JP3531018B2 - Method for producing silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘレイ及び印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、更に詳し
くは、ハロゲン化銀写真感光材料の硬化方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material for X-ray and printing plate making, and more particularly to a method for curing a silver halide photographic light-sensitive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織及び骨構造の画像は、Ｘレイを患者に照射し、そ
の透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布
した写真要素に露光することによって得ることができ
る。2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials are widely used because they can form images with high sensitivity and high resolution. There is an X ray field as its application field. An image of the patient's tissue and bone structure is a photographic element in which the patient is exposed to X-rays and at least one light-sensitive silver halide photographic emulsion layer is coated on a transparent film support whose transmitted light is colored blue. It can be obtained by exposing to.

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするため
に、Ｘレイ用フィルムは支持体の両面にハロゲン化銀写
真乳剤層を設け効率良く光を吸収できるようになってい
る。又この両面に高感度の増感紙を挟み、この増感紙か
ら発光するオルソ光に感光するよう分光増感されている
ものが今日普及している。Ｘレイを最初に浴びる前増感
紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部分は、２つの乳剤
層をもつフィルムを通過して後増感紙に至る。前増感紙
と後増感紙は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸収するように
配置されている。この技術により感度は飛躍的に向上
し、Ｘレイの被爆量を低減することができる。In order to minimize X-ray exposure, the X-ray film is provided with silver halide photographic emulsion layers on both sides of the support so that light can be absorbed efficiently. In addition, a high sensitivity intensifying screen is sandwiched on both sides of the intensifying screen and spectrally sensitized so as to be exposed to the ortho light emitted from the intensifying screen. The pre-sensitizing screen which is exposed to X-rays first absorbs the X-rays but mostly passes through a film with two emulsion layers to the post-sensitizing screen. The front intensifying screen and the rear intensifying screen are arranged so as to absorb X rays at substantially the same ratio. With this technology, the sensitivity is dramatically improved, and the amount of X-ray exposure can be reduced.

【０００４】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤
層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の
乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横
切る光をクロスオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼
び、この光は支持体を横断する間に横方向へも拡散する
ため画像の鮮鋭性を劣化させる。However, the drawback of this technique is that not only the light emitted from the intensifying screen sensitizes the silver halide emulsion layers adjacent to each other but also the emulsion layers on the opposite side through the support. Is to let it. The light that traverses the support is called crossover light (hereinafter referred to as transverse light), and this light also diffuses laterally while traversing the support, thus degrading the sharpness of the image.

【０００５】この横断光を遮断する方法は、支持体と乳
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問
題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くす
れば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくな
る。逆に固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が隣
接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を
与える。そのため、染料が現像や定着中に分解するよう
に化学構造を変えることが試みられてきた。しかし、分
解性の染料を用いるとフィルムの保存中に、特に高湿下
の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないという
欠点が出てくる。この固定化の強さと分解性の程度を最
適化した技術では、横断光を充分吸収することが難し
い。特に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や45秒処
理、更には30秒処理が行われるようになり、脱色をよく
し、且つ横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させること
は、益々難しくなっている。The method of blocking the transverse light is to fix a dye for absorbing the transverse light between the support and the emulsion layer, and various methods have been proposed to solve this problem. There is a method of using a basic polymer and an acid dye in combination to fix the dye. This method has a problem that the fixed dye remains without being decolorized by developing, fixing and washing with water. If the basicity is made stronger in order to improve the immobilization ability, the bond with the acid dye becomes stronger and the decolorization becomes difficult. On the contrary, if fixing is weakened, decolorization is likely to occur, but the dye diffuses and moves to the adjacent emulsion layer, which adversely affects photographic characteristics. Therefore, it has been attempted to change the chemical structure so that the dye decomposes during development and fixing. However, when a degradable dye is used, decomposition occurs during storage of the film, particularly during storage under high humidity, and stable properties cannot be obtained. It is difficult to sufficiently absorb the transverse light with the technique in which the strength of immobilization and the degree of degradability are optimized. Especially in recent years, rapid processing progresses, 90 seconds processing and 45 seconds processing, and further 30 seconds processing will be performed, improving decolorization, and sufficiently absorbing transverse light to improve sharpness, It's getting harder and harder.

【０００６】そこで染料を乳剤中では難溶性にし、現像
時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第4,
803,150号に提案されている。この方法はアルカリに可
溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固体に
分散担持することである。現像処理のときには脱色しな
ければならないから、この微粒子はできるだけ小さい方
が良い。又別に、固定化される必要から大きい方が良
い。従って最適の粒子径というものが存在し、この粒子
径にできるだけ全ての粒子が揃っていると良い。即ち、
平均粒径は0.01〜10μであり、その分散された粒子分布
の変動係数（粒子径からの偏差Ｓを直径Ｄで割った値）
は30％以下、更には20％以下が望まれる。然るに染料は
様々な構造を持ち、分散のし易さは異なる。分散すると
きに異常な泡沫が発生したり、分散液の粘度が上昇した
り、経時で針状結晶に成長したりして分散液の物理特性
が変化する。この特性の変化は染料が分散されている層
（横断光遮断層と呼ぶ）の上のハロゲン化銀乳剤層に影
響を与え写真特性に影響を与える。特に圧力が加わると
カブリが生じ易く大きな問題となっている。迅速処理化
と乳剤下層に染料を使用するため乳剤層のゼラチンは益
々少なくなりが外圧に対して弱くなっている。Therefore, a method of making a dye hardly soluble in an emulsion and supporting it as a fine particle solid which is soluble at the time of development is disclosed in US Pat.
Proposed in No. 803,150. This method is to search for a dye having a structure that is soluble in an alkali and hardly soluble in a neutral state, and disperse and carry it on a fine particle solid. Since the particles must be decolorized during the development process, it is preferable that these fine particles are as small as possible. Separately, it is preferable that it is large because it needs to be fixed. Therefore, there is an optimum particle size, and it is preferable that all particles are aligned to this particle size as much as possible. That is,
The average particle diameter is 0.01 to 10 μ, and the coefficient of variation of the dispersed particle distribution (the deviation S from the particle diameter divided by the diameter D)
Is preferably 30% or less, more preferably 20% or less. However, dyes have various structures and are easily dispersed. Abnormal bubbles are generated during dispersion, the viscosity of the dispersion increases, and needle crystals grow over time, which changes the physical properties of the dispersion. This change in properties affects the silver halide emulsion layer above the layer in which the dye is dispersed (called the transverse light blocking layer) and affects the photographic properties. In particular, when pressure is applied, fogging easily occurs, which is a serious problem. Due to rapid processing and the use of a dye in the lower layer of the emulsion, the amount of gelatin in the emulsion layer is decreasing, but it is weak against external pressure.

【０００７】また、印刷製版業界では、細線の再現性の
良い印刷物が要求されており、特に日本市場において
は、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性か
ら両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷
製版用の感光材料が強く望まれている。これを改良する
試みとして、支持体の反対側にあるバッキング層で余分
の入射光や反射散乱光を吸収する方法が実用されてい
る。この光の吸収度合を向上させて画質をよくすること
ができる。しかし、より高い細線の再現性の要求は強
く、この方法でも充分でなく、更なる改良方法が望まれ
ている。Further, in the printing plate making industry, printed matter with good reproducibility of fine lines is required. Especially in the Japanese market, both typefaces are reproduced at the same time because it is necessary to use Mincho typeface and Gothic typeface on the same paper surface. There is a strong demand for a light-sensitive material for printing plate making which is excellent in reproducibility. As an attempt to improve this, a method in which a backing layer on the opposite side of the support absorbs excess incident light and reflected scattered light has been put into practical use. It is possible to improve the image quality by improving the degree of light absorption. However, there is a strong demand for higher fine line reproducibility, and this method is not sufficient, and a further improved method is desired.

【０００８】一方ハロゲン化銀粒子は、医用においては
高感度が求められ正常晶のものから平板粒子を採用する
ことが提案され実用されている。又印刷製版用の撮影や
スキャナーフィルムに関しては、塩化銀が60モル％以上
であり、高感度に対しては正常晶のものばかりでなく平
板粒子を採用することが検討されている。平板粒子は、
感度を高くすることができるが、構造的に圧力を受け易
いので耐圧性を向上させるバインダー技術が重要とな
る。このようなことから、高感度にして、高い鮮鋭性と
耐圧性の良いハロゲン化銀写真感光材料が求められてい
た。On the other hand, silver halide grains are required to have high sensitivity in medical use, and tabular grains having a normal crystal form have been proposed and put into practical use. Further, with regard to photography and scanner films for printing plate making, silver chloride is 60 mol% or more, and for high sensitivity, it is considered to adopt not only normal crystals but also tabular grains. Tabular grains are
Although the sensitivity can be increased, the binder technology for improving the pressure resistance is important because it is structurally susceptible to pressure. Therefore, there has been a demand for a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, high sharpness and good pressure resistance.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用及び印刷用のハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法を提供することにある。本発明の目的は、得られ
るハロゲン化銀写真感光材料の耐圧性の向上を図ること
にある。Ｘレイ用には高感度、低カブリのハロゲン化銀
粒子を使用し高い鮮鋭性、印刷製版用には明ゴ再現性、
抜き文字品質の優れたハロゲン化銀写真感光材料に耐圧
性を付与したものの製造方法を提供することにある。更
に詳しくは、高感度、高鮮鋭性、高明ゴ再現性、高抜き
文字品質を提供するとともに耐圧性、経時保存に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel method for producing a silver halide photographic light-sensitive material for X rays and printing. An object of the present invention is to improve the pressure resistance of the obtained silver halide photographic light-sensitive material. High sensitivity, low fog silver halide grains are used for X-rays, and high sharpness. Bright printing reproducibility is used for printing plate making.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material having an excellent blank character quality with pressure resistance. More specifically, it is an object of the present invention to provide a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material which provides high sensitivity, high sharpness, high light reproducibility, and high character quality and is excellent in pressure resistance and storage over time.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【００１１】１） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マッ
ト剤を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。1) A matting agent layer is formed by coating a composition containing a hardening agent for activating a carboxyl group and a compound having at least two alkylene oxide units (hereinafter referred to as a hardening composition) on a layer containing a matting agent. And a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the layers are simultaneously coated.

【００１２】２） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マッ
ト剤を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水
性コロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度０〜2
5％の間で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法。2) Hardener for activating carboxyl groups
And having at least two alkylene oxide units
In a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material , a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is applied and dried on a layer containing a matting agent simultaneously with the matting agent layer. The relative humidity is 0 to 2
A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises drying between 5%.

【００１３】３） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マッ
ト剤を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水
性コロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度52〜6
8％の間で乾燥し、乾燥後相対湿度30〜50％の間で保存
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法。3) Hardener for activating carboxyl groups
And having at least two alkylene oxide units
In a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material , a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is applied and dried on a layer containing a matting agent simultaneously with the matting agent layer. Is less than 300% relative humidity 52 to 6
A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises drying at 8% and storing after drying at a relative humidity of 30 to 50%.

【００１４】４） 硬膜組成物のpＨが3.5〜6.5の範囲
であることを特徴とする前記１、２又は３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法。4) The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1, 2 or 3 above, wherein the pH of the hardened composition is in the range of 3.5 to 6.5.

【００１５】５） 上記４において、該硬膜組成物のp
Ｈを3.5〜6.5にする為に使用する化合物が硫酸或いは硝
酸であることを特徴とする前記４記載のハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。5) In the above 4, p of the dura mater composition is used.
5. The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 4 above, wherein the compound used for adjusting H to 3.5 to 6.5 is sulfuric acid or nitric acid.

【００１６】６） 硬膜組成物を、マット剤を含む層の
上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥する際に、該組成
物がうける剪断力として1000〜500,000sec^-1であるカー
テン塗布又はスライドホッパーであることを特徴とする
前記１ないし５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法。6) Curing coating in which a shearing force applied to the hardener composition is 1000 to 500,000 sec ^-1 when the matting agent layer and the matting agent layer are simultaneously coated and dried on the layer containing the matting agent. 6. The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of 1 to 5 above, which is a slide hopper.

【００１７】７） 硬膜組成物が、更にフッ素原子を有
する化合物を含有することを特徴とする前記１ないし６
のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法。7) The hardening composition further contains a compound having a fluorine atom.
The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1.

【００１８】８） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）に10〜10
0kHzの超音波をかけマット剤を含む層の上に該マット剤
層と同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。8) Hardener for activating carboxyl groups
And having at least two alkylene oxide units
The composition containing the compound (hereinafter referred to as the dura mater composition) has 10 to 10
A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises applying a supersonic wave of 0 kHz and simultaneously coating the layer containing a matting agent with the matting agent layer.

【００１９】９） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を現像主
薬の酸化体と反応して現像を抑制する化合物を放出する
化合物を含む構成層の上に直接或いは中間層を介して該
構成層と同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法。9) Hardener for activating carboxyl groups
And having at least two alkylene oxide units
A composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is directly or over an intermediate layer containing a compound which reacts with an oxidant of a developing agent to release a compound that suppresses development, A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises simultaneous simultaneous coating.

【００２０】１０） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層の間に該ハロゲン化銀乳剤層と
同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。10) Dura which activates carboxyl groups
Have at least two agents and alkylene oxide units
Of a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is simultaneously multi-coated between the silver halide emulsion layer and the protective layer. Method.

【００２１】１１） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体の間に該ハロゲン化銀乳剤層と
同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。11) Dura which activates carboxyl groups
Have at least two agents and alkylene oxide units
Of a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardener composition) is simultaneously multilayer-coated with a silver halide emulsion layer and a support. Method.

【００２２】１２） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマッ
ト剤と平均粒子径が0.1〜0.6μの固体分散微粒子の染料
を含む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。12) Dura which activates carboxyl groups
Have at least two agents and alkylene oxide units
Characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is applied simultaneously with the constituent layer containing a matting agent and a dye of solid dispersed fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.6 μ And a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material.

【００２３】１３） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマッ
ト剤とコロイダルシリカを含む構成層の上に該構成層と
同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。13) Dura which activates carboxyl groups
Have at least two agents and alkylene oxide units
A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is coated on a constituent layer containing a matting agent and colloidal silica simultaneously with the constituent layer.

【００２４】１４） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマッ
ト剤とビニルピロリドンモノマー単位を有するポリマー
を含む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。14) Dura which activates carboxyl groups
Have at least two agents and alkylene oxide units
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is coated on a constituent layer containing a matting agent and a polymer having a vinylpyrrolidone monomer unit simultaneously with the constituent layer. Material manufacturing method.

【００２５】本発明に使用するカルボキシル基を活性化
する硬膜剤は、親水性コロイドとして使用するゼラチン
のカルボキシル基を活性化することにより、ゼラチンの
アミノ基と結合させる硬膜剤であるが、特に下記一般式 R¹−N(R²)−CO−ピリジニウム で示されるものが有用である。ここでピリジニウムは、
ピリジニウム環がＲ³及び／又はL−X−SO₃Hで置換され
たものを表す。The hardener which activates the carboxyl group used in the present invention is a hardener which binds to the amino group of gelatin by activating the carboxyl group of gelatin used as a hydrophilic colloid. Particularly, those represented by the following general formula R ¹ -N (R ² ) -CO-pyridinium are useful. Where pyridinium is
It represents a pyridinium ring substituted with R ³ and / or L—X—SO ₃ H.

【００２６】式中、Ｒ¹及びＲ²はアルキル基、アリール
基を表し、Ｒ¹及びＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³は水
素原子又は置換基を表す。Ｌは単結合の基を、Ｘは単結
合又は２価の基又は−O−、−N(R⁴)−を表し、Ｒ⁴は水
素原子又はアルキル基、アリール基を表す。In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group or an aryl group, and R ¹ and R ² may form a ring. R ³ represents a hydrogen atom or a substituent. L represents a single bond group, X represents a single bond or a divalent group or ^{-O -, - N (R 4} ) - represents, R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group.

【００２７】更に詳細に説明すると、Ｒ¹及びＲ²として
直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜20のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数６
〜20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）
が挙げられる。又Ｒ¹及びＲ²置換基を有してもよくその
置換基の例としてハロゲン原子（例えば塩素、臭素沃
素）、炭素数１〜10のアルコキシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜10のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）などが挙げられる。又Ｒ¹及びＲ²の
２つが結合して窒素原子とともに環を形成することも好
ましく特に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環を形成する場合である。More specifically, as R ¹ and R ² , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group). , Dodecyl group, etc.), 6 carbon atoms
~ 20 aryl groups (eg phenyl, naphthyl, etc.)
Is mentioned. Further, it may have R ¹ and R ² substituents, and examples of the substituent include a halogen atom (eg chlorine, bromine iodine), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group), and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Aryl groups (eg phenyl groups,
Naphthyl group), an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a phenoxy group), and the like. It is also preferred that ^two of R ¹ and R ² are bonded to form a ring with a nitrogen atom, and particularly preferred examples are a morpholine ring, a pyrrolidine ring,
This is the case of forming a piperidine ring.

【００２８】Ｒ³は水素原子あるは置換基を表し、置換
基の例としては炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル基）、ベンジル基、アリール基（例えばフェ
ニル基）ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、炭素数
１〜20のアルコシ基（例えばメトキシ基）炭素数６〜20
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）等が挙げら
れるが、特に水素原子が好ましい。R ³ represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl or ethyl group), benzyl group, aryl group (eg, phenyl group) halogen atom ( For example, chlorine, bromine), alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methoxy group), 6 to 20 carbon atoms
The aryloxy group (eg, phenoxy group) and the like can be mentioned, but a hydrogen atom is particularly preferable.

【００２９】Ｌは単結合を表す他炭素数１〜20のアルキ
レン基（例えばメチレン基、エチレン基トリメチレン
基、プロピレン基）、炭素数６〜20のアリレーン基（例
えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得られる
２価の基（例えばCH₂−C₆H₄−CH₂−基）、アシルアミノ
基（例えば−NHCOCH₂−基）、スルホンアミド基（例え
ば−NHSO₂CH₂−基）等の２価の基を表し、好ましくは単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレンと、アシ
ルアミノ基である。L represents a single bond in addition to an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenylene group) and combinations thereof. The resulting divalent group (eg CH ₂ —C ₆ H ₄ —CH ₂ — group), acylamino group (eg —NHCOCH ₂ — group), sulfonamide group (eg —NHSO ₂ CH ₂ — group), etc. Group, preferably an alkylene such as a single bond, a methylene group and an ethylene group, and an acylamino group.

【００３０】Ｘは単結合若しくは−O−、−N(R⁴)−を表
し、Ｒ⁴は水素原子或いは炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、炭素数１
〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、水素
原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下記に示
す。X represents a single bond or --O--, --N (R ⁴ )-, and R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, benzyl group), carbon number. 1
To 20 alkoxy groups (eg methoxy groups), with hydrogen atoms being particularly preferred. Particularly preferred specific examples are shown below.

