JP3528247B2 - Polybenzazole fiber and fiber cloth - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高い力学特性と審美性
が要求される防弾チョッキ、ヘルメット、防護用手袋及
びエプロン等、衣料近似品の素材として好ましく利用で
きるポリベンザゾール繊維及び繊維布帛に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION This invention, body armor that mechanical properties and aesthetics have high is required, helmets, protective gloves and aprons, etc., relating polybenzazole fibers and fabrics can be preferably used as apparel approximation product material .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、スーパー繊維と称される全芳香族
ポリアミド繊維や全芳香族ポリエステル繊維は、その優
れた強度・高弾性率や耐熱性及び耐薬品性等の性質を活
かして高機能衣料、例えばユニホームやシートベルト、
安全ベルト等の分野で広く用いられてきた。近年になっ
てポリエステル繊維やポリアミド繊維と前記スーパー繊
維の混紡糸や混繊糸を用いて機能性に優れる一般衣料近
似品、例えばスポーツ・レジャー用スーツが開発されて
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, wholly aromatic polyamide fibers and wholly aromatic polyester fibers, which are called super fibers, are high-performance clothing utilizing their excellent strength, high elastic modulus, heat resistance and chemical resistance. , For example uniforms and seat belts,
It has been widely used in fields such as safety belts. In recent years, a general clothing approximation product, for example, a sports / leisure suit, having excellent functionality has been developed by using a mixed yarn or a mixed yarn of polyester fiber or polyamide fiber and the super fiber.

【０００３】最近になってさらに高い力学特性、例えば
４．０ＧＰａを越える引張強度と１４０ＧＰａを越える
初期弾性率、高い耐熱性、例えば分解開始温度６７０
℃、限界酸素指数５６等を有するポリベンザゾール繊維
の工業的な生産技術が開発された。これに伴って該繊維
は産業資材用のみならず前記衣料近似品の素材として注
目される様になってきた。Recently, higher mechanical properties such as tensile strength exceeding 4.0 GPa, initial elastic modulus exceeding 140 GPa, high heat resistance, for example, decomposition initiation temperature 670.
Industrial production technology of polybenzazole fiber having a temperature of ℃, a limiting oxygen index of 56, etc. has been developed. Along with this, the fiber has been attracting attention as a material for not only industrial materials but also the above-mentioned clothing similar products.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリベンザゾ
ール繊維は一般に黄乃至茶系統の色調を帯びており、且
つ通常の染料に不染性であるため、色調の点で衣料近似
品としての用途は制限を受ける傾向があった。However, since the polybenzazole fiber generally has a yellow to brown color tone and is non-staining with ordinary dyes, it is used as a clothing approximation in terms of color tone. Tended to be restricted.

【０００５】すなわち、ポリベンザゾール繊維に、通常
の染料で染色可能な繊維または染色もしくは着色された
繊維と合糸又は合撚したり、圧縮空気を用いて絡合させ
る等の手段を講じた場合、得られる糸条は、可染性繊維
または染色もしくは着色された繊維によって表面色調が
周期的に変化したり、若しくは霜降り調を呈することが
多い。このような不均一な色調を持つ糸条で製編織した
布帛は、表面に木目調あるいはモアレと称される模様が
形成されやすいという欠点がある。That is, in the case where the polybenzazole fiber is taken with a means such as doubling or plying with a fiber dyeable with an ordinary dye or a dyed or colored fiber, or entangled with compressed air. In many cases, the obtained yarn has a surface color tone which is periodically changed or a marbling tone due to the dyeable fiber or the dyed or colored fiber. A fabric woven and knitted with yarns having such a non-uniform color tone has a drawback in that a pattern called wood grain or moire is likely to be formed on the surface.

【０００６】またポリベンザゾールに染着座位を持つ単
量体を共重合する方法や、ポリベンザゾールに第三成分
を導入して微細構造を乱して繊維分子の分散を図る方法
等によって染色性を付与しようとした場合、繊維の力学
特性や熱特性が犠牲になりやすく、また改質に要する原
料や加工費用の増大にもつながる。Further, dyeing is carried out by a method of copolymerizing a monomer having a dyeing site with polybenzazole or a method of introducing a third component into polybenzazole to disturb the fine structure to disperse fiber molecules. If the property is to be imparted, the mechanical properties and thermal properties of the fiber are likely to be sacrificed, and the raw material required for modification and the processing cost are also increased.

【０００７】さらにシースコア型の複合紡糸において、
シース部に可染性の熱可塑性合成樹脂重合体、前記した
染着座位を持つ単量体の共重合体又は第三成分を導入し
たポリベンザゾール重合体を用いる方法もあるが、何れ
もポリベンザゾール繊維の持つ優れた特徴が犠牲にな
る。Further, in the sheath core type composite spinning,
There is also a method of using a dyeable thermoplastic synthetic resin polymer, a copolymer of a monomer having a dyeing locus described above, or a polybenzazole polymer into which a third component is introduced in the sheath portion. The good features of benzazole fiber are sacrificed.

【０００８】従って本発明の目的は、ポリベンザゾール
繊維の不染性から派生するこれらの欠点を解消して、衣
料近似品に適用可能な色調を有するポリベンザゾール繊
維及び該繊維を主構成成分とする繊維布帛を提供するこ
とにある。Therefore, the object of the present invention is to eliminate these disadvantages derived from the non-staining property of polybenzazole fibers, and to provide polybenzazole fibers having a color tone applicable to apparel for clothing and main constituents of the fibers. The present invention provides a fiber cloth.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のポリベンザゾー
ル繊維は、水、ポリリン酸、メタンスルホン酸又はポリ
ベンザゾールによって化学反応あるいは結晶変換を起こ
さず、しかも１８０°Ｃ以上の温度で１０分間加熱した
とき変退色しない油溶性染料又は有機顔料を着色剤とし
て用いることにより、繊維の横断面中心部まで着色され
た引張強度４．０〜５．５Ｇｐａ，初期引張弾性率１４
０〜２０１Ｇｐａを有するものである。The polybenzazole fiber of the present invention comprises water, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid or poly
A chemical reaction or crystal transformation is caused by benzazole.
Otherwise, it was heated at a temperature of 180 ° C or higher for 10 minutes
When oil-soluble dyes or organic pigments that do not discolor
By using it, the central part of the cross section of the fiber is colored.
Tensile strength of 4.0~5.5Gpa, initial tensile elastic modulus 14
It has 0 to 201 Gpa.

