JP3529929B2 - Method for producing olefin polymer - Google Patents
Method for producing olefin polymerInfo
- Publication number
- JP3529929B2 JP3529929B2 JP03684596A JP3684596A JP3529929B2 JP 3529929 B2 JP3529929 B2 JP 3529929B2 JP 03684596 A JP03684596 A JP 03684596A JP 3684596 A JP3684596 A JP 3684596A JP 3529929 B2 JP3529929 B2 JP 3529929B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- compound
- ethylene
- group
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは剛性などの機械的強度に優
れしかも耐衝撃強度にも優れたオレフィン重合体の製造
方法に関するものである。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, and more particularly to a method for producing an olefin polymer having excellent mechanical strength such as rigidity and impact resistance.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】従来より結晶性ポリプロピレン
は、一般的に剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れたポ
リマーとして知られている。また結晶性ポリプロピレン
よりも耐衝撃性が向上されたプロピレン重合体として、
ポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ有するプロピレ
ンブロック共重合体も知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Crystalline polypropylene has hitherto been generally known as a polymer having excellent rigidity, heat resistance and surface gloss. Also, as a propylene polymer with improved impact resistance than crystalline polypropylene,
Propylene block copolymers having both a polypropylene component and a rubber component are also known.
【０００３】このようなプロピレン重合体は、比重が小
さく、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため、環
境保護の面においても注目されており、より広範な用途
への利用が望まれている。Since such a propylene polymer has characteristics such as low specific gravity and easy recycling, it has been attracting attention from the viewpoint of environmental protection, and its use in a wider range of applications is desired.
【０００４】このためプロピレン重合体特に結晶性ポリ
プロピレンは、耐衝撃性の向上がより一層望まれてい
る。従来、プロピレン重合体の耐衝撃性を向上させる方
法としては、上記のようにプロピレンブロック共重合体
を形成する方法、あるいは結晶性ポリプロピレンに、ポ
リエチレン、ゴム状物質などの改質剤を配合してポリプ
ロピレン組成物を形成する方法が知られている。このよ
うなゴム状物質としては、一般的に非晶性あるいは低結
晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰ
Ｒ）、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなどが用いら
れている。For this reason, the impact resistance of propylene polymers, particularly crystalline polypropylene, is further desired to be improved. Conventionally, as a method for improving the impact resistance of a propylene polymer, a method of forming a propylene block copolymer as described above, or by blending a crystalline polypropylene with a modifier such as polyethylene or a rubber-like substance. Methods of forming polypropylene compositions are known. Such a rubber-like substance is generally an amorphous or low crystalline ethylene / propylene random copolymer (EP
R), polyisobutylene, polybutadiene, etc. are used.
【０００５】しかしながら上記のようなゴム状物質の添
加により耐衝撃性を向上させるためには、ポリプロピレ
ンに多量のゴム状物質を含有させる必要があるが、ゴム
状物質を多量に含有するポリプロピレン組成物は、耐衝
撃性が改善されるものの、剛性などの機械的強度、耐熱
性および表面硬度が大きく低下してしまう。However, in order to improve the impact resistance by adding the rubber-like substance as described above, it is necessary to add a large amount of the rubber-like substance to polypropylene, but the polypropylene composition containing a large amount of the rubber-like substance. Although the impact resistance is improved, the mechanical strength such as rigidity, heat resistance, and surface hardness are greatly reduced.
【０００６】このため上記のようなゴム状物質ととも
に、剛性を付与するためにタルクなどの無機充填剤を含
有するポリプロピレン組成物が提案されている。しかし
ながら多量のゴム状物質を含有するポリプロピレン組成
物は、タルクなどの無機充填剤の配合による剛性の向上
には限界があって、高剛性が要求される用途には利用で
きないという問題点があった。Therefore, a polypropylene composition has been proposed which contains an inorganic filler such as talc for imparting rigidity together with the above rubber-like substance. However, a polypropylene composition containing a large amount of a rubber-like substance has a problem in that it cannot be used in applications requiring high rigidity because there is a limit in improving rigidity by blending an inorganic filler such as talc. .
【０００７】また従来技術により得られるプロピレン重
合体は、用途によっては剛性、耐熱性が必ずしも充分と
はいえず、利用が制限されることがあった。このため剛
性などの機械的強度、成形性、耐熱性に優れしかも耐衝
撃強度にも優れたプロピレン系オレフィン重合体を得る
ことができるオレフィン重合体の製造方法の出現が望ま
れている。Further, the propylene polymer obtained by the prior art is not necessarily sufficient in rigidity and heat resistance depending on the application, and its use is sometimes restricted. For this reason, the advent of a method for producing an olefin polymer capable of obtaining a propylene-based olefin polymer which is excellent in mechanical strength such as rigidity, moldability, heat resistance, and impact resistance is desired.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、剛性などの機械的強度、成形
性、耐熱性などに優れしかも耐衝撃強度にも優れたオレ
フィン重合体を製造することができるオレフィン重合体
の製造方法を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional techniques, and is excellent in mechanical strength such as rigidity, moldability, heat resistance and the like, and also excellent in impact strength. It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin polymer capable of producing a coalescence.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合体の製造方
法は、
［Ｉ-1］(A-1) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分上に、
(B-1) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が担持されてなる固体状遷移金属触媒成
分と、
［II］有機金属化合物と、必要に応じて
［III］電子供与体と、からなるオレフィン重合用触媒
の存在下に、
(i)プロピレンを単独重合させるかまたはプロピレンと
他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピ
レン成分を形成し、次いで
［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または
［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を重合系に添加
して、
(ii)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
重合させて、低結晶性または非結晶性エチレン・α−オ
レフィン共重合体成分を形成して、高立体規則性ポリプ
ロピレン成分と低結晶性または非結晶性エチレン・α−
オレフィン共重合体成分とを含有するオレフィン重合体
を得ることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing an olefin polymer according to the present invention comprises: (I-1) (A-1) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor; 1) A solid transition metal catalyst component carrying a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, [II] an organometallic compound, and optionally [III] an electron donor, In the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of (i) propylene is homopolymerized or propylene is copolymerized with other α-olefin to form a crystalline polypropylene component, and then [IV] [IV-a ] An organoaluminum oxy compound and / or [IV-b] Lewis acid or an ionic compound is added to the polymerization system, and (ii) ethylene is copolymerized with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to give a low Crystalline or amorphous To form a styrene · alpha-olefin copolymer component, highly stereoregular polyps
Ropylene component and low crystalline or amorphous ethylene / α-
Olefin polymer containing olefin copolymer component
It is characterized by obtained.
【００１０】本発明では、上記のような固体状遷移金属
触媒成分［Ｉ-1］に代えて、(B-2) シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を含む固体
触媒成分上に、(A-2) マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有するチタン触媒成分が担持され
てなる固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］を用いることも
できる。In the present invention, a solid catalyst containing a transition metal compound containing a ligand having a (B-2) cyclopentadienyl skeleton is used in place of the above solid transition metal catalyst component [I-1]. It is also possible to use (A-2) a solid transition metal catalyst component [I-2] in which a titanium catalyst component containing (A-2) magnesium, titanium, a halogen and an electron donor is supported.
【００１１】また本発明では、前記 (ii) エチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させる工程を、 （１）それぞれ異なるα−オレフィンを用いてエチレン
と共重合させてα−オレフィンの種類の異なるエチレン
・α−オレフィン共重合体成分を２種以上形成する、 （２）同一のα−オレフィンを用いてエチレン成分含量
の異なるエチレン・α−オレフィン共重合成分を２種以
上形成する、または、 （３）重合系に共存させる水素量を変えて、メルトフロ
ーレートの異なるエチレン・α−オレフィン共重合体成
分を２種以上形成するのいずれかの、
重合条件の異なる
少なくとも２つの工程で実施し、少なくとも２種の低結
晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体
成分を形成することができる。具体的にはたとえば、エ
チレン・プロピレンランダム共重合体成分と、エチレン
と炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合
体成分とを形成することが好ましい。In the present invention, the above-mentioned (ii) ethylene and carbon
The step of copolymerizing with an α-olefin of several 3 to 20 is carried out by (1) using different α-olefins for ethylene.
Ethylene with different types of α-olefins
· Two or more kinds of α-olefin copolymer components are formed, (2) ethylene component content using the same α-olefin
Two or more ethylene / α-olefin copolymer components with different
Or (3) changing the amount of hydrogen coexisting in the polymerization system,
Of ethylene / α-olefin copolymers with different rates
It is possible to form at least two low crystalline or non-crystalline ethylene / α-olefin copolymer components by carrying out at least two steps under different polymerization conditions of forming two or more components. . Specifically, for example, an ethylene / propylene random copolymer component and ethylene
And a random copolymer component of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are preferably formed.
【００１２】[0012]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合体の製造方法について具体的に説明する。なお本発明
において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重
合をも包含している意味で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing an olefin polymer according to the present invention will be specifically described below. In the present invention, the term "polymerization" is sometimes used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" refers to not only homopolymer but also copolymer. May also be used in the sense of including.
【００１３】本発明では、固体状遷移金属触媒成分［Ｉ
-1］または［Ｉ-2］と、有機金属化合物［II］と、必要
に応じて電子供与体［III］と、からなるオレフィン重
合用触媒の存在下に、
(i)プロピレンを単独重合させるかまたはプロピレンと
他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピ
レン成分を形成し、次いで
［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を重合
系に添加して、
(ii)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
重合させて、低結晶性または非結晶性エチレン・α−オ
レフィン共重合体成分を形成することにより、オレフィ
ン重合体を製造している。In the present invention, the solid transition metal catalyst component [I
-1] or [I-2], an organometallic compound [II], and optionally an electron donor [III], in the presence of an olefin polymerization catalyst, (i) propylene is homopolymerized. Or propylene and other α-olefins are copolymerized to form a crystalline polypropylene component, and then [IV] [IV-a] organoaluminumoxy compound, and / or [IV-b] Lewis acid or ionic Adding a compound to the polymerization system and (ii) copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to form a low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin copolymer component. Produces an olefin polymer.
【００１４】本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成
分［Ｉ-1］は、(A-1) マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分上
に、(B-1) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む遷移金属化合物を担持させることにより形成され
る。The solid transition metal catalyst component [I-1] used in the present invention is (B-1) on the solid titanium catalyst component containing (A-1) magnesium, titanium, halogen and an electron donor. ) It is formed by supporting a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
【００１５】また固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］は、
(B-2) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物を含む固体触媒成分上に、(A-2) マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する
チタン触媒成分を担持させることにより形成される。ま
ず本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-1］
を形成する各成分について説明する。The solid transition metal catalyst component [I-2] is
(B-2) Supporting a titanium catalyst component containing (A-2) magnesium, titanium, halogen and an electron donor on a solid catalyst component containing a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. It is formed by First, the solid transition metal catalyst component [I-1] used in the present invention
Each component forming the is described.
【００１６】(A-1) 固体状チタン触媒成分
本発明で用いられる(A-1) 固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電
子供与体を接触させることにより調製することができ
る。 (A-1) Solid Titanium Catalyst Component The (A-1) solid titanium catalyst component used in the present invention is prepared by bringing the following magnesium compound, titanium compound and electron donor into contact with each other. be able to.
【００１７】(A-1) 固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔi(ＯＲ）gＸ4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l4、ＴiＢr4、ＴiＩ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4
Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ 5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr
3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣ
Ｈ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)2Ｃ
l2、Ｔi(ＯＣ 2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi
(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ 5)3Ｂr などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi
(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)
4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシ
チタンなどを例示することができる。(A-1) Used for preparing solid titanium catalyst component
Specific examples of the titanium compound include
The tetravalent titanium compound represented by
Ti (OR)gX4-g
(In the formula, R is a hydrocarbon group, and X is a halogen atom.
And g is 0 ≦ g ≦ 4)
As such a titanium compound, specifically, TiC
lFour, TiBrFour, TiIFourTetrahalogenated titanium such as;
Ti (OCH3) Cl3, Ti (OC2HFive) Cl3, Ti (O-n-CFour
H9) Cl3, Ti (OC2H Five) Br3, Ti (O-iso-CFourH9) Br
3Trihalogenated alkoxy titanium such as; Ti (OC
H3)2Cl2, Ti (OC2HFive)2Cl2, Ti (O-n-CFourH9)2C
l2, Ti (OC 2HFive)2Br2Dihalogenated dialkoxy such as
Si Titanium; Ti (OCH3)3Cl, Ti (OC2HFive)3Cl, Ti
(O-n-CFourH9)3Cl, Ti (OC2H Five)3Monoha such as Br
Trialkoxy titanium rogenate; Ti (OCH3)Four, Ti
(OC2HFive)Four, Ti (O-n-CFourH9)Four, Ti (O-iso-CFourH9)
Four, Ti (O-2-ethylhexyl)FourSuch as tetraalkoxy
Titanium etc. can be illustrated.
【００１８】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。Of these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
【００１９】固体状チタン触媒成分(A-1) の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有さないマグネシウム
化合物を挙げることができる。Examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (A-1) include a magnesium compound having a reducing property and a magnesium compound having no reducing property.
【００２０】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であっ
てもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反
応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上
記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することも
できる。Examples of the reducing magnesium compound include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of such a magnesium compound having a reducing property include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium,
Examples include dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride. it can. These magnesium compounds may be used alone or may form a complex compound with an organic metal compound described later. Further, these magnesium compounds may be liquid or solid, or may be derived by reacting metallic magnesium with a corresponding compound. It can also be derived from magnesium metal using the above method during catalyst preparation.
【００２１】還元性を有さないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。Specific examples of non-reducing magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, isopropoxy chloride. Alkoxy magnesium halides such as magnesium, butoxy magnesium chloride and octoxy magnesium chloride; allyloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexyl Alkoxy magnesium, such as soxy magnesium; Phenoxy magnesium, dimethylphenoxy magnesium, etc. Examples include xymagnesium; magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate.
【００２２】これら還元性を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-mentioned reducing magnesium compound or a compound derived during preparation of the catalyst component.
【００２３】還元性を有さないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エ
ステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させれ
ばよい。A magnesium compound having no reducing property is
To derive from a reducing magnesium compound,
For example, a reducing magnesium compound is contacted with a halogen compound such as a halogen, a halogen-containing organosilicon compound or a halogen-containing aluminum compound, a compound having an active carbon-oxygen bond such as an alcohol, an ester, a ketone or an aldehyde, or a polysiloxane compound. You can do it.
【００２４】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有さないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。In the present invention, in addition to the above-mentioned magnesium compound having reducibility and magnesium compound having no reducibility, the magnesium compound may be a complex compound, a complex compound or another compound of the above-mentioned magnesium compound with another metal. It may be a mixture with a metal compound. further,
You may use the said compound in combination of 2 or more type.
【００２５】固体状チタン触媒成分(A-1) の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分(A-1) 中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。As the magnesium compound used in the preparation of the solid titanium catalyst component (A-1), many magnesium compounds other than those mentioned above can be used, but the solid titanium catalyst component (A- In 1), preferably in the form of a halogen-containing magnesium compound,
Therefore, when a halogen-free magnesium compound is used, it is preferable to react it with a halogen-containing compound during the preparation.
【００２６】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。Among the above-mentioned magnesium compounds, magnesium compounds having no reducing property are preferable, halogen-containing magnesium compounds are more preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride and allyloxy magnesium chloride are particularly preferable.
【００２７】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
(A-1) は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させ
ることにより形成される。Solid titanium catalyst component used in the present invention
(A-1) is formed by bringing the magnesium compound as described above into contact with the titanium compound and the electron donor (a) as described above.
【００２８】固体状チタン触媒成分(A-1) を調製する際
に用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化
合物などが挙げられる。より具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８
のアルコール類、トリクロロメタノール、トリクロロエ
タノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１
８のハロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０
のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエ
チルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸ア
ミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミ
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル
などのニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息
香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメ
チルピロールなどのピロール類、ピロリン；ピロリジ
ン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピ
リジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチル
メチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン
類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの
含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオー
ル、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、
ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、ク
マラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテ
ドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。As the electron donor (a) used in preparing the solid titanium catalyst component (A-1), alcohols,
Phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds, etc. Can be mentioned. More specifically, methanol,
Ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol,
1 to 18 carbon atoms such as isopropylbenzyl alcohol
1 to 1 carbon atoms such as alcohols, trichloromethanol, trichloroethanol, trichlorohexanol, etc.