【００３１】（１）1-ジエチルカルバモイル-3-スルホ-
ピリジニウム、（２）1-ジエチルカルバモイル-3-(2-ス
ルホエチル)ピリジニウム、（３）1-(ピロリジン-1-イ
ル)カルボニル-4-(2-スルホエチル)ピリジニウム、
（４）1-(モルホリン-4-イル)カルボニル-4-(2-スルホ
エチル)ピリジニウム、（５）1-(ピペリジン-1-イル)カ
ルボニル-4-(2-スルホエチル)ピリジニウム、（６）1-
(モルホリン-4-イル)カルボニル-3-(2-スルホエチルカ
ルバモイル)ピリジニウム、（７）1-(ピペリジン-1-イ
ル)カルボニル-4-(3-スルホプロピルカルバモイル)ピリ
ジニウム、（８）1-(N-メチル,N-フェニルカルバモイ
ル)-4-(スルホメチル)ピリジニウム、（９）1-(N-メチ
ル,N-ベンジルカルバモイル)-4-(スルホメチル)ピリジ
ニウム、（10）1-(ピペリジン-1-イル)カルボニル-3-(2
-スルホエチル)ピリジニウムなどを挙げることができ
る。上記硬膜剤の使用方法は、水やアルコール等の有機
溶媒に溶解して使用することができる。又、0.01〜200
μの大きさの微粒子粉末のまま使用することもできる。
使用する液の濃度は１〜50％の水溶液にして使用するの
が便利である。又、水溶液の安定性を保つために、水溶
液のpＨを酸性側にしておくのが好ましい。好ましいpＨ
は、３〜８であり特に好ましいpＨは3.5〜6.5である。
酸性する化合物としてはカルボン酸を有しない酸が好ま
しく、硫酸、硝酸、塩酸、ほう酸、燐酸などを使用する
ことができる。本発明の硬膜剤は、親水性コロイド層の
少なくとも一層に導入することで多層を同時に硬膜する
ことができる。これは硬膜剤の多層への拡散を利用する
方法であるが、複数の層に分割して導入することもでき
る。本発明の硬膜剤を使用する液には、粘度調節剤や表
面活性剤を使用することができる。何れもカルボキシル
基を有しない化合物が好ましく、スルホン酸基や燐酸基
などがあるものが好ましい。親水性コロイドに添加する
量としてグラムゼラチン当たり0.01〜100ミリモルの範
囲で使用することができる。(1) 1-Diethylcarbamoyl-3-sulfo-
Pyridinium, (2) 1-diethylcarbamoyl-3- (2-sulfoethyl) pyridinium, (3) 1- (pyrrolidin-1-yl) carbonyl-4- (2-sulfoethyl) pyridinium,
(4) 1- (morpholin-4-yl) carbonyl-4- (2-sulfoethyl) pyridinium, (5) 1- (piperidin-1-yl) carbonyl-4- (2-sulfoethyl) pyridinium, (6) 1 -
(Morpholin-4-yl) carbonyl-3- (2-sulfoethylcarbamoyl) pyridinium, (7) 1- (piperidin-1-yl) carbonyl-4- (3-sulfopropylcarbamoyl) pyridinium, (8) 1- (N-methyl, N-phenylcarbamoyl) -4- (sulfomethyl) pyridinium, (9) 1- (N-methyl, N-benzylcarbamoyl) -4- (sulfomethyl) pyridinium, (10) 1- (piperidine-1 -Yl) carbonyl-3- (2
-Sulfoethyl) pyridinium and the like can be mentioned. The hardener can be used by dissolving it in an organic solvent such as water or alcohol. Also, 0.01 to 200
It is also possible to use the fine particle powder having a size of μ as it is.
It is convenient to use an aqueous solution having a concentration of 1 to 50%. Further, in order to maintain the stability of the aqueous solution, it is preferable to make the pH of the aqueous solution acidic. Preferred pH
Is 3 to 8, and a particularly preferable pH is 3.5 to 6.5.
As the acidifying compound, an acid having no carboxylic acid is preferable, and sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid, phosphoric acid or the like can be used. By introducing the hardener of the present invention into at least one hydrophilic colloid layer, it is possible to simultaneously harden multiple layers. This is a method utilizing diffusion of a hardening agent into multiple layers, but it can also be introduced by dividing it into a plurality of layers. Viscosity modifiers and surface active agents can be used in the liquid using the hardener of the present invention. A compound having no carboxyl group is preferable, and a compound having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is preferable. The amount added to the hydrophilic colloid can be in the range of 0.01 to 100 mmol per gram gelatin.

【００３２】本発明に使用することができるアルキレン
オキサイド基を少なくとも２つもつ化合物（AOCと略
す）は、フェニル基、ナフチル基或いは脂肪族等で置換
されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキン基な
どの脂肪族残基の部分と置換されてもよいエチレンオキ
サイド基、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
基或いはイソプレン基の部分をもつものである。アルキ
レンオキサイド部分にスルホン酸基や燐酸基等が結合し
てもよい。特に好ましい具体的化合物として下記一般式
を挙げることができる。The compound having at least two alkylene oxide groups (abbreviated as AOC) which can be used in the present invention is an alkyl group, an alkenyl group or an alkyne group which may be substituted with a phenyl group, a naphthyl group or an aliphatic group. And an ethylene oxide group, a propylene oxide, a butylene oxide group or an isoprene group which may be substituted with the aliphatic residue. A sulfonic acid group or a phosphoric acid group may be bonded to the alkylene oxide moiety. The following general formula can be given as a particularly preferable specific compound.

【００３３】[0033]

【化１】 [Chemical 1]

【００３４】式中、Ｒは置換されてもよい炭素数３〜40
の脂肪族残基又は芳香族を表す。ｎは１〜４の整数を表
し、ｎが２〜４のときはＲは同じでも異なってもよい。
Ｗは炭素数２〜40のアルキレンオキサイドユニットをも
つ基を、Ｚは水素原子、SO₃M基を表し、Ｍはナトリウ
ム、カリウム又はリチウム原子を表す。アルキレンオキ
サイド基のアルキレン基は炭素数２〜６個のものが好ま
しい。In the formula, R is an optionally substituted carbon atom having 3 to 40 carbon atoms.
Represents an aliphatic residue or aromatic. n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 to 4, Rs may be the same or different.
W represents a group having an alkylene oxide unit having 2 to 40 carbon atoms, Z represents a hydrogen atom or a SO ₃ M group, and M represents a sodium, potassium or lithium atom. The alkylene group of the alkylene oxide group preferably has 2 to 6 carbon atoms.

【００３５】下記に具体的化合物を列挙する。Specific compounds are listed below.

【００３６】[0036]

【化２】 [Chemical 2]

【００３７】[0037]

【化３】 [Chemical 3]

【００３８】本発明に使用するフッ素原子を含みアルキ
レンオキサイドユニットを少なくとも２つ持つ化合物
は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリム、スルホジア
ルキル琥珀酸エスエル、ナトリウムアルキルスルホネー
ト塩などのアルキル部分にフッ素原子を導入したものを
挙げることができる。アルキル基は炭素数１〜26の範囲
が好ましく、特に３〜12の範囲が好ましい。又アルキル
基は、炭素数１〜10の脂肪族残基で置換されてもよい。
又、アルキル基の部分が不飽和のアルケニルやアルキレ
ン基であってもよい。アルキレンオキサイドユニットは
２〜40個までの範囲が好ましい。具体的化合物として下
記化合物を挙げることができる。The compound having at least two alkylene oxide units containing a fluorine atom used in the present invention is a compound in which a fluorine atom is introduced into the alkyl moiety such as sodium alkylbenzene sulfonate, sulfodialkyl succinic acid ester, and sodium alkyl sulfonate salt. Can be mentioned. The alkyl group preferably has 1 to 26 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 12 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with an aliphatic residue having 1 to 10 carbon atoms.
Further, the alkyl group portion may be an unsaturated alkenyl or alkylene group. The range of 2 to 40 alkylene oxide units is preferable. The following compounds may be mentioned as specific compounds.

【００３９】[0039]

【化４】 [Chemical 4]

【００４０】[0040]

【化５】 [Chemical 5]

【００４１】上記化合物は、本発明の硬膜組成物に重量
で0.001〜10％の範囲で使用することができる。溶解の
仕方は、通常の写真添加剤のように水、或いはエタノー
ル、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等の有
機溶媒に溶かすことでもよいし、0.01〜300μの微粒子
固体の粉末のまま添加してもよい。The above compounds can be used in the hardening composition of the present invention in a range of 0.001 to 10% by weight. As for the method of dissolution, it may be dissolved in water or an organic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, or fluoroalcohol as in a normal photographic additive, or may be added as a powder of 0.01 to 300 μ fine particle solid. ..

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
方法について述べる。親水性コロイドがゼラチンである
写真層を20〜100℃の範囲で乾燥するとき、含水率は200
0％以上の含水率から徐々に水分は減少していくが含水
率400％まで、親水性コロイド層は一定の温度で乾燥し
ていく。この水分量より少なくなると親水性コロイドの
層の温度は上昇をはじめ平衡飽和水分量になるまで温度
は上昇する。この境の水分量の点を限界水分量と呼ぶ。
ゼラチンバインダーからなるハロゲン化銀写真感光材料
の限界水分量は350％±50％であり、これより少ない水
分の乾燥を減率乾燥部分と呼び、350％±50％以上の部
分の乾燥を恒率乾燥と呼ぶ。減率乾燥部分は内部から水
分が拡散して蒸発して乾燥していくため、ここの乾燥条
件を最適に制御することは、よいゼラチン物性と写真特
性を得るために重要であることはよく知られていること
である。減率乾燥時、湿球が低かったり乾球が高かった
りすると乾燥時のプレッシャーのためにカブリが生じ
る。これはゼラチンの塗膜が乾燥していくに従い内部の
ハロゲン化銀粒子に圧力を加えて行くために起る現象で
ある。これは乾燥条件だけでなくゼラチンの硬膜の仕
方、ゼラチンに含有するバインダー組成、ハロゲン化銀
粒子の構造、化学増感の仕方などで異なるのでこれらを
加味しなければならない。乾燥速度は、乾球と湿球の温
度差と乾燥する物体の伝熱係数に比例するので温度差又
は湿度差を大きくすることで速くすることができる。し
かし、速くすると一般にカブリ易いので乾燥速度をいた
ずらに挙げることができない。このため最適の条件が色
々提案されている。乾燥時の圧力の適性として本発明
は、湿度52〜58％にすること或いは０〜25％の間に設定
する事により、本硬膜剤の圧力カブリを減らす事に成功
したものである。これは本硬膜剤が反応する速度が速い
ため、乾燥時の圧力がハロゲン化銀に影響を与えるこ
と、硬膜剤の分解生成物がハロゲン化銀に影響を与える
ことなどの条件が複雑に絡まっているものと推定され
る。ここにおいて、アルキレンオキサイドユニットが２
つ以上あり疎水性部分をもつ化合物を硬膜時に使用する
ことによりこの問題を解決したものである。A method for drying the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. When the photographic layer whose hydrophilic colloid is gelatin is dried in the range of 20-100 ° C, the water content is 200.
Although the water content gradually decreases from the water content of 0% or more, the hydrophilic colloid layer dries at a constant temperature up to the water content of 400%. When the amount of water is less than this amount, the temperature of the hydrophilic colloid layer starts to rise and the temperature rises until the equilibrium saturated water amount is reached. The point of the water content at this boundary is called the limiting water content.
The limit water content of silver halide photographic light-sensitive material consisting of gelatin binder is 350% ± 50%, and the drying of less water than this is called the reduction rate drying part, and the drying of the part of 350% ± 50% or more is constant. Call it dry. It is well known that optimal control of the drying conditions here is important for obtaining good gelatin physical properties and photographic properties, because the moisture in the rate-reduced part diffuses and evaporates to dry. That is what is being done. If the wet-bulb is low or the dry-bulb is high during the rate-decreasing drying, fogging occurs due to the pressure during the drying. This is a phenomenon that occurs because pressure is applied to the internal silver halide grains as the gelatin coating film dries. This differs not only in the drying conditions but also in the method of hardening the gelatin, the composition of the binder contained in the gelatin, the structure of the silver halide grains, the method of chemical sensitization, etc., so these must be taken into consideration. Since the drying speed is proportional to the temperature difference between the dry bulb and the wet bulb and the heat transfer coefficient of the object to be dried, it can be increased by increasing the temperature difference or the humidity difference. However, if the speed is increased, fogging is generally likely to occur, and therefore the drying speed cannot be unnecessarily raised. Therefore, various optimum conditions have been proposed. The present invention succeeds in reducing the pressure fog of the present hardener by adjusting the humidity during drying to a humidity of 52 to 58% or a humidity of 0 to 25%. This is because the reaction speed of this hardener is fast, so conditions such as that the pressure during drying affects the silver halide and that the decomposition products of the hardener affect the silver halide are complicated. It is presumed to be entangled. Where the alkylene oxide unit is 2
This problem is solved by using a compound having one or more hydrophobic moieties at the time of hardening.

【００４３】更に乾燥後の包装条件を規定することによ
り効果を高めたものである。乾燥後は平衡飽和吸着水分
量になるので相対湿度の低い状態で保存すると親水性コ
ロイド内の水分も少ない状態になる。水分が少ないとそ
れだけ収縮したゼラチンの応力がハロゲン化銀にかか
り、圧力カブリが生じる。しかし、相対湿度が高いと水
分が多いためカブリの反応が進行するため好ましくな
い。この硬膜剤の系では、相対湿度が52〜58％の所に最
も効果の高い点が存在するのである。このような単純な
解釈ではないかもしれないが、最適範囲は存在してい
る。この湿度に限定されるものではないが、包装条件に
よっても性能を向上させることが可能であることを示す
ものである。Further, the effect is enhanced by defining the packaging conditions after drying. Since the equilibrium saturated adsorbed water content is obtained after drying, the water content in the hydrophilic colloid is also small when stored in a state where the relative humidity is low. When the water content is low, the stress of gelatin contracted to that extent is applied to the silver halide, resulting in pressure fog. However, if the relative humidity is high, the amount of water is large and the fog reaction proceeds, which is not preferable. In this hardener system, the most effective point exists at a relative humidity of 52 to 58%. This may not be a simple interpretation, but the optimum range exists. Although it is not limited to this humidity, it shows that the performance can be improved depending on the packaging condition.

【００４４】本発明の硬膜組成物を塗布するとき、直前
に超音波を掛けることにより、硬膜が安定でムラ無く塗
布できることは、驚くべきことである。通常このように
迅速に硬膜する化合物は加水分解しやすく撹拌振動を与
えることを避けるのであるが、このようなアルキレンオ
キサイドユニットを有する化合物を含む液で効果がでる
ことは予想もされないことである。この効果は、フッ素
を含む化合物を少し含ませる事により、より性能を高め
ることができる。超音波の周波数は10〜100kHzの間であ
り、好ましくは10〜50kHzの間で１キロワットで１リッ
トルの硬膜剤の液に１〜30分間相当でよい。掛けすぎる
と硬膜剤の加水分解を促進する結果になるからである。It is surprising that by applying ultrasonic waves immediately before applying the hardener composition of the present invention, the hard film can be applied stably and evenly. In general, such a compound that hardens rapidly is easily hydrolyzed and avoids being subjected to stirring vibration, but it is unexpected that a liquid containing such a compound having an alkylene oxide unit is effective. . This effect can be further enhanced by including a small amount of a compound containing fluorine. The frequency of the ultrasonic waves is between 10 and 100 kHz, preferably between 10 and 50 kHz and may correspond to 1 liter of hardener liquid for 1 to 30 minutes per kilowatt. This is because if it is applied too much, hydrolysis of the hardener is promoted.

【００４５】本発明における硬膜組成物は、又剪断力を
掛ける事により迅速硬膜性と乳剤の圧力特性を向上させ
ることは、予期しえないことであった。剪断力としては
硬膜組成物に直接掛ける方法があるが乳剤塗布するとき
にスライドホッパー塗布のような方式においてビードで
の剪断が加わるように塗布することが好ましい。It was unexpected that the hardening composition of the present invention could improve the rapid hardening property and the pressure characteristic of the emulsion by applying a shearing force. As the shearing force, there is a method of directly applying it to the hardened composition, but it is preferable to apply so that shearing with a bead is applied in a method such as slide hopper application when applying an emulsion.

【００４６】本発明に使用するマット剤は、合成シリカ
やメタクリル酸メチルのマット剤が好ましい。マット剤
の粒子径は0.5〜30μのもので単分散のものがよい。分
布が広く大きい粒子径のものが存在すると、コメットが
生じて商品価値を損なうからである。マット剤ではない
が、ハロゲン化銀写真感光材料の表面物性やカールを防
ぐ為にコロイダルシリカを使用することができる。本発
明の硬膜組成物に直接コロイダルシリカを含ませて使用
してもよいが、硬膜組成物の液に接触する保護層や乳剤
下層や中間層に含有させておくと圧力カブリに対して効
果を高めることができる。The matting agent used in the present invention is preferably a matting agent of synthetic silica or methyl methacrylate. The matting agent has a particle size of 0.5 to 30 μ, and is preferably monodisperse. This is because if there is a particle having a wide distribution and a large particle diameter, comet occurs and the commercial value is impaired. Although not a matting agent, colloidal silica can be used to prevent surface properties and curling of the silver halide photographic light-sensitive material. The hardener composition of the present invention may be used by directly containing colloidal silica, but when it is contained in a protective layer or an emulsion lower layer or an intermediate layer which is in contact with the liquid of the hardener composition, it is against fog. The effect can be enhanced.

【００４７】又、本発明の硬膜組成物を塗布する際は、
固定化する染料を含む液の上層に注入すると染料の固定
化が向上し、且つ脱色性がよくなることは予期し得ない
ことであった。特に、炭素数が２〜16の間のアルキル基
を持ち、スルホン酸基を有するものは顕著である。When applying the hardening composition of the present invention,
It was unexpected that the immobilization of the dye was improved and the decolorizing property was improved by injecting into the upper layer of the liquid containing the dye to be immobilized. In particular, those having an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms and a sulfonic acid group are remarkable.

【００４８】本発明の硬膜組成物は、ビニルピロリドン
ポリマーと一緒に使用すると、塗布の均一性を向上させ
ることができる。これは相乗的な効果をもち、ビニルピ
ロリドンと各種のポリマーを共重合させることによりよ
りよい効果を出すことができる。好ましい共重合成分
は、カルボキシル基を持たないビニルポリマーでビニル
ピロリドンと共重合するものなら限定されるものではな
い。The hardener compositions of the present invention can be used with vinylpyrrolidone polymers to improve coating uniformity. This has a synergistic effect, and a better effect can be obtained by copolymerizing vinylpyrrolidone and various polymers. The preferred copolymerization component is not limited as long as it is a vinyl polymer having no carboxyl group and is copolymerized with vinylpyrrolidone.

【００４９】又共重合だけでなく、グラフト重合、ブロ
ック共重合したポリマーも有用である。Further, not only copolymerization but also graft polymerization and block copolymerization polymers are useful.