【００１０】また、本発明の繊維布帛は、前記ポリベン
ザゾール繊維を主成分として構成されるものである。Further, the fiber cloth of the present invention comprises the above-mentioned polybenzazole fiber as a main component.

【００１１】本発明のポリベンザゾール繊維は、ポリベ
ンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーからなるドープを原液着
色紡糸して得ることができる。The polybenzazole fiber of the present invention can be obtained by spinning a dope made of a polybenzazole (PBZ) polymer into a stock solution.

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベン
ゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチ
アゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー、及びそれらＰＢＯ、
ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共
重合ポリマーをいう。このようなポリベンゾオキサゾー
ル、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シー
ケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えば
Wolfe らの「液晶ポリマー組成物、製法と製造物（Liqu
id Crystalline PolymerCompositions,Process and Pro
ducts）」米国特許4,703,103 号(October 27,1987) 、
「液晶ポリマー組成物、製法と製造物（Liquid Crystal
line Polymer Compositions,Process and Products）」
米国特許4,533,692 号(August 6,1985) 、「液晶ポリ
（２，６−ベンゾチアゾール）組成物、製法と製造物
（Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compo
sition,Process and Products)」米国特許 4,533,724号
(August 6,1985)、「液晶ポリマー組成物、製法と製造
物（Liquid Crystalline Polymer Compositions,Proces
s and Products）」米国特許 4,533,693号(August 6,19
85) 、Evers の「熱酸化的に安定なP-ベンズオキサゾー
ルとP-ベンゾチアゾールポリマー(Thermooxidatively S
table Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobis
thiazole Polymers)」米国特許 4,359,567号 (November
16,1982) 、Tasiらの「複素環ブロック共重合体の製法
（Method for making Heterocyclic Block Copolyme
r）」米国特許4,578,432 号(March 25,1986) 等に記載
されている。The present invention will be described in detail below. The polybenzazole (PBZ) used in the present invention means polybenzoxazole (PBO) homopolymer, polybenzothiazole (PBT) homopolymer, and PBO thereof.
It means a random, sequential or block copolymer of PBT. Such polybenzoxazoles, polybenzothiazoles and their random, sequential or block copolymers include, for example:
Wolfe et al., “Liquid Crystal Polymer Compositions, Processes and Products (Liqu
id Crystalline PolymerCompositions, Process and Pro
ducts) '' U.S. Pat.No. 4,703,103 (October 27,1987),
"Liquid crystal polymer composition, manufacturing method and product (Liquid Crystal
line Polymer Compositions, Process and Products) ''
US Pat. No. 4,533,692 (August 6,1985), "Liquid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole) Compo.
sition, Process and Products) '' U.S. Pat.No. 4,533,724
(August 6,1985), "Liquid Crystalline Polymer Compositions, Proces
s and Products) '' U.S. Patent 4,533,693 (August 6,19
85), Evers, "Thermooxidatively Stable P-Benzoxazole and P-Benzothiazole Polymers (Thermooxidatively S
table Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobis
thiazole Polymers) '' U.S. Pat.No. 4,359,567 (November
16, 1982), Tasi et al., "Method for making Heterocyclic Block Copolyme
r) ”U.S. Pat. No. 4,578,432 (March 25, 1986).

【００１３】ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位として
は、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択
される。モノマー単位は下記構造式（ａ）〜（ｈ）で表
わされるモノマー単位からなり、さらに好ましくは、構
造式（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー単位からな
る。The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from lyotropic liquid crystal polymers. The monomer unit comprises a monomer unit represented by the following structural formulas (a) to (h), and more preferably a monomer unit selected from the structural formulas (a) to (c).

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 [Chemical 4]

【化５】 [Chemical 5]

【化６】 [Chemical 6]

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 [Chemical 8]

【００１５】ＰＢＺポリマーのドープを形成するための
好適な溶媒としては、クレゾール、ＰＢＺポリマーを溶
解し得る非酸化性の酸が挙げられる。好適な酸溶媒の例
としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸、高濃度の硫
酸、およびこれらの混合物が挙げられる。これら溶媒の
うち、さらに好適な溶媒は、ポリリン酸およびメタンス
ルホン酸である。また最も好適な溶媒は、ポリリン酸で
ある。ＰＢＺポリマードープにおける溶媒中のポリマー
濃度は、好ましくは少なくとも７重量％であり、さらに
好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少な
くとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマー
の溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱い性により
限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度
は通常では２０重量％を超えることはない。Suitable solvents for forming the PBZ polymer dope include cresol, a non-oxidizing acid capable of dissolving the PBZ polymer. Examples of suitable acid solvents include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, concentrated sulfuric acid, and mixtures thereof. Among these solvents, more preferable solvents are polyphosphoric acid and methanesulfonic acid. The most preferred solvent is polyphosphoric acid. The polymer concentration in the solvent in the PBZ polymer dope is preferably at least 7% by weight, more preferably at least 10% by weight and most preferably at least 14% by weight. The maximum concentration is limited by practical handling characteristics such as polymer solubility and dope viscosity. Due to these limiting factors, the polymer concentration usually does not exceed 20% by weight.