8 halogen-containing alcohols, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol and the like, which may have a lower alkyl group, having 6 to 20 carbon atoms.
C3 to C15 ketones such as phenols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone, acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde and the like having 2 to 15 carbon atoms Aldehydes, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, crotonic acid Ethyl, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate Benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate, etc. C2-C30 organic acid esters, acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride and other C2-C15 acid halides, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether , Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide and other acid amides, methylamine, Ethylamine, dimethy Amines such as amine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, trinitrile, acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acid anhydrides, pyrroles such as pyrrole, methylpyrrole and dimethylpyrrole, pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, chloride Pyridines such as pyridine, nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, isoquinolines, tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole Pinault furan, methyl furan,
Examples thereof include cyclic oxygen-containing compounds such as dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumarane, phthalane, tetrahydropyran, pyran, and ditedropyran.
【００２９】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に
好ましい例として挙げることができる。As the organic acid ester, a polyvalent carboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula can be mentioned as a particularly preferable example.
【００３０】[0030]
【化１】 [Chemical 1]
【００３１】上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。In the above formula, R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 2 , R 5 and R 6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R 3 and R 4 are hydrogen or a substituted group. Alternatively, it is an unsubstituted hydrocarbon group, and preferably at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring structure. When the hydrocarbon groups R 1 to R 6 are substituted, the substituent includes a hetero atom such as N, O and S, and is, for example, C—O—C, COOR, COOH, OH, SO.
It has groups such as 3 H, —C—N—C—, and NH 2 .
【００３２】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。Specific examples of such polycarboxylic acid ester include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methylsuccinate, diisobutyl α-methylglutarate, diethyl methylmalonate, diethyl ethylmalonate and isopropylmalon. Acid diethyl, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl dibutylmalonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butylmaleate, diethyl butylmaleate, β-methylglutar Diisopropyl, ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, aliphatic polycarboxylic acid esters such as dioctyl citracone, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, 1,2-sic Hexacarboxylic acid diisobutyl, tetrahydrophthalic acid diethyl, adicyclic polycarboxylic acid ester such as diethyl nadic acid, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, Di-n-propyl phthalate, Di-isopropyl phthalate, Di-n-butyl phthalate, Diisobutyl phthalate, Di-n-heptyl phthalate, Di-2-ethylhexyl phthalate, Di-n-octyl phthalate, Dineopentyl phthalate, Phthalic acid Aromatic polycarboxylic acid esters such as didecyl, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate and dibutyl trimellitate, 3,4-furandicarboxylic acid, etc. Examples thereof include cyclic polycarboxylic acid esters.
【００３３】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
て、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバ
シン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。Other examples of polycarboxylic acid esters include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. Examples thereof include long chain dicarboxylic acid esters.
【００３４】本発明では、さらに電子供与体(a) とし
て、電子供与体［III］として後述するような有機ケイ
素化合物あるいはポリエーテル化合物などを用いること
もできる。In the present invention, as the electron donor (a), it is also possible to use an organosilicon compound or a polyether compound as described below as the electron donor [III].
【００３５】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
本発明では、電子供与体(a) として、これらのうち、カ
ルボン酸エステルが好ましく、特に多価カルボン酸エス
テル、とりわけフタル酸エステル類が好ましい。これら
の化合物は２種以上併用することもできる。In addition to these, water, anionic, cationic and nonionic surfactants can also be used.
In the present invention, as the electron donor (a), of these, carboxylic acid esters are preferable, and polyvalent carboxylic acid esters are particularly preferable, and phthalic acid esters are particularly preferable. Two or more of these compounds can be used in combination.
【００３６】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体を接触させる際に、下記の
ような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触
媒成分(A-1) を調製することもできる。When the titanium compound, the magnesium compound and the electron donor as described above are brought into contact with each other, a carrier-supporting solid titanium catalyst component (A-1) is prepared by using the following particulate carrier. You can also
【００３７】このような担体としては、Ａl2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ
2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ
3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを挙げることができ
る。Examples of such a carrier include Al 2 O 3 and Si.
O 2 , B 2 O 3 , MgO, CaO, TiO 2 , ZnO, Zn
Examples thereof include resins such as 2 O, SnO 2 , BaO, ThO, and styrene-divinylbenzene copolymer. Of these carriers, SiO 2 and Al 2 O are preferable.
3 , MgO, ZnO, Zn 2 O and the like can be mentioned.
【００３８】なお上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分(A-1) は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体を接触させることにより製造することができ、公知
の方法を含むあらゆる方法により製造することができ
る。The above components may be contacted in the presence of other reaction agents such as silicon, phosphorus and aluminum. The solid titanium catalyst component (A-1) can be produced by bringing the above-mentioned titanium compound, magnesium compound and electron donor into contact with each other, and can be produced by any method including known methods.
【００３９】これら固体状チタン触媒成分(A-1) の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。A few specific examples of the method for producing the solid titanium catalyst component (A-1) will be briefly described below. (1) A method in which a solution of a magnesium compound, an electron donor and a hydrocarbon solvent is contact-reacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or while being precipitated, a titanium compound is contact-reacted.
【００４０】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。(2) A method in which a complex consisting of a magnesium compound and an electron donor is brought into contact with an organometallic compound to cause a reaction, and then a titanium compound is brought into a catalytic reaction. (3) For the contact product between the inorganic carrier and the organic magnesium compound,
A method of catalytically reacting a titanium compound and preferably an electron donor. At this time, the contact product may be previously contact-reacted with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound.
【００４１】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。(4) A magnesium compound-supported inorganic or organic carrier is obtained from a mixture of a solution containing a magnesium compound, an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier. How to contact.
【００４２】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。(5) magnesium compound, titanium compound,
A method for obtaining a solid titanium catalyst component carrying magnesium and titanium by contacting a solution containing an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, with an inorganic or organic carrier.
【００４３】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。(6) A method of reacting an organomagnesium compound in a liquid state with a halogen-containing titanium compound by catalytic reaction. At this time, the electron donor is used once. (7) A method of contacting a titanium compound after a liquid reaction of an organomagnesium compound with a halogen-containing compound.
At this time, the electron donor is used once.
【００４４】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。(8) A method of catalytically reacting an alkoxy group-containing magnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once. (9) A method of reacting a complex of an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor with a titanium compound.
【００４５】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。(10) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with an organometallic compound and then reacted with a titanium compound. (11) A method of contacting and reacting a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound in any order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction aid such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once.
【００４６】(12)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。(12) A method of reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, preferably in the presence of an electron donor, to precipitate a solid magnesium-titanium complex.
【００４７】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。(13) A method of further reacting the reaction product obtained in (12) with a titanium compound. (14) A method of further reacting the reaction product obtained in (11) or (12) with an electron donor and a titanium compound.
【００４８】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。(15) A method of treating a solid material obtained by pulverizing a magnesium compound, preferably an electron donor, and a titanium compound with any of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. In this method,
It may include a step of pulverizing only the magnesium compound, the complex compound consisting of the magnesium compound and the electron donor, or the magnesium compound and the titanium compound. Further, after pulverization, pretreatment with a reaction auxiliary agent and then treatment with halogen or the like may be performed. Examples of the reaction aid include organic metal compounds and halogen-containing silicon compounds.
【００４９】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。(16) A method of pulverizing a magnesium compound and then contacting and reacting with the titanium compound. At this time, it is preferable to use an electron donor or a reaction aid during pulverization and / or contact / reaction.
【００５０】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。(17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with halogen or a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (18) A method of bringing a contact reaction product of a metal oxide, an organomagnesium and a halogen-containing compound into contact with an electron donor and a titanium compound.
【００５１】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。(19) A method of reacting a magnesium salt of an organic acid, a magnesium compound such as alkoxy magnesium, aryloxy magnesium and the like with a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon and preferably an electron donor.
【００５２】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。(20) A method of bringing a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium into contact with a titanium compound and / or an electron donor. At this time, it is preferable to coexist with a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound.
【００５３】(21)還元能を有さない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。(21) A liquid magnesium compound having no reducing ability is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex,
Then, a method of reacting an electron donor and a titanium compound.
【００５４】固体状チタン触媒成分(A-1) を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体(a) は０.０１〜５モル、
好ましくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合
物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００
モルの量で用いられる。The amount of each of the above components used when preparing the solid titanium catalyst component (A-1) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. ) Is 0.01 to 5 mol,
It is preferably used in an amount of 0.1 to 1 mol, and the titanium compound is 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 200 mol.
Used in molar amounts.
【００５５】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分(A-1) は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有している。この固体状チタン触媒成分
(A-1) において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与
体／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましく
は約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。The solid titanium catalyst component (A-1) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor. This solid titanium catalyst component
In (A-1), the halogen / titanium (atomic ratio) is about 2
200, preferably about 4-100, the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01-100, preferably about 0.2-10, and magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1 It is desirable to be -100, preferably about 2-50.
【００５６】(B-1) 遷移金属化合物
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物(B-1) （以下メタロセン化
合物(B-1) ともいう）は、下記式(1) で示される。 (B-1) Transition Metal Compound The transition metal compound (B-1) (hereinafter also referred to as metallocene compound (B-1)) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton used in the present invention is It is expressed by the following equation (1).
【００５７】ＭＬx … (1)
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
あり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、好ましくはジルコニウムである。ML x (1) In the formula, M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and preferably zirconium.
【００５８】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少
なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する
基であり、ｘは遷移金属の原子価である。シクロペンタ
ジエニル骨格を有する基としては、たとえばシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペン
タメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロ
ペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メ
チルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペ
ンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基、置換インデニル基たとえば2-メチ
ル-4-フェニルインデニル基、2-メチル-4-イソプロピル
インデニル基などが挙げられる。L is a ligand that coordinates to a transition metal, at least one L is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and x is a valence of the transition metal. Examples of the group having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclo Pentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, Alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, substituted indenyl group such as 2-methyl-4-phenylindenyl group, 2-methyl-4-isopropylindenyl And the like.
【００５９】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Of these, alkyl-substituted cyclopentadienyl groups are particularly preferred.
【００６０】式(1) で示される化合物が配位子Ｌとして
シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する
場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置
換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。When the compound represented by the formula (1) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the two groups having a cyclopentadienyl skeleton among them are ethylene groups. , An alkylene group such as propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a substituted silylene group such as a methylphenylsilylene group, and the like.
【００６１】またシクロペンタジエニル骨格を有する基
以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、Ｓ
Ｏ3Ｒ基（Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水
素原子である。より具体的に、炭素数１〜１２の炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ
ソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベン
ジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。The ligand L other than the group having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, S
It is an O 3 R group (R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom or a hydrogen atom. More specifically, as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl Groups, hexyl groups, octyl groups, 2-ethylhexyl groups, alkyl groups such as decyl groups,
Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and neofil group.
【００６２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが
挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基など
が挙げられ、トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられる。Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group and octoxy group. The aryloxy group includes a phenoxy group and the like, the trialkylsilyl group includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like, and the halogen includes fluorine, chlorine,
Examples include bromine and iodine.
【００６３】ＳＯ3Ｒ基としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。このようなメタロセン化合物
(B-1) は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式(2) で示される。Examples of the SO 3 R group include p-toluenesulfonato group, methanesulfonato group, trifluoromethanesulfonato group and the like. Such metallocene compound
(B-1) is, for example, when the valence of the transition metal is 4,
More specifically, it is represented by the following general formula (2).
【００６４】Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ … (2)
（式中、Ｍは上記式(1) と同様であり、Ｒ2はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基あ
るいは式(1) で他の配位子として示した基であり、ｋは
１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では、上記式(2) で示される化合物のうちでも、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5のうち少なくとも１個がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基であるメタロセン化合物す
なわちシクロペンタジエニル骨格を有する基を少なくと
も２個有するメタロセン化合物が好ましく用いられる。
また上述したように２個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基または置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。R 2 k R 3 l R 4 m R 5 n M (2) (wherein M is the same as in the above formula (1) and R 2 is a group having a cyclopentadienyl skeleton (coordination). Child) and R 3 ,
R 4 and R 5 are groups having a cyclopentadienyl skeleton or groups shown as other ligands in the formula (1), k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4. ) In the present invention, among the compounds represented by the above formula (2),
A metallocene compound in which at least one of R 3 , R 4 and R 5 is a group having a cyclopentadienyl skeleton, that is, a metallocene compound having at least two groups having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used.
Further, as described above, the group having two cyclopentadienyl skeletons may be bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group.
【００６５】このようなメタロセン化合物(B-1) として
は、具体的に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（4-フェニル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-（α-ナ
フチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2-メチル-ベンツインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げ
られる。なお上記例示において、シクロペンタジエニル
環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。Specific examples of the metallocene compound (B-1) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (methylcyclopentadienyl).
Zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-hexylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl
-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadienyl) ) Zirconium methoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide, bis (n -Butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconi Mujibenjiru, bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, Bis (indenyl)
Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene Bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium bis ( Methanesulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trif Oromethanesulfonato), ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (trimethylcyclopentadienyl) (Enyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (4-phenyl-1-indenyl) zirco Umdichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -Methyl-4- (β-naphthyl) -1-
Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-benzindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium Bis (trifluoromethanesulfonato), dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis ( Cyclopentadienyl)
Methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl)
Benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, Bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl)
Zirconium methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (cyclo Pentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis (trimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl)
Examples thereof include zirconium dichloride and bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. In the above example, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product is 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. Including.
【００６６】また上記には、Ｍがジルコニウムであるメ
タロセン化合物を例示したが、上記化合物中のジルコニ
ウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えたメタロセ
ン化合物を挙げることもできる。In the above, the metallocene compound in which M is zirconium is exemplified, but a metallocene compound in which zirconium in the above compound is replaced with titanium or hafnium can also be mentioned.
【００６７】これらのうちでは、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（4-フェニル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4
-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（2-メチル-ベンツインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドなどが好ましく用いられる。Among these, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride , Ethylene bis (indenyl) zirconium bis (methane sulfonate), ethylene bis (indenyl) zirconium bis (p-toluene sulfonate), ethylene bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethane sulfonate), ethylene bis (4,5, 6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylsilene) Clopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4-phenyl-1)
-Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4)
-(Α-Naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (1- Anthracenyl) -1-
Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-benzindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis (indenyl)
Zirconium dichloride and the like are preferably used.
【００６８】また本発明では、メタロセン化合物(B-1)
として、下記式(3) で示される化合物を用いることもで
きる。
ＬaＭＸ2 (3)
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌa は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、または２０以下の炭素、ケイ素また
はゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基または
ゲルミル基である。）
このような式(3) で示される化合物のうちでも、具体的
に、下記式(4) で示される化合物が好ましい。In the present invention, the metallocene compound (B-1)
Alternatively, a compound represented by the following formula (3) can be used. L a MX 2 (3) (M is a metal of Group IV or lanthanide series of the periodic table, L a is a derivative of a delocalized π-bond group, and has a constrained geometric shape at the metal M active site. And X is independently hydrogen, or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon, silicon or germanium, a silyl group or a germyl group.) Such a compound represented by the formula (3) Of these, specifically, the compound represented by the following formula (4) is preferable.
【００６９】[0069]
【化２】 [Chemical 2]
【００７０】Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｘ
は、上記と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、か
つ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基または
その誘導体である。M is titanium or zirconium, and X
Is the same as above. Cp is a substituted cyclopentadienyl group or a derivative thereof which is π-bonded to M and has a substituent Z.
【００７１】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第IVＡ族の元素であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイ
オウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成して
もよい。Z is oxygen, sulfur, boron or an element of Group IVA of the periodic table, Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y form a condensed ring. Good.