【００５０】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶何れでも
良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用いら
れる。ハロゲン化銀組成としてAgBr、AgCl、AgClBr、Ag
ClBrI、AgBrI、AgClBrI等任意に用いることができる
が、高感度乳剤に対してはAgBr組成に富むAgBrIが好ま
しい。迅速処理に対してはAgClが60モル％以上、沃化銀
が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤が好ましい。医用感材
のハロゲン化銀粒子径は、0.01〜１μが好ましいが、0.
05〜0.5μが常用される。印刷感材用には、0.05〜0.2μ
が多く使用される。The silver halide used in the photographic element of the present invention may be any of tetradecahedron, octahedron, irregular plate shape and cubic crystal, but high-sensitivity tabular grain or high-hardness cubic crystal grain is used. AgBr, AgCl, AgClBr, Ag as silver halide composition
Although ClBrI, AgBrI, AgClBrI and the like can be used arbitrarily, AgBrI rich in AgBr composition is preferable for a high sensitivity emulsion. For rapid processing, a silver chloroiodobromide emulsion containing 60 mol% or more of AgCl and 2 mol% or less of silver iodide is preferable. The silver halide grain size of the medical sensitive material is preferably 0.01 to 1 µ, but
05-0.5μ is commonly used. 0.05 to 0.2μ for print sensitive materials
Is often used.

【００５１】平板状粒子は、米国特許第4,439,520号、
第4,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容
易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子
は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタ
キシャル成長させたり、シェリングさせたりすることが
できる。又感光核を制御するために、平板状粒子の表面
或いは内部に転移線を持たせることが好ましい。転移線
を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させ
たり沃素イオンを添加して形成することができる。本発
明の平板状粒子は、平板状粒子が使用されている乳剤層
の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペクト比２
以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒
子の割合が60〜70％、更に80％へと増大するほど好まし
い結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面
積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距
離の比を表す。本発明において医用用にはアスペクト比
が３以上20未満であることが好ましく、印刷感材用には
アスペクト比が1.5〜８が好ましい。塩化銀成分の多い
平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書に記載されて
いる方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子
の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃化銀部位が存
在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させ
るに好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平
板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μになるがアスペク
ト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択すること
ができる。又、平板粒子径の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍）が30％以下、特に20
％以下である単分散乳剤であることが好ましい。又平板
粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。粒
子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択
する事ができる。金属をドープする際には、特にpＨ２
〜４の酸性下で粒子形成をする事が好ましい。Tabular grains are described in US Pat. No. 4,439,520,
No. 4,425,425, No. 4,414,304, etc., and the target tabular grain can be easily obtained. The tabular grains can be formed by epitaxially growing silver halide having a different composition on a specific surface site or by shelling. Further, in order to control the photosensitive nuclei, it is preferable to provide a transition line on the surface or inside of the tabular grains. In order to have a transition line, fine grains of silver iodide can be present during chemical sensitization or can be formed by adding iodide ions. In the tabular grains of the present invention, 50% or more of the total projected area of all grains in the emulsion layer in which the tabular grains are used has an aspect ratio of 2 or more.
The above tabular grains are preferred. Particularly, as the proportion of tabular grains increases to 60 to 70%, and further to 80%, preferable results are obtained. The aspect ratio represents the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of tabular grains and the distance between two parallel planes. In the present invention, an aspect ratio of 3 or more and less than 20 is preferable for medical use, and an aspect ratio of 1.5 to 8 is preferable for printing photosensitive materials. For the tabular grains rich in silver chloride component, the method described in US Pat. No. 5,320,938 can be referred to. The presence of 0.001 mol% or more and less than 10% high silver iodide sites or the presence of silver nuclei inside the silver halide grains is preferable for improving the pressure resistance of the grains. The larger the aspect ratio, the flatter the plate. The thickness of the tabular grains is preferably 0.01 to 0.5 µ, but can be arbitrarily selected by setting the aspect ratio and average volume grain size. Further, the distribution of tabular grain diameters is often 30% or less, especially 20
It is preferably a monodisperse emulsion having a content of not more than%. Further, two or more kinds of tabular grains and normal crystal grains can be mixed. The preparation of particles can be appropriately selected by an acidic method, a neutral method, an ammonia method, or the like. When doping metals, especially pH2
It is preferable to form particles under an acidic condition of -4.

【００５２】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許第1,147,845号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘキサオ
キサ-12-チア-トリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジ
チア-ヘプタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ
-6,12-ジチア-ヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキ
シ-3,9,12,18-テトラオキサ-6,15-ジチア-エイコサン-
4,17-ジオン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチア-ヘキサデカ
ン-2,15-ジカルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平
1-121847号明細書記載のオキサチオエーテル化合物、特
開昭63-259653号、同63-301939号記載の環状オキサチオ
エーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特
開昭53-82408号明細書に記載されているものが有用であ
る。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチル
チオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノ
チオ尿素；1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオン；1,3-
ジメチルイミダゾール-4-フェニル-2-チオン；テトラプ
ロピルチオ尿素などが挙げられる。又、物理熟成時や化
学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等
の金属円等を共存させることができる。高照度特性を得
るためにイリジウムを10^-9〜10^-3の範囲でドープさせる
ことは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用され
る。又、γ10以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを
10^-9〜10^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀
乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウム、
オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに代わ
って使用することができる。In order to control grain growth during formation of tabular grains, it is possible to use, for example, ammonia, thioethers, thiourea compounds and thione compounds as silver halide solvents. As thioether compounds, 3,6,9,15,18,21-hexaoxa-12-thia-tricosane, 3,9,15-trioxa-6,12-dithia-heptadecane described in German Patent 1,147,845 are described. , 17-Dioxy-3,9-15-trioxa
-6,12-Dithia-heptadecane-4,14-dione; 1,20-dioxy-3,9,12,18-tetraoxa-6,15-dithia-eicosane-
4,17-dione; 7,10-dioxa-4,13-dithia-hexadecane-2,15-dicarboxamide. JP-A-56-94347, JP-A-56-94347
Examples thereof include oxathioether compounds described in 1-121847, and cyclic oxathioether compounds described in JP-A Nos. 63-259653 and 63-301939. Especially as thiourea, those described in JP-A-53-82408 are useful. Specifically, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, dimethylpiperidinothiourea, dimorpholinothiourea; 1,3-dimethylimidazole-2-thione; 1,3-
Examples include dimethylimidazole-4-phenyl-2-thione; tetrapropylthiourea and the like. Further, during physical aging or chemical aging, metal circles such as zinc, lead, thallium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, palladium and platinum can coexist. Doping iridium in the range of 10 ^-9 to 10 ^-3 to obtain high illuminance characteristics is often used in silver halide emulsions. Also, rhodium should be used when obtaining a high-contrast emulsion of γ10 or higher.
Doping in the range of 10 ^-9 to 10 ^-3 is likewise frequently used in silver halide emulsions. ruthenium,
Osmium and rhenium doping can be used instead of rhodium doping.

【００５３】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり10^-9〜10^-3モルの範囲を適宜選択できる。Ruthenium, osmium and rhenium compounds are preferably added during the formation of silver halide grains.
As the addition position, there are a method of uniformly distributing in the particles, and a method of forming a core-shell structure and localizing a large amount in the core portion or the shell portion. It is often better to have more in the shell. Further, in addition to localizing in a discontinuous layer structure, a method of increasing the existing amount may be used as it continuously becomes outside of the particles. The addition amount can be appropriately selected within the range of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻³ mol per mol of silver halide.

【００５４】具体例として下記に示すがこれらに限定さ
れるものではない。Specific examples are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００５５】 [Os(NO)Cl₅]^-2， [Os(NO)Br₅]^-2， [Os(NO)I₅]^-2， [Os(NO)F₅]^-2， [Os(CN)Cl₅]^-2， [Os(CN)Br₅]^-2， [Os(CN)I₅]^-2， [Os(CN)F₅]^-2， [Os(SCN)Cl₅]^-2， [Os(SCN)Br₅]^-2， [Os(SCN)I₅]^-2， [Os(SCN)F₅]^-2， [Os(SeCN)Cl₅]^-2， [Os(SeCN)Br₅]^-2， [Os(SeCN)I₅]^-2， [Os(SeCN)F₅]^-2， [Os(TeCN)Cl₅]^-2， [Os(TeCN)Br₅]^-2， [Os(TeCN)I₅]^-2， [Os(TeCN)F₅]^-2， [Os(CO)Cl₅]^-2， [Os(CO)Br₅]^-2， [Os(CO)I₅]^-2， [Os(CO)F₅]^-2， [Os(NH₃)Cl₅]²， [Os(NH₃)Br₅]^-2， [Os(NH₃)I₅]^-2， [Os(NH₃)F₅]^-2， [OsCl₆]^-2， [OsBr₆]^-2， [OsI₆]^-2， [OsF₆]^-2， [Os(NO)Cl₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)Br₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)F₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)I₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)Cl₄(CN)]^-2， [Os(NO)Cl₄(SCN)]^-2 ， [Os(NO)Cl₄(SeCN)]^-2， [Os(NO)Br₄(SeCN)]^-2， [Os(NO)Cl₃(CN)₂]^-2， [Os(NO)Br₃(CN)₂]^-2， [Os(NO)Cl₅]^-4， [Os(NO)Br₅]^-4， [Os(NO)I₅]^-4， [Os(NO)F₅]^-4， [Os(CN)Cl₅]^-4， [Os(CN)Br₅]^-4， [Os(CN)I₅]^-4， [Os(CN)F₅]^-4， [Os(SCN)Cl₅]^-4， [Os(SCN)Br₅]^-4， [Os(SCN)I₅]^-4， [Os(SCN)F₅]^-4， [Os(SeCN)Cl₅]^-4， [Os(SeCN)Br₅]^-4， [Os(SeCN)I₅]^-4， [Os(SeCN)F₅]^-4， [Os(TeCN)Cl₅]^-4， [Os(TeCN)Br₅]^-4， [Os(TeCN)I₅]^-4， [Os(TeCN)F₅]^-4， [Os(CO)Cl₅]^-4， [Os(CO)Br₅]^-4， [Os(CO)I₅]^-4， [Os(CO)F₅]^-4， [Os(NH₃)Cl₅]^-4， [Os(NH₃)Br₅]^-4， [Os(NH₃)I₅]^-4， [Os(NH₃)F₅]^-4， [OsCl₆]^-4， [OsBr₆]^-4， [OsI₆]^-4， [OsF₆]^-4， [Os(NO)Cl₄(CN)]^-4， [Os(NO)Cl₄(SCN)]^-4 ， [Os(NO)Cl₄(SeCN)]^-4， [Os(NO)Br₄(SeCN)] ^-4， [Os(NO)Cl₃(CN)₂]^-4， [Os(NO)Br₃(CN)₂]^-4， [Os(NH₃)₆]Cl₃， [Os(NH₃)₆]Br₃ ルテニウムやレニウム、更にロジウム、イリジウム、パ
ラジウム、白金など他の金属については、Osの部分をR
u、Re、Rh、Ir、Pa或いはPtに置き換えることによって
表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷移金属化
合物は特開平2-2082号、同2-20853号、同2-20854号、同
2-20855号明細書を参考にすることができる。又、アル
カリ錯塩としては一般的なナトリウム塩とカリウム塩を
選択できるが、この他に第１，第２，第３級のアミン塩
にしてもよい。例えば、K₂[RuCl₆]，(NH₄)₂[RuCl₆]，K₄
[Ru₂Cl₁₀O]XH₂0，K₂[RuCl₅(H₂O)]等のように表すことが
できる。[Os (NO) Cl ₅ ] ^-2 , [Os (NO) Br ₅ ] ^-2 , [Os (NO) I ₅ ] ^-2 , [Os (NO) F ₅ ] ^-2 , [Os ( CN) Cl ₅ ] ^-2 , [Os (CN) Br ₅ ] ^-2 , [Os (CN) I ₅ ] ^-2 , [Os (CN) F ₅ ] ^-2 , [Os (SCN) Cl ₅ ] ^{- 2} , [Os (SCN) Br ₅ ] ^-2 , [Os (SCN) I ₅ ] ^-2 , [Os (SCN) F ₅ ] ^-2 , [Os (SeCN) Cl ₅ ] ^-2 , [Os (SeCN ) Br ₅ ] ^-2 , [Os (SeCN) I ₅ ] ^-2 , [Os (SeCN) F ₅ ] ^-2 , [Os (TeCN) Cl ₅ ] ^-2 , [Os (TeCN) Br ₅ ] ^-2 , [Os (TeCN) I ₅ ] ^-2 , [Os (TeCN) F ₅ ] ^-2 , [Os (CO) Cl ₅ ] ^-2 , [Os (CO) Br ₅ ] ^-2 , [Os (CO) I ₅ ] ^-2 , [Os (CO) F ₅ ] ^-2 , [Os (NH ₃ ) Cl ₅ ] ² , [Os (NH ₃ ) Br ₅ ] ^-2 , [Os (NH ₃ ) I ₅ ] ^{- _{2, [Os (NH 3)}} F 5] -2, [OsCl 6] -2, [OsBr 6] -2, [OsI 6] -2, [OsF 6] -2, [Os (NO) Cl 2 ( H ₂ 0) ₂ ] ^-1 , [Os (NO) Br ₂ (H ₂ 0) ₂ ] ^-1 , [Os (NO) F ₂ (H ₂ 0) ₂ ] ^-1 , [Os (NO) I ₂ (H ₂ 0) ₂ ] ^-1 , [Os (NO) Cl ₄ (CN)] ^-2 , [Os (NO) Cl ₄ (SCN)] ^-2 , [Os (NO) Cl ₄ (SeCN)] ^{- 2} , [Os (NO) Br ₄ (SeCN)] ^-2 , [Os (NO) Cl ₃ (CN) ₂ ] ^-2 , [Os (NO) Br ₃ (CN) ₂ ] ^-2 , [Os (NO ) Cl ₅ ] ^-4 , [Os (NO ^{_{) Br 5] -4, [Os}} (NO) I 5] -4, [Os (NO) F 5] -4, [Os (CN) Cl 5] -4, [Os (CN) Br 5] -4 , [Os (CN) I ₅ ] ^-4 , [Os (CN) F ₅ ] ^-4 , [Os (SCN) Cl ₅ ] ^-4 , [Os (SCN) Br ₅ ] ^-4 , [Os (SCN) ^{_{I 5] -4, [Os (}} SCN) F 5] -4, [Os (SeCN) Cl 5] -4, [Os (SeCN) Br 5] -4, [Os (SeCN) I 5] -4, [Os (SeCN) F ₅ ] ^-4 , [Os (TeCN) Cl ₅ ] ^-4 , [Os (TeCN) Br ₅ ] ^-4 , [Os (TeCN) I ₅ ] ^-4 , [Os (TeCN) F ^{_{5] -4, [Os (CO}} ) Cl 5] -4, [Os (CO) Br 5] -4, [Os (CO) I 5] -4, [Os (CO) F 5] -4, [ _{Os (NH 3) Cl 5]} -4, [Os (NH 3) Br 5] -4, [Os (NH 3) I 5] -4, [Os (NH 3) F 5] -4, [OsCl 6 ^{_{] -4, [OsBr 6] -4}} , [OsI 6] -4, [OsF 6] -4, [Os (NO) Cl 4 (CN)] -4, [Os (NO) Cl 4 (SCN)] ^-4 , [Os (NO) Cl ₄ (SeCN)] ^-4 , [Os (NO) Br ₄ (SeCN)] ^-4 , [Os (NO) Cl ₃ (CN) ₂ ] ^-4 , [Os (NO ) Br ₃ (CN) ₂ ] ^-4 , [Os (NH ₃ ) ₆ ] Cl ₃ , [Os (NH ₃ ) ₆ ] Br ₃ Ruthenium and rhenium, as well as other metals such as rhodium, iridium, palladium and platinum , Os to R
Since it can be represented by substituting u, Re, Rh, Ir, Pa, or Pt, the description thereof is omitted, but the hexadentate transition metal compound is disclosed in JP-A Nos. 2-2082, 2-20853, and 2-20854. Issue, same
The specification of 2-20855 can be referred to. As the alkali complex salt, general sodium salt and potassium salt can be selected, but in addition to this, primary, secondary, and tertiary amine salts may be used. For example, K ₂ [RuCl ₆ ], (NH ₄ ) ₂ [RuCl ₆ ], K ₄
It can be expressed as [Ru ₂ Cl ₁₀ O] XH ₂₀ and K ₂ [RuCl ₅ (H ₂ O)].

【００５６】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０〜８価までが一般に知られてい
る。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出来
る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価ル
テニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価にす
ることができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフェ
ナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタクロ
ロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサア
ンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好ま
しく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシル
ルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用である。
５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。カル
ボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に難溶
であり、使用するとき微粒子状態にして加えることもで
きる。又、アルカリ状態では不安定なので酸性状態にし
て粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして１〜８
の間がこのましく、特に２〜７の間で粒子内にドープさ
せるのが好ましい。粒子内にドープした後、金-硫黄-セ
レン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加して補強
増感してもよい。The ruthenium compound will be described in more detail. This metal compound is generally known to have a valence of 0 to 8. Usually trivalent and tetravalent can exist relatively stably. The divalent state is unstable in an aqueous solution, but the trivalent ruthenium compound can be divalent by electrolytic reduction under appropriate conditions. Complex salts of hexacyanoruthenium, orthophenanthroline, dipyridyl, tripyridyl, pentachloronitrosyl, pentaammonium nitrosyl, hexaammonium and the like are relatively stable and can be preferably used in the present invention. As trivalent ruthenium, nitrosyl ruthenium is also a stable compound and is useful in the present invention.
Ruthenium fluoride is a pentavalent ruthenium. Ruthenium having carbonyl or nitrosyl coordinated therein is poorly soluble in water, and can be added in the form of fine particles when used. Further, since it is unstable in the alkaline state, it is preferable to make it acidic and take it into the particles. 1-8 as pH
It is preferable to dope in the grains, and it is particularly preferable to dope the grains in the grain between 2 and 7. After doping into the grains, these metal complex salts may be added again during gold-sulfur-selenium chemical sensitization for reinforcement sensitization.

【００５７】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅、鉄、イリジウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、
セリウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。こ
れら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9
〜10^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。In the present invention, nickel, cobalt,
Rhodium, palladium, platinum, copper, iron, iridium, vanadium, chromium, manganese, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten,
It can be used together with cerium and praseodymium. These metal compounds used in combination are 10 ^-9 per mol of silver halide.
It is preferably used in the range of up to 10 ^-3 mol.

【００５８】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはここれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。When the metal compound is added to the particles,
Metals such as halogen, carbonyl, nitrosyl, thionitrosyl, amine, cyan, thiocyan, ammonia, tellurocyan, selenocyan, dipyridyl, tripyridyl,
Phenanthroline or a combination of these compounds can be coordinated. The oxidation state of the metal can be arbitrarily selected from the maximum oxidation level to the minimum oxidation level.

【００５９】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき 貴金属塩で増感することができる。又セレン増
感や還元増感することもできるし、又これらの方法を組
み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感する
ときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高め
ることができる。又これらを乳剤に添加するときには、
後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより高め
ることができる。又、AgI粒子を微粒子分散して化学増
感時に添加すると粒子表面にAgIが形成されて色素増感
の効果を高めることができる。平板粒子のAgI形成時に
は、数本〜1000本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利
用される。The above silver halide can be sensitized with a noble metal salt such as a sulfur compound or a gold salt. Further, selenium sensitization and reduction sensitization can be carried out, and these methods can be combined for sensitization. When sensitizing with a noble metal salt, the presence of a sensitizing dye described below can enhance the sensitizing effect. When adding these to the emulsion,
The sensitizing effect can be further enhanced by adding the fine particles after being dispersed. Further, when AgI particles are dispersed in fine particles and added during chemical sensitization, AgI is formed on the particle surface, and the effect of dye sensitization can be enhanced. When tabular grains are formed of AgI, the contribution of transition line portions ranging from several to 1000 is often utilized.

