JP3538689B2 - ポリアミン樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミン樹脂及びその製造方法Info
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Description
に各種有機溶媒に可溶で高いガラス転移温度を示し、か
つ撥水撥油性を有する低表面自由エネルギーの耐熱性ポ
リアミン樹脂及びその製造方法に関する。
えば高分子学会予稿集、42巻2号、489ぺージ(1
993年)などによって公知である。このような従来の
ポリアミン樹脂は、高いガラス転移温度を有していた
が、高い表面自由エネルギーを示すため撥水撥油性に乏
しく吸湿性および粘着性に問題があり、このことがポリ
アミン樹脂の工業的利用を妨げる大きな原因となってい
た。
媒に可溶で、低い表面自由エネルギーと高いガラス転移
温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリアミン樹脂
及びその製造方法を提供することを目的とする。
への溶解性と高いガラス転移温度を保持しながら、なお
かつ撥水撥油性を示すポリアミン樹脂を得ることについ
て検討し、本発明に至った。
(I)
を示し、Rbは水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基又はそれらのエーテル残基を
示し、Arは二価の芳香族基を示し、na+nbは10
〜200の整数を示す。)で表されるポリアミン樹脂で
ある。
I)
トリアジン二塩化物の一種または二種以上と、一般式 H2N−Ar−NH2 (III) (式中、Arは前記に同じ。)で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式(IV)
トリアジン二塩化物の一種または二種以上の存在下又は
不存在下に反応させることを特徴とする一般式(I)
は前記に同じ)で表されるポリアミン樹脂の製造方法で
ある。
トリアジン二塩化物の一種または二種以上と、一般式
(III) H2N−Ar−NH2 (III) (式中、Arは前記に同じ。)で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式(IV)
トリアジン二塩化物の一種または二種以上の存在下又は
不存在下に反応させて得られるポリアミン樹脂である。
脂は、上記一般式(II)、(IV)で表されるトリアジン二
塩化物と上記一般式(III)で表される芳香族ジアミン
を等モル程度用いて製造される。トリアジン二塩化物と
しては上記一般式(II)のRaのペルフルオロアルケニ
ル基からなるトリアジン二塩化物を単独で使用すること
もできるし、二種以上を混合して使用することもでき
る。また、上記一般式(II)のトリアジン二塩化物を2
0〜99モル%用い、上記一般式(IV)のトリアジン二
塩化物を80〜1モル%混合して使用することもでき
る。上記一般式(IV)のRが炭化水素基からなるトリア
ジン二塩化物を混合して使用する場合、上記一般式(I
I)からなるトリアジン二塩化物が20モル%未満とな
ると本発明である撥水撥油性を満足しなくなる。上記一
般式(II)で表されるトリアジン二塩化物を単独で使用
し、上記一般式(III)で表される芳香族ジアミンの二
種以上を混合して使用することもできる。
くは、ペルフルオロヘキセニル基、ペルフルオロヘプテ
ニル基、ペルフルオロオクテニル基、ペルフルオロノネ
ニル基が挙げられ、好ましくはペルフルオロヘキセニル
基及びペルフルオロノネニル基などの炭素数5〜12の
ペルフルオロアルケニル基が挙げられる。
子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はそれらのエーテル残基を示し、具体的には、炭
素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エ
チル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソ
ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルな
どの直鎖又は分枝を有する脂肪族炭化水素基が例示さ
れ、芳香族炭化水素基としては、置換基を有していても
よいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基
が例示され、それらのエーテル基としては、メトキシ、
エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブト
キシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシな
どの炭素数1〜10のアルコキシ基及び置換基を有して
いてもよいフェニルオキシ基、置換基を有していてもよ
いナフチルオキシ基が例示される。
ミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’
−ジアミノビフェニル、3,3’−メチレンジアニリ
ン、4,4’−メチレンジアニリン、4,4’−イソプ
ロピリデンジアニリン、3,3’−オキシジアニリン、
4,4’−オキシジアニリン、3,4’−オキシジアニ
リン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−チオジア
ニリン、3,3’−カルボニルジアニリン、4,4’−
カルボニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリ
ン、4,4’−スルホニルジアニリン、1,4−ナフタ
レンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−
ナフタレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェノ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフ
ェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4
−アミノフェノキシフェニル)スルホン、4,4’−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−
(パラフェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,
2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ンなどを例示することができる。
脂の製造方法は、有機溶媒中、上記一般式(II)及び必
要に応じて一般式(IV)で表されるトリアジン二塩化物
と上記一般式(III)で表される芳香族ジアミンを0℃
から250℃で数分間から数日間反応させることにより
行われるものである。この方法において、一般式(I)
で表されるポリアミン樹脂の分子量は一般式(II)で表
されるトリアジン二塩化物と一般式(III)で表される
芳香族ジアミンの仕込み量によって制限され、これらの
反応成分を等モル量程度にすると高分子量の上記一般式
(I)で表されるポリアミン樹脂を製造することができ
る。一般式(I)で表されるポリアミン樹脂においてn
