JP3532763B2 - Purification method of methyl methacrylate - Google Patents
Purification method of methyl methacrylateInfo
- Publication number
- JP3532763B2 JP3532763B2 JP11177898A JP11177898A JP3532763B2 JP 3532763 B2 JP3532763 B2 JP 3532763B2 JP 11177898 A JP11177898 A JP 11177898A JP 11177898 A JP11177898 A JP 11177898A JP 3532763 B2 JP3532763 B2 JP 3532763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- methacrolein
- column
- methanol
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ルの精製法に関し、さらに詳しくはメタクロレインとメ
タノールを酸素含有ガスで酸化エステル化反応させて得
られるメタクリル酸メチルの工業的に有利な精製方法を
提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying methyl methacrylate, and more specifically, an industrially advantageous method for purifying methyl methacrylate obtained by subjecting methacrolein and methanol to an oxidative esterification reaction with an oxygen-containing gas. Is provided.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタクリル酸メチルは有用なプラスチッ
ク原料であり、製造方法として、イソブチレン、ターシ
ャリーブタノール、メタクロレインまたはイソブチルア
ルデヒドを１段または２段以上の反応で接触酸化し、メ
タクリル酸を得、次いでメタノールとエステル化する方
法は既に工業化されている。BACKGROUND ART Methyl methacrylate is a useful raw material for plastics, and as a production method, isobutylene, tert-butanol, methacrolein or isobutyraldehyde is catalytically oxidized in one or more steps to obtain methacrylic acid. The method of esterification with methanol has already been industrialized.
【０００３】一方、メタクロレインをメタノール液中で
触媒の存在下、酸素含有ガスにて酸化エステル化し、一
挙にメタクリル酸メチルを製造する革新的方法（以下、
酸化エステル化法という。）が提案されている。この方
法は、比較的低温（３０〜１００℃）で、且つ液相で行
われる為、メタクロレイン由来の副生物の少ない、メタ
クリル酸メチル選択率の良い製造方法であるが、上記の
既に工業化されているメタクリル酸メチルの製造方法に
おける副生物とは異なる、メタクロレインジメチルアセ
タールやβーメトキシイソブチルアルデヒドといった副
生物が生成する。従って酸化エステル化法で得られた粗
メタクリル酸メチルを精製する際には、酸化エステル化
法に適した処理法、精製法が要求される。On the other hand, an innovative method of producing methacrolein in a methanol solution in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst with an oxygen-containing gas to produce methyl methacrylate at once (hereinafter,
This is called the oxidative esterification method. ) Is proposed. Since this method is carried out at a relatively low temperature (30 to 100 ° C.) and in a liquid phase, it is a manufacturing method with a small amount of by-products derived from methacrolein and a high methyl methacrylate selectivity, but it has already been industrialized as described above. Different from the by-products in the method for producing methyl methacrylate, which are known, by-products such as methacrolein dimethyl acetal and β-methoxyisobutyraldehyde are produced. Therefore, when purifying the crude methyl methacrylate obtained by the oxidative esterification method, a treatment method and a purification method suitable for the oxidative esterification method are required.
【０００４】酸化エステル化法は、触媒の存在下、液相
でメタノール過剰量（メタクロレインに対し、２倍〜５
０倍モル）の下で酸素または酸素含有ガスとメタクロレ
インとメタノールを反応させてメタクリル酸メチルを合
成反応するものである。この様に合成して得た反応液か
ら未反応のメタクロレインおよびメタノールを分離して
得られる粗メタクリル酸メチルは、実質的にメタクロレ
イン、メタノールを含まないが、残留メタクロレイン、
残留メタノール、および酸化エステル化の際に生成した
水（遊離水）、副生物であるメタクリル酸、メタクロレ
インジメチルアセタール、β−メトキシイソブチルアル
デヒドといった化合物を含んでいる。The oxidative esterification method is carried out in the presence of a catalyst in the liquid phase in excess of methanol (2 to 5 times the amount of methacrolein).
Oxygen or oxygen-containing gas is reacted with methacrolein and methanol under 0 times mol) to synthesize methyl methacrylate. Crude methyl methacrylate obtained by separating unreacted methacrolein and methanol from the reaction solution synthesized in this manner is substantially free of methacrolein and methanol, but residual methacrolein,
It contains compounds such as residual methanol and water (free water) generated during oxidative esterification, methacrylic acid as a by-product, methacrolein dimethyl acetal, and β-methoxyisobutyraldehyde.
【０００５】該粗メタクリル酸メチルを精製するに際し
て、該粗メタクリル酸メチルから遊離水を分離後、残留
メタクロレインや残留メタノールといったメタクリル酸
メチルよりも低沸点の化合物、およびメタクリル酸、β
−メトキシイソブチルアルデヒドといったメタクリル酸
メチルよりも高沸点の化合物を蒸留で除去してメタクリ
ル酸メチルを精製した場合、意外にも精製メタクリル酸
メチル中に、蒸留にて分離除去したはずのメタノールや
メタクロレインおよびメタクロレインジメチルアセター
ルが多くなる事があり、ＪＩＳＫ６７１６のメタクリル
酸メチル製品規格に規定された純度を満足しないという
問題を有していた。In purifying the crude methyl methacrylate, after separating free water from the crude methyl methacrylate, a compound having a boiling point lower than that of methyl methacrylate, such as residual methacrolein or residual methanol, and methacrylic acid, β
-When methyl methacrylate is purified by removing compounds having a boiling point higher than that of methyl methacrylate, such as methoxyisobutyraldehyde, surprisingly, methanol or methacrolein that should have been separated and removed by distillation in purified methyl methacrylate In addition, the amount of methacrolein dimethyl acetal may increase, and there is a problem that the purity specified in the methyl methacrylate product standard of JIS K6716 is not satisfied.
【０００６】酸化エステル化反応で得られる粗メタクリ
ル酸メチルから遊離水を分離した後のものには、通常、
副生したメタクロレインジメチルアセタールが濃度０．
１〜７重量％、β−メトキシイソブチルアルデヒドが濃
度０．１〜５重量％含まれており、特にメタクロレイン
ジメチルアセタールは沸点１０６℃と、メタクリル酸メ
チルの沸点１００℃に近く、蒸留分離だけでは粗メタク
リル酸メチルからメタクロレインジメチルアセタールを
分離除去する事は極めて困難である。さらにメタクロレ
インジメチルアセタールは、蒸留塔塔底などの高温下に
おいて、わずかであるが分解してメタクロレインとメタ
ノールを発生し、精製メタクリル酸メチルに混入するた
め、品質上の要求を満足しない事がわかっている。After separating free water from the crude methyl methacrylate obtained by the oxidative esterification reaction, usually,
The by-product methacrolein dimethyl acetal had a concentration of 0.
1 to 7% by weight and β-methoxyisobutyraldehyde concentration of 0.1 to 5% by weight. Especially, methacrolein dimethyl acetal has a boiling point of 106 ° C. and a boiling point of methyl methacrylate of 100 ° C. It is extremely difficult to separate and remove methacrolein dimethyl acetal from crude methyl methacrylate. Furthermore, methacrolein dimethyl acetal decomposes at a high temperature such as at the bottom of a distillation column to generate methacrolein and methanol, which are slightly decomposed and mixed with purified methyl methacrylate, so that it may not satisfy the quality requirement. know.
