JP3531965B2 - 固体を反応器中へ導入するための方法および装置 - Google Patents
固体を反応器中へ導入するための方法および装置Info
- Publication number
- JP3531965B2 JP3531965B2 JP10387094A JP10387094A JP3531965B2 JP 3531965 B2 JP3531965 B2 JP 3531965B2 JP 10387094 A JP10387094 A JP 10387094A JP 10387094 A JP10387094 A JP 10387094A JP 3531965 B2 JP3531965 B2 JP 3531965B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- solids
- enclosure
- gas
- introduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
- B01J2208/00752—Feeding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体を反応器中へ導入
するための方法およびこの方法を実施しうる装置に関す
るものである。
するための方法およびこの方法を実施しうる装置に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，０８２，５１３号から、
注入導管を介在させて反応器に接続された導入エンクロ
ージャより実質的になる装置を用いて固体触媒を反応器
中へ導入することは公知である。先ず最初に、触媒を導
入エンクロージャ中へ導入し、次いでこれを気体の導入
によって加圧する。次いで触媒を注入導管中へ導入し、
ここで触媒をさらに気体の導入により反応器に流入する
まで流動化させる。この過程は、注入導管中へ直接突入
するパイプによって行われる。導入エンクロージャ中へ
の気体の導入に際し、触媒が圧縮されて注入導管中への
導入を困難にする。さらに、この方法は２回の異なる気
体導入を必要として相当量の反応器中への気体導入をも
たらすという欠点を有する。
注入導管を介在させて反応器に接続された導入エンクロ
ージャより実質的になる装置を用いて固体触媒を反応器
中へ導入することは公知である。先ず最初に、触媒を導
入エンクロージャ中へ導入し、次いでこれを気体の導入
によって加圧する。次いで触媒を注入導管中へ導入し、
ここで触媒をさらに気体の導入により反応器に流入する
まで流動化させる。この過程は、注入導管中へ直接突入
するパイプによって行われる。導入エンクロージャ中へ
の気体の導入に際し、触媒が圧縮されて注入導管中への
導入を困難にする。さらに、この方法は２回の異なる気
体導入を必要として相当量の反応器中への気体導入をも
たらすという欠点を有する。
【０００３】ヨーロッパ特許出願第 ０ １０１ ０９
８号公報は、粒状固体燃料を容器から順次にホッパーお
よび槽へ搬送し、次いで空気圧輸送により反応器中へ搬
送する方法を開示している。しかしながら、固体燃料を
容器とホッパーと槽内とで流動状態に維持するには流動
化ガスが使用され、さらに固体燃料を槽から反応器中へ
空気圧輸送により搬送するにはキャリヤガスが使用され
る。
８号公報は、粒状固体燃料を容器から順次にホッパーお
よび槽へ搬送し、次いで空気圧輸送により反応器中へ搬
送する方法を開示している。しかしながら、固体燃料を
容器とホッパーと槽内とで流動状態に維持するには流動
化ガスが使用され、さらに固体燃料を槽から反応器中へ
空気圧輸送により搬送するにはキャリヤガスが使用され
る。
【０００４】フランス特許出願第 ２ ５６２ ０７７
号は、オレフィンの気相重合のため流動床反応器に粉末
触媒を導入するための方法および装置を開示している。
しかしながら、粉末触媒は「栓流」または「充填床」モ
ードにて、すなわち特に水平ライン方向における緻密相
移送系にて反応器中へ搬送される。
号は、オレフィンの気相重合のため流動床反応器に粉末
触媒を導入するための方法および装置を開示している。
しかしながら、粉末触媒は「栓流」または「充填床」モ
ードにて、すなわち特に水平ライン方向における緻密相
移送系にて反応器中へ搬送される。
【０００５】好ましくは比較的高い圧力下としうる反応
器中への固体の導入方法が今回見出され、この方法の過
程では固体が緻密相移送系を用いる公知方法のように圧
縮されない。さらに、これは１回のみの気体導入しか必
要としない。この方法は反応器中への固体の良好な流入
を可能にすると共に、特にたとえば流動床反応器のよう
な気相反応器を使用する場合には反応器内の固体の極め
て良好な分散を可能にする。その場合、反応器内で生ず
る反応が発熱性であれば、本発明による方法の使用は反
応器内におけるホットスポットの減少もしくは除去を可
能にする。
器中への固体の導入方法が今回見出され、この方法の過
程では固体が緻密相移送系を用いる公知方法のように圧
縮されない。さらに、これは１回のみの気体導入しか必
要としない。この方法は反応器中への固体の良好な流入
を可能にすると共に、特にたとえば流動床反応器のよう
な気相反応器を使用する場合には反応器内の固体の極め
て良好な分散を可能にする。その場合、反応器内で生ず
る反応が発熱性であれば、本発明による方法の使用は反
応器内におけるホットスポットの減少もしくは除去を可
能にする。
【０００６】
【発明の要点】本発明の主題は、反応器に接続された供
給エンクロージャから反応器中へ注入パイプを介して固
体を導入する方法において、（ａ）固体を供給エンクロ
ージャ中へ導入して、ここで固体の大部分を沈静させ、
次いで（ｂ）気体を供給エンクロージャの壁部に対して
接線方向に導入し、最初に沈静している固体を気体によ
り供給エンクロージャ内で懸濁させて固体の懸濁物を形
成し、供給エンクロージャから反応器中へ注入パイプを
介し希釈相搬送系にて固体の懸濁物を気体により飛沫同
伴させて導入することを特徴とする。
給エンクロージャから反応器中へ注入パイプを介して固
体を導入する方法において、（ａ）固体を供給エンクロ
ージャ中へ導入して、ここで固体の大部分を沈静させ、
次いで（ｂ）気体を供給エンクロージャの壁部に対して
接線方向に導入し、最初に沈静している固体を気体によ
り供給エンクロージャ内で懸濁させて固体の懸濁物を形
成し、供給エンクロージャから反応器中へ注入パイプを
介し希釈相搬送系にて固体の懸濁物を気体により飛沫同
伴させて導入することを特徴とする。
【０００７】この方法の第１段階では、固体を供給エン
クロージャ中へ導入する。固体の導入は好ましくは供給
エンクロージャの上部を介し、大抵の場合は頂部を介し
て行われる。固体は、気体／固体分離器（たとえばサイ
クロン）を介する空気圧輸送により或いは供給手段（た
とえば供給弁もしくは回転弁）を介する貯槽により供給
エンクロージャ中へ供給することができる。より詳細に
は、固体は重力流動により供給エンクロージャ中へ供給
することができ、たとえば供給エンクロージャの上部も
しくは頂部から前記供給エンクロージャの底部まで供給
することができる。この段階において、供給エンクロー
ジャはたとえば０．１〜５ＭＰａの加圧下の初期ガスを
含有することができる。この初期ガスは一般にたとえば
窒素のような不活性ガスである。本発明の方法を順次
に、すなわち導入シーケンスモードで行う場合、第１段
階に際し供給エンクロージャ内に最初に存在する気体は
事前の導入シーケンスにおける第２段階の終了時点で供
給エンクロージャ内に残留する気体である。一般に供給
エンクロージャは導入される固体の容積よりも大きい容
積を有し、有利には導入される固体の容積の２〜２０
倍、好ましくは３〜１０倍である。容積は、この方法の
第２段階に際し気体中へ固体を容易に懸濁させうるよう
選択される。
クロージャ中へ導入する。固体の導入は好ましくは供給
エンクロージャの上部を介し、大抵の場合は頂部を介し
て行われる。固体は、気体／固体分離器（たとえばサイ
クロン）を介する空気圧輸送により或いは供給手段（た
とえば供給弁もしくは回転弁）を介する貯槽により供給
エンクロージャ中へ供給することができる。より詳細に
は、固体は重力流動により供給エンクロージャ中へ供給
することができ、たとえば供給エンクロージャの上部も
しくは頂部から前記供給エンクロージャの底部まで供給
することができる。この段階において、供給エンクロー
ジャはたとえば０．１〜５ＭＰａの加圧下の初期ガスを
含有することができる。この初期ガスは一般にたとえば
窒素のような不活性ガスである。本発明の方法を順次
に、すなわち導入シーケンスモードで行う場合、第１段
階に際し供給エンクロージャ内に最初に存在する気体は
事前の導入シーケンスにおける第２段階の終了時点で供
給エンクロージャ内に残留する気体である。一般に供給
エンクロージャは導入される固体の容積よりも大きい容
積を有し、有利には導入される固体の容積の２〜２０
倍、好ましくは３〜１０倍である。容積は、この方法の
第２段階に際し気体中へ固体を容易に懸濁させうるよう
選択される。
【０００８】第１段階に際し、供給エンクロージャ中に
導入された固体の大部分は供給エンクロージャ内で特に
供給エンクロージャの下部における重力流動により、た
とえば供給エンクロージャの底部表面上に沈静する。固
体の大部分は供給エンクロージャ内に存在して、この方
法の第２段階に際し気体中に懸濁させることができる。
特に固体は、たとえば重力下で多量に供給エンクロージ