a+nbを約10〜200の整数に限定した理由は、n
が小さすぎるとフイルムなどに成形した場合に機械的特
性や耐熱性等の特性が充分ではなく、nが大きすぎると
有機溶媒等への溶解性及ぴ成形性が悪くなるからであ
る。
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン,1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン,テト
ラメチレンスルホン等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,
1,2,2−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の工ーテル系溶
媒、さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒等を例示することができる。
受容剤としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有
機塩基及ぴ炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩
基を挙げることができる。
るポリアミン樹脂は、使用した一般式(II)、(IV)で表
されるトリアジン二塩化物と使用した一般式(III)で
表される芳香族ジアミンの種類により、溶解性、ガラス
転移温度及ぴ撥水撥油性が変化する。
脂はピリジン、テトラヒドロフラン、1,3−ジメチル
イミダゾリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等の有機溶媒のすべて、または
一部に可溶となり、溶液キャスト法により得られたフィ
ルムは、180〜230℃付近の高いガラス転移温度を
有し、さらに90〜100度付近の水の接触角及ぴ60
〜80度付近のヨウ化メチレンの接触角を示し、30〜
40erg/cm2の低い表面自由エネルギーを有して
いる。
明する。
ムと蒸留精製したN−メチル−2−ピロリドン4mLを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、ビス(4−アミ
ノフェノキジフェニル)ヘキサフルオロプロパン0.7
78g(1.5mmol)を加え、攪拌しながら室温で
溶解させた。この溶液を90℃に昇温し、2−(p−ペ
ルフルオロヘキセニルオキシアニリノ)−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジン0.806g(1.5m
mol)を加え、温度をそのままに保ち、24時間窒素
気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を40
0mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別
した。熱メタノールで洗浄後、80℃で12時間減圧乾
燥させた。収量は、1.37g(収率93%)である。
このポリマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の結
果、次式の構造であることを確認した。
N),1257-1120cm‐1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) 〈2)分子量 重量平均分子量(Mw) :100000 数平均分子量(Mn) :32000 分子量分布(Mw/Mn) :3.1 (3)ガラス転移温度〈示差走査熱量測定):188℃ (4)10%重量減少温度(熱天秤測定):340℃(空気
中)、360℃(窒素中) このポリアミン樹脂は、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド,テトラヒドロフラン,ピリジン,ヘキサメチルホス
ホルアミド等の有機溶媒に可溶でN−メチル−2−ピロ
リドン溶液から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製
した。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張
弾性率は、それぞれ65MPa、3.3%、1.5GP
aであった。また、このフイルムに対する水及ぴヨウ化
メチレンの接触角は、それぞれ90度と58度で、これ
らの接触角から計算される表面自由エネルギーは40e
rg/cm2であった。
ムと蒸留精製したN−メチル−2−ピロリドン4mLを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、ビス(4−アミ
ノフェノキジフェニル)プロパン0.616g(1.5
mmol)を加え、攪拌しながら室温で溶解させた。こ
の溶液を90℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロヘキ
セニルオキシアニリノ)−4,6−ジクロロ−1,3,
5−トリアジン0.8069(1.5mmol)を加
え、温度をそのままに保ち、24時間窒素気流下で攪拌
して反応させた。反応後、反応溶液を400mLのメタ
ノールに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタ
ノールで洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥させた。収
量は、1.27g(収率97%)である。このポリマー
の赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造
であることを確認した。
N),1257-1120cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃,0.5g/dLの濃
度で測定) (2)分子量 重量平均分子量(Mw):61000 数平均分子量(Mn) :25000 分子量分布(Mw/Mn):2.5 (3)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):182℃ (4)10%重量減少温度(熱天秤測定):345℃(空気
中)、365℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド,テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でN−メチル−2−ピロリドン溶液から淡黄色の透明な
キャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破
断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ35MP
a、1.7%、2.1GPaであった。また、このフィ
ルムに対する水及びヨウ化メチレンの接触角は、それぞ
れ88度と57度で、これらの接触角から計算される表
面自由ヰネルギーは40erg/cm2であった。
ムと蒸留精製したN−メチル−2−ピロリドン4mLを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、ビス(4−アミ
ノフェノキジフェニル)スルホン0.649g(1.5
mmol)を加え、攪拌しながら室温で溶解させた。こ
