JP3535262B2 - Processing method for imparting cellulase resistance to cellulose products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、セルロース製品に収縮
や変色を生じさせることなく、セルロース製品を分解、
劣化、消失させるセルラーゼ（セルロース分解酵素）に
対する耐性をセルロース製品に付与するための加工方法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】セルロース製品としては、布、不織布、
多孔体などの多岐に亘る製品があるが、これらの製品を
濡れた状態で放置すると、かび・雑菌などが発生しやす
く、製品劣化、クレーム等の原因となる。これはかびや
雑菌が出すセルラーゼによってセルロースが分解され、
製品が変色したり、強度劣化を受けるためと考えられ
る。 【０００３】このようなかび・雑菌によるセルロース製
品の変色や強度劣化を防止するため、従来、セルロース
製品を抗菌剤で処理してセルロース製品に抗菌性を付与
する方法が多数提案されているが、これらの方法はいず
れもセルロース製品に抗菌剤を物理的に担持させるもの
であって、セルロース自体に耐セルラーゼ性を付与する
方法ではない。抗菌剤を担持させる方法は、セルロース
製品の洗浄によって抗菌剤が溶出し、繰り返し使用時の
耐セルラーゼ性に劣る。また、担持された抗菌剤成分が
直接手肌に接触することによって皮膚障害が生じる可能
性がある等の欠点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、セルロース製品を抗菌剤で処理するという従来の考
え方から発想を転換し、セルロース製品それ自体にセル
ラーゼ耐性を付与するようにすれば、かび・雑菌による
製品劣化や変色等を防止することが可能であると考え、
その方法について鋭意研究を行なった。 【０００５】その結果、今回、セルロース製品を、架橋
剤と或る種の特定のアミン化合物からなる処理剤で処理
することにより、セルロース製品に収縮や変色を生じさ
せることなく、セルロース製品に高度のセルラーゼ耐性
を付与することができることを見い出し本発明を完成す
るに至った。 【０００６】 【課題を解決するための手段】かくして、本発明は、セ
ルロース製品に、（ａ）架橋剤と、（ｂ）ポリジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライドと二酸化硫黄、アクリルアミド又
はジアリルアミン塩酸塩とのコポリマー、ジアリルアミ
ン塩酸塩と二酸化硫黄とのコポリマー、ポリアリルアミ
ン及びポリアリルアミン塩酸塩よりなる群から選ばれる
少なくとも１種のポリアミン化合物を含有する処理液を
含浸せしめた後、熱処理することを特徴とするセルロー
ス製品にセルラーゼ耐性を付与するための加工方法を提
供するものである。 【０００７】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。 【０００８】本発明の方法に従って加工しうるセルロー
ス製品としては、セルロースを原料又は主成分とする
紙、繊維、糸、綿、織物、編物、不織布、フィルム、粒
状物、多孔体（スポンジ）等が包含される。 【０００９】本発明の方法は、上記の如きセルロース製
品を、架橋剤（ａ）と或る種のポリアミン化合物（ｂ）
を含有する処理液で処理するものであるが、ここで使用
しうる架橋剤（ａ）としては、セルロースの水酸基及び
後述するポリアミン化合物のアンモニウム基と反応しう
る官能基をもつ化合物が包含され、例えば、エポキシ系
架橋剤、メラミン−ホルマリン系樹脂架橋剤、尿素−ホ
ルマリン系樹脂架橋剤、グリオキザール系樹脂架橋剤、
非ホルムアルデヒド架橋剤等が挙げられる。中でもエポ
キシ系架橋剤、殊にソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
これらの架橋剤はそれぞれ単独で又は２種以上組合わせ
て使用することができる。 【００１０】一方、セルロース製品にセルラーゼ耐性を
付与するために使用されるポリアミン化合物（ｂ）とし
ては、下記〜よりなる群から選ばれるものを使用す
ることができる。 【００１１】 下記式 【００１２】 【化１】 【００１３】で示されるジアリルジメチルアンモニウム
クロライドのホモポリマー、すなわちポリジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド。 【００１４】 上記ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド（Ａ）と二酸化硫黄、アクリルアミド又はジア
リルアミン塩酸塩（Ｂ）とのコポリマー。このコポリマ
ーにおけるモノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）のモル比は
一般に１／９〜９／１、特に１／５〜５／１の範囲内に
あるのが好適である。 【００１５】 ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄と
のコポリマー。このコポリマーにおけるジアリルアミン
塩酸塩／二酸化硫黄のモル比は一般に１／９〜９／１、
特に１／５〜５／１の範囲内にあることが望ましい。 【００１６】 ポリアリルアミン及びその塩酸塩。 【００１７】上記〜のポリアミン化合物は水溶性で
あることが望ましく、一般に５００〜１,０００,００
０、好ましくは１０,０００〜７００,０００の範囲内の
数平均分子量を有することができる。 【００１８】これらのポリアミン化合物はそれぞれ単独
で用いてもよく、或いは２種以上を組合わせ用いてもよ
い。 【００１９】以上述べた架橋剤（ａ）とポリアミン化合
物（ｂ）を用いてセルロース製品を処理する場合、ま
ず、架橋剤（ａ）及びポリアミン化合物（ｂ）を、水、
水と水混和性有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド；アセトンな
ど）との混合溶媒などの水性媒体中に溶解して処理液を
調製する。この処理液における架橋剤（ａ）及びポリア
ミン化合物（ｂ）の濃度はそれらの種類、処理法、処理
すべきセルロース製品の種類等に依存して広い範囲にわ
たって変えることができるが、一般には、架橋剤（ａ）
は１〜３０重量％、特に１〜２０重量％の範囲内、そし
てポリアミン化合物（ｂ）は０.０５〜１０重量％、特
に０.０５〜５重量％の範囲内とすることができ、より
具体的に、紙、糸、織物、編み物、不織布、フィルムな
どの形状のセルロース製品の処理の場合には、架橋剤濃
度は７.５〜１５重量％の範囲内、そしてポリアミン化
合物濃度は０.５〜３重量％の範囲内が好適であり、ま
た、多孔体状のセルロース製品の処理の場合には、架橋
剤濃度は２.２５〜１５重量％の範囲内、そしてポリア
ミン化合物濃度は０.１５〜３重量％の範囲が好適であ
る。 【００２０】処理液には、必要に応じて、反応を促進す
る目的で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウフッ
化亜鉛等をさらに配合してもよい。 【００２１】上記処理液をセルロース製品に含浸させる
方法は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の
種々の方法によって行なうことができるが、通常、紙、
糸、織物、編み物、不織布、フィルムなどの製品の場合
にはパディング法が好ましく、多孔体製品の場合には圧
力法が好ましい。 【００２２】セルロース製品にパディング法で処理液を
含浸させる場合、処理液の温度及び浸漬時間は厳密に制
限されるものではなく、広い範囲にわたって変えること
ができるが、通常、処理液の温度は室温で十分であり、
また、浸漬時間は大体１〜２０分間程度が適当である。 【００２３】処理液から取り出したセルロース製品は、
所定のピック・アップ率となるように、ロールプレス
法、遠心脱水法等の方法で絞る。この場合、セルロース
製品の処理前の乾燥重量１ｇに対し、通常、処理後の乾
燥重量が１.１２〜１.２７ｇの範囲内に入るように処理
液濃度及びピック・アップ率を設定することができる。
処理液中の架橋剤（ａ）とポリアミン化合物（ｂ）の濃
度が高い場合には、ピック・アップ率は低く設定し、逆
に処理液中の架橋剤（ａ）とポリアミン化合物（ｂ）の
濃度が低い場合には、ピック・アップ率は高く設定する
ことが望ましい。処理前のセルロース製品１ｇあたりの
処理後の乾燥重量が１.１２〜１.２７ｇの範囲内に入る
ような処理液濃度及びピック・アップ率は簡単な予備実
験を行なうことによって容易に決定することができ、ま
た、後述の実施例を参考にして決めることも可能であ
る。 【００２４】上記パディング法で使用する処理液中の架
橋剤濃度は７.５〜１５重量％の範囲内、そしてポリア
ミン化合物濃度は０.５〜３重量％の範囲内が好ましい
が、架橋剤濃度が７.５重量％より低く、ポリアミン化
合物の濃度が０.５重量％より低い場合には、セルロー
ス製品１ｇあたりの処理後の乾燥重量を１.１２〜１.２
７ｇにするためには、ピック・アップ率をかなり上げな
ければならず乾燥に時間がかかる。逆に、処理液中の架
橋剤濃度が１５重量％より高く、ポリアミン化合物濃度
が３重量％より高い場合、セルロース製品１ｇあたりの
処理後の乾燥重量を１.１２〜１.２７ｇにするためには
ピック・アップ率をかなり下げねばならず、ロールプレ
ス法にしろ、遠心脱水法にしろ絞りが困難となる。 【００２５】一方、多孔体状のセルロース製品に対して
有利に使用される圧力法は、必要最低限の処理液を多孔
体に含浸させるのに有効な方法であって、多孔体に所定
量の処理液を加え、圧縮−復元を繰り返し行なうことに
より、処理液を多孔体全体に均一に分布するようにする
ことにより行なうことができる。この場合に使用する処
理液の量は、通常、処理前のセルロース製品１ｇあたり
の処理後の乾燥重量が１.１２〜１.２７ｇの範囲内に入
るように設定することが望ましく、その量は大体セルロ
ース製品１ｇに対し１.５〜５ｍｌの範囲内である。 【００２６】この圧力法に用いる処理液中の架橋剤濃度
は２.２５〜１５重量％の範囲内、そしてポリアミン化
合物濃度は０.１５〜３重量％の範囲内が好ましいが、
架橋剤濃度が２.２５重量％より低く、ポリアミン化合
物濃度０.１５重量％より低い場合、処理前の乾燥重量
１ｇあたりの処理後の乾燥重量を１.１２〜１.２７ｇの
範囲内にするには、処理液量が多くなりすぎ、処理液の
一部がセルロース製品に含浸されない可能性がある。逆
に、架橋剤濃度が１５重量％より高く、ポリアミン化合
物濃度３重量％より高い場合、処理前のセルロース製品
１ｇあたりの処理後のセルロース製品乾燥重量を１.１
２〜１.２７ｇの範囲内にするためには、処理液量が少
なくなりすぎ、処理液がセルロース製品全体に十分均一
に含浸させることができず、結果的に不均一な加工品が
生ずる傾向がみられる。 【００２７】以上の如くして処理液を含浸させたセルロ
ース製品は次で熱処理を施す。この熱処理の際の温度
は、処理液中の架橋剤やポリアミン化合物の種類等に依
存して変えることができるが、通常、８０〜１５０℃程
度の温度が適当である。 【００２８】熱処理時間は大体１〜２０分間程度とする
ことができ、熱処理温度が高い場合には処理時間は短く
し、熱処理温度が低い場合には処理時間が長くする。 【００２９】 【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例におけるセルロース製品の性能の評価は加
工前、加工後の試料について下記の方法で行った。な
お、％は重量％である。 【００３０】 【試験方法】 ［１］ セルラーゼ耐性試験 試験用酵素液としては、０.１ｍＭクエン酸、０.２ｍＭ
Ｎａ₂ＨＰＯ₄緩衝液、（ｐＨ４.５）にＮａＮ₃を０.０
２重量％、セルラーゼ（ＯＮＯＺＵＫＡ Ｒ−１０）を
０.５重量％溶解させることにより調製する。 【００３１】ウエット状態のセルロース製品１０ｍｇ
を、Ｌ字管に入れ１０ｍｌの酵素液に浸漬させる。これ
を往復振とう培養器（タイテック社製、Personal １
０）にセットし、３７℃、７０ｒｐｍ、振幅４０ｍｍで
試験を行い、試験開始より試料が溶液中で分散し始める
までの時間を測定する。対照として、未加工の試料につ
いても同様の試験をした。長い時間崩れが生じないセル
ロース製品ほど耐セルラーゼ性が高い。 【００３２】［２］ 収縮率の測定 繊維状製品、中でも不織布、綿布帛については加工前後
の大きさをミリの位まで測定し、面積の減少より収縮率
を求めた。多孔状製品については、加工前後の体積の減
少により収縮率を求めた。 【００３３】［３］ 見かけ密度の測定 多孔状製品については体積の増減にくわえ、処理液の増
加分を考慮にいれ、より正確な判断基準である見かけ密
度を測定した。 【００３４】＜測定方法＞ （１） ドライ→ウエット操作 乾燥状態の多孔体チップを水面に浮遊または水面下に沈
めた状態で、アスピレーターにより脱気し、完全に水で
膨潤させる。以下、ウエット状態の多孔体チップとは、
上記の操作を行った担体を意味する。 【００３５】（２） 器具 ・メスフラスコ（容量５０ｍｌ、栓付き） ・秤（１ｍｇ単位まではかれるもの） （３） 操作 メスフラスコと栓を乾燥して質量（Ａｇ）をはか
る。 【００３６】 メスフラスコに水を満たし、栓をす
る。この際、エアがメスフラスコ内に残らないようにす
る。 【００３７】 外部をふき、乾かしたのち質量（Ｂ
ｇ）をはかる。 【００３８】 水を捨て、メスフラスコを乾燥させ
る。 【００３９】 ウエット状態の多孔体チップを軽く水
を切ったのち、圧力を加えないで、同じメスフラスコに
適当量（標線付近まで）入れ、栓をして、質量（Ｃｇ）
をはかる。 【００４０】 次にこれに水を加えて気泡を除いたの
ち、更に水で満たし栓をする。 【００４１】 外部をふき、乾かした後質量（Ｄｇ）
をはかる。 【００４２】 更に多孔体チップを取り出し、絶乾状
態とした（１０５℃、１２時間乾燥）のち質量（Ｅｇ）
をはかる。 【００４３】（４） 算出方法 【００４４】 【数１】 【００４５】［４］ 測定結果 異なるサンプルについて３回測定し、その平均値で示
す。 【００４６】実施例１（パディング法） 公知の方法で製造されたセルロース系多孔体に下記処方
の処理液を含浸し、ピッル・アップ１５０％で脱液後、
１１０℃で１０分間処理を施した。 【００４７】 （処方１−１） ・デナコール ＥＸ８１０ １０％ (ナガセ産業株式会社製、エポキシ系架橋剤) ・ＰＡＳ−Ａ １２０Ｌ ０.５％ (日東紡績株式会社製、ジアリルジメチル アンモニウムクロライド−二酸化硫黄の コポリマー、分子量１０万) ・水 残分 （処方１−２） ・デナコール ＥＸ８１０ １０％ ・ＰＡＳ−Ｈ １０Ｌ ０.５％ (日東紡績株式会社、ポリジアリル ジメチルアンモニウムクロライド、 分子量１２万) ・水 残分 （処方１−３） ・デナコール ＥＸ８１０ １０％ ・ＰＡＡ−１０Ｃ ２.５％ (日東紡績株式会社製、ポリアリル アミン塩酸塩、分子量８万) ・水 残分実施例２ （圧力法） 公知の方法で製造されたセルロース系多孔体１００ｇに
下記処方の処理液を所定量加え圧縮−復元を繰り返し、
処理液を試料にむらなく含浸させた後、１１０℃で１０
分間熱処理を施した。 【００４８】 （処方２−１） ・デナコール ＥＸ８１０ １５.０ｇ ・ＰＡＳ−Ａ １２０Ｌ ０.７５ｇ ・水 １３２.８ｇ （処方２−２） ・デナコール ＥＸ８１０ １５.０ｇ ・ＰＡＳ−Ｈ １０Ｌ ０.７５ｇ ・水 １３２.９ｇ （処方２−３） ・デナコール ＥＸ８１０ １５.０ｇ ・ＰＡＡ−１０Ｃ ３.７５ｇ ・水 １３０.５ｇ実施例３ スパンレース（水流交絡）方式により仕上げられた不織
布（目付け：６０ｇ／ｍ²）及び綿織物を用い実施例１
に準じて加工を施した。ただし、不織布は（処方３−
１）の処理液で処理し、綿織物は（処方３−２）の処理
液で処理した。 【００４９】 （処方３−１） ・デナコール ＥＸ８１０ １０重量％ ・ＰＡＳ−Ａ １２０Ｌ ０.５重量％ ・水 残分 （処方３−２） ・デナコール ＥＸ８１０ １０重量％ ・ＰＡＳ−Ａ １２０Ｌ ０.５重量％ ・水 残分比較例１ ポリアミン化合物のかわりに、ポリエチレンイミン又は
低分子アミン化合物を含む下記処方の処理液を用いて、
実施例１と同一の方法により比較のための加工セルロー
ス多孔体を得た。 【００５０】 （処方１−１） ・デナコール ＥＸ８１０ １０％ ・ポリエチレンイミン ０.５％ (和光純薬株式会社、試薬特級、分子量・70000) ・水 残分 （処方１−２） ・デナコール ＥＸ８１０ １５％ ・ポリエチレンイミン ０.５％ ・水 残分 （処方１−３） ・デナコール ＥＸ８１０ １０％ ・ポリエチレンイミン １.０％ ・水 残分 （処方１−４） ・デナコール ＥＸ８１０ １０％ ・Ｎ,Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン ４.０％ （和光純薬株式会社、試薬特級） ・水 残分比較例２ ポリアミン化合物のかわりにポリエチレンイミンを含む
下記処方の処理液を用いて、実施例１と同一の方法によ
り比較のための加工不織布を得た。不織布は実施例３で
使用したものと同一タイプのものを使用した。 【００５１】 （処方２−１） ・デナコール ＥＸ８１０ ７.５％ ・ポリエチレンイミン １.０％ ・水 残分 （処方２−２） ・デナコール ＥＸ８１０ １５％ ・ポリエチレンイミン １.０％ ・水 残分 以上の実施例及び比較例で得た加工品並びに未加工品
（比較例３）の性能を測定、評価し、その結果を併せて
表１に示す。 【００５２】 【表１】 【００５３】表１から明らかなように、本発明による加
工品は優れた耐セルラーゼ性を示し、また収縮もほとん
ど無いことがわかる。多孔体の見かけ密度についても付
与された薬液の重量分だけ増加しているにすぎず、極め
て優れた加工法であることがわかる。 【００５４】 【発明の効果】本発明の方法によれば、セルロース製品
を収縮させることなく、セルロース製品に優れた耐セル
ラーゼ性能を付与することができる。また、本発明の方
法によって加工されたセルロース製品は、その優れた耐
セルラーゼ性能により多種多様な素材として利用するこ
とができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for decomposing a cellulose product without causing shrinkage or discoloration of the cellulose product.