【００７２】このような式(4) で示される化合物として
は、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジ
ルジルコニウム、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジベン
ジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチ
タン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シク
ロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジメチルジル
コニウム、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-
シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンツヒ
ドリルジルコニウム、（（メチルアミド）（テトラメチ
ル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジ
ネオペンチルチタン、（（フェニルホスフィド）（テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレン）ジフ
ェニルチタン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジベン
ジルジルコニウム、（ジメチル（ベンジルアミド）（η
5-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリ
ル）チタン、（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テ
トラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジベ
ンジルジルコニウム、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）
ジベンジルハフニウム、（（テトラメチル-η5-シクロ
ペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジルチタ
ン、（2-η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-
1-メチル-エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、（2-
η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル
-エタノレート(2-)）ジベンジルジルコニウム、（2-η5
-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エ
タノレート(2-)）ジメチルジルコニウム、（2-（(4a,4
b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサ
ノレート(2-)）ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a
−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2
-)）ジメチルジルコニウム、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−
η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2
-)）ジベンジルジルコニウムなどが挙げられる。本発明
では、上記のようなメタロセン化合物(B-1) は、２種以
上組合わせて用いることもできる。Specific examples of the compound represented by the formula (4) include (dimethyl (t-butylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dibenzylzirconium and (dimethyl (t -Butylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dibenzyl titanium, (dimethyl (t-butylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dimethyl titanium, ((t-butylamide ) (Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dimethyl zirconium, ((t-butylamido) (tetramethyl-η 5-
Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dibenzyltitanium, ((methylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dibenzhydrylzirconium, ((methylamido) ( Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dineopentyl titanium, ((phenylphosphide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) methylene) diphenyl titanium, (dibenzyl (t -Butylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dibenzylzirconium, (dimethyl (benzylamide) (η
5 -cyclopentadienyl) silane) di (trimethylsilyl) titanium, (dimethyl (phenylphosphide)-(tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dibenzylzirconium, (dimethyl (t-butylamide)
(Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane)
Dibenzyl hafnium, ((tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dibenzyl titanium, (2-η 5- (tetramethyl-cyclopentadienyl)-
1-Methyl-ethanolate (2-)) dibenzyltitanium, (2-
η 5- (Tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl
-Ethanolate (2-)) dibenzylzirconium, (2-η 5
-(Tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)) dimethylzirconium, (2-((4a, 4
b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)) dimethyl titanium, (2-((4a, 4b, 8a, 9,9a
−η) -9H-Fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2
-)) Dimethyl zirconium, (2- ((4a, 4b, 8a, 9,9a-
η) -9H-Fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2
-)) Dibenzyl zirconium and the like. In the present invention, the metallocene compound (B-1) as described above may be used in combination of two or more kinds.
【００７３】［Ｉ-1］固体状遷移金属触媒成分
上記のような固体状チタン触媒成分(A-1) 上に、メタロ
セン化合物(B-1) を担持させて固体状遷移金属触媒成分
［Ｉ-1］を形成するには、具体的には下記のようにする
ことができる。
(1) 炭化水素溶媒中で、固体状チタン触媒成分(A-1)
と、メタロセン化合物(B-1) とを混合接触させる方法。
(2) (1) で得られた懸濁液から炭化水素溶媒を蒸発さ
せる方法。
(3) 固体状チタン触媒成分(A-1) と、メタロセン化合
物(B-1) とを共粉砕させる方法。
(4) (3) を実施する際に、炭化水素溶媒またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒を共存させる方法。 [I-1] Solid Transition Metal Catalyst Component A solid transition metal catalyst component [I-1] -1] can be specifically formed as follows. (1) Solid hydrocarbon catalyst component (A-1) in a hydrocarbon solvent
And a metallocene compound (B-1) are mixed and brought into contact with each other. (2) A method of evaporating a hydrocarbon solvent from the suspension obtained in (1). (3) A method of co-milling the solid titanium catalyst component (A-1) and the metallocene compound (B-1). (4) A method of allowing a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent to coexist when carrying out (3).
【００７４】上記方法のうち、(1) 、(2) の方法が好ま
しい。具体的に、炭化水素溶媒中で固体状チタン触媒成
分(A-1) と、メタロセン化合物(B-1) とを接触させる際
には、固体状チタン触媒成分(A-1) はチタン原子換算で
０.１〜２００ミリグラム原子／リットル（炭化水素溶
媒）好ましくは１〜５０ミリグラム原子／リットルの量
で、メタロセン化合物(B-1) は０.１〜５０ミリモル／
リットル好ましくは１〜３０ミリモル／リットルの量で
用いられることが望ましい。またこのとき固体状チタン
触媒成分(A-1) 中のチタン原子に対するメタロセン化合
物(B-1) 中の遷移金属原子の比は、０.１〜５０好まし
くは０.５〜１０であることが望ましい。Of the above methods, the methods (1) and (2) are preferable. Specifically, when the solid titanium catalyst component (A-1) and the metallocene compound (B-1) are contacted with each other in a hydrocarbon solvent, the solid titanium catalyst component (A-1) is converted into titanium atom conversion. 0.1 to 200 milligram atom / liter (hydrocarbon solvent), preferably 1 to 50 milligram atom / liter, and the metallocene compound (B-1) is 0.1 to 50 millimol / liter.
It is desirable to use it in an amount of 1 liter, preferably 1 to 30 mmol / liter. At this time, the ratio of the transition metal atom in the metallocene compound (B-1) to the titanium atom in the solid titanium catalyst component (A-1) is 0.1 to 50, preferably 0.5 to 10. desirable.
【００７５】固体状チタン触媒成分(A-1) と、メタロセ
ン化合物(B-1) とは、通常０〜１５０℃好ましくは２０
〜１００℃の温度で、この温度によっても異なるが０.
２〜５０時間好ましくは０.５〜１０時間接触させるこ
とが望ましい。The solid titanium catalyst component (A-1) and the metallocene compound (B-1) are usually used at 0 to 150 ° C., preferably 20
Temperatures of ~ 100 ° C, depending on this temperature,
It is desirable to contact for 2 to 50 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
【００７６】このように形成される固体状遷移金属触媒
成分［Ｉ-1］において、固体状チタン触媒成分(A-1) 上
には、メタロセン化合物(B-1) は、遷移金属／チタン
（原子比）で０.０２〜１０好ましくは０.０５〜５の量
で担持されていることが望ましい。In the solid transition metal catalyst component [I-1] thus formed, the metallocene compound (B-1) is a transition metal / titanium (on the solid titanium catalyst component (A-1). Atomic ratio of 0.02 to 10, preferably 0.05 to 5 is desirable.
【００７７】［Ｉ-2］固体状遷移金属触媒成分
本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］
は、(B-2) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む遷移金属化合物を含む固体触媒成分上に、(A-2) マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
するチタン触媒成分を担持させることにより形成され
る。 [I-2] Solid Transition Metal Catalyst Component Solid transition metal catalyst component [I-2] used in the present invention
Is (B-2) a solid catalyst component containing a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (A-2) a titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor. It is formed by carrying.
【００７８】このシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）を含む
固体触媒成分(B-2) は、具体的に、前述の固体状チタン
触媒成分(A-1) を調製する際に示したメタロセン化合物
(B-1) を固体上に担持させることにより形成される。The solid catalyst component (B-2) containing a transition metal compound (metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is specifically the solid titanium catalyst component (A-1 ) Metallocene compound shown when preparing
It is formed by supporting (B-1) on a solid.
【００７９】この固体としては、具体的に、１０〜３０
０μｍ好ましくは２０〜２００μｍの粒径を有する顆粒
状ないしは微粒子状の無機あるいは有機化合物が用いら
れる。The solid is specifically 10 to 30.
A granular or particulate inorganic or organic compound having a particle size of 0 μm, preferably 20 to 200 μm is used.
【００８０】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ 2などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-
Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯな
どが挙げられる。これらのうちでも、ＳｉＯ2および／
またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。Among these, porous oxide is used as the inorganic carrier.
Preferably, specifically, SiO2, Al2O3, MgO, Z
rO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, T
hO 2Etc. or mixtures thereof, eg SiO.2-M
gO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-
V2OFive, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO
Which can be mentioned. Of these, SiO2and/
Or Al2O3Those containing as a main component are preferable.
【００８１】なお上記無機酸化物は、少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、
Ａｌ(ＮＯ 3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよ
い。The above inorganic oxide is a small amount of Na.2C
O3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SOFour,
Al2(SOFour)3, BaSOFour, KNO3, Mg (NO3)2,
Al (NO 3)3, Na2O, K2O, Li2Carbonic acid such as O
May contain salts, sulfates, nitrates and oxides
Yes.
【００８２】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ
好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が
０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。またこ
の担体は、必要に応じて１００〜１０００℃好ましくは
１５０〜７００℃で焼成して用いられる。The properties of such a carrier differ depending on the type and production method, but the specific surface area is 50 to 1000 m 2 / g.
It is preferably 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is preferably 0.3 to 2.5 cm 3 / g. Further, this carrier is used by firing at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
【００８３】また有機担体としては、粒径が１０〜３０
０μｍである顆粒状ないしは微粒子状の固体有機化合物
を挙げることができる。これら有機化合物としては、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン
などの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として
生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を
挙げることができる。The organic carrier has a particle size of 10 to 30.
A solid organic compound in the form of granules or fine particles having a size of 0 μm can be mentioned. Examples of these organic compounds include (co) polymers produced mainly from α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene. The (co) polymer produced as a main component can be mentioned.
【００８４】このような固体上に、メタロセン化合物を
含有させて固体触媒成分(B-2) を形成するには、下記の
ように行なうことができる。
(1) 炭化水素溶媒中で、固体とメタロセン化合物とを
混合接触させる方法。この際、メタロセン化合物は炭化
水素溶媒に溶解して用いることが好ましい。
(2) (1) で得られた懸濁液から炭化水素溶媒を蒸発さ
せる方法。
(3) (1) において、予め固体を有機アルミニウム化合
物、ハロゲン化ケイ素化合物で処理して用いる方法。
(4) (1) において、予めメタロセン化合物を有機アル
ミニウム化合物で処理して用いる方法。The formation of the solid catalyst component (B-2) by incorporating a metallocene compound on such a solid can be carried out as follows. (1) A method in which a solid and a metallocene compound are mixed and brought into contact with each other in a hydrocarbon solvent. At this time, the metallocene compound is preferably dissolved in a hydrocarbon solvent before use. (2) A method of evaporating a hydrocarbon solvent from the suspension obtained in (1). (3) The method of (1), wherein the solid is previously treated with an organoaluminum compound and a silicon halide compound and used. (4) The method according to (1), wherein the metallocene compound is treated with an organoaluminum compound in advance.
【００８５】固体触媒成分(B-2) を調製する際に用いら
れる各成分の使用量は、調製方法によっても異なるが、
たとえば固体１ｇ当りメタロセン化合物は、５×１０-6
〜１×１０-2モル好ましくは１×１０-5〜５×１０-3モ
ルの量で用いられることが望ましい。The amount of each component used in preparing the solid catalyst component (B-2) varies depending on the preparation method.
For example, the metallocene compound is 5 × 10 −6 per 1 g of the solid.
It is desirable that it is used in an amount of ˜1 × 10 −2 mol, preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol.
【００８６】またこのようにして得られた固体触媒成分
(B-2) において、固体１ｇ当りメタロセン化合物は、３
×１０-6〜３×１０-3モル好ましくは５×１０-6〜２×
１０ -3モルより好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル
の量で担持された触媒を形成することが望ましい。The solid catalyst component thus obtained
In (B-2), the metallocene compound is 3 per 1 g of the solid.
× 10-6~ 3 x 10-3Mol preferably 5 × 10-6~ 2x
10 -3More preferably 1 × 10 6-Five~ 1 x 10-3Mole
It is desirable to form a supported catalyst in an amount of
【００８７】本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成
分［Ｉ-2］は、上記のような固体触媒成分(B-2) に、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
するチタン触媒成分(A-2) を担持させることにより形成
される。The solid transition metal catalyst component [I-2] used in the present invention is a titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor in the solid catalyst component (B-2) as described above. It is formed by supporting (A-2).
【００８８】このチタン触媒成分(A-2) は、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与体(a) を接触さ
せることにより得られ、これら各成分は、前述の固体状
チタン触媒成分(A-1) を調製する際に示したものと同様
である。The titanium catalyst component (A-2) is obtained by bringing the magnesium compound, the titanium compound and the electron donor (a) into contact with each other, and these components are the solid titanium catalyst component (A-1) described above. ) Is the same as that shown when preparing.
【００８９】上記のような固体触媒成分(B-2) 上に、チ
タン触媒成分(A-2) を担持させて固体状遷移金属触媒成
分［Ｉ-2］を形成するには、具体的には下記のようにす
ることができる。
(1) 固体触媒成分(B-2) の存在下に、液状のマグネシ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固
体触媒成分(B-2) 上にマグネシウム・アルミニウム複合
体を析出させ、次いでチタン化合物を反応させる方法。
(2) 固体触媒成分(B-2) の存在下に、液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物と有機アルミニウム化
合物とを反応させて、固体触媒成分(B-2) 上にマグネシ
ウム・アルミニウム・チタン複合体を析出させる方法。
(3) 固体触媒成分(B-2) の存在下に、液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物とを反応させて、固体
触媒成分(B-2) 上にマグネシウム・チタン複合体を析出
させる方法。
(4) (3) で得られた固体成分をさらにチタン化合物と
反応させる方法。
(5) 固体触媒成分(B-2) と液状のチタン化合物とを反
応させた後、液状のマグネシウム化合物と反応させる方
法。To support the titanium catalyst component (A-2) on the above solid catalyst component (B-2) to form the solid transition metal catalyst component [I-2], specifically, Can be as follows: (1) In the presence of the solid catalyst component (B-2), a liquid magnesium compound and an organoaluminum compound are reacted to precipitate a magnesium-aluminum complex on the solid catalyst component (B-2), and then titanium. A method of reacting a compound. (2) In the presence of the solid catalyst component (B-2), a liquid magnesium compound, a liquid titanium compound, and an organoaluminum compound are reacted to produce magnesium / aluminum / titanium on the solid catalyst component (B-2). A method of precipitating a complex. (3) A method of reacting a liquid magnesium compound and a liquid titanium compound in the presence of the solid catalyst component (B-2) to deposit a magnesium-titanium complex on the solid catalyst component (B-2). . (4) A method of further reacting the solid component obtained in (3) with a titanium compound. (5) A method of reacting the solid catalyst component (B-2) with a liquid titanium compound and then reacting with a liquid magnesium compound.
【００９０】上記の各方法において、電子供与体(a) は
どの時点で添加してもよい。このように固体触媒成分(B
-2) 上にチタン触媒成分(A-2) が担持された固体状遷移
金属触媒成分［Ｉ-2］を調製する際には、固体触媒成分
(B-2) 中の遷移金属１グラム原子当り、通常、マグネシ
ウム化合物は約０.０５〜５００モル好ましくは０.１〜
２００モルの量で、チタン化合物は約０.０２〜１００
モル好ましくは０.０５〜５０モルの量で、電子供与体
(a) は０.０１〜５００モル好ましくは０.０５〜２００
モルの量で用いられる。In each of the above methods, the electron donor (a) may be added at any time. Thus, the solid catalyst component (B
-2) When preparing the solid transition metal catalyst component [I-2] having the titanium catalyst component (A-2) supported thereon, the solid catalyst component
Generally, the magnesium compound is used in an amount of about 0.05 to 500 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per gram atom of the transition metal in (B-2).
In an amount of 200 mol, the titanium compound is about 0.02-100.
The amount of the electron donor is preferably in the range of 0.05 to 50 mol.
(a) is 0.01 to 500 mol, preferably 0.05 to 200
Used in molar amounts.