【００６０】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブ
チレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
-p-トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロ
ロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。The selenium sensitizers used in the present invention include a wide variety of selenium compounds. For example, in this regard, U.S. Pat.Nos. 1,574,944, 1,602,592, 1,623,49
9, JP 60-150046, JP 4-25832, 4-10924
No. 0, No. 4-147250, etc. Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate, etc.),
Selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N,
N'-triethylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-
Heptafluoroselenourea, N, N, N′-trimethyl-N′-
Heptafluoropropylcarbonyl selenourea, N, N,
N'-trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonyl selenourea etc.), selenoketones (eg selenoacetone, selenoacetophenone etc.), selenoamides (eg selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide etc.), seleno Carboxylic acids and selenoesters (for example, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), selenophosphates (for example, tricarboxylic acid)
-p-triselenophosphate, diphenyltetrafluorophenylselenophosphate, etc.) and selenides (diethylselenide, diethyldiselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas,
These are selenoamides and selenium ketones.

【００６１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同1,62
3,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069
号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、
同3,420,670号、同3,591,385号に開示されている。Specific examples of the technique of using these selenium sensitizers are shown in US Pat. Nos. 1,574,944, 1,602,592 and 1,62.
3,499, 3,297,446, 3,297,447, 3,320,069
No. 3,408,196, 3,408,197, 3,442,653,
No. 3,420,670 and No. 3,591,385.

【００６２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-3モル
程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でも良い。又、粒子径0.01〜500μの
固体分散にして使用することができる。固体分散の方法
は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造すること
ができる。本発明に於けるセレン増感剤を用いる化学熟
成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましく
は、45℃以上80℃以下である。又、pＨは４〜９、pAgは
臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化
物或いは硝酸銀で調節して５〜10の範囲が好ましい。The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but generally about 10 ^-8 to 10 ^-3 mol per mol of silver halide is used. The addition method is, depending on the properties of the selenium compound used, a method of adding it by dissolving it in water or an organic solvent such as methanol and ethanol alone or in a mixed solvent, or by adding it in advance with a gelatin solution. Also in the method, the method disclosed in JP-A-4-140739, that is,
A method of adding in the form of an emulsion dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent may be used. In addition, it can be used as a solid dispersion having a particle diameter of 0.01 to 500 µ. The solid dispersion method can be produced according to the solid dispersion method of the dye or pigment. The temperature of chemical ripening using the selenium sensitizer in the present invention is preferably in the range of 40 to 90 ° C. More preferably, it is 45 ° C or higher and 80 ° C or lower. The pH is preferably in the range of 4 to 9, and the pAg is preferably in the range of 5 to 10 adjusted with a water-soluble halide such as potassium bromide or sodium chloride or silver nitrate.

【００６３】増感色素としては、シアニン、カルボシア
ニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、
メロシアニンとして特公平4-73860のオキサゾール環と
チオヒダントイン環を有するものが好ましい。好ましい
具体例として1-(2-ジエチルアミノエチル)-5-[(3-エチ
ル-ナフト[2,1-d]オキサゾリン-2-イリデン-)エチリデ
ン]-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイン、1-(2-ヒ
ドロキシエトキシエチル)-5-[(3-γ-スルホプロピル-2-
ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン]-3-(ピリジン-2-
イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-メトキ
シエトキシエチル)-5-[(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾ
オキサゾリニデン)エチリデン]-3-(ピリジン-2-イル)-2
-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-シアノエトキシ
エチル)-5-[(3-β-スルエチル-2-ベンゾオキサゾリニデ
ン)エチリデン]-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイ
ンナトリウム塩、3-アリル-5-(1′メチル-ピリジニリデ
ン)-ローダニン、3-カルボキシ-トリエタノールアミノ-
5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン))ローダニ
ン、シアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3'
-ビス(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩またはそのカリウム塩、5,6,5′,6′-テトラクロ
ロ-1,1′-ジエチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)ベン
ツイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩、1,3-ビス
[(3-(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチアゾリニリデン)メ
チリデン]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-イリデン
ナトリウム塩などがある。上記ハロゲン化銀を親水性コ
ロイド媒体中に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤を
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテトラヒドロナフタレート、ポリエチ
レンオクタヒドロナフタレート或いはトリアセテートセ
ルロース支持体に塗布して本発明の写真要素を得ること
ができる。As the sensitizing dye, cyanine, carbocyanine, merocyanine, hemicyanine, etc. are used.
As the merocyanine, those having an oxazole ring and a thiohydantoin ring of JP-B-4-73860 are preferable. As a preferred specific example, 1- (2-diethylaminoethyl) -5-[(3-ethyl-naphtho [2,1-d] oxazoline-2-ylidene-) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl) -2- Thiohydantoin, 1- (2-hydroxyethoxyethyl) -5-[(3-γ-sulfopropyl-2-
Benzoxazolinidene) ethylidene] -3- (pyridine-2-
Yl) -2-Thiohydantoin sodium salt, 1- (2-methoxyethoxyethyl) -5-[(3-γ-sulfopropyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl ) -2
-Thiohydantoin sodium salt, 1- (2-cyanoethoxyethyl) -5-[(3-β-sulethyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl) -2-thiohydantoin Sodium salt, 3-allyl-5- (1'methyl-pyridinylidene) -rhodanine, 3-carboxy-triethanolamino-
5- (2- (3-Ethyl-2-benzothiazolinylidene)) rhodanine, cyanine dye 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3 '
-Bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt or its potassium salt, 5,6,5 ', 6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) Benzimidazolocarbocyanine sodium salt, 1,3-bis
[(3- (3-sulfopropyl) -2-benzothiazolinylidene) methylidene] -5,5-dimethyl-2-cyclohexene-1-ylidene sodium salt and the like. An emulsion prepared by dispersing the above silver halide in a hydrophilic colloid medium, for example, gelatin is applied to a polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene tetrahydronaphthalate, polyethylene octahydronaphthalate or triacetate cellulose support, and the emulsion of the present invention. You can get photographic elements.

【００６４】ゼラチン或いはカルボン酸、ヒドロキシ基
やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明のカルボキ
シル基を活性化する架橋剤の他に以下のものを併用する
ことができる。例えばグリオキザルやムコクロル酸など
のアルデヒド類、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸、ビス(アジリジンア
セトアミド)ヘキサンやビス(アジリジンアセトアミド)
ブタン、などのアジリジン或いは1,2-ビス(スルホニル
アセトアミド)エタン、1,3-ビス(ビニルスルホニル)-2-
プロパノールエタン及びビス(ビニルスルホニル)メチル
エーテルなどのビニルスルホン系硬膜剤である。For the cross-linking of gelatin or a polymer having a carboxylic acid, a hydroxy group or an amino group, the following can be used in combination with the crosslinking agent for activating the carboxyl group of the present invention. For example, aldehydes such as glyoxal and mucochloric acid, cyanuric acid of 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazinic acid sodium salt, bis (aziridineacetamide) hexane and bis (aziridineacetamide)
Aziridine such as butane, 1,2-bis (sulfonylacetamido) ethane, 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-
It is a vinyl sulfone type hardener such as propanol ethane and bis (vinyl sulfonyl) methyl ether.

【００６５】本発明の要素を印刷製版用に適用するとき
は、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤とし
てアミン化合物、或いは酸化により現像抑制剤を放出す
るレドックス化合物を使用することができる。ヒドラジ
ン化合物としては、−NHNH−基を有する化合物であり、
代表的なものとして下記一般式で示すことができる。 TNHNHCHO、 TNHNHCOCOV 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分枝ノアルキル基（好ましくは
炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数２〜21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜21のアル
キル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基ヘプチルア
ミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これ
らの他に例えば上記のような置換又は未置換の芳香族環
が−CONH−、−O−、−SO₂NH−、−NHCONH−、−CH₂CHN
−のような連結基で結合しているものも含む。ヒドラジ
ン化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を参考にし
て合成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層
中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には
他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、
ケトン類等に溶解してから添加することができる。その
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6〜10^-1モルま
で好ましくは、10^-4〜10^-2モルの範囲である。When the element of the present invention is applied to a printing plate, a hydrazine compound as a contrast-increasing agent, an amine compound as a contrast-increasing aid, or a redox compound which releases a development inhibitor by oxidation can be used. The hydrazine compound is a compound having a -NHNH- group,
A typical one can be represented by the following general formula. TNHNHCHO, TNHNHCOCOV In the formula, T and V each represent an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyl group. The aryl group represented by T and V includes a benzene ring or a naphthalene ring, and this ring may be substituted with various kinds of substituents, and a preferable substituent is a linear or branched noalkyl group (preferably from carbon 20 groups such as methyl, ethyl, isopropyl group, n-dodecyl group, etc.), alkoxy groups (preferably having 2 to 21 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, etc.),
Examples thereof include an aliphatic acylamino group (preferably having an alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, such as an acetylamino group, a heptylamino group, etc.), an aromatic acylamino group, and the like. substituted aromatic ring is -CONH -, - O -, - SO 2 NH -, - NHCONH -, - CH 2 CHN
Also included are those linked by a linking group such as-. The hydrazine compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929. The hydrazine compound can be contained in the emulsion layer, in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, or in another hydrophilic colloid layer.
Addition of a hydrazine compound includes alcohols such as methanol and ethanol, ethylene glycols, ethers,
It can be added after being dissolved in a ketone or the like. The addition amount thereof is in the range of 10 ^-6 to 10 ^-1 mol, preferably 10 ^-4 to 10 ^-2 mol, per mol of silver halide.

【００６６】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。Particularly preferred hydrazine compounds are listed below.

【００６７】1-ホルミル-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)
フェニル]｝ヒドラジン、1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4-ジ
-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒ
ドラジン、1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミ
ノ-オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン、1-(2,2,
6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-
｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン、1-
(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリ
ル)-2-(4-(3-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサ
ンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジ
ン、1-ホルミル-2-｛[4-(オクチル-テトラエチレンキサ
イド-チオ-グリシンアミドフェニル)-スルホンアミドフ
ェニル]｝ヒドラジン。1-formyl-2-{[4- (3-n-butylureido)
Phenyl]} hydrazine, 1-formyl-2- {4- [2- (2,4-di
-tert-pentylphenoxy) butylamido] phenyl} hydrazine, 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- {4- [2- (2,4-di-tert- Pentylphenoxy) butylamido] phenyl} hydrazine, 1- (2,2,
6,6-Tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2-
{4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenylsulfonamidephenyl} hydrazine, 1-
(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- (4- (3- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatrichosanamide) benzenesulfonamide ) Phenyl) hydrazine, 1-formyl-2-{[4- (octyl-tetraethylenexide-thio-glycinamidophenyl) -sulfonamidophenyl]} hydrazine.

【００６８】この他に、2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5
-フェニルテトラゾリウムクロリド、2,3-ジ(p-メチルフ
ェニル)-5-フェニルテトラゾリウムクロリド、2,3-ジ(m
-メチルフェニル)-5-フェニルテトラゾリウムクロリ
ド、2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリウムクロ
リドなどの特公平5-58175号記載のテトラゾリウム化合
物を使用することができる。硬調化助剤としてのアミノ
化合物は少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で
表すことができる。In addition to this, 2,3-di (p-methoxyphenyl) -5
-Phenyltetrazolium chloride, 2,3-di (p-methylphenyl) -5-phenyltetrazolium chloride, 2,3-di (m
The tetrazolium compounds described in JP-B-5-58175 such as -methylphenyl) -5-phenyltetrazolium chloride and 2,3,5-tri-p-methylphenyltetrazolium chloride can be used. The amino compound as the contrast enhancing agent can be represented by the following general formula containing at least one nitrogen atom.

【００６９】 R−N(Z)−Q 又は R−N(Z)−L−N(W)−Q 式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２〜30の置換されてもよ
いアルキル基を表す。R-N (Z) -Q or R-N (Z) -L-N (W) -Q In the formula, R, Q, Z and W are alkyl having 2 to 30 carbon atoms which may be substituted. Represents a group.

【００７０】又これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸
素などのヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、或い
はＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよ
い。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫
黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌ
の連結基の中の炭素数は１〜200まで可能であり、硫黄
原子は、１〜30まで、窒素原子は１〜20まで、酸素原子
は１〜40までであるが特に限定されるものではない。Further, these alkyl group chains may be bonded with a hetero atom such as nitrogen, sulfur or oxygen. R and Z, or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L represents a divalent linking group. Heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen may be contained in this linking group. L
The number of carbon atoms in the linking group is 1 to 200, the sulfur atom is 1 to 30, the nitrogen atom is 1 to 20, and the oxygen atom is 1 to 40, but are not particularly limited. Absent.

【００７１】これらのアミノ化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,2プロパ
ンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルア
ミノ-2-プロパノール、ビス(ジメチルアミノテトラエト
キシ)チオエーテル、ビス(ジエチルアミノペンタエトキ
シ)チオエ−テル、ビス(ピペリジノテトラエトキシ)チ
オエーテル、ビス(ピペリジノジエトキシ)チオエーテ
ル、5-ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリア
ゾール、5-モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリア
ゾール、5-(2-メチルイミダゾール-2-エチレン)カルバ
モイルベンゾトリアゾール、5-ジメチルアミノエチルウ
レイレンベンゾトリアゾール、5-ジエチルアミノエチル
ウレイレンベンゾトリアゾール、1-ジエチルアミノ-2-
(6-アミノプリン)エタン、1-(ジメチルアミノエチル)-5
-メルカプトテトラゾール、1-ピペリジノエチル5-メル
カプトテトラゾール、1-ジメチルアミノ-5-メルカプト
テトラゾール、2-メルカプト-5-ジメチルアミノエチル
チオチアジアゾール、1-メルカプト-2-モルホリノエタ
ンなどが挙げられる。Specific examples of these amino compounds include:
Diethylamino ethanol, dimethylamino-1,2 propanediol, 5-amino-1-petanol, diethylamine, methylamine, triethylamine, dipropylamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, bis (Dimethylaminotetraethoxy) thioether, bis (diethylaminopentaethoxy) thioether, bis (piperidinotetraethoxy) thioether, bis (piperidinodiethoxy) thioether, 5-dibutylaminoethylcarbamoylbenzotriazole, 5-morpholinoethyl Carbamoylbenzotriazole, 5- (2-methylimidazole-2-ethylene) carbamoylbenzotriazole, 5-dimethylaminoethylureylene benzotriazole, 5-diethylaminoethylureylene benzotriazole, 1-diethyl Amino-2-
(6-Aminopurine) ethane, 1- (dimethylaminoethyl) -5
-Mercaptotetrazole, 1-piperidinoethyl 5-mercaptotetrazole, 1-dimethylamino-5-mercaptotetrazole, 2-mercapto-5-dimethylaminoethylthiothiadiazole, 1-mercapto-2-morpholinoethane and the like can be mentioned.

【００７２】これらのアミノ化合物は、特開昭57-12043
4号、同57-129435号，同57-129436号、同60-129746号、
同56-94347号、同60-140340号、同60-218642号、同60-6
6248号、米国特許第417,498号、同第3,021,215号、同第
3,046,134号、同第3,523,787号、同第3,746,545号、同
第4,013,471号、同第4,038,075号、同第4,072,523号、
同第4,072,526号等明細書に記載されているものも適宜
選択して使用することができる。These amino compounds are disclosed in JP-A-57-12043.
No. 4, No. 57-129435, No. 57-129436, No. 60-129746,
56-94347, 60-140340, 60-218642, 60-6
6248, U.S. Pat.Nos. 417,498, 3,021,215, and
No. 3,046,134, No. 3,523,787, No. 3,746,545, No. 4,013,471, No. 4,038,075, No. 4,072,523,
Those described in the specification such as No. 4,072,526 can be appropriately selected and used.

【００７３】本発明はレドックス化合物を用いることが
でき、レドックス化合物は、レドックス基としてハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
レダクトン類などを有する。In the present invention, a redox compound can be used. The redox compound can be used as a redox group such as hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones,
Aminophenols, pyrazolidones, hydrazines,
It has reductones.

【００７４】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なもの
として次の一般式で示すことができる。A preferred redox compound is a compound having a --NHNH-- group as a redox group, which can be represented by the following general formula.

【００７５】T₁−NHNHCOV₁−(Time)−PUG，T₁−NHNHCOC
OV₁−(Time)−PUG で式中、Ｔ₁およびＶ₁は各々置換されてもよいアリール
基または置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ₁およ
びＶ₁で表されるアリール基としてベンゼン環やナフタ
レン環を含むもので、この環は種種の置換基で置換され
てもよく、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル
基（好ましくは炭素から20のもの例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数２〜21のもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルア
ミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は
未置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO₂NH−、−NH
CONH−、−CH₂CHN−のような連結基で結合しているもの
も含む。写真有用性基としては、5-ニトロインダゾー
ル、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテトラゾール、
1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニトロベンズト
リアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾール、5-ニトロイ
ミダゾール、4-ニトロイミダゾール等が挙げられる。こ
れらの現像抑制化合物は、T₁−NHNH−CO−のCO部位にＮ
やＳなどのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、フ
ェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮや
Ｓのヘテロ原子を介して接続することができる。その他
に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリア
ゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チ
アジアオールなどの現像抑制基を導入したものも使用で
きる。例えば、2-(ドデシルエチレンオキサイドチオプ
ロピオン酸アミド-5-(5-ニトロインダゾール-2-イル)ハ
イドロキノン、2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテ
トラゾール-5-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミ
ルフェノプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール
-2-イル)ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカ
プトチオチアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン等が挙
げられる。レドックス化合物は、米国特許第4,269,929
号の記載を参考にして合成することができる。レドック
ス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に
含有せしめることができる。レドックス化合物の添加
は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコールやトリエチレングリコール、プロピレング
リコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチル
エチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加するこ
とができる。又水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速
インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボール
ミル分散などにより平均粒子径が0.01〜６μまで任意に
分散することができる。分散には、アニオンやノニオン
などの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して
分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり10^-6〜10^-1モルまで好ましくは、10^-4〜10^-2
モルの範囲である。T ₁ -NHNHCOV _1- (Time) -PUG, T ₁ -NHNHCOC
In the formula of OV _1- (Time) -PUG, T ₁ and V ₁ each represent an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyl group. The aryl group represented by T ₁ and V ₁ contains a benzene ring or a naphthalene ring, and this ring may be substituted with various kinds of substituents, and a preferable substituent is a linear or branched alkyl group (preferably Are those having 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl group, n-dodecyl group, etc., alkoxy groups (preferably having 2 to 21 carbon atoms, for example, methoxy group,
Ethoxy group, etc.), aliphatic acylamino group (preferably having an alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, for example, acetylamino group heptylamino group, etc.), aromatic acylamino group, and the like. such substituted or unsubstituted aromatic ring -CONH -, - O -, - sO 2 NH -, - NH
CONH -, - including those attached with a linking group such as CH ₂ CHN-. As the photographically useful group, 5-nitroindazole, 4-nitroindazole, 1-phenyltetrazole,
1- (3-sulfophenyl) tetrazole, 5-nitrobenztriazole, 4-nitrobenzotriazole, 5-nitroimidazole, 4-nitroimidazole and the like can be mentioned. These development-inhibiting compounds contain N at the CO site of T ₁ -NHNH-CO-.
It can be connected directly via a heteroatom such as S or S or via an alkylene, phenylene, aralkylene or aryl group, and further via a heteroatom such as N or S. In addition, a development inhibitor such as triazole, indazole, imidazole, thiazole or thiadiaol may be introduced into a hydroquinone compound having a ballast group. For example, 2- (dodecylethylene oxide thiopropionic acid amide-5- (5-nitroindazol-2-yl) hydroquinone, 2- (stearylamide) -5- (1-phenyltetrazole-5-thio) hydroquinone, 2- (2,4-di-t-amylphenopropionic acid amide-5- (5-nitrotriazole
-2-yl) hydroquinone, 2-dodecylthio-5- (2-mercaptothiothiadiazole-5-thio) hydroquinone and the like. Redox compounds are described in U.S. Patent No. 4,269,929.
It can be synthesized by referring to the description of No. The redox compound can be contained in the emulsion layer, in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, or in the hydrophilic colloid layer via the intermediate layer. Redox compounds can be added to alcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, ethers, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone. It can be added after being dissolved in the ketones. Further, those which are hardly soluble in water or an organic solvent can be arbitrarily dispersed to have an average particle diameter of 0.01 to 6 μm by high speed impeller dispersion, sand mill dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill dispersion or the like. For the dispersion, a surface active agent such as anion or nonion, a thickener, a latex and the like can be added and dispersed. The amount of silver halide added is 1
Up to 10 ^-6 to 10 ^-1 mol per mol, preferably 10 ^-4 to 10 ^-2
It is in the molar range.