ャの外部で、たとえば供給エンクロージャと反応器とを
接続する注入パイプに導入しないことが極めて望まし
い。極めて有利には、導入された固体の５０重量％以
上、より好ましくは７５重量％以上を供給エンクロージ
ャ内に沈静させるべきである。しかしながら、少量の固
体は供給エンクロージャの外部、たとえば注入パイプに
沈静してもよい。
導入された固体の大部分は供給エンクロージャ内で特に
供給エンクロージャの下部における重力流動により、た
とえば供給エンクロージャの底部表面上に沈静する。固
体の大部分は供給エンクロージャ内に存在して、この方
法の第２段階に際し気体中に懸濁させることができる。
特に固体は、たとえば重力下で多量に供給エンクロージ
ャの外部で、たとえば供給エンクロージャと反応器とを
接続する注入パイプに導入しないことが極めて望まし
い。極めて有利には、導入された固体の５０重量％以
上、より好ましくは７５重量％以上を供給エンクロージ
ャ内に沈静させるべきである。しかしながら、少量の固
体は供給エンクロージャの外部、たとえば注入パイプに
沈静してもよい。
【０００９】この方法の第２段階に際し、供給エンクロ
ージャ内に大部分が最初に沈静している固体は注入パイ
プを介し反応器中へ搬送される。沈静した固体を内蔵す
る供給エンクロージャには気体を導入する。反応器が比
較的高い圧力下にある場合は、一般に注入パイプに流入
手段（たとえば流入弁）を設け、この流入手段を開放さ
せて供給エンクロージャを注入パイプを介し反応器と連
通させる。所望量の固体が反応器中へ導入された際、好
ましくは流入手段を特に反応器の内容物が固体と反応も
しくは相互作用する場合は次の固体導入のシーケンスに
至るまで閉鎖することができる。供給エンクロージャ中
への気体の導入は弁の開放によって行うことができ、有
利には第２段階の全体にて特に少なくとも流入手段が開
放される時点から反応器中への固体導入の終了時点まで
連続的に行われる。この目的で、流入手段の開放は気体
の導入開始（たとえば気体導入弁の開放）と同時に或い
はその後に、好ましくは気体の導入開始からたとえば１
秒以内の直後または１〜５秒後に行うことができる。流
入手段の開放は、供給エンクロージャ中への気体の導入
開始または気体導入弁の開放を用いて有利に制御操作さ
れる。
ージャ内に大部分が最初に沈静している固体は注入パイ
プを介し反応器中へ搬送される。沈静した固体を内蔵す
る供給エンクロージャには気体を導入する。反応器が比
較的高い圧力下にある場合は、一般に注入パイプに流入
手段（たとえば流入弁）を設け、この流入手段を開放さ
せて供給エンクロージャを注入パイプを介し反応器と連
通させる。所望量の固体が反応器中へ導入された際、好
ましくは流入手段を特に反応器の内容物が固体と反応も
しくは相互作用する場合は次の固体導入のシーケンスに
至るまで閉鎖することができる。供給エンクロージャ中
への気体の導入は弁の開放によって行うことができ、有
利には第２段階の全体にて特に少なくとも流入手段が開
放される時点から反応器中への固体導入の終了時点まで
連続的に行われる。この目的で、流入手段の開放は気体
の導入開始（たとえば気体導入弁の開放）と同時に或い
はその後に、好ましくは気体の導入開始からたとえば１
秒以内の直後または１〜５秒後に行うことができる。流
入手段の開放は、供給エンクロージャ中への気体の導入
開始または気体導入弁の開放を用いて有利に制御操作さ
れる。
【００１０】気体の導入は供給エンクロージャの任意の
部分、好ましくは供給エンクロージャの上部、大抵の場
合は最上部にて行うことができる。さらに、好ましくは
供給エンクロージャ内で沈静している固体の上面より上
方で行って、特に気体供給導管の閉塞を防止する。本発
明によれば第２段階の大部分において、気体の流動は好
ましくは供給エンクロージャにおける気体の導入点から
反応器まで注入パイプを介して連続的に生ぜしめる。供
給エンクロージャ中への気体の導入および供給エンクロ
ージャ内でのその流動は、供給エンクロージャ内に最初
に沈静している固体が気体により懸濁されて気体中の固
体の懸濁物を形成するようにする。次いで、固体懸濁物
を稀薄相移送系にて気体により供給エンクロージャから
反応器中へ注入パイプを介して同伴させる。実際には本
発明の特徴によれば、好ましくは気体導入が開始された
直後に固体を気体中に懸濁させるのに適する供給エンク
ロージャ内での気体の渦巻作用を生ぜしめるよう（たと
えばその方向）に気体が導入されると共に供給エンクロ
ージャ内で流動することが判明した。固体の渦巻作用
は、気体の導入を供給エンクロージャの壁部に対し接線
方向に行えば極めて有利に促進されることも認められ
た。この壁部は好ましくは垂直である。渦巻作用は、供
給エンクロージャ内で最初に沈静した固体をガス流中へ
懸濁させて気体中の固体の懸濁物を生成させ、懸濁物中
で固体を希釈すると共にホモゲナイズして均一な流動状
態を形成させるよう作用する。気体による固体の希釈
は、一般に気体１ｍ3 当り１〜２０ｋｇ、好ましくは２
〜１５ｋｇ、特に５〜１０ｋｇの固体が供給エンクロー
ジャ中に導入されるような程度である。供給エンクロー
ジャおよび注入パイプにおける固体懸濁物の流入型式
は、たとえばＮ．Ｐ．シェレミシノフおよびＰ．Ｎ．シ
ェレミシノフにより「気体−固体流動化の流動力学」
（１９８４）、ガルフ・パブリッシング・カンパニー
社、ヒューストン、テキサス州（ＵＳＡ）編、第１２章
（「空気圧輸送における考察」）、第５４３〜５７０頁
に規定されたような稀薄相移送系と同等であり、より詳
細には第５６４〜５６５頁における図１２〜１２および
１２〜１３の帯域１における移送系に対応することがで
きる。注入パイプにおける特に水平ライン方向での固体
懸濁物の流動状態が「躍動（saltation ）速度」より高
いガス速度にて本発明の稀薄相輸送に際し観察される。
この「躍動速度」は、パイプの床に対する固体沈着を防
止する最小速度として規定される。躍動よりも高いガス
速度にて固体流は分散して生じ、垂直上昇流で観察され
る均一流動状態に極めて類似する。すなわち固体が懸濁
されて気体と共に移動し、大部分がパイプ中に均一に分
配される。この状態において、圧力低下はガス速度の上
昇と共に増大する。好ましくは注入パイプにおけるガス
速度は、「躍動速度」に近縁すると共にパイプの底部に
最初に沈静している固体を再懸濁させるのに要する流体
速度として規定される「ピックアップ速度」に等しく或
いはそれより高い。「躍動速度」に関する広範な検討に
ついては、Ｐ．Ｊ．ジョーンズおよびＬ．Ｓ．ロイン
グ、「水平空気圧移送における躍動速度の関係の比
較」、インダストリアル・エンジニアリング・ケミスト
リー・Proc.Des.Dev. 、第１７巻、第５７１頁（１９７
８）に見ることができる。さらに本発明の方法において
は、固体の流動を促進すべく注入パイプ中への直接的な
気体の追加導入を行う必要がない。
部分、好ましくは供給エンクロージャの上部、大抵の場
合は最上部にて行うことができる。さらに、好ましくは
供給エンクロージャ内で沈静している固体の上面より上
方で行って、特に気体供給導管の閉塞を防止する。本発
明によれば第２段階の大部分において、気体の流動は好
ましくは供給エンクロージャにおける気体の導入点から
反応器まで注入パイプを介して連続的に生ぜしめる。供
給エンクロージャ中への気体の導入および供給エンクロ
ージャ内でのその流動は、供給エンクロージャ内に最初
に沈静している固体が気体により懸濁されて気体中の固
体の懸濁物を形成するようにする。次いで、固体懸濁物
を稀薄相移送系にて気体により供給エンクロージャから
反応器中へ注入パイプを介して同伴させる。実際には本
発明の特徴によれば、好ましくは気体導入が開始された
直後に固体を気体中に懸濁させるのに適する供給エンク
ロージャ内での気体の渦巻作用を生ぜしめるよう（たと
えばその方向）に気体が導入されると共に供給エンクロ
ージャ内で流動することが判明した。固体の渦巻作用
は、気体の導入を供給エンクロージャの壁部に対し接線
方向に行えば極めて有利に促進されることも認められ
た。この壁部は好ましくは垂直である。渦巻作用は、供
給エンクロージャ内で最初に沈静した固体をガス流中へ
懸濁させて気体中の固体の懸濁物を生成させ、懸濁物中
で固体を希釈すると共にホモゲナイズして均一な流動状
態を形成させるよう作用する。気体による固体の希釈
は、一般に気体１ｍ3 当り１〜２０ｋｇ、好ましくは２
〜１５ｋｇ、特に５〜１０ｋｇの固体が供給エンクロー
ジャ中に導入されるような程度である。供給エンクロー
ジャおよび注入パイプにおける固体懸濁物の流入型式
は、たとえばＮ．Ｐ．シェレミシノフおよびＰ．Ｎ．シ
ェレミシノフにより「気体−固体流動化の流動力学」
（１９８４）、ガルフ・パブリッシング・カンパニー
社、ヒューストン、テキサス州（ＵＳＡ）編、第１２章
（「空気圧輸送における考察」）、第５４３〜５７０頁
に規定されたような稀薄相移送系と同等であり、より詳
細には第５６４〜５６５頁における図１２〜１２および
１２〜１３の帯域１における移送系に対応することがで
きる。注入パイプにおける特に水平ライン方向での固体
懸濁物の流動状態が「躍動（saltation ）速度」より高
いガス速度にて本発明の稀薄相輸送に際し観察される。
この「躍動速度」は、パイプの床に対する固体沈着を防
止する最小速度として規定される。躍動よりも高いガス
速度にて固体流は分散して生じ、垂直上昇流で観察され
る均一流動状態に極めて類似する。すなわち固体が懸濁
されて気体と共に移動し、大部分がパイプ中に均一に分