【０００７】その為、従来、粗メタクリル酸メチルから
遊離水を分離除去した後、５５℃以上で蒸留しながら、
該粗メタクリル酸メチルに対し、０．０５〜５重量％の
固体あるいは液体の酸触媒と接触させる処理を行い、メ
タクロレインジメチルアセタール及びβーメトキシイソ
ブチルアルデヒドをメタノールとメタクロレインに分解
し、蒸留留出した液から該メタクロレイン、メタノール
を除去し、さらに蒸留して、高純度メタクリル酸メチル
を得る方法が提案されている（特開昭５８−１８３６４
１号公報）。Therefore, conventionally, after separating and removing free water from crude methyl methacrylate, while distilling at 55 ° C. or higher,
The crude methyl methacrylate is treated with 0.05 to 5% by weight of a solid or liquid acid catalyst to decompose the methacrolein dimethyl acetal and β-methoxyisobutyraldehyde into methanol and methacrolein, which are then distilled and distilled. A method has been proposed in which the methacrolein and methanol are removed from the discharged liquid and further distilled to obtain high-purity methyl methacrylate (JP-A-58-18364).
No. 1).
【０００８】該特開昭５８−１８３６４１号公報に提案
されている方法は、粗メタクリル酸メチルから遊離水を
分離除去した後のものを、５５℃以上で蒸留しつつ酸性
触媒と接触させて、該粗メタクリル酸メチルの７０重量
％以上を留出させる方法であるが、蒸留残液は極めて粘
稠となって蒸留残液の抜き出しが不安定となりメタクリ
ル酸メチル精製工程の連続運転の障害になるという問題
を有していた。The method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-183641 discloses a method in which free water is separated and removed from crude methyl methacrylate, and the solution is brought into contact with an acidic catalyst while being distilled at 55 ° C. or higher. This is a method of distilling out 70% by weight or more of the crude methyl methacrylate, but the distillation residual liquid becomes extremely viscous and the extraction of the distillation residual liquid becomes unstable, which hinders the continuous operation of the methyl methacrylate purification step. Had a problem.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化エステ
ル化法で得られる粗メタクリル酸メチルの、連続運転が
可能な精製方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for purifying crude methyl methacrylate obtained by an oxidative esterification method, which allows continuous operation.
【００１０】[0010]
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、鋭意検討の
結果、留出せずに残る残液が粘稠となるのは、酸化エス
テル化反応の際に、反応条件調整の為に添加する塩基性
物質（アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物な
ど）に起因する事を見いだし、本発明に至った。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the residual liquid that remains without being distilled becomes viscous because it is added to adjust the reaction conditions during the oxidative esterification reaction. The present invention has been accomplished by discovering that it is caused by a basic substance (such as a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal) that does.
【００１１】即ち、本発明は、
１．メタクロレインとメタノールを、酸素含有ガスで酸
化エステル化反応して得られる粗メタクリル酸メチルの
精製法において、該粗メタクリル酸メチルを酸性触媒で
ある無機酸に接触させて、副生物であるメタクロレイン
ジメチルアセタールを分解した後に、水層部分を除去
し、残った油層部分を蒸留して、副生物であるβ−メト
キシイソブチルアルデヒドを分離除去することを特徴と
するメタクリル酸メチルの精製法、
２． 無機酸が硫酸、リン酸またはその混合物である１
記載のメタクリル酸メチルの精製法、
３． 無機酸との接触が、５０〜１００℃の温度で２分
間から２時間行われる請求項１又は２記載のメタクリル
酸メチルの精製法。That is, the present invention is: In a method for purifying crude methyl methacrylate obtained by subjecting methacrolein and methanol to an oxidative esterification reaction with an oxygen-containing gas, the crude methyl methacrylate is brought into contact with an inorganic acid that is an acidic catalyst to produce methacrolein as a by-product. 1. After decomposing dimethyl acetal, the water layer portion is removed, the remaining oil layer portion is distilled, and β-methoxyisobutyraldehyde, which is a by-product, is separated and removed. The inorganic acid is sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof 1
2. The method for purifying methyl methacrylate as described above, The method for purifying methyl methacrylate according to claim 1 or 2, wherein the contact with the inorganic acid is performed at a temperature of 50 to 100 ° C for 2 minutes to 2 hours.
【００１２】４． β−メトキシイソブチルアルデヒド
を分離除去する蒸留が、フェノチアジン、ジーｔ−ブチ
ルカテコール、ハイドロキノン及び４−メトキシフェノ
ールから選択される少なくとも１種の重合防止剤の存在
下で行われることを特徴とする１、２又は３記載のメタ
クリル酸メチルの精製法、である。4. The distillation for separating and removing β-methoxyisobutyraldehyde is carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor selected from phenothiazine, di-t-butylcatechol, hydroquinone and 4-methoxyphenol 1, 2. The method for purifying methyl methacrylate according to 2 or 3.
【００１３】酸化エステル化反応終了後の反応液から未
反応のメタクロレインおよびメタノールを分離除去して
得た粗メタクリル酸メチルから遊離水を分離除去した
後、特開昭５８−１８３６４１号公報に記載の方法に従
い、粗メタクリル酸メチルを５５℃以上の温度で、酸触
媒に接触させながら、該粗メタクリル酸メチルの７０重
量％以上を留出させると、留出せずに残る残液は抜き出
しできなくなり、ついに精製操作が継続困難となるほど
粘稠となることは、前記従来の技術の欄で述べたとおり
である。Unreacted methacrolein and methanol are separated and removed from the reaction solution after completion of the oxidative esterification reaction, and free water is separated and removed from crude methyl methacrylate obtained, and then described in JP-A-58-183641. When 70% by weight or more of the crude methyl methacrylate is distilled while contacting the crude methyl methacrylate with an acid catalyst at a temperature of 55 ° C. or higher according to the method of No. 1, the residual liquid that remains without being distilled cannot be extracted. As described in the section of the above-mentioned conventional technique, finally, it becomes so viscous that the refining operation becomes difficult to continue.
【００１４】本発明者らは、酸化エステル化反応の際に
添加した塩基性物質が、粗メタクリル酸メチルから水分
を分離除去した後も一部油層側に残っており、酸性触媒
を添加すると、該酸性触媒によって塩をつくるが、水分
を除去してしまっている為に溶解できなくなり、残液中
に析出し、該残液を粘稠にする原因となっていることを
見いだした。The present inventors have found that the basic substance added during the oxidative esterification reaction remains partially on the oil layer side even after separating and removing water from the crude methyl methacrylate, and when an acidic catalyst is added, It was found that salt was formed by the acidic catalyst, but it could not be dissolved because the water had been removed, and it was precipitated in the residual liquid, which made the residual liquid viscous.