【００７６】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。Particularly preferred redox compounds are listed below.

【００７７】1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボ
ニル)-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラ
ジン；1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2
-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロトリアゾール-2
-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフ
ェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-
ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,
4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル
スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；1-(1-スルホフ
ェニルテトラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-(4-(3-
(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)
ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；1-(4-
ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-(4-(3-チア
-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンス
ルホンアミド)フェニル)ヒドラジン。1- (4-nitroindazol-2-yl-carbonyl) -2-{[4- (3-n-butylureido) phenyl]} hydrazine; 1- (5-nitroindazol-2-yl-carbonyl ) -2
-{4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butylamido] phenyl} hydrazine; 1- (4-nitrotriazole-2
-Yl-carbonyl) -2- {4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butylamido] phenyl} hydrazine; 1- (4-
Nitroimidazol-2-yl-carbonyl) -2- {4- [2- (2,
4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenylsulfonamidephenyl} hydrazine; 1- (1-sulfophenyltetrazole-4-methyloxazole) -2- (4- (3-
(4-chlorophenyl-4-phenyl-3-thia-butanamide)
Benzenesulfonamido) phenyl) hydrazine; 1- (4-
Nitroindazol-2-yl-carbonyl) -2- (4- (3-thia
-6,9,12,15-tetraoxatrichosanamide) benzenesulfonamide) phenyl) hydrazine.

【００７８】本発明に使用するヒドラジン及びレドック
ス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１
×10^-6〜５×10^-2モル含有するのが好ましく、特に１×
10^-4〜２×10^-2が好ましい。ヒドラジン及びレドックス
化合物の添加量を調節して硬調化度γを８以上にするこ
とは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウムの
使用量、化学増感などによって調節することができる。
γ濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対する濃度差で表
される。The addition amount of the hydrazine and redox compound used in the present invention is 1 per mol of silver halide.
X10 ^{-6 to} 5x10 ^-2 mols are preferable, especially 1x
10 ^{−4 to} 2 × 10 ⁻² is preferable. It is easy to adjust the addition amount of the hydrazine and the redox compound to make the degree of contrast enhancement γ 8 or more. γ can be adjusted by the monodispersity of the emulsion, the amount of rhodium used, chemical sensitization and the like.
It is represented by the density difference with respect to the difference in the exposure amount that gives the γ density of 0.1 and 3.0.

【００７９】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むに従って高露光部の現像を
抑える機構が採用すると画質を向上させることができ
る。この目的のためにレドックス化合物が使用される。
しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反応す
るため、しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨでは
反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現像抑
制物質や現像促進物質を放出する、現像量に応じて放出
する機構が好ましく採用される。その方法としてpＨ７
以下では不溶でpＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平
均粒子径0.01〜100μの大きさに微粒子状態に分散して
親水性コロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化
させて現像抑制することである。固体微粒子状態にした
現像抑制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接
層、隣接層を介した他の層などに存在させることができ
る。現像の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制
するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層
から隣接層を介した層に添加存在させることが好ましい
が場合によっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近
い程現像が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分け
て、支持体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の
乳剤層を低い感度にすることが画質を向上させることが
できるが、これだけでは不十分であることがしばしばで
ある。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表
面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させなが
ら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向上させ
ることができる。又、逆に現像促進物質を支持体に近い
側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進することで
画質を向上させることができる。斯様な目的の為の現像
抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、5-ニトロベン
ズイミダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-ニト
ロインダゾール、1-フェニル-5-メルカプロテトラゾー
ル、1-p-カルボキシフェニル-5-メルカプトテトラゾー
ルなど挙げられる。これらはカブリ抑制剤としても使用
することができる。又現像促進剤としては、本本発明に
使用されるアミン、チオエーテル化合物、オキシチオエ
ーテル化合物などが挙げられる。In the highly exposed area, a large amount of the oxidized product of the developing agent is produced, so that the redox compound is often reacted. This reaction according to the exposure amount is called imagewise. However, when hydrazine is used, the hydrazine that has reacted with the developing agent is converted into a more developmentally active compound and has a function of developing up to the unexposed portion in the vicinity, so that it has a drawback of impairing the image quality. The image quality can be improved by adopting a mechanism that suppresses the development of the highly exposed portion as the development reaction progresses. Redox compounds are used for this purpose.
However, since the redox compound reacts with the oxidized product of the developing agent, it often requires a high pH, and therefore the reaction is difficult to proceed at a low pH. Therefore, a mechanism that releases a development-inhibiting substance or a development-accelerating substance as the development progresses, or a mechanism that releases it in accordance with the amount of development is preferably adopted. The method is pH7
In the following, a development-inhibiting compound which is insoluble and soluble at pH 8 or more is dispersed in the form of fine particles having an average particle size of 0.01 to 100 μm to be present in the hydrophilic colloid layer and solubilized during development to suppress development. That is. The development-inhibiting substance in the form of solid fine particles can be present in the silver halide emulsion layer, in a layer adjacent to the emulsion layer, another layer via the adjacent layer, or the like. In order to exert the effect as the development progresses, a layer separated from the emulsion layer to be development-inhibited is preferable. Therefore, it is preferable that the emulsion layer is added to the layer through the adjacent layer, but the adjacent layer may be added depending on the case. Since the development of the emulsion layer is delayed as it is closer to the support, it is possible to divide the emulsion layer into at least two layers so that the side closer to the support has high sensitivity and the emulsion layer farther from the support has lower sensitivity. Although it can be improved, this is often not enough. Therefore, development can be suppressed and the image quality can be improved by allowing the development inhibitor to diffuse and reach from the surface protective layer side toward the low-sensitivity emulsion layer far from the support while being solubilized during development. On the contrary, the image quality can be improved by releasing and diffusing the development promoting substance from the side close to the support to promote the development of the emulsion lower layer. Examples of development inhibitors for such purposes include 5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 5-methylbenzotriazole, 4-nitroindazole, 1-phenyl-5-mercaprotetrazole, 1-p-carboxy. Examples thereof include phenyl-5-mercaptotetrazole. These can also be used as an antifoggant. Examples of the development accelerator include amines, thioether compounds and oxythioether compounds used in the present invention.

【００８０】本発明に使用する紫外線吸収剤として２元
以上の共重合体、低分子の化合物が挙げられる。２元以
上の共重合体としては、アクリレートまたはメタクリレ
ート成分の他に種々のモノマーを共重合して使用でき
る。好ましい共重合成分は、スチレン、アクリルアミ
ド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸
を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルアミ
ド-2-メチループロパンスルホン酸、イソプレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェノ
キシエチレンオキサイドスルホン酸エステルなどのスル
ホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることができる。Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include copolymers of two or more elements and low molecular weight compounds. As the copolymer of two or more elements, various monomers other than the acrylate or methacrylate component can be copolymerized and used. Preferred copolymerization components are styrene, acrylamide, vinylbenzene and derivatives thereof, acid monomers containing carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid. , Isoprene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-propenyl-nonylphenoxyethylene oxide sulfonic acid ester, and other acid monomers containing a sulfonic acid group.

【００８１】具体的化合物としては、 （１）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝50：50） （２）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝20：80） （３）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝30：70） （４）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝10：90） （５）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／スチレン共重合体（モノマー比＝
50：50） （６）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／αスチレン共重合体（モノマー比
＝20：80） （７）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸エチル共重合体（モ
ノマー比＝30：70） （８）[2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール]／メタクリル酸ヘキ
シル共重合体（モノマー比＝50：50） 低分子の化合物としては、 （９）1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ベンゼ
ン （10）1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ナフタ
レン （11）2,6-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ピペラ
ジン （12）2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール （13）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール （14）2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフ
ェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （15）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール （16）2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール （17）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール （18）5-メチルベンゾトリアゾール （19）2-メルカプトベンゾチアゾール （20）1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （21）6-ニトロベンズイミダゾール （22）1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール （23）1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル （24）2-メルカプトベンズイミダゾール （25）2-メルカプト-ベンズイミダゾール-5-スルホン酸 （26）ベンゾフェノン （27）2-ヒドロキシ-4-メトキシ−ベンゾフェノン-6-ス
ルホン酸 （28）2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフ
ェノン （29）2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル （30）4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スル
ホ)ベンゾフェノン 本発明に使用する染料は、ハロゲン化銀写真要素中に用
いても次の点での悪影響がないか極めて少ないのが特徴
である。固体分散された染料の表面が写真的に不活性で
あり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。
又現像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤など
を吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。又
写真要素を製造する際、本発明の染料を分散させた写真
液における経時依存性が少ないこと、イオン強度に左右
されにくいことのため凝集沈殿しにくい。本発明の染料
が上記特性を有することは、この染料の構造とその性質
が大きな影響を与えていると考えられる。Specific compounds include (1) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 50: 50) (2) [2-hydroxy-4 -(Methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 20: 80) (3) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 30: 70) (4) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 10:90) (5) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxy Ethoxy) benzophenone] / styrene copolymer (monomer ratio =
50:50) (6) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / α-styrene copolymer (monomer ratio = 20:80) (7) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) Benzophenone] / ethyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 30: 70) (8) [2- (2-hydroxy-methacryloyloxyethoxyphenyl) benzotriazole] / hexyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 50: 50) ) As a low molecular weight compound, (9) 1,4-bis (1,3-oxazin-4-one-2-yl) benzene (10) 1,4-bis (1,3-oxazin-4-one) -2-yl) naphthalene (11) 2,6-bis (1,3-oxazin-4-one-2-yl) piperazine (12) 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole ( 13) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (14) 2- (2'-hydr Roxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (15) 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole (16) 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole (17) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole (18) 5-methyl Benzotriazole (19) 2-Mercaptobenzothiazole (20) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole (21) 6-Nitrobenzimidazole (22) 1- (4-Carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole (23) 1- (4-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole (24) 2-mercaptobenzimidazole (25) 2-mercapto-benzimidazole-5-sulfonic acid (26) benzophenone (27) 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone- 6-sulfonic acid (28) 2,2'-dihydroxy-4,4'- Dimethoxybenzophenone (29) 2-hydroxy-4-octylphenyl (30) 4,4'-bis (dimethylamino) -3,3'-bis (sulfo) benzophenone The dyes used in the present invention are silver halide photographic elements. It is characterized by having no or very little adverse effects in the following points even when used inside. The surface of the solid-dispersed dye is photographically inert and has very little interaction with various photographic additives.
Further, it is difficult to adsorb a development accelerator, a development inhibitor, or the like, which has an influence on the development speed, and it is difficult to affect the sensitivity or fog. Further, when a photographic element is produced, the photographic solution in which the dye of the present invention is dispersed is less dependent on time and is less susceptible to ionic strength, so that it is less likely to aggregate and precipitate. The fact that the dye of the present invention has the above-mentioned properties is considered to be greatly influenced by the structure of the dye and its properties.

【００８２】本発明に使用する色素、減感色素、ヒドラ
ジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤
等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的
には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波
分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明に
おいて分散されたこれらの写真添加剤は、100μ以下の
平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10
μの平均微粒子径で使用される。本発明の印刷用感材に
適用する場合には、感度とセーフライト性をコントロー
ルするために減感色素を使用することができる。特に明
室感光材料の作製にあたっては減感色素を使用すること
は特に有用である。以下に本発明に使用することのでき
る有機減感剤を示す。To disperse the dye, desensitizing dye, hydrazine, redox compound, antifoggant, ultraviolet absorber and the like used in the present invention, they can be dispersed by a known disperser. Specific examples thereof include a ball mill, a sand mill, a colloid mill, an ultrasonic disperser, and a high speed impeller disperser. These photographic additives dispersed in the present invention are fine particles having an average particle size of 100 μ or less, but usually 0.02 to 10
Used with an average particle size of μ. When applied to the photosensitive material for printing of the present invention, a desensitizing dye can be used for controlling the sensitivity and the safelight property. It is especially useful to use a desensitizing dye in the preparation of a bright room light-sensitive material. The organic desensitizers that can be used in the present invention are shown below.

【００８３】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パ
ラトルエンスルホネート （４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート （５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ
[4,5-b]キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・ア
イオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）1,1',3,3'-テトラメチル-5,5'-ジニトロインドカ
ルボシアニン・パラトルエンスルホネート （８）5,5'-ジクロロ-3,3'-ジエチル-6、6'-ジニトロオ
キサカルボシアニン・アイオダイド、 （９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′インドカ
ルボシアニン・ブロマイド （10）1,1′3,3′-テトラエチルイミダゾ[4,5-b]キノク
サリノカルボシアニン・クロライド （11）5-メターニトロベンジリデンローダニン （12）6-クロロ-4-ニトロ-ベンゾトリアゾール （13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （14）1,1′-ジエチル-2,2′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール （16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート 有機減感剤の使用量は，ハロゲン化銀１モル当たり10ミ
リグラムら５ｇ、好ましくは50ミリグラムから３のｇ範
囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に
溶解して添加してもよい。又、サンドミルやボールミ
ル、或いはインペラー分散により微粒子にして添加する
ことができる。微粒子の大きさは0.001〜20μの大きさ
が適当であるが、特に好ましい条件は、0.01〜１μであ
る。有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位で特徴付
けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である。この測定方法に関しては米国特許第3,50
1,307号明細書に記載されている。本発明の平板粒子と
染料を用いる写真要素は、Ｘレイのみでなく、印刷用や
カラー感材用に応用することもできる。ここでは、Ｘレ
イ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限りでない。(1) Phenosafranine (2) Pinacryptol Green (3) 2,3-Dimethyl-6-nitro-benzothiazolium paratoluenesulfonate (4) 2- (paranitrostyryl) quinoline paratoluene Sulfonate (5) 1,3-diethyl-1'-methyl-2'-phenylimidazo
[4,5-b] Quinoxaline-3'-indolocarbocyanine iodide (6) pinacryptol yellow (7) 1,1 ', 3,3'-tetramethyl-5,5'-dinitroindocarbocyanine -Paratoluene sulfonate (8) 5,5'-dichloro-3,3'-diethyl-6,6'-dinitrooxacarbocyanine iodide, (9) 1,1'-dimethyl-2,2'diphenyl-3 , 3'Indocarbocyanine bromide (10) 1,1'3,3'-Tetraethylimidazo [4,5-b] quinoxalinocarbocyanine chloride (11) 5-meta-nitrobenzylidene rhodanine (12) 6 -Chloro-4-nitro-benzotriazole (13) 1,1'-dibutyl-4,4'-bipyridinium dibromide (14) 1,1'-diethyl-2,2'-bipyridinium dibromide (15) 2-Mercapto-4-methyl-5-nitrothiazole (16) 2- (Ortho-nitrostyryl) -3-ethyl-thiazoli P-toluenesulfonate (17) 2- (paranitrostyryl) quinoline-p-toluenesulfonate The organic desensitizer is used in an amount of 10 mg to 5 g, preferably 50 mg to 3 g per mol of silver halide. is there. As an addition method, the solution may be added as an aqueous solution or as a solution in an organic solvent. Further, it can be added in the form of fine particles by a sand mill, a ball mill, or an impeller dispersion. The size of the fine particles is suitably 0.001 to 20 μm, but particularly preferable condition is 0.01 to 1 μm. Organic desensitizers are characterized by a polarographic half-edge potential. That is, the sum of the anode potential and the cathode potential of the polarography is positive. Regarding this measuring method, U.S. Pat.
No. 1,307. The photographic element using the tabular grains and the dye of the present invention can be applied not only to X rays but also to printing and color photographic materials. Here, examples of the X-ray sensitive material and the printing sensitive material will be given, but the invention is not limited thereto.

【００８４】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。Anionic and nonionic surfactants are preferably used as the surfactant used in the dispersion of various additives, coating aids or antistatic agents used in the present invention.

【００８５】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２〜30までの範囲が好ましく、
４〜16が特に好ましく使用される。具体的にはドデシル
ベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシ
ドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ(2
-エチルヘキシルエステルナトリウム塩）、ジノニルフ
ェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝1
2）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキシ
ド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-tert-アミル-2-
フェノキシデカエチレノキサイド（ｎ＝10）)メタン、
パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロ
オクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリ
ウム（重合度50万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体
（重合度20万）が挙げられる。The basic structure of the surfactant includes alkyl sulfosuccinic acid ester, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl phenoxy alkylene oxide sulfonic acid ester, alkyl sulfonic acid ester, etc. These alkyl groups have a carbon number of 2 to 30. Preferably
4-16 are particularly preferably used. Specifically, dodecylbenzene sulfonic acid, nonylphenoxyethylene oxide sulfonic acid ester (n = 4), sulfosuccinic acid di (2
-Ethylhexyl ester sodium salt), Dinonylphenoxyethylene oxide sulfonate (n = 1)
2), undecylcarboxylic acid amide polyethylene oxide (n = 5), sodium salt of triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 1-methyl-1,1-bis (3,5-tert-amyl-2-
Phenoxydecaethylenoxide (n = 10)) methane,
Examples thereof include sodium perfluorooctylsulfonate, sodium perfluorooctylcarboxylate, sodium polysulfonate (polymerization degree 500,000), and polystyrene maleic acid copolymer (polymerization degree 200,000).