【００１６】上記のＰＢＺポリマーやコポリマー、およ
びドープは公知の手法により合成することができる。例
えばWolfe らの前述の米国特許 4,533,693号(August 6,
1985) 、Sybertらの米国特許 4,772,678号(September 2
0,1988) 、Harrisの米国特許4,847,350号(July 11,198
9)に見られる。また、ＰＢＯ合成法については、例えば
特表昭63-500529 号公報に記載がある。ＰＢＺポリマー
は、Gregory らの米国特許 5,089,591号(February 18,1
992)によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪
断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能で
ある。The above PBZ polymer or copolymer and dope can be synthesized by a known method. For example, Wolfe et al., U.S. Pat.No. 4,533,693 (August 6,
1985), U.S. Pat.No. 4,772,678 (September 2
0,1988), Harris U.S. Pat.No. 4,847,350 (July 11,198).
Seen in 9). The PBO synthesizing method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-500529. PBZ polymers are described in US Pat. No. 5,089,591 to Gregory et al . (February 18,1).
992), it is possible to increase the molecular weight at a high reaction rate in a dehydrating acid solvent under relatively high temperature and high shear conditions.

【００１７】本発明で使用する着色剤としては、油溶性
染料及び有機顔料が挙げられる。使用する着色剤の種類
に特に制限はないが、着色剤には、繊維工程における化
学的諸条件、例えば洗浄に用いる水、ポリリン酸やメタ
ンスルホン酸等で代表される前記の紡糸原液を構成する
溶剤、およびポリベンザゾールによって化学反応あるい
は結晶変換等を起こさないこと、さらには繊維の製造時
の物理的諸条件で変退色しない耐熱性が必要である。こ
こで耐熱性とは具体的には、少なくとも１８０℃で１０
分間加熱したとき変退色しないことを意味する。このよ
うな観点から本発明に適用可能な有機顔料としては、カ
ラーインデックス名で、ピグメントイエロー１２、ピグ
メントイエロー１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメ
ントブルー７、ピグメントブルー１５等が例示される。
また油溶性染料で好ましいものとしては、ソルベントグ
リーン２８、ソルトグリーン１３等を挙げることができ
る。これら着色剤は、一種を単独で用いても良いが、色
相の点から二種以上を併用することも可能である。The colorant used in the present invention includes oil-soluble dyes and organic pigments. The type of colorant used is not particularly limited, but the colorant constitutes the spinning stock solution represented by chemical conditions in the fiber step such as water used for washing, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid. It is necessary that the solvent and polybenzazole do not cause a chemical reaction or crystal conversion, and that heat resistance is such that discoloration does not occur due to various physical conditions during fiber production. Here, heat resistance specifically means at least 180 ° C.
Means that it does not discolor when heated for minutes. This
The applicable organic pigment from Una aspect the present invention, in the Color Index name, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Orange 16, Pigment Blue 7, CI Pigment Blue 15 and the like.
Preferred examples of the oil-soluble dyes include Solvent Green 28 and Salt Green 13. These colorants may be used alone or in combination of two or more from the viewpoint of hue.

【００１８】本発明において使用する着色剤が有機顔料
である場合、有機顔料の平均粒子径は０．１〜０．３μ
ｍの範囲が好ましい。なぜなら平均粒子径が０．１μｍ
未満の場合には紡糸原液中で粒子の二次凝集を生じて着
色力が低下し、平均粒子径が０．３μｍを越える場合に
は繊維の力学特性、例えば強度や耐摩耗性及び柔軟性等
を損なうからである。When the colorant used in the present invention is an organic pigment, the average particle size of the organic pigment is 0.1 to 0.3 μm.
A range of m is preferred. Because the average particle size is 0.1 μm
If the average particle size is less than 0.3 μm, the mechanical properties of the fiber, such as strength, abrasion resistance and flexibility, etc. Because it damages.

【００１９】前記着色剤をポリベンザゾール紡糸原液に
添加・分散させるには、（１）縮合系に予め一定量の着
色剤を添加する所謂縮合時法、（２）紡糸原液の供給装
置と紡糸装置との間で、着色剤をインライン供給して混
合する所謂紡糸前法、なお、ここで供給装置とは重合工
程と紡糸工程とが連続化されている場合は重合装置を、
また重合工程と紡糸工程が非連続の場合には紡糸原液の
貯蔵タンクとそれに付設される移送設備を意味する。
（３）紡糸装置の内部、例えば昇圧装置と紡糸口金の間
において着色剤を供給・混合する所謂紡糸時法等の方法
が挙げられる。これらの方法のうち、紡糸時法が好適で
ある。なぜなら前記縮合時法は縮合釜から紡糸設備まで
着色剤で汚染されるため、着色剤の切り替えに際して広
い範囲の洗浄を必要とし、また紡糸前法も同様に装置の
汚染範囲が広く洗浄費用が高いため、同一色調で大量に
生産する場合以外は採用しがたい。これに対して紡糸時
法は着色剤による汚染範囲が狭いので、着色剤の銘柄切
り替え作業が容易であり、切り替え費用も前二者の方法
に比べて安いからである。なお、紡糸時法はインジェク
ション法とマスターバッチ法の何れも採用できるが、ポ
リベンザゾール紡糸原液の粘度が高いことと、着色剤の
均一分散性とを考慮すると、後者を採用することが好ま
しい。To add and disperse the colorant to the polybenzazole spinning dope, (1) a so-called condensation method in which a predetermined amount of the coloring agent is added to the condensation system in advance, (2) a spinning dope supply device and spinning Between the apparatus, a so-called pre-spinning method in which the colorant is supplied in-line and mixed, where the supply apparatus is a polymerization apparatus when the polymerization step and the spinning step are continuous,
Further, when the polymerization step and the spinning step are discontinuous, it means a storage tank for the spinning dope and a transfer facility attached thereto.
(3) A method such as a so-called spinning method in which a colorant is supplied and mixed inside the spinning device, for example, between the pressurizing device and the spinneret, can be mentioned. Among these methods, the spinning method is preferable. Because the condensation method is contaminated with the colorant from the condensation kettle to the spinning equipment, a wide range of cleaning is required when changing the colorant, and the pre-spinning method also has a wide range of equipment contamination and high cleaning cost. Therefore, it is difficult to use it except when it is mass-produced with the same color tone. On the other hand, the spinning method has a narrow contamination range due to the colorant, so the colorant brand switching operation is easy and the switching cost is cheaper than the former two methods. The spinning method may be either the injection method or the masterbatch method, but the latter method is preferable in view of the high viscosity of the polybenzazole spinning stock solution and the uniform dispersibility of the colorant.

【００２０】紡糸原液に対する着色剤の添加量は着色剤
の種類にもよるが、好ましくは１〜５重量％であり、特
に好ましくは２〜３重量％である。着色剤の添加量が１
重量％未満であるとポリベンザゾール繊維の濃色が得に
くく、審美性が損なわれる。また添加量が５重量％を越
えると紡糸の調子が悪化し、また得られるポリベンザゾ
ール繊維の力学特性、例えば強度や耐摩耗性そして柔軟
性等を損なうからである。The amount of the colorant added to the spinning dope depends on the kind of the colorant, but is preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 2 to 3% by weight. 1 colorant added
If it is less than wt%, it is difficult to obtain a dark color of the polybenzazole fiber, and the aesthetics are impaired. Further, if the addition amount exceeds 5% by weight, the spinning condition is deteriorated and the mechanical properties of the obtained polybenzazole fiber such as strength, abrasion resistance and flexibility are impaired.

【００２１】本発明のポリベンザゾール繊維は、４．０
〜５．５ＧＰａの引張強度と、１４０〜２０１ＧＰａの
初期引張弾性率の力学特性を持つことが必要である。該
繊維の引張強度が４．０ＧＰａ未満又は初期引張弾性率
が１４０ＧＰａ未満の場合には、該繊維又は該繊維を用
いて製編織した布帛の力学特性は低くなり、全芳香族ポ
リアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維及び超高分子
量ポリエチレン繊維と競合できなくなる。また該繊維の
特徴である高引張強度と高初期引張弾性率に基づく軽量
化の効果も失われる。The polybenzazole fiber of the present invention has 4.0
It is necessary to have a tensile strength of ˜5.5 GPa and mechanical properties of an initial tensile modulus of 140 to 201 GPa. When the tensile strength of the fiber is less than 4.0 GPa or the initial tensile elastic modulus is less than 140 GPa, the mechanical properties of the fiber or the fabric knitted and woven using the fiber are low, and the wholly aromatic polyamide fiber and the wholly aromatic fragrance are used. It will not be able to compete with group polyester fibers and ultra high molecular weight polyethylene fibers. Further, the effect of weight reduction based on the high tensile strength and high initial tensile elastic modulus, which are the characteristics of the fiber, is also lost.

【００２２】また、本発明のポリベンザゾール繊維は、
小角Ｘ線散乱のギニエプロットで求められる繊維表面の
ボイド断面の平均直径が２５Å以下のものが好ましい。
本発明者らが開発において最初に遭遇した問題点は着色
剤等の均一分散の問題である。繊維構造と均一分散性の
関係について鋭意検討した結果、ポリベンザゾール繊維
の小角Ｘ線散乱で測定されるボイドの繊維断面における
平均直径と均一分散性とが相関することが明らかとなっ
た。ポリベンザゾール繊維では一般にボイドが発生し易
く、顕微鏡で容易に観察できる。こうした巨大なボイド
は着色剤の均一分散性を阻害するであろうことは容易に
推定できる。顕微鏡で観察できない場合でも多くの小さ
なボイドは存在する。微小な１００Å以下のボイドは小
角Ｘ線散乱で評価できる。こうした微小ボイドのボイド
径を測定したところ、そのサイズと着色剤の均一分散性
が逆相関すること、およびボイド径が２５Å以下となる
と均一分散性にボイドサイズが影響を与えなくなること
が見いだされた。Further, the polybenzazole fiber of the present invention is
Of the fiber surface obtained by the Guinier plot of small angle X-ray scattering
The average diameter of the ball Id section preferably has the following 25 Å.
The first problem encountered by the present inventors in the development is the problem of uniform dispersion of colorants and the like. As a result of intensive studies on the relationship between the fiber structure and the uniform dispersibility, it was revealed that the average diameter of the voids in the fiber cross section of the polybenzazole fiber measured by small-angle X-ray scattering and the uniform dispersibility are correlated. In general, voids are easily generated in the polybenzazole fiber and can be easily observed with a microscope. It is easily inferred that these giant voids would hinder the uniform dispersibility of the colorant. Many small voids are present even when they cannot be seen under a microscope. Small 100Å following Bo Ido can be evaluated in a small-angle X-ray scattering. When the void diameter of such minute voids was measured, it was found that the size and the uniform dispersibility of the colorant are inversely correlated, and that the void size does not affect the uniform dispersibility when the void diameter is 25 Å or less. .

【００２３】ボイド直径を２５Å以下にする方法の一つ
として、ポリベンザゾールを主成分とするポリマーとポ
リリン酸とからなる重合ドープを溶液紡糸して繊維を製
造するに際し、乾燥工程前に繊維油剤及び繊維油剤に不
溶の微粉末を分散させた仕上げ剤の少なくとも一方を繊
維に付与し、かつ乾燥工程時になるべく低温で乾燥する
ことが大きな効果を示すことを見いだした。As one of the methods for reducing the void diameter to 25 Å or less, when a polymer dope composed of a polymer having polybenzazole as a main component and polyphosphoric acid is solution-spun to produce a fiber, a fiber oil agent is used before a drying step. It has been found that providing at least one of the finishing agents in which fine powder insoluble in the fiber oil agent is dispersed to the fibers and drying at a temperature as low as possible during the drying step has a great effect.

【００２４】ボイド径の測定は次のように行うことがで
きる。 ＜ボイド径の測定方法＞ 小角Ｘ線散乱強度の測定は、クラツキカメラを用いて行
う。試料繊維の約６ｍを測定ホルダーに巻き付ける。Ｘ
線の出力は４５ｋｖ１５０ｍＡで、ＣｕＫα線をニッケ
ルフィルターで単色化して用いる。クラツキカメラの縦
制限スリットは４２ｍｍ、幅制限スリットは０．０７ｍ
ｍ、受光部スリットの縦制限は１０ｍｍ、幅制限は０．
１４ｍｍで行った。測定範囲は０．１度から３度であ
る。ステップ幅は０．０２５度刻みで、３０秒もしくは
それ以上積算する。バックグラウンド散乱の補正は、試
料および空気散乱の測定結果から次式を用いて行う。 Ｉ＝μＩsample−Ｉair μ＝Ｉair （Ｏ）／Ｉsample（Ｏ） ここでＩは真の散乱強度、Ｉsampleは試料を入れた状態
での実測散乱強度、Ｉair は試料を入れないで測定した
強度を示す。試料測定後、散乱角０度で強度測定を行
い、試料の吸収係数を決定する。ボイドサイズの測定は
ギニエプロットを用いて行う。散乱強度（Ｉ）の対数と
散乱ペクトル（ｋ）の自乗をプロットし、ｋの自乗の値
が０から０．０１Å^２ の範囲のデータについて直線近
似し、直線の傾き（ｓ）から次式を用いてボイド直径
（Ｄ）を計算する。 Ｄ＝２（２Ｓ）^１／２ The void diameter can be measured as follows. <Void diameter measurement method> The small-angle X-ray scattering intensity is measured using a Krackki camera. Wrap about 6 m of sample fiber around the measuring holder. X
The output of the wire is 45 kv 150 mA, and the CuKα wire is used after being monochromatic by a nickel filter. The vertical limit slit of the Kratsuki camera is 42 mm, and the width limit slit is 0.07 m.
m, the vertical limit of the light-receiving section slit is 10 mm, and the width limit is 0.
It was performed at 14 mm. The measuring range is 0.1 to 3 degrees. The step width is 0.025 degree increments and is accumulated for 30 seconds or more. The background scattering is corrected using the following equation from the measurement results of the sample and air scattering. I = μI sample −I air μ = I air (O) / I sample (O) where I is the true scattering intensity, I sample is the measured scattering intensity with the sample, and I air is the intensity measured without the sample. . After measuring the sample, the intensity is measured at a scattering angle of 0 degree to determine the absorption coefficient of the sample. The void size is measured using a Guinier plot. The logarithm of the scattering intensity (I) and the square of the scattering vector (k) are plotted, and a linear approximation is performed for data in which the value of the square of k is 0 to 0.01 Å ² , and the following equation is calculated from the slope (s) of the straight line. Is used to calculate the void diameter (D). D = 2 (2S) ^1/2

【００２５】本発明の着色された繊維布帛は、前記した
着色したポリベンザゾール繊維を主成分として構成され
る。着色されたポリベンザゾール繊維は長繊維、短繊維
又は紡績糸であってもよく、繊維布帛の形態には編物、
織物、不織布等が含まれる。また該繊維布帛の力学特性
及び色調を著しく損わない範囲で、他の着色された繊維
若しくは可染性繊維が混合されてもよい。また布帛を構
成する手段に制限はなく、通常公知の何れの方法をも用
いることができる。例えば、従来のシャットル織機やジ
ェット織機、グリッパーシャットル織機、レピア織機等
の革新的なシャットルレス織機を用いて製織する方法、
例えば、円型編機、平型編機を用いて製編する方法、ウ
エッブを積層して不織布とする方法等である。The colored fiber cloth of the present invention comprises the above-mentioned colored polybenzazole fiber as a main component. The colored polybenzazole fiber may be a long fiber, a short fiber or a spun yarn, and in the form of a fiber cloth, a knitted fabric,
Textiles, non-woven fabrics, etc. are included. Further, other colored fibers or dyeable fibers may be mixed within a range that does not significantly impair the mechanical properties and color tone of the fiber cloth. Further, there is no limitation on the means for forming the fabric, and any known method can be used. For example, a method of weaving using an innovative shuttle loom such as a conventional shuttle loom or jet loom, gripper shuttle loom, or rapier loom,
For example, circular knitting machine, a method of knitting with flat knitting machine, a method in which the nonwoven fabric by laminating U <br/> edge blanking.

【００２６】[0026]

【実施例】まず、本発明における評価方法を示す。EXAMPLES First, the evaluation method of the present invention will be described.

【００２７】＜繊度の測定法＞ 試料を標準状態（温度２２±２℃、相対湿度６５±２％
の状態）の試験室で２４時間静置した後、ラップリール
を用いて試料９０ｍを採取し、その重量を測定して９０
００ｍの重量に換算して繊度とした。<Measurement method of fineness> The sample was put in a standard state (temperature 22 ± 2 ° C., relative humidity 65 ± 2%).
After leaving still in the test room for 24 hours, a 90 m sample is taken using a lap reel, and its weight is measured to 90
The fineness was obtained by converting the weight to 00 m.

【００２８】＜繊維の引張強度・初期引張弾性率の測定
法＞ ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９８１）の７．５．１に準じ、
標準状態の試験室でオリエンテック（株）製のテンシロ
ン型試験機を使用して、把み間隔２０ｃｍ、引張速度１
００％／分、ｎ＝１０で糸条の強伸度を測定した。[0028] according to 7.5.1 of <method of measuring the tensile strength and initial tensile elastic modulus of the fiber> JIS L1013 (1981),
Using a Tensilon type tester manufactured by Orientec Co., Ltd. in a standard condition test room, gripping interval 20 cm, pulling speed 1
The strength and elongation of the yarn was measured at 00% / min and n = 10.

【００２９】＜繊維の測色方法＞ 目視により繊維及び布帛の色調を判定した。<Fiber colorimetric method> The color tone of the fiber and the fabric was visually determined.

【００３０】＜染色堅牢度の試験方法＞ ＪＩＳ Ｌ０８４２（１９８８）に記載の試験方法に準
じて、染色堅牢度を評価した。<Dyeing fastness test method> The dyeing fastness was evaluated according to the test method described in JIS L0842 (1988).

【００３１】＜摩擦堅牢度の試験方法＞ ＪＩＳ Ｌ０８４９（１９７１）に準拠して、摩擦試験
機２型によって乾燥状態と湿潤状態の摩擦堅牢度を評価
した。<Test Method for Fastness to Friction> According to JIS L0849 (1971), the fastness to rubbing in a dry state and a wet state was evaluated by a friction tester 2 type.

【００３２】［実施例１］ メタンスルホン酸を溶媒として２５℃の温度で測定した
極限粘度が２８ｄｌ／ｇのポリベンゾオキサゾール重合
体のポリリン酸溶液（濃度１４重量％）を１７０℃に加
熱し、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５［Ph
thalocyanie ・Ｂlue 、日本ピグメント（株）製、Ｃ．
Ｉ．７４１６０］をポリベンゾオキサゾール重合体に対
する量が２０重量％（ドープに対する量が２．８重量
％）となるように添加し、ニーダーを用いて混合・分散
させて濃厚着色物Ａ（マスターバッチ）を得た。[0032] [Example 1] an intrinsic viscosity measured at a temperature of 25 ° C. methanesulfonic acid as a solvent is heated 28 dl / g polyphosphoric acid solution Poriben zone oxazole polymer (concentration 14 wt%) to 170 ° C., As a colorant, C.I. I. Pigment Blue 15 [Ph
thalocyanie-Blue, manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd., C.I.
I. 74160] The amount of 20 wt% with respect to Poriben zone oxazole polymer was added as (amount for doping 2.8% by weight) becomes, by mixing and dispersing using a kneader concentrate coloring material A (master batch) Obtained.

【００３３】一方、ポリベンゾオキサゾール重合体をポ
リリン酸に溶解した未着色の紡糸原液Ｂ（濃度１４重量
％）を、１７０℃に加熱された状態で昇圧装置を通過さ
せて紡糸装置に供給した。該紡糸装置内で未着色紡糸原
液Ｂをギヤポンプを用いて計量し、一方、前記濃厚着色
物Ａを別のギヤポンプによって、得られるポリベンゾオ
キサゾール繊維の着色剤含有率が１．６重量％となるよ
うに計量しつつ、未着色紡糸原液Ｂの流路に圧入した。
このようにして、未着色紡糸原液Ｂに濃厚着色物Ａが添
加された紡糸原液Ｃを得た。On the other hand, the Poriben zone oxazole polymer spinning dope uncolored dissolved in polyphosphoric acid B (concentration of 14 wt%) was fed to a spinning device is passed through a booster device in a state of being heated to 170 ° C.. Weighed with a gear pump uncolored spinning solution B in the spinning apparatus, whereas, by the thick colored product A to another gear pump, coloring agent content of Poriben zone Oh <br/> Kisazoru fiber obtained 1. The uncolored spinning dope B was press-fitted into the flow channel while being weighed to be 6% by weight.
In this way, a spinning dope C was obtained in which the concentrated coloring matter A was added to the uncolored spinning dope B.

【００３４】該紡糸原液Ｃをエレメント数１５を有する
静止混合器（スタティックミキサー）を通過させた後、
さらに無機物から成る層厚５０ｍｍの粒子充填層と、直
径２ｍｍの細孔が格子状に複数個穿孔された分散板とを
通過させた。次いで該分散板の後方に並列的に配設した
複数個の静止型混合器に紡糸原液Ｃを導入して、着色剤
を混合・拡散させた。さらに直径が１０μｍの焼結金属
繊維の布帛で構成された積層体を通過させた。そして孔
径０．２０ｍｍ、孔長０．４４ｍｍ及び孔数３３２個の
細孔を有する紡糸口金から、温度１７３℃、単孔当り
０．２２６ｇ／分で吐出した。After passing the spinning dope C through a static mixer having 15 elements,
Further, the particles were passed through a particle-packed layer made of an inorganic material and having a layer thickness of 50 mm, and a dispersion plate in which a plurality of pores having a diameter of 2 mm were perforated in a lattice pattern. Next, the spinning dope C was introduced into a plurality of static mixers arranged in parallel behind the dispersion plate to mix and diffuse the colorant. Further, the laminate made of a sintered metal fiber cloth having a diameter of 10 μm was passed through. Then, from a spinneret having pores having a hole diameter of 0.20 mm, a hole length of 0.44 mm and a number of holes of 332, the temperature was 173 ° C., and discharge was carried out at 0.226 g / min per hole.

【００３５】紡出された糸条に、該紡糸口金の下方の２
〜４７ｃｍの範囲に亘り整流された温度７０℃の空気を
０．５ｍ／秒の速度で吹き付けた後、該紡糸口金の下方
５０ｃｍの位置に配設された、温度２０±２℃に保たれ
た濃度２０重量％のリン酸液を抽出媒体とする漏斗型形
状の抽出浴に導入した。次いで該抽出浴外の下方に設置
した複数の第一ロール（群）に巻き掛けて糸条の方向を
変更させた後、第二ロール（群）に巻き掛けて張力を解
放すると同時に、該ロール（群）に近接した位置に設け
たスプレー装置から走行糸条に水噴射させて溶媒の抽出
を行なった。引き続いて糸条に、ポリエーテルを主成分
とする紡糸油剤を繊維に対して０．８重量％付与した
後、温度１８０〜２４０℃に加熱された複数のロール群
を順次通過させて、糸条の水分率が２重量％以下となる
ように乾燥した。さらにポリエーテルを主成分とする紡
糸油剤を繊維に対して０．８重量％付与した後、２００
ｍ／分の速度でパッケージに巻き上げた。このようにし
て、本発明のポリベンゾオキサゾール繊維を得た。得ら
れた繊維の評価結果を表１に示す。On the spun yarn, the two yarns below the spinneret
After air having a temperature of 70 ° C. rectified over a range of ˜47 cm was blown at a speed of 0.5 m / sec, the temperature was kept at 20 ± 2 ° C., which was arranged 50 cm below the spinneret. A phosphoric acid solution having a concentration of 20% by weight was introduced into a funnel-shaped extraction bath having an extraction medium. Then, after it only wound around the extraction bath outside of the plurality of first rolls placed downward (s) to change the direction of the yarn, when wound around the second b Lumpur (s) to release the tension at the same time The solvent was extracted by spraying water on the running yarn from a spray device provided in a position close to the roll (group). Subsequently, 0.8% by weight of a spinning oil containing polyether as a main component was applied to the yarn, and the yarn was sequentially passed through a plurality of roll groups heated to a temperature of 180 to 240 ° C. Was dried to a water content of 2% by weight or less. After adding 0.8% by weight of a spinning oil containing polyether as a main component to the fiber, 200
It was wound into a package at a speed of m / min. There was thus obtained the Poriben zone oxazole fibers of the present invention. Table 1 shows the evaluation results of the obtained fibers.

【００３６】［実施例２］ ポリベンゾオキサゾール繊維の着色剤含有率が２．７重
量％とになるように変更した以外は、実施例１と同様に
してポリベンゾオキサゾール繊維を得た。得られた繊維
の評価結果を表１に示す。[0036] except that [Example 2] Poriben zone oxazole fiber coloring agent content was changed to be 2.7 wt%, to obtain a Poriben zone oxazole fibers in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained fibers.

【００３７】［比較例１〜２］ ポリベンゾオキサゾール繊維の着色剤含有率が、それぞ
れ０．７重量％（比較例１）、３．７重量％（比較例
２）となるように未着色紡糸原液Ｂに対する濃厚着色物
Ａの混合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポ
リベンゾオキサゾール繊維を得た。得られた繊維の評価
結果を表１に示す。[0037] [Comparative Examples 1-2] Poriben zone oxazole fibers colorant content of 0.7 wt%, respectively (Comparative Example 1), and made as unpigmented spun 3.7 wt% (Comparative Example 2) except for changing the mixing amount of the concentrate coloring material a to dope B got Poriben zone oxazole fibers in the same manner as in example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained fibers.

【００３８】［実施例３〜４、比較例３］ 実施例１における着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５
に代えて、それぞれＣ．Ｉ．ソルベントグリーン２８
［ヘキスト（株）製］（実施例３）、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トバイオレット１３［ヘキスト（株）製］（実施例
４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３［日本ピグメント
（株）製］（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてポリベンゾオキサゾール繊維を得た。得られた
繊維の評価結果を表２に示す。[Examples 3 to 4, Comparative Example 3] Colorant C. I. Pigment Blue 15
Instead of C.I. I. Solvent Green 28
[Hoechst KK] (Example 3), C.I. I. Solvent Violet 13 [Hoechst KK] (Example 4), C.I. I. Except for using Pigment Red 53 [Nippon Pigment Co., Ltd.] (Comparative Example 3), was obtained Poriben zone oxazole fibers in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained fibers.

【００３９】［比較例４］ 実施例１において着色剤を添加しなかった以外は、実施
例１と同様の製糸条件で未着色のポリベンゾオキサゾー
ル繊維を得た。これを分散染料［Dispere FastBlue B/D
iacelliton Fast Blue BF］（三菱化成（株）製、Ｃ．
Ｉ．６１５００）を用いて、染料濃度２％、分散剤にDi
sper TL １ｇ／ｌを、助剤に酢酸０．５ｍｌ／ｌ、浴比
１：１００、温度・時間１３０℃×６０分の条件で染色
した。次いで７０℃の温水で２０分間洗浄した後、仕上
げ油剤の付与と乾燥を行なった。得られた着色繊維の染
色堅牢度及び摩擦堅牢度はともに１級と非常に劣ってい
た。[0039] Except for not adding the colorant in Comparative Example 4 Example 1 to obtain a Poriben zone Okisazo <br/> Le fibers uncolored in the same reeling conditions as in Example 1. This is a disperse dye [Dispere FastBlue B / D
iacelliton Fast Blue BF] (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., C.I.
I. 61500) with a dye concentration of 2% and a dispersant of Di
1 g / l of sper TL was dyed with 0.5 ml / l of acetic acid as an auxiliary agent, a bath ratio of 1: 100, and a temperature / time of 130 ° C. × 60 minutes. Then, after washing with warm water of 70 ° C. for 20 minutes, a finishing oil agent was applied and dried. Both the dyeing fastness and the rubbing fastness of the obtained colored fiber were very inferior to the first grade.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】表１および表２より、本発明による実施例
１〜４のポリベンゾオキサゾール繊維はいずれも、引張
強度および初期弾性率の力学特性に優れるとともに、優
れた色調を有し、染色堅牢度、摩擦堅牢度も十分であっ
た。一方、比較例１のポリベンゾオキサゾール繊維で
は、単繊維をカットして繊維断面の染色状態を観察する
と着色剤が繊維横断面内で偏在しており、横断面中心部
まで着色されているものではなく、また、実質的にポリ
ベンゾオキサゾールポリマーに固有な黄乃至茶系統の色
調を呈し、添加した着色剤の効果は認められなかった。
比較例２のポリベンゾオキサゾール繊維では、強度並び
に初期弾性率が共に本発明の範囲から外れる。またドー
プの吐出部における背圧上昇速度が極めて大きく頻繁な
フィルター交換を必要とする。比較例３のポリベンゾオ
キサゾール繊維では、比較例１と同様に着色剤が繊維横
断面内で偏在しており、横断面中心部まで着色されてい
るものではなく、また、染色堅牢度が２級と低く、実用
的な価値のないものであった。[0042] From Table 1 and Table 2, both Poriben zone oxazole fibers of Examples 1 to 4 according to the present invention has excellent mechanical properties of tensile strength and initial modulus, has excellent color tone, color fastness The friction fastness was also sufficient. On the other hand, in the Poriben zone oxazole fibers of Comparative Example 1, and then cut the single fiber to observe the staining state of the fiber cross-section and the colorant is unevenly distributed in the fiber cross section, those which are colored to cross-sectional center without also exhibits the color tone of substantially poly <br/> Ben zo benzoxazole polymer inherent yellowish or brownish, the effect of the added colorant was not observed.
In Poriben zone oxazole fibers of Comparative Example 2, the strength and initial modulus is outside the scope of both the present invention. Further, the back pressure increase rate at the dope discharge portion is extremely large, and frequent filter replacement is required. In Poriben zone Oh <br/> Kisazoru fibers of Comparative Example 3, Comparative Example 1 is unevenly distributed in the colorant fiber cross section in the same manner as, and not being colored up cross section center, also stained The fastness was as low as Grade 2, and it was of no practical value.

【００４３】［実施例５］ 実施例１のポリベンゾオキサゾール長繊維を経糸（構成
１８本／インチ）と緯糸（構成１８本／インチ）に用い
て、幅５ｃｍの細幅織物（綾織）を作成し、これを実施
例５とした。[0043] [Example 5] Using the Poriben zone oxazole long fibers of Example 1 in the warp (Configuration 18 lines / inch) and the weft (Configuration 18 / inch), creating a narrow fabrics (twill) width 5cm Then, this is referred to as Example 5.

【００４４】［実施例６〜８］ 実施例２〜４に記載したポリベンゾオキサゾール長繊維
をそれぞれ用いて、実施例５と同様にして細幅織物を作
成し、これらを実施例６〜８とした。[0044] [Example 6-8] respectively using the Poriben zone oxazole long fibers as described in Example 2-4, to create a narrow fabrics in the same manner as in Example 5, these and Example 6-8 did.

【００４５】実施例５〜８で得られたポリベンゾオキサ
ゾール繊維からなる繊維布帛（織物）はいずれも、優れ
た力学特性と色調を有し、衣料近似品の素材として好適
なものであった。[0045] Any fiber cloth consisting Poriben zone oxa <br/> tetrazole fiber obtained in Example 5-8 (fabric) have excellent mechanical properties and color, suitable as clothing approximation product material It was a thing.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明のポリベンザゾール繊維は、以上
述べたように、高い力学特性が損なわれることなく、優
れた色調を有するものである。また本発明の繊維布帛
は、このポリベンザゾール繊維を主成分として構成され
たものであるので、やはり高い力学特性と優れた色調を
有する。従って、本発明の繊維布帛は、高機能性と審美
性を兼ね備えた衣料近似品、例えば防弾チョッキ、ヘル
メット、防護用手袋、エプロン等の素材として非常に好
適である。As described above, the polybenzazole fiber of the present invention has an excellent color tone without impairing its high mechanical properties. Further, since the fiber cloth of the present invention is composed mainly of this polybenzazole fiber, it also has high mechanical properties and excellent color tone. Therefore, the fiber fabric of the present invention is very suitable as a material for clothing similar products having both high functionality and aesthetics, such as bulletproof vests, helmets, protective gloves, and aprons.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−194022（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−54229（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−54230（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48751（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−20651（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−504007（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−504008（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／012700（ＷＯ，Ａ１) 国際公開94／012701（ＷＯ，Ａ１) 桜田一郎 等，合成繊維，日本，朝倉 書店，1964年10月10日，702〜708 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/74,6/94 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-4-194022 (JP, A) JP-A-7-54229 (JP, A) JP-A-7-54230 (JP, A) JP-A-7- 48751 (JP, A) JP-A-8-20651 (JP, A) Special table 8-504007 (JP, A) Special table 8-504008 (JP, A) International publication 94/012700 (WO, A1) International Publication 94/012701 (WO, A1) Ichiro Sakurada et al., Synthetic fiber, Japan, Asakura Shoten, October 10, 1964, 702-708 (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) D01F 6 / 74,6 / 94

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水、ポリリン酸、メタンスルホン酸又は
ポリベンザゾールによって化学反応あるいは結晶変換を
起こさず、しかも１８０°Ｃ以上の温度で１０分間加熱
したとき変退色しない油溶性染料又は有機顔料を着色剤
として用いることにより、繊維の横断面中心部まで着色
された引張強度４．０〜５．５Ｇｐａ，初期引張弾性率
１４０〜２０１Ｇｐａを有するポリベンザゾール繊維。1. Water, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid or
Chemical reaction or crystal transformation with polybenzazole
Do not wake up, and heat at a temperature of 180 ° C or higher for 10 minutes
Oil-soluble dyes or organic pigments that do not discolor when applied
By using as a tensile-strength colored to cross-section center of the fiber 4.0～5.5Gpa, polybenzazole fibers having initial tensile elastic modulus 140～201Gpa. 【請求項２】 請求項１記載のポリベンザゾール繊維を
主成分として構成される繊維布帛。2. A fiber cloth mainly composed of the polybenzazole fiber according to claim 1.