ｌ、ｍ、ｎは前記と同義。）
この一般式（８）で表されるジアルコキシ化合物のエーテル結合開裂反応を行なう事により、前記一般式（２）で表される本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が得られる。
【００４２】
あるいは、例えば下記一般式（９）
【００４３】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ10は低級アルキル基を表し、ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。）で表されるアミン化合物を下記一般式（１０）
【００４５】
【化１６】
（式中、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるジヨードベンゼン化合物との縮合反応を行い、得られる縮合生成物のモノヨードベンゼン化合物を更に下記一般式（１１）
【００４７】
【化１７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｏ、ｐは０〜４の整数を表す。）
で表されるアミン化合物と縮合反応を行い、下記一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物を得る。
【００４９】
【化１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは前記と同義）この一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物のエーテル結合開裂反応を行なう事により、前記一般式（３）で表される本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が得られる。
【００５１】
前記一般式（５）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体と、前記一般式（６）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ′−二置換反応や、前記一般式（９）で表されるアミン化合物と前記一般式（１０）で表されるジヨードベンゼン化合物との縮合反応はウルマン反応として知られる反応である。
【００５２】
ウルマン反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン等が用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等が用いられる。反応温度は通常、１６０〜２５０℃であり、溶媒の存在下あるいは無溶媒下で反応させる。更に反応性の悪い場合にはオートクレーブ等を用いてより高温反応を行なっても良い。又、通常、銅粉あるいは酸化銅やハロゲン化銅のような触媒を加えて反応を行なった場合の方が有利な場合もある。
【００５３】
前記一般式（８）あるいは前記一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物のアルコキシ基のエーテル結合開裂反応は、ナトリウムチオエトキシドあるいはトリメチルシリルイオダイド等を用いて行なうことができる。ナトリウムチオエトキシドを用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやヘキサメチルリン酸トリアミドが好適に用いられる。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは１０℃から１５０℃である。反応時間はアルコキシ基の反応性により２０分程度で反応が完結する場合から１０時間以上要する場合まである。尚、ナトリウムチオエトキシドの代りにナトリウムチオメトキシドを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００５４】
一方、トリメチルシリルイオダイドを用いる場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。反応温度は室温から１００℃である。尚、トリメチルシリルイオダイドの代りにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００５５】
更にまた、エーテル結合開裂反応はヨウ化水素酸のような他の試剤を用いても行なう事ができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら本実施例に限定されるものではない。
【００５７】
尚、実施例中、部は重量基準である。
【００５８】
実施例１
Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に３−ヨードアニソール２９．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１７．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅１．０ｇを加え、１７０〜１８０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、アセトン５００ｍｌを加えて反応物を溶解し、不溶解分を濾別した。濾液は濃縮、乾固して得られた油状物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））した。
【００５９】
得られたＮ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンをイソアミルアルコール１５０ｍｌと水酸化カリウム１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水１５ｍｌに加え加熱した。水を共沸で除去したのち１２５〜１３０℃で３時間撹拌した。アセチル体の消失を確認したのち、イソアミルアルコールを水蒸気蒸留により留去し、トルエン３００ｍｌを加えて抽出し、３００ｍｌの水で２回洗浄した。トルエン層を濃縮、乾固して、目的物として下記構造式（１３）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンの油状物１３．６ｇを得た。収率は８４．９％であった。
【００６０】
【化１９】
次に、このＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１３．１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）にヨードベンゼン２０．９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１４．１ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、塩化第一銅１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え、１８０〜１９５℃で１０時間撹拌した。反応終了後放冷してトルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた油状物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／１（ｖ／ｖ））して、目的物として下記構造式（１４）で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１６．９ｇを得た。収率は８７．６％であった。
【００６２】
【化２０】
更に、このＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１４．４ｇ（０．０３０５ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１８．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をスルホラン８０ｍｌに懸濁させて、１２０℃に加熱して溶解した。５５℃まで冷却し、５５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド１３．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を１５分で滴下して７５〜８０℃で８時間撹拌した。ヨウ化ナトリウム９．２ｇ（０．０６１ｍｏｌ）とトリメチルシリルクロライド６．６ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を追加して、７５℃で更に２時間撹拌して反応を終了させた。反応液に水６０ｍｌを加え、２時間撹拌し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））して、目的物の下記構造式（１５）で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１０．３ｇを得た。収率は７６．０％であった。
【００６４】
【化２１】
該目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１４８．２〜１４９．０℃であった。
【００６６】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８１．４１ ５．６４ ６．３２
計算値 ８１．０６ ５．４４ ６．３０
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００６７】
実施例２
実施例１で合成したＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１１．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に４−ヨードトルエン１８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１１．９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）と塩化第１銅１．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、１８０〜１９５℃で７時間撹拌した。反応終了後、放冷して、トルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝１０／１（ｖ／ｖ））した。目的物として下記構造式（１６）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１４．４ｇを得た。収率は８３．８％であった。
【００６８】
【化２２】
次に、このＮ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム２１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をスルホラン８０ｍｌに懸濁させ、１２０℃に加熱して溶解した。５０℃まで冷却し、５０〜５５℃でトリメチルシリルクロライド１６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を２０分で滴下し、６５〜７０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液に水５５ｍｌを加え２時間撹拌し酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１４／１（ｖ／ｖ））して、目的物の下記構造式（１７）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン９．７ｇを得た。収率は８２．２％であった。
【００７０】
【化２３】
該目的物Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１５４．２〜１５６．２℃であった。
【００７２】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８１．６３ ６．１９ ５．５６
計算値 ８１．３３ ５．９７ ５．９３
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
【００７３】
実施例３
３，３′−ジメトキシジフェニルアミン３３．１ｇ（０．１４５ｍｏｌ）に、１，３−ジヨードベンゼン２４０ｇ（０．７２７ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム２４．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅１．０ｇを加え、１９０〜２００℃で２２時間撹拌した。反応終了後、放冷してアセトン５００ｍｌを加え反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた溶液をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／８（ｖ／ｖ）→トルエン）した。目的物として下記構造式（１８）で表される３，３′−ジメトキシ−３″−ヨードトリフェニルアミン４１．７ｇを得た。収率は６７．０％であった。
【００７４】
【化２４】
次に、この３，３′−ジメトキシ−３″−ヨードトリフェニルアミン３８．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）に４，４′−ジメチルジフェニルアミン２６．６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１５．５ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、銅粉１．４ｇを加え、２００〜２１０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、放冷してトルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／５（ｖ／ｖ））して、目的物として下記構造式（１９）で表されるＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン４２．８ｇを得た。収率は９５．０％であった。
【００７６】
【化２５】
更に、このＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン４０．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム４７．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍｌに加え、８０℃に加熱し溶解した。トリメチルシリルクロライド３４．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を３０分で滴下して、９時間還流した。反応終了後、反応液に水５００ｍｌを加え２時間撹拌し、トルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を３回水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥してトルエンを留去した。得られた粗生成物はトルエンに溶解して５０℃で活性炭処理を行なったのち、濃縮して、ヘキサンを加えて晶析した。結晶は濾過、乾燥して、目的物の下記構造式（２０）で表されるＮ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン２４．６ｇを得た。収率は６５．０％であった。
【００７８】
【化２６】
該目的物Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１７７．２〜１７８．２℃であった。
【００８０】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８１．１７ ６．０５ ５．８６
計算値 ８１．３３ ５．９７ ５．９３
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
【００８１】
応用例
下記構造の第３級アミノ基を有するジオール化合物を出発物質として用いた。
【００８２】
【化２７】
乾燥ＴＨＦ５０ｍｌにＮ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン３．１３ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコールビスクロロフォーメート１．６７ｇ（０．００７２ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを水冷下３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさらに１５分間撹拌し、０．１３ｇのフェノールを３ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かしたものを加えた。５分間撹拌したのち、得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ粗生成物を濾取した。このものにジクロロメタン溶解−メタノール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下記構造式のポリカーボネート樹脂を得た。得られた目的物は３．３０ｇで収率は８０．５％であった。
【００８４】
【化２８】
このものの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算の分子量は次のようであった。
【００８６】
数平均分子量 ２５４００
重量平均分子量 ４０２００
元素分析の結果を下記に示す。
【００８７】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ７２．１２ ５．７１ ４．５４
計算値 ７２．３６ ５．４３ ４．４４
ガラス転位点は８２．６℃であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【００８９】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料モノマーとして得られたポリカーボネート樹脂等の重合体は、それ自体も光導電性素材として有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の化合物の赤外吸収スペクトル。
【図２】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】本発明の実施例３の化合物の赤外吸収スペクトル。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物。
- 下記一般式（２）で表される請求項１記載のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物。
- 下記一般式（３）で表される請求項１記載のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物。
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