配される。この状態において、圧力低下はガス速度の上
昇と共に増大する。好ましくは注入パイプにおけるガス
速度は、「躍動速度」に近縁すると共にパイプの底部に
最初に沈静している固体を再懸濁させるのに要する流体
速度として規定される「ピックアップ速度」に等しく或
いはそれより高い。「躍動速度」に関する広範な検討に
ついては、Ｐ．Ｊ．ジョーンズおよびＬ．Ｓ．ロイン
グ、「水平空気圧移送における躍動速度の関係の比
較」、インダストリアル・エンジニアリング・ケミスト
リー・Proc.Des.Dev. 、第１７巻、第５７１頁（１９７
８）に見ることができる。さらに本発明の方法において
は、固体の流動を促進すべく注入パイプ中への直接的な
気体の追加導入を行う必要がない。
【００１１】供給エンクロージャ中へ導入する気体は一
般に、反応器内の圧力よりも高い圧力、たとえば反応器
内における圧力よりも０．０５〜１．５ＭＰａ高い、好
ましくは０．１〜１．０ＭＰａ高い圧力にて導入され
る。特に供給エンクロージャ中へ導入する気体の圧力は
０．１〜５ＭＰａであるのに対し、反応器内の圧力は
０．１５〜６．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜６ＭＰａ
とすることができる。気体は好ましくは固体に対し不活
性であり、特に窒素とすることができる。
般に、反応器内の圧力よりも高い圧力、たとえば反応器
内における圧力よりも０．０５〜１．５ＭＰａ高い、好
ましくは０．１〜１．０ＭＰａ高い圧力にて導入され
る。特に供給エンクロージャ中へ導入する気体の圧力は
０．１〜５ＭＰａであるのに対し、反応器内の圧力は
０．１５〜６．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜６ＭＰａ
とすることができる。気体は好ましくは固体に対し不活
性であり、特に窒素とすることができる。
【００１２】一般に、反応器中への全量の固体の導入が
終了しない限り、供給エンクロージャ内の気体圧力は好
ましくは反応器内に存在する圧力よりも高く維持され、
実際にはこの方法の第２段階に際し気体の連続導入を考
慮に入れて一定に維持される。固体の全量が反応器中へ
導入された後、反応器から供給エンクロージャ方向への
注入パイプを介する逆流を回避するためガス圧力が反応
器内に存在する圧力と同一またはそれより低くならない
ようにするのが好ましい。
終了しない限り、供給エンクロージャ内の気体圧力は好
ましくは反応器内に存在する圧力よりも高く維持され、
実際にはこの方法の第２段階に際し気体の連続導入を考
慮に入れて一定に維持される。固体の全量が反応器中へ
導入された後、反応器から供給エンクロージャ方向への
注入パイプを介する逆流を回避するためガス圧力が反応
器内に存在する圧力と同一またはそれより低くならない
ようにするのが好ましい。
【００１３】第２段階の終了時点、すなわち反応器中へ
の固体の導入が終了した際、流入手段を閉鎖することが
できる。この閉鎖は、反応器中へ導入される気体の量を
制限するため反応器中への固体導入の終了と同時または
好ましくはその直後に行うことができる。さらに、供給
エンクロージャ中への気体の導入を停止させることもで
きる。気体の停止は、流入手段の閉鎖と同時またはたと
えば流入手段の閉鎖直後、たとえば１秒以内または１〜
５秒以内に行うことができる。供給エンクロージャ中へ
の気体導入の終了は有利には流入手段の閉鎖を用いて制
御操作される。
の固体の導入が終了した際、流入手段を閉鎖することが
できる。この閉鎖は、反応器中へ導入される気体の量を
制限するため反応器中への固体導入の終了と同時または
好ましくはその直後に行うことができる。さらに、供給
エンクロージャ中への気体の導入を停止させることもで
きる。気体の停止は、流入手段の閉鎖と同時またはたと
えば流入手段の閉鎖直後、たとえば１秒以内または１〜
５秒以内に行うことができる。供給エンクロージャ中へ
の気体導入の終了は有利には流入手段の閉鎖を用いて制
御操作される。
【００１４】この方法の第２段階における持続時間は極
めて迅速とすることができ、１秒未満または１〜１０
秒、たとえば３〜５秒とすることができる。
めて迅速とすることができ、１秒未満または１〜１０
秒、たとえば３〜５秒とすることができる。
【００１５】この方法の第２段階は、測定された量の固
体を反応器中へ導入するシーケンス、すなわち順次の操
作を構成することができる。導入シーケンスは極めて迅
速とすることができ、１秒未満、有利には１〜２０秒、
たとえば工業プラントでは５〜１０秒とすることができ
る。多量の固体を反応器中へ導入するには、導入シーケ
ンスを複数回反復することができ、これは定期的な間隔
で行うことができる。特に４〜１２０回、たとえば５〜
９０回の導入順序を１時間当りに行うことができる。
体を反応器中へ導入するシーケンス、すなわち順次の操
作を構成することができる。導入シーケンスは極めて迅
速とすることができ、１秒未満、有利には１〜２０秒、
たとえば工業プラントでは５〜１０秒とすることができ
る。多量の固体を反応器中へ導入するには、導入シーケ
ンスを複数回反復することができ、これは定期的な間隔
で行うことができる。特に４〜１２０回、たとえば５〜
９０回の導入順序を１時間当りに行うことができる。
【００１６】図１を参照して、好ましくは比較的高い圧
力下に固体を反応器（１４）中へ導入するための本発明
の他の主題である装置につき説明する。この装置は実質
的に供給エンクロージャ中（７）よりなり、 −固体を供給エンクロージャ中へ導入する手段（４）
と、 −注入パイプ（１０）を介し反応器（１４）に接続され
た出口（９）と、 −供給エンクロージャ（７）中に存在する大部分の固体
が注入パイプ（１０）中へ重力流動するのを防止する手
段（１１）と、 −供給エンクロージャ（７）中で沈静した固体を気体中
に懸濁させて固体懸濁物を形成させ、これを気体により
注入パイプ（１０）を介し反応器（１４）中へ同伴させ
うるようにした供給エンクロージャの壁部に対して接線
方向に突出する気体導入導管（８）の入口とを備えるこ
とを特徴とする。
力下に固体を反応器（１４）中へ導入するための本発明
の他の主題である装置につき説明する。この装置は実質
的に供給エンクロージャ中（７）よりなり、 −固体を供給エンクロージャ中へ導入する手段（４）
と、 −注入パイプ（１０）を介し反応器（１４）に接続され
た出口（９）と、 −供給エンクロージャ（７）中に存在する大部分の固体
が注入パイプ（１０）中へ重力流動するのを防止する手
段（１１）と、 −供給エンクロージャ（７）中で沈静した固体を気体中
に懸濁させて固体懸濁物を形成させ、これを気体により
注入パイプ（１０）を介し反応器（１４）中へ同伴させ
うるようにした供給エンクロージャの壁部に対して接線
方向に突出する気体導入導管（８）の入口とを備えるこ
とを特徴とする。
【００１７】この装置は貯蔵エンクロージャ（１）を備
えることができ、このエンクロージャは垂直円筒形状と
することができ、その最下部（２）を有利には下方向に
指向する円錐形状とすることができる。工業プラントに
おいては大抵の場合、これは比較的大きい容積を有して
０．５〜５日間の範囲の期間にわたり固体を反応器に供
給することができる。有利には、これに固体用の攪拌シ
ステムを設けて固体凝集物の形成を回避することができ
る。さらに、不活性ガスの雰囲気下に保つこともでき
る。
えることができ、このエンクロージャは垂直円筒形状と
することができ、その最下部（２）を有利には下方向に
指向する円錐形状とすることができる。工業プラントに
おいては大抵の場合、これは比較的大きい容積を有して
０．５〜５日間の範囲の期間にわたり固体を反応器に供
給することができる。有利には、これに固体用の攪拌シ
ステムを設けて固体凝集物の形成を回避することができ
る。さらに、不活性ガスの雰囲気下に保つこともでき
る。
【００１８】固体を供給エンクロージャ（７）中へ導入
する手段（４）は実質的に回転弁で構成することがで
き、この回転弁は貯蔵エンクロージャ（１）の最下部
（２）および供給エンクロージャ（７）の頂部（６）と
交互に連通しうるキャビティ（５）を備える。回転弁
（４）は、フランス特許出願第２，５６２，０７７号お
よび第２，５８７，０８１号に記載された回転弁の１種
とすることができる。
する手段（４）は実質的に回転弁で構成することがで
き、この回転弁は貯蔵エンクロージャ（１）の最下部
（２）および供給エンクロージャ（７）の頂部（６）と
交互に連通しうるキャビティ（５）を備える。回転弁
（４）は、フランス特許出願第２，５６２，０７７号お
よび第２，５８７，０８１号に記載された回転弁の１種
とすることができる。
【００１９】供給エンクロージャ（７）は有利には、下
方向に配向した円錐状下部に隣接した垂直円筒状上部で
構成することができる。気体導入導管（８）は好ましく
は気体導入弁（１５）を備えることができ、供給エンク
ロージャ（７）の頂部または頂部近くに突出させること
ができる。極めて有利な方式において、供給エンクロー
ジャ（７）における気体導入導管（８）の入口は、供給
エンクロージャ（７）内に沈静している固体が供給エン
クロージャ（７）内の渦巻作用により気体中に懸濁され
るよう配置され（たとえば配向され）る。すなわち気体
導入導管（８）は好ましくは供給エンクロージャ（７）
の壁部に対し、たとえば供給エンクロージャにおける円
筒部分の垂直壁部のような垂直壁部に対し接線方向で突
出する。供給エンクロージャ（７）は好ましくは貯蔵エ
ンクロージャ（１）の下に配置される。供給エンクロー