【００１５】そこでさらに検討したところ、遊離水の存
在したままで、粗メタクリル酸メチルを無機酸に接触さ
せると、メタクロレインジメチルアセタールは、意外な
ことに、メタクリル酸メチルの加水分解を起こさずにメ
タクロレインとメタノールに分解でき、一方塩基性物質
は無機塩として水層に抽出して除去することで油層のメ
タクリル酸メチルから分離できることも判った。このよ
うに、本発明は、メタクリル酸メチルと沸点が近い為に
蒸留分離困難な、副生物のメタクロレインジメチルアセ
タールが、メタクリル酸メチルの加水分解を起こさずに
メタクロレインとメタノールに分解でき、一方、副生物
のβ−メトキシイソブチルアルデヒドは、これも副生物
のメタクリル酸をメタクリル酸メチルから蒸留分離する
際に、塔底液としてメタクリル酸とともにメタクリル酸
メチルから蒸留分離可能な事を見いだしたことに基づ
き、完成したものである。As a result of further study, when crude methyl methacrylate was brought into contact with an inorganic acid in the presence of free water, methacrolein dimethyl acetal surprisingly did not cause hydrolysis of methyl methacrylate. It was also found that it can be decomposed into methacrolein and methanol, while the basic substance can be separated from methyl methacrylate in the oil layer by extracting and removing it as an inorganic salt in the water layer. As described above, the present invention is difficult to separate by distillation because the boiling point is close to that of methyl methacrylate, and the by-product methacrolein dimethyl acetal can be decomposed into methacrolein and methanol without causing hydrolysis of methyl methacrylate. It was found that β-methoxyisobutyraldehyde, which is a by-product, can also be separated by distillation from methyl methacrylate together with methacrylic acid as a bottom liquid when distilling and separating by-product methacrylic acid from methyl methacrylate. Based on this, it was completed.
【００１６】本発明において、粗メタクリル酸メチルと
は、メタクロレインとメタノールを酸化エステル化反応
させて得た反応液から、該反応液中の未反応のメタクロ
レインとメタノールを分離除去して得た液である。分離
除去されたメタクロレインとメタノールは、回収し該酸
化エステル化反応にリサイクル使用できる。該粗メタク
リル酸メチルは実質的にメタクロレインとメタノールを
含まない。ここで実質的とは、通常の蒸留等の分離操作
によって分離除去できる範囲であり、該粗メタクリル酸
メチル中に０．５重量％以下の残留メタクロレイン、残
留メタノールを含んでいても良い。In the present invention, crude methyl methacrylate is obtained by separating and removing unreacted methacrolein and methanol from the reaction solution obtained by the oxidative esterification reaction of methacrolein and methanol. It is a liquid. The separated and removed methacrolein and methanol can be recovered and recycled for the oxidation esterification reaction. The crude methyl methacrylate is substantially free of methacrolein and methanol. The term "substantially" as used herein means a range that can be separated and removed by a separation operation such as ordinary distillation, and the crude methyl methacrylate may contain 0.5% by weight or less of residual methacrolein and residual methanol.
【００１７】本発明においては、該粗メタクリル酸メチ
ルから遊離水を分離除去することなく、粗メタクリル酸
メチルに酸触媒である無機酸を添加し、副生物であるメ
タクロレインジメチルアセタールと接触させることで、
メタクロレインとメタノールに分解する。この副生物で
あるメタクロレインジメチルアセタールと無機酸との接
触は、好ましくは５０〜１００℃で２分間から２時間、
より好ましくは６０〜８０℃の温度で２分間から３０分
間攪拌混合することで行われる。In the present invention, an inorganic acid as an acid catalyst is added to crude methyl methacrylate without separating and removing free water from the crude methyl methacrylate, and the crude methyl methacrylate is brought into contact with methacrolein dimethyl acetal as a by-product. so,
Decomposes in methacrolein and methanol. The contact between the methacrolein dimethyl acetal, which is a by-product, and the inorganic acid is preferably 50 to 100 ° C. for 2 minutes to 2 hours.
More preferably, it is performed by stirring and mixing at a temperature of 60 to 80 ° C. for 2 minutes to 30 minutes.
【００１８】本発明において用いられる酸触媒は、塩基
性物質を塩として水層側に抽出して分離除去することが
容易であることから無機酸が用いられ、中でも硫酸、リ
ン酸、及びその混合物が好ましい。硫酸は、濃硫酸でも
良いし、水により希釈された希硫酸でも良い。リン酸に
ついても水で希釈されたものであっても良い。酸性触媒
の供給量は、９８％硫酸および／または８９％リン酸と
してメタクリル酸メチルの重量基準の流量１に対し、好
ましくは０．００５〜０．０５、より好ましくは０．０
０６〜０．０１の流量にて添加することが好ましい。As the acid catalyst used in the present invention, an inorganic acid is used because it is easy to extract a basic substance as a salt on the aqueous layer side and separate and remove it. Among them, sulfuric acid, phosphoric acid, and a mixture thereof are used. Is preferred. The sulfuric acid may be concentrated sulfuric acid or diluted sulfuric acid diluted with water. The phosphoric acid may also be diluted with water. The supply amount of the acidic catalyst is preferably 0.005 to 0.05, more preferably 0.0 to 0.05 based on the weight-based flow rate of methyl methacrylate of 98% sulfuric acid and / or 89% phosphoric acid.
It is preferable to add it at a flow rate of 06 to 0.01.
【００１９】本発明においては、副生物であるメタクロ
レインジメチルアセタールの酸触媒による分解を、遊離
水の存在下、５０〜１００℃の加熱状態で行っているに
も係わらず、加水分解が殆ど起こらないことは意外なこ
とであった。これは副生物であるβ−メトキシイソブチ
ルアルデヒドの分解までも意図していないことから、比
較的緩やかな条件で分解反応を行っていることによるも
のと推測している。In the present invention, although the by-product methacrolein dimethyl acetal is decomposed by an acid catalyst in the presence of free water in a heated state at 50 to 100 ° C., hydrolysis hardly occurs. It was surprising not to. It is speculated that this is because the decomposition reaction is carried out under relatively mild conditions, since the decomposition of β-methoxyisobutyraldehyde, which is a by-product, is not intended.
【００２０】副生物であるメタクロレインジメチルアセ
タールが、メタクロレインとメタノールに分解され、分
析計（（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフ ＧＣ
１４Ｂを使い、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１カラム
とＪ＆Ｗ製ＤＢ−１カラムを併用して分析した。）の検
出限界である２０ｐｐｍ以下にまでなったら、水層を分
離除去し、メタクリル酸メチルを含む油層分を次の蒸留
工程に進める。該油層分には副生物であるβ−メトキシ
イソブチルアルデヒドが含まれる。The by-product methacrolein dimethyl acetal was decomposed into methacrolein and methanol, and an analyzer (Gas Chromatograph GC manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
14B was used, and a TC-1 column manufactured by GL Sciences and a DB-1 column manufactured by J & W were used together for analysis. When the detection limit is 20 ppm or less, the water layer is separated and removed, and the oil layer containing methyl methacrylate is advanced to the next distillation step. The oil layer contains by-product β-methoxyisobutyraldehyde.