【００８６】本発明の写真要素に含有せしめるセーフラ
イト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシン、
カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１〜20μの球
形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなどのマット
剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた錫、チタ
ン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジウム等の金属や
金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５〜100万程のポリ
スチレンスルホン酸やスチレンマレイン酸などの増粘
剤、現像調節剤などその他の化合物は用いる用途、性能
に併せて適宜選択できる。又、現像後に不要な場合に使
用するアルカリ可溶性マット剤も使用することができ
る。これは、ポリマー中にアルカリで可溶するカルボキ
シル基を含有するものであり、マレイン酸やアクリル酸
などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸コポリマー
やメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの誘導体があ
る。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露光時に存
在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含有させる
ことができる。この場合、現像液中で沈澱析出しないよ
うにするには、アニオンやカチオンなどのイオン性を持
たないほうが好ましいが他の添加材の組み合わせで析
出、凝集を抑制することが可能である。好ましく使用さ
れる親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄糖、デキ
ストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、
麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられ
る。親水性ポリマーの分子量は、600〜100万まで適宜選
択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出す
るためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルム
の膜強度を劣化させるので400以上は必要である。Safelight improving dyes, sensitizing dyes, fog inhibitors, hydroquinones, hydroquinone monosulfonates, resorcins, which can be contained in the photographic elements of the present invention.
Antioxidants such as catechol, spherical particles with an average particle size of 1 to 20μ, amorphous silica, matting agents such as methyl methacrylate, tin, titanium, vanadium, zinc, copper, silver, and palladium, which are lightly doped with indium and phosphorus. Other compounds such as antistatic agents such as metals and metal oxides, thickening agents such as polystyrene sulfonic acid and styrene maleic acid having a molecular weight of about 5 to 1,000,000, and development modifiers are appropriately selected according to the use and performance to be used. it can. Also, an alkali-soluble matting agent used when unnecessary after development can be used. This is because the polymer contains an alkali-soluble carboxyl group, and examples thereof include homopolymers such as maleic acid and acrylic acid, and styrene-maleic acid copolymers and derivatives such as methyl methacrylate-methacrylic acid. In order to reduce the load of drying during rapid processing, a water-soluble polymer which is present during exposure and is eluted during development can be contained. In this case, in order to prevent precipitation and precipitation in the developing solution, it is preferable not to have ionicity such as anions and cations, but precipitation and aggregation can be suppressed by combining other additives. As the hydrophilic polymer preferably used, starch, glucose, dextrin, dextran, cyclodextrin, sucrose,
Maltose, xanthan gum, carrageenan and the like can be mentioned. The molecular weight of the hydrophilic polymer can be appropriately selected from 6 to 1,000,000. The lower the molecular weight, the better in order to be rapidly eluted into the treatment liquid during the treatment, but if it is too low, the film strength of the film will be deteriorated, so 400 or more is necessary.

【００８７】親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り
傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロ
イダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイ
ダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジ
ム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ま
しい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビ
ナイトが、又合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ、
Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒド
ロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイト
などが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダ
ー当たり重量で１〜200％の割合で添加することができ
る。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理す
る事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を
安定にすることが出来る。又、無機化合物によるひび割
れを防止することができる。シランカップリング剤とし
て、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビ
ニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメ
トキシシラノプロピルグリシジル、1-メルカプト-3-ト
リエトキシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリエトキシ
シラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエ
トキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリ
ング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することに
より、単純混合よりも特性を向上させることができる。
混合比は１：100〜100：１の範囲で選択するのがよい。Since the abrasion resistance of the film is deteriorated when a hydrophilic polymer is used, it is preferable to add inorganic colloidal silica, colloidal tin, colloidal zinc, colloidal titanium, colloidal yttrium, colloidal praseodymium, neodymium, zeolite, apatite and the like. Examples of zeolites include analsite, erionite, mordenite, chabazite, gmelinite and levinite, and synthetic zeolite toshite, zeolite A,
X, Y, L and the like can be mentioned. Examples of the apatite include hydroxyapatite, fluoroapatite, and chlorine apatite. The preferable addition amount is 1 to 200% by weight based on the hydrophilic binder. By treating with a silane coupling agent, the above-mentioned inorganic compound does not easily aggregate even when added to the emulsion, and the coating solution can be stabilized. Further, it is possible to prevent cracking due to the inorganic compound. As a silane coupling agent, triethoxysilanovinyl, trimethoxysilanovinyl, trimethoxypropylmethacrylate, trimethoxysilanopropylglycidyl, 1-mercapto-3-triethoxysilanopropane, 1-amino-3-triethoxysilanopropane, Examples thereof include triethoxysilanophenyl and triethoxymethylsilane. The properties of the silane coupling agent can be improved by performing high-temperature treatment together with the above-mentioned inorganic compound as compared with simple mixing.
The mixing ratio is preferably selected in the range of 1: 100 to 100: 1.

【００８８】本発明の写真要素の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。又保護層や乳剤層
の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を制
御したり、隣接層の化学的或いは物理的影響を抑えたり
することができる。保護層には、安全光を遮断するため
にフィルター染料を固定することができる。固定のため
には微粒子にしたり、アニオン-カチオンのイオン結合
を利用したり、酸化や還元により分解するレドックス反
応を利用することができる。ハレーション防止のために
乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定することは
画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に
設けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレイ用
ハロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層としてフ
ィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設ける
場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近くす
る方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い
側は到達する光りが少なくなることや現像液の浸透が遅
れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設ける
と画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用す
ることができる。The layer construction of the photographic element of the present invention has at least one light sensitive emulsion layer on a support. A protective layer can be provided on the photosensitive emulsion layer. The emulsion layer and the protective layer can be further divided into two or more layers. An intermediate layer may be provided between the protective layer and the emulsion layer to control the diffusion of additives and the transmission of light, and to suppress the chemical or physical influence of the adjacent layers. A filter dye may be fixed to the protective layer to block out safety light. For immobilization, fine particles can be used, an anion-cation ionic bond can be used, or a redox reaction that decomposes by oxidation or reduction can be used. Fixing the dye in the lower layer of the emulsion layer or on the side opposite to the support for preventing halation is good for improving image quality. The antihalation layer is preferably provided below the emulsion layer. In the case of X-ray silver halide photographic elements with emulsions on both sides, a filter dye is fixed as a transverse light blocking layer. When two or more emulsion layers are provided, the emulsion having high photosensitivity and development may be provided closer to the support side or may be provided farther. Since light reaching the side closer to the support is reduced and permeation of the developer is delayed, provision of an emulsion layer having high sensitivity and high developability improves image quality, so that it is preferably applied to medical and printing sensitive materials. You can

【００８９】現像後期は現像性の差が大きくなるので速
度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を使用することができる。レドックス化合物から放出
される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化
合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させる
のが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横
断光遮断層又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／
レドックス含有層／保護層の順である。又、支持体から
／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／レド
ックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用
できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋
剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、
分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通
常使用される各層のゼラチン量は0.1〜2.0ｇ／m²であ
る。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01〜１ミリモル使
用するのが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキスト
リン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性の
ラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨
潤度としては120〜200位までが一般的である。各層の乾
燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。
温度として25〜200℃、時間として0.1〜200秒位までが
一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で
測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度と
して、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時間調湿
後の膜厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さLwの比
（Lw／Ld）に100を掛けた値を指標とすることができ
る。Since the difference in developability becomes large in the latter stage of development, a redox compound releasing a development inhibitor can be used for speed control. In order to enhance the effect of the development inhibitor released from the redox compound, it is preferable that the layer in which the redox compound is present is adjacent to the emulsion layer via the intermediate layer. The specific layer structure is from the support / adhesive layer / transverse light blocking layer or antihalation layer / emulsion layer / intermediate layer /
The order is redox-containing layer / protective layer. It can also be used in the order of support / adhesive layer / transverse light blocking layer or antihalation layer / redox-containing layer / intermediate layer / emulsion layer / protective layer. The gelatin used in these layers can be swollen with a known cross-linking agent.
It is preferable to control the molecular weight and use a crosslinking accelerator. The amount of gelatin used in each layer is usually 0.1 to 2.0 g / m ² . The crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mmol per gram gelatin. In addition to gelatin, hydrophilic polymers such as dextrins, starch, glucose and hydrophobic latex can be introduced into each layer to control the degree of swelling. The degree of swelling is generally 120 to 200. For drying each layer, the temperature and time are adjusted according to the evaporation rate of water.
A temperature of 25 to 200 ° C. and a time of 0.1 to 200 seconds are generally applied. The degree of swelling can be measured by immersing in water and measuring with a microscope, or by a swelling degree meter. As the degree of swelling, the ratio (Lw / Ld) of the dry film thickness = Ld (film thickness after humidity conditioning at 23 ° C and 50% relative humidity for 24 hours) to the swollen thickness Lw in water at 23 ° C is 100. The value multiplied by can be used as an index.

【００９０】本発明に使用する写真要素の構成層の膜面
pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被
測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で
求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、又pＨを上げ
るときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの
アルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用
するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用でき
る。Membrane surface of constituent layers of photographic elements used in the present invention
The pH is a pH measured after coating and drying, and the measurement is carried out by dropping 1 cc of pure water per 1 cm ^{2 of the} measured portion with a pH meter. Acids such as citric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and carbonic acid are used to lower the pH, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate are used to raise the pH. Alkaline agents such as can be used. Similar methods can be applied when adjusting the pH when using photographic additives.

【００９１】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現
像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に
現像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめること
ができる。又、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾール-
3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N
-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2-ニト
ロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチル-4-
クロロフェノールなどを使用することができる。The surface tension and the wetting index can be determined by referring to JIS. In order to accelerate development of the photographic element of the present invention, at least one of the hydrophilic colloid layers can contain the following developing agents used in a developing solution. Also, N-methyl-isothiazole-as a fungicide
3-one, N-methyl-isothiazol-5-chloro-3-one, N
-Methyl-isothiazol-4,5-dichloro-3-one, 2-nitro-2-bromo-3-hydroxypropanol, 2-methyl-4-
Chlorophenol and the like can be used.

【００９２】本発明の３〜10層の複数の構成層を１分当
たり30〜1000メートルの高速で同時塗布するには米国特
許第3,636,374号、同3,508,947号明細書記載の公知のス
ライドホッパー式、或いはカーテン塗布を使用すること
ができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表
面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチ
キソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使
用することが好ましい。To simultaneously coat 3 to 10 constituent layers of the present invention at a high speed of 30 to 1000 meters per minute, the known slide hopper method described in US Pat. Nos. 3,636,374 and 3,508,947, Alternatively, curtain coating can be used. In order to reduce unevenness during coating, it is preferable to use the hydrophilic polymer which can reduce the surface tension of the coating liquid and can impart thixotropic property in which viscosity is reduced by shearing force.

【００９３】本発明の写真要素を使用してなるハロゲン
銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができ
る。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着
層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが一般
的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩
化ビニリデン共重合体やスチレン-グリシジルアクリレ
ート共重合体を0.1〜１μの厚さで塗布した後、インジ
ウムやリンをドープした平均粒子径0.01〜１μの酸化
錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布
して得ることができる。又、スチレンスルホン酸とマレ
イン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性
型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電
防止層の上に染料層を設けてバッキング層とすることが
できる。バッキング層中には、コロイダルシリカなどの
寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタ
クリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコ
ン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることができ
る。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或い
は分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material using the photographic element of the present invention can have a backing layer. When a backing layer is provided, it is common to provide an adhesive layer / antistatic layer / dye-containing layer / protective layer on a support. As the adhesive layer, a vinylidene chloride copolymer or styrene-glycidyl acrylate copolymer is applied to a corona-discharged support in a thickness of 0.1 to 1μ, and then oxidized with indium or phosphorus with an average particle size of 0.01 to 1μ It can be obtained by coating with a gelatin layer containing fine particles of tin and vanadium pentoxide. Further, a styrene sulfonic acid and maleic acid copolymer can be formed by forming a film with the aziridine or carbonyl active type crosslinking agent described above. A dye layer may be provided on these antistatic layers to form a backing layer. The backing layer may contain an inorganic filler such as colloidal silica for dimensional stability, silica for preventing adhesion, a methyl methacrylate matting agent, a silicon-based slip agent or a release agent for controlling transportability, and the like. it can. As the backing dye, a benzylidene dye or an oxonol dye is used. These alkali-soluble or decomposable dyes may be fixed in the form of fine particles. The concentration for preventing halation is preferably 0.1 to 2.0 at each photosensitive wavelength.

【００９４】本発明の支持体は、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチッ
クポリススチレンなどを使用することができる。支持体
の含水率は、寸法安定性の点から重量当たりで0.5％以
下が好ましい。更に寸法安定性性のために支持を熱固定
したり、アニーリングすることができる。アニーリング
としては、ガラス転移御温度より30〜60℃の高い温度で
３〜10時間の範囲でするのが好ましい。ガラス転移点よ
り低く常温より高い点でのアニーリングは効果があるも
のの処理時間がかかるので生産的に前者の方が好まし
い。For the support of the present invention, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, syndiotactic polystyrene, etc. can be used. From the viewpoint of dimensional stability, the water content of the support is preferably 0.5% or less by weight. In addition, the support can be heat set or annealed for dimensional stability. The annealing is preferably carried out at a temperature higher than the glass transition temperature by 30 to 60 ° C. for 3 to 10 hours. Annealing at a temperature lower than the glass transition temperature and higher than room temperature is effective, but it takes a long processing time, and thus the former is preferable in terms of productivity.

【００９５】本発明の写真要素を現像する処理液は、現
像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン
酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキ
ノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4
-メチル-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びN-メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。又、ハイドロキノンを使用
しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超
加成性現像主薬と併用することもできる。保恒剤として
亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として
炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤として
EDTA、EDTA・2Na、EDTA・4Naなど、カブリ抑制剤或いは
銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、
2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4
-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-
(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メ
ルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ-
ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパン
ジオール等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、
乳剤層や乳剤保護層などの写真要素層に添加してカブリ
抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させること
ができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節す
ることができる。pＨの調整は、一般的には、保存性が
良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用としてp
Ｈ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20〜4
0℃、１〜90秒の処理条件内で実施することができる。
又現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充
量をそれぞれ１m²当たり５〜216ccの範囲或いはこれ以
下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術
によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に
効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成するこ
とができる。The processing solution for developing the photographic element of the present invention contains 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4, as well as hydroquinones such as hydroquinone, sodium hydroquinone sulfonate and chlorohydroquinone as developing agents. -Dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4
It can be used in combination with pyrazolidones such as -methyl-3-pyrazolidone and super-additive developing agents such as N-methylparaaminophenol sulfate. Further, ascorbic acid or isoascorbic acid may be used together with the above-mentioned super-additive developing agent without using hydroquinone. Sodium sulfite or potassium sulfite as a preservative, sodium carbonate or potassium carbonate as a buffer, and a chelating agent
5-methylbenzotriazole, such as EDTA, EDTA / 2Na, EDTA / 4Na, as a fog inhibitor or silver sludge inhibitor,
2-mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 6-nitrobenzimidazole, 1- (4
-Carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1-
(4-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-sulfo-
Benzimidazole, a development accelerator such as diethanolamine, triethanolamine, and diethylaminopropanediol may be contained. The antifoggant is
Addition to a photographic element layer such as an emulsion layer or an emulsion protective layer can improve not only fog suppression but also sharpness and light reproducibility. The developing solution can be adjusted to a pH range of 9 to 12 with an alkaline agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Adjustment of pH is generally used within the range of 10 ± 0.5, which has good storage stability, but pH is adjusted for rapid processing.
It can also be used at H11 ± 0.5. Development process is 20 to 4
It can be carried out under the treatment conditions of 0 ° C. and 1 to 90 seconds.
Further, the replenishment amount of the developing solution and the fixing solution can be controlled within the range of 5 to 216 cc per m ² or less by using a development accelerator or a sensitizer. Replenishment amount reduction is particularly effective by reducing the amount of silver halide grains used by an emulsion sensitization technique, and can be achieved in combination with the development acceleration technique.

【００９６】以下実施例により本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.

【００９７】[0097]

