JP3537687B2 - Method for producing esterified product and method for producing polymer using esterified product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化物の製
造方法及びエステル化物を用いてなる重合体の製造方法
に関するものである。詳しくは、脱水溶剤中で、アルコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行って
得られるエステル化物、及び該エステル化物を単量体成
分に用いてなる重合体において、これらを使用する際に
臭気等の取り扱い上の問題が生じないエステル化物及び
その重合物を得るための、エステル化物の製造方法及び
エステル化物を用いてなる重合体の製造方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an esterified product and a method for producing a polymer using the esterified product. More specifically, when an esterified product obtained by performing an esterification reaction between alcohol and (meth) acrylic acid in a dehydrated solvent, and a polymer obtained by using the esterified product as a monomer component, these are used. The present invention relates to a method for producing an esterified product and a method for producing a polymer using the esterified product in order to obtain an esterified product and a polymer thereof which do not cause problems in handling such as odor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】セメント分散剤や炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止
剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘
剤等に使用される重合体成分は、アルコールと（メタ）
アクリル酸とをエステル化反応することにより得られる
各種（メタ）アクリル酸エステル（単に、本明細書では
エステル化物ともいう）を単量体成分とし、これを重合
反応することにより得られるものである。こうしたエス
テル化反応では、同時に反応生成水が副生するため、こ
の反応生成水を反応系から除去しないと（すなわち、反
応生成水がたまると）、平衡反応ゆえにエステル化物を
生成する方向に反応が進まなくなる。そのため、エステ
ル化物を合成するのに、脱水溶剤を用い、これと反応生
成水とを留出（共沸）させ、このうち反応生成水を分離
除去し、脱水溶剤を還流させて反応を行い、反応終了後
に該脱水溶剤を留去して目的のエステル化物を得てい
る。そして、得られたエステル化物を単量体成分として
重合反応を行って目的の重合体成分を製造している。2. Description of the Related Art Polymer components used in cement dispersants, pigment dispersants such as calcium carbonate, carbon black and ink, scale inhibitors, dispersants for gypsum / water slurries, dispersants for CWM, thickeners, etc. Is the alcohol and (meth)
Various (meth) acrylic esters (simply referred to as esterified products in the present specification) obtained by subjecting acrylic acid to an esterification reaction are used as a monomer component, and are obtained by a polymerization reaction. . In such an esterification reaction, reaction product water is simultaneously produced as a by-product, and unless this reaction product water is removed from the reaction system (that is, the reaction product water accumulates), the reaction proceeds in the direction of producing an esterified product due to an equilibrium reaction. Stuck. Therefore, in order to synthesize an esterified product, a dehydrating solvent is used, and the reaction product water is distilled off (azeotropic). Among them, the reaction product water is separated and removed, and the reaction is carried out by refluxing the dehydration solvent. After completion of the reaction, the dehydrated solvent is distilled off to obtain the desired esterified product. Then, a polymerization reaction is carried out using the obtained esterified product as a monomer component to produce a target polymer component.

【０００３】こうした製造方法しては、例えば、特開平
９−３２８３４６号公報の比較例１〜２にエステル化物
の製造方法が記載され、比較例３〜４に該エステル化物
を用いて重合体を製造し、これをセメント分散剤とする
例が記載されている。該公報によれば、まずエステル化
物の製造方法として、反応器（セパラブルフラスコ）に
温度計、攪拌機および水分離器を設け、反応生成水を分
離できるようにした反応装置に、原料としてメタクリル
酸及びメトキシポリエチレングリコール（オキシエチレ
ン基の平均付加モル数：１０モル）、酸触媒として硫酸
（比較例１）またはパラトルエンスルホン酸（比較例
２）、重合禁止剤としてフェノチアジン、脱水溶剤とし
てシクロヘキサンを仕込み攪拌しながら加熱し、常圧下
にシクロヘキサン−水共沸物を留出させ、反応生成水を
水分離器で除去しながらシクロヘキサンを還流させてエ
ステル化反応を行い、エステル反応終了後、使用したシ
クロヘキサンを留去し、目的とするエステル化物を合成
する方法が記載されている。次に該エステル化物を用い
た重合体の製造方法として、温度計、攪拌機、滴下漏
斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応
器に水１９５ｇを仕込み、攪拌下に反応器内を窒素で置
換し、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱し、次に、比較例
１または２で得られたエステル化物、メタクリル酸及び
水を混合した単量体水溶液と１．５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液をそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後、さら
に１．５％過硫酸アンモニウムを１時間で滴下し、その
後、１時間引き続いて９５℃に温度を維持して重合反応
を完結させ、目的とする重合体（セメント分散剤）を得
る方法が記載されている。As such a production method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-328346 describes a method for producing an esterified product in Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Examples 3 and 4 describe a method for producing a polymer using the esterified product. It describes an example of manufacturing and using this as a cement dispersant. According to the publication, first, as a method for producing an esterified product, a reactor (separable flask) is provided with a thermometer, a stirrer, and a water separator, and methacrylic acid is used as a raw material in a reaction apparatus capable of separating reaction product water. And methoxypolyethylene glycol (average number of moles of added oxyethylene group: 10 mol), sulfuric acid (Comparative Example 1) or paratoluenesulfonic acid (Comparative Example 2) as an acid catalyst, phenothiazine as a polymerization inhibitor, and cyclohexane as a dehydrating solvent. The mixture was heated with stirring to distill off the cyclohexane-water azeotrope under normal pressure, refluxed cyclohexane while removing the reaction water with a water separator, and carried out an esterification reaction. Is described, and a method of synthesizing a desired esterified product is described. Next, as a method for producing a polymer using the esterified product, 195 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the inside of the reactor was stirred. The atmosphere was replaced with nitrogen, heated to 95 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then a monomer aqueous solution obtained by mixing the esterified product, methacrylic acid and water obtained in Comparative Example 1 or 2, and a 1.5% aqueous ammonium persulfate solution were added. After dropwise addition for 4 hours, 1.5% ammonium persulfate was further added dropwise for 1 hour after completion of the addition, and then the temperature was maintained at 95 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. A method for obtaining (a cement dispersant) is described.

【０００４】しかしながら、上記公報に開示されている
ように、脱水溶剤を用いるエステル化反応において、反
応終了後に脱水溶剤を留去すること以外は、脱水溶剤を
留去する上での技術的課題等に関して現在までに報告さ
れたものはないのが現状である。また、該エステル化物
を単量体成分として重合反応を行った場合に、得られた
重合体への脱水溶媒に基づく影響に関しても特に問題に
される点は指摘されておらず、他の公報などにおいても
報告されたものはないのが現状である。[0004] However, as disclosed in the above-mentioned publication, in the esterification reaction using a dehydrating solvent, except for distilling off the dehydrating solvent after completion of the reaction, there are technical problems in distilling off the dehydrating solvent. As of now, there has been no report on this. Further, when a polymerization reaction is carried out using the esterified product as a monomer component, it is not pointed out that there is no particular problem with respect to the influence of the dehydrated solvent on the obtained polymer. There is no report at this time.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、脱水溶
剤を利用してエステル化物を製造し、さらに該エステル
化物を用いて各種用途に用いることのできる重合体を製
造する方法に関して鋭意研究を進める過程で、（１）エ
ステル化反応後に脱水溶剤を十分に留去しても、反応液
中に溶存した脱水溶剤が残存し、反応水溶液が白濁して
しまい、該エステル化物を取り扱う際、例えば、反応系
外に取り出して貯蔵や輸送を行う際に大気開放して作業
を行うような場合には、反応液中に残存している脱水溶
剤が気化（徐放）することで強い溶剤臭を放つことにな
り、取扱作業者の作業環境が悪化する問題があることが
わかってきた。（２）さらに、得られたエステル化物を
用いて各種用途に用いることのできる重合体を製造した
後にもなお、重合反応液中にエステル化反応時に用いた
脱水溶媒が残存し、重合反応液は白濁したままであり、
例えば、該重合体をセメント分散剤等のように、通常、
自然環境下で取り扱われる用途に用いる場合には、該脱
水溶媒が気化（徐放）することで強い溶剤臭を放つこと
になり、該セメント分散剤を配合してセメント組成物を
調合する際や、建設現場などで該セメント組成物を取り
扱う作業者の作業環境が悪化する問題があることもわか
ってきた。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing an esterified product using a dehydrating solvent, and a method for producing a polymer which can be used for various applications using the esterified product. In the process of (1), even if the dehydration solvent is sufficiently distilled off after the esterification reaction, the dehydration solvent dissolved in the reaction solution remains, and the reaction aqueous solution becomes cloudy. For example, when taking out of the reaction system for storage or transportation, when performing work while opening to the atmosphere, the dehydrated solvent remaining in the reaction solution is vaporized (slow release), resulting in strong solvent odor. It has been found that there is a problem that the working environment of the handling worker deteriorates. (2) Furthermore, even after producing a polymer that can be used for various applications using the obtained esterified product, the dehydration solvent used during the esterification reaction remains in the polymerization reaction solution, and the polymerization reaction solution Remains cloudy,
For example, such a polymer as a cement dispersant or the like, usually,
When used in applications handled in a natural environment, the dehydrated solvent vaporizes (slowly releases) and emits a strong solvent odor. It has also been found that there is a problem that the working environment of workers who handle the cement composition at construction sites and the like deteriorates.

【０００６】したがって、本発明の目的は、脱水溶剤中
で、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反
応を行って得られるエステル化物、及び該エステル化物
を単量体成分に用いてなる重合体において、これらを使
用する際に溶剤臭による取り扱い上の問題が生じないエ
ステル化物及びその重合物を得るための、エステル化物
の製造方法及びエステル化物を用いてなる重合体の製造
方法を提供するものである。Accordingly, an object of the present invention is to provide an esterified product obtained by performing an esterification reaction between an alcohol and (meth) acrylic acid in a dehydrated solvent, and a polymer obtained by using the esterified product as a monomer component. Provided is a method for producing an esterified product and a method for producing a polymer using the esterified product, in order to obtain an esterified product and a polymer thereof which do not cause a handling problem due to a solvent smell when using them. Things.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決するために、エステル化物の製造方法及
びエステル化物を用いてなる重合体の製造方法につき、
鋭意検討した結果、アルコールと（メタ）アクリル酸と
のエステル化反応後の反応水溶液中に僅かに残存する脱
水溶剤を、反応水溶液中から、または該反応水溶液をエ
ステル化反応を行って得られるエステル化物を単量体成
分として重合反応を行っている間に、あるいは重合後の
重合反応溶液中から、不活性ガスを気液接触させること
により、溶液中に溶存する脱水溶剤を極めて効率よく追
い出すことができることを知得し、これらを取り扱う際
の溶剤臭による悪臭問題を解決し得る事を見出し、当該
知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
In order to solve the above problems, a method for producing an esterified product and a method for producing a polymer using the esterified product,
As a result of intensive studies, the dehydration solvent slightly remaining in the reaction aqueous solution after the esterification reaction between alcohol and (meth) acrylic acid was removed from the reaction aqueous solution or an ester obtained by performing the esterification reaction on the reaction aqueous solution. A gas-liquid contact with an inert gas during the polymerization reaction using the compound as a monomer component or from the polymerization reaction solution after polymerization, to drive out the dehydrating solvent dissolved in the solution extremely efficiently The present inventors have found that it is possible to solve the problem and found that the problem of bad smell due to solvent odor when handling them can be solved, and completed the present invention based on the knowledge.

【０００８】すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜
（８）に記載の方法により達成することができるもので
ある。That is, the object of the present invention is to provide the following (1) to
This can be achieved by the method described in (8).

【０００９】（１） 脱水溶剤中で、一般式（１）(1) In a dehydrating solvent, a compound represented by the general formula (1)

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ^２Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ^２Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ^２Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３
００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応を行い、エステル化反応終了
後、反応液から脱水溶剤を留去する際または留去後に、
該反応液に対して、反応器の容量の１０体積％を超える
量の不活性ガスを接触させることを特徴とするエステル
化物の製造方法。(Wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ² O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the repeating unit of each R ² O is The repeating units of each R ² O may be the same or different, and when R ² O is in the form of a mixture of two or more types, the repeating units of each R ² O may be added in block form or added in random form. N represents the average number of moles of the oxyalkylene group added, and 0 to 3
The esterification reaction between an alcohol represented by the formula (00) and (meth) acrylic acid is performed, and after the esterification reaction is completed, when or after the dehydrating solvent is distilled off from the reaction solution,
More than 10% by volume of the volume of the reactor with respect to the reaction solution
A method for producing an esterified product, which comprises contacting an amount of an inert gas.

【００１２】（２） 前記反応液に対して、反応器の容
量の１０体積％を超える量の不活性ガスを１０分を越え
る時間接触させることを特徴とする上記（１）に記載の
エステル化物の製造方法。(2) An inert gas in an amount exceeding 10% by volume of the volume of the reactor is added to the reaction solution for more than 10 minutes.
The method for producing an esterified product according to the above (1), wherein the method is contacted for a period of time .

【００１３】（３） 前記脱水溶剤が反応器の容量の１
体積％以下になった段階で、反応液に対して不活性ガス
の接触を開始することを特徴とする上記（１）または
（２）に記載のエステル化物の製造方法。(3) The dehydrating solvent is 1% of the capacity of the reactor.
(1) or the above (1), wherein the contact of the inert gas with the reaction liquid is started at the stage when the volume becomes equal to or less than the volume%.
The method for producing an esterified product according to (2) .

【００１４】（４） 反応器の内温９０〜１００℃の範
囲で、該反応液に対して窒素ガスをブローすることによ
り接触させることを特徴とする上記（１）〜（３）のい
ずれか１つに記載のエステル化物の製造方法。(4) Any one of the above (1) to (3), wherein the reaction solution is brought into contact with the reaction solution by blowing a nitrogen gas in a temperature range of 90 to 100 ° C. A method for producing an esterified product according to one of the above.

【００１５】[0015]

【００１６】[0016]

【００１７】（５） 上記（１）〜（４）に記載の製造
方法により得られたエステル化物を単量体成分として、
重合反応を行う際、若しくは重合反応を行った後、該重
合反応液に対して、不活性ガスを接触させることを特徴
とするエステル化物単量体を用いてなる重合体の製造方
法。 (5) Production according to ( 1) to (4) above
The esterified product obtained by the method as a monomer component,
A method for producing a polymer using an esterified monomer, wherein an inert gas is brought into contact with the polymerization reaction solution during or after the polymerization reaction.

【００１８】（６） 前記重合反応液に対して、重合反
応器の容量の１０体積％を超える量の不活性ガスを接触
させることを特徴とする上記（５）に記載の重合体の製
造方法。(6) The method for producing a polymer according to the above (5), wherein an amount of an inert gas exceeding 10% by volume of the polymerization reactor is brought into contact with the polymerization reaction solution. .

【００１９】（７） 反応器内の溶剤が、重合反応器の
容量の１体積％以下になった段階で、重合反応液に対し
て不活性ガスの接触を開始することを特徴とする上記
（５）に記載の重合体の製造方法。(7) When the amount of the solvent in the reactor becomes 1% by volume or less of the volume of the polymerization reactor, contact of the polymerization reaction solution with an inert gas is started. The method for producing a polymer according to 5).

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明につき、エステル化
物の製造方法と、エステル化物を用いてなる重合体の製
造方法とに分けて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described by dividing into a method for producing an esterified product and a method for producing a polymer using the esterified product.

【００２２】まず、本発明のエステル化物の製造方法
は、脱水溶剤中で、一般式（１）First, the process for producing an esterified product according to the present invention is carried out in a dehydrating solvent by the general formula (1)

【００２３】[0023]

【化５】 Embedded image

【００２４】（ただし、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ² Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ² Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ² Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ² Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３
００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応を行い、エステル化反応終了
後、反応液から脱水溶剤を留去する際または留去後に、
該反応液に対して不活性ガスを接触させることを特徴と
するものである。これにより、これらを取り扱う際の溶
剤臭による悪臭問題を解決し得るものである。(Wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ² O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the repeating unit of each R ² O is The repeating units of each R ² O may be the same or different, and when R ² O is in the form of a mixture of two or more types, the repeating units of each R ² O may be added in the form of a block or randomly. And n represents an average number of moles of the oxyalkylene group added, and 0 to 3
The esterification reaction between an alcohol represented by the formula (00) and (meth) acrylic acid is performed, and after the esterification reaction is completed, when or after the dehydrating solvent is distilled off from the reaction solution,
An inert gas is brought into contact with the reaction solution. This can solve the problem of malodor due to solvent odor when handling these.

【００２５】以下に、本発明のエステル化物の製造方法
の好適な実施の形態につき、工程を追って説明する。Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing an esterified product of the present invention will be described step by step.

【００２６】本発明のエステル化物の製造方法は、上記
の通りであるが、特に本発明では、酸触媒と重合禁止剤
の存在下、脱水溶剤中で、一般式（１）で表されるアル
コール（以下、単に「アルコール」ともいう）と（メ
タ）アクリル酸とのエステル化反応を行い（エステル化
工程）、エステル化反応終了後、酸触媒または酸触媒の
全部と（メタ）アクリル酸の一部を中和し（部分中和工
程）、その後、反応液から脱水溶剤を留去する際または
留去後に（溶剤除去工程）、該反応液に対して不活性ガ
スを接触させるのが望ましい。The method for producing the esterified product of the present invention is as described above. In particular, in the present invention, the alcohol represented by the general formula (1) is prepared in a dehydrating solvent in the presence of an acid catalyst and a polymerization inhibitor. (Hereinafter, also simply referred to as “alcohol”) and (meth) acrylic acid are subjected to an esterification reaction (esterification step), and after the esterification reaction is completed, the acid catalyst or all of the acid catalyst and one of (meth) acrylic acid It is desirable to neutralize the part (partial neutralization step) and then contact the reaction liquid with an inert gas when or after distilling off the dehydrated solvent from the reaction liquid (solvent removal step).

【００２７】（Ｉ）エステル化工程の説明 上記エステル化工程の好適な実施の形態につき、以下に
説明する。(I) Description of the Esterification Step A preferred embodiment of the above-mentioned esterification step will be described below.

【００２８】まず、反応系（反応槽）に、原料としての
一般式（１）のアルコール及び（メタ）アクリル酸、脱
水溶剤、酸触媒及び重合禁止剤を仕込み、これら混合物
を所定温度で所定のエステル化率になるまで、エステル
化反応を行う。First, an alcohol of the general formula (1), (meth) acrylic acid, a dehydrating solvent, an acid catalyst, and a polymerization inhibitor as raw materials are charged into a reaction system (reaction tank). The esterification reaction is performed until the esterification ratio is reached.

【００２９】上記エステル反応に使用することのできる
アルコール原料は、下記一般式（１）で示される化合物
である。The alcohol raw material that can be used in the above ester reaction is a compound represented by the following general formula (1).

【００３０】[0030]

【化６】 Embedded image

【００３１】上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、炭素
原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。Ｒ¹ が炭素原子
数３０を超える炭化水素基である場合には、一般式
（１）の化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物
を、例えば、（メタ）アクリル酸と共重合して得られる
共重合体の水溶性が低下し、用途性能、例えば、セメン
ト分散性能などが低下する。好適なＲ¹ の範囲はその使
用用途により異なるものであり、例えば、セメント分散
剤の原料として用いる場合には、Ｒ¹ は、炭素原子数１
〜１８の直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基およびア
リール基が好ましい。Ｒ¹ としては、具体的には、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘ
キシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基など
のアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル
基、ノニルフェニル基などのアルキルフェニル基；シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基；アルケニル基；
アルキニル基などが挙げられる。これらのうち、セメン
ト分散剤の原料として用いる場合には、上述したよう
に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェ
ニル基が好ましいものである。In the general formula (1), R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. When R ¹ is a hydrocarbon group having more than 30 carbon atoms, an esterified product of the compound of the general formula (1) and (meth) acrylic acid is obtained by, for example, copolymerizing with (meth) acrylic acid. The water solubility of the resulting copolymer is reduced, and the application performance, for example, the cement dispersing performance, is reduced. The preferred range of R ¹ varies depending on the intended use. For example, when used as a raw material for a cement dispersant, R ¹ has ¹ carbon atom.
Preferred are straight-chain or branched-chain alkyl groups and aryl groups of from 18 to 18. Specific examples of R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, Alkyl groups such as ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group; and phenyl group. An aryl group; an alkylphenyl group such as a benzyl group or a nonylphenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group;
Alkynyl group and the like. Among these, when used as a raw material for a cement dispersant, as described above, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group are preferred.

【００３２】また、Ｒ² Ｏは、炭素原子数２〜１８、好
ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であ
る。Ｒ² Ｏが炭素原子数１８を超えるオキシアルキレン
基である場合には、一般式（１）の化合物と（メタ）ア
クリル酸とのエステル化物を、例えば、（メタ）アクリ
ル酸と共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、
用途性能、例えば、セメント分散性能等が低下する。Ｒ
² Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基などが
挙げられ、これらのうち、オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基及びオキシブチレン基であることが好まし
い。また、Ｒ² Ｏの繰り返し単位は、同一であってもあ
るいは異なっていてもよい。このうち、Ｒ² Ｏの繰り返
し単位が異なる場合、すなわち、２種以上の異なる繰り
返し単位を有する場合には、各Ｒ² Ｏの繰り返し単位は
ブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加
していてもよい。R ² O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. When R ² O is an oxyalkylene group having more than 18 carbon atoms, an esterified product of the compound of the general formula (1) and (meth) acrylic acid is copolymerized with, for example, (meth) acrylic acid. The water solubility of the resulting copolymer is reduced,
The application performance, for example, the cement dispersing performance and the like is reduced. R
Examples of ² O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group, and among these, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group are preferable. Further, the repeating units of R ² O may be the same or different. When the repeating units of R ² O are different, that is, when two or more different repeating units are present, the repeating units of each R ² O may be added in a block shape or in a random shape. May be.

【００３３】さらに、ｎは０〜３００の数であり、Ｒ²
Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加モ
ル数を表わす。ｎが３００を超える場合には、一般式
（１）の化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物
の重合性が低下する。この平均付加モル数ｎも、エステ
ル化反応により得られるエステル化物の使用目的に応じ
て、その最適範囲は異なるものであり、例えば、セメン
ト分散剤の原料として使用する場合には、平均付加モル
数ｎは、５〜２００の数が好ましく、より好ましくは８
〜１５０である。また、増粘剤などとして用いる場合に
は、平均付加モル数ｎは、１０〜２５０の数が好まし
く、より好ましくは５０〜２００である。また、ｎ＝０
の場合には、水との溶解性および沸点の観点から、上記
Ｒ¹ は炭素原子数４以上の炭化水素基が好ましい。すな
わち、一般式（１）のｎ＝０の場合、特にメタノールや
エタノールなどのアルコールでは低沸点のため生成水と
ともに蒸発し、さらに生成水に溶解することから当該ア
ルコール原料の一部が系外に留去され、目的とするエス
テル化物の収率が低下するためである。Further, n is a number from 0 to 300, and R ²
It represents the average number of moles of the repeating unit of O (oxyalkylene group). When n exceeds 300, the polymerizability of the esterified product of the compound of the general formula (1) and (meth) acrylic acid decreases. The average addition mole number n also has a different optimum range depending on the purpose of use of the esterified product obtained by the esterification reaction. For example, when used as a raw material for a cement dispersant, the average addition mole number n n is preferably a number of 5 to 200, more preferably 8
１５０150. When used as a thickener or the like, the average number of added moles n is preferably a number of 10 to 250, and more preferably 50 to 200. Also, n = 0
In the case of the above, R ¹ is preferably a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of solubility in water and the boiling point. That is, when n = 0 in the general formula (1), particularly alcohols such as methanol and ethanol have a low boiling point and evaporate together with the generated water, and further dissolve in the generated water, so that a part of the alcohol raw material goes out of the system. This is because it is distilled off and the yield of the desired esterified compound is reduced.

【００３４】上記一般式（１）で示されるアルコール原
料は、１種のものを単独で使用してもあるいは２種以上
の混合物の形態で使用してもよい。一般式（１）で示さ
れるアルコール原料が２種以上の混合物での使用形態
は、特に制限されるものではなく、Ｒ¹ 、Ｒ² Ｏまたは
ｎの少なくともいずれか１つが異なる２種以上の混合物
での使用形態であればよいが、好ましくはＲ¹ がメチ
ル基とブチル基の２種で構成されている場合、Ｒ² Ｏ
がオキシエチレン基とオキシプロピレン基の２種で構成
されている場合、ｎが１〜１０のものと１１〜１００
のものの２種で構成されている場合、および〜を適
宜組み合わせたもの等が挙げられる。As the alcohol raw material represented by the general formula (1), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture. The form of use of a mixture of two or more alcohol raw materials represented by the general formula (1) is not particularly limited, and a mixture of two or more types in which at least one of R ¹ , R ² O or n is different In the case where R ¹ is composed of two types, a methyl group and a butyl group, R ² O
Is composed of two types, an oxyethylene group and an oxypropylene group, when n is 1 to 10 and 11 to 100
In the case of being composed of two types, those which are appropriately combined with and the like.

【００３５】上記エステル反応に使用することのできる
（メタ）アクリル酸に関しても、アクリル酸およびメタ
クリル酸を、それぞれ単独で使用しても、あるいは混合
して使用してもよく、その混合比率に関しても任意の範
囲を採用する事ができる。With respect to the (meth) acrylic acid that can be used in the above ester reaction, acrylic acid and methacrylic acid may be used alone or in combination. Any range can be employed.

【００３６】エステル化反応で使用される上記原料の混
合比率は、化学量論的には１：１（モル比）であるが、
実際には、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化反応が効率良く進行する範囲であれば特に制限され
るものではないが、通常、一方の原料を過剰に使用して
エステル化反応を速めたり、目的のエステル化物の精製
面からは、蒸留留去し易いより低沸点の原料を過剰に使
用する。また、本発明では、エステル化反応時に反応生
成水と脱水溶媒を共沸する際に、低沸点の（メタ）アク
リル酸の一部も留出され、反応系外に持ち出されるた
め、アルコールの使用量（仕込み量）に対して（メタ）
アクリル酸の使用量（仕込み量）を化学量論的に算出さ
れる量よりも過剰に加えることが好ましい。具体的に
は、（メタ）アクリル酸の使用量は、通常、アルコール
１モルに対して、１．０〜３０モル、好ましくは１．２
〜１０モルである。（メタ）アクリル酸の使用量がアル
コール１モルに対して１．０モル未満であると、エステ
ル化反応が円滑に進行せず、目的とするエステル化物の
収率が不十分であり、逆に３０モルを超えると、添加に
見合う収率の向上が認められず、不経済であり、やはり
好ましくない。The mixing ratio of the raw materials used in the esterification reaction is stoichiometrically 1: 1 (molar ratio).
In practice, there is no particular limitation as long as the esterification reaction between the alcohol and (meth) acrylic acid proceeds efficiently, but usually, one of the raw materials is used in excess to accelerate the esterification reaction. In addition, from the viewpoint of purification of the target esterified product, an excessive amount of a raw material having a lower boiling point which is easily distilled off is used. Further, in the present invention, when azeotropic distillation of the reaction water and the dehydrating solvent during the esterification reaction, a part of the low-boiling point (meth) acrylic acid is also distilled off and taken out of the reaction system. (Meta) for quantity (prepared quantity)
It is preferable to add the used amount (prepared amount) of acrylic acid in excess of the amount calculated stoichiometrically. Specifically, the amount of (meth) acrylic acid used is usually 1.0 to 30 mol, preferably 1.2 mol, per mol of alcohol.
10 to 10 mol. If the amount of the (meth) acrylic acid is less than 1.0 mol based on 1 mol of the alcohol, the esterification reaction does not proceed smoothly, and the yield of the desired esterified product is insufficient. If it exceeds 30 moles, no improvement in yield corresponding to the addition is observed, which is uneconomical and is not preferred.

【００３７】本発明のエステル化反応においては、酸触
媒の存在下で反応を行うことが望ましい。酸触媒の存在
下で反応を行うことにより、反応を速やかに進行させる
ことができる。本発明のエステル化反応において使用す
ることのできる酸触媒としては、例えば、硫酸、メタン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆ
ｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジ
ン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、
塩酸などが挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、メタン
スルホン酸などが好ましく使用される。さらに、本発明
者らは、エステル化物の品質および性能の低下の原因と
なる不純物のジエステルの生成原因の１つが、アルコー
ル原料の切断によるものであり、さらに当該切断が酸触
媒によっても起こり得ることを知得した。かかる知見に
基づき、当該切断のしにくい酸触媒がより望ましいこと
見出したものである。当該酸触媒としては、具体的に
は、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
水和物が例示できる。In the esterification reaction of the present invention, it is desirable to carry out the reaction in the presence of an acid catalyst. By performing the reaction in the presence of an acid catalyst, the reaction can proceed quickly. Acid catalysts that can be used in the esterification reaction of the present invention include, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid hydrate, xylenesulfonic acid, xylenesulfonic acid hydrate, naphthalene Sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid hydrate, trifluoromethanesulfonic acid, “Naf
ion "resin," Amberlyst 15 "resin, phosphotungstic acid, phosphotungstic acid hydrate,
Examples thereof include hydrochloric acid, and among these, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid hydrate, and methanesulfonic acid are preferably used. Furthermore, the present inventors have found that one of the causes of the formation of the impurity diester which causes the deterioration of the quality and performance of the esterified product is due to the cleavage of the alcohol raw material, and that the cleavage can also be caused by the acid catalyst. I learned. Based on such knowledge, it has been found that the acid catalyst which is hard to be cleaved is more desirable. Specific examples of the acid catalyst include paratoluenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid hydrate.

【００３８】上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒
作用を有効に発現する事ができる範囲であれば特に制限
されるものではないが、本発明者らは、上述したよう
に、セメント等の分散性能や増粘特性の乏しい、高分子
量架橋ポリマーを与えるとする酸触媒存在下でのエステ
ル化反応における技術的課題についての解決方法とし
て、酸触媒の使用量を、０．４ミリ当量／ｇ以下、好ま
しくは０．３６〜０．０１ミリ当量／ｇ、より好ましく
は０．３２〜０．０５ミリ当量／ｇの範囲内とすること
で、こうした技術的課題を解決する事ができる事を見出
したものである。The amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited as long as the desired catalytic action can be effectively exerted. As a solution to the technical problem in the esterification reaction in the presence of an acid catalyst that gives a high molecular weight crosslinked polymer having poor dispersing performance and thickening properties, the amount of the acid catalyst used is 0.4 meq / m g or less, preferably in the range of 0.36 to 0.01 meq / g, more preferably in the range of 0.32 to 0.05 meq / g, such a technical problem can be solved. Is found.

【００３９】すなわち、酸触媒の使用量が０．４ミリ当
量／ｇを超えると、エステル化反応時に反応系内で形成
されるジエステルの量が増加し、エステル化反応により
得られるエステル化物を用いて合成されるセメント分散
剤等の用途性能、例えば、セメント分散能等が低下す
る。ここで、酸触媒の使用量（ミリ当量／ｇ）は、反応
に使用した酸触媒のＨ⁺ の当量数（ミリ当量）を、原料
であるアルコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込み
量（ｇ）で割った値で表される。より具体的には下記式
によって算出される値である。That is, when the amount of the acid catalyst used exceeds 0.4 meq / g, the amount of diester formed in the reaction system during the esterification reaction increases, and the esterified product obtained by the esterification reaction is used. Performance of the cement dispersant or the like synthesized by the process, for example, the cement dispersing ability and the like are reduced. Here, the amount of use of the acid catalyst (milli-equivalent / g) is calculated based on the number of equivalents of H ⁺ of the acid catalyst used in the reaction (milli-equivalent), and the total charge amount (g) of the raw material alcohol and (meth) acrylic acid. ). More specifically, it is a value calculated by the following equation.

【００４０】[0040]

【数１】 (Equation 1)

【００４１】上記酸触媒の反応系への添加のし方は、一
括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面から
は、反応槽に、原料と共に一括で仕込むのが好ましい。The above-mentioned acid catalyst may be added to the reaction system all at once, continuously or sequentially. However, from the viewpoint of workability, it is preferable to charge the reaction catalyst together with the raw materials in the reaction tank.

【００４２】また、上記エステル化反応においては、重
合禁止剤の存在下で反応を行うことが望ましい。重合禁
止剤を用いることにより、原料のアルコール及び（メ
タ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの
混合物の重合を防止することできる。上記エステル化反
応において使用できる重合禁止剤としては、公知の重合
禁止剤が使用できるものであり、特に制限されるもので
はなく、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフ
ェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフ
ェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニ
リノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシ
ド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチ
ルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオ
ベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）など
が挙げられる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解
性の理由から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メト
キノンが好ましく使用される。これらの重合禁止剤は、
単独で使用してもよいほか、２種以上を混合して使用す
ることもできる。In the above esterification reaction, it is desirable to carry out the reaction in the presence of a polymerization inhibitor. By using a polymerization inhibitor, polymerization of the raw material alcohol and (meth) acrylic acid, the esterified product of the product, or a mixture thereof can be prevented. As the polymerization inhibitor that can be used in the esterification reaction, a known polymerization inhibitor can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include phenothiazine, tri-p-nitrophenylmethyl, and di-p-fluoro. Phenylamine, diphenylpicrylhydrazyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, benzoquinone, hydroquinone, methoquinone, butylcatechol, nitrosobenzene, picric acid, dithiobenzoyl disulfide, cupperon, Copper (II) chloride and the like can be mentioned. Of these, phenothiazine, hydroquinone, and methoquinone are preferably used because of the solubility of the dehydrating solvent and generated water. These polymerization inhibitors are
They may be used alone or as a mixture of two or more.

【００４３】上記重合禁止剤の使用量は、原料としての
アルコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対し
て、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜
０．１重量％の範囲内である。重合禁止剤の使用量が
０．００１重量％未満であると、重合禁止能の発現が十
分でなく、原料としてのアルコール、（メタ）アクリル
酸、生成物としてのエステル化物またはこれらの混合物
の重合を有効に防止しにくくなるため好ましくなく、重
合禁止剤の使用量が１重量％を超えると、生成物である
エステル化物中に残留する重合禁止剤量が増えるため、
品質及び性能面から好ましくなく、また、過剰に添加す
ることに見合うさらなる効果も得られず、経済的な観点
からも好ましくない。The amount of the polymerization inhibitor used is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight based on the total charged amount of alcohol and (meth) acrylic acid as raw materials.
It is in the range of 0.1% by weight. When the amount of the polymerization inhibitor is less than 0.001% by weight, the polymerization inhibitory ability is not sufficiently exhibited, and the polymerization of alcohol, (meth) acrylic acid as a raw material, an esterified product as a product, or a mixture thereof is performed. When the amount of the polymerization inhibitor exceeds 1% by weight, the amount of the polymerization inhibitor remaining in the esterified product is increased.
It is not preferable in terms of quality and performance, and further effects corresponding to excessive addition cannot be obtained, which is not preferable from an economic viewpoint.

【００４４】さらに、本発明のエステル化反応において
は、脱水溶剤中で、エステル化反応を行うものである。
本明細書中、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規
定されるものである。すなわち、脱水溶剤を用いること
により、エステル化反応により生成する反応生成水を効
率よく共沸させることができるものである。脱水溶剤と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテルなどが挙げ
られ、これらを単独で、あるいは２種以上のものを混合
溶剤として使用することができる。これらのうち水との
共沸温度が１５０℃以下、より好ましくは６０〜９０℃
の範囲であるものが好ましく、具体的には、シクロヘキ
サン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピル
エーテル、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。水と
の共沸温度が１５０℃を超える場合には、取り扱いの面
（反応時の反応系内の温度管理および共沸物の凝縮液化
処理などの制御等を含む）から好ましくない。Further, in the esterification reaction of the present invention, the esterification reaction is carried out in a dehydrating solvent.
In the present specification, a dehydrated solvent is defined as a solvent that azeotropes with water. That is, by using a dehydration solvent, the reaction water generated by the esterification reaction can be efficiently azeotroped. Examples of the dehydrating solvent include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, dioxane, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene, and isopropyl ether. Can be. Among them, the azeotropic temperature with water is 150 ° C or less, more preferably 60 to 90 ° C.
Are preferred, and specific examples include cyclohexane, toluene, dioxane, benzene, isopropyl ether, hexane, heptane and the like. When the azeotropic temperature with water exceeds 150 ° C., it is not preferable from the viewpoint of handling (including control of the temperature in the reaction system during the reaction and control of the condensation and liquefaction of the azeotrope).

【００４５】上記脱水溶剤は、反応系外に反応生成水と
共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら
還流させることが望ましく、この際、脱水溶剤の使用量
は、原料としてのアルコール及び（メタ）アクリル酸の
合計仕込量に対して、１〜１００重量％、好ましくは２
〜５０重量％の範囲内である。脱水溶剤の使用量が１重
量％未満であると、エステル化反応中に生成する反応生
成水を共沸により反応系外に十分除去できず、エステル
化の平衡反応が進行しにくくなるため、好ましくなく、
脱水溶剤の使用量が１００重量％を超えると、過剰に添
加することに見合う効果が得られず、また、反応温度を
一定に維持するために多くの熱量が必要となり、経済的
な観点から好ましくない。It is desirable that the dehydrating solvent be refluxed while being azeotroped with the reaction water outside the reaction system, condensed and liquefied, and separated and removed from the reaction water. 1 to 100% by weight, preferably 2 to 100% by weight based on the total amount of alcohol and (meth) acrylic acid
〜50% by weight. When the amount of the dehydrating solvent used is less than 1% by weight, the reaction water generated during the esterification reaction cannot be sufficiently removed from the reaction system by azeotropic distillation, and the equilibrium reaction of the esterification does not easily proceed. Not
When the amount of the dehydrated solvent exceeds 100% by weight, the effect corresponding to the excessive addition cannot be obtained, and a large amount of heat is required to keep the reaction temperature constant. Absent.

【００４６】また、本発明者らは、エステル化反応で生
ずる反応生成水を反応系外に留出させ、この反応生成水
を含む留出物に対して重合禁止剤を作用させることが望
ましいことを見出したものである。これにより、反応生
成水と共に留出されてくる低沸点の原料が、凝縮液化さ
れる段階で重合反応が起こし、製品の品質劣化や装置類
の閉塞等の原因になるゲル状物を形成するのを防止する
ことができる。It is desirable that the present inventors distill the reaction product water generated in the esterification reaction out of the reaction system, and act a polymerization inhibitor on the distillate containing the reaction product water. Is found. As a result, the polymerization reaction occurs at the stage of condensing and liquefying the low-boiling raw material distilled together with the reaction product water to form a gel-like substance which causes deterioration of product quality and blockage of equipment and the like. Can be prevented.

【００４７】本発明において、エステル化反応は、回分
または連続いずれによっても行ないうるが、回分式で行
うことが好ましい。In the present invention, the esterification reaction can be performed either batchwise or continuously, but is preferably performed batchwise.

【００４８】また、エステル化反応における反応条件
は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよい
が、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６
０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に
好ましくは１００〜１２０℃である（なお、これらは、
本発明の一般的な（広い意味での）エステル化反応の条
件であり、上述した脱水溶剤を反応系外に反応生成水と
共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら
還流させる場合は、その１例であり、これらの範囲内に
含まれるが、完全に一致するものではない。）。反応温
度が３０℃未満では、脱水溶剤の還流が遅くて脱水に時
間がかかるほか、エステル化反応が進行しづらく、好ま
しくない。逆に、反応温度が１４０℃を超えると、アル
コール原料の切断によって過大量のジエステルが生成し
てセメント分散性能のほか、各種用途における分散性能
や増粘特性が低下するほか、原料の重合が生じたり、共
沸物への原料の混入量が増すなど、生成物であるエステ
ル化物の性能及び品質の劣化が生じるなど、やはり好ま
しくない。また、反応時間は、後述するようにエステル
化率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％
に達するまでであるが、通常、１〜５０時間、好ましく
は３〜４０時間である。さらに、本発明によるエステル
化反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよい
が、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。The reaction conditions for the esterification reaction may be any conditions under which the esterification reaction proceeds smoothly. For example, the reaction temperature is 30 to 140 ° C., preferably 6 to 140 ° C.
0 to 130 ° C, more preferably 90 to 125 ° C, particularly preferably 100 to 120 ° C.
This is a general (in a broad sense) condition of the esterification reaction of the present invention, in which the above-mentioned dehydrating solvent is azeotroped with the reaction product water outside the reaction system, and the reaction product water is condensed and liquefied, and is refluxed while being separated and removed. This is one example, and is included in these ranges, but does not completely match. ). If the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reflux of the dehydrating solvent is slow and dehydration takes a long time, and the esterification reaction does not easily proceed, which is not preferable. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C., excessive amounts of diesters are generated by cutting the alcohol raw material, and in addition to the cement dispersing performance, the dispersing performance and the thickening property in various applications are reduced, and the raw material is polymerized. Also, the performance and quality of the esterified product, which is a product, are deteriorated, such as an increase in the amount of the raw material mixed into the azeotrope. The reaction time is such that the esterification rate is at least 70%, preferably at least 80%, as described later.
, But usually 1 to 50 hours, preferably 3 to 40 hours. Furthermore, the esterification reaction according to the present invention may be performed under normal pressure or under reduced pressure, but it is preferable to perform the esterification reaction under normal pressure from the viewpoint of facilities.

【００４９】本発明によるエステル化反応におけるエス
テル化率は、７０％以上、より好ましくは７０〜９９
％、最も好ましくは８０〜９８％であることが好まし
い。エステル化率が７０％未満であると、製造されるエ
ステル化物の収率が不十分であり、これを原料として得
られるセメント分散剤等の用途性能、例えば、セメント
分散能等が低下する。なお、本明細書において使用され
る「エステル化率」は、下記に示すエステル化測定条件
で、エステル化の出発物質であるアルコールの減少量を
測定することにより、下記式によって算出される値とし
て定義されるものである。The esterification rate in the esterification reaction according to the present invention is 70% or more, more preferably 70 to 99.
%, Most preferably 80-98%. If the esterification rate is less than 70%, the yield of the produced esterified product is insufficient, and the performance of the cement dispersant or the like obtained using the esterified product as a raw material, for example, the cement dispersing ability or the like is reduced. Incidentally, the `` esterification ratio '' used in the present specification is a value calculated by the following formula by measuring the amount of reduction of the alcohol as the starting material for esterification under the esterification measurement conditions shown below. It is defined.

【００５０】[0050]

【数２】 (Equation 2)

【００５１】 ・エステル化率測定条件 解析装置；Waters製 Millennium クロマトグラフィーマネージャー 検出器；Waters製 410 ＲＩ検出器 使用カラム；ＧＬサイエンス製 イナートシルＯＤＳ−２ ３本 カラム温度；４０℃ 溶離液；水 ８９４６ｇ アセトニトリル ６０００ｇ 酢酸 ５４ｇ を混合して、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調整 流速；０．６ｍｌ／ｍｉｎ なお、上記の式によりエステル化率を決定しているた
め、エステル化率が１００％を越えることはない。従っ
て、本発明においては、エステル化率が規定以上に達し
た時点でエステル化反応が終了したものとする。Esterification rate measurement conditions Analyzer: Waters Millennium chromatography manager Detector: Waters 410 RI detector Column used: GL Sciences Inertsyl ODS-2 3 columns Temperature: 40 ° C. Eluent: 8946 g of acetonitrile 6000 g acetic acid 54 g was mixed and adjusted to pH 4.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. Flow rate: 0.6 ml / min Since the esterification rate was determined by the above equation, the esterification rate was 100%. Never go over. Therefore, in the present invention, it is assumed that the esterification reaction has been completed when the esterification rate has reached a specified value or more.

【００５２】（II）部分中和工程 次に、本発明では、上記（Ｉ）のエステル化工程におい
て、酸触媒の存在下でエステル反応を行う場合には、以
下に説明する部分中和工程を行うのが望ましい。すなわ
ち、本発明者らは、エステル化反応後に脱水溶剤を留去
する工程で水を加えて共沸する場合、あるいはエステル
化物を用いてさらに重合を行うために、エステル反応後
に調整水を加えて生成されたエステル化物の水溶液を作
製する場合に、酸触媒による加水分解が生じ、エステル
化物の品質及び性能の低下を招くほか、加水分解により
生じたもの（以下、単に加水分解生成物ともいう）がエ
ステル化物中に残留し、当該エステル化物を用いてセメ
ント分散剤等の各種分散剤や増粘剤等に使用される重合
体を合成する場合には、該加水分解生成物は、重合には
関与しない不純物となり、重合率（ひいては生産性）が
低下し、また重合体の品質や性能の劣化にもつながるこ
とから、かかる課題を解決するには、上記（Ｉ）のエス
テル化工程によるエステル化反応終了後、９０℃以下で
酸触媒をアルカリで中和することが望ましいことを見出
したものである。これにより、エステル化反応後の処理
過程で、加水分解生成物を生じることもなく、高純度で
高品質のエステル化物を得ることができる。(II) Partial Neutralization Step Next, in the present invention, in the esterification step (I), when an ester reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, the partial neutralization step described below is carried out. It is desirable to do. That is, the present inventors, when water is added in the step of distilling off the dehydrating solvent after the esterification reaction and azeotrope, or for further polymerization using an esterified product, after the esterification reaction, adjust water is added. When an aqueous solution of the produced esterified product is prepared, hydrolysis by an acid catalyst occurs to cause deterioration of the quality and performance of the esterified product, and also the product produced by the hydrolysis (hereinafter, also simply referred to as a hydrolysis product). Remains in the esterified product, when using the esterified product to synthesize a polymer used for various dispersants such as a cement dispersant or a thickener, the hydrolysis product is used for polymerization. Since the impurities become unrelated impurities, the polymerization rate (and thus the productivity) is reduced, and the quality and performance of the polymer are also deteriorated. Esterification After completion of the reaction by one in which an acid catalyst above 90 ℃ was found that it is desirable to neutralize with alkali. This makes it possible to obtain a high-purity and high-quality esterified product without producing a hydrolysis product in the treatment process after the esterification reaction.

【００５３】（III）溶剤留去工程 本発明では、上記エステル化反応を脱水溶媒中で行うた
め、上記（Ｉ）のエステル化工程によりエステル化反応
を行った後に、反応液から脱水溶剤を留去するものであ
る。さらに上記エステル化反応を酸触媒の存在下で行う
場合には、上記（Ｉ）のエステル化工程によりエステル
化反応を行った後に、上記（II）の部分中和工程により
酸触媒、さらには（メタ）アクリル酸の一部を中和し、
次いで、反応液から脱水溶剤を留去するものである。こ
の際に、該反応液に対して不活性ガスを接触させること
を特徴とするものである。(III) Solvent Evaporation Step In the present invention, since the esterification reaction is carried out in a dehydrated solvent, after the esterification reaction is carried out in the esterification step (I), the dehydration solvent is distilled from the reaction solution. To leave. When the esterification reaction is performed in the presence of an acid catalyst, the esterification reaction is performed in the esterification step (I), and then the acid catalyst is further processed in the partial neutralization step (II). Neutralizes some of the (meth) acrylic acid,
Next, the dehydrating solvent is distilled off from the reaction solution. At this time, an inert gas is brought into contact with the reaction solution.

【００５４】溶剤留去工程の好適な実施の形態につき、
以下に説明する。According to a preferred embodiment of the solvent distillation step,
This will be described below.

【００５５】本発明の溶剤留去工程では、エステル化反
応終了後（必要に応じて、部分中和処理を行い）、反応
液から脱水溶剤を留去する際に、該反応液に対して不活
性ガスを接触させることを特徴とするものであって、本
発明の特徴部分である。これにより、反応液中に溶存す
る脱水溶剤を該不活性ガスによって極めて効率よく追い
出すことができ、得られるエステル化物に溶剤臭が発生
するのを防止することができるものである。In the solvent distilling step of the present invention, after the esterification reaction is completed (partial neutralization treatment is performed if necessary), when the dehydrating solvent is distilled off from the reaction solution, the solvent is not removed from the reaction solution. The present invention is characterized in that an active gas is brought into contact therewith, and is a feature of the present invention. As a result, the dehydrating solvent dissolved in the reaction solution can be expelled very efficiently by the inert gas, and the resulting esterified compound can be prevented from generating a solvent odor.

【００５６】ここで、使用される不活性ガスとしては、
反応液の組成成分に対して不活性なものであれば、特に
制限されるものではなく、例えば、空気、窒素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素等の気体（好ま
しくは水蒸気を含まない気体）等が挙げられるが、好ま
しくは、経済性の面から空気、窒素ガスである。また、
これらの不活性ガスは、１種を単独で使用してもよい
し、２種以上を混合して使用してもよい。また、該不活
性ガスをエステル化反応や重合反応時に反応液に接触さ
せる場合には、系内の反応液の温度が変動しないよう
に、液温と同じ温度に適当な加熱手段により予め加温し
た不活性ガスを供給するのが好ましい。Here, the inert gas used is:
There is no particular limitation as long as it is inert to the components of the reaction solution. For example, a gas such as air, nitrogen gas, helium gas, argon gas, or carbon dioxide (preferably a gas containing no water vapor) And the like, but preferably, air and nitrogen gas from the viewpoint of economy. Also,
One of these inert gases may be used alone, or two or more of them may be used in combination. When the inert gas is brought into contact with the reaction solution during the esterification reaction or the polymerization reaction, the inert gas is heated to the same temperature as the solution temperature in advance by a suitable heating means so that the temperature of the reaction solution in the system does not fluctuate. It is preferable to supply the inert gas thus prepared.

【００５７】また、反応液に対する不活性ガスの気液接
触方法としては、特に制限されるものではなく、不活性
ガスを反応液の上部に流して気液接触させても良いし、
反応液中に不活性ガスをブローさせて気液接触させても
よい。なかでも、反応液中に不活性ガスをブローさせて
気液接触させる方が接触効率に優れるため好ましい。特
に、不活性ガスの気泡を槽全域に良好に（均一に完全混
合に近い状態で）分散させ、かつ接触界面積（気液界面
積）及び接触時間が大きくなる（接触効率が高くなる）
ように、反応槽の底面中央部より、所定の流量の不活性
ガスを連続的ないし断続的にブローし、適当な気−液系
の撹拌装置により、不活性ガスの気泡を細分化および分
散相ホールドアップを増加し接触界面積を増加し、槽全
体に行きわたるようにして気液接触させる方法などが好
適に利用できる。すなわち、反応液は、良好に不活性ガ
スと気液接触することができるように撹拌されるが、こ
うした撹拌槽における気液間物質移動速度は、主として
接触界面積と界面での液乱れの強さに依存する。そし
て、液乱れの強さは液単位体積あたりの撹拌動力が寄与
していることから、脱水溶剤を反応液から効率よく追い
出すには、いずれの接触方法であれ、接触界面積及び界
面での液乱れの強さを考慮して、使用する撹拌槽及び撹
拌装置に応じて、最適な接触方法を適宜決定すればよ
い。なお、上記以外にも従来既知の様々な気液接触方法
が適用できる。例えば、反応槽の上部、側面部および／
または底面部のいずれか１箇所以上に、さらにはこれら
から反応槽内に延びる管等を通じて反応槽の内部空間
（例えば、撹拌翼の近傍部など）に、不活性ガスをブロ
ーできるようにエアノズルなどの吹出口部（及びその経
路）を設けてもよい。また、吹出口部も不活性ガスを吹
き出すだけのものであってもよいほか、吹出口部に複数
の細孔を形成し、これを通じてブローすることにより、
撹拌前に不活性ガスの気泡をある程度細分化することが
できるようにしておいても良いなど、従来既知の気液接
触方法を適用することができる。The method for bringing the inert gas into contact with the reaction liquid is not particularly limited, and the inert gas may be flowed over the reaction liquid to make gas-liquid contact.
An inert gas may be blown into the reaction liquid to make gas-liquid contact. Above all, it is preferable to blow the inert gas into the reaction solution and bring it into gas-liquid contact because the contact efficiency is excellent. In particular, the bubbles of the inert gas are satisfactorily dispersed (in a state close to complete mixing uniformly) throughout the tank, and the contact area (gas-liquid interface area) and contact time are increased (contact efficiency is increased).
As described above, a predetermined flow rate of the inert gas is blown continuously or intermittently from the center of the bottom of the reaction tank, and the bubbles of the inert gas are divided into fine particles and the dispersed phase by an appropriate gas-liquid stirring device. A method in which the hold-up is increased, the contact area is increased, and gas-liquid contact is performed so as to reach the entire tank can be suitably used. That is, the reaction solution is stirred so that it can be brought into good gas-liquid contact with the inert gas. However, the gas-liquid mass transfer speed in such a stirring tank is mainly due to the contact interface area and the strength of liquid turbulence at the interface. Depends on. Since the strength of the liquid turbulence is contributed by the stirring power per unit volume of the liquid, in order to efficiently drive out the dehydrating solvent from the reaction liquid, regardless of the contact method, the contact area and the liquid at the interface are required. The optimum contact method may be appropriately determined according to the stirring tank and the stirring device used in consideration of the strength of the turbulence. In addition to the above, various conventionally known gas-liquid contact methods can be applied. For example, the top, side, and / or
Alternatively, an air nozzle or the like can be used to blow an inert gas into one or more of the bottom surface portion and further into the internal space of the reaction tank (for example, in the vicinity of the stirring blade) through a pipe or the like extending into the reaction tank. May be provided. In addition, the outlet portion may be one that only blows out the inert gas, and a plurality of pores are formed in the outlet portion, and by blowing through this,
A conventionally known gas-liquid contacting method can be applied, for example, the bubbles of the inert gas may be fragmented to some extent before stirring.

【００５８】また、残存する脱脂溶剤を追い出すのに必
要な上記不活性ガスの使用量としては、接触方法および
接触開始時期にもよるが、通常は、前記反応液に対し
て、反応器の容量の１０体積％を超える量、好ましくは
１５〜３００体積％、より好ましくは２０〜２００体積
％の範囲である。不活性ガスの使用量が、反応器の容量
の１０体積％以下の場合には、十分に溶存する脱水溶剤
を追い出すことができず、溶剤臭の除去効果が十分でな
い。なお、３００体積％を超える場合には、溶存する脱
水溶剤を追い出すという所期の目的は達成されるもの
の、気液接触後に回収される脱水溶剤含有の不活性ガス
は、再利用ないし系外に排気されることになるが、いず
れにせよ不活性ガス中から脱水溶剤を分離除去する必要
上、大量の不活性ガスを利用する場合には、該不活性ガ
ス自体のコスト及びその回収コストが高くなるなど好ま
しくない。The amount of the inert gas used to drive off the remaining degreasing solvent depends on the contact method and the contact start time, but usually, the capacity of the reactor is larger than the reaction solution. In an amount exceeding 10% by volume, preferably 15 to 300% by volume, more preferably 20 to 200% by volume. When the amount of the inert gas used is 10% by volume or less of the capacity of the reactor, the dissolved dehydrating solvent cannot be driven out sufficiently, and the effect of removing the solvent odor is not sufficient. If the content exceeds 300% by volume, the intended purpose of driving out the dissolved dehydrated solvent is achieved, but the inert gas containing the dehydrated solvent recovered after gas-liquid contact is reused or discharged outside the system. Although it will be exhausted, in any case, it is necessary to separate and remove the dehydrating solvent from the inert gas.If a large amount of inert gas is used, the cost of the inert gas itself and the cost of its recovery are high. This is not preferred.

【００５９】なお、上記反応器の容量と反応液の容量と
の関係は、エステル化反応を行う上で、所定温度に保持
する必要上、ある程度反応液で満たされていることが反
応効率の観点から望ましく、反応の進行により一部反応
生成水が系外に除去されたり、部分中和処理でアルカリ
水溶液が添加されたり、脱水溶剤の留去により、反応器
内の反応液の容量は変動するため一義的に規定すること
は不適当ではあるが、不活性ガスの接触開始時における
反応液の容量は、おおよそ反応器の容積の３０〜９０％
程度の範囲である。このことは、不活性ガスを反応器の
反応液面の上部に流して気液接触するような場合には、
反応液面の上部に過度の空間容積があると、接触効率が
悪く多量の不活性ガスを通気する必要があり、逆にごく
僅かの空間容積しかない場合には、該上部空間へ所定の
流量を供給しようとすると圧送する必要があるほか、槽
内が加圧状態にもなり得る。また、反応器の反応液中に
不活性ガスをブローして気液接触しようとするような場
合には、反応器に占める反応液の容量率は特に問題には
ならない。The relationship between the capacity of the reactor and the capacity of the reaction solution is that, in order to carry out the esterification reaction, it is necessary to maintain the reaction solution at a predetermined temperature, and that the reaction solution is filled to a certain extent from the viewpoint of reaction efficiency. It is desirable that, due to the progress of the reaction, part of the reaction product water is removed out of the system, an aqueous alkali solution is added in the partial neutralization treatment, or the volume of the reaction solution in the reactor fluctuates due to the removal of the dehydrating solvent. Therefore, it is inappropriate to unambiguously define the reaction volume, but the volume of the reaction solution at the start of the contact with the inert gas is approximately 30 to 90% of the volume of the reactor.
Range. This means that when an inert gas flows over the reaction surface of the reactor and comes into gas-liquid contact,
If there is an excessive volume of space above the surface of the reaction solution, the contact efficiency is poor and a large amount of inert gas needs to be ventilated. In addition, it is necessary to feed under pressure, and the inside of the tank may be pressurized. In the case where an inert gas is blown into the reaction solution in the reactor to make gas-liquid contact, the volume ratio of the reaction solution in the reactor does not matter.

【００６０】また、反応液に対して不活性ガスの接触を
開始する時期としては、エステル化反応終了後（必要に
応じて、部分中和処理を行い）、反応液から脱水溶剤を
留去するのにあわせて昇温する前から不活性ガスの接触
を開始してもよいし、逆に後述するように昇温して脱水
溶剤を留去した後、別途不活性ガスの接触を開始しても
よいが、脱水溶剤の除去効率の面からは、脱水溶剤の留
去操作を行うことにより、脱水溶剤が反応器の容量の１
体積％以下、好ましくは０．１〜０．９体積％の範囲に
なった段階で、反応液に対して不活性ガスの接触を開始
するのが望ましい。なお、反応器（の反応液中）に残留
する脱水溶剤の濃度（反応器の容量に対する体積％）
は、反応液のガスクロマトグラムより測定した値であ
る。The timing of starting contact of the reaction solution with an inert gas is such that after the esterification reaction is completed (partial neutralization is performed, if necessary), the dehydrating solvent is distilled off from the reaction solution. The contact of the inert gas may be started before the temperature is raised in accordance with the above, or conversely, after the temperature is raised and the dehydrating solvent is distilled off as described later, the contact of the inert gas is started separately. However, from the viewpoint of the efficiency of removing the dehydrated solvent, the operation of distilling off the dehydrated solvent can reduce the volume of the dehydrated solvent to 1% of the capacity of the reactor.
It is desirable to start contacting the reaction solution with an inert gas at the stage when the volume becomes equal to or lower than the volume%, preferably within the range of 0.1 to 0.9 volume%. The concentration of the dehydrated solvent remaining in the reactor (in the reaction solution) (% by volume based on the volume of the reactor)
Is a value measured from the gas chromatogram of the reaction solution.

【００６１】また、反応液に対して不活性ガスを接触さ
せる時間および流量は、上記に規定する不活性ガスの使
用量の範囲内になるように、適宜接触時間及び流量を規
定すればよいが、短時間で大流量の不活性ガスを流して
も、必ずしも効率よく不活性ガスを追い出す事ができな
い場合もあり、逆に、長持間かけて少ない流量の不活性
ガスを流す場合には、不活性ガスの気泡を槽全域に完全
混合に近い状態で分散する事が困難となり、やはり接触
効率が悪くなる。なお、不活性ガスの接触開始時期や温
度条件等によっても、これらの接触時間及び流量は左右
される事から、一義的に規定することは不適当ではある
が、過度に偏った接触時間ないし流量設定は望ましくな
く、接触時間としては２０〜３００分間、好ましくは３
０〜１８０分間を目安として、また、反応器の容積に対
する不活性ガスの単位時間当たりの容積比は、０．０２
〜９／時間、より好ましくは０．０３〜６／時間を目安
として行う事が望ましい。接触時間が２０分間未満の場
合または反応器の容積に対する不活性ガスの単位時間当
たりの容積比が９／時間を超える場合には、反応槽に供
給される単位時間当たりの不活性ガス量が大きくなり、
所定の口径の吹出口からブローするような場合、流速が
大きくなり、撹拌流との抵抗が大きくなるほか、該流速
にのって短時間で反応液内を通過するため接触時間が短
くなるなど、必ずしも効率よく不活性ガスを追い出す事
ができない場合がある。また、接触時間が３００分間を
超える場合または反応器の容積に対する不活性ガスの単
位時間当たりの容積比が０．０２／時間未満の場合に
は、単位時間当たりに供給される不活性ガスが限られる
ため、反応液中に均一に分散させる事ができず、該不活
性ガスと未接触な反応液部ができ、接触効率が悪くなる
おそれがある。The time and flow rate of contacting the reaction solution with the inert gas may be appropriately determined so that the time and flow rate of the inert gas fall within the range of the amount of the inert gas specified above. However, even if a large flow of inert gas is flown in a short time, the inert gas may not always be able to be efficiently expelled. It becomes difficult to disperse the active gas bubbles over the entire area of the tank in a state close to complete mixing, and the contact efficiency also deteriorates. In addition, since the contact time and the flow rate depend on the contact start timing and the temperature condition of the inert gas, it is inappropriate to univocally specify the contact time and the flow rate. The setting is not desirable, and the contact time is 20 to 300 minutes, preferably 3 minutes.
The volume ratio of the inert gas per unit time to the reactor volume is 0.02 to 0 to 180 minutes.
~ 9 / hour, more preferably 0.03-6 / hour. When the contact time is less than 20 minutes or when the volume ratio of the inert gas to the reactor volume per unit time exceeds 9 / hour, the amount of the inert gas per unit time supplied to the reaction tank is large. Become
In the case of blowing from an outlet having a predetermined diameter, the flow velocity is increased, the resistance to the stirring flow is increased, and the contact time is shortened because the gas passes through the reaction solution in a short time at the flow velocity. However, it may not always be possible to efficiently expel the inert gas. When the contact time exceeds 300 minutes or when the volume ratio of the inert gas per unit time to the reactor volume is less than 0.02 / hour, the amount of inert gas supplied per unit time is limited. Therefore, it is not possible to uniformly disperse the reactant in the reaction solution, and a reaction solution portion not in contact with the inert gas is formed, and the contact efficiency may be deteriorated.

【００６２】また、反応液に対して不活性ガスを接触さ
せる際の温度条件としては、上記したように脱水溶剤を
留去するために昇温する前からでもよいことから、特に
限定されるものではないが、好ましくは上記したように
脱水溶剤を留去する途中で開始することが望ましいこと
から、系内の温度（反応液の温度（常圧下））が、９０
〜１００℃の範囲で、反応液に対して不活性ガスを接触
させる事が望ましい。好ましい範囲を外れた場合、すな
わち、９０℃未満から不活性ガスの接触を開始すると、
留去中の脱水溶剤がとどまらず、脱水溶剤の回収率の低
下と環境汚染をもたらすため好ましくなく、逆に１００
℃を超えると未反応の低沸点原料が水との共沸（詳しく
は、アクリル酸−水の共沸温度が９９．８５℃、重量比
０．４／９９．６であり、メタクリル酸−水の共沸温度
が９９．３℃、重量比２３．１／７６．９であるため）
で蒸留されてロス、あるいはラインやコンデンサで重合
してしまう。The temperature conditions for bringing the reaction solution into contact with the inert gas are not particularly limited, as they may be before the temperature is raised to distill off the dehydrating solvent as described above. However, since it is desirable to start the process in the course of distilling off the dehydrating solvent as described above, the temperature in the system (temperature of the reaction solution (under normal pressure)) is 90
It is desirable that an inert gas be brought into contact with the reaction solution within a temperature range of -100 ° C. When it is out of the preferable range, that is, when the contact of the inert gas is started from less than 90 ° C.,
Undesirably, the dehydrated solvent during distillation does not remain, and the recovery rate of the dehydrated solvent is reduced and environmental pollution is caused.
If the temperature exceeds 100 ° C., the unreacted low-boiling material is azeotropic with water (specifically, the azeotropic temperature of acrylic acid-water is 99.85 ° C., the weight ratio is 0.4 / 99.6, and the weight ratio of methacrylic acid-water Has an azeotropic temperature of 99.3 ° C. and a weight ratio of 23.1 / 76.9.)
And polymerized in the line or condenser.

【００６３】また、反応液に対して不活性ガスを接触さ
せる際の圧力（蒸気圧）条件としては、特に限定される
ものではなく、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで
行ってもよいが、脱水溶剤の留去に必要な温度や上記未
反応の低沸点原料と水との共沸温度も圧力条件によって
変動する事から、その制御が困難であるほか、溶存する
脱水溶剤の不活性ガスへの移動速度への影響や設備面
（例えば、耐圧製容器等が必要であるなどその使用設備
が制限される点など）からしても、常圧下（約１ｋｇ／
ｃｍ² ）で行うことが望ましい。The pressure (vapor pressure) condition for bringing the inert gas into contact with the reaction solution is not particularly limited, and the reaction may be carried out at normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. However, the temperature required for distilling off the dehydrating solvent and the azeotropic temperature of the unreacted low-boiling raw material and water also fluctuate depending on the pressure conditions, which makes it difficult to control, and also makes the dissolved dehydrating solvent inert. Even under the influence of the transfer speed to gas and the equipment (for example, the use of equipment such as the need for a pressure-resistant container is limited, etc.), even under normal pressure (about 1 kg /
cm ² ).

【００６４】溶剤留去工程において、系内の溶液中から
脱水溶剤を留出させるための条件としては、系内の脱水
溶剤を好適に留出（蒸発）させることができるものであ
れば、特に制限されるものではなく、溶剤留去中の系内
温度（系内の液温（常圧下））としては、例えば、
（１″）水を用いる場合には、通常８０〜１２０℃、好
ましくは９０〜１１０℃であり、（２″）水を用いない
場合には、通常８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５
０℃である。なお、上記不活性ガスを接触させる時期的
要件が脱水溶剤の留去時と重なる場合には、上記不活性
ガスの接触時の系内温度と溶剤留去中の系内温度（系内
の液温）とは同じになるため、いずれにより制御して差
し支えないといえる。上記（１″）ないし（２″）のい
ずれも場合にも、上記に規定する温度よりも低い温度の
場合には、脱水溶剤を蒸発するのに十分な温度（熱量）
でなく、脱水溶剤の留去に長時間を要するなど好ましく
なく、一方、上記に規定する温度よりも高い温度の場合
には、重合の危険性があるほか、多くの熱量が大量の低
沸点原料の蒸発に消費されるため好ましくない。また、
系内（装置内）圧力は、常圧下または減圧下いずれで行
ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望まし
い。また、脱水溶剤を含む反応液から溶剤の留出を行う
ための装置系としては、エステル化反応で使用した装置
系（反応槽）をそのまま使用するのがよい。すなわち、
エステル化反応後、別途他の装置に内容物を移し変える
場合には、設備及び管理費が増加するほか、輸送時にエ
ステル化物等が外的要因（熱、光、輸送温度、輸送圧
力、活性な雰囲気ガスの介在）などにより劣化したり、
輸送経路内に固着したり、逆に輸送時に装置などから不
純物が溶出ないし混入するのを防止する必要があり、余
分なコストが発生するなど好ましくない。In the solvent distillation step, the conditions for distilling the dehydrated solvent out of the solution in the system are not particularly limited as long as the dehydrated solvent in the system can be suitably distilled (evaporated). Without being limited, the temperature in the system during the solvent distillation (liquid temperature in the system (under normal pressure)), for example,
When (1 ″) water is used, it is usually 80 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and when (2 ″) water is not used, it is usually 80 to 160 ° C., preferably 90 to 15 ° C.
0 ° C. If the timing requirement for contacting the inert gas overlaps with the time for distilling off the dehydrating solvent, the temperature in the system at the time of contacting the inert gas and the temperature in the system during solvent distillation (the liquid in the system) Temperature), so it can be said that it may be controlled in any case. In any of the above (1 ") and (2"), if the temperature is lower than the temperature specified above, a temperature (calorific value) sufficient to evaporate the dehydrating solvent is used.
On the other hand, it is not preferable because it takes a long time to evaporate the dehydrating solvent. It is not preferable because it is consumed for evaporation. Also,
The pressure in the system (in the apparatus) may be either normal pressure or reduced pressure, but it is preferable to perform the pressure under normal pressure from the viewpoint of equipment. Further, as an apparatus system for distilling a solvent from a reaction solution containing a dehydrating solvent, the apparatus system (reaction tank) used in the esterification reaction is preferably used as it is. That is,
If the contents are separately transferred to another device after the esterification reaction, the equipment and management costs will increase, and in addition to the external factors (heat, light, transport temperature, transport pressure, Deterioration due to ambient gas),
It is necessary to prevent the substance from sticking in the transport route or to prevent impurities from being eluted or mixed in from the apparatus or the like during transport, which is not preferable because extra cost is generated.

【００６５】以上が、本発明のエステル化物の製造方法
についての詳細な説明である。The above is a detailed description of the method for producing an esterified product of the present invention.

【００６６】次に、本発明のエステル化物を用いてなる
重合体の製造方法に関して、以下に説明する。Next, a method for producing a polymer using the esterified product of the present invention will be described below.

【００６７】本発明のエステル化物を用いてなる重合体
の製造方法は、脱水溶剤中で、一般式（１）The process for producing a polymer using the esterified product of the present invention is carried out in a dehydrating solvent by the general formula (1)

【００６８】[0068]

【化７】 Embedded image

【００６９】（ただし、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を表わし、Ｒ² Ｏは炭素原子数２〜１８のオキ
シアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ² Ｏの繰り返し
単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、お
よびＲ² Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各
Ｒ² Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあ
るいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３
００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応により得られたエステル化物
を単量体成分として、重合反応を行う際、若しくは重合
反応を行った後、該重合反応液に対して不活性ガスを接
触させることを特徴とするものである。すなわち、本発
明のエステル化物を用いてなる重合体の製造方法は、脱
水溶剤中でエステル化反応して得られたエステル化物
（脱水溶剤の残留分を含有する）を大気開放して取り扱
うことなく、該エステル化物を中間生成物として、反応
系（反応装置）内で直ちに重合反応を行う場合には、エ
ステル化物を得るまでに残留する脱水溶剤を追い出さな
くとも、溶剤臭による問題が起こらないため、最終的に
重合反応により得られた重合体を取り扱うまでに残留す
る脱水溶剤を追い出せばよい。これにより、上記と同様
に、これらを取り扱う際の溶剤臭による悪臭問題を解決
し得るものである。(Wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ² O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the repeating unit of each R ² O is The repeating units of each R ² O may be the same or different, and when R ² O is in the form of a mixture of two or more types, the repeating units of each R ² O may be added in the form of a block or randomly. And n represents an average number of moles of the oxyalkylene group added, and 0 to 3
When an esterified product obtained by an esterification reaction between an alcohol represented by the formula (00) and (meth) acrylic acid is used as a monomer component, the polymerization reaction is carried out or after the polymerization reaction is carried out. It is characterized in that an inert gas is brought into contact with the reaction solution. That is, in the method for producing a polymer using the esterified product of the present invention, the esterified product (containing the residue of the dehydrated solvent) obtained by the esterification reaction in the dehydrated solvent can be handled without opening to the atmosphere. When the esterification product is used as an intermediate product and a polymerization reaction is immediately carried out in a reaction system (reaction apparatus), the problem due to the solvent odor does not occur even if the dehydration solvent remaining until the esterification product is obtained is not removed. The remaining dehydrated solvent may be driven out until the polymer finally obtained by the polymerization reaction is handled. This can solve the problem of bad smell due to the solvent smell when handling them, as described above.

【００７０】以下に、本発明のエステル化物の製造方法
の好適な実施の形態につき、工程を追って説明する。Hereinafter, a preferred embodiment of the method for producing an esterified product of the present invention will be described step by step.

【００７１】本発明のエステル化物を用いてなる重合体
の製造方法は、上記の通りであるが、特に本発明では、
脱水溶剤中で、一般式（１）で表されるアルコール（以
下、単に「アルコール」ともいう）と（メタ）アクリル
酸とのエステル化反応により得られたエステル化物（エ
ステル化物の製造工程）を単量体成分として、重合反応
を行う際、好ましくは重合反応を行った後（重合工
程）、該重合反応液に対して不活性ガスを接触させるの
が望ましい。The method for producing a polymer using the esterified product of the present invention is as described above.
In a dehydrated solvent, an esterified product (an esterified product production process) obtained by an esterification reaction between an alcohol represented by the general formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “alcohol”) and (meth) acrylic acid is used. When performing a polymerization reaction as a monomer component, it is desirable that an inert gas be brought into contact with the polymerization reaction solution, preferably after the polymerization reaction (polymerization step).

【００７２】（Ｉ）エステル化物の製造工程の説明 本発明のエステル化物の製造工程としては、特に制限さ
れるものではなく、上述した本発明のエステル化物の製
造方法で説明したと同様にして行うことができる（但
し、ここでは、特にエステル化反応終了後、反応液に不
活性ガスを接触させなくともよい）ほか、従来既知のエ
ステル化物の製造方法を適当に利用する事ができるもの
である。(I) Description of the process for producing the esterified product The process for producing the esterified product of the present invention is not particularly limited, and is carried out in the same manner as described in the method for producing the esterified product of the present invention. (However, here, it is not necessary to contact an inert gas with the reaction solution, particularly after the esterification reaction is completed), and a conventionally known method for producing an esterified product can be appropriately used. .

【００７３】（II） 重合工程の説明 上記重合工程の好適な実施の形態につき、以下に説明す
る。(II) Description of Polymerization Step A preferred embodiment of the above polymerization step will be described below.

【００７４】本発明の重合工程は、上記エステル化物の
製造工程により得られたエステル化物を単量体成分とし
て、重合反応を行うことにより、所期の用途に応じた重
合体を得ることができるものであれば、特に制限される
ものではなく、例えば、特公昭５９−１８３３８号公
報、特開平９−８６９９０号公報および特開平９−２８
６６４５号公報に記載の方法などの公知の方法と同様に
して、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要によりこ
れらのエステル化物の単量体成分と共重合可能な単量体
と共に重合反応に供することができる。より詳しくは、
上記エステル化物単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）
単量体および必要によりこれらの単量体と共重合可能な
単量体とともに重合反応に供される。In the polymerization step of the present invention, a polymer suitable for the intended use can be obtained by conducting a polymerization reaction using the esterified product obtained in the above-mentioned esterified product production process as a monomer component. There is no particular limitation as long as they are those described in JP-B-59-18338, JP-A-9-86990 and JP-A-9-28.
In the same manner as in a known method such as the method described in JP-A-6645, a (meth) acrylic acid (salt) and, if necessary, a monomer copolymerizable with a monomer component of these esterified products are subjected to a polymerization reaction. Can be offered. More specifically,
The esterified monomer is (meth) acrylic acid (salt)
It is subjected to a polymerization reaction together with a monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable with these monomers.

【００７５】ここで、所望の重合体を得るには、重合開
始剤を用いて前記エステル化物の単量体成分等を共重合
させれば良い。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等
の方法により行なうことができる。Here, in order to obtain a desired polymer, it is only necessary to copolymerize the monomer components of the esterified product using a polymerization initiator. The copolymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.

【００７６】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行なうことができ、その際使用される溶媒としては、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香
族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化
合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合
物；等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分
および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の
使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級ア
ルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
ることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級
アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等が特に有効である。The polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously.
Water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone. And the like. From the solubility of the monomer component of the raw material esterified product and the obtained copolymer and the convenience of using the copolymer, at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use one kind. In that case, among lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like are particularly effective.

【００７７】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケ
トン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキ
シドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ア
ゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重
合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から
適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる
溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１
２０℃の範囲内で行なわれる。When the polymerization is carried out in an aqueous medium, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used as the polymerization initiator.
At this time, an accelerator such as sodium bisulfite and Mohr's salt can be used in combination. For polymerization using lower alcohols, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, ester compounds or ketone compounds as solvents, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; An aromatic azo compound such as bisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator. In this case, an accelerator such as an amine compound may be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected and used from the above-mentioned various polymerization initiators or a combination of the polymerization initiator and the accelerator. The polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent and the polymerization initiator used.
It is performed within the range of 20 ° C.

【００７８】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ
る。The bulk polymerization is carried out using a polymerization initiator such as a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide; a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; an aliphatic azo compound such as azobisisobutyronitrile; It is performed within a temperature range of 200 ° C.

【００７９】また、得られる重合体の分子量調節のため
に、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。こ
の際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ
−Ｒ⁵ −Ｅ_g （ただし、式中Ｒ⁵ は炭素原子数１〜２の
アルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ² 、−Ｃ
ＯＯＲ⁶ または−ＳＯ₃ Ｍ² 基を表わし、Ｍ² は水素、
一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わし、Ｒ⁶ は炭素原子数１〜１０のアルキル基を
表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例
えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオ
グリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸
オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙
げられ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。For controlling the molecular weight of the obtained polymer, a thiol-based chain transfer agent can be used in combination. The thiol-based chain transfer agent used at this time has the general formula HS
-R ⁵ -E _g (provided that wherein R ⁵ represents an alkyl group having a carbon number of 1 to 2, E is -OH, -COOM ^2, -C
OOR ⁶ or —SO ₃ M ² represents a group, wherein M ² is hydrogen,
Represents a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and g represents an integer of 1 to 2. ), For example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, and the like. One or more of these can be used.

【００８０】このようにして得られた重合体は、そのま
までもセメント分散剤等の各種用途の主成分として用い
られるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和
して得られる重合体塩をセメント分散剤等の各種用途の
主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質
としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物
および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が
好ましいものとして挙げられる。The polymer thus obtained can be used as it is as a main component for various uses such as a cement dispersing agent. If necessary, a polymer salt obtained by further neutralizing with an alkaline substance can be used. It may be used as a main component of various uses such as a cement dispersant. Preferred examples of the alkaline substance include inorganic substances such as hydroxides, chlorides and carbon salts of monovalent and divalent metals; ammonia; and organic amines.

【００８１】本発明では、上述した各種重合反応を行う
際および重合反応を行った後（例えば、中和して重合体
塩を形成する途中、あるいは該中和後、さらには系外に
取り出して取り扱う前であれば、密閉系において貯蔵槽
などに輸送して貯蔵した後であっても特に問題はない）
に、これらの重合反応液に対して不活性ガスを接触させ
ることを特徴とするものである。これにより、重合反応
液中に残存する脱水溶剤（重合時に別途使用した溶剤の
残留物を含む。以下、同様。）を該不活性ガスによって
極めて効率よく追い出すことができ、得られる重合体に
溶剤臭が発生するのを防止することができるものであ
る。In the present invention, when the above-mentioned various polymerization reactions are performed and after the polymerization reaction is performed (for example, during the formation of a polymer salt by neutralization, or after the neutralization, and further, it is taken out of the system) (Before handling, there is no particular problem even after transport and storage in a storage tank in a closed system.)
Further, an inert gas is brought into contact with these polymerization reaction liquids. As a result, the dehydrating solvent remaining in the polymerization reaction solution (including the residue of the solvent separately used during the polymerization; hereinafter the same applies) can be expelled very efficiently by the inert gas, and the resulting polymer is dissolved in the solvent. Odor can be prevented from being generated.

【００８２】ここで、使用される不活性ガスとしては、
重合反応液の組成成分に対して不活性なものであれば、
特に制限されるものではなく、例えば、空気、窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素等の気体
（好ましくは水蒸気を含まない気体）等が挙げられる
が、好ましくは、経済性の面から、空気、窒素ガスであ
る。また、これらの不活性ガスは、１種を単独で使用し
てもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ま
た、該不活性ガスを重合反応時に反応液に接触させる場
合には、系内の重合反応液の温度が変動しないように、
液温と同じ温度に適当な加熱手段により予め加温した不
活性ガスを供給するのが好ましい。Here, the inert gas used is:
If it is inert to the components of the polymerization reaction solution,
There is no particular limitation, and examples thereof include gases such as air, nitrogen gas, helium gas, argon gas, and carbon dioxide (preferably, a gas that does not contain water vapor). Air and nitrogen gas. These inert gases may be used alone or in a combination of two or more. Further, when the inert gas is brought into contact with the reaction solution during the polymerization reaction, the temperature of the polymerization reaction solution in the system does not fluctuate,
It is preferable to supply an inert gas previously heated to the same temperature as the liquid temperature by a suitable heating means.

【００８３】また、重合反応液に対する不活性ガスの気
液接触方法としては、特に制限されるものではなく、不
活性ガスを反応液の上部に流して気液接触させても良い
し、反応液中に不活性ガスをブローさせて気液接触させ
てもよく、上記エステル化物の製造方法において、エス
テル化反応終了後に不活性ガスを反応液気液接触させる
方法と同様の方法が適用できる。また、好適な接触方法
も同様のものになると言えるため、ここでは、重合反応
液に対する不活性ガスの気液接触方法に関しての詳細な
説明は省略する。The method of contacting the polymerization reaction solution with the inert gas in gas-liquid manner is not particularly limited. The inert gas may be flowed over the reaction solution to bring it into gas-liquid contact. Gas-liquid contact may be performed by blowing an inert gas into the inside, and the same method as in the above-described method for producing an esterified product, in which the inert gas is brought into contact with the reaction solution in a gas-liquid manner after the esterification reaction, can be applied. In addition, since it can be said that the preferred contact method is the same, a detailed description of the gas-liquid contact method of the inert gas with the polymerization reaction liquid is omitted here.

【００８４】また、残存する脱脂溶剤を追い出すのに必
要な上記不活性ガスの使用量としても、上記エステル化
物の製造方法で説明したと同様である。すなわち、接触
方法、重合形態（水媒体中での重合なのか、あるいは他
の溶媒中での重合なのかなど）および接触開始時期など
にもよるが、通常は、前記重合反応液に対して、反応器
（重合反応槽）の容量の１０体積％を超える量、好まし
くは１５〜３００体積％、より好ましくは２０〜２００
体積％の範囲である。不活性ガスの使用量が、反応器の
容量の１０体積％以下の場合には、十分に溶存する脱水
溶剤を追い出すことができず、溶剤臭の除去効果が十分
でない。なお、３００体積％を超える場合には、溶存す
る脱水溶剤を追い出すという所期の目的は達成されるも
のの、気液接触後に回収される脱水溶剤含有の不活性ガ
スは、再利用ないし系外に排気されることになるが、い
ずれにせよ不活性ガス中から脱水溶剤を分離除去する必
要上、大量の不活性ガスを利用する場合には、該不活性
ガス自体のコスト及びその回収コストが高くなるなど好
ましくない。The amount of the inert gas required to drive out the remaining degreasing solvent is the same as that described in the method for producing the esterified product. That is, although depending on the contact method, the polymerization form (whether polymerization in an aqueous medium or polymerization in another solvent, etc.) and the timing of contact initiation, etc., usually, the polymerization reaction solution, An amount exceeding 10% by volume of the volume of the reactor (polymerization reaction tank), preferably 15 to 300% by volume, more preferably 20 to 200% by volume.
% By volume. When the amount of the inert gas used is 10% by volume or less of the capacity of the reactor, the dissolved dehydrating solvent cannot be driven out sufficiently, and the effect of removing the solvent odor is not sufficient. If the content exceeds 300% by volume, the intended purpose of driving out the dissolved dehydrated solvent is achieved, but the inert gas containing the dehydrated solvent recovered after gas-liquid contact is reused or discharged outside the system. Although it will be exhausted, in any case, it is necessary to separate and remove the dehydrating solvent from the inert gas.If a large amount of inert gas is used, the cost of the inert gas itself and the cost of its recovery are high. This is not preferred.

【００８５】なお、上記反応器の容量と重量反応液の容
量との関係は、重合反応を行う上で、所定温度に保持す
る必要上、ある程度反応液で満たされていることが反応
効率の観点から望ましく、重合反応後の中和処理でアル
カリ性物質が添加されたりすることにより、反応器内の
反応液の容量は変動するため一義的に規定することは不
適当ではあるが、不活性ガスの接触開始時における重合
反応液の容量は、おおよそ反応器の容積の３０〜９０％
程度の範囲である。このことは、不活性ガスを反応器の
反応液面の上部に流して気液接触するような場合には、
反応液面の上部に過度の空間容積があると、接触効率が
悪く多量の不活性ガスを通気する必要があり、逆にごく
僅かの空間容積しかない場合には、該上部空間へ所定の
流量を供給しようとすると圧送する必要があるほか、槽
内が加圧状態にもなり得る。また、反応器の反応液中に
不活性ガスをブローして気液接触しようとするような場
合には、反応器に占める重合反応液の容量率は特に問題
にはならない。The relationship between the capacity of the reactor and the capacity of the weight reaction solution is that, in conducting the polymerization reaction, it is necessary to maintain the reaction solution at a predetermined temperature, and that the reaction solution is partially filled with the reaction solution in view of the reaction efficiency. It is desirable that the volume of the reaction solution in the reactor fluctuates due to the addition of an alkaline substance in the neutralization treatment after the polymerization reaction. The volume of the polymerization reaction solution at the start of the contact is approximately 30 to 90% of the volume of the reactor.
Range. This means that when an inert gas flows over the reaction surface of the reactor and comes into gas-liquid contact,
If there is an excessive volume of space above the surface of the reaction solution, the contact efficiency is poor and a large amount of inert gas needs to be ventilated. In addition, it is necessary to feed under pressure, and the inside of the tank may be pressurized. In the case where an inert gas is blown into the reaction solution in the reactor to make gas-liquid contact, the volume ratio of the polymerization reaction solution in the reactor does not matter.

【００８６】また、重合反応液に対して不活性ガスの接
触を開始する時期としては、上述したとおり、重合反応
を行う際（重合開始前からでもよい）に不活性ガスの接
触を開始してもよいし、重合反応中に不活性ガスの気液
接触を行っても良い。一方、重合反応を行った後（例え
ば、中和して重合体塩を形成する前でも途中でも、ある
いは該中和後でも、さらには系外に取り出して取り扱う
前であれば、密閉系において貯蔵槽などに輸送して貯蔵
した後であってもよい）に不活性ガスの接触を開始して
もよい。As described above, when the contact of the polymerization reaction solution with the inert gas is started, the contact of the inert gas is started when the polymerization reaction is carried out (or before the start of the polymerization). Alternatively, gas-liquid contact of an inert gas may be performed during the polymerization reaction. On the other hand, after conducting the polymerization reaction (for example, before or during the formation of the polymer salt by neutralization, or after the neutralization, or before taking it out of the system and handling it, store it in a closed system. (It may be after transported to a tank or the like and stored), but the contact of the inert gas may be started.

【００８７】また、水を除く溶剤中で重合を行う場合に
は、重合時に用いた溶剤の留去操作を行うことにより、
反応器内の溶剤が、反応器の容量の１体積％以下、好ま
しくは０．１〜０．９体積％の範囲になった段階で、重
合反応液に対して不活性ガスの接触を開始するのが望ま
しい。なお、反応器（の重合反応液中）内に残留する溶
剤の濃度（反応器の容量に対する体積％）は、反応液の
ガスクロマトグラム分析をすることにより測定した値で
ある。In the case where the polymerization is carried out in a solvent other than water, the solvent used during the polymerization is distilled off.
At the stage when the solvent in the reactor has reached 1% by volume or less of the volume of the reactor, preferably in the range of 0.1 to 0.9% by volume, contact of the polymerization reaction solution with an inert gas is started. Is desirable. The concentration of the solvent remaining in the reactor (in the polymerization reaction liquid) (volume% based on the volume of the reactor) is a value measured by gas chromatogram analysis of the reaction liquid.

【００８８】また、重合反応液に対して不活性ガスを接
触させる時間および流量は、上記に規定する不活性ガス
の使用量の範囲内になるように、適宜接触時間及び流量
を規定すればよいが、短時間で大流量の不活性ガスを流
しても、必ずしも効率よく不活性ガスを追い出す事がで
きない場合もあり、逆に、長持間かけて少ない流量の不
活性ガスを流す場合には、不活性ガスの気泡を槽全域に
完全混合に近い状態で分散する事が困難となり、やはり
接触効率が悪くなる。なお、不活性ガスの接触開始時期
や温度条件等によっても、これらの接触時間及び流量は
左右される事から、一義的に規定することは不適当では
あるが、過度に偏った接触時間ないし流量設定は望まし
くなく、接触時間としては２０〜３００分間、好ましく
は３０〜１８０分間を目安として、また、反応器の容積
に対する不活性ガスの単位時間当たりの容積比は、０．
０２〜９／時間、より好ましくは０．０３〜６／時間を
目安として行う事が望ましい。接触時間が２０分間未満
の場合または反応器の容積に対する不活性ガスの単位時
間当たりの容積比が９／時間を超える場合には、重合反
応槽に供給される単位時間当たりの不活性ガス量が大き
くなり、所定の口径の吹出口からブローするような場
合、流速が大きくなり、撹拌流との抵抗が大きくなるほ
か、該流速にのって短時間で重合反応液内を通過するた
め接触時間が短くなるなど、必ずしも効率よく不活性ガ
スを追い出す事ができない場合がある。また、接触時間
が３００分間を超える場合または反応器の容積に対する
不活性ガスの単位時間当たりの容積比が、０．０２／時
間未満の場合には、単位時間当たりに供給される不活性
ガスが限られるため、重合反応液中に均一に分散させる
事ができず、該不活性ガスと未接触な反応液部ができ、
接触効率が悪くなるおそれがある。The time and flow rate of contacting the polymerization reaction solution with the inert gas may be appropriately determined so that the time and flow rate of the inert gas fall within the range of the usage amount of the inert gas specified above. However, even if a large flow of inert gas flows in a short time, it may not always be possible to efficiently expel the inert gas, and conversely, when flowing a small flow of inert gas over a long period of time, It becomes difficult to disperse the bubbles of the inert gas in the entire region of the tank in a state close to complete mixing, and the contact efficiency also deteriorates. In addition, since the contact time and the flow rate are also affected by the contact start timing and the temperature condition of the inert gas, it is inappropriate to univocally specify the contact time and the flow rate. The setting is not desirable, and the contact time is about 20 to 300 minutes, preferably 30 to 180 minutes, and the volume ratio of the inert gas to the reactor volume per unit time is 0.1.
It is desirable to carry out the reaction at a rate of 02 to 9 / hour, more preferably 0.03 to 6 / hour. When the contact time is less than 20 minutes or when the volume ratio of the inert gas per unit time to the volume of the reactor exceeds 9 / hour, the amount of the inert gas per unit time supplied to the polymerization reaction tank is reduced. In the case of blowing from an outlet having a predetermined diameter, the flow rate increases, and the resistance to the stirring flow increases.In addition, the contact time for passing through the polymerization reaction solution in a short time at the flow rate increases. In some cases, it is not always possible to efficiently expel the inert gas, for example, the length of the gas becomes shorter. When the contact time exceeds 300 minutes or when the volume ratio of the inert gas per unit time to the reactor volume is less than 0.02 / hour, the inert gas supplied per unit time is Because it is limited, it cannot be uniformly dispersed in the polymerization reaction liquid, and the reaction liquid part that is not in contact with the inert gas is formed,
Contact efficiency may be reduced.

【００８９】また、重合反応液に対して不活性ガスを接
触させる際の温度条件としては、上記したように重合反
応するために昇温する前からでもよいことから、特に限
定されるものではないが、上記したように重合反応後
に、該重合反応液の温度が下がる前に開始することが望
ましく、系内の温度（重合反応液の温度）が、０〜１０
０℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲で、重合反応
液に対して不活性ガスを接触させる事が望ましい。The temperature condition for contacting the polymerization reaction solution with the inert gas is not particularly limited, as it may be before the temperature is raised for the polymerization reaction as described above. However, as described above, it is desirable to start after the polymerization reaction and before the temperature of the polymerization reaction solution falls, and the temperature in the system (temperature of the polymerization reaction solution) is 0 to 10
It is desirable that an inert gas be brought into contact with the polymerization reaction solution at a temperature of 0 ° C, more preferably 10 to 90 ° C.

【００９０】また、重合反応液に対して不活性ガスを接
触させる際の圧力（蒸気圧）条件としては、特に限定さ
れるものではなく、常圧下、加圧下または減圧下のいず
れで行ってもよいが、残存する溶剤の不活性ガスへの移
動速度への影響や設備面（例えば、耐圧製容器等が必要
であるなどその使用設備が制限される点など）からして
も、常圧下（約１ｋｇ／ｃｍ² ）で行うことが望まし
い。The pressure (vapor pressure) condition for bringing the inert gas into contact with the polymerization reaction solution is not particularly limited, and it may be carried out at normal pressure, under pressure or under reduced pressure. Although good, the influence on the moving speed of the residual solvent to the inert gas and the equipment (for example, the use equipment is restricted such as the need for pressure-resistant containers, etc.), even under normal pressure ( It is desirable to carry out at about 1 kg / cm ² ).

【００９１】なお、当該重合工程で使用することのでき
るエステル化物の単量体成分は、下記一般式（２）The monomer component of the esterified product that can be used in the polymerization step is represented by the following general formula (2)

【００９２】[0092]

【化８】 Embedded image

【００９３】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² Ｏ及びｎは上記一般
式（１）で規定したのと同様であり、Ｒ³ は、水素原子
またはメチル基である。）で示されるものである。該エ
ステル化物の単量体成分は、１種単独で用いても良い
し、２種以上を混合して使用しても良い。特に、２種以
上を混合して使用する場合には、使用用途に応じた特性
（機能・性能等）を発現させる事ができるように、発現
特性の異なる種類を適当に組み合わせて用いる事が望ま
しく、１例としてセメント分散剤への利用を行う場合に
は、以下の２種の組み合わせが有利である。(However, R ¹ , R ² O and n are the same as those defined in the above general formula (1), and R ³ is a hydrogen atom or a methyl group). The monomer components of the esterification product may be used singly or as a mixture of two or more. In particular, when two or more kinds are used in combination, it is desirable to use a combination of different kinds of expression properties appropriately so that properties (functions, performances, etc.) according to the intended use can be exhibited. In the case of using as a cement dispersant as an example, the following two combinations are advantageous.

【００９４】また、一般式（２）で示されるエステル化
物において、平均付加モル数ｎが１〜９７、好ましくは
１〜１０の整数を表わす。）で示される第１のエステル
化物（ａ¹ ）と、平均付加モル数ｎが４〜１００、好ま
しくは１１〜１００の整数を表わす。）で示される第２
のエステル化物（ａ² ）との混合物（ただし、第２のエ
ステル化物（ａ² ）の平均付加モル数の方が第１のエス
テル化物（ａ¹ ）の平均付加モル数よりも３以上大きい
ものとする）であってもよい。In the esterified product represented by the general formula (2), the average number of moles n added is an integer of 1 to 97, preferably 1 to 10. A first esterified product (a ¹⁾ represented by), the average addition mole number n is 4 to 100, preferably an integer of 11 to 100. The second indicated by
Esterified product (a ²⁾ a mixture of (provided that those who average addition mole number of the second esterified product (a ²⁾ is 3 or more larger than the average addition mol number of the first esterified product (a ¹⁾ ).

【００９５】このような第１のエステル化物（ａ¹ ）と
第２のエステル化物（ａ² ）との混合物を製造する方法
は、上記エステル化物の製造工程で説明した通りであ
り、これらの第１および第２のエステル化物（ａ¹ ）お
よび（ａ² ）を別々にエステル化反応により製造しても
よいし、それぞれ相当するアルコールの混合物と、（メ
タ）アクリル酸エステルとのエステル化反応により製造
してもよく、特に後者の方法は工業的に安価の製造方法
を提供できる。The method for producing such a mixture of the first esterified compound (a ¹ ) and the second esterified compound (a ² ) is as described in the above-mentioned step of producing the esterified compound. The first and second esterified products (a ¹ ) and (a ² ) may be separately produced by an esterification reaction, or may be produced by an esterification reaction of a corresponding alcohol mixture with a (meth) acrylic ester. It may be manufactured, and in particular, the latter method can provide an industrially inexpensive manufacturing method.

【００９６】この場合、第１のエステル化物（ａ¹ ）と
第２のエステル化物（ａ² ）との重量比は５：９５〜９
５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。In this case, the weight ratio of the first esterified compound (a ¹ ) to the second esterified compound (a ² ) is 5: 95-9.
The ratio is 5: 5, preferably 10:90 to 90:10.

【００９７】第１のエステル化物（ａ¹ ）としては、例
えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチ
レングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プ
ロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロ
ピレングリコールモノ（エタ）アクリレート、エトキシ
（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピ
レングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコー
ル（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。第１
のエステル化物（ａ¹ ）は、その側鎖の短鎖アルコキシ
ポリアルキレングリコールに疎水性を有することが重要
である。Examples of the ^first esterified product (a ¹ ) include methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxy (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate. ) Acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono ( Meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acryl Ethoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (eta) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Is exemplified. First
It is important that the esterified product (a ¹ ) has hydrophobicity in the short-chain alkoxypolyalkylene glycol in its side chain.

【００９８】また、共重合のし易さの面からは、側鎖は
エチレングリコール単位が多く含まれているのが好まし
い。したがって、（ａ¹ ）としては、平均付加モル数が
１〜９７、好ましくは１〜１０の（アルコキシ）（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好
ましい。Further, from the viewpoint of easy copolymerization, the side chain preferably contains a large amount of ethylene glycol units. Therefore, (a ¹ ) is preferably an (alkoxy) (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate having an average addition mole number of 1 to 97, preferably 1 to 10.

【００９９】第２のエステル化物（ａ² ）としては、例
えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレング
リコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プ
ロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどが例示される。Examples of the ^second esterified product (a ² ) include methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (poly)
Propylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Examples include ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate. You.

【０１００】高い減水性を得るためには、第２のエステ
ル化物（ａ² ）の平均付加モル数が４〜１００のアルコ
キシポリアルキレングリコール鎖による立体反発と親水
性でセメント粒子を分散させることが重要である。その
ためには、ポリアルキレングリコール鎖にはオキシエチ
レン基が多く導入されることが好ましく、ポリエチレン
グリコール鎖が最も好ましい。よって、第２のエステル
化物（ａ² ）のアルキレングリコール鎖の平均付加モル
数ｎは、４〜１００、好ましくは１１〜１００である。In order to obtain a high water-reducing property, it is necessary to disperse the cement particles by steric repulsion and hydrophilicity by an alkoxypolyalkylene glycol chain having an average addition mole number of the second esterified product (a ² ) of 4 to 100. is important. For this purpose, it is preferable that a large number of oxyethylene groups be introduced into the polyalkylene glycol chain, and a polyethylene glycol chain is most preferable. Therefore, the average addition mole number n of the alkylene glycol chain of the second esterified product (a ² ) is 4 to 100, preferably 11 to 100.

【０１０１】また、上記（メタ）アクリル酸（塩）単量
体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこ
れらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩お
よび有機アミン塩を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。Examples of the (meth) acrylic acid (salt) monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids. And one or more of these can be used.

【０１０２】さらに、エステル化物単量体および（メ
タ）アクリル酸（塩）単量体の単量体成分と共重合可能
な単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；
これらのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ¹¹Ｏ）_r Ｒ¹²（ただ
し、Ｒ¹¹Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の
１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合
はブロック状に付加していてもランダム状に付加してい
てもよく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数で
あり１から１００の整数を表わし、Ｒ¹²は水素または炭
素原子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を
表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあ
るいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビ
ニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエ
チル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホ
ン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の
不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金
属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜
１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいは
ベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。Further, examples of monomers copolymerizable with the monomer components of the esterified monomer and the (meth) acrylic acid (salt) monomer include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like. Dicarboxylic acids such as acids and itaconic acids;
These dicarboxylic acids and HO (R ¹¹ O) _r R ¹² (where R ¹¹ O represents a mixture of one or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more, block May be added in a random or random manner, r is the average number of moles of the oxyalkylene group and represents an integer of 1 to 100, and R ¹² is hydrogen or a carbon atom having 1 to 22 carbon atoms, preferably Represents an alkyl group of 1 to 15); monoesters or diesters with alcohols represented by the following formulas: unsaturated amides such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate Esters: vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylic acid Ruamido, unsaturated sulfonic acids and their monovalent metal salts, such as styrene sulfonic acid, divalent metal salts, Arumoniumu salts, organic amine salts; styrene, alpha
-Aromatic vinyls such as methylstyrene;
18, preferably 1 to 15 esters of a phenyl group-containing alcohol such as an aliphatic alcohol or benzyl alcohol with (meth) acrylic acid; polyalkylene glycol mono (meth) acrylate; polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether And one or more of these can be used.

【０１０３】また、本発明の重合体および／または重合
体塩の重量平均分子量としては、使用目的に応じて適宜
決定されるものであり、特に制限されるものではない
が、例えば、セメント分散剤の主成分として利用する場
合には、通常５００〜５０００００、特に５０００〜３
０００００の範囲とすることが好ましい。重量平均分子
量が５００未満では、セメント分散剤の減水性能が低下
するために好ましくない。一方、５００，０００を越え
る分子量では、セメント分散剤の減水性能、スランプロ
ス防止能が低下するために好ましくない。The weight average molecular weight of the polymer and / or polymer salt of the present invention is appropriately determined according to the purpose of use, and is not particularly limited. When used as the main component of
It is preferable to be in the range of 00000. If the weight average molecular weight is less than 500, the water dispersing performance of the cement dispersant decreases, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight exceeds 500,000, the water dispersibility of the cement dispersant and the ability to prevent slump loss are undesirably reduced.

【０１０４】上記重合工程により得られた重合体（重合
体塩を含む）では、セメント分散能に優れたセメント分
散剤の主成分とすることができるほか、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケ
ール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散
剤、増粘剤等への利用が可能である。The polymer (including a polymer salt) obtained by the above-mentioned polymerization step can be used as a main component of a cement dispersant having excellent cement dispersing ability, and a pigment such as calcium carbonate, carbon black, and ink. It can be used as a dispersant, scale inhibitor, gypsum / water slurry dispersant, CWM dispersant, thickener, and the like.

【０１０５】以上が、本発明のエステル化物を用いてな
る重合体の製造方法についての詳細な説明である。The above is a detailed description of the method for producing a polymer using the esterified product of the present invention.

【０１０６】[0106]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、例中、特にことわりのない限り、％
は重量％を、また、部は重量部を表わすものとする。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, unless otherwise specified,%
Represents parts by weight, and parts represents parts by weight.

【０１０７】実施例１ 温度計、攪拌機、生成水分離器、コンデンサである還流
冷却管、窒素導入管を備えたジャケット付ガラス製反応
器（内容量：３０リットル）にメトキシポリ（ｎ＝２
５）エチレングリコール１６５００部、メタクリル酸４
７４０部、パラトルエンスルホン酸水和物２３５部、フ
ェノチアジン５部およびシクロヘキサン１０６０部を仕
込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。２
０時間でエステル化率が１００％に達したのを確認し
た。Example 1 A jacketed glass reactor (content: 30 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, a reflux condenser as a condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with methoxypoly (n = 2).
5) 16500 parts of ethylene glycol, methacrylic acid 4
740 parts, 235 parts of paratoluenesulfonic acid hydrate, 5 parts of phenothiazine and 1060 parts of cyclohexane were charged, and an esterification reaction was performed at a reaction temperature of 115 ° C. 2
It was confirmed that the esterification rate reached 100% in 0 hours.

【０１０８】得られたエステル化反応液（１）２２２５
５部に４９％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８
９０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、ハイ
ドロキノン８部を加えて１０５℃までに昇温し、シクロ
ヘキサンを水との共沸で留去した。ジャケット付ガラス
製反応器内の蒸気圧は、１ｋｇ／ｃｍ² とした。ジャケ
ット付ガラス製反応器の内温（反応液の温度）が９８℃
まで上がったところで反応器内の反応液中に１８リット
ル／ｈｒの量の窒素を９０分間にわたって導入（（窒素
の流量×時間／反応器の容積）×１００＝９０体積％に
相当）し、溶存のシクロヘキサンを追い出した。そし
て、調整水を添加して８０％のエステル化物水溶液
（１）を得た。エステル化物水溶液（１）につき、目視
により白濁の有無を確認すると共に、鼻で臭いを嗅いで
シクロヘキサン臭の有無を確認したが、共に認められな
かった。また、反応液のガスクロマトグラム分析によ
り、シクロヘキサン留去工程での留去開始時と窒素ブロ
ー開始時のシクロヘキサン濃度を測定した。測定の結
果、留去開始時のシクロヘキサン濃度は、反応器の容量
に対して４体積％であり、また、窒素ブロー開始時のシ
クロヘキサン濃度は、反応器の容量に対して０．４７体
積％であった。The resulting esterification reaction solution (1) 2225
135 parts of 49% aqueous sodium hydroxide solution and water 48
90 parts was added to neutralize paratoluenesulfonic acid, 8 parts of hydroquinone was added, the temperature was raised to 105 ° C, and cyclohexane was distilled off azeotropically with water. The vapor pressure in the jacketed glass reactor was 1 kg / cm ² . The internal temperature of the jacketed glass reactor (temperature of the reaction solution) is 98 ° C
When the reaction liquid was raised, nitrogen was introduced into the reaction solution in the reactor at a rate of 18 l / hr for 90 minutes ((nitrogen flow rate × time / reactor volume) × 100 = equivalent to 90% by volume) and dissolved. Out of the cyclohexane. Then, conditioned water was added to obtain an 80% aqueous solution of the esterified product (1). With respect to the esterified product aqueous solution (1), the presence or absence of white turbidity was visually confirmed, and the presence or absence of cyclohexane odor was confirmed by smelling the nose with the nose, but neither was observed. Further, the gas chromatogram analysis of the reaction solution was used to measure the concentration of cyclohexane at the start of distillation in the cyclohexane distillation step and at the start of nitrogen blowing. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration at the start of distillation was 4% by volume with respect to the capacity of the reactor, and the cyclohexane concentration at the start of nitrogen blowing was 0.47% by volume with respect to the capacity of the reactor. there were.

【０１０９】次に、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素
導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容
量：３０リットル）に、水８２００重量部を仕込み、撹
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、上記エステル化反応により得られ
たエステル化物水溶液（１）１３１００重量部及び連鎖
移動剤として１４％メルカプトプロピオン酸６９４部を
均一に混合した単量体混合物と、１１％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１１２５重量部とを、それぞれ、４時間及び
５時間かけて滴下し、さらに１時間引き続いて反応温度
を８０℃に維持して重合反応を完結させ、重量平均分子
量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算；以下、
同様とする。）２００００の重合体水溶液（１）を得
た。さらに、この得られた重合体水溶液（１）を１５％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和し、重
合体塩（１）を得た。得られた重合体水溶液（１）及び
重合体塩（１）につき、目視により白濁の有無を確認す
ると共に、鼻で臭いを嗅いでシクロヘキサン臭の有無を
確認したが、共に認められなかった。また、ガスクロマ
トグラム分析により、得られた４０重量％の重合体水溶
液（１）中のシクロヘキサン濃度を測定した。測定の結
果、得られた４０重量％の重合体水溶液（１）に対して
シクロヘキサン濃度は、２４ｐｐｍであった。Next, 8200 parts by weight of water was charged into a glass reactor (containing 30 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the reactor was stirred. 80 ° C under nitrogen atmosphere
Until heated. Next, a monomer mixture obtained by uniformly mixing 13100 parts by weight of the esterified aqueous solution (1) obtained by the esterification reaction and 694 parts of 14% mercaptopropionic acid as a chain transfer agent, and 1125 parts by weight of an 11% aqueous ammonium persulfate solution And the mixture was added dropwise over 4 hours and 5 hours, respectively, and further continued for 1 hour to maintain the reaction temperature at 80 ° C. to complete the polymerization reaction, and the weight average molecular weight (calculated as polyethylene glycol by GPC; hereinafter,
The same shall apply. ) A 20,000 polymer aqueous solution (1) was obtained. Further, the obtained polymer aqueous solution (1) was
The solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution until the pH became 7, thereby obtaining a polymer salt (1). With respect to the obtained polymer aqueous solution (1) and polymer salt (1), the presence or absence of cloudiness was visually confirmed, and the presence or absence of cyclohexane odor was confirmed by smelling with the nose, but neither was observed. Further, the concentration of cyclohexane in the obtained 40% by weight aqueous polymer solution (1) was measured by gas chromatogram analysis. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration was 24 ppm with respect to the obtained 40% by weight polymer aqueous solution (1).

【０１１０】本実施例のエステル化工程での反応組成、
反応条件およびエステル化率につき下記表１に示す。ま
た、中和工程での組成、およびシクロヘキサン留去工程
での留去開始時と窒素ブロー開始時のシクロヘキサン濃
度、内温（反応液の温度）、窒素の流量と時間、窒素の
流量×時間／反応器の容積の比率、得られた重合体水溶
液の濁り及び異臭の有無、重合体水溶液のシクロヘキサ
ン濃度につき下記表２に示す。The reaction composition in the esterification step of this example,
The reaction conditions and the esterification ratio are shown in Table 1 below. Further, the composition in the neutralization step, the cyclohexane concentration at the start of distillation in the cyclohexane distillation step and the start of nitrogen blowing, the internal temperature (temperature of the reaction solution), the flow rate and time of nitrogen, the flow rate of nitrogen × time / Table 2 shows the volume ratio of the reactor, the presence or absence of turbidity and off-flavor of the obtained polymer aqueous solution, and the cyclohexane concentration of the polymer aqueous solution.

【０１１１】実施例２ 実施例１で得られたエステル化反応液（１）２２２５５
部に４９％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９
０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、ハイド
ロキノン８部を加えて１０５℃までに昇温し、シクロヘ
キサンを水との共沸で留去した。ジャケット付ガラス製
反応器内の蒸気圧は、１ｋｇ／ｃｍ² とした。ジャケッ
ト付ガラス製反応器の内温（反応液の温度）が９５℃ま
で上がったところで反応器内の反応液中に１８リットル
／ｈｒの量の窒素を１５０分間にわたって導入（（窒素
の流量×時間／反応器の容積）×１００＝１５０体積％
に相当）し、溶存のシクロヘキサンを追い出した。そし
て、調整水を添加して８０％のエステル化物水溶液
（２）を得た。エステル化物水溶液（２）につき、目視
により白濁の有無を確認すると共に、鼻で臭いを嗅いで
シクロヘキサン臭の有無を確認したが、共に認められな
かった。また、反応液のガスクロマトグラム分析によ
り、シクロヘキサン留去工程での留去開始時と窒素ブロ
ー開始時のシクロヘキサン濃度を測定した。測定の結
果、留去開始時のシクロヘキサン濃度は、反応器の容量
に対して４体積％であり、また、窒素ブロー開始時のシ
クロヘキサン濃度は、反応器の容量に対して０．３５体
積％であった。Example 2 Esterification reaction liquid (1) 22255 obtained in Example 1
135 parts of 49% aqueous sodium hydroxide solution and 489 parts of water
0 parts were added to neutralize paratoluenesulfonic acid, 8 parts of hydroquinone was added, the temperature was raised to 105 ° C, and cyclohexane was distilled off azeotropically with water. The vapor pressure in the jacketed glass reactor was 1 kg / cm ² . When the internal temperature (temperature of the reaction solution) of the jacketed glass reactor rose to 95 ° C., 18 liter / hr of nitrogen was introduced into the reaction solution in the reactor over 150 minutes ((flow rate of nitrogen × time) / Reactor volume) × 100 = 150% by volume
) And dissolved cyclohexane was expelled. Then, conditioned water was added to obtain an 80% esterified aqueous solution (2). With respect to the esterified product aqueous solution (2), the presence or absence of cloudiness was visually confirmed, and the presence or absence of cyclohexane was confirmed by smelling the nose with the nose, but neither was observed. Further, the gas chromatogram analysis of the reaction solution was used to measure the concentration of cyclohexane at the start of distillation in the cyclohexane distillation step and at the start of nitrogen blowing. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration at the start of distillation was 4% by volume based on the capacity of the reactor, and the cyclohexane concentration at the start of nitrogen blowing was 0.35% by volume based on the capacity of the reactor. there were.

【０１１２】次に、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素
導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容
量：３０リットル）に、水８２００重量部を仕込み、撹
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、上記エステル化反応により得られ
たエステル化物水溶液（２）１３１００重量部及び及び
連鎖移動剤として１４％メルカプトプロピオン酸６９４
部を均一に混合した単量体混合物と、１１％過硫酸アン
モニウム水溶液１１２５重量部とを、それぞれ、４時間
及び５時間かけて滴下し、さらに１時間引き続いて反応
温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、重量平均
分子量２００００の重合体水溶液（２）を得た。さら
に、この得られた重合体水溶液（２）を１５％水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和し、重合体塩
（２）を得た。得られた重合体水溶液（２）及び重合体
塩（２）につき、目視により白濁の有無を確認すると共
に、鼻で臭いを嗅いでシクロヘキサン臭の有無を確認し
たが、共に認められなかった。また、ガスクロマトグラ
ム分析により、得られた４０重量％の重合体水溶液
（２）中のシクロヘキサン濃度を測定した。測定の結
果、得られた４０重量％の重合体水溶液（２）に対して
シクロヘキサン濃度は、３３ｐｐｍであった。Next, 8200 parts by weight of water was charged into a glass reactor (containing 30 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the reactor was stirred. 80 ° C under nitrogen atmosphere
Until heated. Next, 13100 parts by weight of an aqueous solution of the esterified product (2) obtained by the above esterification reaction and 14% mercaptopropionic acid 694 as a chain transfer agent.
Parts and a 1125 parts by weight aqueous 11% ammonium persulfate solution were added dropwise over 4 hours and 5 hours, respectively, and the reaction temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, followed by polymerization. The reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution (2) having a weight average molecular weight of 20,000. Further, the obtained polymer aqueous solution (2) was neutralized with a 15% aqueous sodium hydroxide solution until the pH reached 7, thereby obtaining a polymer salt (2). With respect to the resulting polymer aqueous solution (2) and polymer salt (2), the presence or absence of white turbidity was visually confirmed, and the presence or absence of cyclohexane odor was confirmed by smelling with the nose, but neither was observed. Further, the concentration of cyclohexane in the obtained 40% by weight aqueous polymer solution (2) was measured by gas chromatogram analysis. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration was 33 ppm with respect to the obtained 40% by weight polymer aqueous solution (2).

【０１１３】本実施例のエステル化工程での反応組成、
反応条件およびエステル化率につき下記表１に示す。ま
た、中和工程での組成、およびシクロヘキサン留去工程
での留去開始時と窒素ブロー開始時のシクロヘキサン濃
度、内温（反応液の温度）、窒素の流量と時間、窒素の
流量×時間／反応器の容積の比率、得られた重合体水溶
液の濁り及び異臭の有無、重合体水溶液のシクロヘキサ
ン濃度につき下記表２に示す。The reaction composition in the esterification step of this example,
The reaction conditions and the esterification ratio are shown in Table 1 below. Further, the composition in the neutralization step, the cyclohexane concentration at the start of distillation in the cyclohexane distillation step and the start of nitrogen blowing, the internal temperature (temperature of the reaction solution), the flow rate and time of nitrogen, the flow rate of nitrogen × time / Table 2 shows the volume ratio of the reactor, the presence or absence of turbidity and off-flavor of the obtained polymer aqueous solution, and the cyclohexane concentration of the polymer aqueous solution.

【０１１４】実施例３ 実施例１で得られたエステル化反応液（１）２２２５５
部に４９％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９
０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、ハイド
ロキノン８部を加えて１０５℃までに昇温し、シクロヘ
キサンを水との共沸で留去した。ジャケット付ガラス製
反応器内の蒸気圧は、１ｋｇ／ｃｍ² とした。ジャケッ
ト付ガラス製反応器の内温（反応液の温度）が９８℃ま
で上がったところで反応器内の反応液中に１５リットル
／ｈｒの量の窒素を６０分間にわたって導入（（窒素の
流量×時間／反応器の容積）×１００＝５０体積％に相
当）し、溶存のシクロヘキサンを追い出した。そして、
調整水を添加して８０％のエステル化物水溶液（３）を
得た。エステル化物水溶液（３）につき、目視により白
濁の有無を確認すると共に、鼻で臭いを嗅いでシクロヘ
キサン臭の有無を確認したが、共に認められなかった。
また、反応液のガスクロマトグラム分析により、シクロ
ヘキサン留去工程での留去開始時と窒素ブロー開始時の
シクロヘキサン濃度を測定した。測定の結果、留去開始
時のシクロヘキサン濃度は、反応器の容量に対して４体
積％であり、また、窒素ブロー開始時のシクロヘキサン
濃度は、反応器の容量に対して０．５０体積％であっ
た。Example 3 Esterification reaction solution (1) 22255 obtained in Example 1
135 parts of 49% aqueous sodium hydroxide solution and 489 parts of water
0 parts were added to neutralize paratoluenesulfonic acid, 8 parts of hydroquinone was added, the temperature was raised to 105 ° C, and cyclohexane was distilled off azeotropically with water. The vapor pressure in the jacketed glass reactor was 1 kg / cm ² . When the internal temperature (temperature of the reaction solution) of the jacketed glass reactor rose to 98 ° C., 15 liter / hr of nitrogen was introduced into the reaction solution in the reactor over 60 minutes ((flow rate of nitrogen × time). / Reactor volume) × 100 = equivalent to 50% by volume) to drive off the dissolved cyclohexane. And
Adjusted water was added to obtain an 80% esterified aqueous solution (3). With respect to the aqueous esterified product solution (3), the presence or absence of white turbidity was visually confirmed, and the presence or absence of the odor of cyclohexane was confirmed by smelling the nose with the nose, but neither was observed.
Further, the gas chromatogram analysis of the reaction solution was used to measure the concentration of cyclohexane at the start of distillation in the cyclohexane distillation step and at the start of nitrogen blowing. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration at the start of distillation was 4% by volume with respect to the volume of the reactor, and the cyclohexane concentration at the start of nitrogen blowing was 0.50% by volume with respect to the volume of the reactor. there were.

【０１１５】次に、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素
導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容
量：３０リットル）に、水８２００重量部を仕込み、撹
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、上記エステル化反応により得られ
たエステル化物水溶液（３）１３１００重量部及び及び
連鎖移動剤として１４％メルカプトプロピオン酸６９４
部を均一に混合した単量体混合物と、１１％過硫酸アン
モニウム水溶液１１２５重量部とを、それぞれ、４時間
及び５時間かけて滴下し、さらに１時間引き続いて反応
温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、重量平均
分子量２００００の重合体水溶液（３）を得た。さら
に、この得られた重合体水溶液（３）を１５％水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和し、重合体塩
（３）を得た。得られた重合体水溶液（３）及び重合体
塩（３）につき、目視により白濁の有無を確認すると共
に、鼻で臭いを嗅いでシクロヘキサン臭の有無を確認し
たが、共に認められなかった。また、ガスクロマトグラ
ム分析により、得られた４０重量％の重合体水溶液
（３）中のシクロヘキサン濃度を測定した。測定の結
果、得られた４０重量％の重合体水溶液（３）に対して
シクロヘキサン濃度は、３０ｐｐｍであった。Next, 8200 parts by weight of water was charged into a glass reactor (containing 30 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the reactor was stirred. 80 ° C under nitrogen atmosphere
Until heated. Next, 13100 parts by weight of an esterified aqueous solution (3) obtained by the above esterification reaction and 14% mercaptopropionic acid 694 as a chain transfer agent.
Parts and a 1125 parts by weight aqueous 11% ammonium persulfate solution were added dropwise over 4 hours and 5 hours, respectively, and the reaction temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, followed by polymerization. The reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution (3) having a weight average molecular weight of 20,000. Further, the obtained polymer aqueous solution (3) was neutralized with a 15% aqueous sodium hydroxide solution until the pH reached 7, thereby obtaining a polymer salt (3). With respect to the obtained polymer aqueous solution (3) and polymer salt (3), the presence or absence of white turbidity was visually confirmed, and the presence or absence of cyclohexane odor was confirmed by smelling the odor with the nose, but neither was observed. Further, the concentration of cyclohexane in the obtained 40% by weight aqueous polymer solution (3) was measured by gas chromatogram analysis. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration was 30 ppm with respect to the obtained 40% by weight polymer aqueous solution (3).

【０１１６】本実施例のエステル化工程での反応組成、
反応条件およびエステル化率につき下記表１に示す。ま
た、中和工程での組成、およびシクロヘキサン留去工程
での留去開始時と窒素ブロー開始時のシクロヘキサン濃
度、内温（反応液の温度）、窒素の流量と時間、窒素の
流量×時間／反応器の容積の比率、得られた重合体水溶
液の濁り及び異臭の有無、重合体水溶液のシクロヘキサ
ン濃度につき下記表２に示す。The reaction composition in the esterification step of this example,
The reaction conditions and the esterification ratio are shown in Table 1 below. Further, the composition in the neutralization step, the cyclohexane concentration at the start of distillation in the cyclohexane distillation step and the start of nitrogen blowing, the internal temperature (temperature of the reaction solution), the flow rate and time of nitrogen, the flow rate of nitrogen × time / Table 2 shows the volume ratio of the reactor, the presence or absence of turbidity and off-flavor of the obtained polymer aqueous solution, and the cyclohexane concentration of the polymer aqueous solution.

【０１１７】比較例１ 実施例１で得られたエステル化反応液（１）２２２５５
部に４９％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９
０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、ハイド
ロキノン８部を加えて１０５℃までに昇温し、シクロヘ
キサンを水との共沸で留去した。ジャケット付ガラス製
反応器内の蒸気圧は、１ｋｇ／ｃｍ² とした。ジャケッ
ト付ガラス製反応器の内温（反応液の温度）が９５℃ま
で上がったところで反応器内の反応液中に１８リットル
／ｈｒの量の窒素を１０分間にわたって導入（（窒素の
流量×時間／反応器の容積）×１００＝１０体積％に相
当）し、溶存のシクロヘキサンを追い出した。そして、
調整水を添加して８０％の比較用エステル化物水溶液
（１）を得た。比較用エステル化物水溶液（１）につ
き、目視により白濁の有無を確認すると共に、鼻で臭い
を嗅いでシクロヘキサン臭の有無を確認し、共に認めら
れた。また、反応液のガスクロマトグラム分析により、
シクロヘキサン留去工程での留去開始時と窒素ブロー開
始時のシクロヘキサン濃度を測定した。測定の結果、留
去開始時のシクロヘキサン濃度は、反応器の容量に対し
て４体積％であり、また、窒素ブロー開始時のシクロヘ
キサン濃度は、反応器の容量に対して０．４５体積％で
あった。Comparative Example 1 Esterification reaction liquid (1) 22255 obtained in Example 1
135 parts of 49% aqueous sodium hydroxide solution and 489 parts of water
0 parts were added to neutralize paratoluenesulfonic acid, 8 parts of hydroquinone was added, the temperature was raised to 105 ° C, and cyclohexane was distilled off azeotropically with water. The vapor pressure in the jacketed glass reactor was 1 kg / cm ² . When the internal temperature of the jacketed glass reactor (temperature of the reaction solution) rose to 95 ° C., 18 liter / hr of nitrogen was introduced into the reaction solution in the reactor over 10 minutes ((flow rate of nitrogen × time). / Reactor volume) × 100 = 10% by volume) and dissolved cyclohexane was expelled. And
The adjusted water was added to obtain an 80% aqueous solution of a comparative esterified product (1). In the comparative esterified product aqueous solution (1), the presence or absence of white turbidity was visually confirmed, and the presence or absence of cyclohexane odor was confirmed by smelling the nose with the nose. Also, by gas chromatogram analysis of the reaction solution,
The cyclohexane concentration at the start of the distillation in the cyclohexane distillation step and at the start of the nitrogen blow were measured. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration at the start of distillation was 4% by volume based on the capacity of the reactor, and the cyclohexane concentration at the start of nitrogen blowing was 0.45% by volume based on the capacity of the reactor. there were.

【０１１８】次に、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素
導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容
量：３０リットル）に、水８２００重量部を仕込み、撹
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、上記エステル化反応により得られ
た比較用エステル化物水溶液（１）１３１００重量部及
び連鎖移動剤として１４％メルカプトプロピオン酸６９
４部を均一に混合した単量体混合物と、１１％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１１２５重量部とを、それぞれ、４時
間及び５時間かけて滴下し、さらに１時間引き続いて反
応温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、重量平
均分子量２００００の比較用重合体水溶液（１）を得
た。さらに、この得られた比較用重合体水溶液（１）を
１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和
し、比較用重合体塩（１）を得た。得られた比較用重合
体水溶液（１）及び比較用重合体塩（１）につき、目視
により白濁の有無を確認すると共に、鼻で臭いを嗅いで
シクロヘキサン臭の有無を確認したが、共に認められな
かった。また、ガスクロマトグラム分析により、得られ
た４０重量％の比較用重合体水溶液（１）中のシクロヘ
キサン濃度を測定した。測定の結果、得られた４０重量
％の比較用重合体水溶液（１）に対してシクロヘキサン
濃度は、８００ｐｐｍであった。Next, 8200 parts by weight of water was charged into a glass reactor (containing 30 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the reactor was stirred. 80 ° C under nitrogen atmosphere
Until heated. Next, 13100 parts by weight of a comparative aqueous solution of an esterified product (1) obtained by the above esterification reaction and 14% mercaptopropionic acid 69 as a chain transfer agent were used.
A monomer mixture obtained by uniformly mixing 4 parts and 1125 parts by weight of an 11% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise over 4 hours and 5 hours, respectively, and the reaction temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour. The polymerization reaction was completed to obtain a comparative polymer aqueous solution (1) having a weight average molecular weight of 20,000. Further, the obtained comparative polymer aqueous solution (1) was neutralized with a 15% aqueous sodium hydroxide solution to pH 7 to obtain a comparative polymer salt (1). For the obtained comparative polymer aqueous solution (1) and comparative polymer salt (1), the presence or absence of white turbidity was visually confirmed, and the presence or absence of cyclohexane odor was confirmed by smelling the nose with the nose. Did not. Further, the concentration of cyclohexane in the obtained 40% by weight aqueous solution of the comparative polymer (1) was measured by gas chromatogram analysis. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration was 800 ppm with respect to the obtained 40% by weight comparative polymer aqueous solution (1).

【０１１９】本比較例のエステル化工程での反応組成、
反応条件およびエステル化率につき下記表１に示す。ま
た、中和工程での組成、およびシクロヘキサン留去工程
での留去開始時と窒素ブロー開始時のシクロヘキサン濃
度、内温（反応液の温度）、窒素の流量と時間、窒素の
流量×時間／反応器の容積の比率、得られた重合体水溶
液の濁り及び異臭の有無、重合体水溶液のシクロヘキサ
ン濃度につき下記表２に示す。Reaction composition in the esterification step of this comparative example,
The reaction conditions and the esterification ratio are shown in Table 1 below. Further, the composition in the neutralization step, the cyclohexane concentration at the start of distillation in the cyclohexane distillation step and the start of nitrogen blowing, the internal temperature (temperature of the reaction solution), the flow rate and time of nitrogen, the flow rate of nitrogen × time / Table 2 shows the volume ratio of the reactor, the presence or absence of turbidity and off-flavor of the obtained polymer aqueous solution, and the cyclohexane concentration of the polymer aqueous solution.

【０１２０】[0120]

【表１】 [Table 1]

【０１２１】[0121]

【表２】 [Table 2]

【０１２２】参考例 比較例１で得られた比較用重合体水溶液（１）を、温度
計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管を
備えたガラス製反応容器（内容量：３０リットル）に残
した状態で、該反応器内の蒸気圧を、１ｋｇ／ｃｍ^２と
した。該反応器の内温（反応液の温度）が４０℃に保持
しながら、反応器内の比較用重合体水溶液（１）中に１
８リットル／ｈｒの量の窒素を３時間にわたって導入
（（窒素の流量×時間／反応器の容積）×１００＝１８
０体積％に相当）し、溶存のシクロヘキサンを追い出
し、重合体水溶液（４）を得た。得られた重合体水溶液
（４）につき、目視により白濁の有無を確認すると共
に、鼻で臭いを嗅いでシクロヘキサン臭の有無を確認し
たが、共に認められなかった。また、ガスクロマトグラ
ム分析により、得られた４０重量％の重合体水溶液
（４）中のシクロヘキサン濃度を測定した。測定の結
果、得られた４０重量％の重合体水溶液（４）に対して
シクロヘキサン濃度は、２０ｐｐｍであった。 Reference Example A comparative polymer aqueous solution (1) obtained in Comparative Example 1 was placed in a glass reaction vessel (content: 30) equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser. Liters), the vapor pressure in the reactor was set to 1 kg / cm ² . While maintaining the internal temperature of the reactor (the temperature of the reaction solution) at 40 ° C., 1
8 liters / hr of nitrogen are introduced over 3 hours ((nitrogen flow rate × time / reactor volume) × 100 = 18)
(Equivalent to 0% by volume), and the dissolved cyclohexane was expelled to obtain a polymer aqueous solution (4). For the obtained polymer solution (4), as well as check for white turbidity visually, but the existence of cyclohexane odor by sniffing the nose was Check <br/>, was observed together. Further, the concentration of cyclohexane in the obtained 40% by weight aqueous polymer solution (4) was measured by gas chromatogram analysis. As a result of the measurement, the cyclohexane concentration was 20 ppm with respect to the obtained 40% by weight polymer aqueous solution (4).

【０１２３】[0123]

【発明の効果】（１） 本発明のエステル化物の製造方
法は、脱水溶剤中で上記一般式（１）で示されるアルコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、
エステル化反応終了後、反応液から脱水溶剤を留去する
際または留去後に、該反応液に対して不活性ガスを接触
させることにより、エステル化反応後に脱水溶剤を十分
に留去しても、反応液中に溶存した脱水溶剤が残存し、
反応水溶液が白濁してしまい、該エステル化物を取り扱
う際、例えば、反応系外に取り出して貯蔵や輸送を行う
際に大気開放して作業を行うような場合には、反応液中
に残存している脱水溶剤が気化（徐放）することで強い
溶剤臭を放つことになり、取扱作業者の作業環境が悪化
するとした従来の技術的課題を解決する事ができ、極め
て作業環境に優れている。(1) In the method for producing an esterified product of the present invention, an esterification reaction between an alcohol represented by the above general formula (1) and (meth) acrylic acid is performed in a dehydrating solvent,
When the dehydration solvent is distilled off from the reaction solution after or after the esterification reaction, by contacting the reaction solution with an inert gas, the dehydration solvent can be sufficiently distilled off after the esterification reaction. , The dehydrated solvent dissolved in the reaction solution remains,
The reaction aqueous solution becomes cloudy, and when the esterified product is handled, for example, when the work is performed by opening to the atmosphere when performing storage or transport by taking out of the reaction system, the reaction solution remains in the reaction solution. The existing technical problem that the working environment of the handling operator deteriorates can be solved by evaporating (sustained release) of the dehydrated solvent that is present, and the working environment is extremely excellent. .

【０１２４】（２） また、本発明では、上記（１）に
記載のエステル化物の製造方法において、前記反応液に
対して、反応器の容量の１０体積％を超える量の不活性
ガスを接触させることにより、上記（１）に記載の作用
効果を奏する事ができるほか、いかなる不活性ガスの気
液接触方法であっても、得られるエステル化物の水溶液
に濁りも異臭（溶剤臭）も作業時に確認し得ない（知覚
し得ない）レベルにまで該エステル化物の水溶液中に溶
存する脱水溶剤濃度を低減する事ができるものである。(2) In the present invention, in the method for producing an esterified product according to the above (1), an inert gas in an amount exceeding 10% by volume of the reactor capacity is brought into contact with the reaction solution. By doing so, the action and effect described in the above (1) can be exerted, and turbidity and an unpleasant odor (solvent odor) are caused in the aqueous solution of the obtained esterified product by any inert gas-liquid contact method. The concentration of the dehydrated solvent dissolved in the aqueous solution of the esterified product can be reduced to a level that cannot be confirmed (perceived) at times.

【０１２５】（３） さらに、本発明では、上記（１）
または（２）に記載のエステル化物の製造方法におい
て、前記脱水溶剤が反応器の容量の１体積％以下になっ
た段階で、反応液に対して不活性ガスの接触を開始する
ことにより、上記（１）〜（２）に記載の作用効果を奏
する事ができるほか、残存する脱水溶剤を気液接触処理
により追い出すためだけにわざわざ反応液を加温するこ
となく、反応液から脱水溶剤を留去する過程で行うこと
で、留去するのに元来必要な熱量だけを利用して、水相
側に溶存している脱水溶剤も追い出す事ができるため、
使用する熱量の低減が図れ、また反応液のほとんどが水
溶液として残っているので、該水溶液中に溶存している
脱水溶剤に対して不活性ガスを極めて効率よく作用させ
ることができ、さらに、気液接触に使用した後の不活性
ガスから脱水溶剤を回収するのも容易である等の利点を
有する。(3) Further, according to the present invention, the above (1)
Alternatively, in the method for producing an esterified product according to (2), when the amount of the dehydrated solvent becomes 1% by volume or less of the capacity of the reactor, contact of the reaction solution with an inert gas is started, whereby In addition to the effects described in (1) and (2), the dehydrated solvent can be distilled from the reaction solution without heating the reaction solution only to drive out the remaining dehydrated solvent by the gas-liquid contact treatment. By performing in the process of removing, it is possible to drive out the dehydrated solvent dissolved in the aqueous phase side by using only the amount of heat originally required for distillation,
Since the amount of heat used can be reduced, and most of the reaction solution remains as an aqueous solution, the inert gas can act extremely efficiently on the dehydrating solvent dissolved in the aqueous solution, and further, the gas It has the advantage that it is easy to recover the dehydrated solvent from the inert gas after being used for liquid contact.

【０１２６】（４） 本発明では、上記（１）〜（３）
に記載のエステル化物の製造方法において、反応器の内
温９０〜１００℃の範囲で、該反応液に対して不活性ガ
スを接触させることにより、上記（１）〜（３）に記載
の作用効果を奏する事ができるほか、留出中の脱水溶剤
が極めて効率よく回収でき、系外に廃棄する虞れが極め
て低く（環境基準値よりも十分に低く）、環境汚染をも
たらす事もないばかりか、低沸点原料が水と共沸される
比率が極めて低く、コンデンサなどで重合禁止剤を作用
させる場合にも、最小限の添加でゲル状物の発生を防止
する事ができるなど、経済的にも優れる極めて有用な方
法である。(4) In the present invention, the above (1) to (3)
The method according to (1) to (3), wherein the reaction solution is brought into contact with an inert gas in the reactor at an internal temperature of 90 to 100 ° C. In addition to the effect, the dehydrated solvent in the distillate can be recovered extremely efficiently, and the risk of being disposed of outside the system is extremely low (sufficiently lower than the environmental standard value). Or, the ratio of low-boiling raw materials azeotropically azeotropic with water is extremely low. This is an extremely useful method that is also excellent.

【０１２７】（５） 本発明のエステル化物単量体を用
いてなる重合体の製造方法では、脱水溶剤中で上記一般
式（１）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸と
のエステル化反応により得られたエステル化物を単量体
成分として、重合反応を行う際、若しくは重合反応を行
った後、該重合反応液に対して不活性ガスを接触させる
ことを特徴とするため、得られたエステル化物を用いて
各種用途に用いることのできる重合体を製造した後にも
なお、重合反応液中にエステル化反応時に用いた脱水溶
剤が残存し、重合反応液は白濁したままであり、例え
ば、該重合体をセメント分散剤等のように、通常、自然
環境下で取り扱われる用途に用いる場合には、該脱水溶
媒が気化（徐放）することで強い溶剤臭を放つことにな
り、該セメント分散剤を配合してセメント組成物を調合
する際や、建設現場などで該セメント組成物を取り扱う
作業者の作業環境が悪化するとした従来の技術的課題を
解決する事ができ、極めて作業環境に優れている。(5) In the method for producing a polymer using the esterified monomer of the present invention, the esterification reaction between the alcohol represented by the general formula (1) and (meth) acrylic acid in a dehydrated solvent is carried out. The esterified product obtained by the above was used as a monomer component, when performing a polymerization reaction, or after performing the polymerization reaction, characterized by contacting an inert gas with respect to the polymerization reaction solution, was obtained. Even after producing a polymer that can be used for various applications using the esterified product, the dehydration solvent used during the esterification reaction remains in the polymerization reaction solution, and the polymerization reaction solution remains cloudy, for example, When the polymer is used for an application usually handled in a natural environment, such as a cement dispersant, the dehydrated solvent is vaporized (slowly released), so that a strong solvent smell is released, and Dispersant When compounding a cement composition by blending, it is possible to solve the conventional technical problem that the working environment of the worker handling the cement composition at a construction site or the like deteriorates, and the working environment is extremely excellent. I have.

【０１２８】（６） また、本発明では、上記（５）に
記載の重合体の製造方法において、重合反応液に対し
て、重合反応器の容量の１０体積％を超える量の不活性
ガスを接触させることにより、上記（５）に記載の作用
効果を奏する事ができるほか、特に水媒体中で重合反応
を行う場合、いかなる不活性ガスの気液接触方法であっ
ても、得られる重合体（塩）の水溶液に濁りも異臭（溶
剤臭）も取り扱い作業時に確認し得ない（知覚し得な
い）レベルにまで該重合体（塩）の水溶液中に溶存する
脱水溶剤の濃度を低減する事ができるものである。(6) In the present invention, in the method for producing a polymer according to the above (5), an inert gas in an amount exceeding 10% by volume of the polymerization reactor is added to the polymerization reaction solution. By bringing the polymer into contact, the action and effect described in the above (5) can be exerted. In addition, particularly when the polymerization reaction is carried out in an aqueous medium, the polymer obtained can be obtained by any gas-liquid contact method with an inert gas. To reduce the concentration of the dehydrated solvent dissolved in the aqueous solution of the polymer (salt) to a level at which neither turbidity nor offensive odor (solvent odor) can be confirmed (not perceived) during the handling operation of the aqueous solution of the (salt). Can be done.

【０１２９】（７） さらに、本発明では、上記（５）
または（６）に記載の重合体の製造方法において、反応
器内の溶剤が、重合反応器の容量の１体積％以下になっ
た段階で、重合反応液に対して不活性ガスの接触を開始
することにより、上記（５）〜（６）に記載の作用効果
を奏する事ができるほか、特に水以外の重合媒体中で重
合反応を行う場合、残存する脱水溶剤を含む全溶剤を気
液接触処理により追い出すためだけにわざわざ重合反応
液を加温することなく、重合反応液から該溶剤を留去す
る過程で行うことで、留去するのに元来必要な熱量だけ
を利用して、水相側に溶存している溶剤も追い出す事が
できるため、使用する熱量の低減が図れ、また重合反応
液のほとんどが水溶液として残っているので、該水溶液
中に溶存している溶剤に対して不活性ガスを極めて効率
よく作用させることができ、さらに、気液接触に使用し
た後の不活性ガスから脱水溶剤を回収するのも容易であ
る等の利点を有する。(7) Further, in the present invention, the above (5)
Alternatively, in the method for producing a polymer according to (6), when the solvent in the reactor becomes 1% by volume or less of the volume of the polymerization reactor, contact of the polymerization reaction solution with an inert gas is started. By doing so, the effects described in the above (5) and (6) can be exhibited, and in particular, when the polymerization reaction is carried out in a polymerization medium other than water, all the solvent including the remaining dehydrated solvent is brought into gas-liquid contact. The process is carried out in the process of distilling off the solvent from the polymerization reaction solution without heating the polymerization reaction solution only in order to drive it out by the treatment. Since the solvent dissolved on the phase side can be driven out, the amount of heat used can be reduced, and since most of the polymerization reaction solution remains as an aqueous solution, it is incompatible with the solvent dissolved in the aqueous solution. Make the active gas act very efficiently Can be further offers several advantages including it is easy to recover the dehydrating solvent from the inert gas after being used for the gas-liquid contact.

【０１３０】（８） 本発明では、上記（５）〜（７）
に記載の重合体の製造方法において、重合反応器の内温
９０〜１００℃の範囲で、該重合反応液に対して不活性
ガスを接触させることにより、上記（５）〜（７）に記
載の作用効果を奏する事ができるほか、留出中の溶剤が
極めて効率よく回収でき、系外（大気中）に排出する虞
れが極めて低く（環境基準値よりも十分に低く）、環境
汚染をもたらす事もない極めて有用な方法である。(8) In the present invention, the above (5) to (7)
In the method for producing a polymer according to the above, the inert gas is brought into contact with the polymerization reaction solution within a temperature range of 90 to 100 ° C. in the polymerization reactor, whereby the above (5) to (7) is described. In addition to the effects of the above, the solvent in the distillate can be recovered extremely efficiently, and the possibility of discharge to the outside of the system (atmosphere) is extremely low (sufficiently lower than the environmental standard value). It is a very useful method that does not bring.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−328346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209275（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−236859（ＪＰ，Ａ) 国際公開00／012577（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/32 - 65/338 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-9-328346 (JP, A) JP-A-61-209275 (JP, A) JP-A-10-236859 (JP, A) International Publication 00/012577 (WO, A1) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 65/32-65/338

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 脱水溶剤中で、一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表
わし、Ｒ^２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
基を表わし、この際、各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位は同一で
あってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２Ｏが
２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ^２Ｏの繰り
返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダ
ム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数であ
る）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応を行い、 エステル化反応終了後、反応液から脱水溶剤を留去する
際または留去後に、該反応液に対して、反応器の容量の
１０体積％を超える量の不活性ガスを接触させることを
特徴とするエステル化物の製造方法。1. In a dehydrating solvent, a compound represented by the general formula (1): (However, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ² O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the repeating unit of each R ² O is the same.) And when R ² O is in the form of a mixture of two or more, the repeating units of each R ² O may be added in blocks or randomly. And n represents the average number of moles of the oxyalkylene group added and is a number from 0 to 300), and the esterification reaction between the alcohol and (meth) acrylic acid is carried out. A process for producing an esterified product, which comprises contacting the reaction solution with an inert gas in an amount exceeding 10% by volume of the reactor when or after removing the dehydrating solvent from the solution. 【請求項２】 前記反応液に対して、反応器の容量の１
０体積％を超える量の不活性ガスを１０分を越える時間
接触させることを特徴とする請求項１に記載のエステル
化物の製造方法。2. A reactor having a volume of 1
The method for producing an esterified product according to claim 1, wherein an amount of the inert gas exceeding 0% by volume is contacted for a period exceeding 10 minutes. 【請求項３】 前記脱水溶剤が反応器の容量の１体積％
以下になった段階で、反応液に対して不活性ガスの接触
を開始することを特徴とする請求項１または２に記載の
エステル化物の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the dehydrating solvent is 1% by volume of the volume of the reactor.
3. The method for producing an esterified product according to claim 1, wherein contact of an inert gas with the reaction solution is started at the following stages. 【請求項４】 反応器の内温９０〜１００℃の範囲で、
該反応液に対して不活性ガスを接触させることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル化物
の製造方法。4. An internal temperature of the reactor of 90 to 100 ° C.
The method for producing an esterified product according to any one of claims 1 to 3, wherein an inert gas is brought into contact with the reaction solution.