【００９１】固体触媒成分(B-2) とチタン触媒成分(A-
2) とは、通常−５０〜１５０℃好ましくは２０〜１０
０℃の温度で、この温度によっても異なるが０.２〜１
００時間好ましくは０.５〜５０時間接触させることが
望ましい。Solid catalyst component (B-2) and titanium catalyst component (A-
2) is usually -50 to 150 ° C, preferably 20 to 10
At a temperature of 0 ° C, 0.2-1 depending on this temperature
It is desirable to contact for 00 hours, preferably 0.5 to 50 hours.
【００９２】このようにして得られた固体状遷移金属触
媒成分［Ｉ-2］において、固体触媒成分(B-2) 中の遷移
金属とチタンとの原子比（遷移金属／チタン）は０.０
２〜１０好ましくは０.０５〜５であり、マグネシウム
とチタンとの原子比（Ｍｇ／Ｔｉ）は１〜１００好まし
くは２〜５０であり、ハロゲンとチタンとの原子比（ハ
ロゲン／Ｔｉ）は４〜２００好ましくは５〜１００であ
ることが望ましい。In the solid transition metal catalyst component [I-2] thus obtained, the atomic ratio of the transition metal to titanium in the solid catalyst component (B-2) (transition metal / titanium) is 0.1. 0
2 to 10 is preferably 0.05 to 5, the atomic ratio of magnesium to titanium (Mg / Ti) is 1 to 100, preferably 2 to 50, and the atomic ratio of halogen to titanium (halogen / Ti) is 4 to 200, preferably 5 to 100 is desirable.
【００９３】［II］有機金属化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する有機金属
化合物［II］として、具体的には、下記のような周期律
表第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物が用いられる。 [II] Organometallic Compound In the present invention, as the organometallic compound [II] forming the olefin polymerization catalyst, specifically, the following organometallic compounds of Group I to Group III of the periodic table are used. A compound is used.
【００９４】
（II-a） 一般式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。(II-a) General Formula R 1 m Al (OR 2 ) n H p X q (In the formula, R 1 and R 2 are carbonized usually containing 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. Hydrogen groups, which may be the same or different, X represents a halogen atom,
0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0
≦ q <3, and m + n + p + q = 3)
An organoaluminum compound represented by.
【００９５】（II-b） 一般式 Ｍ1ＡｌＲ1 4
（式中、Ｍ1はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ1は前記と同じ
である）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物。(II-b) Group I metal represented by the general formula M 1 AlR 1 4 (wherein M 1 is Li, Na, K and R 1 is the same as above) and aluminum; Complex alkylated compound.
【００９６】（II-c） 一般式 Ｒ1Ｒ2Ｍ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2 はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。(II-c) General formula R 1 R 2 M 2 (wherein R 1 and R 2 are the same as above, and M 2 is M
g, Zn or Cd) represented by Group II or
Group III dialkyl compounds.
【００９７】前記の（II-a）に属する有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）3-m
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、
一般式 Ｒ1 mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒ1 は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合
物、
一般式 Ｒ1 mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒ1 は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）で表される化合物、
一般式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げ
ることができる。Examples of the organoaluminum compound belonging to the above (II-a) include the following compounds. A compound represented by the general formula R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (wherein R 1 and R 2 are the same as defined above, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3). A compound represented by the general formula R 1 m AlX 3-m (wherein R 1 is the same as defined above, X is halogen, and m is preferably 0 <m <3); 1 m AlH 3-m (wherein R 1 is as defined above, and m is preferably 2 ≦
m <3), a general formula R 1 m Al (OR 2 ) n X q (wherein R 1 and R 2 are the same as defined above, X is halogen, and 0 <m ≦ 3. , 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3).
【００９８】（II-a）に属するアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ1 2.5Ａｌ（ＯＲ
2）0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。As the aluminum compound belonging to (II-a), more specifically, trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum,
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum, dialkyl aluminum alkoxide such as diethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide, alkyl aluminum sesquialkoxide such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide, R 1 2.5 Al (OR
2 ) Partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by 0.5 , diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl Alkyl aluminum sesquihalides such as aluminum sesquibromide, partially aluminum halides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as butyl aluminum dibromide, dialkyls such as diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride. Aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, propyla Other partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihydride such as mini-um dihydride, ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride,
Mention may be made of partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum ethoxy bromide.
【００９９】また（II-a）に類似する化合物として、窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物たとえば、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ
5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2 などを挙げることもできる。As a compound similar to (II-a), an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via a nitrogen atom, for example, (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H
5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 and the like can also be mentioned.
【０１００】前記（II-b）に属する化合物としては、Ｌ
iＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬiＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げる
ことができる。なお上記の［II］有機金属化合物中に
は、後述する［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物は
含まれない。これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。The compounds belonging to the above (II-b) include L
Examples thereof include iAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 . The above-mentioned [II] organometallic compound does not include the [IV-a] organoaluminumoxy compound described later. Among these, organoaluminum compounds are preferably used.
【０１０１】［III］電子供与体
本発明では、電子供与体［III］として、有機ケイ素化
合物（III-a）および複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテ
ル化合物」ともいう）（III-b）を用いることができ
る。 [III] Electron Donor In the present invention, as the electron donor [III], an organosilicon compound (III-a) and a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms (hereinafter referred to as “ (Also referred to as “polyether compound”) (III-b) can be used.
【０１０２】（III-a）有機ケイ素化合物
本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、下記式(i) で
示される。
Ｒa n−Ｓｉ−（ＯＲb）4-n …(i)
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒa は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒa の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒa は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲbは同じで
あっても異なっていてもよい。）
この式(i) で示される有機ケイ素化合物において、２級
または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基
を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級
または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的
に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペ
ンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロ
ペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、
2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペ
ンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-
トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロ
ペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエ
チルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を例示することができる。 (III-a) Organosilicon Compound The organosilicon compound used in the present invention is represented by the following formula (i). During R a n -Si- (OR b) 4-n ... (i) ( wherein, n is 1, 2 or 3, when n is 1, R a is a secondary or tertiary hydrocarbon group And n is 2
Or 3, at least one of R a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, R a may be the same or different, and R b is a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms. When the group is 4-n and 2 or 3, OR b may be the same or different. ) In the organosilicon compound represented by the formula (i), the secondary or tertiary hydrocarbon group is a cyclopentyl group,
Examples thereof include a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, these groups having a substituent, or a hydrocarbon group in which carbon adjacent to Si is secondary or tertiary. More specifically, the substituted cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethyl Cyclopentyl group,
2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-
Examples thereof include a cyclopentyl group having an alkyl group such as a trimethylcyclopentyl group, a 2,3,4-triethylcyclopentyl group, a tetramethylcyclopentyl group and a tetraethylcyclopentyl group.
【０１０３】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。The substituted cyclopentenyl group includes 2-methylcyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group,
2-ethylcyclopentenyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentenyl group, 2,4-dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethyl Examples include cyclopentenyl group, cyclopentenyl group having an alkyl group such as 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, tetramethylcyclopentenyl group, and tetraethylcyclopentenyl group. it can.
【０１０４】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group include 2-
Methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-butylcyclopentadienyl group, 2,3-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4 -Dimethylcyclopentadienyl group,
2,5-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl group, 2, 3,4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,
5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4 Examples thereof include cyclopentadienyl groups having an alkyl group such as a 5,5-pentaethylcyclopentadienyl group.
【０１０５】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary carbon include i-propyl group, s-butyl group, s-amyl group and α-methylbenzyl group. Examples of the hydrocarbon group whose carbon adjacent to is a tertiary carbon include t-butyl group, t-amyl group, α, α′-dimethylbenzyl group, and admantyl group.
【０１０６】このような式(i) で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的に、ｎが１である場合には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメ
トキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなど
のトリアルコキシシラン類が例示される。Specific examples of the organosilicon compound represented by the formula (i) include cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, and 2,3-dimethyl when n is 1. Cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, etc. Examples are alkoxysilanes.
【０１０７】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、
t-アミルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示され
る。When n is 2, dicyclopentyldiethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane,
Examples are dialkoxysilanes such as t-amylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.
【０１０８】またｎが２である場合には、特に下記式(i
i)で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。When n is 2, the following formula (i
The dimethoxy compound represented by i) is also included.
【０１０９】[0109]
【化３】 [Chemical 3]
【０１１０】式中、Ｒa およびＲc は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳ
ｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化
水素基を示す。In the formula, R a and R c are each independently a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or S
A hydrocarbon group in which the carbon adjacent to i is a secondary carbon or a tertiary carbon is shown.
【０１１１】このような式(ii)で示される有機ケイ素化
合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。Examples of the organosilicon compound represented by the formula (ii) include dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, dicyclopentadienyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane and di (2 -Methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane , Di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclo) Pentenyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3, 4-trimethylcyclopentenyl)
Dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxy Silane, di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclopenta) Dienyl) dimethoxysilane, di (2,
3-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclopentadienyl)
Dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) ) Dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2,3 , 4,5-Pentamethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2,
3,4,5-Pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di-t-amyl-dimethoxysilane, di (α, α'-dimethylbenzyl) dimethoxysilane, di (admantyl) dimethoxysilane, admantyl-t-butyldimethoxy Examples thereof include silane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dis-butyldimethoxysilane, dis-amyldimethoxysilane, and isopropyl-s-butyldimethoxysilane.
【０１１２】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。When n is 3, tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, Examples include monoalkoxysilanes such as cyclopentyldimethylethoxysilane.
【０１１３】さらに有機ケイ素化合物(III-a) として
は、下記のような式(iii) で示される有機ケイ素化合物
を用いることもできる。
ＲnＳi(ＯＲ’）4-n …(iii)
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）
このような一般式(i) で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、
ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキ
シシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチル
フェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエ
トキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シランな
ど。Further, as the organosilicon compound (III-a), an organosilicon compound represented by the following formula (iii) can also be used. R n Si (OR ′) 4-n (iii) (wherein R and R ′ are hydrocarbon groups, and 0 <n <4
As such an organosilicon compound represented by the general formula (i), specifically, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
Diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane,
Bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri Ethoxysilane, methyltriallyloxy silane, etc.
【０１１４】さらにこの式(iii) で示される有機ケイ素
化合物に類似する化合物として、γ-クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなども挙げられる。Further, as a compound similar to the organosilicon compound represented by the formula (iii), γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, Other examples include vinyl tris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, and dimethyltetraethoxydisiloxane.
【０１１５】なお式(iii) で示される有機ケイ素化合物
と、前記式(i) で示される有機ケイ素化合物とは同一で
あってもよい。これらは、２種以上組合わせて用いても
よい。The organosilicon compound represented by the formula (iii) and the organosilicon compound represented by the formula (i) may be the same. You may use these in combination of 2 or more types.
【０１１６】本発明では、これらのうちでも、ジメトキ
シシラン類特に式(ii)で示されるジメトキシシラン類が
好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシ
ランなどが好ましい。In the present invention, among these, dimethoxysilanes, particularly dimethoxysilanes represented by the formula (ii), are preferable, and specifically, dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2- Methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane and the like are preferable.
【０１１７】(III-b) ポリエーテル化合物
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合
物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から
選択される１種以上であり、原子数は２以上である。こ
れらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上
で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ま
しくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合して
いるものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に
存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ま
しくは３〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含ま
れた化合物が好ましい。 (III-b) Polyether Compound In the compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms (polyether compound) used in the present invention, the atom existing between these ether bonds is It is at least one selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, sulfur, phosphorus, and boron, and has 2 or more atoms. Of these, a relatively bulky substituent at an atom between ether bonds, specifically, a substituent having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more, having a linear, branched or cyclic structure, and more preferably a branched substituent. Those in which a substituent having a ring-like or cyclic structure is bonded are desirable. Further, a compound in which a plurality of carbon atoms, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10 and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms are contained in an atom existing between two or more ether bonds is preferable.
【０１１８】このようなポリエーテル化合物(III-b) と
しては、たとえば下記式で示される化合物を挙げること
ができる。Examples of such a polyether compound (III-b) include compounds represented by the following formula.
【０１１９】[0119]
【化４】 [Chemical 4]
【０１２０】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好
ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R
1 to R 26 are carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur,
At least one selected from phosphorus, boron and silicon
R 1 to R 26 , preferably R 1 to R 2n , which are substituents having a certain element, may jointly form a ring other than a benzene ring, and an atom other than carbon in the main chain. May be included.
【０１２１】上記のようなポリエーテル化合物(III-b)
としては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。Polyether compound (III-b) as described above
Specifically, 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl- 1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1 , 3-Dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane , 2- (1-naphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2 -(Pt-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,
3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl
-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2- Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl ) -1,3-Dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-
Diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-
2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2- (1-methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2
-Di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-isopropyl- 1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-s-
Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-
s-Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-
2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2 -Cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-dibenzyl-1,4-di Ethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-
Diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-chlorophenyl) -1, 4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-
Dimethoxybutane, 2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4
-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,
5-dimethoxypentane, 3-methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxane, 1,3-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane , 1,
3-diisoneopentyloxyethane, 1,3-dineopentyloxypropane, 2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2 -Hexamethylene-1,3-dimethoxypropane, 1,2
-Bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5,5] undecane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,0] Octane, 3,3-diisobutyl-1,5-oxononane, 6,6-diisobutyldioxyheptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 1,1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1-bis (methoxy Methyl) bicyclo [2,2,1]
Heptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane, 2-cyclohexyl-2- Methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3 -Dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-
Methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxy Methyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-
2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-
Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-
1,3-dimethoxycyclohexane, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, methylphenylbis (methoxymethyl) silane, diphenylbis (methoxymethyl) silane, methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane, di-t-butylbis (methoxymethyl) ) Silane, cyclohexyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane, i
-Propyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane and the like.
【０１２２】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく
用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン（ＩＰＡＭＰ）、2,2-ジシクロヘキシル-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられ
る。These can be used in combination of two or more kinds. Of these, 1,3-diethers are preferably used, particularly 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane (IPAMP), 2, 2-dicyclohexyl-1,3
-Dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-
2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-
1,3-Dimethoxypropane and 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane are preferably used.
【０１２３】本発明では、電子供与体［III］として上
記のような有機ケイ素化合物(III-a)とポリエーテル化
合物(III-b) とを組合わせて用いるこもできる。また電
子供与体［III］として、有機ケイ素化合物(III-a)およ
び／またはポリエーテル化合物(III-b)とともに他の電
子供与体(b)を併用することもできる。In the present invention, the organosilicon compound (III-a) and the polyether compound (III-b) may be used in combination as the electron donor [III]. Further, as the electron donor [III], another electron donor (b) can be used together with the organosilicon compound (III-a) and / or the polyether compound (III-b).
【０１２４】このような他の電子供与体(b) としては、
具体的に、固体状チタン触媒成分（A-1）を調製する際
に示した電子供与体(a) 、さらに下記のような窒素含有
化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などが挙げ
られる。As such another electron donor (b),
Specific examples include the electron donor (a) shown in the preparation of the solid titanium catalyst component (A-1), a nitrogen-containing compound, another oxygen-containing compound, and a phosphorus-containing compound as described below. .
【０１２５】電子供与体(b) として用いることができる
窒素含有化合物としては、具体的には、2,6-置換ピペリ
ジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチ
ルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレン
ジアミン、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベン
ジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジ
アミン類などが挙げられる。Specific examples of the nitrogen-containing compound that can be used as the electron donor (b) include 2,6-substituted piperidines, 2,5-substituted piperidines, N, N, N ', N'. -Substituted methylenediamines such as tetramethylmethylenediamine, N, N, N ', N'-tetraethylmethylenediamine, 1,3-dibenzylimidazolidine and 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine .
【０１２６】燐含有化合物としては、具体的には、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。酸素含有化合物とし
ては、具体的には、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,
5-置換テトラヒドロピラン類などが挙げられる。Specific examples of the phosphorus-containing compound include triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite and diethyl. Examples thereof include phosphite esters such as phenylphosphite. As the oxygen-containing compound, specifically, 2,6-substituted tetrahydropyrans, 2,
Examples include 5-substituted tetrahydropyrans.