【実施例】【Example】

実施例１ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、寸法安
定性、耐圧性、カブリ、残色、を評価した。平均粒子径
0.13μ、AgClが60モル％Brが40モル％、粒子内部にはイ
リジウム及びロジウム原子を10^-6モル／銀１モルの乳剤
を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止をした支
持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低
感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗
設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット剤、
500nmの吸光度が0.36になるように平均粒子径0.06μの
固体分散染料〔4-(5-ジメトキシエチルアミノ-フラニリ
デン-2-イル)-3-シアノ-1-(4-カルボキシフェニル)-5-
ピラゾロン〕を含む反射光吸収層を設けた。乳剤保護層
の上に表１に示す硬膜剤を含む１％液を全ての層のゼラ
チンに対してグラムゼラチン当たり0.2mmolとなるよう
に添加して塗布した。この液に本発明のアルキレンオキ
サイド化合物（AOC）を下記表１に記載のものを使用し
た。平米当たり23ミリグラムとなるように加えた。高感
度乳剤層の乳剤の増感は、Ag１モル当たりハイポ8.2m
g、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロ
ロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子
（縦横比1.5）を使用した。低感度乳剤層の増感は体積
平均粒子径0.14μの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄
セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感
度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／m²、ポリエチル-ブチ
ル共重合ラテックスの付き量0.5ｇ／m²、銀付き量は1.5
ｇ／m²、又、乳剤層上層及び下層に硬調化剤として平均
粒子径0.12μの固体分散した1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4
-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝
ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、又、低感度乳剤層には硬
調化助剤としてビス(1-ピペリジノトリエチレンオキサ
サイド)チオエーテル、ノニルフェノキシ-ドコサエチレ
ンオキサイド-スルホネート・ナトリウム塩を0.2ｇ／銀
１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノスルホ
ネート、ハイドロキノンアルドキシム、1-(p-カルボキ
シフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、ベンゾトリア
ゾール、1-ブタンスルホン酸-2,3-ジチアシクロヘキサ
ン、アデニン、没食子酸ブチルをそれぞれ12mg／銀１モ
ル添加した。乳剤層の増感色素として１×10^-3の5-[3-
(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン]-1-
(2-ヒドロキシエチル)-3-(2-ピリジル)-2-チオヒダント
インカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤として分子量
50万のポリスチレンスルホン酸を0.1ｇ／m²、スチレン-
マレイン酸共重合体0.1ｇ／m²、ポリビニルピロリドン
をそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層
ののゼラチン付き量は0.5ｇ／m²、ラテックスの付き量
は0.2ｇ／m²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤
を0.03ｇ／m²含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び
下層には、セーフライト染料として平均粒子径0.06μ、
波長600nm以上の赤外染料4,4′-ビス[1-(4-カルボキフ
ェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン]ヘプタ
メチン染料を及びアルカリ可溶性の現像抑制剤4-ニトロ
インダゾールを粒子径0.07μに固体分散して60mg／m²と
なるように添加した。作製した試料を線画原稿をカメラ
撮影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行
った。現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、水洗25
℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。明ゴ再現性は、
７ポイントの明朝文字を10倍のルーペで目視観察して再
現性を評価した。寸法安定性は、自動現像機で処理する
前後の50cm当たりの寸法の差（μ）を測定した。明ゴ再
現性は７ポイントの明朝文字とゴチック文字の線画原稿
をカメラで撮影し、文字の再現性を測定した。50μの線
巾が100％再現するレベルを５ランクとし、１ランク20
％再現するとして評価した。耐圧性は、厚さ１cmで36cm
²の円形のナイロンたわしの上に３ｇ／cm²の荷重をかけ
ながら試料の表面を３回こすり、その黒化濃度を目視５
段階評価した。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片
を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、
５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。Example 1 A photographic light-sensitive material for printing was prepared and evaluated for light reproducibility, sensitivity, dimensional stability, pressure resistance, fog and residual color. Average particle size
An emulsion of 0.13 μm, 60 mol% of AgCl, 40 mol% of Br, and 10 ⁻⁶ mol of iridium and rhodium atoms / 1 mol of silver was used inside the grains. A reflection light absorption layer, a high-speed emulsion layer, an intermediate layer, a low-speed emulsion layer, an emulsion protection layer lower layer, and an emulsion protection layer upper layer were sequentially coated on the front side of the support having antistatic and antihalation on the back side. A matting agent having an average particle size of 2 μ is used for the reflected light absorbing layer,
Solid dispersion dye with an average particle size of 0.06μ so that the absorbance at 500nm is 0.36 [4- (5-dimethoxyethylamino-furanilidene-2-yl) -3-cyano-1- (4-carboxyphenyl) -5-
And a reflected light absorption layer containing pyrazolone. On the emulsion protective layer, a 1% solution containing the hardening agent shown in Table 1 was added to the gelatin of all layers so that the amount was 0.2 mmol per gram gelatin and the solution was coated. The alkylene oxide compound (AOC) of the present invention shown in Table 1 below was used for this liquid. It was added to be 23 mg per square meter. Emulsion sensitization of high-sensitivity emulsion layer is hypom of 8.2m per mol of Ag.
g, K SCN 163 mg, chloroauric acid 5.4 mg, and tabular grains (aspect ratio 1.5) sensitized with gold sulfur selenium by diphenylpentafluorophenyl selenide. For the sensitization of the low-sensitivity emulsion layer, tabular grains having an aspect ratio of 2 with a volume average grain diameter of 0.14 μ were similarly sensitized with gold sulfur selenium and used. The difference in sensitivity between the high-speed emulsion and the low-speed emulsion was 32%. Gelatin with weight sensitive emulsion layer, respectively a low sensitivity emulsion layer 1 g / m ^2, polyethyl - per weight 0.5 g / m ² of butyl copolymer latex, silver with amount 1.5
g / m ² , and 1-formyl-2- {4- [2- (2,4
-Di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenyl}
Hydrazine 0.02 g / silver 1 mol, and in the low-sensitivity emulsion layer, bis (1-piperidinotriethylene oxaside) thioether, nonylphenoxy-docosaethylene oxide-sulfonate sodium salt 0.2 g / silver as a contrast enhancing agent. 1 mol, hydroquinone monosulfonate as antifoggant, hydroquinone aldoxime, 1- (p-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, benzotriazole, 1-butanesulfonic acid-2,3-dithiacyclohexane, adenine, gallic acid Butyl was added at 12 mg / mol of silver, respectively. 1 × 10 ⁻³ of 5- [3-as a sensitizing dye for the emulsion layer
(4-Sulfobutyl) -5-chloro-2-oxazolidylidene] -1-
(2-Hydroxyethyl) -3- (2-pyridyl) -2-thiohydantoin potassium salt / silver 1 mol was added, and the molecular weight was used as a thickener.
500,000 polystyrene sulfonic acid 0.1g / m ² , styrene-
Maleic acid copolymer 0.1 g / m ² and polyvinylpyrrolidone were added to each layer. The upper and lower layers of the emulsion protective layer were coated such that the coating amount of gelatin was 0.5 g / m ² , the coating amount of latex was 0.2 g / m ² , and 0.03 g / m ² of a matting agent of silicon dioxide having an average particle size of 4 μm was contained. Incidentally, the upper layer and the lower layer of the protective layer, the average particle diameter of 0.06μ as a safelight dye,
Particle size of infrared dye 4,4'-bis [1- (4-carboxyphenyl) -3-carboxyethylpyrazol-5-one] heptamethine dye of wavelength 600nm or more and alkali-soluble development inhibitor 4-nitroindazole The solid was dispersed in 0.07μ and added so as to have a concentration of 60 mg / m ² . A line drawing original of the prepared sample was photographed with a camera, and the sample was developed, fixed, washed with water and dried using an automatic processor. Development temperature 28 ℃ 6 seconds, fixing temperature 28 ℃ 6 seconds, water washing 25
The temperature was set to 6 ° C for 6 seconds and the drying temperature was set to 60 ° C for 6 seconds. Mingo reproducibility is
Reproducibility was evaluated by visually observing 7-point Mincho characters with a 10-fold loupe. The dimensional stability was measured by measuring the difference in size (μ) per 50 cm before and after processing with an automatic processor. Mingo reproducibility was measured by measuring the reproducibility of characters by shooting a line drawing document of 7-point Mincho characters and Gothic characters with a camera. A level that reproduces 100% of a line width of 50μ is 5 ranks and 1 rank is 20.
% To be reproduced. Pressure resistance is 36 cm with a thickness of 1 cm
While applying a load of 3 g / cm ² on the ^second circular nylon scrubbing brush rubbing 3 times the surface of the sample, visual 5 the blackening density
Graded. For color contamination, five pieces of film pieces were stacked on a white paper, and a 5-level visual sensory relative evaluation was performed. That is,
5 rank is the best and 1 rank is the worst.

【００９８】使用した現像液の組成は、 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ 5-ニトロインダゾール 0.250ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 硼酸 10ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは10.20に調節した。The composition of the developer used is   1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g   Hydroquinone 30g   5-nitroindazole 0.250g   5-methylbenzotriazole 0.06g   3.0 g of potassium bromide   Sodium sulfite 50g   30g potassium hydroxide   Boric acid 10g   Water was added to 1 liter and the pH was adjusted to 10.20.

【００９９】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ）水溶液 240ミリリットル 亜流酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ミリリットル 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂0₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶） 26.5ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨを5.0に調節した。The composition of the fixing solution used was ammonium thiosulfate (72.5% W / V) aqueous solution 240 ml sodium phosphite 17 g sodium acetate trihydrate 6.5 g boric acid 6.0 g sodium citrate dihydrate 2.0 g acetic acid (90% W / V aqueous solution) and 13.6 ml sulfuric acid (50% W / V aqueous solution) water of 4.7g aluminum sulfate (Al ₂ 0 ₃ in terms of content of 8.1% W / V) 26.5g water to make 1 liter pH to 5.0 I adjusted.

【０１００】[0100]

【表１】 [Table 1]

【０１０１】比較１の硬膜剤は、ビス(ビニルスルホニ
ル)エタン、比較２の硬膜剤は、1,2-ヒ゛ス(ビニルスルホ
ニルアセトアミド)エタンを使用した。Bis (vinylsulfonyl) ethane was used as the hardener of Comparative 1, and 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane was used as the hardener of Comparative 2.

【０１０２】表１から、本発明の硬膜剤及びAOCを使用
すると明ゴ再現性が良く、耐圧性、残色がよいことがわ
かる。From Table 1, it can be seen that when the hardener and AOC of the present invention are used, the light reproducibility is good, the pressure resistance and the residual color are good.

【０１０３】実施例２ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは試料の乾
燥を親水性コロイドの含水量が300％以下の減率乾燥を4
0℃相対湿度５％、10％、15％、40％、50％で乾燥した
試料を25℃相対湿度46％の環境下で性能を評価した。Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sample was dried at a reduced rate of 4% when the water content of the hydrophilic colloid was 300% or less.
The performance of the samples dried at 0 ° C, 5%, 10%, 15%, 40% and 50% was evaluated under the environment of 25 ° C and 46% relative humidity.

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】表２から減率乾燥の乾燥湿度が40％より低
いと寸法安定性、耐圧性、残色がよいことがわかる。It can be seen from Table 2 that the dimensional stability, pressure resistance, and residual color are good when the drying humidity of the rate-reducing drying is lower than 40%.

【０１０６】実施例３ 実施例２と同様に試料を作製したが、ここでは試料の乾
燥を親水性コロイドの含水量が300％以下の減率乾燥を4
0℃相対湿度50％、54％、56％、60％、70％で乾燥した
試料を25℃相対湿度30〜70％の環境下で性能を評価し
た。Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 2, except that the sample was dried at a reduced rate of 4% when the water content of the hydrophilic colloid was 300% or less.
The performance of samples dried at 0 ℃ relative humidity 50%, 54%, 56%, 60% and 70% was evaluated under the environment of 25 ℃ relative humidity 30-70%.

【０１０７】[0107]

【表３】 [Table 3]

【０１０８】表３から、減率乾燥の乾燥湿度が52〜68％
で保存湿度が30〜50％のとき寸法安定性、耐圧性、カブ
リのよいことがわかる。From Table 3, the dry humidity of the reduced rate drying is 52 to 68%.
It can be seen that the dimensional stability, pressure resistance and fog are good when the storage humidity is 30 to 50%.

【０１０９】実施例４ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは硬膜剤と
アルキレンオキサイド化合物がはいった液のpＨを変化
して性能を評価した。使用した液は、硬膜剤が１％（重
量）、アルキレンオキサイド化合物が0.2％（重量）で
使用までに40℃で15時間保存して使用した。尚、pＨの
調節は、硝酸で行った。Example 4 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, but the performance of the sample was evaluated by changing the pH of the solution containing the hardener and the alkylene oxide compound. The liquid used was 1% (by weight) of a hardening agent and 0.2% (by weight) of an alkylene oxide compound and stored at 40 ° C. for 15 hours before use. The pH was adjusted with nitric acid.

【０１１０】[0110]

【表４】 [Table 4]

【０１１１】表４から本発明の硬膜剤の水溶液のpＨを
3.5〜6.5の範囲にすると本発明の効果を出すことができ
る。尚、pＨの調節をクエン酸や酒石酸などのカルボン
酸をもつ有機酸で調節すると上記効果のないことがわか
った。From Table 4, the pH of the aqueous solution of the hardener of the present invention is
The effect of the present invention can be obtained by setting it in the range of 3.5 to 6.5. It was found that the above effect was not obtained when the pH was adjusted with an organic acid having a carboxylic acid such as citric acid or tartaric acid.

【０１１２】実施例５ 実施例１と同様に実施したが、ここでは硬膜剤組物に剪
断力（sec^-1）を与えて性能を評価した。ハロゲン化銀
乳剤として、塩化銀98モル％、臭化銀２モル％の塩臭化
銀粒子にルテニウム、オスミウム及びロジウムをそれぞ
れ10^-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感色素を除
き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハロゲン化
銀１モル当たり３mg添加して塗布した。又乳剤保護層上
層及び下層には、フラニリデン染料〔4-(5-ジメトキシ
エチルアミノ-フラニリデン-2-イル)-3-シアノ-1-(4-カ
ルボキシフェニル)-5-ピラゾロン〕、減感色素としてフ
ェノサフラニン（具体例１）、紫外線吸収剤として[2-
ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾ
フェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比
＝20：80）（具体例２）を粒子径0.10μになるように微
粒子分散しλmaxの吸光度0.5になるように添加した。作
成したフィルムに撮影ネガ原稿を密着させて返しを行っ
た。塗布の均一性、残色を５段階評価した。尚、ルテニ
ウム及びオスミウムはシアノニトロシルテトラクロロを
配位子とし、ロジウムはヘキサクロロを配位子としてい
る。塗布方式はデイップ（Ｄと略）、カーテン（Ｃと
略）、スライドホッパー（ＳＨと略す）の３種類で塗布
速度の表示は１分間当たりの速度で単位はメートルであ
る。塗布の均一性の評価は、幅40cm、長さ80cmの試料の
濃度が0.8になるように均一露光を与えて濃度の均一性
を５段階目視評価した。ムラがなく均一のレベルを５ラ
ンク、ムラがあり高精細に向かないレベルを１ランクと
した。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the hardener composition was subjected to shearing force (sec ^-1 ) to evaluate its performance. As the silver halide emulsion, an emulsion prepared by doping silver chlorobromide grains containing 98 mol% of silver chloride and 2 mol% of silver bromide with 10 ^-5 mol% of ruthenium, osmium and rhodium, and removing the sensitizing dye, Instead of adenine, benzyladenine was added in an amount of 3 mg per mol of silver halide and coated. Furanilidene dye [4- (5-dimethoxyethylamino-furanilidene-2-yl) -3-cyano-1- (4-carboxyphenyl) -5-pyrazolone] and desensitizing dye are used for the upper and lower emulsion protective layers. As phenosafranine (Specific Example 1), as an ultraviolet absorber [2-
Hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 20: 80) (Specific Example 2) is dispersed in fine particles so that the particle diameter becomes 0.10 μ, and the absorbance at λmax becomes 0.5. Was added to. The film was made to come in close contact with a photographic negative document and returned. The coating uniformity and residual color were evaluated on a scale of 5 levels. Note that ruthenium and osmium have cyanonitrosyltetrachloro as a ligand, and rhodium has hexachloro as a ligand. There are three types of coating methods: a dip (abbreviated as D), a curtain (abbreviated as C), and a slide hopper (abbreviated as SH). The coating speed is displayed per minute in units of meters. To evaluate the uniformity of coating, uniform exposure was applied so that the density of a sample having a width of 40 cm and a length of 80 cm was 0.8, and the uniformity of the density was visually evaluated on a 5-grade scale. A uniform and even level was ranked 5 and a level that was not suitable for high definition was ranked 1.

【０１１３】[0113]

【表５】 [Table 5]

【０１１４】表５から、本発明の方法は塗布速度が高速
でも、塗布均一性が高く、耐圧性に優れることがわか
る。From Table 5, it can be seen that the method of the present invention has high coating uniformity and excellent pressure resistance even at a high coating speed.

【０１１５】実施例６ 実施例４と同様にして試料を作製したが、ここでは硬膜
剤の溶液にアルキレンオキシド化合物の他にフッ素化合
物を含有させて試料を作製した。硬膜剤が1.2％、アル
キレンオキサイド化合物が0.3％、フッ素化合物が0.03
％であった。硬膜剤は、ゼラチングラム当たり0.2ミリ
モルになるように塗布液にスタチックミキサーを使用し
て供給した。Example 6 A sample was prepared in the same manner as in Example 4, except that the solution of the hardening agent contained a fluorine compound in addition to the alkylene oxide compound. Hardener 1.2%, alkylene oxide compound 0.3%, fluorine compound 0.03
%Met. The hardener was supplied to the coating solution using a static mixer so that the amount was 0.2 mmol per gram of gelatin.

【０１１６】[0116]

【表６】 [Table 6]

【０１１７】表６から、フッ素化合物を併用すると、更
に効果が優れることがわかる。From Table 6, it can be seen that the combined use of the fluorine compound further enhances the effect.

【０１１８】実施例７ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは硬膜剤と
アルキレンオキサイド化合物がはいった液を超音波処理
を行い性能を評価した。超音波は２kWの10〜100kHzまで
周波数（単位kHz）を変化させて１リットル溶液中に12
秒間超音波振動子を浸漬した。使用液は、硬膜剤が１％
（重量）、アルキレンオキサイド化合物が0.2％（重
量）であった。Example 7 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the liquid containing the hardener and the alkylene oxide compound was subjected to ultrasonic treatment to evaluate the performance. The ultrasonic wave changes the frequency (unit: kHz) from 2 to 10 kW to 10 to 12 kHz in 1 liter solution.
The ultrasonic transducer was immersed for a second. The liquid used is 1% hardener
(Weight) and the alkylene oxide compound was 0.2% (weight).

【０１１９】[0119]

【表７】 [Table 7]

【０１２０】表７から本発明の硬膜剤の水溶液に超音波
を与えると本発明の効果を出すことができることがわか
る。From Table 7, it is understood that the effects of the present invention can be obtained by applying ultrasonic waves to the aqueous solution of the hardener of the present invention.

【０１２１】実施例８ 実施例１と同様に実験したが、保護層（Ｐ層と略）層の
下の中間層（Ｉ層と略）化合物（ＲＣと略す）として平
均粒子径0.12μの固体分散した1-(4-ニトロインダゾー
ル-1-イル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジンを銀１モル当た
り0.02ｇになるように添加した。保護層の上には、本発
明の硬膜剤とアルキレンオキサイド化合物を含む組成物
をカーテン塗布した。塗布速度を１分間当たり360メー
トルで全親水性コロイド層を同時重層塗布した。Example 8 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, but a solid having an average particle diameter of 0.12 μ was used as an intermediate layer (abbreviated as I) compound (abbreviated as RC) under the protective layer (abbreviated as P layer). Disperse 1- (4-nitroindazol-1-yl) -2- {4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butylamido] phenyl} hydrazine in an amount of 0.02 g per silver mole. Was added. The composition containing the hardener of the present invention and an alkylene oxide compound was curtain coated on the protective layer. The total hydrophilic colloid layer was simultaneously multilayer coated at a coating speed of 360 meters per minute.

【０１２２】[0122]

【表８】 [Table 8]

【０１２３】レドックス化合物を使用すると、明ゴ再現
性がよくなるが本発明の硬膜剤とAOCの組成物を使用し
て、且つこの組成物の隣接層の保護層或いは保護層の下
の層にレドックス化合物を使用すると写真性能及び物性
が向上していることがわかる。When the redox compound is used, the reproducibility of light is improved. It can be seen that the use of the redox compound improves photographic performance and physical properties.

【０１２４】実施例９ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは硬膜組成
物の中にビニルピロリドンポリマー（ＰＶＰと略）を添
加して塗布性を調べた。塗布性の評価は実施例５と同様
に行った。ＰＶＰの分子量は、32,600であった。添加量
は硬膜剤の水溶液に2.3％溶解した。Example 9 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, but a vinylpyrrolidone polymer (abbreviated as PVP) was added to the hardening composition to examine the coating property. The applicability was evaluated in the same manner as in Example 5. The molecular weight of PVP was 32,600. The amount added was 2.3% dissolved in the aqueous solution of the hardener.

【０１２５】[0125]

【表９】 [Table 9]

【０１２６】表９から、硬膜組成物の中にビニルピロリ
ドンポリマーを添加すると、更に効果が優れることがわ
かる。From Table 9, it can be seen that the addition of the vinylpyrrolidone polymer in the hardening composition gives a further excellent effect.

【０１２７】実施例１０ アントラキノン染料でブルーに着色した厚さ175μのポ
リエチレンテレフタレート支持体の両面に下記構成にな
るように支持体から横断光遮断層、低感度乳剤層、高感
度乳剤層、保護層および硬膜組成物層を順次塗布し試料
を作成した。尚、支持体の下塗りはコロナ放電を交流正
弦波形放電周波数30kHz、クリアランス1.5mm、0.36kV・
Ａ・分/ｍ²で処理した後、シリカを60nmの厚さで蒸着さ
せ、更にスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体をO.36μの厚さで塗布した。この上に帯電防止層と
してゼラチン中にインジウムを１％ドーピングした平均
粒子形0.02μの酸化錫微粒子分散液を厚さ0.34μで塗布
した。この上にゼラチン膜として0.26μの厚さで塗布し
た。尚、各下塗層の乾燥温度は150℃38秒であった。こ
の下塗り層の上に下記構成の層を順次塗布した。Example 10 A 175 μm thick polyethylene terephthalate support colored blue with an anthraquinone dye was formed on both sides of the support so that a transverse light blocking layer, a low-speed emulsion layer, a high-speed emulsion layer and a protective layer were formed. Then, a hardening composition layer was sequentially applied to prepare a sample. The undercoat of the support is corona discharge with AC sine wave discharge frequency of 30 kHz, clearance of 1.5 mm, 0.36 kV.
After treating with A · min / m ² , silica was vapor-deposited to a thickness of 60 nm, and a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer was applied to a thickness of 0.36 μm. A tin oxide fine particle dispersion liquid having an average particle size of 0.02μ, which is obtained by doping indium with 1% of gelatin, was applied as an antistatic layer thereon with a thickness of 0.34μ. A gelatin film having a thickness of 0.26 μm was coated on this. The drying temperature of each undercoat layer was 150 ° C. and 38 seconds. On the undercoat layer, layers having the following constitution were sequentially applied.

【０１２８】第１層（横断光遮断層） 染料(4-[5-ジ(メトキシエチル)アミノアラニリデン]-3-
シアノ-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン)の微粒
子分散物0.120g、ゼラチン0.3ｇ、シリカ（SiO₂)粒子径
3μを0.006g、C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₂Hを0.0075g、C₁₂H₂₅O
(CH₂CH₂O)₂SO₃Naを0.0032g、C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃N
aを0.003g、C₉H₁₉C₆H₄O[CH₂CH(CH₂OH)]₁₀Hを0.003g、ポ
リエチルアクリレートラテックス（分子量50万）を0.01
g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量（50万）
を0.02g、N-メチルイソチアゾール-3-オンを0.002ｇを１
平米当たりにそれぞれ添加した。First layer (transverse light blocking layer) Dye (4- [5-di (methoxyethyl) aminoaranylidene] -3-
Cyano-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone) fine particle dispersion 0.120 g, gelatin 0.3 g, silica (SiO ₂ ) particle size
0.006g to 3.mu., the _{C 12 H 25 O (CH 2} CH 2 O) 12 H 0.0075g, C 12 H 25 O
0.0032 g of (CH ₂ CH ₂ O) ₂ SO ₃ Na, C ₁₇ H ₃₃ CON (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ SO ₃ N
0.003 g of a, 0.003 g of C ₉ H ₁₉ C ₆ H ₄ O [CH ₂ CH (CH ₂ OH)] ₁₀ H, 0.01 of polyethyl acrylate latex (molecular weight 500,000)
g, sodium polystyrene sulfonate molecular weight (500,000)
0.02 g, N-methylisothiazol-3-one 0.002 g 1
Each was added per square meter.

【０１２９】第２層（低感度乳剤層） 銀１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4m
g、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド20mgで
金硫黄セレン増感した平板粒子（アスペクト比6、平均
体積粒子径0.5μ、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0
ｇ／ｍ²となるように塗布した。また乳剤には下記の添
加剤を加えた。Second layer (low-sensitivity emulsion layer) Hypo 8.2 mg, KSCN 163 mg, chloroauric acid 5.4 m per mol of silver
g, silver selenium sensitized tabular grains (aspect ratio 6, average volume grain size 0.5μ, silver iodide 0.7 mol%) sensitized with 20 mg of diphenylpentafluorophenyl selenide to a silver loading of 3.0
It was applied so as to be g / m ² . The following additives were added to the emulsion.

【０１３０】オルソシアニン分光増感色素としてそれぞ
れ銀1モル当たり360mgの5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ビス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナ
トリウム塩および30mgの5,6-ジクロロ-2-(3-(5,6-ジク
ロロ-1-エチル-3-(3-スルホプロピル）-1,3-ジヒドロ-2
H-ベンツイミダゾ-ル-2-イリデン)-1-プロペニル）-1-
エチル-3-(3-スルホプロピル）-1H-ベンツイミダゾリウ
ムナトリウム塩を加えた。安定剤として銀１モル当たり
600mgの4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイ
ンデンを加えた。この乳剤に下記添加剤を１平米当たり
下記付き量になるように添加して塗布した。As an orthocyanin spectral sensitizing dye, 360 mg of 5,5'-dichloro-9-ethyl-3, per mol of silver, respectively,
3′-bis (3-sulfopropyl) -oxacarbocyanine sodium salt and 30 mg of 5,6-dichloro-2- (3- (5,6-dichloro-1-ethyl-3- (3-sulfopropyl)- 1,3-dihydro-2
H-benzimidazol-2-ylidene) -1-propenyl) -1-
Ethyl-3- (3-sulfopropyl) -1H-benzimidazolium sodium salt was added. As a stabilizer per mole of silver
600 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added. The following additives were added to this emulsion in an amount of the following amount per 1 square meter and then coated.

【０１３１】ゼラチンを1.3ｇ、C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-
SO₃Naを0.003g、C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂を0.003
g、ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）
を0.5g、コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ）を0.5g、
還元処理葡萄糖を0.01g、デキストランを0.01ｇ、ハイ
ドロキノンスルホネートを0.01g、1-(p-アセトアミドフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾールを0.001ｇ、5-メチ
ルベンゾトリアゾールを0.001g、ポリビニルピロリドン
（重合度50)を0.001g添加した。[0131] Gelatin _{1.3g, C 9 H 19 C 6} H 4 (CH 2 CH 2 O) 12 -
0.003 g of SO ₃ Na, 0.003 of C ₄ H ₉ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ N (COCH ₃ ) ₂
g, polyethyl acrylate latex (molecular weight 500,000)
0.5g, colloidal silica (particle size 60nm) 0.5g,
Reduction-treated glucose 0.01 g, dextran 0.01 g, hydroquinone sulfonate 0.01 g, 1- (p-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole 0.001 g, 5-methylbenzotriazole 0.001 g, polyvinylpyrrolidone (degree of polymerization 50 ) Was added at 0.001 g.

【０１３２】第３層（高感度乳剤層） 銀１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4m
g、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金−
硫黄−セレン増感を行い、オルソ増感色素および安定剤
を第２層の乳剤と同量添加して平板粒子からなる乳剤を
（平板粒子構成：アスペクト比10、平均体積粒子径0.6
μ、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0g/m²となるよう
に塗布した。また乳剤には１平米当たり下記の量で塗布
した。Third layer (high sensitivity emulsion layer) Hypo 8.2 mg, KSCN 163 mg, chloroauric acid 5.4 m per 1 mol of silver
g, gold with diphenyl pentafluorophenyl selenide
Sulfur-selenium sensitization was performed, and an ortho-sensitizing dye and a stabilizer were added in the same amount as the emulsion of the second layer to form an emulsion consisting of tabular grains (tabular grain constitution: aspect ratio 10, average volume grain size 0.6).
μ, silver iodide 0.7 mol%) was applied so that the amount of silver attached would be 3.0 g / m ² . The emulsion was coated with the following amount per square meter.

【０１３３】ゼラチンを1.3g、C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-S
O₃Naを0.003g、C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂を0.003g、
ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）を
0.5g、コロイダルシリカ（粒子径60nm)を0.5ｇ、還元処
理葡萄糖0.01、デキストランを0.01ｇ、ハイドロキノン
スルホネートを0.01、1-(p-アセトアミドフェニル）-5-
メルカプトテトラゾールを0.001g、5-メチルベンゾトリ
アゾールを0.001g、2,5-チアジアゾールを0.001g添加し
た。1.3 g of gelatin, C ₉ H ₁₉ C ₆ H ₄ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₂ -S
The O ₃ Na 0.003 g, a _{C 4 H 9 OCH 2 CH (} OH) CH 2 N (COCH 3) 2 0.003g,
Polyethyl acrylate latex (molecular weight 500,000)
0.5 g, colloidal silica (particle size 60 nm) 0.5 g, reduced glucose 0.01, dextran 0.01 g, hydroquinone sulfonate 0.01, 1- (p-acetamidophenyl) -5-
0.001 g of mercaptotetrazole, 0.001 g of 5-methylbenzotriazole and 0.001 g of 2,5-thiadiazole were added.

【０１３４】第４層（保護層） １平米当たり下記添加剤を下記付き量で塗布した。ゼラ
チンを0.8g、平均粒子径3.5μのポリメタクリル酸マッ
ト剤を0.025g、C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)-SO₃Naを0.003g、Sn
0₂（インジウムを1％ドープ）を0.03g、C₈F₁₇SO₃Kを0.0
03g、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-N(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂CH₂CH₂)₄Hを
0.001g、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂CH₂SO₃Kを0.
001g、[C₉H₁₉]₂C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂Hを0.003g、C₁₁H₂₃CONH
(CH₂CH₂O)₅Hを0.005g、ポリビニルピロリドン（重合度4
5）を0.200g、C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂OCOCH₂CH(SO₃Na)COOCH₂C
H(C₂H₅)C₄H₉を0.007g塗布した。Fourth Layer (Protective Layer) The following additives were coated per square meter in the amounts shown below. 0.8 g of gelatin, 0.025 g of polymethacrylic acid matting agent having an average particle size of 3.5 μ, C ₉ H ₁₉ C ₆ H ₄ (CH ₂ CH ₂ O) -SO ₃ Na of 0.003 g, Sn
0 ₂ (1% indium doped) 0.03 g, C ₈ F ₁₇ SO ₃ K 0.0
03g, C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₃ H ₇ ) -N (CH ₂ CH ₂ O) _10- (CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₄ H
0.001 g, C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₃ H ₇ )-(CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ -CH ₂ CH ₂ SO ₃ K
001g, [C ₉ H ₁₉ ] ₂ C ₆ H ₄ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₂ H 0.003g, C ₁₁ H ₂₃ CONH
0.005 g of (CH ₂ CH ₂ O) ₅ H, polyvinylpyrrolidone (polymerization degree 4
5) 0.200 g, C ₄ H ₉ CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ OCOCH ₂ CH (SO ₃ Na) COOCH ₂ C
0.007 g of H (C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ was applied.

【０１３５】第５層（硬膜組成物層） 本発明の硬膜剤を含む1％液を全ての層のゼラチンに対
してグラムゼラチン当たり0.2mmolとなるように、また
本発明のアルキレンオキサイド化合物(AOC)を平米当た
り23ミリグラムとなるように加えた。 作成した上記感光材料を緑色光にて0.1秒露光を与えた
のち、実施例１で使用した組成の現像液および定着液で
処理した。現像35℃６秒、定着25℃５秒、水洗20℃３秒
および乾燥60℃３秒であった。感度はカブリ+1.0の濃度
を与える露光量の逆数で表した。Fifth layer (hardening composition layer) The 1% solution containing the hardening agent of the present invention is 0.2 mmol per gram gelatin with respect to the gelatin of all layers, and the alkylene oxide compound of the present invention is used. (AOC) was added to give 23 mg per square meter. The prepared light-sensitive material was exposed to green light for 0.1 seconds and then processed with the developer and fixer having the composition used in Example 1. Development was 35 ° C for 6 seconds, fixing was 25 ° C for 5 seconds, water washing was 20 ° C for 3 seconds, and drying was 60 ° C for 3 seconds. Sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog +1.0.

【０１３６】鮮鋭性と保存性の評価は乳剤を塗布し作成
した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、水
分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７日
間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを通
してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評価
した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを
１とした。The sharpness and storability were evaluated by coating an emulsion with a sample prepared at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, sealing it in a wrapping paper that blocks moisture and air passage, and then leaving it at 55 ° C. for 7 days. Stored and tested. This sample was exposed to X-rays through a chest phantom, and the sharpness after the development treatment was visually evaluated on a 5-point scale. The highest level was 5 and the lowest level was 1.

【０１３７】残色の評価は実施例１と同様に行った。The residual color was evaluated in the same manner as in Example 1.

【０１３８】[0138]

【表１０】 [Table 10]

【０１３９】表１０において比較１および比較２の硬膜
剤は、実施例１と同じものを使用した。又、本発明の硬
膜剤である「２本発明（試料103）」は、本発明の硬膜
剤の例示化合物２を表し、以下同様に意味する。更に
「ＡＯＣ８（試料103）」は、本発明のアルキレンオキ
サイド化合物の例示化合物８を表し、以下同様に意味す
る。The hardeners of Comparative 1 and Comparative 2 shown in Table 10 were the same as those used in Example 1. Further, "2 present invention (Sample 103)" which is the hardener of the present invention represents the exemplified compound 2 of the hardener of the present invention, and the same shall apply hereinafter. Furthermore, "AOC8 (Sample 103)" represents the exemplified compound 8 of the alkylene oxide compound of the present invention, and the same shall apply hereinafter.

【０１４０】表１０から本発明の硬膜剤およびＡＯＣを
使用すると鮮鋭性、保存性および残色が良いことがわか
る。From Table 10, it can be seen that when the hardener and AOC of the present invention are used, sharpness, storability and residual color are good.

【０１４１】[0141]

【発明の効果】本発明により、高感度で高い鮮鋭性を有
し、又、明ゴ再現性、抜き文字品質の優れたハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法を得た。更に、本発明によ
り、耐圧性が向上し、経時保存に優れるハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法を得た。According to the present invention, a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, high sharpness, and excellent reproducibility in bright color and excellent quality of blank characters can be obtained. Further, according to the present invention, a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material having improved pressure resistance and excellent storage stability over time is obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/38 1/38 1/74 1/74 1/83 1/83 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/30 G03C 1/043 G03C 1/32 G03C 1/34 G03C 1/38 G03C 1/74 G03C 1/83 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI G03C 1/34 G03C 1/34 1/38 1/38 1/74 1/74 1/83 1/83 (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/30 G03C 1/043 G03C 1/32 G03C 1/34 G03C 1/38 G03C 1/74 G03C 1/83

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マット剤
を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。1. A matting agent layer comprising a composition containing a hardening agent for activating a carboxyl group and a compound having at least two alkylene oxide units (hereinafter referred to as a hardening composition) on a layer containing a matting agent. And a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the layers are simultaneously coated. 【請求項２】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マット剤
を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥するハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水性コ
ロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度０〜25％
の間で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法。2. A hardener which activates a carboxyl group, and
Compounds having at least two alkylene oxide units
In a method of producing a silver halide photographic light-sensitive material, a composition containing a substance (hereinafter referred to as a hardener composition) is coated on a layer containing a matting agent and dried simultaneously with the matting agent layer. Is less than 300%, relative humidity is 0 to 25%
A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises drying between the two. 【請求項３】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マット剤
を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥するハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水性コ
ロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度52〜68％
の間で乾燥し、乾燥後相対湿度30〜50％の間で保存する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。3. A hardener which activates a carboxyl group, and
Compounds having at least two alkylene oxide units
In a method of producing a silver halide photographic light-sensitive material, a composition containing a substance (hereinafter referred to as a hardener composition) is coated on a layer containing a matting agent and dried simultaneously with the matting agent layer. Is less than 300%, relative humidity is 52-68%
A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it is dried at room temperature and then stored at a relative humidity of 30 to 50% after drying. 【請求項４】 硬膜組成物のpＨが3.5〜6.5の範囲であ
ることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法。4. The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3, wherein the hardener composition has a pH of 3.5 to 6.5. 【請求項５】 請求項４において、該硬膜組成物のpＨ
を3.5〜6.5にする為に使用する化合物が硫酸或いは硝酸
であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。5. The pH of the dura mater composition of claim 4.
The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 4, wherein the compound used for adjusting the value of 3.5 to 6.5 is sulfuric acid or nitric acid. 【請求項６】 硬膜組成物を、マット剤を含む層の上に
該マット剤層と同時重層塗布乾燥する際に、該組成物が
うける剪断力として1000〜500,000sec^-1であるカーテン
塗布又はスライドホッパーであることを特徴とする請求
項１ないし５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。6. A curtain coating wherein the composition is subjected to a shearing force of 1000 to 500,000 sec ⁻¹ when the hardener composition is applied to the layer containing the matting agent and simultaneously dried by multilayer coating and drying. 6. A method of manufacturing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a slide hopper. 【請求項７】 硬膜組成物が、更にフッ素原子を有する
化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし６の
何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。7. The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the hardening composition further contains a compound having a fluorine atom. 【請求項８】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
物を含む組成物（以後硬膜組成物という）に10〜100kHz
の超音波をかけマット剤を含む層の上に該マット剤層と
同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。8. A hardener for activating a carboxyl group, and
Compounds having at least two alkylene oxide units
10~100kHz a composition comprising an object (hereinafter referred to as hardener composition)
2. A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises applying the ultrasonic wave of 1 above and simultaneously coating the layer containing the matting agent with the matting agent layer. 【請求項９】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を現像主薬の
酸化体と反応して現像を抑制する化合物を放出する化合
物を含む構成層の上に直接或いは中間層を介して該構成
層と同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。9. A hardening agent which activates a carboxyl group, and
Compounds having at least two alkylene oxide units
A composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) directly onto a constituent layer containing a compound that reacts with an oxidant of a developing agent to release a compound that suppresses development, or through an intermediate layer, A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises simultaneous simultaneous coating. 【請求項１０】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロゲン
化銀乳剤層と保護層の間に該ハロゲン化銀乳剤層と同時
重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。10. A hardener that activates a carboxyl group.
And having at least two alkylene oxide units
Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as "hardening composition") is simultaneously multilayer-coated with a silver halide emulsion layer and a protective layer. Method. 【請求項１１】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロゲン
化銀乳剤層と支持体の間に該ハロゲン化銀乳剤層と同時
重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。11. A hardener for activating a carboxyl group and a hardener.
And having at least two alkylene oxide units
Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as "hardening composition") is simultaneously multilayer-coated with a silver halide emulsion layer and a support. Method. 【請求項１２】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマット剤
と平均粒子径が0.1〜0.6μの固体分散微粒子の染料を含
む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。12. A hardener for activating a carboxyl group and a hardener.
And having at least two alkylene oxide units
A composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) is coated on the constituent layer containing a matting agent and a dye of solid dispersed fine particles having an average particle size of 0.1 to 0.6μ and simultaneous multilayer coating. And a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material. 【請求項１３】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマット剤
とコロイダルシリカを含む構成層の上に該構成層と同時
重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。13. A hardener for activating a carboxyl group and a hardener.
And having at least two alkylene oxide units
A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises coating a composition containing a compound (hereinafter referred to as a hardening composition) on a constituent layer containing a matting agent and colloidal silica simultaneously with the constituent layer. 【請求項１４】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマット剤
とビニルピロリドンモノマー単位を有するポリマーを含
む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。14. A hardener for activating a carboxyl group and a hardener.
And having at least two alkylene oxide units
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a composition containing a compound (hereinafter referred to as "hardening composition") is coated on a constituent layer containing a matting agent and a polymer having a vinylpyrrolidone monomer unit simultaneously with the constituent layer. Material manufacturing method.