ジャ（７）にはガスをパージする手段、たとえばパージ
導管を設けることができる。
方向に配向した円錐状下部に隣接した垂直円筒状上部で
構成することができる。気体導入導管（８）は好ましく
は気体導入弁（１５）を備えることができ、供給エンク
ロージャ（７）の頂部または頂部近くに突出させること
ができる。極めて有利な方式において、供給エンクロー
ジャ（７）における気体導入導管（８）の入口は、供給
エンクロージャ（７）内に沈静している固体が供給エン
クロージャ（７）内の渦巻作用により気体中に懸濁され
るよう配置され（たとえば配向され）る。すなわち気体
導入導管（８）は好ましくは供給エンクロージャ（７）
の壁部に対し、たとえば供給エンクロージャにおける円
筒部分の垂直壁部のような垂直壁部に対し接線方向で突
出する。供給エンクロージャ（７）は好ましくは貯蔵エ
ンクロージャ（１）の下に配置される。供給エンクロー
ジャ（７）にはガスをパージする手段、たとえばパージ
導管を設けることができる。
【００２０】この装置は好ましくは、反応器を比較的高
い圧力下で操作する場合、流入手段（１３）を備える。
流入手段（１３）は開放されると供給エンクロージャ
（７）および反応器（１４）を注入パイプ（１０）を介
して連通させることができる。逆に、閉鎖すれば供給エ
ンクロージャ（７）を反応器１（１４）から隔離するこ
とができる。流入手段（１３）は、好ましくは注入パイ
プ（１０）、好ましくは注入パイプの端部に、反応器
（１４）におけるその開放の直前で配置される。さら
に、これは注入パイプ（１０）中への大部分の固体の流
入を防止しうる手段（１１）とすることもできる。たと
えば、流入手段（１３）は急速フルフロー弁または吹出
弁とすることができる。
い圧力下で操作する場合、流入手段（１３）を備える。
流入手段（１３）は開放されると供給エンクロージャ
（７）および反応器（１４）を注入パイプ（１０）を介
して連通させることができる。逆に、閉鎖すれば供給エ
ンクロージャ（７）を反応器１（１４）から隔離するこ
とができる。流入手段（１３）は、好ましくは注入パイ
プ（１０）、好ましくは注入パイプの端部に、反応器
（１４）におけるその開放の直前で配置される。さら
に、これは注入パイプ（１０）中への大部分の固体の流
入を防止しうる手段（１１）とすることもできる。たと
えば、流入手段（１３）は急速フルフロー弁または吹出
弁とすることができる。
【００２１】注入パイプ（１０）は反応器（１４）を供
給エンクロージャ、好ましくはその下部、特にその最下
部に位置する出口（９）と接続させる。供給エンクロー
ジャの下部が下方向に指向した円錐よりなる場合は、注
入パイプ（１０）を有利にはこの円錐の頂点に接続す
る。注入パイプ（１０）の長さは一般にできるだけ短く
する。これは、反応器の壁部に対し垂直または実質的に
垂直としうる方向に或いは水平面に対し０〜６０°、好
ましくは１０〜４５°の角度を形成しうる下方向に、反
応器（１４）中へ開口させることができる。好ましく
は、これは操作を妨げないよう反応器（１４）中へは突
入させない。注入パイプ（１０）は好ましくは、比較的
高い圧力下（たとえば０．１〜５ＭＰａの圧力下）で極
めて微細な粒子よりなる固体（たとえば５〜２００μｍ
または１０〜１２０μｍの平均直径を有する固体）で操
作する稀薄相移送径を設けるよう設計される。これら特
定条件下で、注入パイプ（１０）の内径は５〜２５ｍ
ｍ、好ましくは５〜１５ｍｍの範囲とすることができ
る。
給エンクロージャ、好ましくはその下部、特にその最下
部に位置する出口（９）と接続させる。供給エンクロー
ジャの下部が下方向に指向した円錐よりなる場合は、注
入パイプ（１０）を有利にはこの円錐の頂点に接続す
る。注入パイプ（１０）の長さは一般にできるだけ短く
する。これは、反応器の壁部に対し垂直または実質的に
垂直としうる方向に或いは水平面に対し０〜６０°、好
ましくは１０〜４５°の角度を形成しうる下方向に、反
応器（１４）中へ開口させることができる。好ましく
は、これは操作を妨げないよう反応器（１４）中へは突
入させない。注入パイプ（１０）は好ましくは、比較的
高い圧力下（たとえば０．１〜５ＭＰａの圧力下）で極
めて微細な粒子よりなる固体（たとえば５〜２００μｍ
または１０〜１２０μｍの平均直径を有する固体）で操
作する稀薄相移送径を設けるよう設計される。これら特
定条件下で、注入パイプ（１０）の内径は５〜２５ｍ
ｍ、好ましくは５〜１５ｍｍの範囲とすることができ
る。
【００２２】この装置は、供給エンクロージャ（７）内
に存在する固体の大部分が注入パイプ（１０）中へ重力
流動するのを好ましくはできるだけ回避しうるような手
段（１１）を備える。この手段（１１）は好ましくは注
入パイプ（１０）内に、好ましくは供給エンクロージャ
（７）の出口（９）の近傍、好ましくは直ぐ近くに配置
される。これは、供給エンクロージャの出口（９）を注
入パイプ（１０）に接続するよう配置される。手段（１
１）は弁、たとえば流入弁（１２）とすることができ
る。この手段（１１）は、好ましくは供給エンクロージ
ャ（７）の出口（９）に直接位置するベンドで構成して
注入パイプ（１０）に接続することができる。ベンド
（１１）の角度は、注入パイプにおける重力による固体
流動の可能性に大きく依存する。重力による固体流動が
容易であるほど、選択する角度は小さくなる。ベンドの
角度は一般に７０〜１２０°とすることができ、大抵の
場合は約９０°である。
に存在する固体の大部分が注入パイプ（１０）中へ重力
流動するのを好ましくはできるだけ回避しうるような手
段（１１）を備える。この手段（１１）は好ましくは注
入パイプ（１０）内に、好ましくは供給エンクロージャ
（７）の出口（９）の近傍、好ましくは直ぐ近くに配置
される。これは、供給エンクロージャの出口（９）を注
入パイプ（１０）に接続するよう配置される。手段（１
１）は弁、たとえば流入弁（１２）とすることができ
る。この手段（１１）は、好ましくは供給エンクロージ
ャ（７）の出口（９）に直接位置するベンドで構成して
注入パイプ（１０）に接続することができる。ベンド
（１１）の角度は、注入パイプにおける重力による固体
流動の可能性に大きく依存する。重力による固体流動が
容易であるほど、選択する角度は小さくなる。ベンドの
角度は一般に７０〜１２０°とすることができ、大抵の
場合は約９０°である。
【００２３】この装置は有利には制御システムを備え
て、供給エンクロージャ（７）中への気体導入の開始を
用いる流入手段（１２）の開放を制御操作することがで
き或いは流入手段（１２）の閉鎖を用いる気体導入の終
了を制御操作することもできる。
て、供給エンクロージャ（７）中への気体導入の開始を
用いる流入手段（１２）の開放を制御操作することがで
き或いは流入手段（１２）の閉鎖を用いる気体導入の終
了を制御操作することもできる。
【００２４】反応器（１４）は、たとえば流動床および
／または機械攪拌床反応器のような気相反応器とするこ
とができる。これは加圧下、特に０．１〜５ＭＰａの圧
力下とすることができる。この反応器を用いてオレフィ
ンを重合させることができる。
／または機械攪拌床反応器のような気相反応器とするこ
とができる。これは加圧下、特に０．１〜５ＭＰａの圧
力下とすることができる。この反応器を用いてオレフィ
ンを重合させることができる。
【００２５】本発明は、特に比較的高い圧力下で反応器
中へ気体における懸濁状態の固体を導入することを可能
にする。これは、比較的低い流動特性を有する固体を導
入するのに特に有利である。粉末の流動性を測定する試
験についてはＥＰ−Ａ−０２７５ ６７５号公報に記載
されている。本発明は、ＥＰ−Ａ−０ ２７５ ６７５
号公報に記載されたと同様なホッパー、特に次の特徴を
有するホッパーにて自由流動しうる粉末につき特に有用
である：５ｍｍの底部開口直径、４０ｍｍの頂部開口直
径および６７．５ｍｍの高さ。さらに、本発明は少量の
固体を反応器中へ導入すべく特に推奨される。特に１〜
１００ｇ、大抵の場合は１〜５０ｇ、たとえば１０〜５
０ｇの固体を注入シーケンス１回当りに導入することが
できる。固体は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１２
０μｍ、特に２０〜１００μｍまたは５０〜１００μｍ
の重量平均直径を有する微細もしくは極めて微細な粒子
よりなる粉末とすることができる。固体は０．１〜０．
４ｇ／ｃｍ3 、たとえば０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3 の嵩
密度を有することができる。固体が５〜２００μｍ、特
に１０〜１２０μｍの質量平均直径を有する微細もしく
は極めて微細な粒子で構成される場合は、特に水平ライ
ン配向において、本発明の注入パイプに流入する固体懸
濁物の「躍動速度」は一般に１〜１０ｍ／ｓｅｃ、特に
１〜７ｍ／ｓｅｃの範囲であることが観察される。これ
ら条件下において注入パイプに流入して均一な流動状態
を持った稀薄相移送系を形成する気体の速度は「躍動速
度」よりも高くせねばならず、すなわち好ましくは１〜
５０ｍ／ｓｅｃの範囲、特に５〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲
である。
中へ気体における懸濁状態の固体を導入することを可能
にする。これは、比較的低い流動特性を有する固体を導
入するのに特に有利である。粉末の流動性を測定する試
験についてはＥＰ−Ａ−０２７５ ６７５号公報に記載
されている。本発明は、ＥＰ−Ａ−０ ２７５ ６７５
