JP3541006B2 - 水性流から金属を連続的に捕集するために抽出剤の浸込んだ吸上繊維を有する繊維装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
本発明は、金属除去システムに関し、より詳しくは水性流から金属を連続的に除去するシステムに関する。
【０００２】
【従来技術】
重金属の回収のための金属イオン分離技術の例は、連続法として液体抽出システムを用いて水性流を精製することである。しかしながら、水性流から金属を除去するためのかかる液体抽出法は、混合器／沈降器システムに大きな投資が必要であり、下流の環境問題を引き起こす排出流への混入のために、液体抽出溶剤を大きく損失する傾向がある。その結果、比較的大量の液体抽出溶剤が損失し、また、プロセスは大きな敷地を要する装置を用いる。
【０００３】
環境目的か又は採鉱運転のいずれかの目的で、大きな敷地と長時間の抽出溶剤の損失の問題を排除する重金属の連続除去のための、小型で経済的な金属除去システムを提供することが望ましい。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、金属汚染物質を捕捉することのできる選択された液体抽出溶剤を含む吸上（ｗｉｃｋｉｎｇ、ウィッキング）繊維材料を用いることによって、水性流から金属を連続的に除去するユニークな濾過装置を提供するものである。
【０００５】
吸上繊維（ｗｉｃｋｉｎｇ ｆｉｂｅｒｓ）は、液体をその表面に沿って運んで、液体を保持して容易に離脱しないような能力を有する。米国特許第５，０５７，３６８号に開示されているもののような吸上繊維は、極めて小さく、本発明の実施によく適合する。これらの概して中空の吸上繊維は、内部の縦方向の空所（ｃａｖｉｔｉｅｓ）を有しており、それぞれの空所は、その外側表面に伸長する比較的小さな縦方向の開口を有する。毛細管作用によって、個々の吸上繊維は、それが接触する選択された液体を、内部の空所によって速やかに吸引する。吸収液は、吸上繊維空所内に保持され、液体が吸上繊維を通過する流体流と連通する縦方向の開口を通しても吸上繊維間の空間には入らない。
【０００６】
目標金属は、その内部空所中に所望の金属に対する親和性を有する液体錯化剤を含む多数の吸上繊維に曝露されることによって、水流から除去／回収される。吸上繊維の縦方向に伸長する開口によって、液体が吸上繊維空所内に保持されて、水性流と相互作用して、水性流中に存在する目標金属を除去することが可能になる。濃度ファクターに誘導される分子移動によって、望ましくない金属分子が、清浄化されるべき水性流から液体抽出溶剤内に移送せしめられ、安定状態の濃度勾配が確立されて、新たな金属が支持された液体抽出溶剤内に連続的に抽出されて錯化される。
【０００７】
本発明は、環境改善モードで汚染された水性流から金属を除去したり、或いは採鉱／金属回収地域において選択された方法で金属を除去するための特別の方法で用いることができる。このフィルターは、二つの非混和性液体を一緒に十分に混合して、可能な限り大きな境界面積を与えて、引続いて二つの相の沈降及び分離を行わせるという従来の方法の液体抽出には基づいていないので、この保持相を用いる方法は、遥かに小さな容量で行うことができ、より効率的で損失が遥かに低い。効率性は、液体抽出剤によって与えられる前記高い境界面積から得られる。開示された装置においては、吸上繊維間に開放空間が保持されて、水性流において、流れが媒体を通過し、保持された液体抽出溶剤が水性相と最も効率的に接触できるようになっている。本発明による装置は、周期的な再生を行い又は行わずに、水性流からの金属の除去のための連続使用を提供する。
【０００８】
【好ましい態様の詳細な説明】
図１、２及び５を参照すると、特に、本発明による金属抽出液体からなる抽出剤１８を含浸した吸上繊維を用いる連続的金属除去システム１０が示されている。
図２に示されるように、吸上繊維２０は、その縦方向に延長している内部溝（チャネル：ｃｈａｎｎｅｌ）又は内部空所（キャビティ：ｃａｖｉｔｙ）２２を有し、且つその溝及び空所が繊維外表面２８に通ずる開口２４を有している。金属抽出液体の抽出剤１８は、毛管作用により、その開口を通して溝又は空所中に引き込まれて保持される。金属除去システム１０は、図１及び２に示すように、液体キレート性又はイオン交換性の液体抽出剤を含有する多数の吸上繊維２０から形成されたフィルター要素１２を用いるものである。
【０００９】
金属抽出液体からなる抽出剤１８は、典型的には、溶媒と、それに溶解した液体キレート剤又はイオン交換性試薬からなる。このキレート剤又はイオン交換性試薬は、興味の対象である金属の溶解性を高めるために、その溶媒中に加えられる。その溶媒担体は、好ましくは、疎水性の非水溶性溶媒である。種々の金属について親和性を有する金属抽出液体からなる抽出剤１８が選択され、そして個々の吸上繊維２０中に形成された内部溝又は空所２２内に配置される。液体担体と吸収補助剤の可能な組み合わせは、当業者に周知なように、殆ど限定されない。選択される液体担体は、多くのものを含んだ水性流から特定の金属を抽出することができなければならない。
【００１０】
この発明を実施するのに特に適する吸上繊維を図３に示すが、これは米国特許第５，０５７，３６８号に開示されている。この特許は、熱可塑性ポリマーから形成された３つのローブ（ｌｏｂｅ：突出部）又は４つのローブを有する繊維２０を開示しており、その繊維は、中心コア３０及び３若しくは４個のＴ形ローブ２６を有する断面を有している。これらローブの脚部は、隣接するローブの脚部２６の間の角度が約８０〜１３０度となるようにコア３０で交差している。熱可塑性ポリマーは、典型的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン又はそれらの組み合わせである。図３に示した吸上繊維２０は、３つの中空内部縦長空所２２を有する押出成形されたストランド（ｓｔｒａｎｄ：線条体）であって、各々が縦長スロット２４によってそれらのストランド外表面２８で接している。この吸上繊維２０は、比較的小さく、３０〜２５０ミクロンの直径を有するだけである。個々の空所２２内の毛管作用は、その繊維２０の外側の毛管作用よりもずっと大きいので、外部表面２８を認め得る程度に濡らしたり、繊維２０間の空間を満たしたりしないでも、金属抽出液体からなる抽出剤１８は容易に繊維２０の内部に引き込まれる。繊維２０は、毛管作用によって液体の抽出剤１８を強力に保持するので、繊維マットからなフィルター要素１２は触っても濡れた感じがせず、かつ液体の抽出剤１８は振り落ちないであろう。そのような吸上繊維２０のフィルター要素１２内では、個々のストランド間の領域に、各々の繊維２０の内部空所を満たしている金属抽出液体からなる抽出剤１８が比較的無い状態である。このフィルター要素１２は、ポリアミド、ポリエステル、又はポリオレフィンのような１又はそれを越えるタイプの吸上材料ストランドから作ることができる。３つのＴ形断面部分（ｓｅｇｍｅｎｔ：セグメント）は、図示したように湾曲しているか又は真っ直ぐなそれらの外表面２８を有することができる。吸上繊維２０は３つのローブを有するように描かれているが、他の数のローブも適している。加えて、他の内部吸上繊維を用いることもできる。図４に示すＣ形繊維３０も、また他の断面も、金属抽出液体を吸い上げるのに適している。このＣ形繊維３０は、縦長スロット又は開口部３４によってその外表面に連通している内部縦長溝３２を有する。金属抽出液体からなる抽出剤１８は、毛管作用によってその縦長溝３２内に保持され、縦長開口部３４に沿って金属汚染水性流と接触するだけである。金属汚染水性流は、吸上繊維２０又は３０から形成されたフィルター要素１２上で金属抽出液体からなる抽出剤１８と接触するように方向付けられ、汚染の原因である金属イオンが開口部２４又は３４を介して金属抽出液体からなる抽出剤１８中に吸収される。
【００１１】
吸上繊維のこうした具体的形状は、選択される繊維が、それに接触している金属抽出液体をその表面に沿って移動させることができ、次いでその表面にその金属抽出液体を保持して、金属汚染水性流中に配置されたときに、金属抽出液体が容易には外れないようにできる限り、重要ではない。
【００１２】
効果的な吸上剤である多くの普通の材料が、その材料を通る空気の循環を制限することができる。例えば、普通のハンカチを水で濡らすと、それを通る空気の流れを本質的に阻止する。金属抽出液体が繊維２０のキャビティ２２内に維持された内部吸上繊維を使用することによって、個々の吸上繊維２０の外周を流れる金属汚染水性流が、制限されることなく維持される。
【００１３】
図５を参照すると、本発明に係る金属除去装置１０（フィルターの移動ベルト接触器）の概略図が示されている。装置１０は、溝２２の中に配置された金属抽出液体からなる抽出剤１８を有する繊維２０で形成されたフィルター要素１２を有する。この開示された金属除去装置１０は、金属除去チャンバー１６とストリップ用または浄化用チャンバー１９を有する。繊維のメッシュまたはフィルター要素１２は、チャンバー１６と１９の両者の内部で移行延長するように配置された多数の吸上繊維２０からなる。ハウジング（図示せず）を装置１０の外側の周囲に形成することができる。金属除去装置１０は、２つのチャンバー１６と１９が分離しているように構成されている。装置１０の内部の仕切りがチャンバー１６をチャンバー１９から分離している。金属で汚染された浄化すべき水性流は、チャンバー１６に入り、チャンバー１６を横切るように配置された含浸繊維のメッシュからなるフィラメント要素１２を通して導かれる。チャンバー１６を通る汚染された水性流の全てが、吸上繊維のメッシュ１２を通過して流れなければならない。繊維のメッシュからなるフィルター要素１２は、金属抽出液体からなる抽出剤１８が含浸している多数の吸上繊維２０で構成されていて、またこれは、チャンバー１６を通って流れる水性流の全てが吸上繊維２０の空所２２の内部で、選択された液体の抽出剤１８と良好に接触するのに十分な厚さを有する。目標とする金属イオンまたは分子に対して親和性を有する選択された液体の抽出剤１８は、金属イオンまたは分子を吸収し、従ってチャンバー１６を通って流れる金属で汚染された水性流からそれらを除去する。
【００１４】
吸収された目標金属イオンまたは分子を伴う液体の抽出剤１８を含む吸上繊維２０は、ストリップ用または浄化用チャンバー１９の内部に移行延長しており、チャンバー１９で液体流を吸上繊維２０に流し、そして目標金属イオンを除去して回収領域へ運ぶ。濃度因子によって誘起される分子の移動によって、液体の抽出剤１８の中の目標金属イオンが、チャンバー１６の中で浄化されるべき水性流から、チャンバー１９を通って流れるストリップ流れへ効率的に運ばれる。ストリップ流体流は、対象金属イオンの除去を促進するために、加熱されるかまたは改質されることができる。チャンバー１６と１９を通って流れる流体流が流れる方向は重要ではない。チャンバー１６と１９の大きさと流体流の流量は、特定の用途に適するように設計することができる。選択された液体の抽出剤１８は、往復使用される担体として使用され、捕捉した金属イオンを仕切壁を通過してストリップチャンバー１９へ運び、そして繊維２０をおおよそ平行にして再び戻して使用することができる。濃度因子によって誘起される分子の移動によって、対象金属分子を、浄化されるべき金属で汚染された水性流から抽出液体からなる抽出剤１８中へ効果的に移行させ、新たな金属との安定した状態の濃度勾配を設定し、保持された抽出液体からなる抽出剤１８中に金属を連続的に吸収して錯体とする。
【００１５】
本発明の操作方法と装置をここで明らかにしなければならない。複数の少なくとも部分的に中空の吸上繊維２０を水の流れの中に置くことによって、望ましいまたは望ましくない水性金属流から金属を除去することができる。吸上繊維の中空部分２２は液体の抽出剤１８を含んでいて、この液体は目標金属イオンに対して親和性を有する成分を含んでおり、開口２４を通して水性流と接触する。金属イオンは、吸上繊維２０内の液体の抽出剤１８によって抽出される。そこで、液体の抽出剤１８の中に溶解した金属イオンは、水性流から効率的に除去される。
【００１６】
本発明の吸上繊維という手段は、従来の液体／液体抽出システムを使用する上で顕著な利点を有する。含浸される吸上繊維２０はかなり高い抽出能力を有し、それは従来の粒状イオン交換体またはキレート化樹脂吸着剤の何倍も高い。吸上繊維のフィルター要素１２は液体を含浸することができ、それによって広範囲の金属、例えば銅、カドミウム、鉛、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム、銀等が除去される。
【００１７】
本発明は、鉱物から銅を取り出すために酸浸出液及びそれに続く電気採取前に銅を濃厚化するための液体抽出を使用する銅鉱物採収工業におけるような採鉱工業に特に適している。同様に、本装置は、水性流中の望ましくない金属汚染物質を除去するための改善装置としても使用され得る。この開示された発明は、水性流から金属イオンを取り除くためのコンパクトな経済的抽出機１０を提供し、このものは大型装置の必要性及び液体抽出剤の多量損失の問題を回避し、それと共に改善された除去効率をもたらす。
【００１８】
本発明の吸上繊維支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）または担体（ｃａｒｒｉｅｒ：キャリヤー）のフィルター要素１２は、特定の目標金属のための選択的イオン・ペアリング剤（ｉｏｎ−ｐａｉｒｉｎｇ）または金属抽出剤からなる種々の化学抽出剤によって含浸され得る。本発明において使用するのに適当な活性金属抽出剤は、好ましくは本発明の吸上繊維支持体のフィルター要素１２に均質に分散され、そしてそのポリマー支持体に対して強い親和性を示す液体錯化剤である。ある種の場合に、官能化された表面を有するポリマーを使用することができ、抽出剤が、ポリマーの表面全体にわたって存在する水酸基のような、官能基と強い結合または錯体を形成し得るようにする。あるいは、有機質の金属抽出剤とポリマー表面との疎水性相互作用は、吸上繊維２０内に金属抽出剤を固定するのに十分であり、殊に吸上繊維２０内のミクロ溝（チャンネル）２２の毛管作用が考えられる時にはそうである。
【００１９】
適当な抽出剤１８の例は、カチオン性、アニオン性または中性電荷を有し得る（１９９０年、ＣＲＣプレス社、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｉｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｐ７４−９２，Ｃ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ及びＴ．Ｋ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ参照）。また多数の適当な酸性抽出剤１８は、ジケトン類、オキシム類、オキシン類及び同等物ならびにそれらの混合物であって、各々が酸性及び塩基性の両方の化学官能性を含むもののように、金属イオンをキレート化する能力によって特徴付けられる。これらの抽出剤１８が、本発明の方法に従って、溶液中で目標金属と接触されると、抽出剤１８と金属とが相互作用してキレート化された塩を形成する。この相互作用は、これらの抽出剤１８によって保持される金属に対して著しい選択性及び親和性を表す。例えば、ヒドロキシオキシム抽出剤Ｍｏｃ−４５^ＴＭ（商標）は、第２鉄イオンの存在下で銅を選択的に採収するｐＨ依存性能力を示す。その他のキレーティングタイプのオキシム抽出剤は、Ｈｅｎｋｅｌ社（ＬＩＸ６３及び６４）、Ｓｈｅｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｋｅｌｅｘ−１００）、及びＡｃｏｒｇａ社（Ｐ−５００シリーズ）から入手できる。
【００２０】
本発明において使用するのに適するその他のカチオン性抽出剤１８は、アルキルカルボン酸、リン酸及びホスフォン酸を包含する。非キレーティング基抽出剤と目標金属との間の相互作用は、キレーティング基抽出剤で生じるものよりも複雑であるが、一般的に電荷関係に基づいている。金属イオンは、それらの塩基性の順序で抽出され、金属が塩基性となるほど被抽出性の明らかな向上を伴う。
【００２１】
別の適当な種類の抽出剤１８は、メチルトリカプリルイルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、１−オクタナミニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチル−クロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリカプリルイルメチルアンモニウムクロリド、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される第３及び第４アミン剤のようなアニオン性抽出剤を包含する。そのようなアニオン性抽出剤は、ミネソタ州ミネアポリスノＨｅｎｋｅｌ社から商品名「ＡＬＩＱＵＡＴ^（Ｒ）」または「ＡＬＡＭＩＮＥ^（Ｒ）」で得られる。
【００２２】
中性抽出剤１８も好適であり、このものは溶液中で金属と配位結合し、それと同時に金属と会合している水分子を退去させることにより機能する。この相互作用は、本発明の多孔質キャリヤー本体内に含浸された中性溶媒によって与えられる疎水性環境内に封鎖された中性錯体の形成をもたらす。中性抽出剤１８の例は、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）、メチル−イソ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、それらの混合物等を包含する。
【００２３】
製造者及び典型的用途を含む種々の種類の金属抽出剤１８の概要は、下記の表に与えられている。この情報は、１９９０年、ＣＲＣプレス社、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｉｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｐ７８−８２，Ｃ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ及びＴ．Ｋ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅから採用した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
本発明の吸上繊維２０を含浸するために、高分子繊維材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｉｂｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を含浸するのに好適であることが当該技術分野において知られている、任意の活性薬剤含浸方法を用いることが可能である。もっとも簡単な技法は、吸上繊維支持体のフィルター要素１２の材料を活性薬剤含浸剤に単に浸し、過剰の液体を重力により流れ去るようにさせることであると言ってよい。あるいは、吸上繊維支持体のフィルター要素１２の 一端をその液体含浸剤１８に接触させ、当該液体が支持体の中に自然に吸上げられるようにしてもよい。後者の例において、吸上繊維支持体のフィルター要素１２は空洞を満たすのに十分な液体１８のみを吸い込んで表面を濡らすので、液体の排出工程は不要である。
【００２８】
好ましい態様においては、吸上繊維支持体のフィルター要素１２をまず第一に完全に洗浄して当該繊維支持体からあらゆる異物を除去する。次いで吸上繊維支持体のフィルター要素１２は、続く含浸工程を容易にするために界面活性剤若しくは他の表面改質剤で処理してもよい。また、この工程において、表面を酸化試薬若しくは他の試薬で化学的に改質して吸上繊維２０の表面を増大させてもよい。好ましくは、吸上繊維支持体のフィルター要素１２は、例えば、灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）のような好適な希釈剤中に抽出剤１８の重量に基づいて１０％ないし１００％、好ましくは４５％ないし５５％の範囲の濃度で溶解できる選択的金属抽出剤の過剰容量（例えば、約１０％ないし約１５０％、好ましくは約２５％ないし約５０％）にさらされる。第三の相（ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｐｈａｓｅ）の形成を防ぎ、かつ金属錯体の溶解性を向上させるために、この溶媒系に改質剤もしばしば添加される。これらの 改質剤の例としては、オクタノール若しくはイソデカノールのような長鎖アルキルアルコールを挙げることができ、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）のような中性の種類に属する別の抽出剤からなるものであってもよい。他の改質剤の例としては、ノニルフェノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。次いで、過剰の液体は、真空濾過、重力排出（ｇｒａｖｉｔｙ ｄｒａｉｎ）または軽い吸取り（ｌｉｇｈｔ ｂｌｏｔｔｉｎｇ）によって、含浸された繊維支持体のフィルター要素１２から除去することが可能である。当業者は、溶媒を含浸した吸上繊維支持体のフィルター要素１２を、繊維内に存在するのが望ましいものとして予め定めた溶媒量を達成するのに十分な一定の時間の間、乾燥させる必要があることを、過度の実験を行うことなしに、容易に決定することができる。１ガロン未満の量に関する実験的スケールにおいては、多孔質担体の完全な含浸後の大量の流体（ｂｕｌｋ ｆｌｕｉｄ）を除去するプロセスは、ガラス濾過器（ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）および真空フラスコを用いて実施してもよい。湿った繊維は、典型的には、１９−２３インチＨｇの真空を発生するハウスバキュウム（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）に接続されたサイドアーム付きの真空フラスコ（ｓｉｄｅ−ａｒｍ ｖａｃｕｕｍ ｆｌａｓｋ）に取り付けられた粗い多孔質のガラス濾過器に置かれる。次いで、部分的に乾燥した含浸繊維支持体のフィルター要素１２を真空オーブンの中に入れることにより更に乾燥し、望ましい乾燥度合を達成するのに十分な時間１９−２３インチＨｇの真空下で５５℃に加熱してもよい。追加の乾燥プロセスは、場合によっては乾燥ガスを用いてフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ−ｄｒｙｅｒ）を浄化することを包含していることも有り得る。乾燥ガスは好ましくは窒素であるが、ヘリウムやアルゴンのような任意の不活性ガスを用いてもよい。典型的には、ＭＯＣ−４５^ＴＭ（商標）−含浸材料に関しては、重量基準で灯油含有量１０−４５％が望ましい。灯油含有量は、熱重量分析のような物理学的技法を用いることにより測定することが可能である。
【００２９】
得られた含浸吸上繊維は、固定床、移動床またはバッチ接触器（ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）のような当該技術分野において公知の慣用方法の下で望まれる適切な形態（ｆｏｒｍａｔ）を有する接触器における使用に適している。Ｓｈｅｌｂｙ Ａ． Ｍｉｌｌｅｒ， Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ５ｔｈ Ｅｄ．， １９７３， Ｓｅｃｔｉｏｎ １９， １９−４０〜１９−４８ページを参照されたい。本願発明においては固定床形態が好ましい。このユニークな繊維形態によって許容される更に別の接触方法は、移動ベルト接触器の使用である。この装置においては、含浸繊維支持体のフィルター要素１２は連続的な環状体形状（ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆａｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｏｏｐ）であることができ、この環状体形状では、繊維ベルトは、先ず最初に金属含有溶液に通し、次いでストリッピング接触器に通し、それから最終洗浄接触器（ｆｉｎａｌ ｗａｓｈ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）に通し、その後このサイクルを完成させるために最初の工程に戻す。この種の装置は、非連続的なプロセスまたは固定床プロセスにおいて、はるかに多量の抽出剤を必要とする作業を実施するのに、相対的に少量の抽出剤１８の使用を可能にする。
【００３０】
本発明の方法において、種々の金属塩を含む水性流を、水性流から選択的に特定の金属を除くために接触器に通し、それによって、選択的金属抽出剤１８を含浸させた吸上繊維マトリックス内に該金属を濃縮する。水性流は、好ましくは濾過または予備処理無しに、周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、上方向流または下方向流でカラムを通して供給し得る。所望によって、ジャケット付きカラムが、特別の用途のために所望の最適温度で熱設定されて使用される。水性流から除去し得る金属塩の例は、銅、コバルト、クロム（ＩＩＩ及びＶＩ）、カドミウム、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウム、金、ラジウム、バナジウム、鉛、ジルコニウム、ハフニウム、錫、タンタル及びその他の遷移元素を含む。希土類元素及び軽金属のような多くの他の金属種も処理し得る。多孔質繊維マトリックス内に含浸された抽出剤が樹脂の選択性及び親和性を決定する。
【００３１】
非金属成分、及び吸上繊維支持体のフィルター要素１２内に含まれる金属抽出剤１８と親和性を有しない金属は、接触器を通過して廃棄物になる。吸上繊維マトリックス内に含浸された選択的金属抽出剤１８内に封鎖された金属は、適切な溶液、すなわちストリッピング（追出し）溶液を接触器上に通すことによって回収し得る。このストリッピング溶液の性質は、多孔質繊維支持体のフィルター要素１２内に含浸させた金属抽出剤１８のタイプ、並びに金属と選択的抽出剤１８との間に形成される金属−リガンド錯体の特性に完全に依存する。このストリッピング溶液は過度の実験無しに本技術における当業者によって選択され得る。例えば、吸上繊維マトリックス内に含浸されたＭＯＣ−４５^ＴＭ（商標）金属抽出剤によって封鎖された銅イオンは、１．０〜２．０、好ましくは１．５〜１．７５のモル濃度で硫酸水溶液の使用によって抽出剤からストリッピングまたは置換され得る。この用途のためには、典型的に、水で１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌに希釈した硫酸が使用される。この希硫酸は純粋である必要がなく、そして２５ｇ／Ｌまでの銅または他の金属を含み得る。他の適切なストリッピング剤は塩酸、燐酸及び過塩素酸を含む無機酸の群から選択され得る。希硫酸は、ＭＯＣ−４５^ＴＭ（商標）含浸抽出剤の望ましいストリッピング溶液である。
【００３２】
Ａｌａｍｉｎｅ（登録商標）及びＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）シリーズのような第３及び第４アミン抽出剤１８の品種は、アンモニア、水酸化ナトリム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム及び前記のものと塩化ナトリウムとの混合物を含む広い範囲の一般的塩基性塩溶液を使用してストリッピングし得る。
【００３３】
吸上繊維支持体のフィルター要素１２内に含浸された金属抽出剤１８は、一般に、本技術において既知の手法の変更によってそれからストリッピングされる。試薬濃度、スクラビング（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）工程及び洗浄工程の組み込み、添加剤、温度及びフロー速度のようなプロセスパラメーターは、典型的には多数の実験的試みの後のみに決定される。
【００３４】
金属は、金属回収の現行の商業的方法によって、金属に富んだストリッピング溶液から回収し得る。Ｃ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ ａｎｄ Ｔ．Ｋ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ， ｉｎ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｉｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｎｃ．， １９９０ の第３章を参照されたい。例えば、銅は、文献及び産業上の実際において周知であり広く使用されている電解採取の方法によって銅金属（Ｃｕ^０）として回収され得る。金属に富んだストリッピング溶液から銅を回収するための他の慣用の方法は、ストリッピング溶液内の高度に濃縮された硫酸銅を結晶化させ、その後結晶硫酸銅として金属を回収することによるものである。
【００３５】
本発明は、水性流から金属を選択的に回収または除去することが望まれるいくつかの用途において有用であり得る。そのような用途の例は、金属仕上げ産業、工業的な過程からの金属を含む排水、湿式冶金、並びに地下水及び水系の環境的改善を含むが、これに限定されない。
【００３６】
本発明は、従来の金属回収方法で直面していた幾つかの課題を解決する。例えば、従来のフィルター要素である支持媒体（ｓｕｐｐｏｒｔ ｍｅｄｉｕｍ）によりもたらされた一つの困難性は、その支持媒体が活性剤に対して低い化学的親和性を有することである。従って、その剤は通常の使用の間にフィルター要素から容易に漏出されてしまう。本発明の構成では、例えば、使用可能な内部容積が大きく、機械特性が強固であり、収縮や膨張が殆どなく、さらに表面の化学的特性が適切であるというような優れた特性を有する新規な支持媒体を使用するので、当該支持媒体は従来の支持媒体よりも長い期間にわたって活性剤を保持できる。従って、本発明にかかる構成を混合水性流から金属を分離するために組み入れるとき、従来法に比較して、より良好な金属除去効率が得られるばかりでなく、本発明は、含浸吸上繊維２０を取り替えることなく長期間にわたって連続的に有利に実施することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下の実施例は本発明を単に例証するのみであり、制限していると解釈すべきでない。
【００３８】
実施例１
吸上繊維支持体内の液体試薬の保持
きわめて高速の水流の条件下で含浸吸上繊維２０内の液体試薬の保持を示すために次の実施を行った。本実験の液体含浸剤としてシリコーンオイルを選択し、水不溶性有機抽出剤の模擬物質とした。不織布ポリプロピレン吸上繊維２０から構成された、円形フィルターエレメントに過剰のシリコーンオイル（高温シリコンオイル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を含浸させ、フィルターハウジングに入れ、次いで、きわめて高速の水流にさらした。含浸前の、最初の乾燥フィルターパッドの重量は０．１０２２ｇだった。最大繊維間ボイド空間はシリコーンオイルの重量と概ね等しい収容能力があり、最終期待重量が０．２０４４ｇだった。この検討のために選択した水流速度は６．１５ＧＰＭ／Ｆｔ^２ （フィルター要素１平方フィートに対する１分間の水量のガロン単位値、すなわち、約１６７床容積／分）および１２ＧＰＭ／Ｆｔ^２（すなわち、約３２６床容積／分）だった。工業的に遭遇する典型的な流速は１〜２ＧＰＭ／Ｆｔ^２（すなわち、約８−１６床容積／分）である。従って、本検討で使用した速度は、実際の使用で予期される速度より相当速い（１０倍ほど）。オイル含浸フィルターは８６時間にわたって６．１５ＧＰＭ／Ｆｔ^２にさらし、さらに高い速度で２１時間にわたってさらし、それを数週間（３週間程度）繰り返した。これらの流速処理の終わりの、含浸フィルターの測定重量は０．２２９１ｇであり、すなわち、完全に含浸させたフィルターに期待されるよりわずかに高い重量だった。これらの結果は、非常に高速の水性流処理にかかわらず、吸上繊維溝２２内にしっかりと液体含浸剤が保持されたことを示す。
【００３９】
実施例２
吸上繊維支持体内の固体粒子試薬の保持
本実施例は、固体吸着性粒子材料を含浸させた吸上繊維２０を、極めて高い速度の水流の条件下で使用しても繊維床からの材料損失のおそれが殆どないことを示すために行った。実施例１に記載したのと同様の方法で、不織布ポリプロピレン吸上繊維２０から構成される円形フィルター要素に微細に分割した活性炭素粉末を含浸させ、次いで、極めて高速の水流にさらした（８６時間にわたって６．１５ＧＰＭ／Ｆｔ^２にさらし、さらに高い速度で２１時間にわたってさらし、それを数週間（３週間程度）繰り返した）。吸上繊維支持体のフィルター要素に粉末化した活性炭（Ｃａｌｇｏｎ Ｃｅｎｔａｕｒ、平均粒径＜１０μｍ）を含浸させ、最終乾燥重量を０．１４０７ｇにした。上記実施例１に示したと同じ期間にわたって同じ高速の水流にフィルター要素をさらした。水流処理後、フィルター要素を慣用のオーブン中で１時間１００℃で乾燥させ重量を量った。最終乾燥重量は０．１４５１ｇ、すなわち、最初の重量と殆ど同じであり、粒子含浸剤の測定しうる損失はなかった。この重量のわずかな増加は、おそらく炭素表面に堅固に吸着された水が原因であった。
【００４０】
実施例３
金属除去のためのＭＯＣ４５（ヒドロキシム（ ｈｙｄｏｘｉｍｅ ）：金属抽出剤の製品名）−含浸吸上繊維固定ベッドサポートの調製（固定ベッドは、ペーストリー（ｐａｓｔｒｙ）ロールの様に巻かれた長四角形のマット（５０ｃｍ×１８ｃｍ）であり、その端部から見ると連続した同心状のスパイラルのように見え、２．３ｃｍ径のガラス円柱に挿入されている。）
不織ポリプロポレン吸上繊維生地のシート（スクエアヤード当たり１．５オンス，フィラメントあたり３デニール）を、５０ｃｍｘ１８ｃｍの大きさで５．２５ｇにカットした。乾燥した吸上繊維生地を、その容積より過剰のＭＯＣ４５（ヒドロキシム金属抽出剤の製品名）／ケロセンに浸して、繊維が濡れて完全に含浸するようにした。過剰の試薬を、浸漬された繊維生地から手で絞り出し、繊維生地をフードの中で一定の空気流のもとで１６時間空気乾燥した。ＭＯＣ４５−含浸吸上繊維生地シートの最終的な重量は１８．４ｇであった。
【００４１】
次いで、ＭＯＣ４５−含浸吸上繊維生地シートをポリプロピレンのスクリ−ンメッシュの上に載せ、チューブあるいは「ジェリーロール」型にゆるみのないように巻いた。巻かれたシートをガラスの円柱（直径２．３ｃｍ、長さ２５ｃｍ，Ｋｏｎｔｅｓ Ｇｌａｓｓ）に挿入した。わずかな余分となった含浸吸上繊維生地シートの部分をトリミングし、重量１２．４８ｇの含浸材料を円柱内に残した。
【００４２】
最終的なベッドの寸法は下記のごとくである。
【００４３】
ベッドの直径 ２．３ｃｍ
ベッドの深さ １７ｃｍ
ベッドの容積 ７０．６３ｃｍ^３
（ベッドは、ペーストリー（ｐａｓｔｒｙ）ロールの様に巻かれた長四角形のマット（５０ｃｍ×１８ｃｍ）であり、その端部から見ると連続した同心状のスパイラルのように見え、２．３ｃｍ径のガラス円柱に挿入されている。）
含浸吸上繊維生地のパラメーター
含浸生地面積 ６０３ｃｍ^２
乾燥生地重量 ３．５１５ｇ
含浸生地重量 １２．４８０ｇ
ＭＯＣ４５抽出溶媒重量 ８．９６５ｇ
抽出溶媒密度 ０．１２７ｇＭＯＣ４５／ｃｍ^３ベッド容積
下記の実施例に示すようにして、本実施例で調製された円柱の金属充填特性について検査した。
【００４４】
実施例４
実施例１に記載したようにして、２ｇ／ｌの硫酸銅溶液をＭＯＣ４５−含浸吸上繊維生地シートを含む円柱に通して、銅漏出分析を行った。円柱の全容積は１０３．９ｃｍ^３で、ＭＯＣ４５−含浸吸上繊維生地シート上の空所（ｅｍｐｔｙ ｓｐａｃｅ）は３３．２４ｃｍ^３であった。漏出分析は周囲温度で行い、硫酸銅の流速は約５４ｃｍ^３／分あるいは約０．７５ベッド容積／分であった。
【００４５】
円柱からの流出液を紫外線吸収検出器（波長２５４ｎｍに設定し、２０ｍｍのパス長を使用）に通した。流出液中の銅の量は２５４ｎｍで測定された。各種濃度の硫酸銅の２５４ｎｍにおける吸光度に対して銅濃度をプロットした標準曲線を用意した。この標準曲線は本質的にリニアでありビアの法則（Ｂｅｅｒ’ｓ Ｌａｗ）に従うことがわかった。この銅漏出分析の結果を図６に示す。５〜１０分間における銅濃度の迅速な上昇から、含浸吸上繊維サポートの良好なクロマトグラフィ動作がうかがえる。この含浸吸上繊維の銅キャパシティは、含浸吸上繊維２０内に固定されたＭＯＣ４５の量に基づく理論的な最大値のかなりの割合に対応していることがわかり、これは利用可能な試薬活性の良好な利用を示すものである。
【００４６】
この前述の工程に続いて、円柱は中性ｐＨまで水で洗浄され、銅を１０％硫酸水溶液［ｖ／ｖ＝容量溶液％、ｃａ（純度）＝１．８Ｍ（モル濃度）］を流速３４ｃｍ^３／分で用いて、ＭＯＣ４５−含浸吸上繊維ベッドからストリップ処理した。
【００４７】
ストリップ処理され洗浄された円柱は、次いで、２．５ｇ／ｌの硫酸銅を含む水性供給液を流速２４ｃｍ^３／分で使用して、さらなる硫酸銅漏出分析に用いられた。漏出分析は、やはり周囲温度で行われ、流出液を２５４ｎｍの紫外線吸収で測定した。２回目の漏出分析の結果を図７に示す。
【図面の簡単な説明】
本発明をより良好に理解するために、添付の図面において示される発明の好ましい態様を参照すべきであろう。
図１は、本発明を実施するのに特に好適な吸上繊維マットの一部の拡大図である。
図２は、図１に示される伸長吸上繊維の幾つかの拡大図であり、縦方向に伸長する繊維腔内の液体抽出溶剤を示す。
図３は、本発明を実施するのに特に好適な吸上繊維の拡大図である。
図４は、本発明を実施するのに特に好適な他の吸上繊維の拡大図である。
図５は、本発明による金属除去装置のダイアグラム図である。
図６は、第１の銅除去分析の結果を示すグラフである。
図７は第２の銅除去分析の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：金属除去装置
１２：フィルター要素
１６：金属除去チャンバー
１８：抽出剤
１９：浄化用チャンバー
２０：吸上繊維
２２：溝（チャネル）又は空所（キャビティ）
２４：開口
２８：外表面
３０：Ｃ形繊維
３２：溝
３４：縦長開口部

Claims (2)

1. 第１流体流から目標とする金属イオンを連続的に除去し、そしてそれを第２流体流中に放出する装置であって、
   （１） 各繊維が、縦方向に延長している開口を備えた縦方向に延長している溝を有し、その溝及び開口が、毛管作用により液体を前記溝内に保持するサイズのものである、多数の吸上繊維、
   （２） 前記多数の吸上繊維の溝内に配置された目標金属イオンに親和性を有する液体、
   （３） 第１流体流を、前記多数の吸上繊維の１部を横断して流し、前記縦方向に延長する開口に沿って前記液体と接触させることにより、前記液体
   に目標金属イオンを吸収させる手段、及び
   （４） 第１流体流から、目標金属イオンをストリップ除去する第２流体流中へ延長して配置される前記多数の吸上繊維から構成される、前記装置。
2. 流体流から金属イオンを除去するための装置であって、
   （１） 各繊維が、縦方向に延長している内部空所を有し、且つその内部空所から繊維外表面への開口を有し、更に前記空所及び開口が、毛管作用により液体を前記空所に保持するサイズのものである、多数の細長い繊維、
   （２） 前記多数の細長い繊維の空所内に配置された金属イオン吸収用液体、
   （３） 除去されるべき金属イオンを含有する流体流を前記多数の細長い繊維の１部に流し、その除去されるべき金属イオンを前記液体により吸収するための、流通路、及び
   （４） 前記液体から吸収された金属を除去するための除去手段から構成される、前記装置。

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