【００２１】該油層分は蒸留塔に供給され、該蒸留塔に
おいてメタクリル酸メチル並びに分解生成したメタクロ
レイン及びメタノールは、蒸気として塔頂から抜き出さ
れ、副生物であるβ−メトキシイソブチルアルデヒド
は、実質的に塔頂へ上昇せず、メタクリル酸、及び他の
高沸点化合物とともに蒸留塔の塔底へ流下し、分離除去
できる。該蒸留塔の温度は、塔底温度５０〜１００℃、
好ましくは６０〜８０℃であり、蒸留圧力は、加圧、大
気圧、あるいは減圧で行うことができ、蒸留温度によっ
て設定される。蒸留塔の形式は限定されないが、棚段
塔、充填塔が好ましく用いる事ができる。The oil layer is supplied to a distillation column, and methyl methacrylate and methacrolein and methanol produced by decomposition in the distillation column are withdrawn as vapor from the top of the column, and β-methoxyisobutyraldehyde as a by-product is discharged. It does not substantially rise to the top of the column and can be separated and removed by flowing down to the bottom of the distillation column together with methacrylic acid and other high boiling point compounds. The temperature of the distillation column is 50 to 100 ° C. at the bottom temperature,
The temperature is preferably 60 to 80 ° C., and the distillation pressure can be elevated pressure, atmospheric pressure, or reduced pressure, and is set according to the distillation temperature. The form of the distillation column is not limited, but a plate column or a packed column can be preferably used.
【００２２】また、メタクリル酸メチルの重合を防止す
る為に重合防止剤を供給することができる。該重合防止
剤としては、例えばフェノチアジン、ジ−ｔ−ブチルカ
テコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノールお
よびこれらの混合物をメタクリル酸メチル等に溶解した
ものを用いる事ができる。塔頂から得られる精製メタク
リル酸メチルは、メタクロレイン及びメタノールを含む
ため、次の蒸留塔に供給し、塔頂より該メタクロレイン
及びメタノールを分離除去し、メタクリル酸メチルを該
蒸留塔の塔底へ流下させ、該塔底液を更に次の蒸留塔へ
供給し、塔頂から高純度メタクリル酸メチルとして回収
できる。この２基の蒸留塔の塔底温度は、ともに５０〜
１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。蒸留圧力
は、加圧、大気圧、あるいは減圧で行うことができ、蒸
留温度によって設定される。また、該蒸留圧力を調整す
ることで、蒸留塔の塔底温度を同じに設定して蒸留を行
うこともできる。蒸留塔の形式は、棚段塔、充填塔を用
いる事ができる。A polymerization inhibitor may be supplied to prevent the polymerization of methyl methacrylate. As the polymerization inhibitor, for example, phenothiazine, di-t-butylcatechol, hydroquinone, 4-methoxyphenol and a mixture thereof dissolved in methyl methacrylate can be used. The purified methyl methacrylate obtained from the top of the column contains methacrolein and methanol, so it is supplied to the next distillation column, the methacrolein and methanol are separated and removed from the top of the column, and methyl methacrylate is removed from the bottom of the distillation column. Then, the bottom liquid is further supplied to the next distillation column, and can be recovered as high-purity methyl methacrylate from the top of the column. The bottom temperatures of these two distillation columns are both 50-
The temperature is 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C. The distillation pressure can be elevated, atmospheric pressure, or reduced pressure, and is set according to the distillation temperature. In addition, by adjusting the distillation pressure, the bottom temperature of the distillation column can be set to be the same to perform distillation. As the form of the distillation column, a plate column or a packed column can be used.
【００２３】また、塔頂から得られる精製メタクリル酸
メチルは、１基の蒸留塔を用いるだけで、塔頂よりメタ
クロレイン及びメタノールを分離除去し、塔底より蒸気
として、高純度メタクリル酸メチルを得ることもでき
る。本発明において高純度メタクリル酸メチルとは、メ
タクロレインおよびメタノールをふくまず、ＪＩＳＫ６
７１６のメタクリル酸メチル製品規格に規定されたメタ
クリル酸メチルをいう。The purified methyl methacrylate obtained from the top of the column can separate and remove methacrolein and methanol from the top of the column by using only one distillation column, and vaporize high-purity methyl methacrylate from the bottom of the column as vapor. You can also get it. In the present invention, high-purity methyl methacrylate means that it does not contain methacrolein and methanol, JISK6
716 Methyl methacrylate as defined in the product standard for methyl methacrylate.
【００２４】以下、図１を用いて本発明を具体的に説明
する。まず、メタクロレインとメタノールを酸化エステ
ル化反応させて得た反応液から、該反応液中の未反応の
メタクロレインとメタノールを分離除去して得た粗メタ
クリル酸メチルを原料供給ライン１から分解器Ａに供給
する。分解器Ａへは、酸性触媒供給ライン２より酸性触
媒である無機酸を供給する。分解器Ａにて５０〜１００
℃の温度にて撹拌混合する事により、該粗メタクリル酸
メチル中に含まれるメタクロレインジメチルアセタール
は、上記分析計の検出限界である２０ｐｐｍ以下にまで
分解し、分解物としてメタクロレインとメタノールを生
成する。この際、該粗メタクリル酸メチルに含まれる塩
基性物質は、無機酸と無機塩をつくり、該粗メタクリル
酸メチルに含まれる遊離水に溶解する。分解器Ａから出
た液は、油水分離器Ｂに供給され、油層と水層の２層に
分離する。水層中には、該粗メタクリル酸メチルに含ま
れる塩基性物質と、ライン２より供給される酸性触媒に
よって生成した無機塩を含んでおり、水層抜き出しライ
ン３から除去される。The present invention will be specifically described below with reference to FIG. First, crude methyl methacrylate obtained by separating and removing unreacted methacrolein and methanol in the reaction solution from the reaction solution obtained by the oxidative esterification reaction of methacrolein and methanol is decomposed from the raw material supply line 1 into a decomposer. Supply to A. An inorganic acid that is an acidic catalyst is supplied to the decomposer A from the acidic catalyst supply line 2. 50 to 100 at decomposer A
By stirring and mixing at a temperature of ℃, the methacrolein dimethyl acetal contained in the crude methyl methacrylate is decomposed to 20 ppm or less which is the detection limit of the above analyzer, and methacrolein and methanol are generated as decomposed products. To do. At this time, the basic substance contained in the crude methyl methacrylate forms an inorganic acid and an inorganic salt, and dissolves in free water contained in the crude methyl methacrylate. The liquid discharged from the decomposer A is supplied to the oil / water separator B and separated into two layers, an oil layer and a water layer. The water layer contains a basic substance contained in the crude methyl methacrylate and an inorganic salt produced by the acid catalyst supplied from the line 2, and is removed from the water layer extraction line 3.
【００２５】一方、２層分離した油層側は、供給ライン
４により蒸留塔Ｃへ供給される。蒸留塔Ｃにおいて、メ
タクリル酸メチルおよび該分解生成したメタクロレイン
およびメタノールは、蒸気として塔頂へ抜き出される。
この際、蒸留塔内に含まれるメタクリル酸メチル等の重
合を防ぐ為、重合防止剤を重合防止剤供給ライン８より
添加しても良い。On the other hand, the oil layer side obtained by separating the two layers is supplied to the distillation column C through the supply line 4. In the distillation column C, methyl methacrylate and the methacrolein and methanol produced by the decomposition are withdrawn as vapor at the top of the column.
At this time, a polymerization inhibitor may be added from the polymerization inhibitor supply line 8 in order to prevent the polymerization of methyl methacrylate contained in the distillation column.
【００２６】更に、抜き出した塔頂蒸気を塔頂凝縮器Ｄ
で冷却、凝縮し、該塔頂凝縮液の少なくとも一部を還流
ライン７により蒸留塔Ｃへ還流させる。蒸留塔Ｃ供給ラ
イン４の液中に含まれるβ−メトキシイソブチルアルデ
ヒドは、実質的に塔頂へ上昇せず、該供給ライン４の液
中に含まれるメタクリル酸および他の高沸点化合物とと
もに蒸留塔Ｃの塔底へ分離除去できる。塔頂に上昇する
β−メトキシイソブチルアルデヒドの濃度は還流ライン
７の流量と塔頂抜き出しライン６の流量比によって調整
でき、塔頂ガス中のβ−メトキシイソブチルアルデヒド
の濃度が３０ｐｐｍ以下となるようにする。分析はガス
クロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ９Ａ型）およ
びＵｃｏｎ−Ｏｉｌ充填カラム（ジーエルサイエンス社
製）を使用した。蒸留塔Ｃに還流しない塔頂凝縮液は、
塔頂液抜き出しライン６より抜き出される。Further, the extracted overhead vapor is passed through the overhead condenser D.
Is cooled and condensed in, and at least a part of the overhead condensate is refluxed to the distillation column C through the reflux line 7. The β-methoxyisobutyraldehyde contained in the liquid in the distillation column C supply line 4 does not substantially rise to the top of the column, and the distillation column together with methacrylic acid and other high-boiling compounds contained in the liquid in the supply line 4 are used. It can be separated and removed to the bottom of C. The concentration of β-methoxyisobutyraldehyde rising to the top of the column can be adjusted by the flow rate of the reflux line 7 and the flow rate of the column extraction line 6, so that the concentration of β-methoxyisobutyraldehyde in the top gas becomes 30 ppm or less. To do. For the analysis, a gas chromatograph (Model GC9A manufactured by Shimadzu Corporation) and a Ucon-Oil packed column (manufactured by GL Sciences) were used. The overhead condensate that does not flow back to the distillation column C is
It is extracted from the column top liquid extraction line 6.
【００２７】回収目的物である精製メタクリル酸メチル
は、塔頂抜き出しライン６より得られる。得られた精製
メタクリル酸メチルは、メタクロレインおよびメタノー
ルを含む為、次の蒸留塔に供給して塔頂より該メタクロ
レインおよびメタノールを分離除去し、メタクリル酸メ
チルを該蒸留塔の塔底へ流下させ、該塔底液を更に次の
蒸留塔へ供給し、塔頂よりメタノールおよびメタクロレ
インを含まない高純度メタクリル酸メチルとして回収で
きる。または、該精製メタクリル酸メチルを、蒸留塔に
供給して、塔頂よりメタクロレインおよびメタノールを
分離除去し、塔底より蒸気として高純度メタクリル酸メ
チルを得る事もできる。その際、蒸留塔塔頂より抜き出
したメタクロレインおよびメタノールは、回収して酸化
エステル化反応の原料としてリサイクル使用することも
可能である。Purified methyl methacrylate, which is the object of recovery, is obtained from the column top withdrawal line 6. Since the obtained purified methyl methacrylate contains methacrolein and methanol, it is supplied to the next distillation column to separate and remove the methacrolein and methanol from the top, and methyl methacrylate is flowed down to the bottom of the distillation column. Then, the bottom liquid is further supplied to the next distillation column, and can be recovered as high-purity methyl methacrylate containing no methanol or methacrolein from the top of the column. Alternatively, the purified methyl methacrylate can be supplied to a distillation column to separate and remove methacrolein and methanol from the top of the column, and high-purity methyl methacrylate can be obtained as vapor from the bottom of the column. At that time, the methacrolein and methanol extracted from the top of the distillation column can be recovered and recycled for use as a raw material for the oxidative esterification reaction.
【００２８】一方、蒸留塔Ｃにおいて、該粗メタクリル
酸メチル中に含まれるβ−メトキシイソブチルアルデヒ
ドおよびメタクリル酸を含む液は塔底へ流下し、塔底液
抜き出しライン５より抜き出される。塔底液抜き出しラ
イン５の液は、既に油水分離器Ｂにより、塩基性物質を
無機塩として水層とともに除去している為、粘性が低
く、安定して抜き出しを継続でき、連続運転が可能であ
る。On the other hand, in the distillation column C, the liquid containing β-methoxyisobutyraldehyde and methacrylic acid contained in the crude methyl methacrylate flows down to the column bottom and is withdrawn from the column bottom liquid withdrawing line 5. The liquid in the column bottom liquid withdrawal line 5 has already been removed by the oil / water separator B as a basic substance together with the water layer as an inorganic salt, so the viscosity is low, stable withdrawal can be continued, and continuous operation is possible. is there.
【００２９】また、塔底抜き出しライン５の液は、さら
に蒸留し、塔頂よりβ−メトキシイソブチルアルデヒド
を分離除去し、塔底よりメタクリル酸を回収することも
可能であり、好ましい態様である。本発明において使用
する分解器（Ａ）は、撹拌機を有する槽でも良いし、ス
タティックミキサーを有する管であっても良い。またポ
ンプ循環を有するタンクでも良い。It is also possible to further distill the liquid in the column bottom withdrawing line 5, separate and remove β-methoxyisobutyraldehyde from the column top, and recover methacrylic acid from the column bottom, which is a preferred embodiment. The decomposer (A) used in the present invention may be a tank having a stirrer or a tube having a static mixer. Further, it may be a tank having a pump circulation.
【００３０】混合時間は、温度によってかわるが、５０
〜１００℃では２分から２時間のあいだが好ましく、よ
り好ましくは６０〜８０℃で２〜３０分の間である。分
解器に供給する温度は、該粗メタクリル酸メチルを、例
えば、メタクロレインおよびメタノールの回収蒸留塔塔
底から得る場合は、該蒸留塔塔底の温度５０℃から１０
０℃でよく、特に加熱または冷却してから供給する必要
はない。分解器へは、該粗メタクリル酸メチルと該酸性
触媒を個別に供給しても良いし、供給配管にて混合して
から供給しても良い。The mixing time varies depending on the temperature, but is 50
It is preferably between 2 minutes and 2 hours at -100 ° C, more preferably between 2 and 30 minutes at 60-80 ° C. When the crude methyl methacrylate is obtained, for example, from the bottom of a distillation column for recovery of methacrolein and methanol, the temperature supplied to the cracker is from 50 ° C. to 10 ° C. at the bottom of the distillation column.
It may be 0 ° C., and it is not particularly necessary to supply after heating or cooling. The crude methyl methacrylate and the acidic catalyst may be individually supplied to the decomposer, or may be mixed after being supplied through a supply pipe and then supplied.
【００３１】油水分離器は、該分解器から出た液を油
層、水層の２層に分離する目的を有するものであれば良
い。例えば重力を利用した静置分離槽であっても良い
し、遠心力を利用し機械的に分離する遠心分離機を使用
しても良い。静置分離槽の場合、内部に傾斜板を有する
槽であっても良い。The oil / water separator may be any one having the purpose of separating the liquid discharged from the decomposer into two layers, an oil layer and a water layer. For example, a static separation tank using gravity may be used, or a centrifugal separator that mechanically separates by using centrifugal force may be used. In the case of the stationary separation tank, it may be a tank having an inclined plate inside.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の方法
を具体的に説明する。％、およびｐｐｍは表示のない限
り、重量基準のものである。尚、β−メトキシイソブチ
ルアルデヒドの定量分析には、ガスクロマトグラフ
（（株）島津製作所製 ＧＣ９Ａ型））およびＵｃｏｎ
−Ｏｉｌ充填カラム（ジーエルサイエンス社製）を使用
した。またメタクロレインジメチルアセタールの定量分
析には、ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製 Ｇ
Ｃ１４Ｂ型）およびＴＣ−１カラム（ジーエルサイエン
ス社製）とＤＢ−１カラム（Ｊ＆Ｗ社製）を併用して分
析した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail with reference to Examples. % And ppm are by weight unless otherwise indicated. In addition, for the quantitative analysis of β-methoxyisobutyraldehyde, a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, GC9A type) and Ucon were used.
An Oil packed column (GL Sciences) was used. For quantitative analysis of methacrolein dimethyl acetal, a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation G
C14B type) and TC-1 column (manufactured by GL Sciences) and DB-1 column (manufactured by J & W) were used in combination for analysis.
【００３３】[0033]
【実施例１】図１に示すプロセスで行った。撹拌機を有
する直径２インチ、内容積０．７リットルの分解器Ａを
用いて、液温度８０℃の粗メタクリル酸メチルおよび１
０ｗｔ％硫酸水溶液をそれぞれ毎時３９０ｇ、毎時７６
ｇで分解器Ａに供給する。分解器Ａは温水ジャケットを
有し内温７０℃に保った。この粗メタクリル酸メチルの
組成は、メタクリル酸メチル６５ｗｔ％、メタクリル酸
６ｗｔ％、水２０ｗｔ％、メタクロレインジメチルアセ
タール３２００ｐｐｍ、β−メトキシイソブチルアルデ
ヒド２０００ｐｐｍであった。この粗メタクリル酸メチ
ルと硫酸水溶液は分解器Ａ内で撹拌混合され、分解器Ａ
の上部に設けたノズルより油水分離器Ｂへ抜き出され
る。分解器Ａに設けた該ノズルから油水分離器Ｂへ抜き
出すことにより、反応器Ａ内の粗メタクリル酸メチルと
硫酸の混合時間は３０分間であった。Example 1 The process was as shown in FIG. Using a decomposer A having a diameter of 2 inches and an internal volume of 0.7 liter equipped with a stirrer, crude methyl methacrylate having a liquid temperature of 80 ° C. and 1
390 g / hour of 0 wt% sulfuric acid aqueous solution, 76 / hour
Feed to decomposer A in g. The decomposer A had a warm water jacket and kept the internal temperature at 70 ° C. The composition of this crude methyl methacrylate was 65 wt% methyl methacrylate, 6 wt% methacrylic acid, 20 wt% water, 3200 ppm methacrolein dimethyl acetal, and 2000 ppm β-methoxyisobutyraldehyde. The crude methyl methacrylate and the aqueous sulfuric acid solution are mixed by stirring in the decomposer A,
Is extracted to the oil / water separator B from the nozzle provided on the upper part of the. By withdrawing from the nozzle provided in the decomposer A to the oil / water separator B, the mixing time of crude methyl methacrylate and sulfuric acid in the reactor A was 30 minutes.
【００３４】油水分離器Ｂ内では、上下２層に分離し、
上層である油層は、供給ライン４を通り、蒸留塔Ｃへ毎
時３１０ｇにて供給した。供給ライン４の液を分析して
みると、メタクロレインジメチルアセタールは、分析計
の検出限界である２０ｐｐｍ以下にまで分解されてお
り、該分解物であるメタノールとメタクロレインを検出
した。さらに、この粗メタクリル酸メチルにより分解器
Ａへ単位時間あたり供給されたメタクリル酸メチルの量
に対する、分解器Ａの上部に設けたノズルより単位時間
あたりに抜き出された液中に含まれるメタクリル酸メチ
ルの量は９９％（重量比）であり、メタクリル酸メチル
の加水分解はおきていなかった。油水分離器Ｂ内の水層
部分は、間欠的に抜き出した。In the oil / water separator B, the oil is separated into upper and lower two layers,
The upper oil layer was supplied to the distillation column C through the supply line 4 at 310 g per hour. When the liquid in the supply line 4 was analyzed, methacrolein dimethyl acetal was decomposed to 20 ppm or less, which is the detection limit of the analyzer, and the decomposition products, methanol and methacrolein, were detected. Further, the methacrylic acid contained in the liquid extracted per unit time from the nozzle provided above the decomposer A with respect to the amount of methyl methacrylate supplied per unit time to the decomposer A by this crude methyl methacrylate. The amount of methyl was 99% (weight ratio), and hydrolysis of methyl methacrylate did not occur. The water layer portion in the oil / water separator B was intermittently extracted.
【００３５】蒸留塔Ｃは、内径２インチ、３０段の棚段
塔形式で、塔頂より２０段目に供給液受け入れ口を有
し、ライン４より供給を受ける。塔頂には塔頂凝縮器Ｄ
を有する減圧下で液抜きできる装置を有し、塔底には、
リボイラーＥおよび液面計でコントロールされた減圧下
で塔底液を抜き出せる装置を有する。塔頂より５ｗｔ％
のハイドロキノンを含有したメタクリル酸メチルをライ
ン８より毎時４０ｇで供給し、塔頂凝縮液の一部を還流
ライン７を使って毎時５００ｇで蒸留塔Ｃに戻し、塔頂
凝縮液の一部を抜き出しライン６より毎時２９０ｇにて
ぬきだした。塔頂圧力１５０ｍｍＨｇにて連続運転し、
塔底よりライン５を使い、塔底液を毎時６０ｇで抜き出
した。塔頂抜き出し液中のβ−メトキシイソブチルアル
デヒドは、分析計の検出限界３０ｐｐｍ以下を得た。塔
頂、塔底の温度は、それぞれ５２℃、７９℃であった。
６０日間の連続運転を行っても塔底抜き出し液の粘性は
低く、安定して抜き出しが可能であり、連続運転に支障
なかった。該塔底抜き出し液には、β−メトキシイソブ
チルアルデヒドが１ｗｔ％含まれていた。また、該塔底
抜き出し液は、メタクリル酸を３９ｗｔ％含んでいた。
該メタクリル酸は、メタノールおよびエステル化反応触
媒を添加してエステル化反応をさせてメタクリル酸メチ
ルとした後に、メタクロレインおよびメタノール回収蒸
留塔への供給ラインに戻した。The distillation column C is a tray column type having an inner diameter of 2 inches and 30 plates, has a feed liquid receiving port on the 20th plate from the top of the column, and receives a supply from a line 4. Condenser D at the top of the tower
With a device capable of draining liquid under reduced pressure having a
The reboiler E and a liquid level gauge are provided under the reduced pressure to extract the bottom liquid. 5 wt% from the top of the tower
40 ml / h of methylmethacrylate containing hydroquinone is supplied at a rate of 40 g / hr from the line 8, a part of the condensate at the top of the column is returned to the distillation column C at a rate of 500 g / h using the reflux line 7, and a part of the condensate at the top is withdrawn. It started from line 6 at 290g / h. Continuous operation at a tower top pressure of 150 mmHg,
Using a line 5 from the bottom of the column, the bottom liquid was withdrawn at 60 g / hr. The β-methoxyisobutyraldehyde in the liquid extracted from the top of the column had a detection limit of 30 ppm or less in the analyzer. The temperatures at the top and bottom of the tower were 52 ° C and 79 ° C, respectively.