号公報に記載されたと同様なホッパー、特に次の特徴を
有するホッパーにて自由流動しうる粉末につき特に有用
である：５ｍｍの底部開口直径、４０ｍｍの頂部開口直
径および６７．５ｍｍの高さ。さらに、本発明は少量の
固体を反応器中へ導入すべく特に推奨される。特に１〜
１００ｇ、大抵の場合は１〜５０ｇ、たとえば１０〜５
０ｇの固体を注入シーケンス１回当りに導入することが
できる。固体は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１２
０μｍ、特に２０〜１００μｍまたは５０〜１００μｍ
の重量平均直径を有する微細もしくは極めて微細な粒子
よりなる粉末とすることができる。固体は０．１〜０．
４ｇ／ｃｍ3 、たとえば０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3 の嵩
密度を有することができる。固体が５〜２００μｍ、特
に１０〜１２０μｍの質量平均直径を有する微細もしく
は極めて微細な粒子で構成される場合は、特に水平ライ
ン配向において、本発明の注入パイプに流入する固体懸
濁物の「躍動速度」は一般に１〜１０ｍ／ｓｅｃ、特に
１〜７ｍ／ｓｅｃの範囲であることが観察される。これ
ら条件下において注入パイプに流入して均一な流動状態
を持った稀薄相移送系を形成する気体の速度は「躍動速
度」よりも高くせねばならず、すなわち好ましくは１〜
５０ｍ／ｓｅｃの範囲、特に５〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲
である。
【００２６】固体は化学反応（たとえばオレフィン重合
反応）のための触媒とすることができ、たとえばチーグ
ラー・ナッタ型の触媒または熱処理により活性化される
酸化クロム系の触媒、またはこれら触媒の１種を含有す
るプレポリマーとすることができる。
反応）のための触媒とすることができ、たとえばチーグ
ラー・ナッタ型の触媒または熱処理により活性化される
酸化クロム系の触媒、またはこれら触媒の１種を含有す
るプレポリマーとすることができる。
【００２７】図１は本発明による装置の略図である。こ
れは貯蔵エンクロージャ（１）よりなり、このエンクロ
ージャは裁頭円錐部に隣接した垂直シリンダで構成さ
れ、その下部にほぼ頂点にて角度αを有する。貯蔵エン
クロージャの底部を、キャビティ（５）を有する回転弁
（４）を内蔵した導入チャンバ（３）の頂部に接続す
る。導入チャンバ（３）の底部を気体導入導管（８）が
装着された供給エンクロージャ（７）の流入部（６）に
接続し、導管（８）には弁（１５）を設ける。供給エン
クロージャ（７）は、出口（９）で終端する円錐状下部
に隣接した円筒状上部（７）を備える。供給エンクロー
ジャの出口（９）を注入パイプ（１０）を介して反応器
（１４）に接続し、この注入パイプには吹出弁（１２）
とリリーフ弁（１３）とを設けると共に反応器（１４）
中へ開口させる。注入パイプ（１０）は９０°の角度を
有するベンド（１１）を出口（９）に隣接して備える。
れは貯蔵エンクロージャ（１）よりなり、このエンクロ
ージャは裁頭円錐部に隣接した垂直シリンダで構成さ
れ、その下部にほぼ頂点にて角度αを有する。貯蔵エン
クロージャの底部を、キャビティ（５）を有する回転弁
（４）を内蔵した導入チャンバ（３）の頂部に接続す
る。導入チャンバ（３）の底部を気体導入導管（８）が
装着された供給エンクロージャ（７）の流入部（６）に
接続し、導管（８）には弁（１５）を設ける。供給エン
クロージャ（７）は、出口（９）で終端する円錐状下部
に隣接した円筒状上部（７）を備える。供給エンクロー
ジャの出口（９）を注入パイプ（１０）を介して反応器
（１４）に接続し、この注入パイプには吹出弁（１２）
とリリーフ弁（１３）とを設けると共に反応器（１４）
中へ開口させる。注入パイプ（１０）は９０°の角度を
有するベンド（１１）を出口（９）に隣接して備える。
【００２８】図２は、大きい開口角度Ａを有するキャビ
ティ（５）を含むる回転弁（４）の断面を示す。
ティ（５）を含むる回転弁（４）の断面を示す。
【００２９】図３は導入エンクロージャ（７）の図１に
よるＡ−Ａ線断面図であって、供給エンクロージャの円
筒状部分の垂直壁部に対し接線方向で供給エンクロージ
ャ（７）中に気体導入導管（８）が開口する様子を示
す。
よるＡ−Ａ線断面図であって、供給エンクロージャの円
筒状部分の垂直壁部に対し接線方向で供給エンクロージ
ャ（７）中に気体導入導管（８）が開口する様子を示
す。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００３１】図１、２および３に示したと同一の装置を
用いて操作を行った。貯蔵エンクロージャ（１）におけ
る裁頭円錐（２）のほぼ頂点の角度αは６０°とした。
回転弁（４）の寸法は次のようにした：Ｄ＝４４ｍｍ、
ｄ１＝２５ｍｍ、ｄ２＝１５ｍｍ、ｈ１＝３．９ｍｍ、
ｈ３＝４．３ｍｍおよび開口角度Ａ＝３７．３°。その
結果、回転弁におけるキャビティ（５）の容積は６ｃｍ
3 となった。
用いて操作を行った。貯蔵エンクロージャ（１）におけ
る裁頭円錐（２）のほぼ頂点の角度αは６０°とした。
回転弁（４）の寸法は次のようにした：Ｄ＝４４ｍｍ、
ｄ１＝２５ｍｍ、ｄ２＝１５ｍｍ、ｈ１＝３．９ｍｍ、
ｈ３＝４．３ｍｍおよび開口角度Ａ＝３７．３°。その
結果、回転弁におけるキャビティ（５）の容積は６ｃｍ
3 となった。
【００３２】供給エンクロージャ（７）は２５ｍｍの直
径と５４ｍｍの高さとを有する円筒部分および１５ｍｍ
の高さを有する円錐部分とで構成し、８ｍｍの直径を有
する出口（９）で終端させた。供給エンクロージャ
（７）の容積は３０ｃｍ3 であった。注入パイプ（１
０）は８ｍｍの内径と２ｍの長さとを有した。出口
（９）と注入パイプ（１０）との接続部は、９０°の角
度を有するベンド（１１）で構成した。
径と５４ｍｍの高さとを有する円筒部分および１５ｍｍ
の高さを有する円錐部分とで構成し、８ｍｍの直径を有
する出口（９）で終端させた。供給エンクロージャ
（７）の容積は３０ｃｍ3 であった。注入パイプ（１
０）は８ｍｍの内径と２ｍの長さとを有した。出口
（９）と注入パイプ（１０）との接続部は、９０°の角
度を有するベンド（１１）で構成した。
【００３３】本発明の装置で用いた固体はＥＰ−Ａ−０
５２９ ９７７号の実施例１で作成した固体（Ｓ）と
同一のチーグラー・ナッタ触媒とし、ただしグレース社
からのシリカ粉末「ＳＧ３３２」Ｒの代りに商品名「Ｅ
Ｓ７０」Ｒとしてジョセフ・クロスフィールド・アンド
・サンズ社（英国）により市販されるシリカ粉末を用い
た。この触媒は４０μｍの平均直径と０．３２ｇ／ｃｍ
3 の嵩密度とを有する固体粒子で構成され、これを上記
の流動試験によって特性化し、触媒は２分３０±１０秒
にてホッパー中を自由流動した。
５２９ ９７７号の実施例１で作成した固体（Ｓ）と
同一のチーグラー・ナッタ触媒とし、ただしグレース社
からのシリカ粉末「ＳＧ３３２」Ｒの代りに商品名「Ｅ
Ｓ７０」Ｒとしてジョセフ・クロスフィールド・アンド
・サンズ社（英国）により市販されるシリカ粉末を用い
た。この触媒は４０μｍの平均直径と０．３２ｇ／ｃｍ
3 の嵩密度とを有する固体粒子で構成され、これを上記
の流動試験によって特性化し、触媒は２分３０±１０秒
にてホッパー中を自由流動した。
【００３４】触媒をＥＰ−Ａ−０ ５２９ ９７７号の
図面に示したと同一の流動床反応器（１４）に導入し、
ここでエチレンの気相重合を行った。
図面に示したと同一の流動床反応器（１４）に導入し、
ここでエチレンの気相重合を行った。
【００３５】触媒の導入を２ＭＰａの圧力に維持された
流動床反応器（１４）に対して行った。２．５ｇの触媒
を２．５ＭＰａの窒素圧力下に供給エンクロージャ
（７）中へ導入し、回転弁（４）のキャビティ（５）を
貯蔵エンクロージャ（１）と連通させ、次いで供給エン
クロージャ（７）と連通させた。この導入が完了した
後、弁（１５）を開放することにより２．７ＭＰａの圧
力下にある供給源から始まる気体導入導管（８）を介し
窒素を導入した。リリーフ弁（１３）を永久的に開放さ
せた。弁（１５）の開放と同時に吹出弁（１２）を開放
させた。供給エンクロージャ（７）における窒素の導入
および循環は、窒素流における触媒の懸濁および同伴を
可能にすると共に触媒粒子の渦を発生させ、次いでこれ
を稀薄相移送系にて注入パイプ（１０）を介し反応器中
へ搬送した。注入パイプ（１０）における触媒懸濁物の
「躍動速度」は約２ｍ／ｓｅｃであり、窒素の速度は注
入パイプ（１０）にて約１０ｍ／ｓｅｃとした。触媒が
反応器（１４）中へ導入された直後に吹出弁（１２）を
閉鎖し、同時に弁（１５）を閉鎖した。導入シーケンス
を１秒間続け、１時間につき１０回反復した。
流動床反応器（１４）に対して行った。２．５ｇの触媒
を２．５ＭＰａの窒素圧力下に供給エンクロージャ
（７）中へ導入し、回転弁（４）のキャビティ（５）を
貯蔵エンクロージャ（１）と連通させ、次いで供給エン
クロージャ（７）と連通させた。この導入が完了した
後、弁（１５）を開放することにより２．７ＭＰａの圧
力下にある供給源から始まる気体導入導管（８）を介し
窒素を導入した。リリーフ弁（１３）を永久的に開放さ
せた。弁（１５）の開放と同時に吹出弁（１２）を開放
させた。供給エンクロージャ（７）における窒素の導入
および循環は、窒素流における触媒の懸濁および同伴を
可能にすると共に触媒粒子の渦を発生させ、次いでこれ
を稀薄相移送系にて注入パイプ（１０）を介し反応器中