の溶液を90℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロヘキ
セニルオキシアニリノ)−4,6−ジクロロ−1,3,
5−トリアジン0.806g(1.5mmol)を加
え、温度をそのままに保ち、24時間窒素気流下で攪拌
して反応させた。反応後、反応溶液を400mLのメタ
ノールに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタ
ノールで洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥させた。収
量は、1.27g(収率94%)である。このポリマー
の赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造
であることを確認した。
N),1257-1120cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):194℃ (3)10%重量減少温度(熱天秤測定):345℃(空気
中)、360℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド,ジメチル
スルホキシド,テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でN−メチル−2−ピロリドン溶液から淡黄色の透明な
キャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破
断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ33MP
a、3.3%、1.3GPaであった。また、このフィ
ルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、それぞ
れ91度と58度で、これらの接触角から計算される表
面自由エネルギーは41erg/cm2てあった。
ムと蒸留精製したN−メチル−2−ピロリドン4mLを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、4,4’−ビス
(4−アミノフェノキシ)ビフェニル0.553g
(1.5mmol)を加え、攪拌しながら室温で溶解さ
せた。この溶液を90℃に昇温し、2−(p−ペルフル
オロヘキセニルオキシアニリノ)−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン0.806g(1.5mmo
l)を加え、その後温度を110℃に保ち、24時間窒
素気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を4
00mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ
別した。熱メタノールで洗浄後、80℃で12時間減圧
乾燥させた。収量は、1.20g(収率96%)であ
る。このポリマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の
結果、次式の構造であることを確認した。
N),1257-1120cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)分子量 重量平均分子量(Mw):99000 数平均分子量(Mn):32000 分子量分布(Mw/Mn):3.1 (3)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):209℃ (4)10%重量減少温度(熱天秤測定):400℃(空気
中)、410℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド,ジメチル
スルホキシド,テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でN−メチル−2ピロリドン溶液から淡黄色の透明なキ
ャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破断
時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ40MPa、
2.0%、1.5GPaであった。また、このフィルム
に対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ9
1度と57度で、これらの接触角から計算される表面自
由エネルギーは41erg/cm2であった。
ムと蒸留精製したN−メチル−2−ピロリドン4mLを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、1,3−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン0.439g(1.
5mmol)を加え、攪拌しながら室温で溶解させた。
この溶液を90℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロヘ
キセニルオキシアニリノ)−4,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジン0.806g(1.5mmol)を
加え、その後温度を120℃に保ち、24時間窒素気流
下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を400m
Lのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別し
た。熱メタノールで洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥
させた。収量は、1.10g(収率97%)である。
素分析の結果、次式の構造であることを確認した。
N),1257-1120cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):181℃ (3)10%重量減少温度(熱天秤測定):380℃(空気
中)、390℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド,ジメチル
スルホキシド,テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でN−メチル−2−ピロリドン溶液から淡黄色の透明な
キャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破
断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ64MP
a、10.0%、1.3GPaであった。また、このフ
ィルムに対する水及びヨウ化メチレンの接触角は、それ
ぞれ91度と61度で、これらの接触角から計算される
表面自由エネルギーは39erg/cm2であった。
キジフェニル)ヘキサフルオロプロパン0.778g
(1.5mmol)と蒸留精製した1,3−ジメチルイ
ミダゾリドン4mLを入れ、窒素気流下で溶解させた。
この溶液を90℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロノ
ネニルオキシアニリノ)−4,6−ジクロロ−1,3,
5−トリアジン1.0319(1.5mmol)を加
え、その後温度を180℃に保ち、3時間窒素気流下で
攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を400mLの
メタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱
メタノールで洗浄後、80。Cで12時間減圧乾燥させ
た。収量は、1.60g(収率94%)である。このポ
リマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式
の構造であることを確認した。
N),1253-1122cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)分子量 重量平均分子量(Mw):36000 数平均分子量(Mn):22000 分子量分布(Mw/Mn):1.7 (3)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):200℃ (4)10%重量減少温度(熱天秤測定):425℃(空気
中)、430℃(窒素中)。
ピロリドン、ピリジン,テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に可溶でN‐メチル,2−ピロリドン溶液から淡黄色
の透明なキャストフィルムを作製した。フイルムの引張
強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ5
7MPa、8.3%、1.5GPaであった。また、こ
のフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、
それぞれ106度と81度で、これらの接触角から計算
される表面自由エネルギーは29erg/cm2であっ
た。
キジフェニル)プロパン0.616g(1.5mmo
l)と蒸留精製した1,3−ジメチルイミダゾリドン4
mLを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を90
℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロノネニルオキシア
ニリノ)−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン
1.0319(1.5mmol)を加え、その後温度を
180℃に保ち、3時間窒素気流下で攪拌て反応させ
た。反応後、反応溶液を400mLのメタノールに投入
し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗浄
後、80℃で12時間減圧乾燥させた。収量は、1.4
8g(収率96%)である。このポリマーの赤外吸収ス
ペクトル及び元素分析の結果、次式の構造であることを
確認した。
N),1253-1122cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル‘2−ピロリドン中30℃,0.5g/dLの濃
度で測定) (2)分子量 重量平均分子量(Mw):41000 数平均分子量(Mn):22000 分子量分布(Mw/Mn):1.8 (3)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):197℃ (4)10%重量減少温度(熱天秤測定):410℃(空気
中)、420℃(窒素中)。
ピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶で
N−メチル−2−ピロリドン溶液から淡黄色の透明なキ
ャストフィルムを作製した。フイルムの引張強度、破断
時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ64MPa、
10.0%、1.2GPaであった。また、このフィル
ムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ
106度と72度で、これらの接触角から計算される表
面自由エネルギーは30erg/cm2であった。
キジフェニル)スルホン0.649g(1.5mmo
l)と蒸留精製した1,3−ジメチルイミダゾリドン4
mLを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を90
℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロノネニルオキシア
ニリノ)−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン
1.031g(1.5mmol)を加え、その後温度を
180℃保ち、3時間窒素気流下で1攪拌して反応させ
た。反応後、反応溶液を400mLのメタノールに投入
し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗浄
後、80℃で12時間減圧乾燥させた。収量は、1.5
4g(収率98%)である。このポリマーの赤外吸収ス
ペクトル及び元素分析の結果、次式の構造であることを
確認した。
N),1253-1122cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃、5g/dLの濃度で
測定) (2)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):235℃ (3)10%重量減少温度(熱天秤測定):395℃(空気
中)、425℃(窒素中) このポリアミン樹脂は、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N‐ジメチルホルムアミド,テトラヒドロフラン等
の有機溶媒に可溶でN−メチル−2−ピロリドン溶液か
ら淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィル
ムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、そ
れぞれ42MPa、3.3%、1.5GPaであった。
また、このフイルムに対する水及びヨウ化メチレンの接
触角は、それぞれ104度と80度で、表面自由エネル
ギーは30erg/cm2であった。
ミノフェノキシ)ビフェニル0.553g(1.5mm
ol)と蒸留精製した1,3−ジメチルイミダゾリドン
4mLを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を9
0℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロノネニルオキシ
アニリノ)−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ン1.031g(1.5mmol)を加え、その後温度
を180℃に保ち、3時間窒素気流下で伎絆して反応さ
せた。反応後、反応溶液を400mLのメタノールに投
入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗
浄後、80℃で12時間減圧乾燥させた。収量は、1.
41g(収率96%)である。このポリマーの赤外吸収
スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造であること
を確認した。
N),1253-1122cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)分子量 重量平均分子量(Mw):48000 数平均分子量(Mn):22000 分子量分布(Mw/Mn):2.2 (3)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):211℃ (4)10%重量減少温度(熱天秤測定):410℃(空気
中)、425℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド,テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒に可溶でN−メチル−2−ピロ
リドン溶液から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製
した。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張
弾性率は、それぞれ57MPa、10.0%、1.3G
Paであった。また、このフィルムに対する水及ぴヨウ
化メチレンの接触角は、それぞれ104度と84度で、
これらの接触角から計算される表面自由エネルギーは2
9erg/cm2であった。
ノフェノキシ)ベンゼン0.439g(1.5mmo
l)と蒸留精製した1,3−ジメチルイミダゾリドン4
mLを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を90
℃に昇温し、2−(p−ペルフルオロノネニルオキシア
ニリノ)−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン
1.031g(1.5mmol)を加え、温度を180
℃に保ち、3時間窒素気流下で攪拌して反応させた。反
応後、反応溶液を400mLのメタノールに投入し、ポ
リマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗浄後、8
0℃で12時間減圧乾燥させた。収量は、1.29g
(収率95%)である。このポリマーの赤外吸収スペク
トル及び元素分析の結果、次式の構造であることを確認
した。
N),1253-1122cm-1(C−F) この樹脂の特性を以下に示す。
の塩化リチウムを含むN−メチル−2−ピロリドン中3
0℃、0.5g/dLの濃度で測定) (2)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):181℃ (3)10%重量減少温度〈熱天秤測定):405℃(空気
中)、415℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド,テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒に可溶でN−メチル−2−ピロ
リドン溶液から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製
した。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張
弾性率は、それぞれ55MPa、10.0%、1.3G
Paであった。また、このフィルムに対する水及ぴヨウ
化メチレンの接触角は、それぞれ108度と78度で、
これらの接触角から計算される表面自由エネルギーは2
8erg/cm2であった。
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.296g
(2.5mmol)と蒸留精製したN−メチル−2−ピ
ロリドン5mLを入れ、窒素気流下で溶解させた。この
溶液を80℃に昇温し、2−アニリノ−4,6−ジクロ
ロ−1,3,5−トリアジン0.603g(2.5mm
ol)を加え、温度をそのままに保ち、24時間窒素気
流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を400
mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別し
た。熱メタノールで洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥
させた。収量は、1.70g〈収率99%)である。こ
のポリマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、
次式の構造であることを確認した。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):197℃ (3)10%重量減少温度(熱天秤測定):510℃(空気
中)、510℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン
等の有機溶媒に可溶でN−メチル−2−ピロリドン溶液
から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィ
ルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、
それぞれ95MPa、7%、1.5GPaであった。ま
た、このフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触
角は、それぞれ80度と43度で、表面自由エネルギー
は44erg/cm2であった。実施例1および6に比
べ、接触角が小さく表面自由エネルギーが大きい。
キシフェニル)プロパン1.026g(2.5mmo
l)と蒸留精製したN−メチル−2−ピロリドン5mL
を入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を80℃に
昇温し、2−アニリノ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジン0.603g(2.5mmol)を加え、
温度をそのままに保ち、24時間窒素気流下で攪拌して
反応させた。反応後、反応溶液を400mLのメタノー
ルに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノー
ルで洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥させた。収量
は、1.42g(収率98%)である。このポリマーの
赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造で
あることを確認した。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):189℃ (3)10%重量減少温度(熱天秤測定):490℃(空気
中)、500℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン
等の有機溶媒に可溶でN−メチル−2−ピロリドン溶液
から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィ
ルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、
それぞれ93MPa、8%、1.5GPaであった。ま
た、このフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触
角は、それぞれ82度と36度で、表面自由エネルギー
は47erg/cm2であった。実施例2および7に比
べ、接触角が小さく表面自由エネルギーが大きい。
キシフェニル)スルホン1.081g(2.5mmo
l)と蒸留精製したN−メチル−2−ピロリドン5mL
を入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を80℃に
昇温し、2−アニリノ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジン0.603g(2.5mmol)を加え、
温度をそのままに保ち、24時間窒素気流下で攪拌して
反応させた。反応後、反応溶液を400mLのメタノー
ルに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノー
ルで洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥させた。収量
は、1.47g(収率98%)である。このポリマーの
赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造で
あることを確認した。
メチル−2−ピロリドン中30℃、0.5g/dLの濃
度で測定) (2)ガラス転移温度(示差走査熱量測定):225℃ (3)10%重量減少温度(熱天秤測定):490℃(空気
中)、500℃(窒素中)。
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン
等の有機溶媒に可溶でN−メチル−2−ピロリドン溶液
から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィ
ルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、
それぞれ100MPa、7%、1.8GPaであった。
このフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角
は、それぞれ79度と40度で、表面自由エネルギーは
46erg/cm2であった。実施例3および8に比
べ、接触角が小さく表面自由エネルギーが大きい。
4,6−ジクロロ−1,5−トリアジンの合成 塩化シアヌル11.1g(0.06mol)を脱水蒸留
したテトラヒドロフラン60mLに溶解した。この溶液
にp−ペルフルオロヘキセニルオキシアニリン23.4
g(0.06mol)を30mLのテトラヒドロフラン
に溶解した溶液を5℃で、30分かけて滴下した。その
後、温度をそのままに保ち2時間反応させた。
mol)を蒸留水30mLに溶解した溶液を滴下した。
滴下後、5℃で3時間攪拌した。反応後、テトラヒドロ
フラン溶液を分別した。塩化ナトリウム水溶液で洗浄
後,無水硫酸ナトリウムで脱水した。この溶液から溶媒
を除去することによって粗生成物を得た。これを減圧下
で蒸留(220℃/1Torr)後、無水ヘキサン/ト
ルエン混合溶媒で2回再結晶することにより、白色結晶
体を得た。
257cm-1〜1120cm-1(C−F)1 H−核磁気共鳴スペクトル(CDCl3):7.02p
pm(d、J=9.1Hz、2H、芳香環)、7.60
ppm(d、J=9.1Hz、2H、芳香環)、7.7
8ppm(s、1H,NH) 参考例2 2−(p−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ)−
4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの合成 塩化シアヌル11.1g(0.06mol)を脱水蒸留
したテトラヒドロフラン60mLに溶解し、この溶液に
p−ペルフルオロノネニルオキシアニリン32.4g
(0.06mol)を30mLのテトラヒドロフランに
溶解した溶液を5℃で、30分かけて滴下した。その
後、温度をそのままに保ち、2時間反応させた。
mol)を蒸留水30mLに溶解した溶液を5℃で滴下
した。滴下後、そのままの温度でさらに3時間撹絆し
た。反応後、テトラヒドロフラン溶液を分別し、塩化ナ
トリウムの水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱
水後,溶媒を除去することによって粗生成物を得た。こ
れを減圧下で蒸留(240℃/1Torr)後、無水ヘ
キサン/トルエンで2回再結晶することにより、白色結
晶体を得た。
1122cm-1(C−F)1 H−核磁気共鳴スペクトル(CDCl3): 6.96ppm(d、J=9.1Hz、2H、芳香環) 7.61ppm(d、J=9.1Hz、2H、芳香環) 7.66ppm(s、1H、NH)
ミン及ぴポリアミン樹脂の有利な製造方法を提供するも
のである。従来のポリアミン樹脂は、極性が高く吸湿性
で、高いガラス転移温度と高い表面自由エネルギーを有
しているのに対し、本発明のポリアミン樹脂は広範な有
機溶媒に可溶で成形性が良好であり、なおかつ高いガラ
ス転移温度と低い表面自由エネルギーを有する撥水撥油
性の樹脂であるので工業材料としての価値が大きい。ま
た、充分に高分子量の当該樹脂を製造するための有利な
方法を提供するものであり、工業的価値が高い。
ルフルオロアルキル基である1993年に高分子学会で
発表したポリアミン樹脂よりも、さらに高いガラス転移
点を有しており、耐熱性が高く、高温まで使用可能であ
る。また、本発明のポリアミン樹脂は、−ORaをペル
フルオロアルケニル基とすることで、テトラヒドロフラ
ン、N−メチルピロリドンなどへの溶解性が向上した。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式(I) 【化1】 (式中、Raはペルフルオロアルケニル基を示し、Rb
は水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基又はそれらのエーテル残基を示し、Arは
二価の芳香族基を示し、na+nbは10〜200の整
数を示す。)で表されるポリアミン樹脂。 - 【請求項2】一般式(II) 【化2】 (式中、Raは前記に同じ。)で表されるトリアジン二
塩化物の一種または二種以上と、一般式(IV) H2N−Ar−NH2 (III) (式中、Arは前記に同じ。)で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式(IV) 【化3】 (式中、Rbは前記に同じ。)の存在下又は不存在下に
反応させることを特徴とする一般式(I) 【化4】 (式中、Ra、Rb、Ar、na及びnbは前記に同
じ)で表されるポリアミン樹脂の製造方法。 - 【請求項3】一般式(II) 【化5】 (式中、Raは前記に同じ。)で表されるトリアジン二
塩化物の一種または二種以上と、一般式(III) H2N−Ar−NH2 (III) (式中、Arは前記に同じ。)で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式(IV) 【化6】 (式中、Rbは前記に同じ。)で表されるトリアジン二
塩化物の一種または二種以上の存在下又は不存在下に反
応させて得られるポリアミン樹脂。
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