The present invention relates to a processing method for imparting resistance to a cellulase (cellulose degrading enzyme) to be degraded and eliminated to a cellulose product. [0002] Cellulose products include cloth, non-woven fabric,
Although there are a wide variety of products such as porous materials, if these products are left in a wet state, molds and germs are liable to occur, which causes product deterioration and complaints. This is because cellulose is decomposed by cellulase produced by mold and various bacteria,
It is considered that the product is discolored or suffers from strength deterioration. [0003] In order to prevent discoloration and strength deterioration of the cellulose product due to such molds and germs, there have been proposed many methods of treating the cellulose product with an antibacterial agent to impart antibacterial properties to the cellulose product. All of these methods physically support an antibacterial agent on a cellulose product and are not methods for imparting cellulase resistance to cellulose itself. In the method of supporting the antibacterial agent, the antibacterial agent is eluted by washing the cellulose product, and the cellulase resistance during repeated use is poor. In addition, there is a drawback in that the antibacterial agent component that is carried directly contacts the hand skin, which may cause skin damage. Therefore, the present inventors changed the idea from the conventional idea of treating a cellulose product with an antibacterial agent, and tried to impart cellulase resistance to the cellulose product itself. It is thought that it is possible to prevent product deterioration and discoloration due to mold and various bacteria,
We conducted intensive research on the method. As a result, this time, by treating a cellulose product with a treating agent comprising a cross-linking agent and a certain specific amine compound, the cellulose product can be produced at a high level without causing shrinkage or discoloration. They have found that cellulase resistance can be imparted, and have completed the present invention. [0006] Thus, the present invention relates to a cellulose product, comprising (a) a crosslinking agent, (b) polydiallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide, acrylamide or diallylamine hydrochloride. After impregnating with a treatment liquid containing at least one polyamine compound selected from the group consisting of a copolymer with a salt, a copolymer of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide, polyallylamine and polyallylamine hydrochloride, a heat treatment is performed. The present invention provides a processing method for imparting cellulase resistance to a cellulose product. Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail. [0008] Cellulose products which can be processed according to the method of the present invention include paper, fibers, yarns, cotton, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, films, granules, and porous bodies (sponges) containing cellulose as a raw material or a main component. Included. The process of the present invention comprises the steps of preparing a cellulose product as described above by crosslinking a crosslinking agent (a) with a certain polyamine compound (b).
The crosslinking agent (a) that can be used here includes a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of cellulose and an ammonium group of a polyamine compound described below, For example, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-formalin-based resin crosslinking agent, a urea-formalin-based resin crosslinking agent, a glyoxal-based resin crosslinking agent,
Non-formaldehyde crosslinking agents and the like. Among them, epoxy crosslinking agents, particularly sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether are preferred. .
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. On the other hand, as the polyamine compound (b) used for imparting cellulase resistance to a cellulose product, a polyamine compound selected from the following group can be used. [0011] The following formula: A homopolymer of diallyldimethylammonium chloride, ie, polydiallyldimethylammonium chloride. A copolymer of the above diallyldimethylammonium chloride (A) and sulfur dioxide, acrylamide or diallylamine hydrochloride (B). The molar ratio of monomer (A) / monomer (B) in this copolymer is generally in the range of 1/9 to 9/1, particularly preferably in the range of 1/5 to 5/1. A copolymer of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide. The molar ratio diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide in this copolymer is generally from 1/9 to 9/1,
In particular, it is desirable to be within the range of 1/5 to 5/1. [0016] Polyallylamine and its hydrochloride. The above-mentioned polyamine compounds are preferably water-soluble, and are generally in the range of 500 to 1,000,000.
It can have a number average molecular weight in the range of 0, preferably 10,000 to 700,000. These polyamine compounds may be used alone or in combination of two or more. When a cellulose product is treated using the crosslinking agent (a) and the polyamine compound (b) described above, first, the crosslinking agent (a) and the polyamine compound (b) are treated with water,
Aqueous solution such as a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent (eg, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; acetone, etc.) Dissolve in a medium to prepare a treatment solution. The concentrations of the crosslinking agent (a) and the polyamine compound (b) in the treatment solution can be varied over a wide range depending on their type, treatment method, type of cellulose product to be treated, and the like. Agent (a)
Can be in the range of 1 to 30% by weight, especially 1 to 20% by weight, and the polyamine compound (b) can be in the range of 0.05 to 10% by weight, especially 0.05 to 5% by weight, Specifically, for the treatment of cellulosic products in the form of paper, yarn, woven, knitted, nonwoven, film, etc., the crosslinker concentration is in the range of 7.5 to 15% by weight and the polyamine compound concentration is 0.5. The range of 5 to 3% by weight is preferable, and in the case of treating a porous cellulose product, the concentration of the crosslinking agent is in the range of 2.25 to 15% by weight, and the concentration of the polyamine compound is 0.2. A range of 15 to 3% by weight is preferred. The treatment liquid may further contain, if necessary, sodium hydroxide, potassium hydroxide, zinc borofluoride, etc. for the purpose of accelerating the reaction. The method for impregnating the above-mentioned treatment liquid into the cellulose product is not particularly limited and can be carried out by various methods known per se.
In the case of products such as yarns, woven fabrics, knits, nonwoven fabrics and films, the padding method is preferred, and in the case of porous products, the pressure method is preferred. When the treating solution is impregnated into the cellulose product by the padding method, the temperature and the immersion time of the treating solution are not strictly limited, and can be varied over a wide range. Is enough,
It is appropriate that the immersion time is about 1 to 20 minutes. The cellulose product taken out of the processing solution is
It is squeezed by a method such as a roll press method or a centrifugal dehydration method so as to obtain a predetermined pick-up rate. In this case, the concentration of the processing solution and the pick-up rate may be set so that the dry weight after the treatment usually falls within the range of 1.12-1.27 g with respect to the dry weight of the cellulose product before the treatment of 1 g. it can.
When the concentrations of the cross-linking agent (a) and the polyamine compound (b) in the treatment liquid are high, the pick-up rate is set low, and conversely, the concentration of the cross-linking agent (a) and the polyamine compound (b) in the treatment liquid is reduced. When the density is low, it is desirable to set the pick-up rate high. The concentration of the processing solution and the pick-up rate such that the dry weight after processing per 1 g of the cellulose product before processing falls within the range of 1.12 to 1.27 g, can be easily determined by conducting a simple preliminary experiment. It can also be determined by referring to the examples described later. The concentration of the crosslinking agent in the processing solution used in the padding method is preferably in the range of 7.5 to 15% by weight, and the concentration of the polyamine compound is preferably in the range of 0.5 to 3% by weight. Is less than 7.5% by weight and the concentration of the polyamine compound is less than 0.5% by weight, the dry weight after treatment per gram of the cellulose product is from 1.12 to 1.2.
In order to make it 7 g, the pick-up rate must be considerably increased, and it takes time to dry. Conversely, when the concentration of the cross-linking agent in the treatment liquid is higher than 15% by weight and the concentration of the polyamine compound is higher than 3% by weight, the dry weight after treatment per gram of the cellulose product is adjusted to be from 1.12 to 1.27 g. Must significantly lower the pick-up rate, making it difficult to squeeze the roll press method or the centrifugal dewatering method. On the other hand, the pressure method which is advantageously used for a porous cellulose product is an effective method for impregnating the porous material with a minimum necessary amount of a treatment liquid. The treatment can be performed by adding the treatment liquid and repeatedly performing compression-decompression so that the treatment liquid is uniformly distributed throughout the porous body. In this case, the amount of the treatment liquid to be used is usually preferably set so that the dry weight after treatment per 1 g of the cellulose product before treatment falls within the range of 1.12-1.27 g. It is generally in the range of 1.5 to 5 ml per gram of cellulose product. The concentration of the cross-linking agent in the processing solution used in the pressure method is preferably in the range of 2.25 to 15% by weight, and the concentration of the polyamine compound is preferably in the range of 0.15 to 3% by weight.
When the concentration of the cross-linking agent is lower than 2.25% by weight and the concentration of the polyamine compound is lower than 0.15% by weight, the dry weight after the treatment per 1 g of the dry weight before the treatment is within the range of 1.12 to 1.27 g. In some cases, the amount of the processing liquid may be too large, and a part of the processing liquid may not be impregnated into the cellulose product. Conversely, when the crosslinker concentration is higher than 15% by weight and the polyamine compound concentration is higher than 3% by weight, the dry weight of the cellulose product after treatment per 1 g of the cellulose product before treatment is 1.1.
In order to make the content within the range of 2 to 1.27 g, the amount of the treatment liquid becomes too small, and the treatment liquid cannot impregnate the cellulose product sufficiently uniformly, and as a result, a non-uniform processed product tends to be generated. Is seen. The cellulose product impregnated with the treatment liquid as described above is then subjected to a heat treatment. The temperature at the time of this heat treatment can be changed depending on the type of the cross-linking agent and the polyamine compound in the treatment liquid, but usually a temperature of about 80 to 150 ° C. is appropriate. The heat treatment time can be about 1 to 20 minutes. When the heat treatment temperature is high, the treatment time is short, and when the heat treatment temperature is low, the treatment time is long. EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Evaluation of the performance of the cellulose product in the examples was performed on the samples before and after processing by the following method. In addition,% is weight%. [Test Method] [1] The enzyme solutions for the cellulase resistance test were 0.1 mM citric acid and 0.2 mM
Na ₂ HPO ₄ buffer solution (pH 4.5) with NaN ₃ at 0.0
It is prepared by dissolving 2% by weight and 0.5% by weight of cellulase (ONOZUKA R-10). 10 mg of a wet cellulose product
In an L-shaped tube and immersed in 10 ml of enzyme solution. A reciprocating shaking incubator (Personal 1 manufactured by Taitec Co., Ltd.)
0), the test is performed at 37 ° C., 70 rpm, and an amplitude of 40 mm, and the time from the start of the test until the sample starts to be dispersed in the solution is measured. As a control, a similar test was performed on a raw sample. Cellulose products that do not collapse for a long time have higher cellulase resistance. [2] Measurement of Shrinkage Ratio For fibrous products, especially nonwoven fabrics and cotton fabrics, the size before and after processing was measured to the order of millimeters, and the shrinkage ratio was determined from the decrease in area. For the porous product, the shrinkage was determined by the decrease in volume before and after processing. [3] Measurement of Apparent Density For the porous product, the apparent density, which is a more accurate criterion, was measured in consideration of the increase and decrease of the volume and the increase of the processing solution. <Measurement Method> (1) Dry → Wet Operation A dry porous chip is floated on the water surface or immersed under the water surface, degassed by an aspirator, and completely swollen with water. Hereinafter, a wet porous chip is
It means the carrier on which the above operation has been performed. (2) Instrument / Measurement flask (capacity: 50 ml, with stopper) • Scale (capacity up to 1 mg unit) (3) Operation Dry the measurement flask and stopper to measure the mass (Ag). Fill the volumetric flask with water and stopper. At this time, make sure that no air remains in the volumetric flask. After wiping the outside and drying, the mass (B
Measure g). [0038] Discard the water and dry the volumetric flask. After the wet porous chip is lightly drained, put an appropriate amount (to the vicinity of the marked line) in the same volumetric flask without applying pressure, stopper, and mass (Cg)
Measure. Next, water is added to the mixture to remove air bubbles, and then filled with water and sealed. After wiping the outside and drying, mass (Dg)
Measure. Further, the porous chip was taken out, made absolutely dry (dry at 105 ° C. for 12 hours), and then mass (Eg).
Measure. (4) Calculation method ## EQU1 ## [4] Measurement Results The measurement was performed three times for different samples, and the average value is shown. Example 1 (Padding method) A cellulose-based porous material produced by a known method was impregnated with a treatment solution having the following formulation, and after pill removal with a pill-up of 150%,
The treatment was performed at 110 ° C. for 10 minutes. (Formulation 1-1) Denacol EX810 10% (Epoxy-based crosslinking agent manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) PAS-A 120L 0.5% (Diallyl dimethyl ammonium chloride-sulfur dioxide manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)・ Water residue (Prescription 1-2) ・ Denacol EX810 10% ・ PAS-H 10L 0.5% (Nitto Boseki Co., Ltd., polydiallyl dimethyl ammonium chloride, molecular weight 120,000) ・ Water residue ( Formulation 1-3) ・ Denacol EX810 10% ・ PAA-10C 2.5% (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., polyallylamine hydrochloride, molecular weight 80,000) ・ Water residue Example 2 (pressure method) Manufactured by a known method A predetermined amount of a treatment liquid having the following formulation was added to 100 g of the obtained cellulosic porous body, and compression-decompression was repeated.
After the sample is uniformly impregnated with the treatment liquid,
Heat treatment was applied for minutes. (Formulation 2-1) Denacol EX810 15.0 g PAS-A 120 L 0.75 g water 132.8 g (Formulation 2-2) Denacol EX810 15.0 g PAS-H 10 L 0.75 g water 132.9 g (Formulation 2-3) ・ Denacol EX810 15.0 g ・ PAA-10C 3.75 g ・ Water 130.5 g Example 3 Non-woven fabric finished by the spunlace (water entanglement) method (basis weight: 60 g / m ² ) And Example 1 using cotton fabric
Processing was performed according to. However, the non-woven fabric (Prescription 3-
The cotton fabric was treated with the treatment liquid of (Formulation 3-2). (Formulation 3-1) Denacol EX810 10% by weight PAS-A 120L 0.5% by weight Water residue (Formulation 3-2) Denacol EX810 10% by weight PAS-A 120L 0.5% by weight % Water Residue Comparative Example 1 Instead of the polyamine compound, using a treatment liquid having the following formulation containing polyethyleneimine or a low-molecular amine compound,
A processed porous cellulose for comparison was obtained in the same manner as in Example 1. (Prescription 1-1) Denacol EX810 10% Polyethyleneimine 0.5% (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, molecular weight: 70000) Water residue (Formulation 1-2) Denacol EX810 15%・ Polyethyleneimine 0.5% ・ Water residue (formulation 1-3) ・ Denacol EX810 10% ・ Polyethyleneimine 1.0% ・ Water residue (formulation 1-4) ・ Denacol EX810 10% ・ N, N-diethyl -1,3-propanediamine 4.0% (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent)-Water residue Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a polyamine compound was used instead of the polyamine compound and polyethyleneimine was used. A processed nonwoven fabric for comparison was obtained by the same method. The nonwoven fabric used was of the same type as that used in Example 3. (Formulation 2-1) ・ Denacol EX810 7.5% ・ Polyethyleneimine 1.0% ・ Water residue (Formulation 2-2) ・ Denacol EX810 15% ・ Polyethyleneimine 1.0% ・ Water residue or more The performance of the processed product and the unprocessed product (Comparative Example 3) obtained in Examples and Comparative Examples was measured and evaluated, and the results are shown in Table 1. [Table 1] As is clear from Table 1, the processed product according to the present invention shows excellent cellulase resistance and hardly shrinks. The apparent density of the porous body is also increased only by the weight of the applied chemical solution, indicating that this is an extremely excellent processing method. According to the method of the present invention, excellent cellulase resistance can be imparted to a cellulose product without shrinking the cellulose product. Further, the cellulose product processed by the method of the present invention can be used as various materials due to its excellent cellulase resistance performance.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−100776（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/72 Continuation of the front page (56) References JP-A-59-100776 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) D06M 13/00-15/72

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 セルロース製品に、（ａ）エポキシ系架
橋剤と、（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二
酸化硫黄とのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライドとジアリルアミン塩
酸塩とのコポリマー、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫
黄とのコポリマー、ポリアリルアミン及びポリアリルア
ミン塩酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポ
リアミン化合物を含有する処理液を含浸せしめた後、熱
処理することを特徴とするセルロース製品にセルラーゼ
耐性を付与するための加工方法。(57) [Claims 1] A cellulose product comprising (a) an epoxy-based crosslinking agent, (b) polydiallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide . Copolymer, diallyldimethylammonium
Copolymer of muchloride and acrylamide , diali
And a treatment solution containing at least one polyamine compound selected from the group consisting of a copolymer of dimethyl ammonium chloride and diallylamine hydrochloride, a copolymer of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide, polyallylamine and polyallylamine hydrochloride. A method for imparting cellulase resistance to a cellulose product, which is followed by heat treatment.