JP3534127B2 - Norbornene-based addition copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルネン系付加型
共重合体に関し、詳しくは、耐熱性、成型性に優れたノ
ルボルネン系単量体に由来する繰り返し構造単位複数種
から成るノルボルネン系付加型共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、光学的
特性、電気特性など、優れた特性を数多く有し、様々な
分野で広く用いられている。主な熱可塑性ノルボルネン
系樹脂としては、ノルボルネン系単量体を開環重合した
ものとノルボルネン系単量体を付加型重合したものがあ
る。その内、ノルボルネン系単量体の開環重合体は、主
鎖に二重結合を有しているため熱などにより劣化しやす
いという欠点がある。そのため、通常、水素添加処理な
どにより主鎖を実質的に飽和させて用いる必要があり、
製造工程が複雑になるという問題があった。 【０００３】一方、ノルボルネン系単量体を付加型重合
体においては、ホモポリマーはガラス転移温度が高く、
溶融成形が困難な場合が多い。最も代表的なノルボルネ
ン系単量体であるノルボルネンの場合、付加型ホモポリ
マーのガラス転移温度は３００℃以上となる。単量体の
種類によっては適切なガラス転移温度の付加型ホモポリ
マーが得られる場合もあるが、そのような単量体は一般
に合成が困難である。 【０００４】そのため、通常は、エチレンなどのα−オ
レフィンとノルボルネン系単量体をランダム共重合させ
た付加型コポリマーが用いられている。しかし、α−オ
レフィンとノルボルネン系単量体の反応速度が異なるた
め、共重合比の制御やガラス転移温度の制御が困難な場
合があった。また、α−オレフィンの量が増えるに従っ
て、α−オレフィン成分を多く含むポリマーが副生し、
該ポリマーとランダム付加型コポリマーとが相溶せずに
透明性が低下するなど、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と
しての優れた特性が弱くなる場合もあった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、実質的
にノルボルネン系単量体のみを重合させて、溶融成形が
容易なガラス転移温度を有する付加型重合体を得ること
を目的として、鋭意研究の結果、特定のノルボルネン系
単量体同士を付加型共重合させることにより、目的の付
加型重合体が得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに到った。 【０００６】 【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、
（ａ）ノルボルネンまたは炭素数３以下の炭化水素基を
有する置換ノルボルネンに由来する繰り返し構造単位１
５〜７０重量％と（ｂ）炭素数５以上のアルキル置換基
を有するアルキル置換ノルボルネンに由来する繰り返し
構造単位８５〜３０重量％から成り、数平均分子量が５
０，０００〜１，０００，０００である付加型共重合体
が提供される。 【０００７】（単量体）本発明のノルボルネン系付加型
共重合体は、（Ａ）ノルボルネンまたは炭素数３以下の
炭化水素基を有する置換ノルボルネンと（Ｂ）炭素数５
以上のアルキル置換基を有するアルキル置換ノルボルネ
ンを開環させずにランダム付加型共重合させたものであ
る。 【０００８】単量体（Ａ）の内、置換ノルボルネンは、
炭素数が３以下、好ましくは２以下の炭化水素基を有す
るものである。炭素数が多すぎると本発明の付加型共重
合体のガラス転移温度が高くなりすぎる。また、置換基
としては直鎖状のものが好ましい。分岐を有したり、環
状の置換基を有するものは、一般に置換ノルボルネンの
製造が困難である。さらに、置換基がノルボルネンの５
位にひとつ結合しているものが好ましい。他の位置に置
換基が結合した置換ノルボルネンや５位にふたつ結合し
ている置換ノルボルネンも、一般に製造が困難である。
単量体（Ａ）としては、ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネンなどが
例示され、最も好ましいものはノルボルネンである。 【０００９】単量体（Ｂ）は、アルキル置換基の炭素数
が５以上、好ましくは６以上、好ましくは１０以下、よ
り好ましくは８以下のものである。炭素数が小さすぎる
と、本発明の付加型共重合体のガラス転移温度が高くな
りすぎ、一般に炭素数が大きすぎるとアルキル置換ノル
ボルネンの製造が困難になるという問題がある。また、
アルキル置換基としては直鎖状のものが好ましい。分岐
を有したり、環状の置換基を有するものは、一般にアル
キル置換ノルボルネンの製造が困難である。さらに、ア
ルキル置換基がノルボルネンの５位にひとつ結合してい
るものが好ましい。他の位置に置換基が結合してアルキ
ル置換ノルボルネンや５位にふたつ結合している置換ノ
ルボルネンも、一般に製造が困難である。単量体（Ｂ）
としては、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプ
チル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボル
ネンなどが例示され、最も好ましいものは５−ヘキシル
−２−ノルボルネンである。 【００１０】本発明の付加型共重合体は、（ａ）単量体
（Ａ）由来の付加型繰り返し構造単位１５重量％以上７
０重量％以下と、（ｂ）単量体（Ｂ）由来の付加型繰り
返し構造単位８５重量％以下３０重量％以上から成る。
実際に重合反応に供する単量体の量は、その反応性に応
じて、繰り返し構造単位の割合が目的通りになるように
調整する必要がある。 【００１１】また、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）以外
に、共重合体可能な単量体を本発明の効果を実質的に妨
げない範囲で併用してもよい。本発明の効果を実質的に
妨げない範囲とは、得られる付加型共重合体中、繰り返
し構造単位（ａ）、繰り返し構造単位（ｂ）以外の繰り
返し構造単位が、通常３０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下、より好ましくは１０重量％以下になる量で
ある。実際に重合反応に供する単量体の量は、その反応
性に応じて、繰り返し構造単位の割合が目的通りになる
ように調整する必要がある。 【００１２】共重合体可能な単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサ
ン、イソプロペニルシクロヘキサン等のモノオレフィン
類； シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン等の環状オレフィン類； ブタジエン、シクロペンタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、
チオフェン、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロ
ペニルシクロヘキセン等のジエン類； これらの塩素、
臭素などのハロゲン基、エステル基を導入した置換体；
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメ
チレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロ
ヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類； スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類； ｄ−リモ
ネン、ｌ−リモネン、ジペンテン（ｄｌ−リモネン）等
のテルペン類； ５−メトキシカルボニル−２−ノルボ
ルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−
５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェ
ニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−
２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネ
ン等の単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）以外のノルボルネン
類； １，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタ
ヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，
１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジ
エノアントラセン等のノルボルネンに一つ以上のシクロ
ペンタジエンが付加した単量体またはその置換体； ジ
シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン等のシクロペンタジエンのディールス−アルダー
反応により多量化した多環構造の単量体またはその置換
体； １，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，
８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等のシクロペ
ンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物または
その置換体； 等が例示される。 【００１３】（重合触媒）これらの単量体を付加型重合
させるのに用いる重合触媒は特に限定されず、公知のノ
ルボルネン系単量体の付加型重合に用いる重合触媒が例
示される。そのような重合触媒としては、例えば、遷移
金属化合物、周期律表Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合物、プ
ロトン酸等が挙げられ、これらの二種以上を組み合わせ
てもよい。 【００１４】遷移金属としては、周期律表のＩＶｂ〜Ｖ
ＩＩＩ族から選ばれた遷移金属が挙げられ、チタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、鉄、コバルト、タングステ
ン、ニッケル、パラジウム等が例示される。遷移金属化
合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンモノ
クロライド、チタン（ＩＩＩ）クロライド、チタン（Ｉ
Ｖ）クロライド、チタン（ＩＶ）ボロマイド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン、（シクロペンタ
ジエニル）チタントリクロライド、ジクロロチタンビス
（アセチルアセトナート）等のチタン化合物； ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロラ
イド、ジルコニウム（ＩＩＩ）クロライド、ジルコニウ
ム（ＩＶ）クロライド、ジルコニウム（ＩＶ）ボロマイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロラ
イド、ジクロロジルコニウムビス（アセチルアセトナー
ト）等のジルコニウム化合物； ビス（シクロペンタジ
エニル）バナジウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）バナジウムモノクロライド、バナジウム（Ｉ
ＩＩ）クロライド、バナジウム（ＩＶ）クロライド、バ
ナジウム（ＩＶ）ボロマイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルバナジウム、（シクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、ジクロロバナジウムビス
（アセチルアセトナート）等のバナジウム化合物； 塩
化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、酢酸
第二鉄、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセ
ン等の鉄化合物； 酢酸コバルト、コバルト（ＩＩ）ア
セチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセ
トナート、安息香酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバ
ルト、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレイト、４−
シクロヘキシル酪酸コバルト、ステアリン酸コバルト等
のコバルト化合物； 六塩化タングステン、四塩化タン
グステン等のタングステン化合物； ニッケロセン、酢
酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル、ジカルボニルビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ジブ
ロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、アリル
ニッケルクロライド、クロロ（フェニル）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル化合物； パ
ラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウムビスアセチル
アセトナート、パラジウムブロマイド、パラジウムクロ
ライド、パラジウムアイオダイド、パラジウムオキサイ
ド、モノアセトニトリルトリス（トリフィニルホスフィ
ン）パラジウムテトラフルオロボレイト、カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ
ビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、テトラキス（アセトニトリ
ル）パラジウムテトラフルオロボレイト等のパラジウム
化合物；等が例示される。 【００１５】有機金属化合物としては、周期律表Ｉ〜Ｉ
Ｖ族の有機金属化合物、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ
ベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチ
ルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモノヒ
ドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチ
ルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物； 二
塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、トリフェニルメチ
ルスズペンタクロライド等の有機スズ化合物； 等が例
示され、また、トリフルオロボロン、トリクロロボロ
ン、ボロントリフルオライドジエチルエテレート等も用
いることができる。 【００１６】プロトン酸系重合触媒としては、ＨＣｌ、
ＨＦ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃ 、ＨＣｌＯ、ＣＨ₃
ＣＯＯＨ、Ｃｌ₃ＣＣＯＯＨ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ等が例示さ
れる。 【００１７】これらの触媒には、重合活性を向上させる
成分を加えた触媒系として用いてもよい。そのような重
合触媒系としては、チタンテトラクロリド／２−メトキ
シ−２−フェニルプロパン、チタンテトラクロリド／ｔ
−ブタノール、チタンテトラクロリド／１，４−ビス
（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンなどのリビン
グカチオン触媒系などが例示される。 【００１８】（重合溶媒）本発明において付加型共重合
は、溶媒を用いなくても可能であるが、一般には不活性
有機溶媒中で行う。用いられる有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒； ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の
炭化水素系溶媒； 塩化メチル、塩化メチレン、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒； ニトロメ
タン等の極性溶媒； 等が挙げられ、二種以上を混合し
て使用してもよい。 【００１９】（重合反応条件）本発明における付加型共
重合は、通常−１５０℃以上、好ましくは−１００℃以
上、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度条
件、通常０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力条件で行われ
る。また、重合条件、時間などにより、得られる共重合
体の重合度や繰り返し構造単位の割合が異なるので、目
的の重合度や繰り返し構造単位の割合になるように、重
合条件、時間などは前もって条件を検討して決めてお
く。 【００２０】（付加型共重合体の回収）重合反応液から
付加型共重合体を回収する方法は特に限定されず、常法
に従って行えばよい。例えば、重合反応液を多量の共重
合体の貧溶媒、例えば、アルコール類中に注ぎ込んで析
出させ、濾過や遠心によって回収すればよい。また、触
媒の除去も特に限定されず、常法に従って行えばよい。
例えば、重合反応液や共重合体溶液中に触媒と反応して
触媒成分を析出させる化合物を加え、析出した触媒成分
を遠心や濾過などによって除去する方法、多量の、触媒
をよく分散する共重合体の貧溶媒中に、重合反応液や共
重合体溶液を注ぎこんで共重合体を析出させ濾過などに
よって回収する方法、触媒成分を吸着する吸着剤で重合
反応液などを処理する方法などがある。これらの方法を
繰り返したり、組み合わせてもよい。 【００２１】（付加型共重合体）本発明の付加型共重合
体は、繰り返し構造単位（ａ）１５重量％以上、好まし
くは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、
７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ま
しくは６０重量％以下と、繰り返し構造単位（ｂ）８５
重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましく
は７５重量％以上、３０重量％以上、好ましくは３５重
量％以下、より好ましくは４０重量％以下から成る。繰
り返し構造単位（ａ）が多すぎる、あるいは繰り返し構
造単位（ｂ）が少なすぎると、ガラス転移温度が高く、
溶融成形が困難となり、繰り返し構造単位（ａ）が少な
すぎる、あるいは繰り返し構造単位（ｂ）が多すぎると
ガラス転移温度が低くなりすぎ、耐熱性などの問題が生
じる。 【００２２】また、本発明の付加型共重合体は、３５℃
のトルエン溶液としてゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィによって測定したポリスチレン換算の数平均
分子量は、５０，０００以上、好ましくは８０，０００
以上、より好ましくは１００，０００以上、１，００
０，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より
好ましくは３００，０００以下のものである。分子量が
小さすぎると十分な強度が得られず、大きすぎると溶融
粘度が高くなるなど十分な成形性が得られない。 【００２３】本発明の付加型共重合体のガラス転移温度
は、１４０℃以上、好ましくは １４５℃以上、より好
ましくは１５０℃以上、２１０℃以下、好ましくは２０
０℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。ガラス
転移温度が高すぎると溶融成形が困難になり、例えば、
光学材料を溶融成形する場合、成型方法によっては内部
に応力が残留しやすく、複屈折が大きくなるなどの問題
を生じることがある。また、ガラス転移温度が低すぎる
と成形品の耐熱性が劣るという問題がある。 【００２４】（成形方法）本発明の付加型共重合体は、
射出成形、押し出し成形、インフレーション成形、ブロ
ー成形、インジェクションブロー成形、プレス成形、回
転成形、切削成形、真空成形、圧延成形、カレンダー加
工、キャスト成形等の周知の成形方法により成形加工す
ることができる。 【００２５】また、本発明の付加型共重合体は、成形加
工にあたっては、成形性、帯電性、溶融流動性、機械的
強度、柔軟性、耐衝撃性、コート剤の密着性、耐候性、
遮光性、難燃性、耐クリープ性、表面硬度、熱膨張性、
弾性等の物性を改良する目的でフェノール系、燐系等の
酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、耐光安定剤、色素、顔料、難燃剤、スリッピング剤
等の添加剤； シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アル
ミニウム、カーボン、無定形炭素、グラファイト、炭酸
カルシウム等の微粒子状充填剤； ガラスファイバー、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、気相成長法
カーボン繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム結晶
微細繊維、石英繊維、金属繊維、カーボンフィブリル、
ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、フッ素樹脂繊維、
綿繊維、セルロース繊維、珪素繊維等の繊維状充填剤；
等を配合してもよい。 【００２６】（用途）本発明の付加型共重合体は、光学
材料をはじめとして各種成形品として広範な分野におい
て有用である。例えば、光ディスク、情報ディスク、磁
気ディスク、ハードディスク、光カード、光学レンズ、
メガネレンズ、プリズム、光学ミラー、光ファイバー、
ビームスプリッター、液晶表示素子基板、導光板、偏光
フィルム、位相差フィルム、ＯＨＰ用フィルム、光拡散
板、発光素子封入型光拡散板、液晶用バックライト、蛍
光灯用管材等の光学部品； 薬液容器、バイアル、アン
プル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、固体薬品
容器、点眼薬容器、像映剤容器、プレススルーパッケー
ジ等の液体または固体の薬剤容器、血液検査用サンプリ
ング容器、検査用セル、採血管、検体容器等のサンプル
容器、注射器、医療器具の滅菌容器、ビーカー、シャー
レ、フラスコ、試験管、遠心管、コンタクトレンズケー
ス、輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの医療用
器具、義歯床、人工心臓、逆流防止弁、人造歯根等の人
工臓器やその部品などの医療用器材； ウェハーキャリ
アー、タンク、ハードディスクキャリアー、情報ディス
ク基板用キャリアー、液晶基板用キャリアー、磁気ディ
スクキャリアー、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、セ
パレーションフィルム、シッパー、超純水用配管、パイ
プ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ、
サンプリング容器、レジスト容器、レジスト容器用内袋
等の電子部品処理用器材； 電線被覆材、電子機器・複
写機・コンピューター・プリンター等のＯＡ機器部品、
計器類、レーダー、アンテナ、照明器具用ランプシェー
ド等用の一般絶縁体； プリント基板、フレキシブルプ
リント基板、多層プリント基板、高周波回路基板等の電
気部品；透明導電性フィルム用基材； トランジスタ・
ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤ・光拡散板やレンズを一体成形し
たＬＥＤ等の封止材； モーター・コンデンサー・スイ
ッチ・センサー等の電気・電子部品用封止材； テレ
ビ、ビデオカメラ、カメラ等のハウジング材； ルーム
ミラー、ドアミラー、ヘッドランプカバー、テールラン
プカバー、ヘッドアップディスプレイ用光学部品、窓
材、サンルーフ等の自動車・航空機・船舶用部品； シ
ョーウィンドー材、ショーウィンドーケース、サンルー
フ材、窓材、下水用配管、水道配管、パイプ、壁材、床
材、天井材等の建築部材； などが挙げられる。 【００２７】 【発明の効果】本発明の付加型共重合体は、透明性、低
複屈折性、耐湿性、耐水性、耐薬品性、電気特性、不純
物低溶出性に優れ、適切なガラス転移温度を有するの
で、耐熱性と溶融成形の容易性とを併せ持つ。 【００２８】 【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、数平均分子量は、３５℃
のトルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィによりポリスチレン換算値として、ガラス
転移温度はＤＳＣ法によって、光線透過率は分光光度計
を用いて波長７００ｎｍで、レターデーション値は波長
６３０ｎｍのダブルパス法で測定した。 【００２９】実施例１ 窒素置換した反応器にノルボルネン５０重量部、５−ヘ
キシル−２−ノルボルネン５０重量部、ニトロメタン１
４０重量部、およびトルエン１８０重量部を仕込み、温
度を２０℃に保持し、攪拌しながら、〔Ｐｄ（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）₄〕（ＢＦ₃）₂０．３重量部をトルエン６０重量部
に溶解させた溶液を加えて、１時間反応させた。反応
後、反応液５重量部をサンプリングし、残りを１０００
重量部のメタノールを加えて析出した共重合体を濾過し
て回収した。メタノール３００重量部と濃塩酸４０重量
部の混合溶液で洗浄した後、メタノール１５０重量部で
２回洗浄し、温度１００℃、圧力１ｍｍＨｇで４８時間
乾燥し、共重合体７８重量部を得た。 【００３０】この共重合体は、数平均分子量１．１２×
１０⁵、ガラス転移温度は１７９℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（クロロホルム−ｄ¹中）では１〜２．５ｐ
ｐｍに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観
察され、付加型重合体であることが分かった。また、サ
ンプリングした反応後の反応液をガスクロマトグラフィ
ーによって分析した結果、ノルボルネン７重量部と５−
ヘキシル−２−ノルボルネン８重量部が未反応のまま残
留していることが確認され、得られた共重合体はノルボ
ルネンに由来する繰り返し構造単位が約５０．６重量
％、５−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する繰り返
し構造単位が約４９．４重量％から成るものであること
が確認された。 【００３１】この共重合体を、２５０℃で熱プレスによ
り厚さ１．２ｍｍ、直径６５ｍｍの板状に成形した。こ
の板は、光線透過率は９０．２％と透明性に優れ、レタ
ーデーション値が３５ｎｍ以下と複屈折も小さかった。 【００３２】実施例２ ノルボルネンを３０重量部、５−ヘキシル−２−ノルボ
ルネンを７０重量部にする以外は実施例１と同様に反
応、回収、洗浄、乾燥し、共重合体８５重量部を得た。 【００３３】この共重合体は、数平均分子量１．５８×
１０⁵、ガラス転移温度は１５２℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（クロロホルム−ｄ¹中）では１〜２．５ｐ
ｐｍに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観
察され、付加型重合体であることが分かった。また、実
施例１と同様に分析した結果、ノルボルネン３重量部と
５−ヘキシル−２−ノルボルネン８重量部が未反応のま
ま残留していることが確認され、得られた共重合体はノ
ルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約３０．３重
量％、５−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する繰り
返し構造単位が約６９．７重量％から成るものであるこ
とが確認された。 【００３４】この共重合体を、２２０℃で熱プレスして
実施例１と同様に成形した板は、光線透過率は９０．２
％と透明性に優れ、レターデーション値が３０ｎｍ以下
と複屈折も小さかった。 【００３５】実施例３ ノルボルネンを６５重量部、５−ヘキシル−２−ノルボ
ルネンを３５重量部にする以外は実施例１と同様に反
応、回収、洗浄、乾燥し、共重合体８１重量部を得た。 【００３６】この共重合体は、数平均分子量２．２０×
１０⁵、ガラス転移温度は２０１℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（クロロホルム−ｄ¹中）では１〜２．５ｐ
ｐｍに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが観
察され、付加型重合体であることが分かった。また、実
施例１と同様に分析した結果、ノルボルネン７重量部と
５−ヘキシル−２−ノルボルネン５重量部が未反応のま
ま残留していることが確認され、得られた共重合体はノ
ルボルネンに由来する繰り返し構造単位が約６５．９重
量％、５−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する繰り
返し構造単位が約３４．１重量％から成るものであるこ
とが確認された。 【００３７】この共重合体を、２７０℃で熱プレスして
実施例１と同様に成形した板は、光線透過率は８９．９
％と透明性に優れ、レターデーション値が４０ｎｍ以下
と複屈折も小さかった。 【００３８】比較例１ ノルボルネンを１００重量部用い、５−ヘキシル−２−
ノルボルネンを用いない以外は実施例１と同様に反応、
回収、洗浄、乾燥し、重合体７２重量部を得た。 【００３９】この重合体は、数平均分子量１．８６×１
０⁵、ガラス転移温度は３００℃以上であった。この重
合体は溶解性が低く、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは測定で
きず、また、熱プレスで成形できなかった。 【００４０】比較例２ ５−ヘキシル−２−ノルボルネンを１００重量部用い、
ノルボルネンを用いない以外は実施例１と同様に反応、
回収、洗浄、乾燥し、共重合体８４重量部を得た。 【００４１】この共重合体は、数平均分子量９．２×１
０⁴、ガラス転移温度は１３０℃であり、耐熱性に問題
があるものであった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（クロロ
ホルム−ｄ¹中）では１〜２．５ｐｐｍに、飽和炭素に
結合したプロトンのピークのみが観察され、付加型重合
体であることが分かった。 【００４２】この共重合体を、２００℃で熱プレスして
実施例１と同様に成形した板は、光線透過率は９０．２
％と透明性に優れ、レターデーション値が４０ｎｍ以下
と複屈折も小さかった。 【００４３】比較例３ ５−ヘキシル−２−ノルボルネンとノルボルネンを用い
ず、代わりに５−ブチル−２−ノルボルネン１００重量
部を用いる以外は実施例１と同様に反応、回収、洗浄、
乾燥し、共重合体７４重量部を得た。 【００４４】この共重合体は、数平均分子量１．２５×
１０⁵、ガラス転移温度は２２１℃であった。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（クロロホルム−ｄ¹中）では１〜２．５
ｐｐｍに、飽和炭素に結合したプロトンのピークのみが
観察され、付加型重合体であることが分かった。 【００４５】この共重合体を、２９０℃で熱プレスして
実施例１と同様に成形した板は、光線透過率は８８．５
％と透明性に優れていたが、レターデーション値が６０
ｎｍ以下であり、複屈折が小さい成形品が得られなかっ
た。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a norbornene-based addition type.
For more information on copolymers, see
Multiple types of repeating structural units derived from rubornene monomers
The present invention relates to a norbornene-based addition copolymer comprising: [0002] 2. Description of the Related Art Thermoplastic norbornene resins are optically
It has many excellent characteristics such as characteristics and electrical characteristics.
Widely used in the field. Main thermoplastic norbornene
Ring-opening polymerization of norbornene monomer
And those obtained by addition polymerization of norbornene monomers.
You. Of these, ring-opened polymers of norbornene monomers are mainly
The chain has a double bond, so it is easily degraded by heat
Disadvantage. For this reason, hydrogenation
It is necessary that the main chain be substantially saturated and used.
There was a problem that the manufacturing process became complicated. On the other hand, norbornene monomers are subjected to addition polymerization.
In the body, homopolymers have a high glass transition temperature,
Melt molding is often difficult. The most typical Norborn
Addition-type homopoly
The glass transition temperature of the mer is 300 ° C. or higher. Monomeric
Addition type homopoly with appropriate glass transition temperature depending on the type
May be obtained, but such monomers are generally
Is difficult to synthesize. [0004] For this reason, α-O such as ethylene is usually used.
Lefin and norbornene monomer are randomly copolymerized
Addition copolymers have been used. However, α-o
The reaction rates of lefin and norbornene monomers differ.
Is difficult to control the copolymerization ratio or the glass transition temperature.
There was a match. Also, as the amount of α-olefin increases,
Thus, a polymer containing a large amount of α-olefin component is by-produced,
The polymer and the random addition copolymer are not compatible
For example, thermoplastic norbornene-based resin
In some cases, the excellent characteristics were weakened. [0005] DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have substantially
Polymerizes only the norbornene-based monomer into
Obtaining an addition polymer having an easy glass transition temperature
As a result of intensive research, the specific norbornene system
By subjecting monomers to addition copolymerization,
Found that a molded polymer was obtained, and completed the present invention.
It came to be. [0006] According to the present invention,
(A) norbornene or a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms
Structural unit 1 derived from substituted norbornene having
5 to 70% by weight and (b) an alkyl substituent having 5 or more carbon atoms
Derived from alkyl-substituted norbornene having
Consisting of 85 to 30% by weight of structural units and having a number average molecular weight of 5
Addition copolymer having a molecular weight of from 000 to 1,000,000
Is provided. (Monomer) Norbornene-based addition type of the present invention
The copolymer is (A) norbornene or a compound having 3 or less carbon atoms.
Substituted norbornene having a hydrocarbon group and (B) carbon number 5
Alkyl-substituted norbornenes having the above alkyl substituents
Random addition copolymerization without ring opening
You. [0008] In the monomer (A), the substituted norbornene is
Having a hydrocarbon group having 3 or less, preferably 2 or less carbon atoms
Things. If the carbon number is too large, the addition type
The glass transition temperature of the coalescence is too high. Also, the substituent
Is preferably a linear one. Having a branch or ring
Having a substituent in the form of a substituted norbornene
Difficult to manufacture. Further, when the substituent is norbornene 5
Those having one bond at each position are preferred. Place in another position
Substituted norbornene with two substituents and two
Are generally difficult to produce.
As the monomer (A), norbornene, 5-methyl-2
-Norbornene, 5-methylidene-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-
Norbornene, 5-propyl-2-norbornene and the like
Exemplified and most preferred is norbornene. The monomer (B) has a carbon number of the alkyl substituent.
Is 5 or more, preferably 6 or more, preferably 10 or less, and
More preferably, it is 8 or less. Carbon number is too small
The addition type copolymer of the present invention has a high glass transition temperature.
If the carbon number is too large, alkyl-substituted nor
There is a problem that the production of bornene becomes difficult. Also,
A straight-chain alkyl substituent is preferred. Branch
And those having a cyclic substituent are generally
It is difficult to produce kill-substituted norbornene. In addition,
A alkyl substituent is attached to the 5-position of norbornene
Are preferred. When a substituent is bonded to another position,
Substituted norbornene and substituted 5
Rubornene is also generally difficult to manufacture. Monomer (B)
As 5-hexyl-2-norbornene, 5-hep
Tyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbol
And most preferred is 5-hexyl.
-2-norbornene. The addition type copolymer of the present invention comprises (a) a monomer
15% by weight or more of addition type repeating structural unit derived from (A) 7
0% by weight or less, and (b) an addition type polymer derived from the monomer (B)
The back structural unit is composed of not more than 85 wt% and not less than 30 wt%.
The amount of monomer actually subjected to the polymerization reaction depends on the reactivity.
So that the ratio of the repeating structural units is as intended
Need to adjust. Further, other than the monomer (A) and the monomer (B)
In addition, a copolymerizable monomer substantially prevents the effects of the present invention.
It may be used in combination within a range that does not vary. Substantially the effects of the present invention
The range that does not hinder is repeated in the obtained addition copolymer.
Repeating other than the structural unit (a) and the repeating structural unit (b)
The return structural unit is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight.
% By weight or less, more preferably 10% by weight or less
is there. The amount of monomer actually subjected to the polymerization reaction depends on the reaction
Depending on the nature, the proportion of repeating structural units will be as desired
Need to be adjusted. [0012] Examples of the copolymerizable monomer include ethylene.
Propylene, isobutene, 2-methyl-1-butene
, 2-methyl-1-pentene, vinylcyclohexa
And monoolefins such as isopropenylcyclohexane
Cyclopentene, cyclohexene, cyclohepte
Cyclic olefins such as butadiene, cyclopentane
Diene, isoprene, 1,3-pentadiene, furan,
Thiophene, 4-vinylcyclohexene, 4-isopro
Dienes such as phenylcyclohexene; these chlorines,
A substituent having a halogen group such as bromine or an ester group introduced therein;
  Ethylene oxide, propylene oxide, trim
Tylene oxide, trioxane, dioxane, cyclo
Hexene oxide, styrene oxide, epichloro
Cyclic ethers such as hydrin and tetrahydrofuran;
  Such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether
Vinyl ethers; styrene, α-methylstyrene,
p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methyl
Styrene, α-vinylnaphthalene, β-vinylnaphthale
And styrenes such as p-methoxystyrene; d-limo
Nene, l-limonene, dipentene (dl-limonene), etc.
Terpenes; 5-methoxycarbonyl-2-norbo
Runene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-
5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-fe
Nyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-
2-norbornene, 5-octadecyl-2-norbornene
Norbornene other than monomer (A) and monomer (B)
1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-2,3-Cyclopentadienoocta
Hydronaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethyl
Tano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahi
Dronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimeta
No-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a,
10,10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadi
Norbornene, such as enoanthracene, has one or more cyclo
A monomer to which pentadiene is added or a substituted product thereof;
Cyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopenta
Diels-Alder of cyclopentadiene such as diene
Monomer of polycyclic structure multiplied by reaction or its substitution
Body; 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,
8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano
-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro
Cyclope such as -2,3-cyclopentadienonaphthalene
Adducts of pentadiene and tetrahydroindene, or
And its substituents. (Polymerization catalyst) Addition type polymerization of these monomers
The polymerization catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and may be a known catalyst.
Examples of polymerization catalysts used for addition-type polymerization of rubornene monomers
Shown. Such polymerization catalysts include, for example, transition
Metal compounds, organometallic compounds of groups I to IV of the periodic table,
Rotonic acid, etc., in combination of two or more of these
You may. The transition metals include IVb to V of the periodic table.
Transition metals selected from Group III;
Ruconium, vanadium, iron, cobalt, tungsten
, Nickel, palladium and the like. Transition metallization
As the compound, bis (cyclopentadienyl) titanium di
Chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium mono
Chloride, titanium (III) chloride, titanium (I
V) chloride, titanium (IV) boromide, bis (silicone)
Clopentadienyl) dimethyltitanium, (cyclopentane
Dienyl) titanium trichloride, dichloro titanium bis
Titanium compounds such as (acetylacetonate); bis
(Cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochlora
Id, zirconium (III) chloride, zirconium
(IV) chloride, zirconium (IV) boromi
De, bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium
, (Cyclopentadienyl) zirconium trichlora
Id, dichlorozirconium bis (acetylacetona
Z) zirconium compounds such as bis (cyclopentadi)
Enyl) vanadium dichloride, bis (cyclopentane)
Dienyl) vanadium monochloride, vanadium (I
II) chloride, vanadium (IV) chloride,
Nadium (IV) boromide, bis (cyclopentadie
Nil) dimethyl vanadium, (cyclopentadienyl)
Vanadium trichloride, dichlorovanadium bis
Vanadium compounds such as (acetylacetonate); salts
Ferrous bromide, ferric chloride, ferrous bromide, ferric bromide, acetic acid
Ferric, iron (III) acetylacetonate, ferrose
Iron compounds such as cobalt; cobalt acetate, cobalt (II)
Cetylacetonate, cobalt (III) acetylacetate
Tonert, Cobalt benzoate, Cobalt chloride, Coba bromide
, Cobalt (II) tetrafluoroborate, 4-
Cobalt cyclohexyl butyrate, cobalt stearate, etc.
Cobalt compounds; tungsten hexachloride, tantalum tetrachloride
Tungsten compounds such as gustene; nickelocene, vinegar
Nickel acid, nickel bromide, nickel chloride, nickel metal
Sacetylacetonate, tetrakis (triphenylpho
Sphine) nickel, dicarbonylbis (triphenyl)
Phosphine) nickel, bis (allyl) nickel, jib
Lomobis (triphenylphosphine) nickel, allyl
Nickel chloride, chloro (phenyl) bis (trif
Nickel compounds such as phenylphosphine) nickel;
Radium (II) acetate, palladium bisacetyl
Acetonate, palladium bromide, palladium chloride
Ride, palladium iodide, palladium oxide
, Monoacetonitrile tris (trifinylphosphite)
N) palladium tetrafluoroborate, carbonyl
Lis (triphenylphosphine) palladium, dichloro
Bis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (be
Nzonitrile) palladium, dichlorobis (triphenyi)
Ruphosphine) palladium, tetrakis (acetonitrile)
P) Palladium such as palladium tetrafluoroborate
Compound; and the like. As the organometallic compound, the periodic table I to I
Group V organometallic compounds, such as trimethylaluminum
System, triethylaluminum, tri-n-propylal
Minium, triisopropyl aluminum, triisobu
Chill aluminum, trihexyl aluminum, trio
Cutyl aluminum, triphenyl aluminum, tri
Benzyl aluminum, diethyl aluminum monochrome
Lido, di-n-propyl aluminum monochloride, di
Isobutyl aluminum monochloride, di-n-butyl
Aluminum monochloride, diethyl aluminum mono
Bromide, diethylaluminum monoiodide, diethyl
Aluminum monohydride, di-n-propyl aluminum
Monohydride, diisobutylaluminum monohydride
Dolide, methyl aluminum sesquichloride, ethyl acetate
Luminium sesquibromide, isobutyl aluminum
Skichloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl
Aluminum dichloride, methylaluminoxane, ethyl
Organic aluminum compounds such as rualuminoxane;
Tin chloride, tin tetrachloride, tin tetrabromide, triphenylmethyl
Organotin compounds such as rutin pentachloride; etc.
Trifluoroboron, trichloroborol
, Boron trifluoride diethyl etherate, etc.
Can be. As a protonic acid-based polymerization catalyst, HCl,
HF, HBr, H_TwoSO_Four, H_ThreeBO_Three , HClO, CH_Three
COOH, Cl_ThreeCCOOH, CF_ThreeSO_ThreeH is an example
It is. These catalysts improve the polymerization activity.
You may use as a catalyst system which added the component. Such heavy
Titanium tetrachloride / 2-methoxy
C-2-phenylpropane, titanium tetrachloride / t
-Butanol, titanium tetrachloride / 1,4-bis
Rivin such as (2-methoxy-2-propyl) benzene
A gcation catalyst system is exemplified. (Polymerization solvent) Addition copolymerization in the present invention
Is possible without solvent, but is generally inert
Perform in an organic solvent. Benzene is used as the organic solvent.
Aromatic solvents such as zen, toluene and xylene; penta
Hexane, heptane, octane, cyclopentane,
Cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, etc.
Hydrocarbon solvents; methyl chloride, methylene chloride, 1,2
-Dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane,
1,1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichloro
Halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene;
And polar solvents such as tan; and the like.
May be used. (Polymerization reaction conditions)
The polymerization is usually at least -150 ° C, preferably at least -100 ° C.
Above, usually at a temperature of 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less.
Matter, usually 0-50kgf / cm^TwoDone under pressure conditions
You. Depending on the polymerization conditions and time, the obtained copolymerization
The degree of polymerization of the body and the ratio of repeating structural units are different.
Weight to achieve the desired degree of polymerization and the proportion of repeating structural units.
Consider the conditions and time beforehand to determine the conditions and time.
Good. (Recovery of addition type copolymer) From the polymerization reaction solution
The method for recovering the addition type copolymer is not particularly limited, and may be a conventional method.
It should be done according to. For example, use a large amount of
Pouring into a poor solvent for coalescence, for example, alcohols
And then collected by filtration or centrifugation. Also, touch
The removal of the medium is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method.
For example, by reacting with a catalyst in a polymerization reaction solution or copolymer solution
A compound that precipitates the catalyst component is added, and the precipitated catalyst component is added.
Removal by centrifugation or filtration, large amounts of catalyst
In a poor solvent for the copolymer in which the
Pour the polymer solution to precipitate the copolymer and filter it.
Therefore, recovery method, polymerization with adsorbent that adsorbs catalyst components
There is a method of treating a reaction solution or the like. These methods
It may be repeated or combined. (Addition copolymer) Addition copolymer of the present invention
The body preferably contains at least 15% by weight of the repeating structural unit (a).
20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more,
70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferably
Or less than 60% by weight, and the repeating structural unit (b) 85
% By weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably
Is 75% by weight or more, 30% by weight or more, preferably 35% by weight.
%, More preferably less than 40% by weight. Repetition
The repeating structural unit (a) is too large or
If the unit (b) is too small, the glass transition temperature is high,
Melt molding becomes difficult and the number of repeating structural units (a) is small.
Too much or too many repeating structural units (b)
Glass transition temperature is too low, causing problems such as heat resistance
I will. The addition copolymer of the present invention has a temperature of 35 ° C.
Gel permeation chroma
Number average in terms of polystyrene measured by chromatography
The molecular weight is 50,000 or more, preferably 80,000
Or more, more preferably 100,000 or more,
000 or less, preferably 500,000 or less, more
Preferably it is 300,000 or less. Molecular weight
If it is too small, sufficient strength cannot be obtained, and if it is too large, it will melt.
Sufficient moldability cannot be obtained such as an increase in viscosity. Glass transition temperature of the addition copolymer of the present invention
Is 140 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or higher, more preferably
Preferably 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, preferably 20 ° C.
The temperature is 0 ° C or lower, more preferably 190 ° C or lower. Glass
If the transition temperature is too high, melt molding becomes difficult, for example,
When melt molding optical materials, depending on the molding method
Problems such as stress easily remaining on the surface and increased birefringence
May occur. Also, the glass transition temperature is too low
In addition, there is a problem that the heat resistance of the molded article is inferior. (Molding method) The addition copolymer of the present invention
Injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding
ー Molding, injection blow molding, press molding,
Roll forming, cutting forming, vacuum forming, rolling forming, calendering
Molding by a well-known molding method such as
Can be Further, the addition type copolymer of the present invention is formed by molding.
In the process, moldability, chargeability, melt flowability, mechanical
Strength, flexibility, impact resistance, coating agent adhesion, weather resistance,
Shade resistance, flame retardancy, creep resistance, surface hardness, thermal expansion,
For the purpose of improving the properties such as elasticity,
Antioxidants, antistatic agents, lubricants, plasticizers, UV absorption
Agents, light stabilizers, dyes, pigments, flame retardants, slipping agents
Additives such as silica, alumina, talc, aluminum hydroxide
Minium, carbon, amorphous carbon, graphite, carbonic acid
Particulate filler such as calcium; glass fiber;
Carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, vapor growth method
Carbon fiber, asbestos fiber, potassium titanate crystal
Fine fiber, quartz fiber, metal fiber, carbon fibril,
Polyamide fiber, polyester fiber, fluororesin fiber,
Fibrous fillers such as cotton fibers, cellulose fibers, silicon fibers;
  Etc. may be blended. (Use) The addition type copolymer of the present invention is
In a wide range of fields as materials and various molded products
And useful. For example, optical disks, information disks, magnetic
Disc, hard disk, optical card, optical lens,
Glasses lenses, prisms, optical mirrors, optical fibers,
Beam splitter, liquid crystal display element substrate, light guide plate, polarization
Film, retardation film, OHP film, light diffusion
Plate, light-emitting element-enclosed light diffusion plate, backlight for liquid crystal,
Optical parts such as light tube materials; chemical containers, vials, and ann
Pull, prefilled syringe, infusion bag, solid chemical
Container, eye drop container, imaging agent container, press-through package
Liquid or solid drug containers such as dice, blood sampling samples
Samples such as storage containers, test cells, blood collection tubes, and sample containers
Containers, syringes, sterile containers for medical instruments, beakers, shears
、, flask, test tube, centrifuge tube, contact lens case
Medical equipment such as pipes, infusion tubes, piping, fittings, valves, etc.
Equipment, denture base, artificial heart, check valve, artificial root, etc.
Medical equipment such as engineered organs and parts; Wafer carry
Tank, hard disk carrier, information display
Carrier for liquid crystal substrate, carrier for liquid crystal substrate, magnetic
Screen carrier, IC tray, IC carrier tape,
Paration film, shipper, piping for ultrapure water, pie
Pumps, tubes, valves, flow meters, filters, pumps,
Sampling container, resist container, inner bag for resist container
Equipment for processing electronic components such as; wire coating materials, electronic equipment
OA equipment parts such as copying machines, computers, printers, etc.
Instrument, radar, antenna, lampshade for lighting equipment
General insulators for printed circuit boards; printed circuit boards, flexible boards
Power supply for lint boards, multilayer printed circuit boards, high-frequency circuit boards, etc.
Components: Transparent conductive film substrate; Transistor
IC, LSI, LED, light diffusion plate and lens are integrally molded
For LED, etc .; Motor, condenser, switch
Materials for electrical and electronic parts such as switches and sensors;
Housing materials for cameras, video cameras, cameras, etc .; rooms
Mirror, door mirror, headlamp cover, tail run
Cover, optical parts for head-up displays, windows
Materials, sunroofs and other parts for automobiles, aircraft and ships;
Show window material, show window case, sunloo
Materials, windows, sewage pipes, water pipes, pipes, wall materials, floors
Building materials such as materials and ceiling materials; [0027] The addition type copolymer of the present invention has low transparency and low transparency.
Birefringence, moisture resistance, water resistance, chemical resistance, electrical properties, impurities
It has excellent low-elution properties and has an appropriate glass transition temperature.
It has both heat resistance and ease of melt molding. [0028] EXAMPLES The present invention will now be described with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples.
The details will be described. The number average molecular weight was 35 ° C.
Gel permeation chromatography using toluene as solvent
Glass was converted to polystyrene by matography.
The transition temperature is determined by the DSC method, and the light transmittance is measured by a spectrophotometer.
At a wavelength of 700 nm using a retardation value of
It was measured by the double pass method at 630 nm. Embodiment 1 50 parts by weight of norbornene and 5-
50 parts by weight of xyl-2-norbornene, nitromethane 1
40 parts by weight and 180 parts by weight of toluene
While maintaining the temperature at 20 ° C. and stirring, [Pd (CH_ThreeC
N)_Four] (BF_Three)_Two0.3 parts by weight of toluene 60 parts by weight
, And reacted for 1 hour. reaction
Thereafter, 5 parts by weight of the reaction solution was sampled, and
The copolymer precipitated by adding methanol in parts by weight was filtered and filtered.
Collected. 300 parts by weight of methanol and 40 parts by weight of concentrated hydrochloric acid
After washing with the mixed solution of 150 parts by weight,
Wash twice, temperature 100 ° C, pressure 1mmHg for 48 hours
After drying, 78 parts by weight of the copolymer was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of 1.12 ×
10^Five, The glass transition temperature is 179 ° C.,¹H-NMR
Spectrum (chloroform-d¹Medium) 1 ~ 2.5p
In pm, only the peak of the proton bonded to the saturated carbon was observed.
It was found that it was an addition type polymer. Also,
The reaction solution after the reaction
As a result of analysis, 7 parts by weight of norbornene and 5-
8 parts by weight of hexyl-2-norbornene remained unreacted
And the obtained copolymer was norbornene
Approximately 50.6 weight of repeating structural units derived from Runen
%, Repeats derived from 5-hexyl-2-norbornene
The structural unit is about 49.4% by weight
Was confirmed. The copolymer was heated at 250 ° C. by hot pressing.
It was formed into a plate having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 65 mm. This
Has a light transmittance of 90.2% and is excellent in transparency.
The birefringence was small, with a gradation value of 35 nm or less. Embodiment 2 30 parts by weight of norbornene, 5-hexyl-2-norbo
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of runen was 70 parts by weight.
The mixture was collected, washed and dried to obtain 85 parts by weight of a copolymer. This copolymer has a number average molecular weight of 1.58 ×
10^Five, The glass transition temperature is 152 ° C.,¹H-NMR
Spectrum (chloroform-d¹Medium) 1 ~ 2.5p
In pm, only the peak of the proton bonded to the saturated carbon was observed.
It was found that it was an addition type polymer. In addition,
As a result of analysis in the same manner as in Example 1, it was found that 3 parts by weight of norbornene was used.
8 parts by weight of 5-hexyl-2-norbornene remain unreacted.
It was confirmed that the copolymer remained, and the obtained copolymer was
Approximately 30.3 repetition structural units derived from rubornene
%, Repetition derived from 5-hexyl-2-norbornene
That the return structural unit comprises about 69.7% by weight.
And was confirmed. The copolymer was hot pressed at 220 ° C.
The plate molded in the same manner as in Example 1 had a light transmittance of 90.2.
%, Excellent transparency, and a retardation value of 30 nm or less
And the birefringence was also small. Embodiment 3 65 parts by weight of norbornene, 5-hexyl-2-norbo
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of runen was 35 parts by weight.
The mixture was collected, washed, and dried to obtain 81 parts by weight of a copolymer. This copolymer has a number average molecular weight of 2.20 ×
10^Five, The glass transition temperature is 201 ° C.,¹H-NMR
Spectrum (chloroform-d¹Medium) 1 ~ 2.5p
In pm, only the peak of the proton bonded to the saturated carbon was observed.
It was found that it was an addition type polymer. In addition,
As a result of analysis in the same manner as in Example 1, 7 parts by weight of norbornene and
5 parts by weight of 5-hexyl-2-norbornene remain unreacted.
It was confirmed that the copolymer remained, and the obtained copolymer was
The repeating structural unit derived from rubornene is about 65.9 times
%, Repetition derived from 5-hexyl-2-norbornene
That the return structural unit comprises about 34.1% by weight.
And was confirmed. The copolymer was hot pressed at 270 ° C.
The plate molded in the same manner as in Example 1 had a light transmittance of 89.9.
%, Excellent transparency, and a retardation value of 40 nm or less
And the birefringence was also small. Comparative Example 1 Using 100 parts by weight of norbornene, 5-hexyl-2-
Reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that no norbornene was used.
The polymer was collected, washed and dried to obtain 72 parts by weight of a polymer. This polymer had a number average molecular weight of 1.86 × 1
0^FiveThe glass transition temperature was 300 ° C. or higher. This weight
The coalescence has low solubility,¹H-NMR spectrum is measured
It was not flawed and could not be formed by hot pressing. Comparative Example 2 Using 100 parts by weight of 5-hexyl-2-norbornene,
Reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that no norbornene was used.
It was recovered, washed and dried to obtain 84 parts by weight of the copolymer. This copolymer had a number average molecular weight of 9.2 × 1.
0^Four, Glass transition temperature is 130 ℃, heat resistance problem
There was something.¹H-NMR spectrum (chloro
Holm-d¹Medium) to 1 to 2.5 ppm, saturated carbon
Only the peak of the bound proton is observed,
Turned out to be a body. This copolymer was hot-pressed at 200 ° C.
The plate molded in the same manner as in Example 1 had a light transmittance of 90.2.
%, Excellent transparency, and a retardation value of 40 nm or less
And the birefringence was also small. Comparative Example 3 Using 5-hexyl-2-norbornene and norbornene
Instead of 5-butyl-2-norbornene 100 weight
Reaction, recovery, washing,
After drying, 74 parts by weight of the copolymer was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of 1.25 ×
10^FiveThe glass transition temperature was 221 ° C.¹H-NM
R spectrum (chloroform-d¹Medium) 1-2.5
In ppm, only the peak of the proton bonded to the saturated carbon
It was observed and was found to be an addition polymer. The copolymer was hot pressed at 290 ° C.
The plate molded in the same manner as in Example 1 had a light transmittance of 88.5.
% And excellent transparency, but the retardation value was 60%.
nm or less, a molded product with low birefringence cannot be obtained
Was.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）ノルボルネンまたは炭素数３以下
の炭化水素基を有する置換ノルボルネンに由来する繰り
返し構造単位１５〜７０重量％と（ｂ）炭素数５以上の
アルキル置換基を有するアルキル置換ノルボルネンに由
来する繰り返し構造単位８５〜３０重量％から成り、数
平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である
付加型共重合体。(57) Claims: (a) 15 to 70% by weight of a repeating structural unit derived from norbornene or a substituted norbornene having a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms, and (b) 5 or more carbon atoms. An addition copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, comprising 85 to 30% by weight of a repeating structural unit derived from an alkyl-substituted norbornene having an alkyl substituent.