へ搬送した。注入パイプ（１０）における触媒懸濁物の
「躍動速度」は約２ｍ／ｓｅｃであり、窒素の速度は注
入パイプ（１０）にて約１０ｍ／ｓｅｃとした。触媒が
反応器（１４）中へ導入された直後に吹出弁（１２）を
閉鎖し、同時に弁（１５）を閉鎖した。導入シーケンス
を１秒間続け、１時間につき１０回反復した。
【００３６】
【発明の効果】この方法によれば、第２段階における持
続時間は極めて迅速とすることができ、１秒未満または
１〜１０秒、たとえば３〜５秒とすることができる。ま
た、この方法の第２段階は、測定された量の固体を反応
器中へ導入するシーケンス、すなわち順次の操作を構成
することができる。導入シーケンスは極めて迅速とする
ことができ、１秒未満、有利には１〜２０秒、たとえば
工業プラントでは５〜１０秒とすることができる。多量
の固体を反応器中へ導入するには、導入シーケンスを複
数回反復することができ、これは定期的な間隔で行うこ
とができる。特に４〜１２０回、たとえば５〜９０回の
導入順序を１時間当りに行うことができる。
続時間は極めて迅速とすることができ、１秒未満または
１〜１０秒、たとえば３〜５秒とすることができる。ま
た、この方法の第２段階は、測定された量の固体を反応
器中へ導入するシーケンス、すなわち順次の操作を構成
することができる。導入シーケンスは極めて迅速とする
ことができ、１秒未満、有利には１〜２０秒、たとえば
工業プラントでは５〜１０秒とすることができる。多量
の固体を反応器中へ導入するには、導入シーケンスを複
数回反復することができ、これは定期的な間隔で行うこ
とができる。特に４〜１２０回、たとえば５〜９０回の
導入順序を１時間当りに行うことができる。
【図１】本発明による装置の概略図である。
【図２】本発明の装置に用いる回転弁の断面図である。
【図３】本発明による図１の装置のＡ−Ａ線断面図であ
る。
る。
１ 貯蔵エンクロージャ
３ 導入手段
４ 回転弁
７ 供給エンクロージャ
８ 気体導入導管
９ 出口
１０ 注入パイプ
１４ 反応器
１５ 弁
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−145608（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−36256（ＪＰ，Ａ)
実開 平２−69942（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 4/00 - 4/02
C08F 2/00 - 2/60
Claims (7)
- 【請求項１】 反応器に接続された供給エンクロージャ
から反応器中へ注入パイプを介して固体を導入する方法
において、 （ａ）固体を供給エンクロージャ中へ導入して、ここで
固体の大部分を沈静させ、次いで（ｂ）気体を供給エン
クロージャの壁部に対して接線方向に導入し、最初に沈
静している固体を気体により供給エンクロージャ内で懸
濁させて固体の懸濁物を形成し、供給エンクロージャか
ら反応器中へ注入パイプを介し希釈相搬送系にて固体の
懸濁物を気体により飛沫同伴させて導入することを特徴
とする反応器中への固体の導入方法。 - 【請求項２】 導入した固体の５０重量％以上を供給エ
ンクロージャ内で沈静させることを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 気体の導入を、供給エンクロージャ内で
沈静した固体の上面より上方で行うことを特徴とする請
求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 注入パイプに流入手段を設けると共に、
供給エンクロージャと反応器とを注入パイプを介して連
通させる前記流入手段の開放を供給エンクロージャ中へ
の気体導入の開始と同時または開始の直後に行うことを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 注入パイプに流入手段を設けると共に、
供給エンクロージャと反応器との連通を遮断する前記流
入手段の閉鎖を反応器中への固体の導入が終了した直後
および供給エンクロージャ中への気体の導入を停止する
と同時またはその直前に行うことを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 固体がオレフィン重合用の触媒であり、
反応器が気相重合反応器であって０．１〜５ＭＰａの圧
力下における流動床および／または機械攪拌床を内蔵す
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 反応器（１４）中へ固体を導入するため
の装置であって、該装置が実質的に供給エンクロージャ
（７）からなり、 − 固体を供給エンクロージャ中へ導入する手段（４）
と、 − 注入パイプ（１０）を介し反応器（１４）に接続さ
れた供給エンクロージャ（７）の出口（９）と、 − 供給エンクロージャ内に存在する大部分の固体が注
入パイプ（１０）中へ重力流動するのを防止しうる手段
（１１）と、 − 導入された気体中に供給エンクロージャ（７）内で
沈静した固体を懸濁させうるようにし、注入パイプ（１
０）を介し反応器（１４）中へ気体により飛沫同伴され
た固体懸濁物を形成させる、供給エンクロージャ（７）
の壁部に対して接線方向に突出する気体導入導管（８）
の入口とを備える、 反応器（１４）中への固体の導入装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9306331 | 1993-05-19 | ||
| FR9306331A FR2705252B1 (fr) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07100363A JPH07100363A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3531965B2 true JP3531965B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=9447491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10387094A Expired - Fee Related JP3531965B2 (ja) | 1993-05-19 | 1994-05-18 | 固体を反応器中へ導入するための方法および装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5556238A (ja) |
| EP (1) | EP0628343B1 (ja) |
| JP (1) | JP3531965B2 (ja) |
| DE (1) | DE69417800T2 (ja) |
| FR (1) | FR2705252B1 (ja) |
| MY (1) | MY111339A (ja) |
| SG (1) | SG44339A1 (ja) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741549B1 (fr) | 1995-11-29 | 1998-01-02 | Bp Chemicals Snc | Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| US5763541A (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor |
| US5851493A (en) * | 1997-05-22 | 1998-12-22 | Chevron Chemical Company | Injection system and method for feeding particulate to a process vessel |
| EP0958857A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-24 | Bp Chemicals S.N.C. | Process for the introduction of a catalyst into a gas phase polymerisation reaction |
| DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
| EP0976445A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-02 | Bp Chemicals S.N.C. | Process for introducing a solid catalyst into a fluidised or agitated vessel |
| GB9913909D0 (en) | 1999-06-16 | 1999-08-18 | Clyde Pneumatic Conveying Limi | Pneumatic conveying |
| US6540165B1 (en) * | 1999-09-24 | 2003-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for handling particulate material at elevated pressure |
| DE10030624A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Zeppelin Schuettguttech Gmbh | Verfahren zum Fördern eines Feststoffes |
| ATE485319T1 (de) | 2001-04-12 | 2010-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| WO2003040201A1 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| DE10314178A1 (de) * | 2002-12-03 | 2004-06-24 | Futurecarbon Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanomaterial |
| BRPI0507523A (pt) * | 2004-03-16 | 2007-07-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8 |
| TW200604224A (en) | 2004-03-17 | 2006-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
| AU2005224258B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
| ES2397701T3 (es) | 2004-03-17 | 2013-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior |
| US8926907B2 (en) * | 2004-03-23 | 2015-01-06 | W. R. Grace & Co.-Conn | System and process for injecting catalyst and/or additives into a fluidized catalytic cracking unit |
| GB0413671D0 (en) * | 2004-06-18 | 2004-07-21 | Clyde Blowers Ltd | Conveying device |
| US20080051537A1 (en) * | 2004-08-09 | 2008-02-28 | Carnahan Edmund M | Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| CN101142246B (zh) | 2005-03-17 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
| AU2006227976A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
| BRPI0617041B1 (pt) * | 2005-09-15 | 2018-01-30 | Dow Global Technologies Inc. | PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DIFUNCIONAL EM a, ?" |
| AR058449A1 (es) | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Copolimeros de bloque de olefina cataliticos via un agente de transferencia polimerizable |
| US8101696B2 (en) * | 2006-05-17 | 2012-01-24 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
| CN101678296B (zh) * | 2007-06-01 | 2013-05-29 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于将催化剂供给到聚合反应器中的方法 |
| EP2045273A1 (en) * | 2007-10-01 | 2009-04-08 | Total Petrochemicals Research Feluy Patent Dept. | Method for Supplying Granulated Material to a Polymerisation Reactor |
| PL2072587T3 (pl) | 2007-12-20 | 2020-11-02 | Borealis Technology Oy | Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania |
| PL2072586T3 (pl) | 2007-12-20 | 2021-05-31 | Borealis Technology Oy | Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania |
| EP2072589A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| ES2651292T3 (es) | 2009-07-29 | 2018-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque |
| US20110049198A1 (en) * | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Battelle Energy Alliance, Llc | Rotary feeders, rotor assemblies for rotary feeders and related methods |
| DE102010050357A1 (de) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | Mtu Onsite Energy Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer mit Katalysatorpellets befüllten Reformiereinheit |
| CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| CN104704009B (zh) | 2012-10-16 | 2016-12-07 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 在气相流化床反应器中生产聚合物的方法 |
| US9861911B2 (en) * | 2012-10-17 | 2018-01-09 | Summit Mining International | Thickener dilution tube |
| JP6832348B2 (ja) | 2015-09-30 | 2021-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス |
| CN109803986B (zh) | 2016-09-28 | 2020-04-14 | 博里利斯股份公司 | 用于制备涂覆管道的方法 |
| BR112019006207B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Processo para preparar uma composição, processo de polimerização para preparar uma composição polimérica e composição polimérica |
| TWI756272B (zh) | 2016-09-30 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
| TW201840572A (zh) | 2016-09-30 | 2018-11-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
| EP3544815B1 (en) | 2016-11-25 | 2020-12-30 | Borealis AG | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| WO2018170138A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| EP3596138B1 (en) | 2017-03-15 | 2024-04-03 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| EP3596143B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-04-26 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| EP3596146B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-07-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| CN110612315B (zh) | 2017-03-15 | 2022-08-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
| EP3902851A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Borealis AG | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| WO2020136164A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Borealis Ag | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| CN111389313B (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-20 | 中粮营养健康研究院有限公司 | 隔绝空气式丙交酯合成聚乳酸的连续进料***及进料方法 |
| CN114348684A (zh) * | 2020-10-13 | 2022-04-15 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种八氧化三铀连续自动给料装置及方法 |
| CN117480191A (zh) | 2021-06-11 | 2024-01-30 | 博里利斯股份公司 | 一种生产多峰乙烯聚合物的方法以及由其制备的薄膜 |
| EP4344869A1 (en) | 2022-09-30 | 2024-04-03 | Borealis AG | Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same |
| WO2024083689A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Borealis Ag | Multilayer film |
| EP4403598A1 (en) | 2023-01-23 | 2024-07-24 | Borealis AG | Polymer composition comprising recycled low density polyethylene for packaging applications |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1276653A (en) * | 1917-10-13 | 1918-08-20 | Henry Edward Herbert | Spraying implement. |
| US2870565A (en) * | 1957-02-28 | 1959-01-27 | Warren S Martin | Powder-disseminating device |
| US3288537A (en) * | 1965-07-26 | 1966-11-29 | Pullman Inc | Means for handling material |
| US4018671A (en) * | 1975-01-14 | 1977-04-19 | Marathon Oil Company | Intermittent catalyst addition system |
| CA1208258A (en) * | 1982-06-23 | 1986-07-22 | Bernardus H. Mink | Process for conveying a particulate solid fuel |
| JPS5942037A (ja) * | 1982-09-03 | 1984-03-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 触媒充填方法及び同装置 |
| FR2562077B1 (fr) * | 1984-03-30 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Dispositif et procede d'introduction d'une poudre a activite catalytique dans un reacteur de polymerisation a lit fluidise |
-
1993
- 1993-05-19 FR FR9306331A patent/FR2705252B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-05-06 US US08/238,929 patent/US5556238A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-17 SG SG1995001989A patent/SG44339A1/en unknown
- 1994-05-17 MY MYPI94001233A patent/MY111339A/en unknown
- 1994-05-17 EP EP94303507A patent/EP0628343B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-17 DE DE69417800T patent/DE69417800T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-18 JP JP10387094A patent/JP3531965B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0628343A1 (en) | 1994-12-14 |
| JPH07100363A (ja) | 1995-04-18 |
| MY111339A (en) | 1999-11-30 |
| DE69417800T2 (de) | 1999-08-12 |
| FR2705252B1 (fr) | 1995-07-21 |
| US5556238A (en) | 1996-09-17 |
| DE69417800D1 (de) | 1999-05-20 |
| SG44339A1 (en) | 1997-12-19 |
| EP0628343B1 (en) | 1999-04-14 |
| FR2705252A1 (fr) | 1994-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3531965B2 (ja) | 固体を反応器中へ導入するための方法および装置 | |
| EP0466354B1 (en) | Process and device for introducing a powder into a vessel | |
| FI78627C (fi) | Anordning och foerfarande foer tillsaettning av ett katalytiskt aktivt pulver i en flytbaeddsreaktor i vilken utfoers polymerisering. | |
| KR100388507B1 (ko) | 기상올레핀중합용장치및방법 | |
| FI82391C (fi) | Flytbaeddsanordning. | |
| US5325603A (en) | Solids feed system and method for feeding fluidized beds | |
| PL187165B1 (pl) | Sposób i urządzenie do polimeryzacji alfa-olefin w fazie gazowej | |
| US7807761B2 (en) | Apparatus and process for the withdrawal of polymer from a gas-phase polymerization reactor | |
| JPS6124048B2 (ja) | ||
| JPS5812051B2 (ja) | リユウドウカサレタリユウジヨウノ シヨウハンノウソウチカラリユウジヨウノ シヨウザイリヨウオ ジヨキヨスル タメノ ドウテキクウキナガレソウチ | |
| JP4564658B2 (ja) | 流動もしくは撹拌容器への固体触媒の導入方法 | |
| WO1992001722A1 (en) | Process for feeding catalyst to fluidized bed for vapor phase polymerisation | |
| US2703732A (en) | Mass lift | |
| US6056927A (en) | Equipment and process for gas-phase olefin polymerization | |
| EP0958857A1 (en) | Process for the introduction of a catalyst into a gas phase polymerisation reaction | |
| JP3373673B2 (ja) | 粉粒体移送方法及び装置 | |
| CS202759B1 (en) | Fluidous closure | |
| Oliver | Feeding Device for Particulate Matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |