JP3537707B2 - Apparatus for producing alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate and production method using the same - Google Patents
Apparatus for producing alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate and production method using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシポリア
ルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル
(本明細書中では、単にエステル化物ともいう)の製造
装置およびこれを用いてなる製造方法に関するものであ
る。より詳しくは、アルコキシポリアルキレングリコー
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応により高性
能なセメント分散剤の原料単量体に適用し得る該エステ
ル化物を製造する装置およびこれを用いてなる製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate (hereinafter also referred to simply as an esterified product) and a production method using the same. . More specifically, an apparatus for producing an esterified product applicable to a raw material monomer of a high-performance cement dispersant by an esterification reaction between an alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid, and a production method using the same It is about.
【0002】[0002]
【従来の技術】1981年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその耐久性と施工性を向上させることが強く
求められており、このような要求を満たすセメント組成
物、とりわけこの品質及び性能に多大な影響を与えるセ
メント分散剤の開発が盛んに行われている。2. Description of the Related Art Since the early deterioration of concrete structures became a social problem in 1981, there has been a strong demand to reduce the unit water content in concrete to improve its durability and workability. A cement composition which satisfies the above, especially a cement dispersant which has a great influence on its quality and performance, has been actively developed.
【0003】これらのうち、ポリアルキレングリコール
モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体と(メタ)ア
クリル酸系単量体との共重合体が特公昭59−1833
8号公報に開示されており、その高性能化により添加量
が少なくとも高い減水性能を有しコンクリートの高強度
化が図れ、さらに耐久性と施工性に優れるためコンクリ
ートの高耐久化と生コンクリートの高流動化も達成でき
る。こうした高性能なセメント分散剤に使用される共重
合体の原料となる各種アルコキシポリアルキレングリコ
ールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、アル
コキシポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸
とをエステル化反応することにより得られる。かかるエ
ステル化反応では、反応生成水が副生するため、この反
応生成水を反応槽から除去しないと平衡反応ゆえにエス
テル化物を生成する方向に反応が進まなくなる。そのた
め、例えば、特開平9−328346号公報に見られる
ように、セメント分散剤に使用される共重合体の原料と
なる各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体を合成するのに、水分
離器を設け、反応生成水を分離できるようにする手法が
とられている。[0003] Among them, a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylate monomer is disclosed in JP-B-59-1833.
No. 8 discloses a high-performance concrete having at least a high amount of water-reducing performance and a high strength of concrete with high water-reducing performance, and further excellent durability and workability. High fluidization can also be achieved. Various alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers, which are the raw materials of copolymers used in such high-performance cement dispersants, are obtained by esterifying alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid. It is obtained by reacting. In such an esterification reaction, reaction product water is produced as a by-product, and unless the reaction product water is removed from the reaction tank, the reaction does not proceed in a direction of generating an esterified product due to an equilibrium reaction. Therefore, for example, as disclosed in JP-A-9-328346, various alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers serving as raw materials of a copolymer used for a cement dispersant are synthesized. However, a method has been adopted in which a water separator is provided so that water produced by the reaction can be separated.
【0004】しかしながら、上記公報に開示されている
ように、エステル化反応の際に、反応生成水を分離除去
するために水分離器を設けること以外は、特に開示され
ておらず、また実験室規模のものであり、工業化する上
での技術的課題等に関して現在までに報告されていない
のが現状である。[0004] However, as disclosed in the above-mentioned publication, there is no particular disclosure other than providing a water separator for separating and removing water produced by the reaction during the esterification reaction. At present, there are no reports on technical issues in industrialization, etc. to date.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高性能なセメント分散剤の原料単量体に適用し得る
アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アク
リル酸エステルを大規模な製造装置により連続的に大量
生産を行う場合につき実験を重ねた結果、実験室レベル
では留出流量または流速が少なく水分離器までのガラス
管内で適当に凝縮されていた留出物が、大量に留出され
るようになることで全凝縮されず、凝縮が完全でない部
分凝縮状態で水分離器内に送り込まれることがあり、以
下に示すような問題があった。Accordingly, the present inventors have developed an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate which can be used as a raw material monomer for a high-performance cement dispersant by using a large-scale production apparatus. As a result of repeated experiments in the case of continuous mass production, a large amount of distillate that was condensed appropriately in the glass tube to the water separator with a small distilling flow rate or flow rate at the laboratory level was found. As a result, the water may not be completely condensed and may be sent into the water separator in a partially condensed state where the condensation is not complete, which has the following problems.
【0006】1.内圧が上がる。これにより、共沸温
度が下がり留出速度が抑制されるため、内温を上げる必
要があるが、その場合下記に示す2.と同様の問題点が
生じる。加圧条件下での装置の耐圧性の問題がある。[0006] 1. Internal pressure rises. As a result, the azeotropic temperature is lowered and the distillation rate is suppressed, so that it is necessary to raise the internal temperature. The same problem occurs. There is a problem with the pressure resistance of the device under pressurized conditions.
【0007】2.加圧にならないように装置を開放系に
していると脱水溶剤が徐々に減ることによる問題が生じ
る。脱水溶剤が系外に逃げて行くため、反応槽に戻る脱
水溶剤の量が減り、脱水溶剤の減少(反応生成水の除去
効率が下がるため、著しくエステル化時間がかかるよう
になる。)、反応温度の上昇(内温の上昇のため不純物
が形成され、これが次工程の重合反応で架橋剤として作
用しセメント分散性の乏しい高分子量架橋体が生成す
る。)が起こる問題がある。[0007] 2. If the apparatus is an open system so as not to be pressurized, a problem arises because the dehydrating solvent gradually decreases. Since the dehydrating solvent escapes outside the system, the amount of the dehydrating solvent returning to the reaction tank decreases, and the amount of the dehydrating solvent decreases (the removal efficiency of water produced by the reaction decreases, so that the esterification time significantly increases). There is a problem that the temperature rises (impurities are formed due to the rise in the internal temperature, which acts as a crosslinking agent in the polymerization reaction in the next step to produce a high molecular weight crosslinked product having poor cement dispersibility).
【0008】さらに、大規模な製造装置により連続的に
大量生産を行う場合には、実験室レベルのように連続的
に生産しない場合には生じていなかった(あるいは顕在
化していなかった)水分離器までの留出経路上へのゲル
状物の発生が顕在化し、さらに経路の内壁などに付着し
ていき経時的に漸増していき、最悪の場合には、閉塞を
招くおそれがあった。さらに装置を繰り返し(いわば、
連続的に)運転していくうちに、ゲル状物の付着堆積化
により、次第に熱交換率が低下し、ガス状の留出物を全
凝縮させるのがより困難となり上記に記載の問題がより
発生しやすい状態になるため、そうならないように頻繁
に運転を停止して装置内部を洗浄し、ゲル状物を取り除
く必要があり、製品コスト及び品質の維持管理上の問題
もあった。また、付着したゲル状物の一部は、運転中に
流れ落ちて脱水溶剤とともに還流され反応槽内に不純物
として留まり、最終的にセメント分散剤中に混入され、
該セメント分散剤の性能及び品質を低下させる問題もあ
った。Further, when mass production is continuously performed by a large-scale production apparatus, water separation that has not occurred (or has not been realized) when continuous production is not performed as in a laboratory level. The formation of a gel-like substance on the distilling route to the vessel became apparent, and further adhered to the inner wall of the route and gradually increased with time. In the worst case, there was a possibility that blockage might occur. Repeat the device (so to speak,
During operation, the heat exchange rate gradually decreases due to the deposition of the gel-like substances, and it becomes more difficult to completely condense the gaseous distillate. In order to avoid such a situation, it is necessary to frequently stop the operation and clean the inside of the apparatus to remove the gel-like substance so as not to cause such a situation. In addition, a part of the attached gel-like substance flows down during operation, is refluxed with the dehydrating solvent, stays as an impurity in the reaction tank, and is finally mixed into the cement dispersant,
There was also a problem of deteriorating the performance and quality of the cement dispersant.
【0009】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決してなる高性能なセメント分散剤の原料単量体に適用
し得るアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステルを連続的に大量生産するのに適
した大規模な製造装置およびこれを用いてなる製造方法
を提供するものである。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by continuously producing a large amount of alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate which can be used as a raw material monomer of a high-performance cement dispersant. An object of the present invention is to provide a large-scale manufacturing apparatus suitable for production and a manufacturing method using the same.
【0010】すなわち、本発明の目的は、連続的に大量
生産を行う場合にガス状の留出物が水分離器に入る前に
全凝縮される高性能なセメント分散剤の原料単量体に適
用し得るアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステルの大規模な製造装置およびこれ
を用いてなる製造方法を提供するものである。That is, an object of the present invention is to provide a raw material for a high-performance cement dispersant which is completely condensed before a gaseous distillate enters a water separator in continuous mass production. An object of the present invention is to provide a large-scale apparatus for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate which can be applied and a production method using the same.
【0011】また、本発明の目的は、連続的に大量生産
を行う場合に、ゲル状物の付着堆積化により、流路の閉
塞化や熱交換効率の低下に伴う全凝縮化障害を招くこと
なく、高性能なセメント分散剤の原料単量体に適用し得
るアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)ア
クリル酸エステルを長期間安定的かつ連続的に運転を行
うことのできる大量生産するのに適した大規模な製造装
置およびこれを用いてなる製造方法を提供するものであ
る。[0011] Another object of the present invention is to cause a blockage of a flow path and a total condensation failure due to a decrease in heat exchange efficiency due to adhesion and deposition of a gel-like substance in continuous mass production. Suitable for mass production of stable and continuous operation of alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate which can be used as a raw material monomer for high-performance cement dispersants. A large-scale manufacturing apparatus and a manufacturing method using the same are provided.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
的課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリ
アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル
を連続的に大量生産する上で、反応槽の体積とコンデン
サの伝熱面積との間で産業上利用可能な大規模な装置を
得るのに有用かつ有効な相関関係が存在することを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above technical problems, and as a result, have found that in continuous mass production of alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, The inventors have found that there is a useful and effective correlation between the volume of the tank and the heat transfer area of the condenser to obtain a large-scale industrially usable device, and have completed the present invention. .
【0013】すなわち、本発明の目的は、以下の(1)
〜(3)に示すエステル化物の製造装置およびこれを用
いてなる製造方法により達成されるものである。That is, the object of the present invention is to provide the following (1)
The present invention is achieved by an apparatus for producing an esterified product described in (3) to (3) and a production method using the same.
【0014】(1) エステル化反応を行う反応槽の体
積に対する該反応槽から留出される反応生成水を含む留
出物を凝縮液化させるコンデンサの伝熱面積の比率が、
1.0〜20.0m-1の範囲内にあることを特徴とする
セメント分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポ
リアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステ
ルの製造装置。(1) The ratio of the heat transfer area of the condenser for condensing and liquefying the distillate containing reaction product water distilled from the reaction tank to the volume of the reaction tank for performing the esterification reaction is as follows:
An apparatus for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to a raw material monomer of a cement dispersant, which is in the range of 1.0 to 20.0 m -1 .
【0015】(2) 前記留出物由来のゲル状物の発生
を防止するための機構および/または手段がさらに設け
られてなることを特徴とする上記(1)に記載の製造装
置。(2) The production apparatus according to the above (1), further comprising a mechanism and / or means for preventing generation of a gel derived from the distillate.
【0016】(3) 上記(1)または(2)に記載の
製造装置を用いて、一般式R1 O(R2 O)nH(ただ
し、式中、R1 は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表
わし、R2 Oは炭素原子数2〜18のオキシアルキレン
基を表わし、この際、各R2 Oの繰り返し単位は同一で
あってもあるいは異なっていてもよく、およびR2 Oが
2種以上の混合物の形態である場合には各R2 Oの繰り
返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
ム状に付加していてもよく、ならびにnはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数を表わし、1〜300の数であ
る。)で示されるアルコキシポリアルキレングリコール
と(メタ)アクリル酸とのエステル化反応を行うことを
特徴とするセメント分散剤の原料単量体に適用し得るア
ルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリ
ル酸エステルの製造方法。(3) Using the production apparatus described in the above (1) or (2), the general formula R 1 O (R 2 O) n H ( where R 1 is a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms) of a hydrocarbon group, R 2 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, this time, the repeating units of the R 2 O may be the even or different the same, and R 2 When O is in the form of a mixture of two or more kinds, the repeating units of each R 2 O may be added in block form or in random form, and n is the average addition of oxyalkylene groups. Mole number, which is a number from 1 to 300), wherein the esterification reaction of the alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid is carried out. The alkoxypolyalkyl obtained Method for producing a glycol mono (meth) acrylic acid ester.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】本発明のセメント分散剤の原料単
量体に適用し得るアルコキシポリアルキレングリコール
モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造装置は、エステ
ル化反応を行う反応槽の体積に対する該反応槽から留出
される反応生成水を含む留出物を凝縮液化させるコンデ
ンサの伝熱面積の比率(=コンデンサの伝熱面積/反応
槽の体積)が、1.0〜20m-1の範囲内にあることを
特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An apparatus for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to a raw material monomer of a cement dispersant according to the present invention is characterized in that the reaction with respect to the volume of a reaction tank in which an esterification reaction is carried out. The ratio of the heat transfer area of the condenser for condensing and liquefying the distillate containing reaction water distilled from the tank (= heat transfer area of the condenser / volume of the reaction tank) is in the range of 1.0 to 20 m -1 . Is characterized in that:
【0018】本発明の装置では、反応槽と水分離器の間
に新たにコンデンサを設けた上で、エステル化反応を行
う反応槽の体積に対する該反応槽から留出される反応生
成水を含む留出物を凝縮液化させるコンデンサの比率を
1.0〜20.0m-1、好ましくは3.5〜7.0
m-1、さらに好ましくは4.0〜6.5m-1、特に好ま
しくは4.5〜6.0m-1の範囲内にすることで、高性
能なセメント分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキ
シポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エ
ステルを連続的に大量生産することができるという利点
を持つ。すなわち、工業上の利用性(生産性、経済性を
含む)に優れた規模な装置を提供することができるもの
である。上記要件を満足することで、ガス状の留出物が
水分離器に入る前に、当該コンデンサにおいて確実に該
留出物を全凝縮させることができるものである。これに
より実験室規模の装置構成をスケールアップした場合に
生じていた上記問題点を解決することができるものであ
る。すなわち、ガス状の留出物が水分離器に入る前にコ
ンデンサで確実に全凝縮されるため、圧力上昇を招かず
留出速度が安定し反応時間が長期化するのを防止でき
る。また耐圧性の部材を用いなくとも破壊・破損される
おそれもない。また高温のガス状の留出物が水分離器内
に入らないので、高温下に晒されることもなく耐熱性の
部材を用いなくとも熱的疲労の蓄積により部材等が劣化
し破壊・破損されることもない。なお、反応槽の体積に
対するコンデンサの伝熱面積の比率が1.0m-1未満の
場合には、反応槽に対してコンデンサの能力が不足する
ため、上述したような諸問題が生じるため、留出物の留
出速度を抑えなければならず、溶剤の還流速度を上げる
ことができなくなり、反応時間が長くなるため生産コス
トが高くなるなど経済的でなく、工業上の利用性が低く
なり好ましくない。一方、反応槽の体積に対するコンデ
ンサの伝熱面積の比率が20.0m-1を超える場合に
は、コンデンサの設備費およびランニングコストがかか
り(過剰能力を持つコンデンサでは、これに通じる冷却
媒体が大量に必要になる。また付随する冷却媒体の圧送
・循環ポンプ等も過剰能力を持つコンデンサに見合うよ
り大きなものが必要にもなる。)、コストアップにつな
がるなど経済的でなく、工業上の利用性が低く好ましく
ない。[0018] In the apparatus of the present invention, after a new condenser is provided between the reaction tank and the water separator, the reaction product water distilled from the reaction tank relative to the volume of the reaction tank for performing the esterification reaction is included. The ratio of the condenser for condensing and liquefying the distillate is 1.0 to 20.0 m -1 , preferably 3.5 to 7.0.
m -1, more preferably 4.0~6.5m -1, particularly preferably by the range of 4.5~6.0m -1, applied to the raw material monomer of high-performance cement dispersant This has the advantage that the possible alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate can be continuously mass-produced. That is, it is possible to provide a large-scale apparatus that is excellent in industrial use (including productivity and economy). By satisfying the above requirements, the distillate can be completely condensed in the condenser before the gaseous distillate enters the water separator. As a result, it is possible to solve the above-mentioned problem that has occurred when the scale of the laboratory configuration is increased. That is, since the gaseous distillate is completely condensed by the condenser before entering the water separator, the distillation speed is stabilized without causing a pressure increase, and the reaction time can be prevented from being prolonged. Also, there is no possibility of destruction or breakage without using a pressure-resistant member. In addition, since high-temperature gaseous distillate does not enter the water separator, the members are not exposed to high temperatures and degrade or break due to the accumulation of thermal fatigue without using heat-resistant members. Never even. If the ratio of the heat transfer area of the condenser to the volume of the reaction vessel is less than 1.0 m −1 , the above-described problems occur because the capacity of the condenser is insufficient with respect to the reaction vessel. The distillation rate of the distillate must be suppressed, the reflux rate of the solvent cannot be increased, and the reaction time is longer. Absent. On the other hand, when the ratio of the heat transfer area of the condenser to the volume of the reaction tank exceeds 20.0 m −1 , the equipment cost and running cost of the condenser are increased (for a condenser having excess capacity, a large amount of cooling medium is required). In addition, it is necessary to use a larger pump for supplying cooling medium and a circulating pump, etc., that are compatible with the condenser having the excess capacity.) Is not preferred.
【0019】また、本発明の装置では、留出物由来のゲ
ル状物の発生を防止するための機構および/または手段
が、さらに設けられていることが好ましい。留出物由来
の(=留出物に起因する)ゲル状物の発生を防止するた
めの機構としては、例えば、(a)反応槽からコンデン
サ間の留出経路(以下、単にオーバーヘッドラインとも
いう)の少なくとも一部および/またはコンデンサにお
いて重合禁止剤を含むゲル化防止剤を作用させるゲル化
防止剤供給機構、(b)オーバーヘッドラインの少なく
とも一部を加熱および/または保温するための手段など
が例示できる。The apparatus of the present invention is preferably further provided with a mechanism and / or means for preventing generation of a gel derived from distillate. As a mechanism for preventing generation of a gel-like substance derived from a distillate (= caused by a distillate), for example, (a) a distilling path between a reaction tank and a condenser (hereinafter, also simply referred to as an overhead line) A) an anti-gelling agent supply mechanism for causing an anti-gelling agent containing a polymerization inhibitor to act in at least a part of the condenser and / or a condenser; and (b) means for heating and / or keeping the temperature of at least a part of the overhead line. Can be illustrated.
【0020】本発明の装置では、留出物由来のゲル状物
の発生を防止するための機構および/または手段を設け
ることにより、連続的に大量生産を行う場合に、ゲル状
物の付着、堆積化により、留出経路の閉塞化や熱交換効
率の低下に伴う全凝縮化障害を招くことなく、高性能な
セメント分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポ
リアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステ
ルを長期間安定的に運転を行うことができ、また長期間
メンテナンスフリーにできる。In the apparatus of the present invention, by providing a mechanism and / or means for preventing the generation of a gel-like substance derived from a distillate, the adhesion of the gel-like substance, Alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) which can be used as a raw material monomer for a high-performance cement dispersant without causing blockage of the distilling path and total condensation failure due to a decrease in heat exchange efficiency due to the deposition. The acrylate ester can be operated stably for a long period of time, and can be maintenance-free for a long period of time.
【0021】上記(a)のゲル化防止剤供給機構として
は、ゲル化防止剤溶液(通常、重合禁止剤を適当な溶剤
に溶解した溶液の形態で用いられる)を留出物に直接的
に作用させるべく、該ゲル化防止剤溶液を噴霧したり、
吹き出したり、吹き付けたり、吐出させたり、吹き上げ
たり、降らせたりするためのノズル部が、オーバーヘッ
ドラインの少なくとも一部および/またはコンデンサ内
部に、好ましくはコンデンサの塔頂近傍、すなわち、
コンデンサの塔頂内部もしくはコンデンサ直前のオーバ
ーヘッドライン内部、反応槽の直上部(=反応部側の
付け根の部分)のオーバーヘッドライン内部などに設け
られていることが望ましい。またノズル部は、ゲル化防
止剤溶液を留出物に対して効率よく作用させることがで
きるように、設置カ所によって取り付ける向きを調節す
るのが望ましく、例えば、上記の様な場合にはゲル状
物が発生するコンデンサの塔頂部(=留出物入口部分)
の内壁を常に濡らすことができるように、コンデンサの
塔頂部もしくはコンデンサ直前のオーバーヘッドライン
内の中央部に上向きに設置されているのがよい。これに
より、コンデンサの塔頂部の内壁に直接的に、もしくは
コンデンサ直前のオーバーヘッドラインの壁を伝わせて
間接的にゲル化防止剤溶液を極めて有効かつ効果的にゲ
ル状物が発生するコンデンサの塔頂部の内壁に作用させ
ることができる。The mechanism for supplying the anti-gelling agent (a) is to directly feed an anti-gelling agent solution (usually used in the form of a solution in which a polymerization inhibitor is dissolved in an appropriate solvent) to the distillate. Spraying the anti-gelling agent solution,
A nozzle unit for blowing, blowing, discharging, blowing up, and lowering is provided in at least a part of the overhead line and / or inside the condenser, preferably near the top of the condenser, that is,
It is desirable to be provided inside the tower top of the condenser, inside the overhead line immediately before the condenser, inside the overhead line just above the reaction tank (= at the base at the reaction section side), and the like. In addition, it is desirable to adjust the mounting direction of the nozzle portion depending on the installation location so that the gelling inhibitor solution can efficiently act on the distillate. The top of the condenser where the material is generated (= distillate inlet)
It should be installed upward at the top of the condenser or at the center in the overhead line just before the condenser so that the inner wall of the condenser can be constantly wetted. As a result, the gelling agent solution can be very effectively and effectively generated as a gel directly or indirectly through the wall of the overhead line immediately before the condenser or directly on the inner wall at the top of the condenser. It can act on the inner wall of the top.
【0022】上記(a)のゲル化防止剤供給機構の一実
施形態としては、重合禁止剤溶液(重合禁止剤を適当な
溶剤に溶解した溶液;この溶液を単独で使用する場合に
は、当該溶液がゲル化防止剤溶液となる)の貯蔵部から
上記および/またはの位置に設けられた1または2
以上のノズル部ごとにそれぞれ該重合禁止剤溶液を供給
する第1供給経路(適当な配管及び圧送ポンプが利用で
きる)だけを設けても良いし、さらに前記ノズル部に凝
縮液の一部を供給する第2供給経路(適当な配管及び圧
送ポンプが利用できる)を併設したものが例示できる。
第2供給経路は、凝縮液(特に凝縮残液)を送流する留
出経路(特に循環経路)と前記ノズル部とを結ぶもので
あればよく、例えば、直接的に、あるいは第1供給経路
と合流することで、いわば間接的に前記ノズル部と結ば
れていればよく、さらに、必要に応じて、留出経路(特
に循環経路)上に保存部を設け、該保存部と前記ノズル
部とを結んでもよい。該保存部としては、例えば、水分
離器と反応槽との間の循環経路上に設けた凝縮残液を一
時的に貯めるための保存タンクや水分離器の一部が例示
できる。また、ゲル化防止剤供給機構の第1及び第2供
給経路には、重合禁止剤溶液及び凝縮液の一部の流量を
任意に調整し得る手段が設けられている事が望ましく、
適当な流量調整弁などが例示できる。これにより、重合
禁止剤溶液及び凝縮液の一部の流量の調整が極めて容易
となる。また、第1供給経路と第2供給経路とを合流さ
せる場合、合流後の1つの経路上には、必要に応じて、
重合禁止剤溶液と凝縮液の一部との混合ないし撹拌手段
が設けられていても良く、例えば、合流部直後の経路内
壁に形成される邪魔板や突起物が例示できる。これによ
り、重合禁止剤溶液と凝縮液の一部とをより素早く均質
に混合できる。また、第1供給経路と第2供給経路とが
直接的に前記ノズル部に連結されている場合には、該ノ
ズル部内で重合禁止剤溶液と凝縮液の一部とが素早く撹
拌、混合される内部構造を有するノズル部を用いるのが
よい。As one embodiment of the above-mentioned anti-gelling agent supply mechanism (a), a polymerization inhibitor solution (a solution in which a polymerization inhibitor is dissolved in an appropriate solvent; if this solution is used alone, 1 or 2 provided at the above and / or position from the reservoir of the solution becomes an anti-gelling agent solution)
Only the first supply path (a suitable pipe and a pressure pump can be used) for supplying the polymerization inhibitor solution may be provided for each of the nozzles, or a part of the condensate may be supplied to the nozzles. And a second supply path (appropriate piping and a pressure pump can be used).
The second supply path may be any path that connects the distilling path (particularly the circulation path) for sending the condensed liquid (particularly the condensed residual liquid) and the nozzle section. For example, the second supply path is directly or the first supply path. It is only necessary that the nozzle unit is indirectly connected to the nozzle unit by merging with the nozzle unit. Further, if necessary, a storage unit is provided on a distilling path (particularly, a circulation path), and the storage unit and the nozzle unit are provided. And may be tied. Examples of the storage unit include a storage tank and a part of a water separator provided on a circulation path between the water separator and the reaction tank for temporarily storing condensed residual liquid. Preferably, the first and second supply paths of the anti-gelling agent supply mechanism are provided with means capable of arbitrarily adjusting the flow rates of a part of the polymerization inhibitor solution and the condensate,
A suitable flow control valve can be exemplified. This makes it extremely easy to adjust the flow rates of the polymerization inhibitor solution and a part of the condensate. When the first supply path and the second supply path are merged, if necessary, on one path after the merge,
A means for mixing or stirring the polymerization inhibitor solution and a part of the condensate may be provided, and examples thereof include a baffle plate and a protrusion formed on the inner wall of the path immediately after the junction. Thereby, the polymerization inhibitor solution and a part of the condensate can be mixed more quickly and uniformly. Further, when the first supply path and the second supply path are directly connected to the nozzle section, the polymerization inhibitor solution and a part of the condensate are rapidly stirred and mixed in the nozzle section. It is preferable to use a nozzle having an internal structure.
【0023】ここで、「凝縮液」とは、コンデンサの出
口から出てきたものをいう。また、コンデンサの出口よ
り前で作用されたゲル化防止剤溶液もコンデンサの出口
から出てくるため、当該ゲル化防止剤溶液も凝縮液に含
まれる。さらにその後に水分離器で凝縮残液と分離水に
分離されるため、凝縮残液も分離水も凝縮液の1種であ
り、相互独立的に単独で使用することもできる。「凝縮
液の一部」とは、凝縮液をただ単に部分的に分けたもの
以外に、該凝縮液を分離して得られる凝縮残液および凝
縮残液の一部も含まれる。また「凝縮残液」とは、水分
離器で分けた溶剤側の成分をいい、「分離水」とは、水
分離手段である水分離器で分けた水側の成分をいう。溶
剤側の成分としては、ゲル化防止剤溶液のほか、必要に
応じて使用される脱水溶剤等が含まれている。水側の成
分としては、反応生成水や原料等がある。尚、上記コン
デンサおよび水分離器は本発明のエステル化物の製造装
置(およびこれを用いてなる製造方法)において、次の
ように使用されるものである。すなわち、本発明では、
エステル化反応時に生成する反応生成水を反応槽から留
去する必要があるが、留出物中には上記したように反応
生成水以外の成分も含まれるため、直接大気中に放出す
ることは環境汚染等の問題からできないため、かかる反
応生成水を反応槽から留出した後に、適当に処理したり
再利用したりできるようにする必要がある。そこで、反
応槽から留出されてなるものをコンデンサ(凝縮器)に
送り、凝縮液化するのに使われる。さらにコンデンサの
出口から出てきたものを、水分離器に送り、その性質の
違いを利用して2層に分離し、一方の層の水側の成分か
らなる分離水と、もう一方の層の溶剤側の成分からなる
凝縮残液とに分けるのに使われる。Here, the term "condensate" refers to one that comes out of the outlet of the condenser. In addition, since the anti-gelling agent solution applied before the outlet of the condenser also comes out of the outlet of the condenser, the anti-gelling agent solution is also included in the condensate. Furthermore, since the condensed residue and the separated water are then separated by a water separator, both the condensed residue and the separated water are one type of condensed liquid, and they can be used independently of each other. The term "part of the condensate" includes not only a part of the condensate but also a condensate remaining liquid obtained by separating the condensate and a part of the condensate. Further, “condensation residue” refers to a component on the solvent side separated by a water separator, and “separated water” refers to a component on the water side separated by a water separator that is a water separation unit. The components on the solvent side include, in addition to the gelling agent solution, a dehydrating solvent used as necessary. The components on the water side include reaction product water and raw materials. The condenser and the water separator are used as follows in the apparatus for producing an esterified product of the present invention (and the production method using the same). That is, in the present invention,
It is necessary to distill the reaction water generated during the esterification reaction from the reaction tank, but since the distillate contains components other than the reaction water as described above, it is not possible to directly release it to the atmosphere. Since such reaction water cannot be produced due to problems such as environmental pollution, it is necessary to appropriately treat or reuse such water after distilling out the reaction product water from the reaction tank. Then, what is distilled from the reaction tank is sent to a condenser (condenser) and used to condense and liquefy. Furthermore, what came out of the outlet of the condenser is sent to a water separator, where it is separated into two layers by utilizing the difference in its properties, and the separated water consisting of the water component of one layer and the separated water of the other layer It is used to separate the condensate from the solvent.
【0024】また、ゲル化防止剤溶液には、重合禁止剤
が含有されていればよく、例えば、上記凝縮液の一部や
重合禁止剤溶液などを単独又は併用して利用できる。ま
た他の添加剤、例えば、反応槽内への補充目的で適宜追
加する酸触媒などが含有されていてもよい。The gelling inhibitor solution only needs to contain a polymerization inhibitor. For example, a part of the above condensate, a polymerization inhibitor solution, or the like can be used alone or in combination. Further, other additives, for example, an acid catalyst which is appropriately added for the purpose of replenishing the inside of the reaction tank may be contained.
【0025】上記(b)のオーバーヘッドラインの少な
くとも一部、好ましくは重合禁止剤供給機構を適用しな
いオーバーヘッドライン部分の25%以上、より好まし
くは50%、さらに好ましくは75%以上を加熱および
/または保温するための手段としては、特に制限される
ものではなく、電熱線(銅線など)コイルなどの加熱
ヒータ等を用いて加熱する場合、オーバーヘッドライ
ンを2重管にして内管に留出物を通し、外管に媒体(加
圧蒸気、オイル、燃焼排ガスなどの加熱ガスなど)を通
し、媒体の温度および流量を適当に調節しながら加熱お
よび保温する場合、グラスウール等の保温性の高い材
料を用いて保温する場合がある。また、必要に応じて、
これら〜の手段を適当に組み合わせても良い。ま
た、オーバーヘッドラインの部分ごとに最適なゲル化防
止手段を用いるようにしてもよい。At least a part of the overhead line (b), preferably at least 25%, more preferably at least 50%, even more preferably at least 75% of the overhead line to which the polymerization inhibitor supply mechanism is not applied is heated and / or heated. Means for keeping the temperature is not particularly limited. When heating using a heating heater such as a heating wire (copper wire) coil or the like, the overhead line is made into a double pipe, and the distillate is stored in the inner pipe. When a medium (pressurized steam, oil, heated gas such as combustion exhaust gas, etc.) is passed through the outer pipe and heating and keeping the temperature and flow of the medium properly adjusted, a material with high heat retention such as glass wool May be used to keep warm. Also, if necessary,
These means may be appropriately combined. Further, an optimal gelling prevention means may be used for each portion of the overhead line.
【0026】本発明の製造装置では、上記に説明した反
応槽の体積に対するコンデンサの伝熱面積の比率の必須
構成要件以外は、特に制限されるものではなく、上述し
たように留出物由来のゲル状物の発生を防止するための
機構および/または手段をさらに設けてもよいほか、従
来公知のエステル化反応装置(例えば、反応槽に加設さ
れる撹拌装置類や加熱手段、該反応槽と連結される原料
貯蔵槽、触媒貯蔵槽、溶剤貯蔵槽等の各種貯蔵槽や連結
用配管、圧送ポンプ、流量調整弁や切替弁等などの反応
装置や機構・手段など)を適宜利用することができる。
また、本発明者らが先に提案した特願平10−2681
21号〜特願平10−268124号、特願平10−3
28683号〜特願平10−328687号、特願平1
1−99335号に記載の製造技術を適宜利用すること
ができるものである。The production apparatus of the present invention is not particularly limited except for the essential component of the ratio of the heat transfer area of the condenser to the volume of the reaction tank described above. A mechanism and / or means for preventing generation of a gel-like substance may be further provided, and a conventionally known esterification reaction apparatus (for example, a stirring device or heating means provided in a reaction vessel, a heating means, Use of various storage tanks such as raw material storage tanks, catalyst storage tanks, and solvent storage tanks, and connecting pipes, pressure pumps, reaction devices such as flow control valves and switching valves, and mechanisms / means, etc. Can be.
In addition, Japanese Patent Application No. 10-2681 previously proposed by the present inventors.
No. 21-Japanese Patent Application No. 10-268124, Japanese Patent Application No. 10-3
28683-Japanese Patent Application No. 10-328687, Japanese Patent Application No. 1
The manufacturing technique described in 1-99335 can be appropriately used.
【0027】また、本発明のセメント分散剤の原料単量
体に適用し得るアルコキシポリアルキレングリコールモ
ノ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、上記に記
載の製造装置を用いて、一般式R1 O(R2 O)nH
(ただし、式中、R1 は炭素原子数1〜30の炭化水素
基を表わし、R2 Oは炭素原子数2〜18のオキシアル
キレン基を表わし、この際、各R2 Oの繰り返し単位は
同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびR
2 Oが2種以上の混合物の形態である場合には各R2 O
の繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいは
ランダム状に付加していてもよく、ならびにnはオキシ
アルキレン基の平均付加モル数を表わし、1〜300の
数である。)で示されるアルコキシポリアルキレングリ
コールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応を行う
ことを特徴とするものである。Further, a method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate which can be used as a raw material monomer of the cement dispersant of the present invention is carried out by using the above-described production apparatus and the general formula R 1 O (R 2 O) n H
(Wherein, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and a repeating unit of each R 2 O is May be the same or different and R
When 2 O is in the form of a mixture of two or more, each R 2 O
May be added in block form or in random form, and n represents the average number of moles of oxyalkylene group added, and is a number of 1 to 300. ), And performing an esterification reaction between the alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid.
【0028】本発明の製造方法では、上述した反応槽の
体積に対するコンデンサの伝熱面積の比率を満たす製造
装置を用いることにより、高品質で高性能なセメント分
散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリアルキレ
ングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルを生産性
及び経済性に優れ、工業上の利用性に優れた製品(中間
体)を連続的に大量生産することができるものである。In the production method of the present invention, by using a production apparatus that satisfies the above-described ratio of the heat transfer area of the condenser to the volume of the reaction tank, the production method can be applied to a high-quality and high-performance cement dispersant as a raw material monomer. The obtained alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate is excellent in productivity and economic efficiency, and can continuously mass-produce a product (intermediate) excellent in industrial applicability.
【0029】さらに、本発明の製造方法では、コンデン
サの冷却媒体の出口温度を入口温度+0.01〜50℃
の範囲、好ましくは入口温度+0.1〜30℃の範囲、
さらに好ましくは入口温度+1.0〜20℃の範囲に調
節するのが望ましい。Further, in the manufacturing method of the present invention, the outlet temperature of the cooling medium of the condenser is set to the inlet temperature + 0.01 to 50 ° C.
, Preferably in the range of +0.1 to 30 ° C. inlet temperature,
More preferably, it is desirable to adjust the inlet temperature to a range of +1.0 to 20 ° C.
【0030】上記に説明した要件以外の本発明の製造方
法の好適な実施の形態としては、脱水溶剤、酸触媒及び
重合禁止剤の存在下、一般式R1 O(R2 O)nHで示
されるアルコキシポリアルキレングリコールと(メタ)
アクリル酸とのエステル化反応により高性能なセメント
分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリアルキ
レングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルを製造
する方法であって、エステル化反応時に生成する反応生
成水を脱水溶剤と共に留出させ、該反応生成水および脱
水溶剤を含む留出物をコンデンサで凝縮液化し、水分離
器で凝縮液化した凝縮液から反応生成水を分離除去し、
該反応生成水を分離除去した後の脱水溶剤を含有する凝
縮残液を反応槽に戻しながらエステル化反応を行い(エ
ステル化工程)、エステル化反応終了後、酸触媒または
酸触媒の全部と(メタ)アクリル酸の一部を中和し(部
分中和工程)、その後、反応液から脱水溶剤を水と共沸
して留去し(溶剤留去工程)、目的とする高性能なセメ
ント分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリア
ルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルを
得るとする方法である。As a preferred embodiment of the production method of the present invention other than the requirements described above, a method of the general formula R 1 O (R 2 O) n H in the presence of a dehydrating solvent, an acid catalyst and a polymerization inhibitor is described. Alkoxypolyalkylene glycol shown and (meth)
A method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic ester applicable to a raw material monomer of a high-performance cement dispersant by an esterification reaction with acrylic acid, the reaction being formed during the esterification reaction The water is distilled off together with the dehydrating solvent, the distillate containing the reaction product water and the dehydrating solvent is condensed and liquefied by a condenser, and the reaction product water is separated and removed from the condensed liquid condensed and liquefied by a water separator,
An esterification reaction is performed (esterification step) while returning the condensed residue containing the dehydrated solvent after separating and removing the reaction product water to the reaction tank (esterification step). After the esterification reaction is completed, the acid catalyst or all of the acid catalyst ( Neutralizing a part of (meth) acrylic acid (partial neutralization step), then distilling off the dehydrating solvent from the reaction solution by azeotropic distillation with water (solvent distilling step), and dispersing the desired high-performance This is a method for obtaining an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to the raw material monomer of the agent.
【0031】(I)エステル化工程の説明
上記エステル化工程の好適な実施の形態につき、以下に
説明する。(I) Description of the Esterification Step A preferred embodiment of the esterification step will be described below.
【0032】上述した反応槽の体積に対するコンデンサ
の伝熱面積の比率を満たす製造装置を用い、まず、反応
槽に原料としての一般式R1 O(R2 O)nHのアルコ
キシポリアルキレングリコール及び(メタ)アクリル
酸、好ましくは、さらに脱水溶剤、酸触媒及び重合禁止
剤を仕込み、これら混合物を所定温度で所定のエステル
化率になるまで、エステル化反応を行う。この際、エス
テル化反応時に生成する反応生成水を脱水溶剤と共に反
応槽から留出させ、該反応生成水および脱水溶剤を含む
留出物をコンデンサで全凝縮し、水分離器で凝縮液化し
た凝縮液から反応生成水を分離除去し、該反応生成水を
分離除去した後の凝縮残液を還流させて反応槽に戻すも
のである(以下、これらの一連の操作を行う系を循環系
ともいう)。Using a production apparatus which satisfies the above-mentioned ratio of the heat transfer area of the condenser to the volume of the reaction tank, first, an alkoxypolyalkylene glycol of the general formula R 1 O (R 2 O) n H and (Meth) acrylic acid, preferably a dehydrating solvent, an acid catalyst and a polymerization inhibitor are charged, and the mixture is subjected to an esterification reaction at a predetermined temperature until a predetermined esterification ratio is reached. At this time, the reaction product water generated during the esterification reaction is distilled out of the reaction tank together with the dehydrating solvent, and the distillate containing the reaction product water and the dehydrating solvent is totally condensed by a condenser and condensed and liquefied by a water separator. The reaction product water is separated and removed from the liquid, and the condensed residue after separation and removal of the reaction product water is refluxed and returned to the reaction tank (hereinafter, a system for performing these series of operations is also referred to as a circulation system). ).
【0033】ここで、本発明の製造方法に使用される原
料の1種である上記一般式R1 O(R2 O)nHで示さ
れるアルコキシポリアルキレングリコールにおいて、R
1 は、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜18の炭化
水素基を表わす。R1 としては、例えば、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、2−エチルヘキシル基、デシル
基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル
基、ヘンエイコシル基、ドコシル基などのアルキル基;
フェニル基などのアリール基;ベンジル基、ノニルフェ
ニル基などのアルキルフェニル基;シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基な
どが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基及びフェニル基が好ましいもので
ある。Here, in the alkoxypolyalkylene glycol represented by the above general formula R 1 O (R 2 O) n H which is one of the raw materials used in the production method of the present invention, R
1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 18 carbon atoms. Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a 2-ethylhexyl group, and a decyl group. , An alkyl group such as dodecyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group;
An aryl group such as a phenyl group; an alkylphenyl group such as a benzyl group and a nonylphenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group; Of these, methyl group, ethyl group,
Propyl, butyl and phenyl groups are preferred.
【0034】R2 Oは、炭素原子数2〜18、好ましく
は2〜8のオキシアルキレン基を表わす。特にR2 Oと
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオ
キシブチレン基であることが好ましい。また、R2 Oの
繰り返し単位は、同一であってもあるいは異なっていて
もよく、2種以上の異なる繰り返し単位を有する場合に
は、ブロック状に付加していてもあるいはランダム状に
付加していてもよい。R 2 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18, preferably 2 to 8 carbon atoms. Particularly, R 2 O is preferably an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group. The repeating units of R 2 O may be the same or different, and when two or more kinds of different repeating units are present, they may be added in a block shape or in a random shape. May be.
【0035】さらに、nは1〜300、好ましくは5〜
150の数であり、R2 O(オキシアルキレン基)の繰
り返し単位の平均付加モル数を表わす。nが300を超
える場合には、一般式R1 O(R2 O)nHの化合物と
(メタ)アクリル酸とのエステル化物の重合性が低下す
る。Further, n is 1 to 300, preferably 5 to
It is the number of 150, and represents the average number of moles of repeating units of R 2 O (oxyalkylene group). When n exceeds 300, the polymerizability of the esterified product of the compound of the general formula R 1 O (R 2 O) n H and (meth) acrylic acid decreases.
【0036】上記一般式R1 O(R2 O)nHで示され
るアルコキシポリアルキレングリコールは、1種のもの
を単独でもあるいは2種以上の混合物の形態であっても
よい。一般式R1 O(R2 O)nHで示されるアルコキ
シポリアルキレングリコールが2種以上の混合物での使
用形態は、特に制限されるものではなく、R1 、R2O
またはnの少なくともいずれか1つが異なる2種以上の
混合物での使用形態であればよいが、好ましくはR1
がメチル基とブチル基の2種で構成されている場合、
R2 Oがオキシエチレン基とオキシプロピレン基の2種
で構成されている場合、nが1〜10のものと11〜
100のものの2種で構成されている場合、および〜
を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。The alkoxypolyalkylene glycol represented by the above general formula R 1 O (R 2 O) n H may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The form of use of the mixture of two or more alkoxypolyalkylene glycols represented by the general formula R 1 O (R 2 O) n H is not particularly limited, and R 1 , R 2 O
Or n may be a use form of a mixture of two or more kinds in which at least one of n is different, and preferably R 1
Is composed of two types, a methyl group and a butyl group,
When R 2 O is composed of two types, an oxyethylene group and an oxypropylene group, those in which n is 1 to 10 and 11 to 11
If it is composed of two of the 100, and ~
Are appropriately combined.
【0037】次に、本発明の製造方法において使用され
る(メタ)アクリル酸に関しても、アクリル酸およびメ
タクリル酸をそれぞれ単独で使用しても、あるいは混合
して使用してもよく、その混合比率に関しても任意の範
囲を採用する事ができる。Next, with respect to the (meth) acrylic acid used in the production method of the present invention, acrylic acid and methacrylic acid may be used alone or in combination. Any range can be adopted for.
【0038】本発明の製造方法において使用される上記
一般式R1 O(R2 O)nHで示されるアルコキシポリ
アルキレングリコールと(メタ)アクリル酸との混合比
率は、化学量論的には1:1(モル比)であるが、エス
テル化反応が効率良く進行する範囲であれば特に制限さ
れるものではなく、通常、一方の原料を過剰に使用して
エステル化反応を速めたり、目的のエステル化物の精製
面からは、蒸留留去し易いより低沸点の原料を過剰に使
用するなどしてもよい。(メタ)アクリル酸の使用量
は、通常、アルコキシポリアルキレングリコール1モル
に対して、1.0〜30モル、好ましくは1.2〜10
モルである。(メタ)アクリル酸の使用量がアルコキシ
ポリアルキレングリコール1モルに対して1.0モル未
満であると、エステル化反応が円滑に進行せず、目的と
するアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)
アクリル酸エステルの収率が不十分であり、逆に30モ
ルを超えると、添加に見合う収率の向上が認められず、
不経済であり、やはり好ましくない。The mixing ratio of the alkoxypolyalkylene glycol represented by the above general formula R 1 O (R 2 O) n H and (meth) acrylic acid used in the production method of the present invention is stoichiometric. Although it is 1: 1 (molar ratio), it is not particularly limited as long as the esterification reaction proceeds efficiently. Usually, one of the raw materials is excessively used to accelerate the esterification reaction, From the viewpoint of purification of the esterified product, an excess of a raw material having a lower boiling point which is easily distilled off may be used. The amount of (meth) acrylic acid to be used is generally 1.0 to 30 mol, preferably 1.2 to 10 mol, per mol of the alkoxypolyalkylene glycol.
Is a mole. If the amount of the (meth) acrylic acid is less than 1.0 mol per 1 mol of the alkoxypolyalkylene glycol, the esterification reaction does not proceed smoothly, and the desired alkoxypolyalkylene glycol mono (meth)
When the yield of the acrylate ester is insufficient, and when it exceeds 30 moles, the yield improvement corresponding to the addition is not recognized,
It is uneconomical and unfavorable.
【0039】本発明のエステル化反応は、酸触媒の存在
下で行うことにより、反応を速やかに進行させることが
できる。使用することのできる酸触媒としては、例え
ば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、「Nafion」レジン、
「Amberlyst 15」レジン、リンタングステ
ン酸、塩酸などを水和物および/または水溶液のかたち
で用いるものが挙げられる。これらは、1種単独で使用
してもよいし、2種以上を混合して使用しても良い。さ
らに、アルコキシポリアルキレングリコール原料を切断
しにくい酸触媒がより望ましく、具体的には、パラトル
エンスルホン酸を水和物および/または水溶液のかたち
で用いるものである。When the esterification reaction of the present invention is carried out in the presence of an acid catalyst, the reaction can proceed rapidly. Acid catalysts that can be used include, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, “Nafion” resin,
"Amberlyst 15" resin, phosphotungstic acid, hydrochloric acid and the like are used in the form of a hydrate and / or an aqueous solution. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, an acid catalyst which does not easily break the alkoxypolyalkylene glycol raw material is more preferable, and specifically, paratoluenesulfonic acid is used in the form of a hydrate and / or an aqueous solution.
【0040】上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒
作用を有効に発現する事ができる範囲であれば特に制限
されるものではないが、好ましくは0.4ミリ当量/g
以下であり、より好ましくは0.36〜0.01ミリ当
量/g、特に好ましくは0.32〜0.05ミリ当量/
gの範囲内である。酸触媒の使用量が0.4ミリ当量/
gを超えると、エステル化反応時に反応槽内で形成され
るジエステルの量が増加し、エステル化反応により得ら
れるエステル化物を用いて合成されるセメント分散剤の
セメント分散能が低下する。ここで、酸触媒の使用量
(ミリ当量/g)は、反応に使用した酸触媒のH+ の当
量数(ミリ当量)を、原料であるアルコキシポリアルキ
レングリコール(以下、単にアルコールとも略記する)
及び(メタ)アクリル酸の合計仕込み量(g)で割った
値で表される。より具体的には下記式によって算出され
る値である。The amount of the acid catalyst used is not particularly limited as long as the desired catalytic action can be effectively exhibited, but is preferably 0.4 meq / g.
Or less, more preferably 0.36 to 0.01 meq / g, particularly preferably 0.32 to 0.05 meq / g.
g. The amount of acid catalyst used is 0.4 meq /
If the amount exceeds g, the amount of diester formed in the reaction tank during the esterification reaction increases, and the cement dispersing ability of the cement dispersant synthesized using the esterified product obtained by the esterification reaction decreases. Here, the amount of use of the acid catalyst (milli-equivalent / g) refers to the number of equivalents (milli-equivalent) of H + of the acid catalyst used in the reaction, which is a raw material of alkoxypolyalkylene glycol (hereinafter, simply abbreviated as alcohol).
And (meth) acrylic acid divided by the total charge (g). More specifically, it is a value calculated by the following equation.
【0041】[0041]
【数1】 (Equation 1)
【0042】また、上記酸触媒を水和物および/または
水溶液のかたちで用いる場合には、該酸触媒の使用量
は、原料のアルコールと(メタ)アクリル酸の合計重量
に対する該酸触媒中の酸の重量の比をX(重量%)と
し、該酸触媒中の水和物および/または水溶液として存
在する水分の重量の比をY(重量%)とした場合に、0
<Y<1.81X−1.62の関係を満足することがよ
り望ましい。ただし、酸触媒以外の酸成分(例えば、原
料の(メタ)アクリル酸など)や水分(例えば、エステ
ル化反応により生ずる生成水など)は、ここでいうXお
よびYの対象物となりえない。これにより、当該酸触媒
の触媒機能を十分に保持したままで、アルコール原料を
切断する副作用を低減させることができ、極めて高品質
で、セメント分散剤の原料として極めて有用なエステル
化物を得ることができる。When the acid catalyst is used in the form of a hydrate and / or an aqueous solution, the amount of the acid catalyst used is based on the total weight of the raw material alcohol and (meth) acrylic acid. When the weight ratio of the acid is X (% by weight) and the weight ratio of the hydrate and / or water present as an aqueous solution in the acid catalyst is Y (% by weight),
It is more desirable to satisfy the relationship of <Y <1.81X-1.62. However, an acid component other than the acid catalyst (for example, (meth) acrylic acid as a raw material) and water (for example, water generated by an esterification reaction) cannot be an object of X and Y described herein. This makes it possible to reduce the side effect of cutting the alcohol raw material while maintaining the catalytic function of the acid catalyst sufficiently, and to obtain an esterified product of extremely high quality, which is extremely useful as a raw material for a cement dispersant. it can.
【0043】上記酸触媒の反応槽への添加の仕方は、一
括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面から
は、反応槽に、原料と共に一括で仕込むのが好ましい。The method of adding the acid catalyst to the reaction tank may be performed all at once, continuously or sequentially, but from the viewpoint of workability, it is preferable to charge the reaction tank together with the raw materials in the reaction tank.
【0044】また、上記エステル化反応は、重合禁止剤
の存在下で行うことが望ましいものである。重合禁止剤
を用いることにより、原料のアルコール及び(メタ)ア
クリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物
の重合を防止することができる。上記エステル化反応に
おいて使用できる重合禁止剤としては、公知の重合禁止
剤が使用できるものであり、特に制限されるものではな
く、例えば、フェノチアジン、トリ−p−ニトロフェニ
ルメチル、ジ−p−フルオロフェニルアミン、ジフェニ
ルピクリルヒドラジル、N−(3−N−オキシアニリノ
−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ベ
ンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテ
コール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾ
イルジスルフィド、クペロン、塩化銅(II)などが挙げ
られ、これらの重合禁止剤は、単独で使用してもよいほ
か、2種以上を混合して使用することもできる。反応生
成水、さらには脱水溶剤の溶解性の理由から、フェノチ
アジン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用さ
れ、特に酸触媒を水和物および/または水溶液の形態で
用いる場合、反応槽内に存在する水溶液中のゲル形成物
質に対しても有効に機能する事ができるほか、後述する
ように、溶媒留去工程でも極めて有効に重合禁止能を発
揮することができる。It is desirable that the esterification reaction is performed in the presence of a polymerization inhibitor. By using a polymerization inhibitor, polymerization of the raw material alcohol and (meth) acrylic acid, an esterified product of the product, or a mixture thereof can be prevented. As the polymerization inhibitor that can be used in the esterification reaction, a known polymerization inhibitor can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include phenothiazine, tri-p-nitrophenylmethyl, and di-p-fluoro. Phenylamine, diphenylpicrylhydrazyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, benzoquinone, hydroquinone, methoquinone, butylcatechol, nitrosobenzene, picric acid, dithiobenzoyldisulfide, cupperon, Copper (II) chloride and the like can be mentioned, and these polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. Phenothiazine, hydroquinone, and methoquinone are preferably used because of the solubility of the reaction water and the dehydrating solvent. Particularly, when the acid catalyst is used in the form of a hydrate and / or an aqueous solution, the aqueous solution present in the reaction vessel is preferably used. In addition to being able to function effectively with respect to the gel-forming substance described above, the polymerization inhibiting ability can be extremely effectively exerted even in the solvent distillation step as described later.
【0045】上記重合禁止剤の使用量は、原料としての
アルコール及び(メタ)アクリル酸の合計仕込量に対し
て、0.001〜1重量%、好ましくは0.001〜
0.1重量%の範囲内である。重合禁止剤の使用量が
0.001重量%未満であると、重合禁止能の発現が十
分でなく、1重量%を超えると、生成物であるエステル
化物中に残留する重合禁止剤量が増えるため、品質及び
性能面から好ましくない。The amount of the polymerization inhibitor is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight based on the total amount of the alcohol and (meth) acrylic acid used as the raw materials.
It is in the range of 0.1% by weight. If the amount of the polymerization inhibitor is less than 0.001% by weight, the polymerization inhibitory ability is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 1% by weight, the amount of the polymerization inhibitor remaining in the esterified product increases. Therefore, it is not preferable in terms of quality and performance.
【0046】さらに、本発明においては、取り扱いの面
からより低い温度で反応生成水を反応槽から留出できる
のが望ましいとの観点から、脱水溶剤の存在下でエステ
ル化反応を行う事が望ましい。本明細書中、脱水溶剤と
は、水と共沸する溶剤として規定されるものである。す
なわち、脱水溶剤を用いることにより、エステル化反応
により生成する反応生成水を効率よく共沸させることが
できるものである。脱水溶剤としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、
イソプロピルエーテルなどが挙げられ、これらを単独
で、あるいは2種以上のものを混合溶剤として使用する
ことができる。これらのうち水との共沸温度が200℃
以下、より好ましくは50〜150℃、さらに好ましく
は60〜100℃の範囲であるものが好ましく、具体的
には、シクロヘキサン、トルエン、イソプロピルエーテ
ルなどが挙げられる。水との共沸温度が200℃を超え
る場合には、取り扱いの面から好ましくない。Further, in the present invention, it is desirable to carry out the esterification reaction in the presence of a dehydrating solvent, from the viewpoint that it is desirable that the reaction product water can be distilled out of the reaction tank at a lower temperature from the viewpoint of handling. . In the present specification, a dehydrated solvent is defined as a solvent that azeotropes with water. That is, by using a dehydration solvent, the reaction water generated by the esterification reaction can be efficiently azeotroped. As the dehydrating solvent, for example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, dioxane, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene,
Examples thereof include isopropyl ether, and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. Of these, the azeotropic temperature with water is 200 ° C
Hereinafter, the temperature is more preferably in the range of 50 to 150 ° C., and still more preferably 60 to 100 ° C., and specific examples include cyclohexane, toluene, and isopropyl ether. When the azeotropic temperature with water exceeds 200 ° C., it is not preferable in terms of handling.
【0047】上記脱水溶剤は、反応槽から反応生成水と
共に留出させ、コンデンサにて凝縮液化し、さらに反応
生成水を水分離器にて分離除去しながら還流されるもの
である。脱水溶剤の使用量は、原料としてのアルコール
及び(メタ)アクリル酸の合計仕込量に対して、1〜1
00重量%、好ましくは2〜50重量%の範囲内であ
る。脱水溶剤の使用量が1重量%未満であると、反応生
成水を十分除去できず好ましくなく、脱水溶剤の使用量
が100重量%を超えると、過剰に添加することに見合
う効果が得られず好ましくない。The dehydrated solvent is distilled off together with the reaction water from the reaction tank, condensed and liquefied by a condenser, and refluxed while separating and removing the reaction water by a water separator. The amount of the dehydrating solvent used is 1 to 1 with respect to the total charged amount of alcohol and (meth) acrylic acid as raw materials.
00% by weight, preferably in the range of 2 to 50% by weight. If the amount of the dehydrating solvent is less than 1% by weight, the reaction water cannot be sufficiently removed, which is not preferable. If the amount of the dehydrating solvent exceeds 100% by weight, the effect corresponding to excessive addition cannot be obtained. Not preferred.
【0048】なお、本発明のエステル化反応において
は、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行
うこともできる。この場合には、生成する反応生成水を
除去するために反応液に空気、不活性ガス(窒素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素)等の気体
(好ましくは水蒸気を含まない気体)を用いたバブリン
グ処理などを行う必要がある。かかるバブリング処理と
しては、例えば、反応槽内の下部に設けたエアノズル等
から連続して気体(バブル)を反応液内に吹き出させ、
反応液内を通過する過程で反応液内の水分を気泡(バブ
ル)内に取り込ませ、反応液中を通過してきた水蒸気含
有気体を反応槽から留出する方法などが例示できるが、
特にこれに限定されるものではなく、従来既知のバブリ
ング処理方法を適宜選択し必要に応じて組み合わせる等
して利用することができる。In the esterification reaction of the present invention, the esterification reaction can be carried out without using a dehydrating solvent and without using a solvent. In this case, air or inert gas (nitrogen gas,
It is necessary to perform a bubbling process using a gas such as helium gas, argon gas, or carbon dioxide (preferably, a gas containing no water vapor). As such a bubbling process, for example, a gas (bubble) is continuously blown into the reaction solution from an air nozzle or the like provided at a lower portion in the reaction tank,
In the process of passing through the reaction solution, water in the reaction solution is taken into bubbles, and a vapor-containing gas that has passed through the reaction solution is distilled out of the reaction tank.
The present invention is not particularly limited to this, and can be used by appropriately selecting a conventionally known bubbling method and combining it as necessary.
【0049】本発明において、エステル化反応は、回分
式または連続式のいずれによっても行ないうるが、回分
式で行うことが好ましい。In the present invention, the esterification reaction can be carried out in either a batch system or a continuous system, but is preferably carried out in a batch system.
【0050】また、エステル化反応における反応条件
は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよ
く、反応温度は30〜140℃、好ましくは60〜13
0℃、さらに好ましくは90〜125℃、特に好ましく
は100〜120℃である。反応温度が30℃未満で
は、エステル化反応が進行しづらく、反応生成水の脱水
(留出)にも時間がかかり、エステル化反応に要する時
間が長くなり好ましくない。逆に、反応温度が140℃
を超えると、アルコール原料の切断によって過大量のジ
エステルが生成してセメント分散性能のほか、各種用途
における分散性能や増粘特性が低下する。さらに、本発
明によるエステル化反応は、常圧下または減圧下いずれ
で行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望
ましい。The reaction conditions for the esterification reaction may be any conditions under which the esterification reaction proceeds smoothly, and the reaction temperature is 30 to 140 ° C., preferably 60 to 13 ° C.
The temperature is 0 ° C, more preferably 90 to 125 ° C, particularly preferably 100 to 120 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C., the esterification reaction hardly proceeds, and it takes time to dehydrate (distill) the reaction product water, which undesirably increases the time required for the esterification reaction. Conversely, the reaction temperature is 140 ° C
Exceeding the above range will cause an excessive amount of diester to be generated due to the cutting of the alcohol raw material, and the dispersing performance and the thickening property in various applications will decrease in addition to the cement dispersing performance. Furthermore, the esterification reaction according to the present invention may be performed under normal pressure or under reduced pressure, but it is preferable to perform the esterification reaction under normal pressure from the viewpoint of facilities.
【0051】本発明によるエステル化反応におけるエス
テル化率は、70%以上、より好ましくは70〜99
%、最も好ましくは80〜98%であることが好まし
い。エステル化率が70%未満であると、製造されるエ
ステル化物の収率が不十分であり、これを原料として得
られるセメント分散剤等の用途性能、例えば、セメント
分散能等が低下する。なお、本明細書において使用され
る「エステル化率」は、下記に示すエステル化測定条件
で、エステル化の出発物質であるアルコールの減少量を
測定することにより、下記式によって算出される値とし
て定義されるものである。The esterification rate in the esterification reaction according to the present invention is 70% or more, more preferably 70 to 99.
%, Most preferably 80-98%. If the esterification rate is less than 70%, the yield of the produced esterified product is insufficient, and the performance of the cement dispersant or the like obtained using the esterified product as a raw material, for example, the cement dispersing ability or the like is reduced. Incidentally, the `` esterification ratio '' used in the present specification is a value calculated by the following formula by measuring the amount of reduction of the alcohol as the starting material for esterification under the esterification measurement conditions shown below. It is defined.
【0052】[0052]
【数2】 (Equation 2)
【0053】
・エステル化率測定条件
解析装置;Waters製 Millennium クロマトグラフィーマネージャー
検出器;Waters製 410 RI検出器
使用カラム;GLサイエンス製 イナートシルODS−2 3本
カラム温度;40℃
溶離液;水 8946g
アセトニトリル 6000g
酢酸 54g
を混合して、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH4.0に調整
流速;0.6ml/min
なお、上記の式によりエステル化率を決定しているた
め、エステル化率が100%を越えることはない。従っ
て、本発明においては、エステル化率が規定以上に達し
た時点(最大100%)でエステル化反応が終了したも
のとする。Esterification ratio measurement conditions Analyzer: Waters Millennium chromatography manager Detector: Waters 410 RI detector Column used: GL Sciences Inertsil ODS-2 3 columns Temperature: 40 ° C. Eluent: 8946 g of acetonitrile 6000 g acetic acid 54 g were mixed and adjusted to pH 4.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. Flow rate: 0.6 ml / min Since the esterification rate was determined by the above formula, the esterification rate was 100%. Never go over. Therefore, in the present invention, it is assumed that the esterification reaction has been completed when the esterification rate has exceeded the specified value (maximum 100%).
【0054】さらに、脱水溶剤を使用する場合、エステ
ル化反応中の反応温度を130℃以下とし、エステル化
反応中の溶剤循環速度を0.5サイクル以上/時間とす
ることが望ましい。これにより、反応温度を不純物形成
温度領域(130℃を超える領域)まで高くして反応さ
せる必要もなく、反応槽内で不純物が形成するのを抑え
ることができる。また、溶剤循環速度を速めることで、
反応槽内に反応生成水を長期間滞留させることなく効率
よく反応槽から共沸により留出でき、平衡反応がエステ
ル化の方向に進むため、反応時間も短くできるものであ
る。Further, when a dehydrating solvent is used, it is desirable that the reaction temperature during the esterification reaction be 130 ° C. or less and the solvent circulation rate during the esterification reaction be 0.5 cycles / hour or more. Accordingly, there is no need to raise the reaction temperature to the impurity formation temperature region (region exceeding 130 ° C.) to perform the reaction, and it is possible to suppress the formation of impurities in the reaction tank. Also, by increasing the solvent circulation speed,
The reaction product water can be efficiently distilled off from the reaction tank without stagnating in the reaction tank for a long time, and the reaction time can be shortened because the equilibrium reaction proceeds in the direction of esterification.
【0055】ここで、本明細書における、エステル化反
応中の溶剤循環速度とは、次のように定義されるものを
いう。すなわち、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全量(体
積量)に対して、エステル化反応中に、反応槽内の脱水
溶剤を反応槽から循環経路を通して再び反応槽に戻し循
環させることにより、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全量
に相当する量(体積量)が循環されたときを1サイクル
と規定し、エステル化反応中の溶剤循環速度は、単位時
間(1時間)あたりの当該サイクル数で表されるものと
し、その単位は「サイクル/時間」とする。したがっ
て、例えば、5時間で、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全
量に対して、これに相当する量の15倍の量が循環され
たときには、溶剤循環速度は3サイクル/時間となる。Here, the solvent circulation rate during the esterification reaction in the present specification is defined as follows. That is, during the esterification reaction, the dehydrated solvent in the reaction tank is returned from the reaction tank to the reaction tank through the circulation path and circulated with respect to the total amount (volume amount) of the dehydration solvent charged in the reaction tank. The cycle when the amount (volume amount) corresponding to the total amount of the dehydrated solvent charged in step 1 is circulated is defined as one cycle, and the solvent circulation rate during the esterification reaction is expressed by the number of cycles per unit time (1 hour) And the unit is “cycle / time”. Therefore, for example, when 15 times the amount corresponding to the total amount of the dehydrated solvent charged in the reaction tank is circulated in 5 hours, the solvent circulation rate is 3 cycles / hour.
【0056】また、上記反応温度および溶剤循環速度
は、反応槽の加熱方法(手段)およびその装置を用いて
反応槽に加えられる温度(熱量)及び反応槽に仕込む原
料に対する脱水溶剤の使用量などによって所望の範囲に
調整することができる。なお、反応温度は、位置的及び
時間的な条件に関わらず、如何なる位置及び時間であ
れ、上記に規定する上限温度を超えないことが必要であ
ることから、ここでは、最大温度をもって規定すること
にしたものである。The above-mentioned reaction temperature and solvent circulation rate are based on the heating method (means) for the reaction tank, the temperature (calorific value) applied to the reaction tank using the apparatus, the amount of the dehydrating solvent used for the raw materials charged into the reaction tank, and the like. Can be adjusted to a desired range. The reaction temperature must not exceed the upper limit temperature specified above regardless of the position and time conditions at any position and time. It was made.
【0057】また、本発明のエステル化工程では、上記
製造装置に、さらに留出物由来のゲル状物の発生を防止
するための機構および/または手段を設けてなるものを
用いてエステル化反応を行うのが望ましく、例えば、
(a)反応槽からコンデンサ間の留出経路(オーバーヘ
ッドライン)の少なくとも一部および/またはコンデン
サにおいて重合禁止剤を含むゲル化防止剤溶液を作用さ
せたり、(b)オーバーヘッドラインの少なくとも一部
を加熱および/または保温するのが望ましい。In the esterification step of the present invention, an esterification reaction is carried out by using a device and / or means for preventing the formation of a gel derived from distillate in the above-mentioned production apparatus. It is desirable to perform, for example,
(A) at least part of the distillation path (overhead line) between the reaction tank and the condenser and / or the action of a gelling inhibitor solution containing a polymerization inhibitor on the condenser, or (b) at least part of the overhead line. It is desirable to heat and / or keep it warm.
【0058】上記(a)のオーバーヘッドラインの少な
くとも一部および/またはコンデンサにおいて重合禁止
剤を含むゲル化防止剤溶液を作用させる場合に用いられ
る重合禁止剤としては、留出物中の低沸点原料が重合反
応するのを抑えることができればよく、従来既知の重合
禁止剤の中から適宜選択して利用することができ、上記
エステル化反応の際に反応槽に加える重合禁止剤と同様
のものが利用できる。The polymerization inhibitor used when a gelling inhibitor solution containing a polymerization inhibitor is allowed to act on at least a portion of the overhead line (a) and / or the condenser includes a low-boiling material in the distillate. It is only necessary to be able to suppress the polymerization reaction, and it can be appropriately selected from conventionally known polymerization inhibitors and used, and the same polymerization inhibitor to be added to the reaction tank at the time of the esterification reaction is used. Available.
【0059】上記重合禁止剤の使用量は、留出物の留出
開始時からエステル化反応終了まで逐次留出されてくる
低沸点原料に対して常にゲル状物の形成を効果的に防止
することができる量(留出物の留出開始時からエステル
化反応終了までの積算量)が必要である一方、エステル
化反応に脱水溶剤を使用し、該脱水溶剤を留出し還流さ
せる場合には、さらに重合禁止剤の使用量は極力抑える
必要があるとの観点から、原料である上記アルコールお
よび(メタ)アクリル酸の使用量に対して、0.1〜1
000重量ppm、好ましくは1〜500重量ppmの
範囲である。0.1重量ppm未満には、ゲル状物が多
量に生成するおそれがあり、1000重量ppmを超え
る場合には、エステル化物の重合が難しくなる。The amount of the polymerization inhibitor used effectively prevents the formation of a gel-like substance with respect to the low-boiling-point raw materials which are sequentially distilled from the start of distillation of the distillate to the end of the esterification reaction. In the case where a dehydrating solvent is required for the esterification reaction, and the dehydrating solvent is distilled off and refluxed, the amount of the distillate that can be obtained (the cumulative amount from the start of distillation of the distillate to the end of the esterification reaction) is required. Further, from the viewpoint that it is necessary to minimize the amount of the polymerization inhibitor used, the amount of the polymerization inhibitor is 0.1 to 1 with respect to the amount of the alcohol and (meth) acrylic acid used as raw materials.
000 ppm by weight, preferably in the range of 1 to 500 ppm by weight. If the amount is less than 0.1 ppm by weight, a large amount of a gel-like substance may be formed. If the amount exceeds 1000 ppm by weight, polymerization of the esterified product becomes difficult.
【0060】重合禁止剤を含むゲル化防止剤溶液は、通
常、重合禁止剤を適当な溶剤に溶解(ないし混合)した
溶液(重合禁止剤溶液ともいう)の形態で用いられる
が、該重合禁止剤溶液以外にも、凝縮液の一部を利用す
ることができ、さらに他の添加剤が含まれていてもよ
い。重合禁止剤溶液用の溶剤としては、反応槽内で脱水
溶剤として作用し得るものが好ましくは、特に好ましく
は脱水溶剤と同種の溶剤である。The anti-gelling solution containing a polymerization inhibitor is usually used in the form of a solution (also referred to as a polymerization inhibitor solution) in which the polymerization inhibitor is dissolved (or mixed) in an appropriate solvent. In addition to the agent solution, a part of the condensate can be used, and other additives may be included. The solvent for the polymerization inhibitor solution is preferably a solvent capable of acting as a dehydrating solvent in the reaction tank, and particularly preferably a solvent of the same type as the dehydrating solvent.
【0061】重合禁止剤を含有するゲル化防止剤を上記
重合禁止剤溶液の形態で作用させる場合、常に重合禁止
剤が存在し、有効に機能するように供給されればよいこ
とから、溶剤100重量部に対して重合禁止剤は0.0
01〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部の範
囲である。When the gelling inhibitor containing the polymerization inhibitor is allowed to act in the form of the above-mentioned polymerization inhibitor solution, the polymerization inhibitor must always be present and supplied so as to function effectively. 0.0 parts by weight of polymerization inhibitor
The range is from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.01 to 5 parts by weight.
【0062】また、ゲル化防止剤として、重合禁止剤溶
液と凝縮液(好ましくは凝縮残液)の一部を併用する場
合、重合禁止剤溶液の量を減らして、これに代えて十分
な量の凝縮液を用い、十分な量のゲル化防止剤溶液を作
用させるのがよい。そのためには、オーバーヘッドライ
ンの少なくとも一部および/またはコンデンサの直径
(内径)1mに対する重合禁止剤溶液1分間あたりの流
量は、0.01〜40リットル/分m、好ましくは0.
1〜15リットル/分m、より好ましくは0.1〜5リ
ットル/分mであり、オーバーヘッドラインの少なくと
も一部および/またはコンデンサの直径(内径)1mに
対する凝縮液(オーバーヘッドラインの反応槽側の付け
根部分に作用させる場合には、凝縮残液)の一部の1分
間あたりの流量は、1〜1000リットル/分m、好ま
しくは5〜500リットル/分m、より好ましくは10
〜200リットル/分mである。重合禁止剤溶液の流量
が0.01リットル/分m未満では、常に十分な重合禁
止能力を発現させるのが困難となり、40リットル/分
mを超える場合では溶剤量が増加する。凝縮液(ないし
凝縮残液)の一部の流量が1リットル/分m未満では、
ゲル状物が多量に発生するおそれがあり、1000リッ
トル/分mを超える場合では、更なる効果が得られず不
経済である。また、重合禁止剤溶液と凝縮液(ないし凝
縮残液)の一部との混合比率は、重合禁止剤溶液1重量
部に対して凝縮液(ないし凝縮残液)の一部を0.5〜
10000重量部、好ましくは1〜1000重量部、よ
り好ましくは10〜1000重量部、特に好ましくは1
0〜100重量部の範囲である。0.5重量部未満で
は、溶剤量が増加し、10000重量部を超える場合で
は、両者を安定して混合することが困難となる。When a polymerization inhibitor solution and a part of a condensate (preferably a condensate residue) are used in combination as a gelling inhibitor, the amount of the polymerization inhibitor solution is reduced and a sufficient amount is used instead. And a sufficient amount of the anti-gelling agent solution is preferably used. For this purpose, the flow rate per minute of the polymerization inhibitor solution per 1 m of the diameter (inner diameter) of at least a part of the overhead line and / or the condenser is 0.01 to 40 l / min m, preferably 0.1 to 40 l / min.
1 to 15 liters / minute m, more preferably 0.1 to 5 liters / minute m, and the condensate (at the reaction tank side of the overhead line on the reaction tank side of at least a part of the overhead line and / or 1 m of the diameter (inner diameter) of the condenser). When acting on the base portion, the flow rate of a part of the condensed residue) per minute is 1 to 1000 l / min m, preferably 5 to 500 l / min m, more preferably 10 l / min.
~ 200 l / min m. When the flow rate of the polymerization inhibitor solution is less than 0.01 liter / minute m, it is difficult to always exert sufficient polymerization inhibition ability, and when it exceeds 40 liter / minute m, the amount of the solvent increases. If the flow rate of a part of the condensate (or condensate residue) is less than 1 liter / minute m,
There is a possibility that a large amount of a gel-like substance may be generated. If the amount exceeds 1000 liter / min, no further effect can be obtained, which is uneconomical. The mixing ratio of the polymerization inhibitor solution and a part of the condensate (or condensate) is 0.5 to 1 part by weight of the polymerization inhibitor solution.
10,000 parts by weight, preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 1000 parts by weight, particularly preferably 1 to 1000 parts by weight.
It is in the range of 0 to 100 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the amount of the solvent increases. If the amount exceeds 10,000 parts by weight, it is difficult to stably mix the two.
【0063】上記ゲル化防止剤溶液を作用させる方法と
しては、留出物、特に留出された低沸点原料に対して有
効に作用させる事ができるものであれば、特に制限され
るものではなく、従来既知の方法(手段)を適宜用いて
行うことができる。好ましくはガス状の留出物の凝縮す
る領域、具体的には、オーバーヘッドラインの少なくと
も一部および/またはコンデンサで有効に作用するよう
に、オーバーヘッドラインの反応槽側の付け根の部
分、同じくコンデンサ側の付け根の部分、コンデン
サの塔頂近傍部のガス入口部分において、有効にゲル化
防止剤溶液が作用できるようにすることが望ましい。具
体例としては、′オーバーヘッドライン内の反応槽側
の付け根の部分にノズル部を設置し、ここでゲル化防止
剤溶液を噴霧したり、吹き出したり、吹き付けたり、吐
出させたり、吹き上げたり、降らせたりするなどしてオ
ーバーヘッドラインの反応槽側の付け根の部分の内壁を
常に濡れた状態に保たせる方法、′コンデンサ直前の
オーバーヘッドライン内にノズル部を設置し、ここでゲ
ル化防止剤溶液を噴霧などしてオーバーヘッドラインの
壁を伝わせてコンデンサ内に到達させることでコンデン
サの内壁を常に濡れた状態に保たせる方法、′コンデ
ンサの塔頂部の中央部に上向きに設置したノズル部より
コンデンサの塔頂部のガス入口部分の内壁にゲル化防止
剤溶液を噴霧などしてコンデンサの内壁を常に濡れた状
態に保たせる方法などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。The method of causing the above-mentioned gelling inhibitor solution to act is not particularly limited as long as it can effectively act on the distillate, especially on the distilled low-boiling raw material. It can be performed by appropriately using a conventionally known method (means). The condensed region of the preferably gaseous distillate, specifically at least part of the overhead line and / or the base of the overhead line on the reactor side, also on the condenser side, so as to work effectively It is desirable that the anti-gelling agent solution can be effectively acted on the base portion of the gas, at the gas inlet near the top of the condenser. As a specific example, a nozzle is installed at the base of the reaction tank side in the overhead line, and the anti-gelling agent solution is sprayed, blown out, sprayed, discharged, blown up, and lowered here. To keep the inner wall of the base of the overhead line at the base of the reaction tank always wet, by installing a nozzle in the overhead line just before the condenser and spraying the gelling agent solution here A method of keeping the inner wall of the condenser always wet by passing it through the wall of the overhead line and reaching the inside of the condenser, etc., 'The tower of the condenser from the nozzle installed upward at the center of the top of the condenser tower Method to keep the inner wall of the condenser always wet by spraying an anti-gelling agent solution on the inner wall of the gas inlet at the top Including but not limited to.
【0064】また、重合禁止剤溶液と凝縮液(ないし凝
縮残液)の一部を併用する場合、凝縮液(ないし凝縮残
液)の一部を還流させる方法としても、特に制限される
ものではなく、従来既知の方法(手段)を適宜用いて行
うことができる。例えば、(i)エステル化反応に脱水
溶剤を使用し、該脱水溶剤を留出し還流させる場合に
は、凝縮残液を反応槽に戻す際に凝縮残液の一部を抜き
取って、上記ノズル部に直接的に供給し、該ノズル部で
ゲル化防止剤溶液とするか、あるいは上記ノズル部に供
給する途中で、重合禁止剤溶液と混合させてゲル化防止
剤溶液とすることなどができる。具体例としては、凝縮
残液を反応槽に戻す経路上に必要に応じて凝縮残液を一
時的に貯めておく保存部(タンクなど)を設け、該保存
部から該凝縮残液の一部を抜き取り、重合禁止剤溶液の
供給経路に抜き取った凝縮残液の一部を合流させるだけ
で簡単に混合されたゲル化防止剤溶液とすることができ
る。ここで、保存部を設けるメリットとしては、ゲル化
防止剤溶液用の凝縮残液の抜き取り量を一定量ないし徐
々に増やす際にもその調整が便利であり、かつ反応槽に
戻す凝縮残液の量を反応開始から終了までの間、常に一
定量ないしは極力増加量を抑えながら還流させる事が容
易に調整できる点にある。なお、保存タンクのような保
存部を新たに設けなくともは、例えば、水分離器では、
コンデンサで凝縮液化された凝縮液が一方の室に貯めら
れ、水相と溶剤相の2層に分離され、下層部の水相はこ
の室の下部より配管を通じて逐次抜かれ、上層部の溶剤
相は仕切板をオーバーフローして隣のもう一方の室に貯
められるが、この溶剤相のみが貯められる室を大きくす
れば、水分離器自体が保存部を兼ね備えることもでき
る。ただし、保存部は必ずしも必要ではない。従来の重
合禁止剤溶液単独使用の時と比較した場合、例えば、
凝縮残液を含むゲル化防止剤溶液を使用しているため、
重合禁止剤溶液の量は従来と同程度あるいは少ない量で
大きなゲル化防止効果を発揮できるようになった。その
ため、反応槽内での溶剤量の増加も従来と同程度あるい
は少ない量に抑えられている。特にエステル化時間が短
い場合、反応温度の低下は少なく反応終了時間への影響
も少なくてすむため、保存部を設けない方が経済的にも
有利となるからである。また、反応槽内に戻される溶
剤量が増加し多くなってきた場合、一部反応槽へ溶剤を
戻さずに系外に抜き取ってもよい。この場合にも、系外
に抜き取られる溶剤量は、大きくなくその処理コストも
少ないため、わざわざ保存部を設けるよりも、経済的に
有利となり、製品の性能を左右することもないからであ
る。このように、性能面への影響、さらに費用対効果を
勘案して、保存部を設けるか否か適宜判断する事が肝要
であると言える。また(ii)脱水溶剤を用いずにエステ
ル化反応を行う場合には、本来的に留出物は反応生成水
(僅かに低沸点原料を含む)だけであり、反応槽に留出
物の一部を還流させることはない。従って、留出物にゲ
ル化防止剤溶液を作用させた後の凝縮液から反応生成水
(低沸点原料を含む)を分離除去した凝縮残液の全量若
しくはその一部を抜き取って、上記ノズル部に直接的に
供給して、該ノズル部でゲル化防止剤溶液とするか、あ
るいは上記ノズル部に供給する途中で重合禁止剤溶液と
混合させてゲル化防止剤溶液とすることなどができる。
なお、凝縮残液の一部を利用する場合、あとの凝縮残液
は系外に抜き取れるなどすればよい。なお、上記に説明
した作用させる方法および還流させる方法は、代表的な
ものを例示したに過ぎず、本発明がこれらに限定される
ものではない。When the polymerization inhibitor solution and a part of the condensate (or condensate) are used in combination, the method of refluxing a part of the condensate (or condensate) is not particularly limited. Instead, it can be performed by appropriately using a conventionally known method (means). For example, in the case where (i) a dehydration solvent is used for the esterification reaction and the dehydration solvent is distilled and refluxed, a part of the condensed residual liquid is withdrawn when returning the condensed liquid to the reaction tank, and The solution may be directly supplied to the nozzle portion to form a gelling inhibitor solution, or may be mixed with a polymerization inhibitor solution to form a gelling inhibitor solution during the supply to the nozzle portion. As a specific example, a storage section (tank or the like) for temporarily storing the condensed residual liquid is provided on the path for returning the condensed residual liquid to the reaction tank as necessary, and a part of the condensed residual liquid is provided from the storage section. , And a part of the condensed residual liquid extracted into the supply path of the polymerization inhibitor solution is joined to form a mixed anti-gelling agent solution simply. Here, as an advantage of providing the storage unit, the adjustment is convenient even when the amount of the condensed residual liquid for the anti-gelling agent solution to be withdrawn is increased to a fixed amount or gradually, and the condensed residual liquid to be returned to the reaction tank is convenient. The point is that the amount can be easily adjusted to be refluxed from the start to the end of the reaction while keeping the amount constant or the increase amount as small as possible. In addition, even if a storage unit such as a storage tank is not newly provided, for example, in a water separator,
The condensed liquid condensed and liquefied by the condenser is stored in one chamber and separated into two layers, an aqueous phase and a solvent phase. The lower aqueous phase is sequentially drained from the lower part of this chamber through piping, and the upper solvent phase is removed. The partition plate overflows and is stored in the other adjacent chamber. If the size of the chamber in which only the solvent phase is stored is increased, the water separator itself can also serve as a storage unit. However, the storage unit is not always necessary. When compared with the conventional polymerization inhibitor solution alone, for example,
Because the anti-gelling solution containing condensed residue is used,
The amount of the polymerization inhibitor solution can exhibit a large gelation preventing effect with the same or a smaller amount as in the prior art. For this reason, the increase in the amount of the solvent in the reaction tank is suppressed to the same level as or less than the conventional level. In particular, when the esterification time is short, the reaction temperature is hardly lowered and the influence on the reaction completion time is small, so that it is economically advantageous not to provide a storage unit. In addition, when the amount of the solvent returned into the reaction tank increases and increases, the solvent may be extracted out of the system without returning the solvent partially to the reaction tank. Also in this case, the amount of the solvent withdrawn outside the system is not large and the processing cost is small, so that it is more economically advantageous than providing the storage unit, and does not affect the performance of the product. Thus, it can be said that it is important to appropriately determine whether to provide a storage unit in consideration of the effect on performance and the cost effectiveness. When (ii) the esterification reaction is carried out without using a dehydrating solvent, the distillate is essentially only reaction water (including a slightly low-boiling-point raw material), and the distillate is placed in the reaction tank. Parts are not refluxed. Therefore, the whole or a part of the condensed residue obtained by separating and removing the reaction water (including the low-boiling-point raw material) from the condensate after the reaction of the gelling agent solution with the distillate is withdrawn, and the above-mentioned nozzle portion The solution may be directly supplied to the nozzle portion to form a gelling inhibitor solution, or may be mixed with a polymerization inhibitor solution during the supply to the nozzle portion to form a gelling inhibitor solution.
When a part of the condensed residual liquid is used, the remaining condensed residual liquid may be extracted outside the system. Note that the above-described method of causing the above-described method and the method of refluxing are merely representative examples, and the present invention is not limited thereto.
【0065】また上記(b)の留出物由来のゲル状物の
発生を防止するための手段は、オーバーヘッドラインの
少なくとも一部、好ましくはゲル化防止剤を作用させる
手段を用いていない部分の25%以上、より好ましくは
50%、さらに好ましくは75%以上を加熱および/ま
たは保温するものである。なお、加熱および/または保
温する部分は、オーバーヘッドラインの少なくとも一部
であればよく、連続している必要はなく、不連続であっ
てもよい。これにより、オーバーヘッドラインでのゲル
状物の発生を効果的に常に防止することができ、高品質
のエスル化物を効率よく低コストで製造することができ
るものである。The means for preventing the generation of the gel derived from the distillate of the above (b) is at least a part of the overhead line, preferably a part not using the means for causing the gelling inhibitor to act. It heats and / or keeps at least 25%, more preferably at least 50%, even more preferably at least 75%. The portion to be heated and / or kept warm may be at least a part of the overhead line, and need not be continuous, but may be discontinuous. As a result, generation of a gel-like substance in the overhead line can be effectively and always prevented, and a high-quality esullated substance can be efficiently produced at low cost.
【0066】オーバーヘッドラインの加熱および/また
は保温する部分において、ガス状の留出物が低温部(具
体的には、オーバーヘッドラインの内壁面)と接触する
ことで凝縮液化しゲル状物を生成していたことから、当
該低温部を留出物が凝縮液化しないように加熱および/
または保温することにより、具体的には、オーバーヘッ
ドライン内の留出物の温度が、共沸温度以上になるよう
に加熱および/または保温するものであればよい。共沸
温度は脱水溶剤の種類により変化するだけでなく、反応
生成水/共沸溶媒の比率(反応の初めと終わりで変化す
る。)、減圧度などにもより変化する。そのため、留出
物の温度を具体的に数字では示しにくいが、好ましくは
25〜200℃、さらに好ましくは50〜150℃、特
に好ましくは60〜100℃の温度範囲になるように加
熱および/または保温することが望ましい。オーバーヘ
ッドライン内の留出物の温度が、共沸温度未満の場合に
は、1年間でゲル状物が多量に発生するようになるため
好ましくない。さらに、該オーバーヘッドライン内の留
出物の温度が25℃未満の場合には、ゲル状物の発生が
一部に確認されるため好ましくない。200℃を超える
場合、それに見合うだけの更なる効果が期待できず不経
済であり、また留出物の一部が重合することが起こり得
るなど好ましくない。In the heating and / or heat retaining portion of the overhead line, the gaseous distillate comes into contact with the low temperature portion (specifically, the inner wall surface of the overhead line) to condense and liquefy to form a gel-like material. Therefore, the low-temperature portion was heated and / or heated so that the distillate did not condense and liquefy.
Alternatively, the temperature may be maintained by heating and / or maintaining the temperature so that the temperature of the distillate in the overhead line is equal to or higher than the azeotropic temperature. The azeotropic temperature varies depending not only on the type of dehydrating solvent but also on the ratio of reaction water / azeotropic solvent (changes at the beginning and end of the reaction), the degree of reduced pressure, and the like. Therefore, it is difficult to specifically indicate the temperature of the distillate by a numeral, but it is preferably heated to 25 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and particularly preferably 60 to 100 ° C. to obtain a temperature range. It is desirable to keep it warm. If the temperature of the distillate in the overhead line is lower than the azeotropic temperature, a large amount of gel-like substances will be generated in one year, which is not preferable. Further, when the temperature of the distillate in the overhead line is lower than 25 ° C., it is not preferable because generation of a gel-like substance is partially observed. If the temperature exceeds 200 ° C., no further effect corresponding to the temperature cannot be expected, which is uneconomical, and is not preferable because some of the distillate may be polymerized.
【0067】なお、オーバーヘッドライン内(特に加熱
および/または保温する部分)の留出物の温度の変化を
経時的に測定し、制御管理しても良いが、該オーバーヘ
ッドラインの壁の温度または熱媒の温度の方が比較的測
定しやすく、制御管理も行い易いという利点がある。壁
の温度は、壁の構成材料や厚さなどによる熱導伝特性の
違いにより変化するだけでなく、加熱および/または保
温手段(伝熱線や熱媒等)の違いなどにもより変化す
る。そのため、壁の温度を具体的に数字では示しにくい
が、好ましくは25〜400℃、さらに好ましくは50
〜300℃、特に好ましくは60〜200℃の範囲にな
るように加熱および/または保温すればよい。該オーバ
ーヘッドラインの壁の温度または熱媒の温度が25℃未
満の場合には、1年間でゲル状物が多量に発生するよう
になるため好ましくない。400℃を超える場合、それ
に見合うだけの更なる効果が期待できず不経済で、また
留出物の一部が重合することが起こり得るなど好ましく
ない。なお、上記オーバーヘッドライン内の留出物の温
度は、上記に規定する温度範囲内であれば変動してもよ
い。同様に、オーバーヘッドラインの壁の温度も、オー
バーヘッドラインの部位によって温度が異なっていても
よい。すなわち、加熱および/または保温部分は、少な
くとも一部分あればよく、また連続している必要はな
く、不連続であってもよい。The change in the temperature of the distillate in the overhead line (particularly, the portion to be heated and / or kept warm) may be measured over time and controlled and controlled, but the temperature or heat of the wall of the overhead line may be controlled. There is an advantage that the temperature of the medium is relatively easy to measure and control and management are easy to perform. The temperature of the wall changes not only due to the difference in heat transfer characteristics due to the material and thickness of the wall, but also due to the difference in heating and / or heat retaining means (heat transfer wire, heat medium, etc.). For this reason, it is difficult to specifically indicate the temperature of the wall by a numeral, but it is preferably 25 to 400 ° C., and more preferably 50 to
The heating and / or the heating may be carried out so as to be in a range of from 300 to 300C, particularly preferably from 60 to 200C. If the temperature of the wall of the overhead line or the temperature of the heating medium is lower than 25 ° C., a large amount of gel-like substances will be generated in one year, which is not preferable. If the temperature exceeds 400 ° C., further effects corresponding to the temperature cannot be expected, which is uneconomical, and is not preferable because some distillate may be polymerized. In addition, the temperature of the distillate in the overhead line may vary as long as it is within the above-defined temperature range. Similarly, the temperature of the wall of the overhead line may be different depending on the portion of the overhead line. That is, the heating and / or heat retaining portion may be at least a part, and need not be continuous but may be discontinuous.
【0068】また、ここでいう加熱および/または保温
するとは、適当な加熱手段を用いて加熱する場合、
適当な加熱手段と保温手段とを用いて加熱と保温を行う
場合、適当な保温手段を用いて保温する場合をいう。
そして、上記に規定する留出物の温度やオーバーヘッド
ラインの壁の温度は、温度センサなどで経時的な温度変
化を検出しながら、上記に規定する温度範囲を外れない
ように、加熱および/または保温手段を用いて調整すれ
ばよく、その具体的方法は、′外管に通じる媒体を通
じて留出物の温度や内管の壁の温度を制御し得る二重管
(ダブルチューブ)により構成し、該外管に通じる媒体
(蒸気、加圧蒸気、オイル、燃焼排ガスなどの加熱ガス
など)の温度および流量を適当に調節しながら外管に当
該媒体を通じて、オーバーヘッドライン内を通過する留
出物を凝縮液化しないように共沸温度以上になるように
加熱および/または保温する方法、′外設した電熱線
(銅線など)コイルなどの加熱ヒータへの電流量を変動
または電源をオン−オフさせることで所定の設定温度に
保持できるように加熱および/または保温する方法、
′外周部をグラスウールや発泡ウレタン等の保温(断
熱)性の高い部材で被覆することで、上記に規定する温
度範囲に保持できるように保温する方法などが挙げられ
る。さらには、上記手段を適用に組み合わせても良い。The term “heating and / or keeping the temperature” as used herein means that when heating is performed using a suitable heating means,
In the case where heating and heat retention are performed using an appropriate heating means and heat retaining means, this refers to the case where heat is retained using an appropriate heat retaining means.
Then, the temperature of the distillate and the temperature of the wall of the overhead line defined above are heated and / or heated so that the temperature does not deviate from the temperature range defined above while detecting a temperature change over time with a temperature sensor or the like. What is necessary is just to adjust using the heat retention means, the specific method is that it comprises a double tube (double tube) that can control the temperature of the distillate and the temperature of the wall of the inner tube through a medium that communicates with the outer tube, While appropriately controlling the temperature and flow rate of a medium (steam, pressurized steam, oil, heated gas such as combustion exhaust gas, etc.) passing through the outer tube, the distillate passing through the overhead line is passed through the medium through the outer tube while appropriately adjusting the temperature and the flow rate. A method of heating and / or keeping the temperature above the azeotropic temperature so as not to condense and liquefy, and fluctuate the amount of current to a heater such as an external heating wire (copper wire, etc.) coil or turn on / off the power. Heating and / or methods of insulation to be maintained at a predetermined set temperature by causing,
'A method in which the outer peripheral portion is covered with a member having high heat insulation (heat insulation) such as glass wool or foamed urethane so as to keep the temperature within the above-defined temperature range, and the like. Further, the above means may be combined for application.
【0069】(II)部分中和工程
エステル化反応後に水との共沸により脱水溶剤を留去す
る工程、あるいはエステル化物を用いてさらに重合を行
うために、エステル化水溶液を調製する工程で、酸触媒
による加水分解が生じ、エステル化物の品質及び性能の
低下を招くほか、加水分解により生じたものがエステル
化物中に残留し、当該エステル化物を用いてセメント分
散剤等の各種分散剤や増粘剤等に使用される重合体を合
成する場合には、品質や性能の劣化にもつながる。かか
る課題を解決するには、上記(I)のエステル化工程に
よるエステル化反応終了後、90℃以下で酸触媒をアル
カリで中和することが望ましいことを見出したものであ
る。これにより、エステル化反応後の処理過程で、加水
分解生成物を生じることもなく、高純度で高品質のエス
テル化物を得ることができる。(II) Partial Neutralization Step After the esterification reaction, the step of distilling off the dehydrating solvent by azeotropy with water, or the step of preparing an aqueous esterification solution for further polymerization using the esterified product, Hydrolysis by the acid catalyst occurs, resulting in deterioration of the quality and performance of the esterified product, and the product generated by the hydrolysis remains in the esterified product, and various dispersants such as cement dispersants and the like are increased by using the esterified product. In the case of synthesizing a polymer used for a tackifier or the like, quality and performance are deteriorated. In order to solve such a problem, it has been found that it is desirable to neutralize the acid catalyst with an alkali at 90 ° C. or lower after completion of the esterification reaction in the esterification step (I). This makes it possible to obtain a high-purity and high-quality esterified product without producing a hydrolysis product in the treatment process after the esterification reaction.
【0070】(III)溶剤留去工程
本発明では、上記エステル化反応を脱水溶媒中で行うた
め、上記(I)のエステル化工程終了後、上記(II)の
部分中和工程により酸触媒、さらには(メタ)アクリル
酸の一部を中和し、次いで反応液から脱水溶剤を留去す
るものである。(III) Solvent Evaporation Step In the present invention, since the esterification reaction is carried out in a dehydrated solvent, after the esterification step (I) is completed, the acid catalyst is removed by the partial neutralization step (II). Further, a part of (meth) acrylic acid is neutralized, and then the dehydrating solvent is distilled off from the reaction solution.
【0071】溶剤留去工程の好適な実施の形態につき、
以下に説明する。According to a preferred embodiment of the solvent distillation step,
This will be described below.
【0072】反応液から脱水溶剤を留去する際に、原料
のアルコールと(メタ)アクリル酸の全使用量に対して
1000重量ppm以下、好ましくは500重量ppm
以下、より好ましくは300重量ppm以下の水溶性重
合禁止剤を反応液に添加して、特に好ましくは添加せず
に行うことにより、高分子量体の発生を防止し得る事を
見出したものである。重合を禁止する目的で添加されて
いた水溶性重合禁止剤が、弱いながらも重合活性を有す
るために、意外にも、未反応の原料、生成物であるエス
テル化物の重合を招き、高分子量体を形成していたこと
を見出すとともに、エステル化反応時に添加されていた
重合禁止剤が、当該脱水溶剤の留去時にも有効に機能す
ることを見出したことによる。When distilling off the dehydrating solvent from the reaction solution, 1000 ppm by weight or less, preferably 500 ppm by weight, based on the total amount of the starting alcohol and (meth) acrylic acid used.
Hereinafter, it has been found that the addition of a water-soluble polymerization inhibitor of 300 ppm by weight or less to the reaction solution, particularly preferably without addition, can prevent the generation of a high molecular weight product. . Since the water-soluble polymerization inhibitor added for the purpose of inhibiting the polymerization has a weak but active polymerization activity, unexpectedly, unreacted raw materials and polymerization of the esterified product, which is a product, are caused. And found that the polymerization inhibitor added during the esterification reaction effectively functions also when the dehydrating solvent is distilled off.
【0073】濃度の薄いアルカリ水溶液を用いて部分中
和処理を行うと、反応液中に比較的多くの水が存在する
ようになる。この場合、未反応の原料やエステル化物が
水に溶けて重合することがあるため、これを防ぐ観点か
ら反応液に水溶性重合禁止剤を加えてから下記に規定す
る温度まで昇温し、脱水溶剤を水との共沸により留去す
ることが望ましいものである。ただし、水溶性重合禁止
剤のもつ重合活性による重合作用と本来的に有する重合
禁止能との関係から、重合活性以上に有効に重合禁止能
を発現し得る範囲(上記に規定する範囲)にとどめてお
く必要がある。When a partial neutralization treatment is performed using a low-concentration alkaline aqueous solution, a relatively large amount of water is present in the reaction solution. In this case, since unreacted raw materials and esterified products may be dissolved in water and polymerized, from the viewpoint of preventing this, a water-soluble polymerization inhibitor is added to the reaction solution, and then the temperature is raised to the temperature specified below, and dehydration is performed. It is desirable to distill off the solvent by azeotropic distillation with water. However, due to the relationship between the polymerization activity due to the polymerization activity of the water-soluble polymerization inhibitor and the intrinsic polymerization inhibition ability, the range is limited to the range where the polymerization inhibition ability can be exhibited more effectively than the polymerization activity (the range specified above). Need to be kept.
【0074】ここで、使用することのできる水溶性重合
禁止剤としては、特に制限されるものではなく、例え
ば、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール及びこれ
らの誘導体(例えば、p−t−ブチルカテコール等)、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、1種
若しくは2種以上を混合して使用してもよい。なかで
も、比較的重合活性が低いとの理由から、ハイドロキノ
ン、メトキノンが好ましい。Here, the water-soluble polymerization inhibitor that can be used is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone, methoquinone, catechol and derivatives thereof (for example, pt-butyl catechol, etc.),
Hydroquinone monomethyl ether and the like may be mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. Of these, hydroquinone and methoquinone are preferred because they have relatively low polymerization activity.
【0075】本発明の製造方法によって得られるセメン
ト分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリアル
キレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルは、
例えば、特公昭59−18338号公報、特開平9−8
6990号公報や特開平9−286645号公報に記載
の方法などの公知の方法と同様にして、(メタ)アクリ
ル酸(塩)、および必要によりこれらの単量体と共重合
可能な単量体と共に重合反応に供されることによって、
セメント分散能に優れた高性能なセメント分散剤の主要
成分として利用することができる。The alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to the raw material monomer of the cement dispersant obtained by the production method of the present invention is:
For example, JP-B-59-18338, JP-A-9-8
A (meth) acrylic acid (salt) and, if necessary, a monomer copolymerizable with these monomers in the same manner as known methods such as the method described in JP-A-6990 and JP-A-9-286645. Together with the polymerization reaction,
It can be used as a main component of a high-performance cement dispersant having excellent cement dispersing ability.
【0076】[0076]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【0077】実施例1
温度計、攪拌機、水分離器およびコンデンサ(伝熱面積
163m2 )を備えた反応槽(体積34m3 )にメトキ
シポリ(n=25)エチレングリコール16500k
g、メタクリル酸4740kg、パラトルエンスルホン
酸1水和物235kg、フェノチアジン5kgおよびシ
クロヘキサン1060kgを仕込み、ジャケット温度1
30℃、反応温度115℃でエステル化反応を行った。
このとき、コンデンサの伝熱面積/反応槽の体積=4.
8(m-1)となる。Example 1 Methoxypoly (n = 25) ethylene glycol 16500 k was added to a reaction vessel (volume 34 m 3 ) equipped with a thermometer, a stirrer, a water separator and a condenser (heat transfer area 163 m 2 ).
g, 4740 kg of methacrylic acid, 235 kg of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 5 kg of phenothiazine, and 1060 kg of cyclohexane.
The esterification reaction was performed at 30 ° C. and a reaction temperature of 115 ° C.
At this time, the heat transfer area of the condenser / the volume of the reaction tank = 4.
8 (m -1 ).
【0078】約20時間でエステル化率が99%に達し
たのを確認した。It was confirmed that the esterification rate reached 99% in about 20 hours.
【0079】本実施例の反応組成、エステル化条件、反
応槽の体積、コンデンサの伝熱面積およびその比率(コ
ンデンサの伝熱面積/反応槽の体積)を下記表1に示
す。Table 1 below shows the reaction composition, esterification conditions, reaction vessel volume, heat transfer area of the condenser, and the ratio thereof (heat transfer area of the condenser / volume of the reaction vessel) in this example.
【0080】実施例2
温度計、攪拌機、水分離器およびコンデンサ(伝熱面積
101m2 )を備えた反応槽(体積17m3 )にメトキ
シポリ(n=25)エチレングリコール8250kg、
メタクリル酸2370kg、パラトルエンスルホン酸1
水和物118kg、フェノチアジン2.5kgおよびシ
クロヘキサン530kgを仕込み、ジャケット温度13
0℃、反応温度115℃でエステル化反応を行った。こ
のとき、コンデンサの伝熱面積/反応槽の体積=5.9
(m-1)となる。Example 2 8250 kg of methoxypoly (n = 25) ethylene glycol was placed in a reactor (volume: 17 m 3 ) equipped with a thermometer, a stirrer, a water separator and a condenser (heat transfer area: 101 m 2 ).
Methacrylic acid 2370 kg, paratoluenesulfonic acid 1
118 kg of hydrate, 2.5 kg of phenothiazine and 530 kg of cyclohexane were charged and the jacket temperature was 13
The esterification reaction was performed at 0 ° C. and a reaction temperature of 115 ° C. At this time, the heat transfer area of the condenser / the volume of the reaction tank = 5.9
(M -1 ).
【0081】約20時間でエステル化率が99%に達し
たのを確認した。It was confirmed that the esterification rate reached 99% in about 20 hours.
【0082】本実施例の反応組成、エステル化条件、反
応槽の体積、コンデンサの伝熱面積およびその比率(コ
ンデンサの伝熱面積/反応槽の体積)を下記表1に示
す。The reaction composition, esterification conditions, reaction vessel volume, heat transfer area of the condenser and the ratio thereof (heat transfer area of the condenser / volume of the reaction vessel) of this example are shown in Table 1 below.
【0083】実施例3 温度計、攪拌機、水分離器およ
びコンデンサ(伝熱面積30m2 )を備えた反応槽(体
積6.5m3 )にメトキシポリ(n=25)エチレング
リコール3150kg、メタクリル酸905kg、パラ
トルエンスルホン酸1水和物202kg、フェノチアジ
ン1kgおよびシクロヘキサン202kgを仕込み、ジ
ャケット温度130℃、反応温度115℃でエステル化
反応を行った。このとき、コンデンサの伝熱面積/反応
槽の体積=4.6(m-1)となる。Example 3 3150 kg of methoxypoly (n = 25) ethylene glycol, 905 kg of methacrylic acid were placed in a reactor (volume 6.5 m 3 ) equipped with a thermometer, a stirrer, a water separator and a condenser (heat transfer area 30 m 2 ). 202 kg of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 1 kg of phenothiazine and 202 kg of cyclohexane were charged, and an esterification reaction was performed at a jacket temperature of 130 ° C and a reaction temperature of 115 ° C. At this time, the heat transfer area of the condenser / the volume of the reaction tank = 4.6 (m −1 ).
【0084】約20時間でエステル化率が99%に達し
たのを確認した。It was confirmed that the esterification rate reached 99% in about 20 hours.
【0085】本実施例の反応組成、エステル化条件、反
応槽の体積、コンデンサの伝熱面積およびその比率(コ
ンデンサの伝熱面積/反応槽の体積)を下記表1に示
す。The reaction composition, esterification conditions, reaction vessel volume, heat transfer area of the condenser and the ratio thereof (heat transfer area of the condenser / volume of the reaction vessel) of this example are shown in Table 1 below.
【0086】[0086]
【表1】 [Table 1]
【0087】上記実施例1〜3に示すように、反応槽と
水分離器の間に新たにコンデンサを設けた上で、エステ
ル化反応を行う反応槽の体積に対する該反応槽から留出
される反応生成水を含む留出物を凝縮液化させるコンデ
ンサの伝熱面積の比率が、本発明に規定する範囲内にあ
れば、工業上利用可能な大規模な反応装置を用いて安定
的に高性能なセメント分散剤の原料単量体に適用し得る
アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アク
リル酸エステルを大量生産することができることが確認
できた。As shown in the above Examples 1 to 3, after a condenser is newly provided between the reaction tank and the water separator, the distillation is performed from the reaction tank with respect to the volume of the reaction tank for performing the esterification reaction. If the ratio of the heat transfer area of the condenser for condensing and liquefying the distillate containing the reaction product water is within the range specified in the present invention, a large-scale reactor that can be industrially used is used to stably perform high performance. It was confirmed that an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to a raw material monomer of a suitable cement dispersant can be mass-produced.
【0088】[0088]
【発明の効果】本発明では、反応槽と水分離器の間に新
たにコンデンサを設けた上で、エステル化反応を行う反
応槽の体積に対する該反応槽から留出される反応生成水
を含む留出物を凝縮液化させるコンデンサの比率を1.
0〜20m-1の範囲内にすることで、高性能なセメント
分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリアルキ
レングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルを連続
的に大量生産することができるという利点を持つ。すな
わち、工業上の利用性(生産性、経済性を含む)に優れ
た規模な装置を提供することができるものである。上記
要件を満足することで、ガス状の留出物が水分離器に入
る前に、当該コンデンサにおいて確実に該留出物を全凝
縮させることができるものである。これにより実験室規
模の装置構成をスケールアップした場合に生じていた上
記問題点を解決することができるものである。すなわ
ち、ガス状の留出物が水分離器に入る前にコンデンサで
確実に全凝縮されるため、圧力上昇を招かず留出速度が
安定し反応時間が長期化するのを防止できる。同様に、
水分離器内も加圧されないので、水分離器が持つ装置性
能を十分に発揮し適正に水分と溶剤分とを分離でき、ま
た耐圧性の部材を用いなくとも破壊・破損されるおそれ
もない。また高温のガス状の留出物が水分離器内に入ら
ないので、高温下に晒されることもなく耐熱性の部材を
用いなくとも熱的疲労の蓄積により部材等が劣化し破壊
・破損されることもない。According to the present invention, after a new condenser is provided between the reaction tank and the water separator, the amount of reaction product water distilled from the reaction tank relative to the volume of the reaction tank for performing the esterification reaction is included. The ratio of the condenser for condensing and liquefying the distillate was 1.
By setting the content within the range of 0 to 20 m −1 , it is possible to continuously mass-produce alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to the raw material monomer of the high-performance cement dispersant. With benefits. That is, it is possible to provide a large-scale apparatus that is excellent in industrial use (including productivity and economy). By satisfying the above requirements, the distillate can be completely condensed in the condenser before the gaseous distillate enters the water separator. As a result, it is possible to solve the above-mentioned problem that has occurred when the scale of the laboratory configuration is increased. That is, since the gaseous distillate is completely condensed by the condenser before entering the water separator, the distillation speed is stabilized without causing a pressure increase, and the reaction time can be prevented from being prolonged. Similarly,
Since the inside of the water separator is not pressurized, the performance of the water separator is fully exhibited and the water and the solvent can be separated properly, and there is no risk of destruction or damage without using a pressure-resistant member. . In addition, since high-temperature gaseous distillate does not enter the water separator, the members are not exposed to high temperatures and degrade or break due to the accumulation of thermal fatigue without using heat-resistant members. Never even.
【0089】本発明では、留出物由来のゲル状物の発生
を防止するための機構および/または手段を設けること
により、連続的に大量生産を行う場合に、ゲル状物の付
着、堆積化により、留出経路の閉塞化や熱交換効率の低
下に伴う全凝縮化障害を招くことなく、高性能なセメン
ト分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリアル
キレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルを長
期間安定的に運転を行うことができ、また長期間メンテ
ナンスフリーにできる。In the present invention, by providing a mechanism and / or means for preventing generation of a gel-like substance derived from a distillate, adhesion and deposition of the gel-like substance in continuous mass production are performed. This makes it possible to apply alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid as a raw material monomer for a high-performance cement dispersant without blocking the distilling path and preventing total condensation due to a decrease in heat exchange efficiency. The ester can be operated stably for a long period of time and can be maintenance-free for a long period of time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−328346(JP,A) 特開2003−64137(JP,A) 特開2000−212273(JP,A) 特開2000−302729(JP,A) 特開 平10−236859(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 65/329 - 65/337 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-9-328346 (JP, A) JP-A-2003-64137 (JP, A) JP-A-2000-212273 (JP, A) JP-A-2000-302729 (JP, A) , A) JP-A-10-236859 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 65/329-65/337
Claims (4)
する該反応槽から留出される反応生成水を含む留出物を
凝縮液化させるコンデンサの伝熱面積の比率が、3.5
〜7.0m−1の範囲内にあることを特徴とするセメン
ト分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリアル
キレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルの製
造装置。A ratio of a heat transfer area of a condenser for condensing and liquefying a distillate containing reaction product water distilled from the reaction tank to a volume of the reaction tank for performing the esterification reaction is 3.5.
An apparatus for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to a raw material monomer of a cement dispersant, which is in a range of from 7.0 m -1 .
する該反応槽から留出される反応生成水を含む留出物を
凝縮液化させるコンデンサの伝熱面積の比率が、4.5
〜6.0m −1 の範囲内にあることを特徴とするセメン
ト分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキシポリアル
キレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルの製
造装置。 2. The volume of a reaction tank for performing an esterification reaction is
Distillate containing reaction product water distilled from the reaction vessel
The ratio of the heat transfer area of the condenser to be condensed and liquefied is 4.5.
セ 6.0 m −1 , characterized by being within the range of
Alkoxy polyal applicable to the raw material monomer of the dispersant
Made of kylene glycol mono (meth) acrylate
Manufacturing equipment.
するための機構および/または手段が、さらに設けられ
てなることを特徴とする請求項1または2に記載の製造
装置。3. A manufacturing apparatus according to claim 1 or 2 mechanism and / or means for preventing the occurrence of gels derived from the distillate, characterized by comprising further provided.
置を用いて、一般式R1O(R2O)nH(ただし、式
中、R1は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表わし、
R2Oは炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表
わし、この際、各R2Oの繰り返し単位は同一であって
もあるいは異なっていてもよく、およびR2Oが2種以
上の混合物の形態である場合には各R2Oの繰り返し単
位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に
付加していてもよく、ならびにnはオキシアルキレン基
の平均付加モル数を表わし、1〜300の数である。)
で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと(メ
タ)アクリル酸とのエステル化反応を行うことを特徴と
するセメント分散剤の原料単量体に適用し得るアルコキ
シポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エ
ステルの製造方法。4. By using the manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 3, the general formula R 1 O (R 2 O) n H ( In the formula, R 1 is 1 to 30 carbon atoms Represents a hydrocarbon group,
R 2 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein the repeating units of each R 2 O may be the same or different, and R 2 O is a mixture of two or more kinds. In the case of the form, the repeating unit of each R 2 O may be added in a block shape or in a random shape, and n represents the average number of moles of the oxyalkylene group added; The number is 300. )
Production of an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate applicable to a raw material monomer of a cement dispersant, characterized by conducting an esterification reaction between an alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid represented by Method.
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