【０１２７】オレフィン重合用触媒
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-1］または［Ｉ-2］
と、［II］有機金属化合物と、必要に応じて［III］電
子供与体とから形成される。 Olefin Polymerization Catalyst The olefin polymerization catalyst used in the present invention is a solid transition metal catalyst component [I-1] or [I-2] as described above.
And [II] an organometallic compound and, if necessary, a [III] electron donor.
【０１２８】本発明では、このようなオレフィン重合用
触媒を形成する触媒成分に、炭素数２以上のオレフィン
を予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いるこ
ともできる。In the present invention, it is also possible to preliminarily polymerize an olefin having 2 or more carbon atoms to a catalyst component forming such an olefin polymerization catalyst to form a prepolymerized catalyst before use.
【０１２９】予備重合される炭素数２以上のオレフィン
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどのシクロオレフィン、さらに下記式(i)
、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。Specific examples of the olefin having 2 or more carbon atoms to be prepolymerized include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene,
Linear α-olefins such as 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene,
Cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octa Cycloolefin such as hydronaphthalene, and further the following formula (i)
And the olefin represented by (ii).
【０１３０】[0130]
【化５】 [Chemical 5]
【０１３１】Ｘで示されるシクロアルキル基しては、た
とえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げら
れる。Examples of the cycloalkyl group represented by X include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
【０１３２】またＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられ
る。さらにＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 で示される炭化水素基
には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。The hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a norbornyl group. And so on. Further, the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 may contain silicon or halogen.
【０１３３】このような式(i) または(ii)で示される化
合物としては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン、ア
リルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメ
チルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類などのビニル化合物が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the formula (i) or (ii) include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene,
Branched α-olefins such as 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalene, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, allyl Examples thereof include vinyl compounds such as trialkylsilanes.
【０１３４】これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリル
トリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、
プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキ
ン、アリルトリメチルシランがより好ましい。これらは
２種以上組合せて用いてもよい。Of these, propylene, 1-butene, 1-
Pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene,
3-ethyl-1-hexene, vinylcyclohexane, allyltrimethylsilane, dimethylstyrene and the like are preferable,
More preferred are propylene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexyne and allyltrimethylsilane. You may use these in combination of 2 or more types.
【０１３５】本発明では、上記のようなオレフィンを固
体状遷移金属触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好
ましくは０.１〜２００ｇの量で予備重合させて予備重
合触媒を形成することが好ましい。In the present invention, it is preferable to prepolymerize the above olefin in an amount of 0.01 to 2000 g, preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid transition metal catalyst component to form a prepolymerized catalyst.
【０１３６】予備重合系における固体状遷移金属触媒成
分の濃度は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子換
算で、通常約０.０１〜２００ミリモル好ましくは約０.
０５〜１００ミリモルであることが望ましい。The concentration of the solid transition metal catalyst component in the prepolymerization system is usually about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.1, in terms of the transition metal atom per liter of the polymerization volume.
It is desirable that the amount is 05 to 100 mmol.
【０１３７】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
遷移金属触媒成分中の遷移金属原子１モル当り、通常
０.１〜１００モル好ましくは０.５〜５０モルの量で用
いることができる。また電子供与体［III］は、遷移金
属原子１モル当り、通常０.１〜５０モル好ましくは０.
５〜３０モルさらに好ましくは１〜１０モルの量で必要
に応じて用いることができる。The organometallic compound catalyst component [II] can be used usually in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, per mol of the transition metal atom in the solid transition metal catalyst component. . The electron donor [III] is usually 0.1 to 50 mol, preferably 0.1 mol, per mol of the transition metal atom.
If necessary, it can be used in an amount of 5 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol.
【０１３８】予備重合は、たとえば重合不活性な炭化水
素媒体の共存下に、上記のようなオレフィンおよび触媒
成分を加え、温和な条件下で行うことができる。この際
用いられる炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ
る。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。The prepolymerization can be carried out under mild conditions, for example, in the presence of a hydrocarbon medium which is inert to polymerization, by adding the above-mentioned olefin and catalyst component. The hydrocarbon medium used in this case, specifically, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane and other aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Alicyclic hydrocarbons such as pentane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, or these Combinations can be mentioned. Of these, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon.
【０１３９】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃であることが望ましい。The reaction temperature in the prepolymerization is preferably a temperature at which the resulting prepolymer is not substantially dissolved in the inert hydrocarbon medium, and usually about -20 to +10.
Desirably, it is 0 ° C, preferably about -20 to + 80 ° C, more preferably 0 to + 40 ° C.
【０１４０】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。また上記のような成分とと
もに必要に応じて予備重合触媒の形成に有用な他の化合
物を用いることができる。予備重合は、回分式、半連続
式あるいは連続式いずれの方法で行ってもよい。In the prepolymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen can be used. In addition to the above components, other compounds useful for forming a prepolymerization catalyst can be used if necessary. The prepolymerization may be carried out by a batch system, a semi-continuous system or a continuous system.
【０１４１】(i)プロピレン重合工程
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在
下に、まずプロピレンを単独重合させるか、あるいはプ
ロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性
（高立体規則性）ポリプロピレン成分を形成している。 (I) Propylene Polymerization Step In the present invention, in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, propylene is first homopolymerized or propylene and another α-olefin are copolymerized to obtain a crystalline compound. (High stereoregularity) A polypropylene component is formed.
【０１４２】このような他のα−オレフィンとしては、
エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンたとえ
ば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-
デセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-
エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ンなどが挙げられる。Examples of such other α-olefins include:
Ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-
Decene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-
Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1
-Hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1
-Pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene and the like.
【０１４３】さらに本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、予備重合オレフィンとして示したようなα−オレ
フィン以外のオレフィン、さらには後述のエチレン・α
−オレフィン共重合工程(ii)において示されるようなジ
エン化合物を少量用いることもできる。これらは２種以
上組合わせて用いることもできる。Further, as long as the object of the present invention is not impaired, olefins other than α-olefins shown as prepolymerized olefins, and further ethylene.α
-A small amount of the diene compound as shown in the olefin copolymerization step (ii) can be used. These can also be used in combination of two or more kinds.
【０１４４】このようなプロピレン以外のオレフィンか
ら導かれる単位は、最終的に結晶性ポリプロピレン成分
中に５モル％好ましくは４モル％以下の量で存在するよ
うに用いることができる。本発明では、このプロピレン
の重合工程(i)においては、プロピレンを単独重合させ
て結晶性ホモポリプロピレン成分を形成することが好ま
しい。The units derived from olefins other than propylene can be used so that they are finally present in the crystalline polypropylene component in an amount of 5 mol% or less, preferably 4 mol% or less. In the present invention, in the propylene polymerization step (i), propylene is preferably homopolymerized to form a crystalline homopolypropylene component.
【０１４５】プロピレンの重合工程(i) では、固体状遷
移金属触媒成分または予備重合触媒は、重合容積１リッ
トル当り、遷移金属原子に換算して約０.０００１〜５
０ミリモル好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量
で用いられることが望ましい。In the propylene polymerization step (i), the solid transition metal catalyst component or the prepolymerization catalyst is converted into transition metal atoms in an amount of about 0.0001 to 5 per liter of the polymerization volume.
It is desirable to use it in an amount of 0 mmol, preferably about 0.001 to 10 mmol.
【０１４６】有機金属化合物［II］は、固体状遷移金属
触媒成分中の遷移金属原子１モル当り、１〜２０００モ
ル好ましくは２〜１０００モルの量で用いられ、電子供
与体［III］は、遷移金属原子１モル当り、０.００１〜
５０００モル好ましくは０.０５〜１０００モルの量で
用いられることが望ましい。The organometallic compound [II] is used in an amount of 1 to 2000 mol, preferably 2 to 1000 mol, per 1 mol of transition metal atom in the solid transition metal catalyst component, and the electron donor [III] is 0.001 to 1 mol of transition metal atom
It is desirable to use it in an amount of 5000 mol, preferably 0.05 to 1000 mol.
【０１４７】この重合時に予備重合触媒が用いられる場
合には、有機金属化合物［II］、電子供与体［III］の
使用は任意であって用いても用いなくてもよいが、これ
らを追加する時には、重合系中の遷移金属原子の濃度に
対して上記のような量で用いることができる。また
（本）重合時に必要に応じて追加される電子供与体［II
I］は、予備重合触媒を形成する際に用いた電子供与体
［III］と同一であっても異なっていてもよい。When a prepolymerization catalyst is used in this polymerization, the organometallic compound [II] and the electron donor [III] are optional and may or may not be used. Occasionally, it can be used in such amounts as to the concentration of transition metal atoms in the polymerization system. Also, an electron donor [II] added as necessary during (main) polymerization
I] may be the same as or different from the electron donor [III] used in forming the prepolymerization catalyst.
【０１４８】上記のようなプロピレンの重合工程は、溶
媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸濁重合
法、気相重合法などによって実施することができ、また
回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても行な
うことができる。The propylene polymerization step as described above can be carried out by a solvent suspension polymerization method, a suspension polymerization method using liquid propylene as a solvent, a gas phase polymerization method, etc., and also a batch system or a semi-continuous system. , Continuous method can be used.
【０１４９】溶媒懸濁重合法を実施する際には、重合溶
媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができ
る。このような不活性炭化水素としては、具体的には、
予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪
族炭化水素が好ましい。When carrying out the solvent suspension polymerization method, a polymerization-inert hydrocarbon can be used as a polymerization solvent. As such an inert hydrocarbon, specifically,
The hydrocarbons shown in the prepolymerization are mentioned, and aliphatic hydrocarbons are preferable.
【０１５０】上記のようなプロピレンの重合工程(i)
は、通常、約−５０〜２００℃好ましくは約５０〜１０
０℃の温度で、また通常、常圧〜１００kg／cm2 好まし
くは約２〜５０kg／cm2 の圧力下で行なわれる。重合時
には、水素（連鎖移動剤）を用いて、得られる結晶性ポ
リプロピレン成分の分子量を調節することができる。本
発明では、このプロピレンの重合工程(i)は、反応条件
を変えて２段以上に分けて行うこともできる。上記のよ
うなプロピレンの重合工程(i)では、高立体規則性のポ
リプロピレン成分を形成することができる。Polymerization step (i) of propylene as described above
Is usually about -50 to 200 ° C, preferably about 50 to 10 ° C.
It is carried out at a temperature of 0 ° C. and usually under atmospheric pressure to 100 kg / cm 2, preferably about 2 to 50 kg / cm 2 . During the polymerization, hydrogen (chain transfer agent) can be used to control the molecular weight of the crystalline polypropylene component obtained. In the present invention, this propylene polymerization step (i) can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. In the propylene polymerization step (i) as described above, a highly stereoregular polypropylene component can be formed.
【０１５１】本発明では、上記のようなプロピレンの重
合工程(i)において結晶性ポリプロピレン成分を形成し
た後、結晶性ポリプロピレン成分を製造する際に用いた
触媒の失活処理を行なうことなく、この結晶性ポリプロ
ピレン成分の共存下、次いでエチレンとα−オレフィン
とを共重合させるが、このエチレンとα−オレフィンと
の共重合系に、［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ
化合物、および／または［IV-b］ルイス酸またはイオン
性化合物を添加している。In the present invention, after the crystalline polypropylene component is formed in the above-mentioned propylene polymerization step (i), the catalyst used in the production of the crystalline polypropylene component is not deactivated. In the coexistence of the crystalline polypropylene component, ethylene and α-olefin are then copolymerized. In the copolymerization system of ethylene and α-olefin, [IV] [IV-a] organoaluminumoxy compound, and / or [IV-b] Lewis acid or ionic compound is added.
【０１５２】［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる［IV-a］有機アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、ま
た特開平２−７８６８７号公報に例示されているような
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。 [IV-a] Organoaluminum Oxy Compound The [IV-a] organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified in JP-A-2-78687. Such a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound may be used.
【０１５３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to the hydrocarbon medium suspension and reacted. (2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【０１５４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはア
ルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。The aluminoxane may contain a small amount of organometallic component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane, and then redissolved in the solvent or suspended in the poor solvent of the aluminoxane.
【０１５５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butyl. Aluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, trialkylaluminum such as tridecylaluminum, tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum. Chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride, etc. Alkylaluminum halides, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.
【０１５６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、一般式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で
示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。上記のような有機アルミニウム化合物は、２種以上
組合せて用いることもできる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. As the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane formulas (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, It is also possible to use isoprenylaluminum represented by z ≧ 2x). The above organoaluminum compounds may be used in combination of two or more.
【０１５７】アルミノキサンの溶液または懸濁液に用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さ
らにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。Solvents used for the aluminoxane solution or suspension include benzene, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbons such as cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane , Petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, and particularly hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds. Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
【０１５８】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下好ま
しくは５％以下特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。本発明では、
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物を２種以上
組合わせて用いてもよい。In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention, the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less in terms of Al atom. Insoluble or sparingly soluble in benzene. In the present invention,
Two or more kinds of the above organoaluminum oxy compounds may be used in combination.
【０１５９】［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物
本発明で用いられるルイス酸またはイオン性化合物［IV
-b］としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平
１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−
５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物およびカルボラン化合物などを挙げることがで
きる。 [IV-b] Lewis Acid or Ionic Compound Lewis acid or ionic compound used in the present invention [IV
-b] is described in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-207.
703, JP-A-3-207704, US-
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in Japanese Patent No. 547718.
【０１６０】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。Specifically, the Lewis acid is BR
3 (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group or fluorine), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, Tris (4-fluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluorophenyl) boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (o- Trily) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
【０１６１】またイオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォ
ニウム塩などを挙げることができる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salt, N, N-dialkylanilinium salt, dialkylammonium salt, triarylphosphonium salt and the like.
【０１６２】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p-Tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) ) Boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, and the like.
【０１６３】N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、
たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。As the N, N-dialkylanilinium salt,
For example N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl)
Boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl)
Examples thereof include boron and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.
【０１６４】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
【０１６５】さらにイオン性化合物(b) として、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げ
ることもできる。Further, as the ionic compound (b), triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, etc. You can also mention
【０１６６】さらにイオン性化合物として、下記のよう
な化合物を挙げることもできる。ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ
（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバ
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カ
ルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
どのアニオンの塩（なお上記には、対向イオンがトリ
（n-ブチル）アンモニウムである化合物を例示したが、
対向イオンはこれに限定されるものではない。）、デカ
ボラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１
３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラ
ン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウン
デカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデ
カボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-
カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウン
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイド
ライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブ
チル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデ
カボレートなどのボラン、カルボラン錯化合物またはカ
ルボランアニオンの塩、4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボ
ラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジ
カルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメ
チル-1,3-ジカルバノナボランなどのカルボランまたは
カルボランの塩、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバ
ルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（II
I)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオ
クタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コ
バルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）
クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）マンガン酸塩（IV) 、ビス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバ
ウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ
（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライ
ド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）な
どの金属カルボランの塩または金属ボランアニオンが挙
げられる。上記のようなルイス酸またはイオン性化合物
は、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明では、触
媒成分［IV］として上記のような［IV-a］有機アルミニ
ウムオキシ化合物または［IV-b］ルイス酸またはイオン
性化合物のいずれかを用いてもよく、またこれら［IV-
a］および［IV-b］を併用してもよい。Further, as the ionic compound, the following compounds may be mentioned. Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, Bis [tri (n-
Butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1 -Carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-
Anion salts such as trimethylsilyl-1-carbadecaborate and tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate (in the above, compounds having a counter ion of tri (n-butyl) ammonium are exemplified. ,
The counterion is not limited to this. ), Decaborane (14), 7,8-Dicarbaundecaborane (1
3), 2,7-dicarbaundecaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane, Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-
Carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (1
2), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ) Ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Undeca hydride-8-allyl-7,9-
Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaun Borane such as decaborate, carborane complex compound or salt of carborane anion, 4-carbanonaborane (14),
1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3 -
Carboranes or salts of carboranes such as dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanona Borate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride) -7,8-Dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n- Butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaun) Caborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (II
I), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) )
Chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl)]
Ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV ) And salts of metal carboranes or metal borane anions. Two or more kinds of the above Lewis acids or ionic compounds may be used in combination. In the present invention, as the catalyst component [IV], any of the above [IV-a] organoaluminum oxy compound or [IV-b] Lewis acid or ionic compound may be used.
a] and [IV-b] may be used in combination.
【０１６７】(ii)エチレン・α−オレフィン共重合工程
本発明では、前記のようなプロピレンの重合工程(i)で
得られかつ触媒失活処理されていないポリプロピレン成
分の共存下に、次いで重合系に上記のような触媒成分
［IV］を添加してエチレンとα−オレフィンとを共重合
させて、低結晶性あるいは非結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体を形成している。 (Ii) Ethylene / α-olefin Copolymerization Step In the present invention, in the coexistence of the polypropylene component obtained in the above-mentioned propylene polymerization step (i) and not subjected to the catalyst deactivation treatment, the polymerization system is then added. The above catalyst component [IV] is added to the above to copolymerize ethylene and α-olefin to form a low crystalline or non-crystalline ethylene / α-olefin copolymer.
【０１６８】エチレン・α-オレフィン共重合工程(ii)
は、気相法で行なってもあるいは液相法で行なってもよ
く、また回分式、半連続式、連続式いずれで行なっても
よい。共重合を懸濁重合法で実施する場合には、重合溶
媒として、重合不活性な炭化水素を溶媒としてもよい
し、重合オレフィン自体を溶媒とすることもできる。こ
の炭化水素としては、先に予備重合の際に示したような
重合不活性な炭化水素を用いることができ、これらのう
ち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分など
が好ましく用いられる。Ethylene / α-olefin copolymerization step (ii)
May be performed by a vapor phase method or a liquid phase method, and may be performed by a batch system, a semi-continuous system or a continuous system. When the copolymerization is carried out by the suspension polymerization method, a polymerization inert hydrocarbon may be used as the polymerization solvent, or the polymerization olefin itself may be used as the solvent. As this hydrocarbon, a polymerization-inert hydrocarbon as previously shown in the prepolymerization can be used, and among these, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions, etc. It is preferably used.
【０１６９】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合工程において、前記ポリプロピレン成分は重合容積
１リットル当り、１０〜１０００ｇ好ましくは１０〜８
００ｇ特に好ましくは３０〜５００ｇの量で存在する。
このポリプロピレンの量は、該ポリプロピレン中に含ま
れる固体状遷移金属触媒成分の遷移金属原子に換算する
と、重合容積１リットル当り、通常０.０００１〜１ミ
リモル、好ましくは約０.００１〜０.５ミリモルである
ことが好ましい。In the present invention, in the ethylene / α-olefin copolymerization step, the polypropylene component is 10 to 1000 g, preferably 10 to 8 g, per liter of the polymerization volume.
00 g is particularly preferably present in an amount of 30 to 500 g.
The amount of this polypropylene is usually 0.0001 to 1 mmol, preferably about 0.001 to 0.5, per liter of the polymerization volume, when converted to the transition metal atom of the solid transition metal catalyst component contained in the polypropylene. It is preferably millimole.
【０１７０】またエチレン・α−オレフィン共重合系に
添加される触媒成分［IV］（［IV-a］有機アルミニウム
オキシ化合物および／または［IV-b］ルイス酸またはイ
オン性化合物）は、重合系中に存在する遷移金属との原
子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常０.５〜５０
０好ましくは１〜３００の量で用いられることが望まし
い。The catalyst component [IV] ([IV-a] organoaluminum oxy compound and / or [IV-b] Lewis acid or ionic compound) added to the ethylene / α-olefin copolymerization system is a polymerization system. The atomic ratio to the transition metal present (Al or B / transition metal) is usually 0.5 to 50
It is desirable that it is used in an amount of 0, preferably 1 to 300.
【０１７１】エチレン・α−オレフィン共重合系には、
さらにこの触媒成分［IV］に加えて、さらに触媒成分を
必要に応じて添加することもできる。触媒成分を追加す
る場合には、固体状遷移金属触媒成分は、重合容積１リ
ットル当り、０.０００１〜２０ミリモル好ましくは０.
００１〜２０ミリモルの量で、電子供与体［III］は、
重合系の遷移金属原子１モル当り、０.００１〜５００
０モル好ましくは０.０１〜１０００モルの量で、有機
金属化合物［II］は、重合系中の遷移金属原子１モル当
り、１〜２０００モル好ましくは約２〜１０００モルの
量で、それぞれ適宜用いることができる。なおこの有機
金属化合物［II］の量は、触媒成分［IV］中のアルミニ
ウムまたはホウ素に対する原子比で通常０.０２〜３好
ましくは０.０５〜１.５となるような量であることが好
ましい。なお後述するようにエチレン・α-オレフィン
共重合工程(ii)を２段以上の工程で実施する際には、上
記のような必要に応じて用いられる触媒成分を第１段目
の工程に添加してもよく、２段目以降の工程に添加して
もよく、また各段に適宜量分けて添加してもよい。The ethylene / α-olefin copolymerization system includes
Further, in addition to the catalyst component [IV], a catalyst component may be added if necessary. When a catalyst component is added, the solid transition metal catalyst component is 0.0001 to 20 mmol, preferably 0.001 per liter of the polymerization volume.
In an amount of 001 to 20 mmol, the electron donor [III] is
0.001 to 500 per mol of the transition metal atom in the polymerization system
The organometallic compound [II] is used in an amount of 0 mol, preferably 0.01 to 1000 mol, and an amount of 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 1000 mol, per 1 mol of the transition metal atom in the polymerization system. Can be used. The amount of the organometallic compound [II] is usually such that the atomic ratio to aluminum or boron in the catalyst component [IV] is usually 0.02 to 3, preferably 0.05 to 1.5. preferable. As will be described later, when carrying out the ethylene / α-olefin copolymerization step (ii) in two or more steps, the catalyst components used as necessary as described above are added to the first step. Alternatively, it may be added in the second and subsequent steps, or may be added in an appropriate amount in each step.
【０１７２】エチレン・α-オレフィン共重合工程(ii)
では、炭素数３〜２０のα-オレフィンとして、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどを用いることができ、これらを２
種以上組合わせて用いることもできる。これらのうちで
も、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどが好ましく用い
られる。エチレンとα−オレフィンとは、１：０.０１
〜２００好ましくは１：０.０５〜５０のモル比で用い
られることが望ましい。Ethylene / α-olefin copolymerization step (ii)
Then, as the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-
Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be used,
It is also possible to use a combination of two or more species. Among these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
4-Methyl-1-pentene, 1-octene and the like are preferably used. Ethylene and α-olefin are 1: 0.01
To 200, preferably 1: 0.05 to 50 in molar ratio.
【０１７３】またエチレン・α-オレフィン共重合工程
(ii)では、本発明の目的を損なわない範囲であれば、プ
ロピレンの重合工程(i)で示したようなα−オレフィン
以外のオレフィン、さらに下記のようなジエン化合物を
少量用いることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、たとえば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２
種以上組み合わせて用いることもできる。Further, ethylene / α-olefin copolymerization step
In (ii), an olefin other than the α-olefin as shown in the propylene polymerization step (i), and a diene compound as described below can be used in a small amount within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of such a diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene,
1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5
-Methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6 -Butyl-1,6-
Octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,
6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,
6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,
Examples thereof include 6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene and dicyclopentadiene. These are 2
It is also possible to use a combination of two or more species.
【０１７４】エチレンとα−オレフィンとの共重合工程
(ii)は、通常約−５０〜２００℃好ましくは約２０〜１
００℃の重合温度で、また通常常圧〜１００kg／cm2 、
好ましくは約２〜５０kg／cm2の圧力下で行なわれる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合時には、必要に応
じて水素（連鎖移動剤）を添加して得られるエチレン・
α−オレフィン共重合成分の分子量を調節することもで
きる。Copolymerization Step of Ethylene and α-Olefin
(ii) is usually about -50 to 200 ° C, preferably about 20 to 1
At a polymerization temperature of 00 ° C. and usually at atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 ,
It is preferably carried out under a pressure of about 2 to 50 kg / cm 2 .
Ethylene obtained by adding hydrogen (chain transfer agent), if necessary, during the copolymerization of ethylene and α-olefin.
The molecular weight of the α-olefin copolymerization component can also be adjusted.
【０１７５】上記のようなエチレン・α−オレフィン共
重合工程(ii)では、低結晶性または非結晶性エチレン・
α-オレフィン共重合体成分として、具体的にエチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、
エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン
共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、
エチレン・1-オクテン共重合体などを製造することが好
ましい。またエチレンと２種のα−オレフィンとの３元
共重合体たとえばエチレン・プロピレン・炭素数４以上
のα−オレフィン共重合体などを製造することも好まし
い。In the ethylene / α-olefin copolymerization step (ii) as described above, a low crystalline or amorphous ethylene
As the α-olefin copolymer component, specifically, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer,
Ethylene / 1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer,
It is preferable to produce ethylene / 1-octene copolymer and the like. It is also preferable to produce a terpolymer of ethylene and two kinds of α-olefins, for example, an ethylene / propylene / α / olefin copolymer having 4 or more carbon atoms.
【０１７６】なおこのエチレン・α−オレフィン共重合
工程(ii)において、前述したような予備重合触媒を用い
て製造された結晶性ポリプロピレン成分を共存させた場
合には、予備重合時に形成されたオレフィンから導かれ
る単位（予備重合体）は、エチレン・α−オレフィン共
重合工程で最終的に得られるポリマー中に、０.００１
〜３重量％好ましくは０.００５〜２重量％の量で含有
されることが好ましい。In the ethylene / α-olefin copolymerization step (ii), when the crystalline polypropylene component produced using the above-mentioned prepolymerization catalyst is allowed to coexist, the olefin formed during the prepolymerization is The unit (preliminary polymer) derived from is 0.001 in the polymer finally obtained in the ethylene / α-olefin copolymerization step.
It is preferably contained in an amount of ˜3% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight.
【０１７７】本発明では、エチレンとα−オレフィンと
の共重合工程(ii)を、重合条件の異なる少なくとも２以
上の工程で実施して、少なくとも２種以上のエチレン・
α−オレフィン共重合体成分を形成することもできる。
この少なくとも２種以上のエチレン・α−オレフィン共
重合体成分を形成する際には、２以上の各工程の重合条
件は互いに異なっていればよく、特に限定されない。た
とえば２以上の各工程において、それぞれ異なるα−オ
レフィンを用いてエチレンと共重合させてα−オレフィ
ンの種類の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体成
分を２種以上形成してもよく、また同一α−オレフィン
を用いてエチレン成分含量の異なるエチレン・α−オレ
フィン共重合体成分を２種以上形成してもよい。In the present invention, the step (ii) of copolymerizing ethylene with an α-olefin is carried out in at least two steps having different polymerization conditions to obtain at least two kinds of ethylene.
An α-olefin copolymer component can also be formed.
When forming the at least two or more ethylene / α-olefin copolymer components, the polymerization conditions in each of the two or more steps may be different from each other and are not particularly limited. For example, in each of two or more steps, different α-olefins may be used to copolymerize with ethylene to form two or more kinds of ethylene / α-olefin copolymer components having different α-olefins. Two or more kinds of ethylene / α-olefin copolymer components having different ethylene component contents may be formed using α-olefin.
【０１７８】具体的に、α−オレフィンの種類の異なる
エチレン・α−オレフィン共重合体成分をたとえば２種
形成する場合には、エチレンと共重合させるα−オレフ
ィンとして、第１の工程では、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテンまたはこれらの組合わせを用いることが好まし
く、第２の工程では、エチレンと、1-ブテン、1-オクテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンま
たはこれらの組合わせを用いることが好ましく、これら
のうちから各工程において異なるα−オレフィンを用い
てエチレンと共重合させることが好ましい。Specifically, when two kinds of ethylene / α-olefin copolymer components having different kinds of α-olefin are formed, for example, as the α-olefin to be copolymerized with ethylene, in the first step, propylene is used. , 1-butene,
It is preferable to use 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene or a combination thereof. In the second step, ethylene and 1-butene, 1-octene, 1-pentene are used. , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or a combination thereof, and it is preferable to copolymerize with ethylene by using a different α-olefin in each step among these.
【０１７９】またこのようにα−オレフィンの種類の異
なるエチレン・α−オレフィン共重合体成分を２種形成
する場合には、前述の重合条件のうちでも、第２の工程
を、液相重合法では、通常−５０〜１５０℃好ましくは
０〜１２０℃で、気相重合法では、通常０〜１２０℃好
ましくは２０〜１００℃の温度で実施することが望まし
い。When two kinds of ethylene / α-olefin copolymer components having different kinds of α-olefins are thus formed, the second step is carried out by the liquid phase polymerization method among the above-mentioned polymerization conditions. Then, it is desirable to carry out at a temperature of usually -50 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, and usually a temperature of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C in the gas phase polymerization method.
【０１８０】またエチレン成分含量の異なるエチレン・
α−オレフィン共重合体成分を２種以上形成する場合に
は、各工程での重合モノマーの合計仕込み量を１００モ
ル％とするとき、たとえば第１の工程においてエチレン
を２〜５０モル％、プロピレンを５０〜９８モル％、炭
素数４以上のα−オレフィンを０〜４０モル％の割合で
用い、次いで第２の工程においてエチレンを５０〜９８
モル％、プロピレンを０〜４０モル％、炭素数４以上の
α−オレフィンを２〜５０モル％の割合で用いてエチレ
ン成分含量の異なる２種のエチレン・α−オレフィン共
重合体成分を形成することが好ましい。In addition, ethylene having different ethylene component contents
When two or more α-olefin copolymer components are formed, when the total charged amount of the polymerized monomers in each step is 100 mol%, for example, in the first step, ethylene is 2 to 50 mol%, and propylene is propylene. In an amount of 50 to 98 mol% and an α-olefin having 4 or more carbon atoms in a ratio of 0 to 40 mol%, and then ethylene in an amount of 50 to 98 in the second step.
Two types of ethylene / α-olefin copolymer components having different ethylene component contents are formed by using mol%, 0-40 mol% of propylene, and 2-50 mol% of α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is preferable.
【０１８１】またエチレン・α−オレフィン共重合工程
(ii)においては、上記のようにα−オレフィンの種類が
異なるか、あるいは組成比の異なるエチレン・α−オレ
フィン共重合体成分を２種以上形成するに限らず、たと
えば同一組成のエチレン・α−オレフィン共重合体であ
っても重合系に共存させる水素量を変えて、メルトフロ
ーレートの異なるエチレン・α-オレフィン共重合体成
分を２種以上を形成することもできる。Further, ethylene / α-olefin copolymerization step
In (ii), it is not limited to forming two or more kinds of ethylene / α-olefin copolymer components having different kinds of α-olefins or different composition ratios as described above, for example, ethylene / α having the same composition. Even in the case of an olefin copolymer, it is possible to form two or more kinds of ethylene / α-olefin copolymer components having different melt flow rates by changing the amount of hydrogen coexisting in the polymerization system.
【０１８２】上記のようにエチレン・α−オレフィン共
重合工程(ii)を２以上の工程で実施する場合には、各工
程を同一の方法（たとえば懸濁重合法）で実施してもよ
く、別々の方法で実施してもよい。また各工程を連続的
に行ってもよく、回分式で行ってもよい。なお上記に
は、エチレン・α−オレフィン共重合工程(ii)におい
て、主にエチレン・α−オレフィン共重合体成分を２種
形成する場合について説明したが、エチレン・α−オレ
フィン共重合体成分は２種に限定されず、３種以上であ
ってもよいことはことはいうまでもない。When the ethylene / α-olefin copolymerization step (ii) is carried out in two or more steps as described above, each step may be carried out by the same method (for example, suspension polymerization method), It may be implemented in different ways. Moreover, each process may be performed continuously or may be performed in a batch manner. In the above, the case where two kinds of ethylene / α-olefin copolymer components are mainly formed in the ethylene / α-olefin copolymerization step (ii) has been described. It goes without saying that the number is not limited to two and may be three or more.
【０１８３】本発明では、前述したようにエチレン・α
−オレフィン共重合工程(ii)の第２以降の工程に必要に
応じて触媒成分を追加することもできる。また第２以降
の工程に触媒成分［IV］を追加することもできる。In the present invention, as described above, ethylene.α
-If necessary, a catalyst component may be added to the second and subsequent steps of the olefin copolymerization step (ii). Further, the catalyst component [IV] can be added to the second and subsequent steps.
【０１８４】上記のような本発明に係るオレフィン重合
体の製造方法によって得られるオレフィン重合体は、高
立体規則性ポリプロピレン成分と低結晶性または非結晶
性エチレン・α-オレフィン共重合体成分とを含有して
おり、剛性に優れるとともに耐衝撃強度にも優れてい
る。さらに本発明に係るオレフィン重合体は、成形性、
耐熱性などにも優れており、各種成形品に成形して広範
な用途に用いることができる。このようなオレフィン重
合体のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８：２３０℃、２．１６kg荷重下）は、０.０１〜５０
０ｇ／10分好ましくは０.０５〜３００ｇ／10分である
ことが望ましい。またオレフィン重合体の嵩比重は、
０.２０〜０.７０ｇ／ｍｌ好ましくは０.２５〜０.６５
ｇ／ｍｌであることが望ましい。The olefin polymer obtained by the method for producing an olefin polymer according to the present invention as described above comprises a highly stereoregular polypropylene component and a low crystalline or non-crystalline ethylene / α-olefin copolymer component. Contains, and has excellent rigidity and impact resistance. Further, the olefin polymer according to the present invention has moldability,
It is also excellent in heat resistance and can be molded into various molded products for use in a wide range of applications. The melt flow rate MFR of such an olefin polymer (ASTM D123
8: 230 ℃, under 2.16kg load) 0.01-50
It is desirable that the amount is 0 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 300 g / 10 minutes. The bulk specific gravity of the olefin polymer is
0.20 to 0.70 g / ml, preferably 0.25 to 0.65
It is preferably g / ml.
【０１８５】本発明に係るオレフィン重合体は、本発明
の目的を損なわない範囲で他の成分を添加して用いるこ
とができる。このような他の成分としては、熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂を挙げることができ、具体的に
は、ポリエチレン、上記以外のポリプロピレン、ポリ1-
ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレ
フィンの共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーと
の共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの
変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、
ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレ
ンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などが挙げら
れる。The olefin polymer according to the present invention can be used by adding other components to the extent that the object of the present invention is not impaired. Examples of such other component include a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and specifically, polyethylene, polypropylene other than the above, poly 1-
Α-olefin homopolymer such as butene or α-olefin copolymer, copolymer of α-olefin and vinyl monomer, modified olefin polymer such as maleic anhydride modified polypropylene, nylon, polycarbonate,
Examples thereof include ABS, polystyrene, polyvinyl chloride, polyphenylene oxide, petroleum resin, and phenol resin.
【０１８６】さらに本発明に係るオレフィン重合体は、
各種添加剤を添加して用いてもよい。このような添加剤
としては、たとえば核剤、耐熱安定剤、フェノール系、
イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止
剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気
泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良
剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐候安定剤、ウェルド
強度改良剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充
填剤、ゴム成分などを挙げることができる。Further, the olefin polymer according to the present invention is
You may add and use various additives. Examples of such additives include nucleating agents, heat stabilizers, phenol-based agents,
Such as sulfur-based and phosphorus-based antioxidants, lubricants, antistatic agents, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers, anti-foaming agents, flame retardants, crosslinking agents, peroxides, etc. Flowability improver, UV absorber, light resistance stabilizer, weather resistance stabilizer, weld strength improver, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, lubricant, dye, pigment, natural oil, synthetic oil, wax, filler, A rubber component etc. can be mentioned.
【０１８７】[0187]
【発明の効果】上記のような本発明に係るオレフィン重
合体の製造方法によれば、剛性などの機械的強度に優れ
しかも耐衝撃強度にも優れたオレフィン重合体を得るこ
とができる。また本発明では、固体状遷移金属触媒成分
単位量に対するオレフィン重合体の収率が高いので、生
成ポリマー中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に
低減させることができる。したがって生成したオレフィ
ン重合体中の触媒を除去する操作を省略できるととも
に、得られたオレフィン重合体を成形する際には、金型
の発錆を抑制することができる。According to the olefin polymer production method of the present invention as described above, an olefin polymer having excellent mechanical strength such as rigidity and impact resistance can be obtained. Further, in the present invention, since the yield of the olefin polymer is high with respect to the unit amount of the solid transition metal catalyst component, the content of the catalyst residue, particularly the halogen, in the produced polymer can be relatively reduced. Therefore, the operation of removing the catalyst in the produced olefin polymer can be omitted, and rusting of the mold can be suppressed when the obtained olefin polymer is molded.
【０１８８】[0188]
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１８９】[0189]
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分(A-1) の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱反
応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。Example 1 [Preparation of solid titanium catalyst component (A-1)] 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol were heated and reacted at 130 ° C. for 2 hours to form a uniform solution. After that, 21.3 g of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve the phthalic anhydride.
【０１９０】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌保持した。The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, and then 200 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C.
75 ml of this homogeneous solution were added dropwise therein over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of this mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.22 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Held
【０１９１】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。After the completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, the solid portion was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was collected again by hot filtration and washed sufficiently with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the solution.
【０１９２】上記のように調製された固体状チタン触媒
成分(A-1) は、デカンスラリーとして保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分(A-1) の組成は、
チタン２.３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１
９重量％、ＤＩＢＰ １２.５重量％であった。The solid titanium catalyst component (A-1) prepared as described above was stored as a decane slurry, and a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component (A-1) thus obtained is
2.3% by weight titanium, 61% by weight chlorine, 1 magnesium
It was 9% by weight and 12.5% by weight of DIBP.
【０１９３】［固体状遷移金属触媒成分［I-1］の調
製］充分に窒素置換した１リットルのガラス製フラスコ
に、上記のように調製された固体状チタン触媒成分(A-
1) をチタン原子換算で０.５ミリモル、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ＝２.５ミリモル／リットル）を４００ｍｌ装入
し、８０℃で２時間撹拌した。その後、エバポレーター
を用いて減圧下でトルエンを除去した。このようにして
得られた固体部をトルエンで数回洗浄することにより固
体状遷移金属触媒成分［I-1］を得た。この固体状遷移
金属触媒成分［I-1］におけるジルコニウムとチタン原
子の比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０.３８であった。[Preparation of Solid Transition Metal Catalyst Component [I-1]] A solid titanium catalyst component (A-
0.5 mmol of 1) was converted into titanium atom, 400 ml of a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (Zr = 2.5 mmol / liter) was charged, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, toluene was removed under reduced pressure using an evaporator. The solid portion thus obtained was washed with toluene several times to obtain a solid transition metal catalyst component [I-1]. The ratio (Zr / Ti) of zirconium to titanium atoms in the solid transition metal catalyst component [I-1] was 0.38.
【０１９４】［予備重合触媒(a)の調製］４００mlの攪
拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製
ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3- ジメトキシ
プロパン（ＩＰＡＭＰ）２ミリモルおよび上記のように
して得られた固体状遷移金属触媒成分［I-1］をチタン
原子換算で１ミリモル添加した後、３.２Ｎリットル／
時間の量でプロピレンを１時間この反応器に供給した。
重合温度は２０℃に保った。[Preparation of prepolymerization catalyst (a)] In a 400 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer, 100 ml of purified hexane, 10 mmol of triethylaluminum, and 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3 were placed under a nitrogen atmosphere. After adding 2 mmol of dimethoxypropane (IPAMP) and 1 mmol of the solid transition metal catalyst component [I-1] obtained as described above in terms of titanium atom, 3.2 N liter /
Propylene was fed to the reactor for an hour in the amount of time.
The polymerization temperature was kept at 20 ° C.
【０１９５】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備
重合触媒(a) を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量
移液した。When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the washing operation consisting of removal of the supernatant and addition of purified hexane was carried out twice, and then the obtained prepolymerized catalyst (a) was added. The whole amount was transferred to a catalyst bottle by resuspending in purified hexane.
【０１９６】［重 合］内容積１７リットルのオートク
レーブにプロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭ
Ｓ）１５ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒
(a) をチタン原子換算で０.０５ミリモル装入した。７
０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンのホ
モ重合を行った。プロピレンのホモ重合終了後、ベント
バルブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し
た。[Polymerization] An autoclave having an internal volume of 17 liters was charged with 3 kg of propylene and 45 liters of hydrogen,
After heating to 60 ° C., 15 mmol of triethylaluminum, dicyclopentyldimethoxysilane (DCPM
S) 15 mmol and the prepolymerized catalyst obtained above
(a) was charged in an amount of 0.05 mmol in terms of titanium atom. 7
After the temperature was raised to 0 ° C., this was kept for 40 minutes to carry out homopolymerization of propylene. After the homopolymerization of propylene was completed, the vent valve was opened and the pressure inside the polymerization vessel was released until it became normal pressure.
【０１９７】脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピ
レンの共重合を行った。すなわち、トリイソブチルアル
ミニウムを２ミリモルおよびメチルアルミノオキサンを
Ａｌ原子換算で４ミリモル、オートクレーブ中に添加し
た。エチレンを２４０Ｎリットル／時間、プロピレンを
９６０Ｎリットル／時間の量で重合器に供給した。重合
器内の圧力が１０kg／cm2Ｇとなるように重合器のベン
ト開度を調節した。温度は７０℃に保持し、１時間重合
を行った。After completion of depressurization, ethylene and propylene were continuously copolymerized. That is, 2 mmol of triisobutylaluminum and 4 mmol of methylaluminoxane in terms of Al atom were added to the autoclave. 240 N liter / hour of ethylene and 960 N liter / hour of propylene were fed to the polymerization vessel. The vent opening of the polymerization vessel was adjusted so that the pressure in the polymerization vessel was 10 kg / cm 2 G. The temperature was kept at 70 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour.
【０１９８】エチレンとプロピレンとの共重合終了後、
ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンと
を重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧に
した。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの
共重合を行った。すなわち、水素４００ｍｌおよびエチ
レンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量１２.３モ
ル％）を導入し、全圧８kg／cm2Ｇに保ち、６０℃で１
時間重合を行った。After completion of the copolymerization of ethylene and propylene,
The vent valve was opened, unreacted ethylene and propylene were depressurized until the pressure inside the polymerization vessel became normal pressure, and the pressure was further reduced. After completion of the reduced pressure, ethylene and 1-butene were subsequently copolymerized. That is, 400 ml of hydrogen and a mixed gas of ethylene and 1-butene (the content of 1-butene is 12.3 mol%) were introduced, and the total pressure was kept at 8 kg / cm 2 G and the temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour.
Polymerization was carried out for a time.
【０１９９】重合器内の未反応ガスをパージし、生成し
た白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してオレフィン重合
体を得た。収量は２４１０ｇであった。得られたオレフ
ィン重合体のＭＦＲは３２ｇ／10分であった。このオレ
フィン重合体の下記のように測定した曲げ弾性率（Ｆ
Ｍ）は８７００kg／cm2、アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）
は２４kg・cm／cm（２３℃）、３.９kg・cm／cm（−３
０℃）であった。The unreacted gas in the polymerization vessel was purged, and the produced white powder was dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain an olefin polymer. The yield was 2410 g. The MFR of the obtained olefin polymer was 32 g / 10 minutes. The flexural modulus (F) of this olefin polymer measured as follows:
M) is 8700 kg / cm 2 , Izod impact strength (IZ)
Is 24 kg · cm / cm (23 ° C), 3.9 kg · cm / cm (-3
It was 0 degreeC).
【０２００】上記で得られたオレフィン重合体 １００
重量部に対して、テトラキス（メチレン（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン０.０
５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェニルフ
ォスファイト）０.０５重量部およびステアリン酸カル
シウム０.１重量部を添加して混合し、スクリュー口径
２０mmの押出造粒機（サーモプラスチック社製）を用い
て２５０℃で混練し造粒することによりオレフィン重合
体の造粒物を得た。Olefin Polymer 100 Obtained Above
Tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate) methane 0.0
5 parts by weight, 0.05 parts by weight of tris (mixed mono & dinonyl phenyl phosphite) and 0.1 parts by weight of calcium stearate were added and mixed, and an extruder granulator having a screw diameter of 20 mm (made by Thermoplastic Co.) was added. A granulated product of an olefin polymer was obtained by kneading and granulating at 250 ° C.
【０２０１】得られた造粒物から、射出成形機（東芝機
械製）を用いて成形温度２００℃で下記のような各ＡＳ
ＴＭ規格試験片を作成し、ＡＳＴＭ規格の測定法に準拠
して曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）
を測定した。結果を表１に示す。
曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測
定した。
試験片 １２.７cm×１２.７mm×３.０mm
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
拠して測定した。
試験片 １２.７cm×１２.７mm×６.０mm（後ノッチ）
測定温度２３℃、−３０℃From the obtained granulated product, each AS as described below was formed at a molding temperature of 200 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine).
Bending elastic modulus (FM), Izod impact strength (IZ) in accordance with ASTM standard measurement method
Was measured. The results are shown in Table 1. Flexural modulus (FM): Measured according to ASTM-D790. Test piece 12.7 cm × 12.7 mm × 3.0 mm Izod impact strength (IZ): Measured according to ASTM-D256. Test piece 12.7 cm x 12.7 mm x 6.0 mm (rear notch) Measurement temperature 23 ° C, -30 ° C
【０２０２】[0202]
【比較例１】実施例１の「重合」において、エチレンと
プロピレンとを共重合させる際に、メチルアルミノオキ
サンおよびトリイソブチルアルミニウムを添加せず、７
０℃で７０分間重合を行い、さらにエチレンと1-ブテン
とを共重合させる際に水素添加量を８００ｍｌとし、６
０℃で９０分間重合を行った以外は、実施例１と同様に
してオレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 In the “polymerization” of Example 1, when copolymerizing ethylene and propylene, methylaluminoxane and triisobutylaluminum were not added, and
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 70 minutes, and when copolymerizing ethylene and 1-butene, the hydrogenation amount was set to 800 ml, and 6
An olefin polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out at 0 ° C. for 90 minutes. The results are shown in Table 1.
【０２０３】[0203]
【表１】 [Table 1]
【０２０４】[0204]
【実施例２】
「固体状ジルコニウム触媒成分(B-2) の調製」充分に窒
素置換した１リットルガラス製フラスコに、７００℃で
５時間焼成したシリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積２
６０ｍ3／ｇ、細孔容積１.６５cm3／ｇ）５ｇ、ジメチ
ルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液（Ａｌ＝１
モル／リットル）５２ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを
加え８０℃で２時間熱した。その後、上澄液をデカンテ
ーションにより除き更にトルエンで洗浄した。その後、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ＝２.５ミリモル／リットル）４１
６ｍｌを添加し再び８０℃で１時間熱した。その後、エ
バポレーターにより減圧下でトルエンを留去し、得られ
た固体をトルエンで洗浄することによりシリカ１ｇに対
しジルコニウムが９.１ｍｇ担持された固体状ジルコニ
ウム触媒成分(B-2) を得た。[Example 2] "Preparation of solid zirconium catalyst component (B-2)" Silica (average particle diameter 70 µm, specific surface area 2
60 m 3 / g, pore volume 1.65 cm 3 / g) 5 g, toluene solution of dimethyl aluminum monochloride (Al = 1
(Mol / l) 52 ml and toluene 100 ml were added and heated at 80 ° C. for 2 hours. After that, the supernatant was removed by decantation and further washed with toluene. afterwards,
Toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (Zr = 2.5 mmol / l) 41
6 ml was added and heated again at 80 ° C. for 1 hour. Then, toluene was distilled off under reduced pressure by an evaporator, and the obtained solid was washed with toluene to obtain a solid zirconium catalyst component (B-2) in which 9.1 mg of zirconium was supported on 1 g of silica.
【０２０５】「固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］の調
製」充分に窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコ
に、上記で調製された固体状ジルコニウム触媒成分(B-
2)を５ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロリドのヘキサ
ン溶液（Ａｌ＝１.０モル／リットル）３.２ｍｌおよび
ヘキサン３５ｍｌを導入した。"Preparation of Solid Transition Metal Catalyst Component [I-2]" A solid zirconium catalyst component (B-
5 g of 2), 3.2 ml of a hexane solution of diethylaluminum monochloride (Al = 1.0 mol / liter) and 35 ml of hexane were introduced.
【０２０６】次に、２５℃でＭｇＣl2・３（2-エチルヘ
キシルアルコール）・０.４ＴiＣl4 の組成を持つヘキサ
ン溶液（Ｍｇ＝１.０モル／リットル）１.５ｍｌを添加
し、その後、系内の温度を上げヘキサンを蒸発させるこ
とにより固体を得た。Next, at 25 ° C., MgCl 22・ 3 (2-Ethyl
Xyl alcohol) ・ 0.4TiClFour Hexa with composition
Solution (Mg = 1.0 mol / liter) (1.5 ml)
Then, raise the temperature in the system to evaporate hexane.
A solid was obtained by.
【０２０７】得られた固体を５０ｍｌの四塩化チタンに
懸濁させ、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）０.５ｇを添加
し、これより２時間同温度にて撹拌保持した。The obtained solid was suspended in 50 ml of titanium tetrachloride, the temperature was raised to 110 ° C., and when it reached 110 ° C., 0.5 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and this was kept at the same temperature for 2 hours. It was kept stirred at.
【０２０８】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄することにより
固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］を得た。このようにし
て得られた固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］中のジルコ
ニウムとチタンの原子比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０.９６であ
った。After completion of the reaction, the solid portion was collected by hot filtration,
After resuspending this solid part in 50 ml of titanium tetrachloride, the obtained suspension was heated again at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the solid part was collected again by hot filtration.
The solid transition metal catalyst component [I-2] was obtained by thoroughly washing with decane and hexane at 0 ° C. until no free titanium compound was detected in the solution. The atomic ratio (Zr / Ti) of zirconium to titanium in the solid transition metal catalyst component [I-2] thus obtained was 0.96.
【０２０９】「予備重合触媒(b) の調製」４００ｍｌの
撹拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精
製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミ
リモル、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン２ミリモルおよび上記で得られた固体状遷移
金属触媒成分［Ｉ-2］をチタン原子換算で１ミリモル添
加した後、２０℃の温度で３.２Ｎｌ／時の量でプロピ
レンを１時間、この反応器に供給した。プロピレンの供
給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液
の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２
回行なった後、得られた予備重合触媒(b)を精製ヘキサ
ンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。"Preparation of prepolymerization catalyst (b)" In a 400 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer, 100 ml of purified hexane, 10 mmol of triethylaluminum, 2-isopentyl-2-isopropyl-1, in a nitrogen atmosphere. After adding 2 mmol of 3-dimethoxypropane and 1 mmol of the solid transition metal catalyst component [I-2] obtained above in terms of titanium atom, propylene was added in an amount of 3.2 Nl / hour at a temperature of 20 ° C. The reactor was fed for a time. When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and a cleaning operation consisting of removal of the supernatant and addition of purified hexane was performed.
After repeating the operation, the resulting prepolymerized catalyst (b) was resuspended in purified hexane and the whole amount was transferred to a catalyst bottle.
【０２１０】「重合」内容積１７リットルのオートクレ
ーブに、プロピレン３ｋｇ、水素４５リットルを装入
し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５
ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１５ミリ
モルおよび上記で得られた予備重合触媒(d) をチタン原
子換算で０.０５ミリモル装入した。７０℃に昇温した
後これを４０分間保持してプロピレンのホモ重合を行っ
た。"Polymerization" 3 kg of propylene and 45 liters of hydrogen were charged into an autoclave having an internal volume of 17 liters, and the temperature was raised to 60 ° C.
Mmol, dicyclopentyldimethoxysilane 15 mmol and the prepolymerization catalyst (d) obtained above were charged in an amount of 0.05 mmol in terms of titanium atom. After the temperature was raised to 70 ° C., this was kept for 40 minutes to carry out homopolymerization of propylene.
【０２１１】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧に
なるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレンと
プロピレンとの共重合を行った。すなわちトリイソブチ
ルアルミニウムを５ミリモルおよびメチルアルミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で１０ミリモル、オートク
レーブ中に添加した。エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プ
ロピレンを９６０Ｎｌ／時間の量で重合器に供給した。
重合器内の圧力が、１０kg／cm2Ｇとなるように重合器
のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、１時
間重合を行った。After the homopolymerization of propylene was completed, the vent valve was opened and the unreacted propylene was depressurized until the internal pressure of the polymerization vessel became normal pressure. After completion of depressurization, ethylene and propylene were subsequently copolymerized. That is, 5 mmol of triisobutylaluminum and 10 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom were added to the autoclave. 240 Nl / hr of ethylene and 960 Nl / hr of propylene were fed to the polymerization vessel.
The vent opening of the polymerization vessel was adjusted so that the pressure in the polymerization vessel was 10 kg / cm 2 G. The temperature was kept at 70 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour.
【０２１２】エチレンとプロピレンとの共重合終了後、
ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンを
重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧にし
た。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの共
重合を行った。すなわち、水素４００ｍｌおよびエチレ
ンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量１２.３モル
％）を導入し、全圧８kg／cm2 Ｇに保ち、６０℃で５０
分間重合を行った。After completion of the copolymerization of ethylene and propylene,
The vent valve was opened, and unreacted ethylene and propylene were depressurized until the pressure inside the polymerization vessel became normal pressure, and the pressure was further reduced. After completion of the reduced pressure, ethylene and 1-butene were subsequently copolymerized. That is, 400 ml of hydrogen and a mixed gas of ethylene and 1-butene (the content of 1-butene is 12.3 mol%) were introduced, and the total pressure was maintained at 8 kg / cm 2 G, and the temperature was 50 at 60 ° C.
Polymerization was carried out for a minute.
【０２１３】重合器内の未反応ガスをパージし、生成し
た白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してオレフィン重合
体を得た。収量は２１２５ｇであった。得られたオレフ
ィン重合体のＭＦＲは３０ｇ／10分であった。得られた
オレフィン重合体について実施例１と同様にして曲げ弾
性率（ＦＭ）およびアイゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定
したところ、曲げ弾性率（ＦＭ）は８７００kg／cm2、
アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）は２１kg・cm／cm（２３
℃）、４.０kg・cm／cm（−３０℃）であった。結果を
表２に示す。Unreacted gas in the polymerization vessel was purged, and the produced white powder was dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain an olefin polymer. The yield was 2125 g. The MFR of the obtained olefin polymer was 30 g / 10 minutes. The flexural modulus (FM) and Izod impact strength (IZ) of the obtained olefin polymer were measured in the same manner as in Example 1. The flexural modulus (FM) was 8700 kg / cm 2 ,
Izod impact strength (IZ) is 21 kg · cm / cm (23
C.) 4.0 kg.cm/cm (−30 ° C.). The results are shown in Table 2.
【０２１４】[0214]
【比較例２】実施例２の「重合」において、エチレンと
プロピレンとを共重合させる際に、メチルアルミノオキ
サンおよびトリイソブチルアルミニウムを添加せず、７
０℃で７０分間重合を行い、さらにエチレンと1-ブテン
とを共重合させる際に水素添加量を９００ｍｌとし、６
０℃で９０分間重合を行った以外は、実施例２と同様に
してオレフィン重合体を得た。結果を表２に示す。Comparative Example 2 In the “polymerization” of Example 2, when copolymerizing ethylene and propylene, methylaluminoxane and triisobutylaluminum were not added, and
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 70 minutes, and when copolymerizing ethylene and 1-butene, the hydrogenation amount was set to 900 ml, and 6
An olefin polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymerization was carried out at 0 ° C. for 90 minutes. The results are shown in Table 2.
【０２１５】[0215]
【表２】 [Table 2]
【図１】 本発明に係るオレフィン重合体の製造方法に
よるオレフィン重合体の製造工程例を示す。FIG. 1 shows an example of a process for producing an olefin polymer by the method for producing an olefin polymer according to the present invention.
【図２】 本発明に係るオレフィン重合体の製造方法に
よるオレフィン重合体の他の製造工程例を示す。FIG. 2 shows another example of a process for producing an olefin polymer by the method for producing an olefin polymer according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/64-4/658
Claims (4)
ロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成
分上に、 (B-1) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が担持されてなる固体状遷移金属触媒成
分と、 ［II］有機金属化合物と、必要に応じて ［III］電子供与体と、 からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 (i)プロピレンを単独重合させるかまたはプロピレンと
他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピ
レン成分を形成し、次いで ［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または ［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を重合系に添加
して、 (ii)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
重合させて、低結晶性または非結晶性エチレン・α−オ
レフィン共重合体成分を形成して、 高立体規則性ポリプロピレン成分と低結晶性または非結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分とを含有す
るオレフィン重合体を得る ことを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法。1. A ligand having a (B-1) cyclopentadienyl skeleton on a solid titanium catalyst component containing [I-1] (A-1) magnesium, titanium, a halogen and an electron donor. In the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of a solid transition metal catalyst component supporting a transition metal compound containing a, [II] an organometallic compound, and optionally a [III] electron donor, i) Propylene is homopolymerized or propylene is copolymerized with other α-olefin to form a crystalline polypropylene component, and then [IV] [IV-a] organoaluminum oxy compound, and / or [IV- b] A Lewis acid or an ionic compound is added to the polymerization system, and (ii) ethylene is copolymerized with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to obtain a low crystalline or non-crystalline ethylene / α-olefin copolymer. to form a polymer component , Highly stereoregular polypropylene component and a low-crystalline or Hiyui
Contains crystalline ethylene / α-olefin copolymer component
A method for producing an olefin polymer, which comprises obtaining an olefin polymer.
を有する配位子を含む遷移金属化合物を含む固体触媒成
分上に、 (A-2) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を含有するチタン触媒成分が担持されてなる固体状遷
移金属触媒成分と、 ［II］有機金属化合物と、 必要に応じて［III］電子供与体と、 からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 (i)プロピレンを単独重合させるかまたはプロピレンと
他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピ
レン成分を形成し、次いで ［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または ［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を重合系に添加
して、 (ii)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
重合させて、低結晶性または非結晶性エチレン・α−オ
レフィン共重合体成分を形成して、 高立体規則性ポリプロピレン成分と低結晶性または非結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分とを含有す
るオレフィン重合体を得る ことを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法。2. A solid catalyst component containing a transition metal compound containing a ligand having an [I-2] (B-2) cyclopentadienyl skeleton, and (A-2) magnesium, titanium, halogen and an electron. In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a solid transition metal catalyst component supporting a titanium catalyst component containing a donor, [II] an organometallic compound, and optionally [III] an electron donor. To (i) homopolymerize propylene or copolymerize propylene with another α-olefin to form a crystalline polypropylene component, and then [IV] [IV-a] organoaluminumoxy compound, and / or [IV-b] Lewis acid or an ionic compound is added to the polymerization system to copolymerize (ii) ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to obtain low crystalline or non-crystalline ethylene / α. -Olefin copolymer To form a minute, high stereospecific polypropylene component and a low-crystalline or Hiyui
Contains crystalline ethylene / α-olefin copolymer component
A method for producing an olefin polymer, which comprises obtaining an olefin polymer.
オレフィンとを共重合させる工程を、（ 1 ）それぞれ異なるα−オレフィンを用いてエチレン
と共重合させてα−オレフィンの種類の異なるエチレン
・α−オレフィン共重合体成分を２種以上形成する、 （ 2 ）同一のα−オレフィンを用いてエチレン成分含量
の異なるエチレン・α−オレフィン共重合成分を２種以
上形成する、または、 （ 3 ）重合系に共存させる水素量を変えて、メルトフロ
ーレートの異なるエチレン・α−オレフィン共重合体成
分を２種以上形成するのいずれかの、 重合条件の異なる
少なくとも２つの工程で実施し、 少なくとも２種の低結晶性または非結晶性エチレン・α
−オレフィン共重合体成分を形成することを特徴とする
請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方
法。3. The (ii) ethylene and α- having 3 to 20 carbon atoms.
The step of copolymerizing with an olefin is carried out by ( 1 ) using different α-olefins for ethylene
Ethylene with different types of α-olefins
· Two or more kinds of α-olefin copolymer components are formed, ( 2 ) ethylene component content using the same α-olefin
Two or more ethylene / α-olefin copolymer components with different
By changing the amount of hydrogen formed above or ( 3 ) coexisting in the polymerization system, melt flow
Of ethylene / α-olefin copolymers with different rates
At least two low crystallinity or non-crystalline ethylene .alpha.
-The method for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2, wherein an olefin copolymer component is formed.
オレフィンとを共重合させる工程において、エチレン・
プロピレンランダム共重合体成分と、エチレンと炭素数
４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体成分と
を形成することを特徴とする請求項３に記載のオレフィ
ン重合体の製造方法。4. The (ii) ethylene and α- having 3 to 20 carbon atoms.
In the step of copolymerizing with olefin, ethylene
The method for producing an olefin polymer according to claim 3, wherein a propylene random copolymer component and a random copolymer component of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03684596A JP3529929B2 (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Method for producing olefin polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03684596A JP3529929B2 (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Method for producing olefin polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227615A JPH09227615A (en) | 1997-09-02 |
| JP3529929B2 true JP3529929B2 (en) | 2004-05-24 |
Family
ID=12481107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03684596A Expired - Lifetime JP3529929B2 (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Method for producing olefin polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529929B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11649306B2 (en) | 2016-09-29 | 2023-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2456951A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of ethylene copolymers |
| JP6005091B2 (en) * | 2014-03-19 | 2016-10-12 | Ｊｘエネルギー株式会社 | A method for producing an olefin polymer. |
-
1996
- 1996-02-23 JP JP03684596A patent/JP3529929B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11649306B2 (en) | 2016-09-29 | 2023-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system |
| US11649307B2 (en) | 2016-09-29 | 2023-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227615A (en) | 1997-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100359370B1 (en) | Manufacturing method of olefin polymer | |
| US6271166B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymers | |
| EP0930320A1 (en) | Ethylene/alpha-olefin copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions | |
| KR100407365B1 (en) | Method for producing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
| JP2004143403A (en) | Polyolefin macromonomer and method for producing the same | |
| JPH04218508A (en) | Production of alpha-olefinic polymer | |
| JP3984304B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for producing propylene polymer using the same | |
| JP3529929B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JPH08208737A (en) | Production of olefin polymer | |
| JP3535934B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP3540412B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP3715670B2 (en) | Process for producing olefin polymer composition | |
| JP3512529B2 (en) | Prepolymerization catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the same, and olefin polymerization method | |
| JP3483163B2 (en) | Method for producing propylene-based block copolymer | |
| JP4651795B2 (en) | Process for producing olefin block copolymer | |
| JPH09227616A (en) | Production of olefin polymer | |
| JP3483164B2 (en) | Method for producing propylene-based block copolymer | |
| JPH04218509A (en) | Preliminary polymerization catalyst, catalyst and method for polymerization olefin | |
| JPH11116615A (en) | Preparation of solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst and polymerization of olefin | |
| JP3934688B2 (en) | Propylene block copolymer production method | |
| JP3529908B2 (en) | Prepolymerization catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the same, and olefin polymerization method | |
| JPH07109313A (en) | Production of propylene-based block copolymer | |
| JP3195383B2 (en) | Solid catalyst component for α-olefin polymerization having 3 to 20 carbon atoms, polymerization catalyst containing the same, and method for polymerizing α-olefin having 3 to 20 carbon atoms | |
| JPH0967477A (en) | Soft olefin polymer composition | |
| JP2001151836A (en) | Method of producing ab-type block polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140305 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |