JP3539441B2

JP3539441B2 - Porous ethylene tetrafluoride resin and method for producing the same

Info

Publication number: JP3539441B2
Application number: JP11336494A
Authority: JP
Inventors: 章原田; 敦史宇野; 昭介山之内; 昭西村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-05-01
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JPH07316327A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、四弗化エチレン樹脂多孔質体とその製造方法に関し、さらに詳しくは、微細な孔を有し、かつ、気孔率の高く、優れた透過性を有する四弗化エチレン樹脂多孔質体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
四弗化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略記）を素材とする多孔質体は、燃料電池、メンブランフィルター、電線、分析装置、人工血管などの広範な分野で使用されている。ところで、近年、精密濾過フィルターや高機能分離膜、人工肺隔膜等の用途において、小孔径で透過性に優れたＰＴＦＥ多孔質体が求められている。そのためには、微細な孔と高い気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質体が必要となる。しかし、従来、微細な孔と高い気孔率とを兼備し、優れた透過性を有するＰＴＦＥ多孔質体を製造することは、非常に困難であった。
【０００３】
従来、ＰＴＦＥ多孔質体を製造する方法として、ＰＴＦＥのペースト押出により得られた未燒結成形体を融点以下の温度で延伸し、次いで燒結する方法が知られている（特公昭４２−１３５６０号公報）。この未燒結成形体を延伸する方法によれば、種々の気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質体を得ることができるが、気孔率を高めるために延伸倍率を上げると、それにつれて孔径が大きくなるため、微細な孔を有し、しかも気孔率の高いＰＴＦＥ多孔質体を製造するには限度があった。
【０００４】
また、ＰＴＦＥ多孔質体を製造する方法として、焼成されたＰＴＦＥ成形体を３２７℃以上に加熱した後、徐冷して結晶化度が８０％以上になるように熱処理し、次いで２５〜２６０℃の温度において延伸倍率１．５〜４倍に一軸延伸する方法が提案されている（特公昭５３−４２７９４号公報）。この方法（以下、徐冷法と略記）によれば、微細孔が形成されたＰＴＦＥ多孔質体を得ることができる。しかし、この徐冷法では、ＰＴＦＥ成形体を徐冷する工程において、冷却速度が早過ぎると結晶化が充分に進まないため、冷却速度を遅くする必要があり、そのために、精密な温度制御と大きな設備を必要とするという問題があった。
【０００５】
即ち、前記徐冷法では、ＰＴＦＥ成形体の結晶化度を高くするために、通常、約０．５℃／分より遅い速度で冷却することが好ましいとされており、該公報記載の実施例では、０．２５℃／分、０．１℃／分、及び０．０５℃／分の各冷却速度が採用されている。このような冷却速度の小さな徐冷を実施するには、極めて精度の高い温度制御が必要となる。しかも、ＰＴＦＥ多孔質体は、一般に、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によりロッド、チューブ、ストリップ、シート等の長尺成形体として作成され、熱処理工程や延伸工程などを経て多孔質体をされるが、前記徐冷法をこれらの長尺成形体に適用することは困難であり、実際的ではない。例えば、長尺シート状成形体を長さ３ｍの炉を用いて、３５０℃から２９０℃まで０．５℃／分の冷却速度で徐冷するには、２時間かけて炉中を通過させる必要があり、炉中での通過速度は、線速１．５ｍ／時間となる。したがって、長尺シートの長さが１００ｍの場合には、約６７時間が必要となる。逆に、１００ｍの長尺シートを前記冷却条件で２０時間で徐冷するには、線速５ｍ／時間で炉中を通過させる必要があり、そのためには長さ１０ｍもの大型炉が必要となる。
このように、ＰＴＦＥの融点以上の温度から徐冷する方法では、長尺成形体の場合、非常に長い炉を必要とするか、あるいは非常にゆっくりとした線速で処理する必要があるため、工業的な実施には限界がある。
【０００６】
特開昭６４−７８８２３号公報には、数平均分子量１００万以下のＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出して成形体を作成した後、該成形体を燒結し、次いで、燒結温度から１０℃／時間より遅い速度（実施例では１℃／時間）で徐冷して結晶化度を高めた後、少なくとも一軸方向に延伸を行うＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法が開示されている。また、本発明の共同発明者の一人は、ＰＴＦＥ連続成形体を燒結した後、３５０〜２９０℃の温度範囲内において、高温領域から低温領域にかけて順次設定した少なくとも２つの異なる実質的に一定の温度帯域を各０．５〜１０分間の時間内で通過させながら冷却することにより、高結晶化度とする方法を提案し、先に特許出願を行った（特開平６−８３４４号）。これらの方法により結晶化度を高めた成形体を延伸すると、微細な孔と高い気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。しかしながら、これらの方法によって結晶化度を高めた成形体は、延伸倍率を１０倍以上に高くすると切れやすく、その結果、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、６５％程度が上限であった。その理由としては、これらの結晶化度を高める方法では、成形体をＰＴＦＥの融点以上の温度で、かなり長時間保持するために、ミクロな熱分解が起こり、伸び率が低下するためと推定される。
【０００７】
ＰＴＦＥフィルターは、耐熱性及び耐薬品性に優れることから、半導体分野において、主に薬液やガスの濾過に使用されている。半導体分野では、高集積化度に伴い、より微小な孔径のＰＴＦＥフィルターに対する要求が高まっている。高集積化半導体の歩留は、ＰＴＦＥフィルターの除粒子性能により影響を受けるため、微小な粒子の除去率の高いものが望まれている。すなわち、最近のＰＴＦＥフィルターに対する要求性能からみて、粒子径０．１０９μｍの粒子の除去率が９０％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％であることが望まれる。しかしながら、市販のＰＴＦＥフィルター（孔径０．１μｍ及び０．０５μｍ）では、粒子径０．１０９μｍの粒子の除去率が最大で７０％程度までである。一方、孔径０．０２μｍのＰＴＦＥ多孔質膜が知られているが、インプロピルアルコールにより測定した流量（ＩＰＡ流量）が０．０００５ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ（差圧０．９５ｋｇ／ｃｍ²で測定）と極端に小さく、フィルターとしての実用性能に欠けるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細な孔と高い気孔率を併せ持ち、優れた透過性を有する四弗化エチレン樹脂多孔質体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、微細な孔を有し、かつ、気孔率の高いＰＴＦＥ多孔質体を、長尺シートなどの長尺成形体であっても、容易に製造する方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られた成形体を焼結した後、巻き取り、これを巻き取った状態で、ＰＴＦＥの融点未満の温度で熱処理し、しかる後、このように熱処理した成形体を少なくとも一軸方向に延伸することにより達成できることを見い出した。
【０００９】
従来の徐冷法では、長尺成形体に適用する場合、精密な温度制御と冷却速度の制御を行うために、大がかりな設備を必要とするが、本発明の方法によれば、燒結した成形体をロール等に巻き取った後、融点以下の温度で一定時間保持するといった非常に簡便な熱処理法を適用することによって、微細な孔を有し、気孔率の高いＰＴＦＥ多孔質体を得ることができる。
また、本発明の方法によれば、成形体をＰＴＦＥの融点未満の温度で、実質的に等温熱処理により結晶化を進めるために、伸び率が向上し、３０倍程度にまで延伸することが可能となり、ＰＴＦＥ多孔質体の気孔率を従来の最大で６５％程度から最大で９０％程度にまで高めることが可能である。
【００１０】
しかも、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、粒子径０．１０９μｍの粒子を９０％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％の粒子除去率で除去することが可能である。また、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、ＩＰＡ流量が０．６ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ以上であり、フィルターとしての実用性能に優れている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明の方法によれば、粒子径０．１０９μｍの粒子を９０％以上の粒子除去率で除去可能で、気孔率（ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２）が６０〜９０％、かつ、差圧１ｋｇ／ｃｍ^２でインプロピルアルコールにより測定した流量（ＩＰＡ流量）が０．６ｍｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以上の四弗化エチレン樹脂多孔質体が提供される。
〔ただし、粒子除去率の測定法は、以下の通りである。
試料膜を直径４７ｍｍφの円形に打ち抜いてホルダーにセットし、次いで、粒子径が０．１０９μｍのポリスチレンラテックス均一粒子を１．４×１０^１０個／ｃｍ^３の割合で含有する水溶液３２ｃｍ^３を加圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で濾過させ、その際の粒子除去率を紫外可視分光光度計を用いて、波長３１０ｎｍで測定する。〕
【００１２】
また、本発明によれば、四弗化エチレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によって成形体を作成した後、（１）該成形体を燒結し、（２）次いで、燒結した成形体を巻き取り、かつ、巻き取った状態で四弗化エチレン樹脂の融点未満の温度で熱処理し、（３）しかる後、熱処理した成形体を少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造方法が提供される。
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
（四弗化エチレン樹脂ファインパウダー）
本発明で使用するＰＴＦＥは、ファインパウダーである。ＰＴＦＥの数平均分子量は、数十万から数千万のものまであり、特に限定されないが、本発明の製造方法を適用するには、比較的分子量が低いＰＴＦＥを使用することが好ましい。その理由は、低分子量のＰＴＦＥの方が、高分子量のＰＴＦＥと比べて、熱処理時間が短縮でき、比較的短時間で微細な孔と高い気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質体を得ることができるからである。低分子量のＰＴＦＥとしては、分子量２００万以下のものが好ましく、特に好ましい範囲は、分子量２０万〜２００万の範囲である。
【００１４】
（ペースト押出）
本発明の方法によりＰＴＦＥ多孔質体を製造する第１の工程は、従来から未焼結シート等の製造法として知られているペースト押出法による成形体の製造である。ペースト押出工程では、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、液状潤滑剤を通常１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の割合で混和して押出成形を行う。
【００１５】
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤が使用できる。具体例としては、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤・炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フロオロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。
【００１６】
ペースト押出による成形は、ＰＴＦＥの焼結温度（３２７℃）以下、通常は室温付近で行われる。ペースト押出に先立って、通常、予備成形を行う。一般的には、ＰＴＦＥと液状潤滑剤との混合物を、例えば１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力下で予備成形してから、ペースト押出機により押出し、またはカレンダーロールなどにより圧延し、あるいは押出した後に圧延するなどして所定の形状の成形体を作成する。
【００１７】
ペースト押出による成形体の形状としては、ロッド、チューブ、ストリップ、シートなど各種のものがあり、さらに、圧延すれば、薄いシートを得ることもできる。本発明の成形体は、焼結後に延伸処理し得る形状のものであればよい。
液状潤滑剤は、ペースト押出による成形体を焼結する前に加熱、抽出または溶解などにより成形体から除去する。この場合の加熱温度は、通常、１００〜３３０℃であるが、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出による除去が好ましく用いられる。
【００１８】
なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて他の物質を含ませることもできる。例えば、着色のための顔料、耐摩耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。また、多孔質構造の生成を助けるために加熱、抽出、溶解等により除去または分解され得る物質、例えば、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することができる。
【００１９】
（焼結）
ペースト押出による成形体は、次に焼結する。焼結温度は、ＰＴＦＥの転移点（３２７℃）以上で、数分〜数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行う。燒結は、通常、３５０〜５００℃の加熱炉中を通過させることにより行う。
【００２０】
（熱処理）
本発明においては、焼結工程の後、燒結されたＰＴＦＥ成形体をロール等に巻き取り、これをこのままの状態、即ち拘束した状態で熱処理を行う。熱処理温度は、ＰＴＦＥの転移点（融点）未満の温度で、巻き取ったシートなどの長尺成形体相互間で融着が生じない条件で行う。
熱処理温度は、好ましくは２８０〜３２５℃、より好ましくは３００〜３２０℃の範囲である。熱処理は、巻き取った状態のＰＴＦＥ成形体を所定の温度に保持した炉中に保持することによって行うことができる。炉中での保持時間は、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。
【００２１】
この熱処理を行うことにより、ＰＴＦＥ分子は配向し、結晶化度が高くなる。熱処理により、ＰＴＦＥの結晶化度を８０％以上にすることが、微細な孔を形成し、高気孔率とする上で好ましい。微細な孔を有し、かつ、高気孔率のＰＴＦＥ多孔質体を得るには、前記温度範囲で、５時間以上かけて熱処理することが好ましいが、効率の観点から、熱処理時間の上限は、５０時間以内、より好ましくは３０時間以内にすることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱処理工程では、ＰＴＦＥ成形体を巻き取った状態で、しかもＰＴＦＥの融点以下の温度で熱処理を行うため、多数の成形体を１つの炉で同時に熱処理することが可能である。結晶化した成形体は、結晶化度が高い程、次の延伸工程で延伸することにより高気孔率の多孔質体となる。成形体自体の延伸性も、結晶化度が高くなるほど良くなる。
【００２３】
本発明の製造方法は、結晶化度を高めるための熱処理工程を、焼結後、成形体を巻き取ってから行う点に最大の特徴を有する。燒結したＰＴＦＥ成形体は、巻き取ることができ、しかもＰＴＦＥの融点未満の温度で熱処理すれば、巻き取った成形体相互間の融着を防ぐことができる。また、熱処理は、従来法のように徐冷する必要はなく、巻き取った状態の成形体を所定温度に設定した炉中に保持することにより行うことができる。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、成形体の結晶化度を高めるための熱処理を、ＰＴＦＥの融点未満の温度で、実質的に等温条件下で行うために、ミクロな熱分解を避けることができる。したがって、熱処理した成形体は、結晶化が進み、伸び率が向上しているため、３０倍程度の高い延伸倍率で延伸しても、切れることがない。
熱処理後には、成形体を巻き戻して、次の延伸工程に送ることができる。したがって、本発明の方法によれば、従来非常に困難であった長尺シート等の長尺成形体の結晶化処理を容易に行うことができる。
【００２５】
（延伸）
熱処理により得られた高結晶化度の成形体は、次いで、少なくとも一軸方向に延伸する。延伸は、シートやロッド、チューブなどの形状の成形体を通常の方法で機械的に引き伸ばして行うことができる。例えば、シートの場合には、その相対する２辺をつかんでその間隔を広げるように引き伸ばしたり、一つの芯棒から他の芯棒に巻き取る際に、巻き取り速度を送り速度より大きくしたりして延伸させることができる。ロッドやチューブでは、その長さ方向に引き伸ばすのが簡単である。また、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸などもできる。
【００２６】
延伸は、ＰＴＦＥの融点以下の温度、通常、０〜２６０℃の温度で行われる。低い温度での延伸は、比較的孔径が大きく気孔率の高い多孔質体を生じ易く、高い温度での延伸は、比較的孔径が小さく緻密な多孔質体を生じ易い。また、延伸倍率が高くなるほど気孔率が増大する。そこで、これらの条件を組み合わせることにより、所望の物性を有する多孔質体を得ることができる。
【００２７】
延伸工程において、延伸倍率を高くするほど得られるＰＴＦＥ多孔質体の気孔率が増大するので、気孔率が高く透過性の優れた多孔質体を得るには、延伸倍率を５倍以上（面積比）、好ましくは６〜３０倍程度、より好ましくは９〜３０倍程度で延伸を行うことが望ましい。二軸延伸する場合には、通常、一方向に２倍から８倍程度延伸し、縦横の延伸比を１：５〜５：１の範囲とすることが好ましい。また、２０℃程度の低温で１段延伸した後、さらに高温条件下で２段目の延伸を行ってもよい。
【００２８】
延伸により得られたＰＴＦＥ多孔質体は、ＰＴＦＥの融点の３２７℃以上に加熱すると収縮する傾向があり、また、固定せずに放置しておくと収縮して多孔質構造が消失したり、多孔質構造にむらが生じたりするので、延伸後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、延伸後、ＰＴＦＥ多孔質体の両端を固定するなど延伸した状態を緊張下に保って、１５０〜２５０℃程度の温度で、１〜３０分間程度保持することにより行う。
【００２９】
（四弗化エチレン樹脂多孔質体）
本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、ペースト押出によって得られる成形体の形状により、例えば、シート状、チューブ状など各種の形状をとることができ、微細な孔と高い気孔率を併せ持つ点に特徴を有する。具体的には、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、以下のような特性を有している。
【００３０】
（１）ＰＴＦＥ多孔質体の孔径は、ＰＴＦＥ成形体の結晶化度や延伸倍率などにより変化する。
（２）本発明の方法では、延伸倍率を従来以上に大きくすることができるので、微細孔であると共に気孔率（ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に従って測定）を６０〜９０％程度、好ましくは７０〜９０％程度、より好ましくは８０〜９０％程度と高くすることが可能である。
（３）ＰＴＦＥ多孔質体の厚さについても、延伸倍率などを変化させることにより種々のものを作成することができる。そして、延伸倍率を高めることにより、例えば、５０μｍ以下、さらには１０μｍ程度の薄い膜でも容易に得ることができる。
（４）本発明のＰＴＦＥ多孔質体のＩＰＡバブルポイント（イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−７６に従って測定）は、通常、２〜８ｋｇ／ｃｍ²程度である。
【００３１】
（５）本発明のＰＴＦＥ多孔質体のＩＰＡ流量（差圧１ｋｇ／ｃｍ²で、インプロピルアルコールにより測定）は、通常、０．６ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ以上である。
（６）本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、除粒子性能（粒子除去率）が顕著に優れており、濾過膜とした場合に、粒子径０．１０９μｍの粒子を９０％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％の粒子除去率で除去可能である。これに対して、市販の孔径０．１μｍ及び０．０５μｍのＰＴＦＥ多孔質膜は、粒子径０．１０９μｍの粒子除去率がそれぞれ１０％及び７０％程度である。孔径０．０２μｍのＰＴＦＥ多孔質膜も市販されているが、ＩＰＡ流量が０．０００５ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ（差圧０．９５ｋｇ／ｃｍ²）と極端に小さく、粒子除去率の測定が不可能である。また、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、粒子径０．０７３μｍの粒子を３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上の除去率で除去することができる。
（７）本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、ミクロ構造にも特徴を有する。
【００３２】
図１は、本発明の実施例３で得られたＰＴＦＥ多孔質シートの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）であり、左斜め上方が表面で、その下側が断面である。本発明の製造方法によれば、先ず、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出により作成したＰＴＦＥ成形体を燒結するが、その際ＰＴＦＥ樹脂が溶融する。次いで、燒結した成形体を巻き取り、ＰＴＦＥの融点未満の温度で熱処理すると、結晶化が進むが、この結晶化時に溶融した樹脂が再編成し、特に厚み方向に再編成すると考えられる。このようにして高結晶化度とした成形体を高い延伸倍率で延伸すると、微細な繊維状構造が三次元的にネットワークした構造を形成する。このＰＴＦＥ多孔質シートの表面と断面の孔の大きさは、ほぼ同じである。
【００３３】
これに対して、従来のＰＴＦＥのペースト押出により得られた未燒結成形体を融点以下の温度で延伸し、次いで、熱処理する方法（例えば、特公昭４２−１３５６０号公報）で得られた比較例３のＰＴＦＥ多孔質シートは、図２のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）に示すような表面のみ緻密で（裏面も同様）、内部が粗になっており、かつ、層状になっている。
このような構造上の差異により、図１及び図２のＰＴＦＥ多孔質シートは、バブルポイントが３．８ｋｇ／ｃｍ²と同じであるにもかかわらず、粒子径０．１０９μｍの粒子の除去率に顕著な差異があり、本発明品（実施例３）では１００％除去可能であるのに対して、比較例品（比較例３）では５５％に過ぎない。
【００３４】
なお、特開昭６４−７８８２３号公報及び特願平４−１８８６１３号などに記載の方法により結晶化度を高めた成形体を延伸して得たＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸倍率を高くすることができないため、図１に示すような三次元的ネットワーク構造にはなり得ない。
本発明の多孔質体は、微細な孔と高い気孔率を有すると共に、均一度が高く平滑な表面を有し、機械的強度が高く、非粘着性で、低摩擦性を備え、しかも、柔軟性を有している。そして、気体、液体、微細な粒子等を透過させることができる。本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、濾過材、隔膜、滑動材、非粘着材等として広い用途を持つものであるが、特に微細な孔と高い気孔率という特徴点を活し、半導体、医療、バイオ関係などの分野で、薬品の濾過フィルター、血漿成分の分離膜、人工肺用隔膜などに利用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について詳述するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における物性の測定法は、次の通りである。
（１）ＩＰＡバブルポイント（ｋｇ／ｃｍ²）
イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−７６に従って測定した。
（２）気孔率（％）
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に従って測定した。
（３）ＩＰＡ流量（ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ）
差圧１ｋｇ／ｃｍ²でインプロピルアルコールにより測定した。
【００３６】
（４）除粒子性能（％）
試料膜を直径４７ｍｍφの円形に打ち抜き、ホルダーにセットした。一方、粒子径０．１０９μｍのポリスチレンラテックス均一粒子（ダウ・ケミカル社製）を１．４×１０¹⁰個／ｃｍ³の割合で含有する水溶液を調製した。該水溶液３２ｃｍ³を、前記ホルダーにセットした試料膜により、加圧０．４２ｋｇ／ｃｍ²で濾過させた際の粒子除去率を測定した。粒子除去率は、（株）島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用い、波長３１０ｎｍで測定することにより評価した。測定精度は、１／１００であった。
また、粒子径０．０７３μｍのポリスチレンラテックス均一粒子を用いたこと以外は上記と同様にして、粒子除去率を測定した。
【００３７】
［実施例１］
四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（旭硝子社製ＣＤ−４：分子量５０万）１００重量部に対し、潤滑剤としてドライゾール１８重量部を配合した混和物を予備成形後シート状に押出し、これをさらに圧延し、その後、加熱ロールを通して潤滑剤を除去した０．３ｍｍ厚のシートを作成した。
このシートを３５０℃〜５００℃の加熱炉中を順次通過させて焼結させ、次いで、この燒結したシート約６０ｍをロール（直径３０ｃｍ）に巻き取った。巻き取ったシートを３１５℃の炉中で２０時間保持し、その後、巻き戻してから、押出方向にロール温度１５０℃で２００％延伸し、次いで、押出方向とは垂直な方向に炉温７０℃で７００％延伸した。
３１５℃で２０時間熱処理したＰＴＦＥシートの結晶化度は、８７％に上昇した。結晶化度は、ＰＴＦＥの結晶化度と比重との間の一般的関係から求めた。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
燒結したシートの熱処理条件を３１５℃で１０時間とし、結晶化度８３％のシートとしたこと以外は、実施例１と同様にして熱処理シートを得、次いで、該熱処理シートを押出方向にロール温度１５０℃で２００％延伸した後、押出方向とは垂直な方向に炉温７０℃で５５０％延伸した。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
燒結したシートの熱処理条件を３２０℃で２０時間とし、結晶化度９０％のシートとしたこと以外は、実施例１と同様にして熱処理シートを得、次いで、該熱処理シートを押出方向にロール温度１５０℃で２００％延伸した後、押出方向とは垂直な方向に炉温７０℃で５５０％延伸した。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。また、このＰＴＦＥ多孔質シートの走査顕微鏡写真を図１に示す。
【００４０】
［実施例４］
燒結したシートの熱処理条件を３１０℃で２０時間とし、結晶化度８０％のシートとしたこと以外は、実施例１と同様にして熱処理シートを得、次いで、該熱処理シートを押出方向にロール温度１５０℃で１００％延伸した後、押出方向とは垂直な方向に炉温７０℃で４００％延伸した。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］
四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（旭硝子社製ＣＤ−１：分子量１００〜２００万）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ多孔質シートを作製した。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例６］
四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（旭硝子社製ＣＤ−１：分子量１００〜２００万）を使用し、ドライゾールを２２重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ多孔質シートを作製した。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例１と同様にして燒結したシートを作成し（結晶化度７６％）、熱処理を行うことなく、該シートを押出方向にロール温度１５０℃で２００％延伸し、次いで、押出方向とは垂直方向に延伸した。しかし、垂直方向の延伸は、３００％以下しか行うことができなかった。そのときの多孔質シートの特性は、表１に示すとおりであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１と同様にして、四弗化エチレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によって０．３ｍｍ厚の乾燥シートを得た。このシートを３５０℃まで加熱して燒結し、次いで、１℃／時間の冷却速度で３００℃まで冷却した後、空気（２５℃）雰囲気にし、室温にまで冷却した。この燒結シートを１５０℃で長さ方向に２００％、幅方向に４００％延伸した。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（旭硝子社製ＣＤ−１２３：分子量１０００万）１００重量部に対し、潤滑剤としてドライゾール１８重量部を配合した混和物を予備成形後シート状に押出し、これをさらに圧延し、その後、加熱ロールを通して潤滑剤を除去し、０．３ｍｍ厚のシートを得た。これを２００℃の温度で長さ方向に２００％、幅方向に７００％延伸した。延伸後、３００℃で熱処理した。得られたＰＴＦＥ多孔質シートの特性を表１に示す。また、このＰＴＦＥ多孔質シートの走査顕微鏡写真を図２に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、除粒子性能が顕著に優れたＰＴＦＥ多孔質体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、微細な孔と高い気孔率を有し、優れた透過性を持つ四弗化エチレン樹脂多孔質体を提供することができる。この四弗化エチレン樹脂多孔質体は、半導体、医療、バイオ関係など分離膜、人工肺用隔膜など幅広い分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた本発明のＰＴＦＥ多孔質シートの微細繊維状構造を示す走査顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。写真の下の図は、上記写真の左斜め上方が表面で、その下側が断面であることを示す。
【図２】比較例３で得られた従来技術によるＰＴＦＥ多孔質シートの微細繊維状構造を示す走査顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。写真の下の図は、上記写真の左斜め上方が表面で、その下側が断面であることを示す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a tetrafluoroethylene resin porous body and a method for producing the same, and more particularly, to a porous polytetrafluoroethylene resin body having fine pores, high porosity, and excellent permeability. And a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Porous materials made of a tetrafluoroethylene resin (hereinafter abbreviated as PTFE) are used in a wide range of fields such as fuel cells, membrane filters, electric wires, analyzers, and artificial blood vessels. By the way, in recent years, for applications such as a microfiltration filter, a high-performance separation membrane, and an artificial lung diaphragm, a porous PTFE having a small pore diameter and excellent permeability has been demanded. For that purpose, a PTFE porous body having fine pores and high porosity is required. However, conventionally, it has been very difficult to produce a PTFE porous body having both fine pores and high porosity and having excellent permeability.
[0003]
Conventionally, as a method for producing a porous PTFE body, there has been known a method in which an unsintered molded body obtained by extruding a PTFE paste is stretched at a temperature equal to or lower than the melting point and then sintered (Japanese Patent Publication No. 42-13560). ). According to the method of stretching the unsintered molded body, it is possible to obtain PTFE porous bodies having various porosity. However, when the stretching ratio is increased to increase the porosity, the pore diameter increases accordingly. There is a limit in producing a PTFE porous body having fine pores and high porosity.
[0004]
As a method for producing a porous PTFE body, a fired PTFE molded body is heated to 327 ° C. or higher, then gradually cooled, and heat-treated so that the crystallinity becomes 80% or higher, and then 25 to 260 ° C. (Japanese Patent Publication No. 53-42794). According to this method (hereinafter, abbreviated as the slow cooling method), it is possible to obtain a PTFE porous body in which micropores are formed. However, in this slow cooling method, in the step of slowly cooling the PTFE molded body, if the cooling rate is too fast, crystallization does not proceed sufficiently, so that the cooling rate needs to be slowed down. Therefore, precise temperature control and large equipment are required. There was a problem that needed.
[0005]
That is, in the slow cooling method, in order to increase the crystallinity of the PTFE molded article, it is usually preferable to cool at a rate lower than about 0.5 ° C./min. Cooling rates of 0.25 ° C./min, 0.1 ° C./min, and 0.05 ° C./min are employed. In order to perform such slow cooling at a low cooling rate, extremely accurate temperature control is required. Moreover, the PTFE porous body is generally formed as a long molded body such as a rod, a tube, a strip, and a sheet by extruding a PTFE fine powder paste, and the porous body is formed through a heat treatment step or a stretching step. It is difficult and impractical to apply the slow cooling method to these long moldings. For example, in order to gradually cool a long sheet-shaped molded body from 350 ° C. to 290 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./min using a furnace having a length of 3 m, it is necessary to pass the molded body through the furnace for 2 hours. And the passing speed in the furnace is 1.5 m / h linear velocity. Therefore, when the length of the long sheet is 100 m, about 67 hours are required. Conversely, in order to gradually cool a 100 m long sheet under the above cooling conditions in 20 hours, it is necessary to pass through a furnace at a linear velocity of 5 m / hour, which requires a large furnace as long as 10 m. .
As described above, in the method of gradually cooling from a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE, in the case of a long molded body, a very long furnace is required, or it is necessary to process at a very slow linear velocity. There are limits to industrial implementation.
[0006]
JP-A-64-78823 discloses that a PTFE fine powder having a number average molecular weight of 1,000,000 or less is paste-extruded to form a molded body, then the molded body is sintered, and then the sintering temperature is lower than 10 ° C./hour. A method for producing a porous PTFE membrane is disclosed in which the crystallinity is increased by slow cooling at a rate (in the example, 1 ° C./hour), followed by stretching in at least one axis direction. Also, one of the co-inventors of the present invention is that, after sintering a PTFE continuous molded body, at least two different substantially constant temperatures sequentially set from a high temperature region to a low temperature region within a temperature range of 350 to 290 ° C. A method for increasing the degree of crystallinity by cooling while passing the zone within a time of 0.5 to 10 minutes was proposed, and a patent application was filed earlier (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-8344). When a molded article having a high degree of crystallinity is stretched by these methods, a PTFE porous membrane having fine pores and high porosity can be obtained. However, a molded article having a high degree of crystallinity by these methods tends to break when the stretching ratio is increased to 10 times or more, and as a result, the upper limit of the porosity of the obtained PTFE porous membrane is about 65%. . The reason for this is presumed to be that these methods of increasing the degree of crystallinity cause the molded article to be held at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE for a considerably long time, causing micro-thermal decomposition and reducing the elongation. You.
[0007]
PTFE filters are excellent in heat resistance and chemical resistance, and thus are mainly used for filtering chemicals and gases in the semiconductor field. In the field of semiconductors, demands for PTFE filters having a finer pore size are increasing with the degree of integration. Since the yield of highly integrated semiconductors is affected by the particle removal performance of the PTFE filter, a high removal rate of fine particles is desired. That is, in view of the recent required performance for the PTFE filter, it is desired that the removal rate of particles having a particle diameter of 0.109 μm is 90% or more, preferably 99% or more, and more preferably 100%. However, with a commercially available PTFE filter (pore diameters of 0.1 μm and 0.05 μm), the removal rate of particles having a particle diameter of 0.109 μm is up to about 70%. On the other hand, a PTFE porous membrane having a pore size of 0.02 μm is known, and the flow rate (IPA flow rate) measured with isopropyl alcohol is 0.0005 ml / cm. ^Two / Min (differential pressure 0.95kg / cm ^Two ), Which is extremely small and lacks practical performance as a filter.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a porous tetrafluoroethylene resin body having both fine pores and high porosity and having excellent permeability, and a method for producing the same.
The present inventors have conducted intensive studies to develop a method for easily manufacturing a porous PTFE material having fine pores and a high porosity, even for a long molded body such as a long sheet. As a result, the molded body obtained by paste extrusion of PTFE fine powder is sintered, then wound up, and in a state where it is wound up, is subjected to a heat treatment at a temperature lower than the melting point of PTFE. It has been found that this can be achieved by stretching the heat-treated molded body in at least one direction.
[0009]
In the conventional slow cooling method, when applied to a long molded body, a large-scale facility is required in order to perform precise temperature control and cooling rate control.However, according to the method of the present invention, a sintered molded body is used. By applying a very simple heat treatment method such as holding the film at a temperature equal to or lower than the melting point for a certain period of time after winding on a roll or the like, a porous PTFE material having fine pores and high porosity can be obtained. .
Further, according to the method of the present invention, since the molded body is substantially crystallized by isothermal heat treatment at a temperature lower than the melting point of PTFE, the elongation rate is improved, and the molded body can be stretched to about 30 times. This makes it possible to increase the porosity of the porous PTFE body from the conventional maximum of about 65% to a maximum of about 90%.
[0010]
Moreover, the porous PTFE body of the present invention can remove particles having a particle diameter of 0.109 μm at a particle removal rate of 90% or more, preferably 99% or more, and more preferably 100%. The PTFE porous body of the present invention has an IPA flow rate of 0.6 ml / cm. ^Two / Min or more, which is excellent in practical performance as a filter.
The present invention has been completed based on these findings.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the method of the present invention, particles having a particle diameter of 0.109 μm can be removed at a particle removal rate of 90% or more, A porosity (ASTM-D-792) of 60 to 90%, And a differential pressure of 1 kg / cm ² The flow rate (IPA flow rate) measured with propyl alcohol at 0.6 ml / cm ² / Min or more is provided.
[However, the method of measuring the particle removal rate is as follows.
The sample film was punched out into a circle having a diameter of 47 mmφ and set in a holder. Then, polystyrene latex uniform particles having a particle diameter of 0.109 μm were mixed into 1.4 × 10 4 ¹⁰ Pieces / cm ³ 32cm aqueous solution containing ³ 0.42kg / cm ² The particle removal rate at that time is measured at a wavelength of 310 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer. ]
[0012]
Further, according to the present invention, after forming a molded body by paste extrusion of a tetrafluoroethylene resin fine powder, (1) sintering the molded body, (2) winding the sintered molded body, and A heat treatment at a temperature lower than the melting point of the ethylene tetrafluoride resin in the wound state; and (3) after that, the heat-treated molded article is stretched at least uniaxially. Is provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
(Ethylene tetrafluoride resin fine powder)
The PTFE used in the present invention is a fine powder. The number average molecular weight of PTFE ranges from hundreds of thousands to tens of millions, and is not particularly limited. However, to apply the production method of the present invention, it is preferable to use PTFE having a relatively low molecular weight. The reason is that the low molecular weight PTFE can shorten the heat treatment time and can obtain a PTFE porous body having fine pores and high porosity in a relatively short time as compared with the high molecular weight PTFE. It is. As the low-molecular-weight PTFE, those having a molecular weight of 2,000,000 or less are preferable, and a particularly preferable range is from 200,000 to 2,000,000.
[0014]
(Paste extrusion)
The first step of producing a porous PTFE body by the method of the present invention is the production of a molded body by a paste extrusion method conventionally known as a method for producing a green sheet or the like. In the paste extrusion step, extrusion molding is carried out by mixing a liquid lubricant in an amount of usually 15 to 40 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PTFE.
[0015]
As the liquid lubricant, various lubricants conventionally used in the paste extrusion method can be used. Specific examples include petroleum solvents and hydrocarbon oils such as solvent naphtha and white oil, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylol, alcohols, ketones, esters, silicone oil, and fluorocarbon oil. , A solution of a polymer such as polyisobutylene or polyisoprene dissolved in a solvent, a mixture of two or more thereof, water or an aqueous solution containing a surfactant, and the like.
[0016]
Molding by paste extrusion is performed at or below the PTFE sintering temperature (327 ° C.), usually around room temperature. Prior to paste extrusion, preforming is usually performed. In general, a mixture of PTFE and a liquid lubricant is, for example, 1 to 50 kg / cm ² After preforming under a moderate pressure, extrusion is performed by a paste extruder, rolled by a calender roll or the like, or extruded and then rolled to form a molded body having a predetermined shape.
[0017]
There are various shapes such as a rod, a tube, a strip, and a sheet as a shape of a molded body by paste extrusion, and a thin sheet can be obtained by rolling. The molded article of the present invention may have any shape as long as it can be stretched after sintering.
The liquid lubricant is removed from the molded body by heating, extracting or melting before sintering the molded body by paste extrusion. The heating temperature in this case is usually 100 to 330 ° C., but when a liquid lubricant having a relatively high boiling point such as silicone oil or fluorocarbon is used, removal by extraction is preferably used.
[0018]
Note that, other than the liquid lubricant, other substances can be included depending on the purpose. For example, pigments for coloring, carbon black, graphite, silica powder, asbestos powder, glass powder, glass fiber, silicates for improving abrasion resistance, preventing low-temperature flow and facilitating formation of pores, etc. And inorganic fillers such as carbonates, metal powder, metal oxide powder, metal sulfide powder, and the like. It is also possible to mix substances that can be removed or decomposed by heating, extraction, dissolution, etc., for example, ammonium chloride, sodium chloride, other plastics, rubbers, etc. in the form of powder or solution in order to assist the formation of the porous structure. it can.
[0019]
(Sintering)
The molded body by paste extrusion is then sintered. The sintering temperature is higher than the transition point of PTFE (327 ° C.), for several minutes to several tens minutes, and in some cases, by heating for a longer time. Sintering is usually performed by passing through a heating furnace at 350 to 500 ° C.
[0020]
(Heat treatment)
In the present invention, after the sintering step, the sintered PTFE molded body is wound around a roll or the like, and heat treatment is performed in this state, that is, in a restrained state. The heat treatment is performed at a temperature lower than the transition point (melting point) of PTFE under such a condition that no fusion occurs between long formed bodies such as wound sheets.
The heat treatment temperature is preferably in the range of 280 to 325C, more preferably 300 to 320C. The heat treatment can be performed by holding the wound PTFE molded body in a furnace maintained at a predetermined temperature. The holding time in the furnace is usually 1 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours.
[0021]
By performing this heat treatment, the PTFE molecules are oriented and the crystallinity is increased. It is preferable to increase the crystallinity of PTFE to 80% or more by heat treatment in order to form fine pores and increase the porosity. In order to obtain a PTFE porous body having fine pores and a high porosity, it is preferable that the heat treatment is performed over 5 hours or more in the above temperature range, but from the viewpoint of efficiency, the upper limit of the heat treatment time is: It is preferable to set the time within 50 hours, more preferably within 30 hours.
[0022]
In the heat treatment step of the present invention, heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point of PTFE while the PTFE molded body is wound up, so that a large number of molded bodies can be heat-treated simultaneously in one furnace. The crystallized molded body becomes a porous body having a high porosity by stretching in the next stretching step as the degree of crystallinity increases. The stretchability of the molded body itself also improves as the crystallinity increases.
[0023]
The manufacturing method of the present invention is most characterized in that the heat treatment step for increasing the degree of crystallinity is carried out after sintering and after winding the compact. The sintered PTFE compact can be wound, and if heat-treated at a temperature lower than the melting point of PTFE, fusion between the wound compacts can be prevented. The heat treatment does not need to be gradually cooled as in the conventional method, and can be performed by holding the rolled molded body in a furnace set at a predetermined temperature.
[0024]
According to the production method of the present invention, since the heat treatment for increasing the crystallinity of the molded body is performed at a temperature lower than the melting point of PTFE and under substantially isothermal conditions, micro thermal decomposition can be avoided. . Therefore, the heat-treated molded body is not broken even if it is stretched at a high stretching ratio of about 30 times because the crystallization proceeds and the elongation is improved.
After the heat treatment, the molded body can be unwound and sent to the next stretching step. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to easily perform the crystallization treatment of a long molded body such as a long sheet, which has been extremely difficult in the past.
[0025]
(Stretching)
The molded product having a high crystallinity obtained by the heat treatment is then stretched in at least one axial direction. Stretching can be performed by mechanically stretching a formed body such as a sheet, a rod, or a tube by a usual method. For example, in the case of a sheet, the two sides facing each other are grasped and stretched so as to widen the gap, or when winding from one core rod to another core rod, the winding speed is set to be higher than the feed speed. And can be stretched. Rods and tubes are easy to stretch along their length. In addition, sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching can be performed.
[0026]
The stretching is performed at a temperature equal to or lower than the melting point of PTFE, usually at a temperature of 0 to 260 ° C. Stretching at a low temperature tends to produce a porous body having a relatively large pore size and high porosity, and stretching at a high temperature tends to produce a dense porous body having a relatively small pore size. In addition, the porosity increases as the stretching ratio increases. Therefore, by combining these conditions, a porous body having desired physical properties can be obtained.
[0027]
In the stretching step, the porosity of the obtained PTFE porous body increases as the stretching ratio is increased. Therefore, in order to obtain a porous body having a high porosity and excellent permeability, the stretching ratio should be 5 times or more (area ratio). ), Preferably at about 6 to 30 times, more preferably at about 9 to 30 times. In the case of biaxial stretching, it is usually preferable that the film is stretched about 2 to 8 times in one direction, and the stretching ratio in the longitudinal and transverse directions is in the range of 1: 5 to 5: 1. Further, after the first-stage stretching at a low temperature of about 20 ° C., the second-stage stretching may be further performed under a high-temperature condition.
[0028]
The PTFE porous body obtained by stretching tends to shrink when heated to 327 ° C. or more, which is the melting point of PTFE, and when left unfixed, shrinks to lose the porous structure, After stretching, it is preferable to perform heat setting, since the quality structure may be uneven. The heat setting is performed by holding the stretched state under tension, such as fixing both ends of the porous PTFE body after stretching, and holding at a temperature of about 150 to 250 ° C. for about 1 to 30 minutes.
[0029]
(Porous ethylene tetrafluoride resin)
The porous PTFE body of the present invention can be formed into various shapes such as a sheet shape and a tube shape depending on the shape of a molded body obtained by paste extrusion, and is characterized by having both fine pores and high porosity. Have. Specifically, the PTFE porous body of the present invention has the following characteristics.
[0030]
(1) The pore size of the porous PTFE body changes depending on the degree of crystallinity and the stretching ratio of the PTFE molded body.
(2) In the method of the present invention, the stretching ratio can be made larger than before, so that it is a micropore and the porosity (measured according to ASTM-D-792) is about 60 to 90%, preferably 70 to 90%. %, More preferably as high as about 80 to 90%.
(3) Regarding the thickness of the porous PTFE, various types can be prepared by changing the stretching ratio and the like. By increasing the draw ratio, a thin film having a thickness of, for example, 50 μm or less, or about 10 μm can be easily obtained.
(4) The IPA bubble point (measured according to ASTM-F-316-76 using isopropyl alcohol) of the porous PTFE of the present invention is usually 2 to 8 kg / cm. ^Two It is about.
[0031]
(5) IPA flow rate (differential pressure 1 kg / cm) of the PTFE porous body of the present invention ^Two , Measured with propyl alcohol) is usually 0.6 ml / cm ^Two / Min or more.
(6) The porous PTFE material of the present invention has remarkably excellent particle removal performance (particle removal rate). When used as a filtration membrane, 90% or more, preferably 99%, of particles having a particle diameter of 0.109 μm is used. As described above, more preferably, the particles can be removed at a particle removal rate of 100%. In contrast, commercially available PTFE porous membranes having a pore size of 0.1 μm and 0.05 μm have a particle removal rate of 0.109 μm of about 10% and 70%, respectively. A PTFE porous membrane having a pore size of 0.02 μm is also commercially available, but the IPA flow rate is 0.0005 ml / cm. ^Two / Min (differential pressure 0.95kg / cm ^Two ), Which is extremely small, making it impossible to measure the particle removal rate. Further, the porous PTFE material of the present invention can remove particles having a particle diameter of 0.073 μm at a removal rate of 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
(7) The porous PTFE body of the present invention also has a microstructure.
[0032]
FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 5,000 times) of the porous PTFE sheet obtained in Example 3 of the present invention. The obliquely upper left is the surface, and the lower is the cross section. According to the production method of the present invention, first, a PTFE molded body produced by paste extrusion of PTFE fine powder is sintered. At that time, the PTFE resin is melted. Next, when the sintered compact is wound up and heat-treated at a temperature lower than the melting point of PTFE, crystallization proceeds. When the molded product having a high degree of crystallinity is stretched at a high stretching ratio, a structure in which a fine fibrous structure is three-dimensionally networked is formed. The size of the pores on the surface and the cross section of the porous PTFE sheet is substantially the same.
[0033]
On the other hand, a comparative example obtained by a method in which an unsintered molded body obtained by the conventional PTFE paste extrusion is stretched at a temperature equal to or lower than the melting point and then heat-treated (for example, Japanese Patent Publication No. 42-13560). In the PTFE porous sheet No. 3, only the surface is dense (the same applies to the back surface), the inside is rough, and the layer is in the form of a layer as shown in the SEM photograph (magnification: 5000) of FIG.
Due to such a structural difference, the PTFE porous sheet of FIGS. 1 and 2 has a bubble point of 3.8 kg / cm. ^Two Despite being the same as above, there is a remarkable difference in the removal rate of the particles having a particle diameter of 0.109 μm, and the product of the present invention (Example 3) can remove 100%, while the product of the comparative example ( In Comparative Example 3), it is only 55%.
[0034]
In addition, the PTFE porous membrane obtained by stretching a molded article having a high degree of crystallinity by the method described in JP-A-64-78823 and Japanese Patent Application No. 4-188613, etc., requires a high stretching ratio. Therefore, a three-dimensional network structure as shown in FIG. 1 cannot be obtained.
The porous body of the present invention has fine pores and high porosity, has a high uniformity and a smooth surface, has high mechanical strength, is non-adhesive, has low friction, and is flexible. Have the property. Then, gas, liquid, fine particles, and the like can be transmitted. The porous PTFE material of the present invention has a wide range of uses as a filter material, a diaphragm, a sliding material, a non-adhesive material, and the like. In fields such as biotechnology, it can be used as a filter for filtering chemicals, a separation membrane for plasma components, a diaphragm for artificial lungs, and the like.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
In addition, the measuring method of the physical property in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
(1) IPA bubble point (kg / cm ^Two )
The measurement was performed according to ASTM-F-316-76 using isopropyl alcohol.
(2) Porosity (%)
It was measured according to ASTM-D-792.
(3) IPA flow rate (ml / cm ^Two / Min)
Differential pressure 1kg / cm ^Two Was measured with propyl alcohol.
[0036]
(4) Particle removal performance (%)
The sample film was punched out into a circle having a diameter of 47 mmφ and set in a holder. On the other hand, polystyrene latex uniform particles having a particle diameter of 0.109 μm (manufactured by Dow Chemical Company) were 1.4 × 10 ^Ten Pieces / cm ^Three Aqueous solution containing at a ratio of was prepared. The aqueous solution 32cm ^Three With a sample membrane set in the holder, pressurized 0.42 kg / cm ^Two The particle removal rate at the time of filtration was measured. The particle removal rate was evaluated by measuring at a wavelength of 310 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-160 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement accuracy was 1/100.
Further, the particle removal rate was measured in the same manner as described above except that polystyrene latex uniform particles having a particle diameter of 0.073 μm were used.
[0037]
[Example 1]
A mixture of 18 parts by weight of drysol as a lubricant with respect to 100 parts by weight of a tetrafluoroethylene resin fine powder (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., CD-4: 500,000) was extruded into a sheet after preforming, and then further extruded. After rolling, a sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared by removing the lubricant through a heating roll.
The sheet was sequentially passed through a heating furnace at 350 ° C. to 500 ° C. to be sintered, and then about 60 m of the sintered sheet was wound up on a roll (30 cm in diameter). The rolled sheet is kept in a furnace at 315 ° C. for 20 hours, then unwound, stretched 200% at a roll temperature of 150 ° C. in the extrusion direction, and then heated at a furnace temperature of 70 ° C. in a direction perpendicular to the extrusion direction. And stretched 700%.
The crystallinity of the PTFE sheet heat treated at 315 ° C. for 20 hours increased to 87%. Crystallinity was determined from the general relationship between PTFE crystallinity and specific gravity. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet.
[0038]
[Example 2]
A heat-treated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment condition of the sintered sheet was 315 ° C. for 10 hours, and a sheet having a crystallinity of 83% was obtained. After stretching 200% at 150 ° C, the film was stretched 550% at a furnace temperature of 70 ° C in a direction perpendicular to the extrusion direction. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet.
[0039]
[Example 3]
A heat-treated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment condition of the sintered sheet was 320 ° C. for 20 hours, and a sheet having a crystallinity of 90% was obtained. After stretching 200% at 150 ° C, the film was stretched 550% at a furnace temperature of 70 ° C in a direction perpendicular to the extrusion direction. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet. FIG. 1 shows a scanning micrograph of this PTFE porous sheet.
[0040]
[Example 4]
A heat-treated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions of the sintered sheet were set at 310 ° C. for 20 hours and a sheet having a crystallinity of 80% was obtained. After stretching 100% at 150 ° C, the film was stretched 400% at a furnace temperature of 70 ° C in a direction perpendicular to the extrusion direction. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet.
[0041]
[Example 5]
A PTFE porous sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that fine powder of tetrafluoroethylene resin (CD-1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: molecular weight: 1 to 2,000,000) was used. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet.
[0042]
[Example 6]
Preparation of a PTFE porous sheet in the same manner as in Example 1 except that fine powder of ethylene tetrafluoride resin (CD-1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: molecular weight: 1,000,000 to 2,000,000) was used and the drysol was changed to 22 parts by weight. did. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet.
[0043]
[Comparative Example 1]
A sintered sheet was prepared in the same manner as in Example 1 (crystallinity: 76%), and without heat treatment, the sheet was stretched 200% at a roll temperature of 150 ° C in the extrusion direction, and then perpendicular to the extrusion direction. Stretched in the direction. However, the stretching in the vertical direction could be performed only 300% or less. The properties of the porous sheet at that time were as shown in Table 1.
[0044]
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, a dry sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained by extruding paste of fine powder of ethylene tetrafluoride resin. The sheet was heated to 350 ° C. for sintering, then cooled to 300 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./hour, then brought to an air (25 ° C.) atmosphere, and cooled to room temperature. This sintered sheet was stretched at 150 ° C. by 200% in the length direction and 400% in the width direction. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet.
[0045]
[Comparative Example 3]
A mixture of 18 parts by weight of drysol as a lubricant with respect to 100 parts by weight of a tetrafluoroethylene resin fine powder (CD-123 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight: 10,000,000) is extruded into a sheet after preforming, and then further extruded. After rolling, the lubricant was removed through a heating roll to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm. This was stretched at a temperature of 200 ° C. by 200% in the length direction and 700% in the width direction. After stretching, heat treatment was performed at 300 ° C. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE porous sheet. FIG. 2 shows a scanning micrograph of the porous PTFE sheet.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the PTFE porous body which is outstandingly excellent in particle removal performance can be provided. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to provide a porous tetrafluoroethylene resin body having fine pores, high porosity, and excellent permeability. This porous body of ethylene tetrafluoride resin can be used in a wide range of fields such as separation membranes for semiconductors, medical treatments and biotechnology, and diaphragms for artificial lungs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning micrograph (5,000-fold magnification) showing a fine fibrous structure of a PTFE porous sheet of the present invention obtained in Example 3. The figure below the photograph shows that the upper left side of the above photograph is the surface and the lower side is the cross section.
FIG. 2 is a scanning micrograph (5,000-fold magnification) showing a fine fibrous structure of a PTFE porous sheet according to a conventional technique obtained in Comparative Example 3. The figure below the photograph shows that the upper left side of the above photograph is the surface and the lower side is the cross section.

Claims

粒子径０．１０９μｍの粒子を９０％以上の粒子除去率で除去可能で、気孔率（ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２）が６０〜９０％、かつ、差圧１ｋｇ／ｃｍ^２でインプロピルアルコールにより測定した流量（ＩＰＡ流量）が０．６ｍｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以上の四弗化エチレン樹脂多孔質体。
〔ただし、粒子除去率の測定法は、以下の通りである。
試料膜を直径４７ｍｍφの円形に打ち抜いてホルダーにセットし、次いで、粒子径が０．１０９μｍのポリスチレンラテックス均一粒子を１．４×１０^１０個／ｃｍ^３の割合で含有する水溶液３２ｃｍ^３を加圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で濾過させ、その際の粒子除去率を紫外可視分光光度計を用いて、波長３１０ｎｍで測定する。〕Particles having a particle diameter of 0.109 μm can be removed at a particle removal rate of 90% or more, the porosity (ASTM-D-792) is 60 to 90%, and the differential pressure is measured with impropyl alcohol at 1 kg / cm ² . A porous body of a tetrafluoroethylene resin having a flow rate (IPA flow rate) of 0.6 ml / cm ² / min or more.
[However, the method of measuring the particle removal rate is as follows.
Was set in the holder by punching a sample film into a circle having a diameter 47Mmfai, then pressurizing the aqueous solution 32cm ³ having a particle size in a proportion of polystyrene latex homogenous particles 1.4 × ^{10 10} atoms / cm ³ of 0.109μm After filtration at 0.42 kg / cm ² , the particle removal rate at that time is measured at a wavelength of 310 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer. ]

四弗化エチレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によって成形体を作成した後、（１）該成形体を燒結し、（２）次いで、燒結した成形体を巻き取り、かつ、巻き取った状態で四弗化エチレン樹脂の融点未満の温度で熱処理し、（３）しかる後、熱処理した成形体を少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造方法。After forming a molded product by paste extrusion of fine powder of ethylene tetrafluoride resin, (1) sintering the molded product, (2) winding the sintered molded product, (3) A method for producing a porous body of ethylene tetrafluoride resin, which comprises: heat-treating the molded body at a temperature lower than the melting point of the ethylene resin; and (3) stretching the heat-treated body at least uniaxially.

前記（３）の延伸工程において、９倍以上の延伸倍率（面積比）で延伸する請求項２記載の製造方法。The production method according to claim 2, wherein in the stretching step (3), stretching is performed at a stretching ratio (area ratio) of 9 times or more.