Even after continuous operation for 60 days, the viscosity of the liquid extracted at the bottom of the tower was low, and stable extraction was possible, which did not hinder continuous operation. The tower bottom extract contained 1 wt% of β-methoxyisobutyraldehyde. Further, the tower bottom extraction liquid contained 39 wt% of methacrylic acid.
The methacrylic acid was subjected to an esterification reaction by adding methanol and an esterification reaction catalyst to give methyl methacrylate, and then returned to a supply line to a methacrolein and methanol recovery distillation column.
【００３６】さらに塔頂抜き出しライン６から抜き出し
た液を蒸留し、塔頂より分解器Ａにて生成したメタノー
ル、メタクロレインを分離除去し、塔底より蒸気として
抜き出し凝縮したメタクリル酸メチルは、ＪＩＳＫ６７
１６のメタクリル酸メチル品質規格に合格する製品であ
った。即ち酸化エステル化法によって得られた粗メタク
リル酸メチル中のメタクロレインジメチルアセタールお
よびβ−メトキシイソブチルアルデヒドといった副生物
を安定して分離除去することができ、酸化エステル化法
によって得られたメタクリル酸メチルの精製の連続運転
が可能となった。Further, the liquid extracted from the column top extraction line 6 is distilled to separate and remove methanol and methacrolein produced in the decomposer A from the column top, and methyl methacrylate extracted from the column bottom as vapor and condensed is JISK67.
It was a product that passed the methyl methacrylate quality standard of 16. That is, by-products such as methacrolein dimethyl acetal and β-methoxyisobutyraldehyde in crude methyl methacrylate obtained by the oxidative esterification method can be stably separated and removed, and methyl methacrylate obtained by the oxidative esterification method can be removed. It became possible to continuously operate the refining.
【００３７】[0037]
【実施例２】図１に示す分解器Ａの代わりにインライン
ミキサーを設け、粗メタクリル酸メチル供給ライン１
と、酸触媒供給ライン２を合流後インラインミキサーに
供給する以外は、実施例１と同様の操作を行った。イン
ラインミキサー出口液中のメタクロレインジメチルアセ
タールは、分析計の検出限界である２０ｐｐｍ以下であ
った。尚インラインミキサー内の液温は８０℃に保ち、
滞留時間は２分間であった。６０日間の連続運転を行っ
ても塔底抜き出し液の粘性は低く、安定して抜き出しが
可能であり、連続運転に支障なかった。また、塔頂抜き
出しライン６から抜き出した液を蒸留し、塔底より蒸気
として抜き出し凝縮したメタクリル酸メチルは、ＪＩＳ
Ｋ６７１６のメタクリル酸メチル品質規格に合格する製
品であった。Example 2 An in-line mixer was provided in place of the decomposer A shown in FIG. 1, and a crude methyl methacrylate supply line 1
Then, the same operation as in Example 1 was performed except that the acid catalyst supply line 2 was joined and then fed to the in-line mixer. The methacrolein dimethyl acetal in the outlet liquid of the in-line mixer was 20 ppm or less which is the detection limit of the analyzer. Keep the liquid temperature in the in-line mixer at 80 ℃,
The residence time was 2 minutes. Even after continuous operation for 60 days, the viscosity of the liquid extracted at the bottom of the tower was low, and stable extraction was possible, which did not hinder continuous operation. Further, the liquid extracted from the column top extraction line 6 is distilled, and methyl methacrylate extracted from the column bottom as vapor and condensed is JIS
The product passed the methyl methacrylate quality standard of K6716.
【００３８】[0038]
【比較例１】図１に示すプロセスを用い、 分解器Ａへ
ライン２から酸触媒を供給しない以外は実施例１と同様
の操作を行った。蒸留塔Ｃも実施例１と同様に塔頂圧力
１５０ｍｍＨｇにて運転し、塔頂凝縮液の一部を還流ラ
イン７を使って毎時５００ｇで蒸留塔Ｃに戻し、塔頂凝
縮液の一部を抜き出しライン６より毎時２９０ｇにて抜
き出した。塔頂抜き出し液中のβ−メトキシイソブチル
アルデヒドは、分析計の検出限界３０ｐｐｍ以下を得た
が、メタクロレインジメチルアセタールは２５１０ｐｐ
ｍあった。即ち、分解器Ａへライン２より触媒供給しな
いと、遊離水の分離除去および蒸留だけでは、メタクリ
ル酸メチルからメタクロレインジメチルアセタールを分
離除去することは困難であった。Comparative Example 1 Using the process shown in FIG. 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the acid catalyst was not supplied from the line 2 to the decomposer A. The distillation column C was also operated at a column top pressure of 150 mmHg as in Example 1, and a part of the column top condensate was returned to the distillation column C at a rate of 500 g per hour using the reflux line 7, and a part of the column top condensate was discharged. It was extracted from the extraction line 6 at 290 g / h. The β-methoxyisobutyraldehyde in the liquid extracted at the top of the column had a detection limit of 30 ppm or less in the analyzer, but 2510 pp for methacrolein dimethyl acetal.
There was m. That is, it was difficult to separate and remove methacrolein dimethyl acetal from methyl methacrylate only by separating and removing free water unless the catalyst was supplied to the decomposer A through the line 2.
【００３９】[0039]
【比較例２】図１に示すプロセスにおいて、酸触媒供給
ライン２を分解器Ａに供給するのを止めて、油水分離器
Ｂを出た油層（ライン４の途中）に供給するように変更
した。即ちライン２から供給する触媒である無機酸（１
０ｗｔ％硫酸水溶液）と、粗メタクリル酸メチルを接触
させる前に、該粗メタクリル酸メチルに含まれる遊離水
を分離し、油水分離器Ｂの上層である油層に、油水分離
器Ｂを出たライン４において酸触媒供給ライン２から触
媒である無機酸を供給する以外は、実施例１と同様の操
作を行った。運転開始後、塔底液は徐々に粘稠となり６
日後に蒸留塔Ｃの塔底抜き出しができなくなり連続運転
困難の為、運転を停止した。開放点検したところ塔底お
よびリボイラーがスラッジ状の固形物にて閉塞してい
た。Comparative Example 2 In the process shown in FIG. 1, the supply of the acid catalyst supply line 2 to the decomposer A was stopped, and the oil-water separator B was changed to the oil layer (in the middle of the line 4). . That is, the inorganic acid (1
(0 wt% aqueous solution of sulfuric acid) and free methylmethacrylate are separated before contacting the crude methylmethacrylate, and the line from the oil / water separator B is separated into the upper oil layer of the oil / water separatorB. In Example 4, the same operation as in Example 1 was performed except that the inorganic acid as the catalyst was supplied from the acid catalyst supply line 2. After the start of operation, the bottom liquid gradually became viscous.
After a day, the bottom of the distillation column C could not be withdrawn, and continuous operation was difficult, so the operation was stopped. Upon open inspection, the bottom of the tower and the reboiler were blocked with sludge-like solid matter.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、酸化エステル化法によ
って得られたメタクリル酸メチル中の副生物を安定して
分離し、高純度メタクリル酸メチルを得ることができる
とともに、粗メタクリル酸メチル精製の連続運転が可能
となった。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by-products in methyl methacrylate obtained by the oxidative esterification method can be stably separated to obtain high-purity methyl methacrylate, and crude methyl methacrylate can be purified. It became possible to operate continuously.
【図１】本発明の精製法の一例を示すプロセス図であ
る。FIG. 1 is a process diagram showing an example of a purification method of the present invention.
Ａ 分解器 Ｂ 油水分離器 Ｃ 蒸留塔 Ｄ 塔頂凝縮器 Ｅ リボイラー １ 原料（粗メタクリル酸メチル）供給ライン ２ 酸触媒供給ライン ３ 水層抜き出しライン ４ 蒸留塔Ｃ供給ライン ５ 塔底液抜き出しライン ６ 塔頂液抜き出しライン ７ 還流ライン ８ 重合防止剤供給ライン A decomposer B oil-water separator C distillation column D overhead condenser E reboiler 1 Raw material (crude methyl methacrylate) supply line 2 Acid catalyst supply line 3 Water layer extraction line 4 Distillation tower C supply line 5 Tower bottom liquid extraction line 6 Tower liquid extraction line 7 Return line 8 Polymerization inhibitor supply line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/48 - 67/62 C07C 57/04 - 57/075 C07C 51/42 - 51/50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B01J 27/16 B01J 27/16 X C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 69/54 C07C 67/48-67/62 C07C 57/04-57/075 C07C 51/42-51/50
Claims (4)
有ガスで酸化エステル化反応して得られる粗メタクリル
酸メチルの精製法において、該粗メタクリル酸メチルを
酸性触媒である無機酸に接触させて、副生物であるメタ
クロレインジメチルアセタールを分解した後に、水層部
分を除去し、残った油層部分を蒸留して、副生物である
β−メトキシイソブチルアルデヒドを分離除去すること
を特徴とするメタクリル酸メチルの精製法。1. A method for purifying crude methyl methacrylate obtained by oxidative esterification reaction of methacrolein and methanol with an oxygen-containing gas, wherein the crude methyl methacrylate is brought into contact with an inorganic acid that is an acidic catalyst, After decomposing the methacrolein dimethyl acetal which is a living organism, the water layer portion is removed, the remaining oil layer portion is distilled, and β-methoxyisobutyraldehyde which is a by-product is separated and removed. Purification method.
である請求項１記載のメタクリル酸メチルの精製法。2. The method for purifying methyl methacrylate according to claim 1, wherein the inorganic acid is sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof.
度で２分間から２時間行われる請求項１又は２記載のメ
タクリル酸メチルの精製法。3. The method for purifying methyl methacrylate according to claim 1, wherein the contact with the inorganic acid is carried out at a temperature of 50-100 ° C. for 2 minutes to 2 hours.
離除去する蒸留が、フェノチアジン、ジ−ｔ−ブチルカ
テコール、ハイドロキノン及び４−メトキシフェノール
から選択される少なくとも１種の重合防止剤の存在下で
行われることを特徴とする請求項１、２又は３記載のメ
タクリル酸メチルの精製法。4. The distillation for separating and removing β-methoxyisobutyraldehyde is carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor selected from phenothiazine, di-t-butylcatechol, hydroquinone and 4-methoxyphenol. The method for purifying methyl methacrylate according to claim 1, 2, or 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177898A JP3532763B2 (en) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | Purification method of methyl methacrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177898A JP3532763B2 (en) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | Purification method of methyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302224A JPH11302224A (en) | 1999-11-02 |
| JP3532763B2 true JP3532763B2 (en) | 2004-05-31 |
Family
ID=14569940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11177898A Expired - Lifetime JP3532763B2 (en) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | Purification method of methyl methacrylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532763B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017205089A1 (en) | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for recovering byproducts from mma |
| JP2020531673A (en) * | 2017-08-29 | 2020-11-05 | レーム・ゲーエムベーハーＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | Manufacturing method of optical molding material |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131116A (en) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method of distillation for liquid including material liable to polymerize |
| JP5008271B2 (en) * | 2005-04-26 | 2012-08-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Continuous production method of unsaturated carboxylic acid ester using alkane as raw material |
| JP2007063214A (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method of improving quality of methyl methacrylate |
| JP6003204B2 (en) * | 2012-05-11 | 2016-10-05 | 日立化成株式会社 | Method for producing alkanediol monoglycidyl ether (meth) acrylate |
| TWI715627B (en) * | 2015-09-16 | 2021-01-11 | 德商羅伊姆公司 | Extractive workup of a sodium-salt-containing mma-methanol mixture |
| CA3074717A1 (en) * | 2017-09-11 | 2019-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Method for recovery of methacrolein and methanol from methacrolein dimethylacetal |
| EP3798206A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-03-31 | Röhm GmbH | Method for producing alkyl methacrylates with improved water and acid guidance |
-
1998
- 1998-04-22 JP JP11177898A patent/JP3532763B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017205089A1 (en) | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for recovering byproducts from mma |
| JP2020531673A (en) * | 2017-08-29 | 2020-11-05 | レーム・ゲーエムベーハーＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | Manufacturing method of optical molding material |
| JP7197568B2 (en) | 2017-08-29 | 2022-12-27 | レーム・ゲーエムベーハー | Manufacturing method of optical molding material |
| US11780944B2 (en) | 2017-08-29 | 2023-10-10 | Röhm Gmbh | Process for producing optical molding materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11302224A (en) | 1999-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0005998B1 (en) | Preparation of formic acid by hydrolysis of methyl formate | |
| EP0548986B1 (en) | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone | |
| KR20060129427A (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
| US5180847A (en) | Processes for preparing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol derivatives | |
| KR20060129428A (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
| EP0018159B1 (en) | Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene | |
| AU762099B2 (en) | Dewatering process | |
| US4518462A (en) | Distillation process for purifying methyl methacrylate | |
| EP3063117B1 (en) | Process for preparing methyl methacrylate | |
| JP3532763B2 (en) | Purification method of methyl methacrylate | |
| US4824997A (en) | Method for preparation of alkyl glycolates | |
| KR100591625B1 (en) | Treatment of Formaldehyde-Containing Mixtures | |
| EP1254887A1 (en) | Process for producing methyl methacrylate | |
| JPS58159442A (en) | Preparation of acrylic or methacrylic ester | |
| JPH0244296B2 (en) | ||
| JPH0748346A (en) | Integrated production of di-tert-butyl peroxide | |
| JP4942878B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester purification method | |
| EP0455906A1 (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| JP4204097B2 (en) | Method for producing methyl methacrylate | |
| EP0630363A1 (en) | Recovery of acetyl values from ethylidene diacetate | |
| JPH0813779B2 (en) | Method for recovering methacrylic acid as methyl methacrylate | |
| US3956074A (en) | Recovery of methylglyoxal acetal by plural stage distillation with intermediate phase separation | |
| JP3166286B2 (en) | Acetal separation method | |
| JP3166295B2 (en) | Acetal separation method | |
| JP2003226667A (en) | Method for decomposing by-product in producing (meth) acrylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040304 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080312 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |