JP3526294B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、ヘッド摩耗等の装置耐久性の低下のない
優れた装置適性を備え、かつ記録媒体としての印画適
性、安定性を有すると共に、印刷適性や捺印適性、環境
適性等にも適応し、普通紙ライクな記録媒体として有用
な感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more specifically, it has excellent apparatus suitability without deterioration of apparatus durability such as head wear, and has printing suitability and stability as a recording medium. The present invention relates to a heat-sensitive recording material that is suitable as a plain paper-like recording medium and is suitable for printing suitability, printing suitability, environment suitability, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録技術は、歴史的には、１９６０
年代にＮＣＲ社で無色のロイコ染料とフェノール系の酸
性物質とを用いた染料系の感熱紙が開発され、この系が
現在の感熱記録方式の主流となっている。その後、半
導体技術を背景にサーマルヘッドが開発され、コスト・
性能面で著しく改良が施されたことで、装置の小型化、
低価格化が可能となったこと、これに付随して、感熱
紙（感熱記録材料）自体の高品質化（高感度化、ヘッド
マッチング性の向上等）が実現されたこと、そして、
感熱記録方式が、静電記録、インクジェット記録、ＰＰ
Ｃ記録等の各記録方式と比較して、利便性、即ち簡便
性、低価格、メンテナンスフリー等の点で有利であると
評価されたことによって、感熱紙（以下、「感熱記録材
料」という。）の需要は飛躍的に成長した。2. Description of the Related Art Thermal recording technology has historically been used in 1960's.
In the 1980s, NCR developed a dye-based thermal paper using a colorless leuco dye and a phenolic acidic substance, and this system has become the mainstream of the current thermal recording system. After that, a thermal head was developed against the background of semiconductor technology,
Due to significant improvements in performance, downsizing of the device,
It has become possible to reduce the price, and along with this, the quality of the thermal paper (thermal recording material) itself has been improved (higher sensitivity, improved head matching, etc.), and
Thermal recording method is electrostatic recording, inkjet recording, PP
Thermal paper (hereinafter referred to as "thermosensitive recording material") was evaluated as being advantageous in terms of convenience, that is, convenience, low cost, maintenance-free, etc., as compared with each recording method such as C recording. ) Demand has grown dramatically.

【０００３】しかしながら、感熱記録材料がその利便性
からＦＡＸや各種プリンタ等に利用され、日常生活に身
近になるにつれて、感熱記録材料の欠点もよく知られる
ようになった。即ち、例えば、 ・光により変色する、 ・高温下で保存（自動車内での放置など）すると変色す
る、 ・化学薬品（ラップフィルム内の可塑剤、油脂類、マー
カーペン中の有機溶剤、インクジェットプリンタ用イン
ク等）により記録像が褪色する、 ・普通紙ライク感（スタンプ等の乾きが良好で滲まない
等の捺印適性が良好なこと、記録面がマット調で読みや
すいこと、鉛筆等の筆記性が良好なこと、擦れ汚れの生
じ難いこと、等；以下、同様である。）がない、等が指
摘されるようになった。したがって、従来の感熱記録材
料における前記欠点を解消し、付加価値を高めた感熱記
録材料の開発、提供が求められていた。However, as thermal recording materials have been used in fax machines and various printers due to their convenience and become familiar to daily life, the drawbacks of thermal recording materials have become well known. That is, for example: -Discoloration due to light-Discoloration when stored under high temperature (such as leaving in an automobile) -Chemicals (plasticizer in plastic film, oils and fats, organic solvent in marker pen, inkjet printer) The recorded image is discolored by ink for printing, etc. ・ Plain paper-like feeling (good stamping suitability such as dryness and no blurring, good readability with a matte recording surface, and writability with pencil etc.) Has been pointed out that there is no such thing as "good", that it is less likely to cause rubbing stains; and so on; hereinafter the same). Therefore, there has been a demand for the development and provision of a heat-sensitive recording material which eliminates the above-mentioned drawbacks of conventional heat-sensitive recording materials and enhances the added value.

【０００４】近年、感熱記録材料は、一般に比較的安価
であり、しかもその記録機器がコンパクトでメンテナン
スフリーであるため広範囲に渡って使用されている。こ
のような状況のもと、最近では感熱記録材料の販売競争
が激化し、従来の機能とは差別化し得る更なる高機能
化、特に発色濃度や地肌白色性、鮮鋭性、保存時の安定
性、インクジェット方式等で記録したフルカラー画像に
対して色相が良好で鮮やかであること、等が図られた感
熱記録材料に対する要求が高く、これらの要求に応える
べく、感熱記録材料の発色性、保存性などの諸性能に関
する検討が鋭意行われている。In recent years, heat-sensitive recording materials have been used widely because they are generally relatively inexpensive and their recording equipment is compact and maintenance-free. Under such circumstances, sales competition of thermal recording materials has intensified recently, and further higher functionality that can be differentiated from conventional functions, especially color density, background whiteness, sharpness, stability during storage In addition, there is a high demand for a heat-sensitive recording material that has good hue and vividness for a full-color image recorded by an inkjet method, etc., and in order to meet these demands, the color-forming property and storability of the heat-sensitive recording material are high. Studies on various performances such as the above are being conducted earnestly.

【０００５】感熱記録材料が有すべき諸性能としては、
(1)高感度であること（高濃度が得られること）、(2)地
肌部（非画像部）の白色性が高いこと（地肌カブリが低
いこと）、(3)印画後の画像保存性に優れること、(4)耐
光性に優れること、(5)耐薬品性に優れること、(6)鮮鋭
で高画質であること、(7)インクジェット方式でフルカ
ラー画像を記録する場合でも各色色相が良好で鮮やかで
あること、(8) サーマルヘッドマッチング性がよく、サ
ーマルヘッド摩耗の少ない耐ヘッド適性を有すること、
(9)普通紙ライク感のあること、(10)感熱記録層上に印
刷可能な印刷適性や滲みのない捺印適性を有すること、
(11)高速プリンタ等の高性能プリンタへの適用性、(12)
環境適性を備えること、などが挙げられ、上述のような
状況下においては、いずれの性能も損なうことなく、こ
れら諸性能の全てを同時に満足することが求められる。
しかしながら、これまで上記諸性能の全てを同時に満足
し得る感熱記録材料は、未だ提供されるまでに至ってい
ないのが現状である。The various performances that a thermal recording material should have are:
(1) High sensitivity (high density can be obtained), (2) High whiteness of the background area (non-image area) (low background fog), (3) Image storability after printing Excellent, (4) excellent light resistance, (5) excellent chemical resistance, (6) sharp and high image quality, (7) each hue even when recording a full-color image with an inkjet method. Good and vivid, (8) Good thermal head matching, and good head resistance with little thermal head wear.
(9) Having a plain paper-like feel, (10) having printability capable of being printed on a heat-sensitive recording layer and imprintability without bleeding,
(11) Applicability to high-performance printers such as high-speed printers, (12)
For example, it is required to have environmental suitability. Under the above-mentioned circumstances, it is required to satisfy all of these performances at the same time without impairing any performance.
However, at present, a thermal recording material capable of satisfying all of the above-mentioned various properties at the same time has not yet been provided.

【０００６】一方、従来、感熱記録材料に用いられる電
子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合
物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用
されてきたが、この系では感度、地肌カブリ、画像保存
性の点で、未だ満足したものは得られていない。On the other hand, as an electron-accepting compound which has been conventionally reacted with an electron-donating colorless dye used in a heat-sensitive recording material to develop a color, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane (so-called "bisphenol A") has been widely used, but satisfactory results have not yet been obtained with this system in terms of sensitivity, background fog, and image storability.

【０００７】また、下記のような(13)インクジェット適
性の点でも問題があった。即ち、感熱記録材料にフルカ
ラーの情報を記録する場合、インクジェット用インクを
用いて記録が行われる場合があるが、ビスフェノールＡ
を用いた通常の感熱記録材料を用いその記録面にインク
ジェット記録を行うと、インクの色相が忠実に再現され
得ず、鮮やかな色相が得られなかったり、既に感熱記録
されていた記録像の褪色を引き起こすことがあった。ま
た、インクジェットプリンタで記録されたメディアに上
記通常の感熱記録材料が接触した状態で置かれた場合に
も、地肌カブリの発生や記録像の褪色を生ずることがあ
った。Further, there is a problem in (13) suitability for ink jet as described below. That is, when full-color information is recorded on a heat-sensitive recording material, recording may be performed using an inkjet ink.
When ink-jet recording is performed on the recording surface of a normal thermosensitive recording material using, the hue of the ink cannot be faithfully reproduced and a vivid hue cannot be obtained, or the fading of a recorded image that has already been thermosensitively recorded. Could cause Further, when the above-mentioned ordinary heat-sensitive recording material is placed in contact with the medium recorded by the ink jet printer, the background fog may occur and the recorded image may be discolored.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、特に、地肌部（非画像部）
のカブリ濃度（地肌カブリ）を低く抑えながら、高感度
でかつ高濃度の画像を形成でき（印画適性が良好）、印
画後の画像保存性、耐薬品性に優れ、インクジェット画
像の色相不良や滲み、インクジェット用インクに起因す
る画像褪色を伴わないインクジェット適性を有し、しか
も高速性や部分グレーズ構造を備える等の高性能プリン
タに適用する場合であっても、サーマルヘッドマッチン
グ性が良好でヘッド摩耗やヘッド汚れの少ない（ヘッド
適性が良好）感熱記録材料を提供すること、更にこれら
に加えて、鮮鋭で高画質の画像が得られ、形成画像の耐
光性に優れ、感熱記録層又は保護層上に滲みなく印刷、
捺印することが可能であり、少ない塗布量（環境適性）
で低コストに形成でき、必要に応じて普通紙ライク感を
も備えた感熱記録材料を提供すること、を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention is particularly applicable to the background part (non-image part).
It is possible to form a high-sensitivity and high-density image while suppressing the fog density (background fog) to a low level (good printability), excellent image storability after printing, chemical resistance, and poor hue and bleeding of inkjet images. In addition, thermal head matching is good and head wear is good even when applied to high-performance printers that have inkjet suitability without image fading due to inkjet ink, and have high speed and partial glaze structure. To provide a thermal recording material with less head stains (good head suitability), and in addition to these, a sharp and high-quality image can be obtained, the formed image has excellent light resistance, and a thermal recording layer or protective layer can be provided. Printing without bleeding,
Can be imprinted, small coating amount (environmental suitability)
It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which can be formed at low cost and which also has a plain paper-like feel if necessary.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感熱記録
材料が有すべき諸性能を高いレベルで同時に満足し得る
ための技術に関し、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見
を得た。 〈高感度化〉 高感度化には、下記(1)〜(3)の点が重要である。即ち、
第一に、(1)サーマルヘッドから感熱記録層への熱伝達
を向上することが重要であり、このためには感熱記録材
料の記録面の表面平滑性の向上、記録面へのクッション
性の付与が有効である。第二に、(2)サーマルヘッドか
ら伝達される熱を有効利用することが重要であり、この
ためには支持体断熱化、感熱記録層のスリム化が有効で
ある。第三に、(3)増感剤に対する、電子供与性無色染
料及び電子受容性化合物の溶解速度の向上が重要であ
り、このためには溶解度の向上、溶融粘度の低減、素材
粒径の低減が有効である。以下、具体的に説明する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made the following findings as a result of extensive studies on a technique for simultaneously satisfying various performances that a thermal recording material should have at a high level. . <Higher sensitivity> The following points (1) to (3) are important for higher sensitivity. That is,
First, (1) it is important to improve the heat transfer from the thermal head to the heat-sensitive recording layer. For this purpose, the surface smoothness of the recording surface of the heat-sensitive recording material and the cushioning property to the recording surface are improved. Grant is effective. Secondly, (2) it is important to effectively utilize the heat transferred from the thermal head, and for this purpose, it is effective to make the support heat insulating and slim the heat-sensitive recording layer. Third, (3) It is important to improve the dissolution rate of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound with respect to the sensitizer. For this purpose, the solubility is improved, the melt viscosity is reduced, and the material particle size is reduced. Is effective. The details will be described below.

【００１０】(1) サーマルヘッドから感熱記録層への熱
伝達向上 感熱記録層を一定濃度にまで発色させるには一定量の熱
量が必要であるので、感熱記録材料の高感度化には、サ
ーマルヘッドからの熱を如何に効率的に記録層に伝達さ
せるかが重要である。ここで、固体の熱伝導率は気体と
比較して桁外れに高く、輻射熱との対比でも伝導熱の方
がはるかに高い。そのため、印画時の感熱記録層の表面
（以下、「記録面」ということがある。）とサーマルヘ
ッドとの接触率を高めることが有効であり、これにより
サーマルヘッドからの熱を感熱記録層に効率的に伝達す
ることができる。記録面とサーマルヘッドとの接触率を
高めるには、感熱記録材料に要求される物性として、
予め記録面の平滑性を高めておく、感熱記録材料のク
ッション性を高める、こと等が特に有効となる。(1) Improving heat transfer from the thermal head to the heat-sensitive recording layer A certain amount of heat is required to develop a color in the heat-sensitive recording layer to a certain density. How efficiently the heat from the head is transferred to the recording layer is important. Here, the thermal conductivity of a solid is significantly higher than that of a gas, and the conduction heat is much higher than the radiation heat. Therefore, it is effective to increase the contact rate between the surface of the thermal recording layer (hereinafter, also referred to as “recording surface”) and the thermal head during printing, and the heat from the thermal head is transferred to the thermal recording layer. It can be transmitted efficiently. In order to increase the contact rate between the recording surface and the thermal head, the physical properties required for the thermal recording material are:
It is particularly effective to enhance the smoothness of the recording surface in advance and enhance the cushioning property of the heat-sensitive recording material.

【００１１】記録面の平滑性を高めるには、支持体の
平面性を向上することが有効である。具体的には、平面
性の高い原紙を用いることのほか、吸油性顔料を主成分
とする下塗り層を設け、パルプによる凹凸を埋めるこ
と、などが望ましい。また、感熱記録層を塗布、乾燥し
た後、熱カレンダーやスーパーカレンダー処理を施し
て、平滑性を高めることも有効である。また、感熱記
録材料のクッション性を高める（クッション性の付与）
が有効であるのは、以下の知見に基づく。即ち、サーマ
ルヘッドを用いて感熱記録材料に熱印画する場合、プラ
テンロールを用いて適度な圧力をかけるが、圧力をかけ
た状態でサーマルヘッドと記録面との接触率を高めるに
は、感熱記録材料が変形し易ければよい。したがって、
クッション性を付与する具体的な手段としては、吸油性
顔料を主成分とする下塗り層を設けたり、吸油度の高い
顔料（例えば非晶質シリカ）を感熱記録層に含有するこ
とが有効である。このクッション性付与の考え方は、部
分グレーズ構造を有するサーマルヘッドを用いて記録す
る場合の高感度化に対しても特に有効である。ここで、
部分グレーズ構造とは、発熱体部のグレーズ層の断面形
状が基板上に凸状（山形）に構成されているものをい
う。In order to improve the smoothness of the recording surface, it is effective to improve the flatness of the support. Specifically, it is desirable to use a base paper having a high flatness, and to provide an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment as a main component to fill the irregularities of the pulp. In addition, it is also effective to apply a thermal recording layer or a supercalendering process after coating and drying the heat-sensitive recording layer to enhance smoothness. In addition, the cushioning property of the heat-sensitive recording material is enhanced (giving cushioning property).
Is effective based on the following findings. That is, when thermally printing on a thermal recording material using a thermal head, an appropriate pressure is applied using a platen roll, but in order to increase the contact rate between the thermal head and the recording surface under pressure, the thermal recording It is good if the material is easily deformed. Therefore,
As a specific means for imparting cushioning properties, it is effective to provide an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment as a main component or to contain a pigment having a high oil absorption (for example, amorphous silica) in the heat-sensitive recording layer. . The concept of giving the cushioning property is particularly effective for high sensitivity when recording is performed using a thermal head having a partial glaze structure. here,
The partial glaze structure refers to a structure in which the cross-sectional shape of the glaze layer of the heating element portion is convex (mountain-shaped) on the substrate.

【００１２】(2) サーマルヘッドから伝達される熱の有
効利用 サーマルヘッドから伝達された熱の有効利用を図るに
は、支持体の断熱性付与が有効であり、その具体的な手
段としては、支持体中にできるだけ空隙を設けることが
有効である。感熱記録材料における場合は、例えば、吸
油度の高い顔料を含む下塗り層を設け、該下塗り層に使
用するバインダ量を極力減らす、下塗り層に中空粒子を
含有させる、などが挙げられる。また、熱の有効利用の
ためには、感熱記録層のスリム化も有効である。感熱記
録層の熱容量が感度に寄与していると考えると、感熱記
録層には発色に寄与しない成分が多く含まれ、その熱容
量分が無駄に消費されている。該成分としては、サーマ
ルヘッドと記録層とのクッツキを抑制する離型剤やワッ
クス類、溶融成分を吸収する吸油性顔料、素材の分散及
び塗膜強度を付与するためのバインダ類、等が該当す
る。これらによる熱量消費は約２０〜３０％にも及ぶの
で、これらの使用量を半減することにより、約１０〜１
５％の感度の向上が期待できる。(2) Effective Utilization of Heat Transferred from Thermal Head In order to effectively utilize the heat transferred from the thermal head, it is effective to impart a heat insulating property to the support. It is effective to provide voids in the support as much as possible. In the case of a heat-sensitive recording material, for example, an undercoat layer containing a pigment having a high oil absorption is provided, the amount of binder used in the undercoat layer is reduced as much as possible, and hollow particles are contained in the undercoat layer. Further, in order to effectively use heat, it is also effective to slim the heat-sensitive recording layer. Considering that the heat capacity of the heat-sensitive recording layer contributes to the sensitivity, the heat-sensitive recording layer contains many components that do not contribute to color development, and the heat capacity is wasted. Examples of the component include release agents and waxes that suppress scratches between the thermal head and the recording layer, oil-absorbing pigments that absorb molten components, binders that impart dispersion of the material and coating strength, and the like. To do. The amount of heat consumed by these amounts to about 20 to 30%.
An improvement in sensitivity of 5% can be expected.

【００１３】本発明者等の検討の結果によると、記録層
中の顔料、バインダの含有量を減らすことで感度を向上
させることができる。バインダ量を減らすことで予想以
上に感度を高められるので熱容量以外の寄与も考えられ
るが、原因は不明である。但し、バインダの含有量を単
純に減らすと、サーマルヘッドのヘッドマッチング性や
塗膜強度などが悪化するので、なるべく効率的な素材配
分、即ち、必要な成分を必要な層に最少量使用すること
が重要となる。According to the results of studies by the present inventors, the sensitivity can be improved by reducing the content of the pigment and the binder in the recording layer. Since the sensitivity can be increased more than expected by reducing the amount of binder, contributions other than heat capacity are possible, but the cause is unknown. However, if the content of the binder is simply reduced, the head matching property of the thermal head and the coating strength will deteriorate, so the material should be distributed as efficiently as possible, that is, the necessary components should be used in the minimum amount in the required layers. Is important.

【００１４】(3) 増感剤に対する、電子供与性無色染料
及び電子受容性化合物の溶解速度の向上 感熱記録材料に関する技術開発の初期段階では、増感剤
は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の融点降
下剤として、より低温で発色させる目的で選定されてき
た。しかし、この発想では発色開始温度を維持しながら
感度を高めるのには限界があり、地肌カブリと感度との
両立が困難であった。そこで、本発明者等は、増感剤を
電子供与性無色染料や電子受容性化合物を溶解させるた
めの素材と捉え、必要以上に共融点を低下させることな
く、即ち地肌カブリを低く維持したまま、高感度化を実
現する増感剤の検討を行った結果、融解した増感剤中
に、電子供与性無色染料や電子受容性化合物が早く拡散
する方が高感度化には有利であるとの知見を得た。即
ち、溶解度が高いだけでなく、溶融粘度の低い増感剤を
選択すること、電子供与性無色染料や電子受容性化合物
の分散粒径を小さくすること、が高感度化に有効であり
好ましい。尚、前記分散粒径はあまり小さくしすぎると
地肌カブリが悪化するため、適切な範囲とすることが重
要である。(3) Improvement of dissolution rate of electron-donating colorless dye and electron-accepting compound in sensitizer At the initial stage of technological development of a heat-sensitive recording material, the sensitizer is an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound. It has been selected as a melting point depressant for organic compounds for the purpose of developing color at lower temperatures. However, with this idea, there is a limit to increase the sensitivity while maintaining the color development start temperature, and it was difficult to achieve both background fog and sensitivity. Therefore, the present inventors regard the sensitizer as a material for dissolving an electron-donating colorless dye or an electron-accepting compound, and do not lower the eutectic point more than necessary, that is, keep the background fog low. As a result of investigating a sensitizer that realizes high sensitivity, it was found that the faster diffusion of an electron-donating colorless dye or an electron-accepting compound in a molten sensitizer is advantageous for higher sensitivity. I got the knowledge of. That is, it is preferable to select a sensitizer having not only high solubility but also low melt viscosity and to reduce the dispersed particle size of the electron-donating colorless dye or the electron-accepting compound, which are effective in increasing the sensitivity. If the dispersed particle size is too small, the background fog will worsen, so it is important to set it in an appropriate range.

【００１５】〈サーマルヘッドとのマッチング性及びヘ
ッド耐久性の付与〉 感熱記録材料は、その記録面（感熱記録層の表面）に発
熱素子であるサーマルヘッドを直接接触させ該表面を擦
りながら印画（印字）される。そのため、溶融した記録
層中の成分がヘッドに付着し、汚れとして堆積すること
がある。また、サーマルヘッド表面を物理的に摩耗した
り、あるいは腐食する等によりヘッド自体の寿命を短く
してしまうこともある。したがって、下記手段を適用す
ることが望ましい。即ち、 １）ヘッド汚れを防ぐ観点では、熱により溶融した染
料、顕色剤、増感剤等の物質を材料側に吸収、保持させ
ることが重要であり、このためには、記録層に吸油性の
高い顔料を用いる、或いは、吸油性の高い顔料を用いた
下塗り層を設ける、ことが有効である。 ２）また、記録材料を構成する成分中の、ヘッド腐食発
生の原因となり易いイオン（Ｎａ+、Ｋ+等）含量を抑制
することが重要である。 ３）物理摩耗を極力軽減する観点では、顔料の硬度、形
状、粒子径等を考慮することが重要である。<Providing Matching Property with Thermal Head and Head Durability> In the heat-sensitive recording material, the recording surface (the surface of the heat-sensitive recording layer) is brought into direct contact with the thermal head, which is a heating element, to rub the surface while printing ( Printed). Therefore, the melted component in the recording layer may adhere to the head and be deposited as dirt. Further, the life of the head itself may be shortened due to physical wear or corrosion of the surface of the thermal head. Therefore, it is desirable to apply the following means. That is, 1) From the viewpoint of preventing head contamination, it is important to absorb and retain substances such as dyes, developers and sensitizers, which are melted by heat, on the material side. It is effective to use a pigment having a high property or to provide an undercoat layer using a pigment having a high oil absorption property. 2) Further, it is important to suppress the content of ions (Na +, K +, etc.), which are likely to cause the occurrence of head corrosion, in the components constituting the recording material. 3) From the viewpoint of reducing physical wear as much as possible, it is important to consider the hardness, shape, particle size, etc. of the pigment.

【００１６】〈画像保存性（及び耐薬品性）と地肌カブ
リの両立〉 発色画像は、感熱記録材料の発色原理であるロイコ染料
と顕色剤が熱溶融し接触することによって起こる化学反
応が可逆反応であるため、油脂類、可塑剤などの薬品に
よって逆反応が起こり消え易い。したがって、ハンドク
リームやその他化粧品類、又は油脂類の付着した手で触
ったり、可塑剤を含むプラスチック製品や有機溶剤含有
の製品、革製品（消しゴム、塩化ビニル製の机上マット
や食品包装フィルム、マーカーペン、インクジェット用
インク、財布や定期券入れ、等）に接触した状態で置か
れる日常生活の中で発色画像が消える等、画像保存性及
び耐薬品性の点で問題が生じ易い。<Compatibility of image storability (and chemical resistance) and background fog> In a color image, a chemical reaction that occurs when a leuco dye, which is a coloring principle of a heat-sensitive recording material, and a color developer are thermally melted and brought into contact with each other is reversible. Since it is a reaction, a reverse reaction easily occurs due to chemicals such as oils and fats and plasticizers. Therefore, hand creams and other cosmetics, or products with fats and oils on hands, plastic products containing plasticizers, products containing organic solvents, leather products (eraser, vinyl chloride desk mats and food packaging films, marker pens, etc. , Ink-jet ink, wallet, commuter pass, etc.), color images disappear in everyday life, and problems such as image storability and chemical resistance tend to occur.

【００１７】上記のような発色原理に起因する現象（画
像の消失、褪色）を克服するために様々な検討が進めら
れ、例えば、記録層上に物理的な遮蔽の目的で保護層
を形成し、いわゆるオーバーコートタイプとする、記
録層に架橋性の添加剤を加える、等が行われてきた。し
かし、保護層を設けても油や可塑剤は徐々に浸透し時間
の経過とともに褪色が進むことは避けられず、結果的
に、スーパーマーケットで生鮮食品に貼られる計量ラベ
ルなど、使用が短期間な用途に限られてしまう、架橋性
物質を加えても発色からその効果が現れるまでに相当の
時間を必要とする、等の問題があり、保存性がないとい
う基本的性能を満足するには至っていなかった。Various studies have been conducted in order to overcome the phenomenon (image disappearance, fading) resulting from the above coloring principle, for example, forming a protective layer on the recording layer for the purpose of physical shielding. The so-called overcoat type, the addition of a crosslinkable additive to the recording layer, and the like have been performed. However, even if a protective layer is provided, it is unavoidable that the oil and plasticizer will gradually permeate and the fading will progress over time, and as a result, it will not be possible to use the product for a short period of time, such as a measurement label attached to fresh food in supermarkets. There is a problem that it is limited to applications, it takes a considerable time from coloring to the effect even if a cross-linking substance is added, etc. Didn't.

【００１８】そこで、前記保存性の向上に関する本発明
者等の検討の結果、特定の電子受容性化合物が画像保存
性の良化に有用である、地肌カブリをも両立し得る、ま
た、これに更に特定の増感剤や電子供与性無色染料を組
合せることで地肌カブリを更に良化できる、との知見を
得た。また、特定の画像安定剤を組合せることで、地肌
カブリをほとんど悪化させることなく、画像保存性、耐
光性を更に良化できるとの知見をも得た。これらの知見
によれば、オーバーコートに頼っていた従来の保存性付
与技術では困難な、画像保存性と共に捺印適性及び取扱
い性をも高いレベルで付与することも可能である。以上
により、捺印適性及び画像保存性を両立することができ
る。Therefore, as a result of the investigations by the present inventors regarding the improvement of the storage stability, a specific electron-accepting compound is useful for improving the image storage stability, and the background fog can be compatible with it. Further, it was found that the background fog can be further improved by combining a specific sensitizer and an electron-donating colorless dye. Further, they have also found that by combining a specific image stabilizer, the image storability and the light resistance can be further improved without substantially deteriorating the background fog. According to these findings, it is possible to impart a high level of not only image storability but also stampability and handleability, which is difficult with the conventional storability imparting technology that relies on the overcoat. As described above, it is possible to achieve both printing suitability and image storability.

【００１９】〈耐光性の向上〉 用途によっては、耐光性に優れた感熱記録材料が要求さ
れることがあるが、画像を担うロイコ染料は紫外線など
によって容易に分解し易いことから、長時間自然光等に
曝された場合にもやはり褪色する等、耐光性の点で問題
があった。耐光性を向上させるには、光によるロイコ染
料の分解を防止する手段を付与することが重要である。
このためには、特に高位のエネルギーである紫外線を防
止する紫外線吸収剤（画像安定剤）を感熱記録層や保護
層に配合することが有効であり、特に感熱記録層に紫外
線が到達する前に効率的に遮断する観点から、液状の紫
外線吸収剤をマイクロカプセルに包み込んで保護層に含
有することがより有効である。<Improvement of light resistance> Depending on the application, a heat-sensitive recording material having excellent light resistance may be required. However, since the leuco dye carrying an image is easily decomposed by ultraviolet rays or the like, it can be exposed to natural light for a long time. There was a problem in terms of light resistance, such as fading even when exposed to light. In order to improve the light resistance, it is important to provide a means for preventing the decomposition of the leuco dye by light.
For this purpose, it is particularly effective to add an ultraviolet absorber (image stabilizer) for preventing ultraviolet rays, which is a high energy, to the thermosensitive recording layer or the protective layer, especially before ultraviolet rays reach the thermosensitive recording layer. From the viewpoint of efficiently blocking, it is more effective to wrap the liquid ultraviolet absorber in microcapsules and to contain it in the protective layer.

【００２０】〈印刷適性の付与〉 用途に応じて、感熱記録材料の記録面（感熱記録層の表
面）にオフセット印刷が施される場合がある。そのよう
な用途に対しては、輪転フォーム印刷機の１００ｍ／ｍ
ｉｎを超える印刷速度に耐える表面強度と、湿し水吸収
性とを有することが必要であり、感熱記録層中の顔料や
バインダの配合割合を最適化することが重要である。こ
のためには、前記顔料として炭酸カルシウム等の吸油性
顔料が好ましく、前記バインダーとしてポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、中でも特にスルホ変性ポリビニルア
ルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。<Providing printability> Offset printing may be performed on the recording surface of the heat-sensitive recording material (surface of the heat-sensitive recording layer) depending on the application. For such applications, 100 m / m of rotary foam printing press
It is necessary to have a surface strength that can withstand a printing speed exceeding in and a dampening water absorption property, and it is important to optimize the mixing ratio of the pigment and the binder in the heat-sensitive recording layer. For this purpose, an oil absorbing pigment such as calcium carbonate is preferred as the pigment, and polyvinyl alcohol (PVA) is preferred as the binder, and sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol are particularly preferred.

【００２１】〈普通紙ライク感の付与〉 感熱記録材料が、オフィスや家庭でのファクシミリ用
や、各種プリンタ用の記録紙として広く使用されるよう
になった結果、身の回りにある用紙（ＰＰＣ用紙やノー
ト、レポート用紙等の上質紙）との比較で違和感を感じ
る、即ち、表面がツルツルしている、筆記性が悪い、薄
く手で持った場合にこしがない等の指摘が盛んになされ
るようになった。これらは、オフィスでのファクシミリ
が最近普通紙を使用するＰＰＣタイプヘ移行している理
由の一つになっている。この点からは、支持体である
原紙を厚くしてこしを強くする、保護層の付与によ
り、低光沢な表面性、筆記性、捺印適性を付与する、な
ど手触り感や使い易さを上質紙へ近づけることが重要で
ある。<Giving a feeling of plain paper> As a result of widespread use of heat-sensitive recording materials as recording papers for facsimiles in offices and homes, and for various printers, papers around us (PPC papers and I feel a sense of incongruity when compared with high quality paper such as notebooks and report papers, that is, the surface is slippery, the writing property is poor, and it is thin when it is held by hand, and there is no need to strain it. became. These are one of the reasons why office facsimiles have recently moved to the PPC type, which uses plain paper. From this point of view, the base paper as a support is made thicker to make it stronger, and by providing a protective layer, it gives a low gloss surface property, writability, and imprintability, etc. It is important to get closer to.

【００２２】ここで、普通紙ライク感を有する感熱記録
材料とは、従来の感熱紙が持つ加工紙としての欠点が解
消され、表面がマット調である、手触りのヌメリ感がな
い、擦れ汚れにくい、記録像が褪色し難い、などの性能
を具備するものと考えられ、これまで普通紙ライクにす
る目的で記録層上に保護層を設けたものが提案されてい
た。しかし、従来の保護層には手触り、外観（マット
調）、筆記性等に配慮しすぎるあまり、捺印適性につい
ては配慮がなされていなかった。しかしながら、わが国
の習慣を背景に、捺印適性（ニジミがない、スタンプ等
の乾きが良好）は特に重要であると考え、普通紙ライク
性のある感熱記録材料のための保護層の改良を検討し
た。Here, the heat-sensitive recording material having a plain paper-like feeling eliminates the disadvantages of the conventional heat-sensitive paper as a processed paper, has a matte surface, has no slimy feel to the touch, and is less likely to be rubbed and smeared. It is considered that the recording image has a performance such as fading of the recorded image, and so far, it has been proposed that a protective layer is provided on the recording layer for the purpose of making it like plain paper. However, the conventional protective layer has not been given much attention to touchability, appearance (matte tone), writability, etc., so that the suitability for printing has not been taken into consideration. However, in view of the customs of Japan, it was considered that imprinting aptitude (no bleeding, good drying of stamps, etc.) is particularly important, and an improvement of the protective layer for a thermal recording material having plain paper-like properties was examined. .

【００２３】その結果、捺印適性を含めた普通紙ライク
感を得るには、保護層の顔料、バインダとして下記のも
のが有用であるとの知見を得た。前記顔料としては、捺
印適性、外観（マット調）、筆記性を重視するため、適
度な粒径と吸油量を有するものが好ましい。前記粒径
が、大きすぎると画質が悪くなることがあり、小さすぎ
ると筆記性、外観が悪くなることがある。また、吸油量
が大きすぎると、保護層の不透明性が上がって記録濃度
が低下したり、吸油量が小さすぎると、捺印適性（乾
き）が悪くなる傾向がある。前記バインダーとしては、
捺印適性（ニジミ）を防止する目的で、ＰＶＡとデンプ
ンを適切な比率で混合してなるものが特に好ましい。前
記ＰＶＡとしては、捺印適性（乾き）を付与する観点か
ら、いわゆる完全ケン化型（ケン化度９３％程度以上）
のものが好ましい。As a result, it was found that the following pigments and binders are useful for the protective layer in order to obtain a plain-paper-like feel including imprintability. As the pigment, a pigment having an appropriate particle size and an oil absorption amount is preferable in order to give importance to imprintability, appearance (matte tone) and writability. If the particle size is too large, the image quality may deteriorate, and if it is too small, the writability and appearance may deteriorate. On the other hand, if the oil absorption is too large, the opacity of the protective layer increases and the recording density decreases, and if the oil absorption is too small, the imprintability (dryness) tends to deteriorate. As the binder,
A mixture of PVA and starch in an appropriate ratio is particularly preferable for the purpose of preventing imprinting suitability (bleeding). The PVA is a so-called fully saponified type (saponification degree of about 93% or more) from the viewpoint of imparting imprintability (dryness).
Are preferred.

【００２４】〈装置との組合せでの高感度化とヘッドマ
ッチング性〉 近年、多くの分野、用途で感熱記録材料が採用されてき
た背景には、小型化、低ランニングコスト、メンテナン
スフリーといった感熱記録方式の利点があっただけでな
く、プリンタ（ハード）と記録紙（メディア）の双方で
技術の向上が図られてきたことがある。前記ハード面で
は、例えば、記録スピードは毎秒１０インチ（約２５ｃ
ｍ）、記録巾は最大Ａ０サイズ（約９００ｍｍ）、解像
度は６００ｄｐｉ（２４ドット／ｍｍ）といったよう
に、従来のドットプリンタやレーザープリンタに劣らな
い高性能プリンタが出現し、したがって、用途に合わせ
て各技術を組合せ、最適な設計と制御方法とを備えるよ
うに構成することが重要である。<Higher Sensitivity and Head Matching Property in Combination with Device> In recent years, heat-sensitive recording materials have been adopted in many fields and applications, and heat-sensitive recording such as downsizing, low running cost and maintenance-free is a background. Not only was there an advantage of the system, but there have also been improvements in technology for both printers (hardware) and recording paper (media). On the hardware side, for example, the recording speed is 10 inches per second (about 25c
m), the maximum recording width is A0 size (about 900 mm), and the resolution is 600 dpi (24 dots / mm). High-performance printers that are comparable to conventional dot printers and laser printers have emerged. It is important to combine the technologies and configure them so as to have an optimum design and control method.

【００２５】即ち、前記高性能プリンタとしては、特に
記録速度が１０ｃｍ／秒以上の高速プリンタ、部分グレ
ーズ構造を有するサーマルヘッドを備えたプリンタなど
が好適に挙げられるが、これらと組合せた場合、記録速
度が１０ｃｍ／秒以上の高速プリンタでは、従来の感熱
記録材料では感度が不足する場合があり、部分グレーズ
構造を有するサーマルヘッドを備えたプリンタでは、ヘ
ッド汚れが生じやすい傾向があった。That is, as the high-performance printer, a high-speed printer having a recording speed of 10 cm / sec or more, a printer having a thermal head having a partial glaze structure, and the like are preferable. In a high-speed printer with a speed of 10 cm / sec or more, the sensitivity of the conventional thermal recording material may be insufficient, and in a printer equipped with a thermal head having a partial glaze structure, head contamination tends to occur.

【００２６】そこで、感熱記録材料の側において設計最
適化の検討を行った結果、特定の顕色剤（電子受容性化
合物）を選択使用すると、特に記録速度が１０ｃｍ／秒
以上の高速プリンタ、部分グレーズ構造を有するサーマ
ルヘッドを備えたプリンタと組合せた場合でも、上述の
感熱記録材料に要求される性能を高いレベルで満たしな
がら、高感度化と良好なヘッドマッチング性を発揮し得
るとの知見を得た。Therefore, as a result of studying design optimization on the side of the heat-sensitive recording material, when a specific developer (electron-accepting compound) is selected and used, a high-speed printer, a recording speed especially at a recording speed of 10 cm / sec or more, Even when combined with a printer equipped with a thermal head having a glaze structure, it has been found that high sensitivity and good head matching can be achieved while satisfying the performance required for the above-mentioned thermal recording material at a high level. Obtained.

【００２７】〈画質の向上〉 感熱記録材料を使用するハード（装置）の中には、写真
を受信する場合のファクシミリ等のように、記録画質が
重要な場合がある。記録画質の良化については、吸油性
顔料を主に含む下塗り層の塗設、特に下塗り層をカーテ
ン塗布法若しくはブレード塗布法（特にブレード塗布
法）により塗布形成することが、高画質化に有効である
との知見を得た。<Improvement of image quality> In some hardware (apparatus) using the heat-sensitive recording material, the image quality of recording may be important, such as a facsimile when receiving a photograph. In order to improve the recording image quality, it is effective to improve the image quality by applying an undercoat layer mainly containing an oil-absorbing pigment, especially by applying the undercoat layer by curtain coating method or blade coating method (particularly blade coating method). We obtained the knowledge that

【００２８】〈環境負荷の低減〉 近年、環境に与える負荷がより小さいシステムが社会的
に要求され、感熱記録材料の分野においても例外ではな
い。環境負荷の低減のためには、より少ない素材使用
量、より少ないエネルギー使用量で要求性能を満たすこ
とが重要である。このためには、感熱記録層などをカー
テン塗布法で塗設することが、発色濃度の向上の点で有
効であり、しかも複数の層を同時重層塗布とすること
が、乾燥・ハンドリング時のエネルギー消費を低減でき
る点で有効である、との知見を得た。即ち、同じ発色濃
度であれば、従来より少ない素材使用量で低エネルギー
により得ることが可能となる。<Reduction of Environmental Load> In recent years, there has been a social demand for a system having a smaller environmental load, and the field of thermal recording materials is no exception. In order to reduce the environmental load, it is important to meet the required performance with less material usage and less energy usage. To this end, it is effective to apply a thermal recording layer or the like by the curtain coating method from the viewpoint of improving the color density, and to simultaneously coat a plurality of layers is an energy saving method for drying and handling. We have found that it is effective in reducing consumption. In other words, if the color density is the same, it is possible to obtain a material with a smaller amount of material than before and with low energy.

【００２９】本発明は、上記知見に基づくものであり、
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであ
る。 ＜１＞ 支持体上に、電子供与性無色染料と、該電子供
与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物と
を含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記
電子受容性化合物が４−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ニリド（本発明に係る電子受容性化合物）であって、か
つ前記支持体が吸油性顔料を含む下塗り層が設けられて
なり、前記感熱記録層が接着剤を含み、該接着剤が、ス
ルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビ
ニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルア
ルコールより選択される少なくとも一種であることを特
徴とする感熱記録材料である。The present invention is based on the above findings,
The specific means for solving the above problems are as follows. <1> In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing, on a support, an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound that reacts with the electron-donating colorless dye to develop a color, the electron-accepting compound is 4-hydroxybenzenesulfone
Nilide (electron-accepting compound according to the present invention) , wherein the support is provided with an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment.
And the heat-sensitive recording layer contains an adhesive,
Rufo modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl
Nyl alcohol and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol
A heat-sensitive recording material characterized by being at least one selected from rucor .

【００３０】前記＜１＞に記載の感熱記録材料によれ
ば、発色成分の一方として本発明に係る電子受容性化合
物を用いるので、地肌カブリを低く維持しながら高感度
化することができ、形成画像の長期保存性（画像保存
性；以下、同様とする。）、耐薬品性、及びサーマルヘ
ッドのヘッドマッチング性をも同時に向上することがで
きる。しかも、印加エネルギー１５．２ｍＪ／ｍｍ²で
熱印画したときの画像濃度を１．２０以上とするので、
発色画像が鮮明であり、長期間経過後であっても記録情
報を容易に判読することができる判読識別性を確保する
ことができる。According to the heat-sensitive recording material as described in <1> above, since the electron-accepting compound according to the present invention is used as one of the color-developing components, it is possible to enhance the sensitivity while keeping the background fog low. It is possible to simultaneously improve the long-term storability of an image (image storability; hereinafter the same), chemical resistance, and head matching property of a thermal head. Moreover, since the image density when heat-printed with an applied energy of 15.2 mJ / mm ² is set to 1.20 or more,
The color image is clear, and it is possible to ensure the readability that the recorded information can be easily read even after a long period of time.

【００３１】＜２＞ 感熱記録層が塗布されてなり、塗
布後の乾燥塗布量が６ｇ／ｃｍ²未満である前記＜１＞
に記載の感熱記録材料である。前記＜２＞に記載の感熱
記録材料によれば、感熱記録層は、塗布する該層形成用
の塗布液の塗布量を６ｇ／ｃｍ²未満にして形成され、
薄膜形成されるので、乾燥負荷が少なく、地肌部の白色
度や画像保存性を損なうことがなく、普通紙ライク感を
も付与できる。<2> The thermosensitive recording layer is coated, and the dry coating amount after coating is less than 6 g / cm ² <1>
The heat-sensitive recording material described in 1. According to the heat-sensitive recording material as described in <2> above, the heat-sensitive recording layer is formed with a coating amount of the coating liquid for forming the layer of less than 6 g / cm ² .
Since a thin film is formed, the drying load is small, the whiteness of the background and the image storability are not impaired, and a plain paper-like feeling can be imparted.

【００３２】また、本発明に係る電子受容性化合物であ
る４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含むの
で、より効果的に高感度化、画像保存性の向上、ヘッド
マッチング性の向上が図れ、地肌部の地肌カブリ（地肌
部のカブリ濃度）の上昇を招くこともない。 Further, der electron-accepting compound according to the present invention
Since including that 4-hydroxybenzene sulfonanilide, effectively increasing sensitivity, image storage stability improving, enhancing head matching properties Hakare, causing an increase in background fogging of the background portion (fog density of background portion) Nor.

【００３３】＜３＞ 感熱記録層が画像安定剤を含み、
該画像安定剤が、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくとも一
方である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料で
ある。前記＜３＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱
記録層が特定の画像安定剤を含有するので、発色反応
（正反応）の逆反応への移行を抑え、画像保存性を更に
向上させることができる。また同時に、耐光性の向上に
も寄与する。< 3 > The heat-sensitive recording layer contains an image stabilizer,
The image stabilizer is 1,1,3-tris (2-methyl-4).
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, which is at least one of the above <1> or <2> . It is a thermosensitive recording material. According to the heat-sensitive recording material as described in < 3 > above, since the heat-sensitive recording layer contains a specific image stabilizer, the transfer of the color reaction (forward reaction) to the reverse reaction is suppressed, and the image storability is further improved. be able to. At the same time, it contributes to the improvement of light resistance.

【００３４】＜４＞ 感熱記録層が無機顔料を含み、該
無機顔料が、カルサイト系(軽質)炭酸カルシウム，非晶
質シリカ、及び水酸化アルミニウムより選択される少な
くとも一種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載
の感熱記録材料である。前記＜４＞に記載の感熱記録材
料によれば、感熱記録層が特定の無機顔料を含有するの
で、接触するサーマルヘッドとのヘッドマッチング性を
より向上することができ、捺印適性をも同時に付与する
ことができる。< 4 > The thermosensitive recording layer contains an inorganic pigment, and the inorganic pigment is at least one selected from calcite-based (light) calcium carbonate, amorphous silica, and aluminum hydroxide. ~ The thermosensitive recording material according to any one of < 3 >. According to the heat-sensitive recording material described in < 4 > above, since the heat-sensitive recording layer contains a specific inorganic pigment, it is possible to further improve the head matching property with a thermal head in contact, and at the same time, impart imprintability. can do.

【００３５】また上記のように、感熱記録層が接着剤と
して特定の水溶性樹脂を含有するので、より高いレベル
での高感度化と地肌カブリの更なる低減とを両立するこ
とができる。また、本構成によっても、印刷適性をも同
時に付与することができる。更に、架橋剤と組合せるこ
とにより耐水性をも付与できる。Further , as described above, since the heat-sensitive recording layer contains a specific water-soluble resin as an adhesive, it is possible to achieve both higher sensitivity at a higher level and further reduction of background fog. Also, with this configuration, printability can be imparted at the same time. Furthermore, water resistance can be imparted by combining with a crosslinking agent.

【００３６】＜５＞ 支持体が古紙パルプを含有する前
記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料であ
る。前記＜５＞に記載の感熱記録材料によれば、支持体
に古紙パルプを用いるので、資源の再利用、及び省資源
化を実現することができる。< 5 > The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to < 4 >, wherein the support contains waste paper pulp. According to the heat-sensitive recording material described in < 5 > above, since waste paper pulp is used as the support, it is possible to reuse resources and save resources.

【００３７】＜６＞ 感熱記録層上に保護層を有してな
り、該保護層が、水酸化アルミニウム、カオリン及び非
晶質シリカより選択される少なくとも一種の無機顔料
と、水溶性高分子とを含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれ
かに記載の感熱記録材料である。前記＜６＞に記載の感
熱記録材料によれば、感熱記録層上に特定の無機顔料を
含む保護層が設けられるので、その吸油性等により保存
性を向上できると同時に、取扱い性と捺印適性の付与
（普通紙ライク感の付与）をも実現することができる。< 6 > A protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer, and the protective layer contains at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and a water-soluble polymer. The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to < 5 > above. According to the heat-sensitive recording material described in the above < 6 >, since the heat-sensitive recording layer is provided with the protective layer containing a specific inorganic pigment, the oil-absorbing property can improve the storability, and at the same time, the handleability and the stamping aptitude. Can also be realized (giving a feeling of plain paper).

【００３８】＜７＞ Ｎａ⁺イオン及びＫ⁺イオンの総イ
オン濃度が１５００ｐｐｍ以下である前記＜１＞〜＜６
＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。前記＜７＞
に記載の感熱記録材料によれば、イオン含量の少ない素
材を選択使用する結果、感熱記録材料を構成する支持体
や層等の全体に占める総イオン濃度が低く抑えられるの
で、ヘッドに付着するイオン量が抑えられ、サーマルヘ
ッドの耐腐食（耐久性）を向上させることができる。< 7 > The above <1> to < 6, wherein the total ion concentration of Na ⁺ ions and K ⁺ ions is 1500 ppm or less.
> The heat-sensitive recording material according to any one of the above items. < 7 >
According to the heat-sensitive recording material described in (1), as a result of selectively using a material having a low ion content, the total ion concentration in the whole of the support, layers, etc. constituting the heat-sensitive recording material can be suppressed to be low, so that the ions attached to the head The amount can be suppressed, and the corrosion resistance (durability) of the thermal head can be improved.

【００３９】＜８＞ 感熱記録層の表面に蒸留水を滴下
した後０．１秒経過後の接触角が２０°以上である前記
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料であ
る。前記＜８＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記
録層の表面の接触角を２０°以上とするので、インクジ
ェット記録若しくは捺印時のインクの滲みが効果的に抑
制され、インクジェット適性の付与、捺印適性の良化を
図ることができる。< 8 > The thermosensitive recording material according to any one of <1> to < 7 >, wherein the contact angle is 20 ° or more after 0.1 second has passed after dropping distilled water on the surface of the thermosensitive recording layer. Is. According to the heat-sensitive recording material described in < 8 > above, since the contact angle of the surface of the heat-sensitive recording layer is 20 ° or more, ink bleeding at the time of inkjet recording or stamping is effectively suppressed, and imparting inkjet suitability. It is possible to improve the suitability for printing.

【００４０】＜９＞ 印画後の形成画像を温度６０℃、
相対湿度２０％の環境条件下で２４時間放置した後の、
前記形成画像における濃度残存率が６５％以上である前
記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料であ
る。前記＜９＞に記載の感熱記録材料によれば、形成画
像を長期間高濃度に維持することができるので、重要文
書の保管、前売りチケット、レシート、金券など、長期
間に渡り画像信頼性が要求される分野での適用が可能と
なる。< 9 > The formed image after printing is printed at a temperature of 60 ° C.
After leaving for 24 hours under the environmental condition of relative humidity of 20%,
The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to < 8 >, wherein the residual density in the formed image is 65% or more. According to the heat-sensitive recording material described in < 9 > above, since the formed image can be maintained at a high density for a long period of time, image reliability can be maintained for a long period of time such as storing important documents, advance tickets, receipts, cash vouchers, etc. It can be applied in the required fields.

【００４１】＜１０＞ 感熱記録層が増感剤を含み、該
増感剤が、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
メチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコー
ルトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２
−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシ
エタン、及びジフェニルスルホンより選択される少なく
とも一種である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の
感熱記録材料である。前記＜１０＞に記載の感熱記録材
料によれば、感熱記録層が特定の増感剤を含有するの
で、溶解粘度を下げて発色成分を良好に拡散し得、地肌
カブリを悪化することなく、効果的に高感度化すること
ができる。< 10 > The heat-sensitive recording layer contains a sensitizer, and the sensitizer is 2-benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, p-benzyl biphenyl, 1, Two
-The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to < 9 >, which is at least one selected from diphenoxymethylbenzene, 1,2-diphenoxyethane, and diphenylsulfone. According to the heat-sensitive recording material as described in < 10 > above, since the heat-sensitive recording layer contains a specific sensitizer, the dissolution viscosity can be lowered to allow the color-forming component to be well diffused, without causing deterioration of the background fog. The sensitivity can be effectively increased.

【００４２】＜１１＞ 増感剤の含有量が、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホンアニリド１００質量部に対して７
５〜２００質量部である前記＜１０＞に記載の感熱記録
材料である。前記＜１１＞に記載の感熱記録材料によれ
ば、増感剤が電子受容性化合物の量に適した範囲で含有
されるので、他の諸性能に支障を来すことなく、効果的
に高感度化を図ることができる。< 11 > The content of the sensitizer is 4-hydro.
7 for 100 parts by weight of xylbenzenesulfonanilide
The heat-sensitive recording material according to < 10 >, which is 5 to 200 parts by mass. According to the heat-sensitive recording material as described in < 11 > above, since the sensitizer is contained in a range suitable for the amount of the electron-accepting compound, it does not hinder other various performances and is effectively high. It is possible to increase sensitivity.

【００４３】＜１２＞ 電子供与性無色染料が、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ア
ミルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラ
ンより選択される少なくとも一種である前記＜１＞〜＜
１１＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。< 12 > The electron-donating colorless dye is 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-
N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane, and 2-anilino-3-methyl-6- (N- <Ethyl-N-p-tolylamino) fluorane, which is at least one selected from the above <1> to <
11 > The heat-sensitive recording material as described in any one of < 11 >.

【００４４】前記＜１２＞に記載の感熱記録材料によれ
ば、感熱記録層が特定の電子供与性無色染料を含有する
ので、より高いレベルでの高感度化、地肌カブリの低
減、並びに保存性の向上を同時に満足することができ
る。According to the heat-sensitive recording material described in the above < 12 >, since the heat-sensitive recording layer contains a specific electron-donating colorless dye, the sensitivity is improved at a higher level, the background fog is reduced, and the storage stability is improved. Can be satisfied at the same time.

【００４５】＜１３＞ 支持体上の少なくとも一層がカ
ーテン塗布法により塗布形成される前記＜１＞〜＜１２
＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。前記＜１３
＞に記載の感熱記録材料によれば、複数層のうちの少な
くとも一層、特に感熱記録層がカーテン塗布法により塗
設されるので、構成成分を記録面に集中させることがで
き、より少ない素材使用量で発色濃度を高め得ると共
に、画像品質（画質）をも良化することができる。ま
た、カーテン塗布法により複数層を同時重層塗布する場
合には、製造時の消費エネルギーの低減をも達成するこ
とができる。< 13 ><1> to < 12 >, wherein at least one layer on the support is applied and formed by a curtain coating method.
> The heat-sensitive recording material according to any one of the above items. < 13
According to the heat-sensitive recording material described in <1>, at least one of the plurality of layers, particularly the heat-sensitive recording layer, is applied by the curtain coating method, so that the constituent components can be concentrated on the recording surface, and less material is used. The color density can be increased by the amount, and the image quality (image quality) can be improved. Further, when a plurality of layers are simultaneously coated by the curtain coating method, it is possible to reduce energy consumption during manufacturing.

【００４６】[0046]

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を組合せ
た発色系の感熱記録層を有してなり、前記電子受容性化
合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド
を含み、かつ感熱記録層に熱印画する際の、サーマルヘ
ッドの印加エネルギーが１５．２ｍＪ／ｍｍ²であると
きの画像濃度を１．２０以上とするのが望ましい。以
下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。In the heat-sensitive recording material of the embodiment of the present invention, it has a heat-sensitive recording layer of the coloring system which is a combination of electron-donating colorless dye and an electron accepting compound, as the electron-accepting compound, 4- It is desirable to set the image density to 1.20 or more when the energy applied to the thermal head is 15.2 mJ / mm < ² > when thermally printing on the heat-sensitive recording layer and containing hydroxybenzenesulfonanilide. . Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail.

【００４７】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、一
層若しくは二層以上の感熱記録層を有してなり、好まし
くは保護層を有してなる。また、必要に応じて、中間層
等の他の層を有していてもよい。 ＜感熱記録層＞ 前記感熱記録層は、電子供与性無色染料と、該電子供与
性無色染料と反応して発色させる４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホンアニリドと接着剤とを少なくとも含んでな
り、好ましくは画像安定剤（紫外線防止剤）、無機顔
料、増感剤を含んでなり、必要に応じて他の成分を含ん
でいてもよい。The heat-sensitive recording material of the present invention has one or two or more heat-sensitive recording layers on a support, and preferably has a protective layer. Moreover, you may have other layers, such as an intermediate | middle layer as needed. <Heat-sensitive recording layer> The heat-sensitive recording layer comprises an electron-donating colorless dye and 4-hydroxybenzen which reacts with the electron-donating colorless dye to develop a color.
At least one of sulfone anilide and an adhesive , preferably an image stabilizer (anti-UV agent), an inorganic pigment and a sensitizer, and optionally other components.

【００４８】−電子供与性無色染料− 本発明に係る感熱記録層には、発色成分として、少なく
とも一種の電子供与性無色染料を含有する。前記電子供
与性無色染料としては、従来公知のものの中から適宜選
択することができ、例えば、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラ
ン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−
（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル
アミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等が挙げられ
る。-Electron-donating colorless dye-The heat-sensitive recording layer according to the invention contains at least one electron-donating colorless dye as a color-forming component. The electron-donating colorless dye can be appropriately selected from conventionally known ones, for example, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane and 2-anilino-3-.
Methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Ethyl-N-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane, and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) ) Fluoran, 2-anilino-
3-Methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluorane, 3-di (n-pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino)
-6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-
(3-Ethoxypropyl) -N-ethylamino] -6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butylamino) -7- (2-chloroanilino) fluorane, 3
-Diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino)
-6-methyl-7-anilinofluorane and the like can be mentioned.

【００４９】上記の中でも、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラ
ン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランよりなる群より選
択される少なくとも一種を含有することが特に好まし
い。また、前記電子供与性無色染料は、単一の感熱記録
層に一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用しても
よい。Among the above, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Ethyl-N-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane, and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) ) It is particularly preferable to contain at least one selected from the group consisting of fluoran. Further, the electron-donating colorless dye may be used singly in a single heat-sensitive recording layer, or may be used in combination of two or more kinds.

【００５０】前記群より選択される少なくとも一種を電
子供与性無色染料として含有することにより、特に、地
肌カブリを低く保持しながら発色濃度を高めつつ、同時
に形成された画像部の画像保存性をも更に向上させるこ
とができる。By containing at least one selected from the above group as an electron-donating colorless dye, in particular, the color density is increased while the background fog is kept low, and the image storability of the image area formed at the same time is also improved. It can be further improved.

【００５１】感熱記録層形成用の塗布液（以下、「感熱
記録層用塗布液」ということがある。）を調製する際に
おいて、前記電子供与性無色染料の粒径としては、体積
平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７
μｍがより好ましい。該体積平均粒径が、１．０μｍを
超えると、熱感度が低下することがあり、０．４μｍ未
満であると、地肌カブリが悪化することがある。前記体
積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、
ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容易に測定す
ることができる。In preparing a coating solution for forming a heat-sensitive recording layer (hereinafter sometimes referred to as "coating solution for heat-sensitive recording layer"), the particle diameter of the electron-donating colorless dye is a volume average particle diameter. 1.0 μm or less is preferable, and 0.4 to 0.7
μm is more preferable. If the volume average particle size exceeds 1.0 μm, the thermal sensitivity may decrease, and if it is less than 0.4 μm, background fog may worsen. The volume average particle diameter is a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example,
It can be easily measured by LA500 (manufactured by Horiba Ltd.) or the like.

【００５２】前記電子供与性無色染料の塗布量として
は、０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度及び
地肌カブリの点で、０．２〜０．５ｇ／ｍ²がより好ま
しい。[0052] The coating amount of the electron-donating colorless dye is preferably from 0.1 to 1.0 g / m ^2, in terms of color density and background fogging, and more preferably 0.2-0.5 g / m ² .

【００５３】−電子受容性化合物− 本発明に係る感熱記録層には、前記電子供与性無色染料
と熱時反応して発色させる電子受容性化合物として、４
−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有する。該
化合物を電子受容性化合物として含有することにより、
地肌カブリを低く維持しながら高感度化することがで
き、形成画像の長期保存性（画像保存性）、耐薬品性、
インクジェット適性及びサーマルヘッドのヘッドマッチ
ング性をも同時に向上することができる。画像保存性と
地肌カブリとのバランスの点で、４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホンアニリドは最も好ましい。[0053] - an electron-accepting compound - the heat-sensitive recording layer according to the present invention, as the electron-accepting compound capable of coloring by reaction at the electron-donating colorless dye and heat, 4
-Contains hydroxybenzenesulfonanilide . By containing the compound as an electron-accepting compound,
Sensitivity can be increased while keeping the background fog low, and the formed image can be stored for a long time (image storability), chemical resistance,
The inkjet suitability and the head matching property of the thermal head can be improved at the same time. 4-hydroxybenzenesulfonanilide is most preferable from the viewpoint of the balance between image storability and background fog.

【００５４】単一の感熱記録層における電子受容性化合
物の含有量としては、前記電子供与性無色染料の質量に
対して、５０〜４００質量％が好ましく、１００〜３０
０質量％がより好ましい。The content of the electron-accepting compound in the single heat-sensitive recording layer is preferably 50 to 400% by mass, and 100 to 30% by mass relative to the mass of the electron-donating colorless dye.
0 mass% is more preferable.

【００５５】４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド
と共に、本発明の効果（特に、地肌カブリの低減、高感
度化、並びに画像保存性、耐薬品性、及びヘッドマッチ
ング性の向上）を損なわない範囲で、他の公知の電子受
容性化合物を併用してもよい。前記公知の電子受容性化
合物としては、適宜選択して使用することができ、特に
地肌カブリを抑制する観点から、フェノール性化合物、
又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。With 4-hydroxybenzenesulfonanilide , the effects of the present invention (in particular, reduction of background fog, high sensitivity, and improvement of image storability, chemical resistance, and head matching property) are not impaired. Other known electron-accepting compounds may be used in combination within the range. The known electron-accepting compound can be appropriately selected and used, and particularly from the viewpoint of suppressing background fog, a phenolic compound,
Alternatively, salicylic acid derivatives and polyvalent metal salts thereof are preferable.

【００５６】前記フェノール性化合物としては、例え
ば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノー
ル、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニ
ルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフ
ェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４
−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、等が挙げられ
る。Examples of the phenolic compound include 2,2'-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1. '-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3
-Chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'-sec-isooctylidene diphenol, 4,4'-sec-butylylene diphenol, 4-
tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-isopentylidenephenol, 4
-Hydroxy-4-isopropyloxydiphenyl sulfone, benzyl p-hydroxybenzoate, and the like.

【００５７】前記サルチル酸誘導体としては、例えば、
４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチル
ベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられ
る。As the salicylic acid derivative, for example,
4-pentadecylsalicylic acid, 3-5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α
-(P-α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4
-Octadecyloxysalicylic acid and the like, and zinc, aluminum, calcium, copper and lead salts thereof.

【００５８】前記公知の電子受容性化合物として、ｐ−
Ｎ−（２−クロロフェニル）スルファモイルフェノー
ル、ｐ−Ｎ−３−トリルスルファモイルフェノール、ｐ
−Ｎ−２−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−
（３−メトキシフェニル）スルファモイルフェノール、
ｐ−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフ
ェノール、ｐ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ァモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−フェニルス
ルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−（３−
ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、４’
−ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，
４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン（＝ＢＴＵＭ）、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，
４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、等も挙げ
られる。 As the known electron-accepting compound, p-
N- (2-chlorophenyl) sulfamoylphenol, p-N-3-tolylsulfamoylphenol, p
-N-2-tolylsulfamoylphenol, p-N-
(3-methoxyphenyl) sulfamoylphenol,
p-N- (3-hydroxyphenyl) sulfamoylphenol, p-N- (4-hydroxyphenyl) sulfamoylphenol, 2-chloro-4-N-phenylsulfamoylphenol, 2-chloro-4- N- (3-
Hydroxyphenyl) sulfamoylphenol, 4 '
-Hydroxy-p-toluene sulfone anilide, 4,
4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane (= BTUM), 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 2,
4-bis (phenylsulfonyl) phenol , etc. are also mentioned.
To be

【００５９】前記公知の電子受容性化合物を併用する場
合、既述の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの
含有量としては、電子受容性化合物の総質量に対して、
５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ま
しい。When the known electron-accepting compound is used in combination, the content of 4-hydroxybenzenesulfonanilide described above is based on the total mass of the electron-accepting compound.
50 mass% or more is preferable, and 70 mass% or more is particularly preferable.

【００６０】感熱記録層形成用の塗布液を調製する際、
前記電子受容性化合物の粒径としては、体積平均粒径で
１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍがより
好ましい。該体積平均粒径が、１．０μｍを超えると、
熱感度が低下することがある。尚、０．４μｍ未満にな
ると地肌カブリが悪化することもある。前記体積平均粒
径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５０
０（ホリバ（株）製）等によって容易に測定できる。When preparing a coating solution for forming a heat-sensitive recording layer,
The particle size of the electron-accepting compound is preferably 1.0 μm or less in volume average particle size, and more preferably 0.4 to 0.7 μm. When the volume average particle diameter exceeds 1.0 μm,
The thermal sensitivity may decrease. If it is less than 0.4 μm, the background fog may worsen. The volume average particle size is also measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, LA50
0 (manufactured by Horiba Ltd.) and the like can be easily measured.

【００６１】−増感剤− 本発明に係る感熱記録層には、増感剤を含有することが
好ましい。特に感度をより大きく向上させ得る点で、２
−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジ
ル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエー
テル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキ
シメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、及び
ジフェニルスルホンからなる群（以下、「本発明に係る
増感剤」ということがある。）より選択される少なくと
も一種を含有することが好ましい。—Sensitizer— The heat-sensitive recording layer according to the invention preferably contains a sensitizer. In particular, in that the sensitivity can be greatly improved, 2
-Benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, p-benzyl biphenyl, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-diphenoxyethane, and diphenyl sulfone (hereinafter , Sometimes referred to as "sensitizer according to the present invention").

【００６２】感熱記録層における、前記選択される増感
剤の総含有量としては、前記電子受容性化合物（好まし
くは、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド）１０
０質量部に対して、７５〜２００質量部が好ましく、１
００〜１５０質量部がより好ましい。前記含有量が上記
範囲にあると、感度の向上効果が大きく、かつ画像保存
性も良化することができる。The total content of the above-mentioned selected sensitizers in the heat-sensitive recording layer is the electron-accepting compound (preferably 4-hydroxybenzenesulfonanilide) 10
75 to 200 parts by mass is preferable with respect to 0 parts by mass, and 1
More preferably, it is from 00 to 150 parts by mass. When the content is within the above range, the effect of improving the sensitivity is large and the image storability can be improved.

【００６３】前記群から選択される増感剤のほか、本発
明の効果を損なわない範囲で、従来公知のものの中から
適宜選択される他の増感剤を併用してもよい。前記他の
増感剤を併用する場合、前記群から選択される増感剤の
量としては、層中に含有される増感剤の総量の５０質量
％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。In addition to the sensitizer selected from the above group, other sensitizers appropriately selected from conventionally known ones may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. When the other sensitizer is used in combination, the amount of the sensitizer selected from the group is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more of the total amount of the sensitizer contained in the layer. preferable.

【００６４】前記他の増感剤としては、例えば、脂肪族
モノアマイド、脂肪族ビスアマイド、ステアリル尿素、
ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシ
フェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベ
ンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４
−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオール
フェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メ
トキシフェニル）エーテル、１，４−ビス（フェノキシ
メチル）ベンゼン、等が挙げられる。Examples of the other sensitizer include aliphatic monoamide, aliphatic bisamide, stearyl urea,
Di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane, β-naphthol- (p-methylbenzyl) ether, α-naphthylbenzyl ether,
1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-isopropylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-tert-
Octyl phenyl ether, 1-phenoxy-2- (4
-Ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2-
(Chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) ether, 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene and the like can be mentioned.

【００６５】−画像安定剤（紫外線吸収剤）− 本発明に係る感熱記録層には、画像安定剤（紫外線吸収
剤を含む。）を含有することが好ましい。紫外線吸収剤
はマイクロカプセル化されてもよい。画像安定剤を含有
させることにより、形成された発色画像の保存性（画像
保存性）をより向上させることができる。-Image Stabilizer (Ultraviolet Absorber) -It is preferable that the heat-sensitive recording layer according to the present invention contains an image stabilizer (including an ultraviolet absorber). The UV absorber may be microencapsulated. By containing the image stabilizer, the storability of the formed color image (image storability) can be further improved.

【００６６】前記画像安定剤としては、例えばフェノー
ル化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であ
り、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メ
チレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデ
ン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。尚、画像安
定化剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上
を併用してもよい。As the image stabilizer, for example, a phenol compound, particularly a hindered phenol compound is effective. For example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane. ,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-Tert-butylphenyl) propane, 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis (6-tert-
Butyl-4-ethylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-te).
(rt-butylphenol) and the like. The image stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

【００６７】中でも特に、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンが好ま
しい。Among others, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) Phenyl) butane is preferred.

【００６８】単一の感熱記録層における画像安定剤の総
含有量としては、地肌カブリを抑え、画像保存性を効果
的に向上させる観点から、前記電子供与性無色染料１０
０質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２
０〜６０質量部がより好ましい。また、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタンと共に、これらを除く他の上記画像安定
剤を併用する場合、単一の感熱記録層における、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタンの含有量としては、画像安定剤
の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質
量％以上がより好ましい。The total content of the image stabilizer in the single heat-sensitive recording layer is from the viewpoint of suppressing the background fog and effectively improving the image storability.
10 to 100 parts by mass is preferable with respect to 0 parts by mass, and 2
0 to 60 parts by mass is more preferable. Further, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and / or 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) When the above-mentioned image stabilizer other than these is used in combination with butane, in the single heat-sensitive recording layer,
1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t
ert-butylphenyl) butane and / or 1,1,3
The content of -tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the image stabilizer.

【００６９】前記紫外線吸収剤としては、以下に示す紫
外線吸収剤を挙げることができる。Examples of the ultraviolet absorber include the following ultraviolet absorbers.

【化１】 [Chemical 1]

【００７０】単一の感熱記録層における紫外線吸収剤の
含有量としては、画像保存性を効果的に向上させる観点
から、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、
１０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が
より好ましい。The content of the ultraviolet absorber in the single heat-sensitive recording layer is from the viewpoint of effectively improving the image storability, with respect to 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye.
10 to 300 parts by mass is preferable, and 30 to 200 parts by mass is more preferable.

【００７１】−無機顔料− 本発明に係る感熱記録層には、無機顔料として、特にカ
ルサイト系炭酸カルシウム、非晶質シリカ、及び水酸化
アルミニウムより選択される少なくとも一種（本発明に
係る無機顔料）を含有することが好ましい。これらを含
有することにより、接触するサーマルヘッドとのヘッド
マッチング性をより向上することができ、同時に印刷適
性や普通紙ライク性をも付与することができる。-Inorganic Pigment- In the heat-sensitive recording layer according to the present invention, as the inorganic pigment, at least one selected from calcite calcium carbonate, amorphous silica, and aluminum hydroxide (the inorganic pigment according to the present invention is used. ) Is preferably contained. By containing these, the head matching property with the thermal head in contact can be further improved, and at the same time, printability and plain paper-like property can be imparted.

【００７２】(軽質)炭酸カルシウムには、一般にカルサ
イト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、
サーマルヘッドでの記録した時の発色濃度、及びヘッド
汚れを防止する点、並びに吸収性、硬度等の点から、カ
ルサイト系（軽質）炭酸カルシウムが好ましく、中でも
特に、粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるものが
好ましい。カルサイト系（軽質）炭酸カルシウムは、公
知の製造方法により製造することができる。前記カルサ
イト系（軽質）炭酸カルシウムの平均粒径としては、体
積平均粒径で１〜３μｍが好ましい。体積平均粒径は、
前記電子供与性無色染料等と同様にして測定できる。(Light) calcium carbonate generally has crystal forms such as calcite, aragonite, vaterite, etc.
Calcite-based (light) calcium carbonate is preferred from the viewpoints of color density when recording with a thermal head, prevention of head stains, absorption, hardness, etc. Among them, in particular, the particle shape is spindle-shaped or uneven. A triangular surface is preferable. Calcite-based (light) calcium carbonate can be produced by a known production method. The calcite-based (light) calcium carbonate preferably has a volume average particle diameter of 1 to 3 μm. The volume average particle size is
It can be measured in the same manner as the electron-donating colorless dye.

【００７３】単一の感熱記録層における上記「本発明に
係る無機顔料」の含有量としては、発色濃度の向上、サ
ーマルヘッドへのカス付着防止の観点から、電子受容性
化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好
ましく、７０〜３５０質量部がより好ましく、９０〜２
５０質量部が特に好ましい。The content of the above-mentioned "inorganic pigment according to the present invention" in a single heat-sensitive recording layer is 100 parts by mass of the electron-accepting compound from the viewpoint of improving the color density and preventing the adhesion of dust to the thermal head. 50 to 500 parts by mass, more preferably 70 to 350 parts by mass, 90 to 2 parts by mass
50 parts by mass are particularly preferred.

【００７４】また、本発明の効果（特に、ヘッドマッチ
ング性、印刷適性及び普通紙ライク性の向上）を損なわ
ない範囲で、上記本発明に係る無機顔料と共に他の無機
顔料を併用してもよい。前記他の無機顔料としては、カ
ルサイト系（軽質）炭酸カルシウムを除く炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成
カオリン、非晶質シリカ、カオリン、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、等が挙げられる。前記他の無機
顔料の体積平均粒径（レーザ回折式粒度分布測定器（例
えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等）による）とし
ては、０．３〜１．５μｍが好ましく、０．５〜０．９
μｍがより好ましい。Further, other inorganic pigments may be used in combination with the above-mentioned inorganic pigment according to the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention (in particular, improvement of head matching property, printability and plain paper-like property). . Examples of the other inorganic pigments include calcium carbonate excluding calcite (light) calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, kaolin, magnesium carbonate, magnesium oxide, and the like. To be The volume average particle size of the other inorganic pigment (by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, LA500 (manufactured by Horiba Ltd.)) is preferably 0.3 to 1.5 μm, and 0.5 to 0.9
μm is more preferable.

【００７５】本発明に係る無機顔料と前記他の無機顔料
とを併用する場合、「本発明に係る無機顔料」の総質量
（ｖ）と前記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／
ｗ）としては、１００／０〜６０／４０が好ましく、１
００／０〜８０／２０がより好ましい。When the inorganic pigment according to the present invention and the other inorganic pigment are used in combination, the ratio of the total weight (v) of the "inorganic pigment according to the present invention" to the total weight (w) of the other inorganic pigment. (V /
As w), 100/0 to 60/40 is preferable, and 1
00/0 to 80/20 are more preferable.

【００７６】また、サーマルヘッドの磨耗性を抑制する
観点からは、モース硬度３以下の無機顔料が好ましい。
「モース硬度」とは、「英和プラスチック工業辞典 第
５版p.６１６」（小川伸著、工業調査会（株）発行）に
記載のモース硬度（Ｍｏｈｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を意
味する。モース硬度３以下の無機顔料には、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム等が含まれる。From the viewpoint of suppressing wear of the thermal head, an inorganic pigment having a Mohs hardness of 3 or less is preferable.
“Mohs hardness” means the Mohs hardness described in “English-Plastic Industry Dictionary, 5th Edition, p.616” (Shin Ogawa, published by Industrial Research Institute Co., Ltd.). Inorganic pigments having a Mohs hardness of 3 or less include calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like.

【００７７】本発明に係る無機顔料を、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウムと混合して用いると、地肌カブリ
の低減に有効である点で好ましく、その場合の炭酸マグ
ネシウム及び／又は酸化マグネシウムの含有量として
は、無機顔料の総質量の３〜５０質量％、特に５〜３０
質量％とするのが好ましい。It is preferable to use the inorganic pigment according to the present invention in a mixture with magnesium carbonate and magnesium oxide, since it is effective in reducing the background fog, and the content of magnesium carbonate and / or magnesium oxide in that case is preferable. , 3 to 50 mass% of the total mass of the inorganic pigment, especially 5 to 30
It is preferably set to mass%.

【００７８】−接着剤− 本発明に係る感熱記録層には、接着剤（若しくは分散時
の保護コロイド）として、スルホ変性ポリビニルアルコ
ール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセ
トアセチル変性ポリビニルアルコールより選択される少
なくとも一種（即ち、変性ポリビニルアルコール（以
下、「特定変性ＰＶＡ」ということがある））を含有す
る。感熱記録層中に接着剤として前記特定変性ＰＶＡを
含有することにより、普通紙ライク感を付与できると共
に、感熱記録層と支持体との間の密着力を増大させ、オ
フセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルを防止し
得、印刷適性を高めることができる。更に、地肌カブリ
をより低く抑えながら、サーマルヘッドでの記録した時
の発色濃度を高めることができる。—Adhesive— At least one selected from sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol as an adhesive (or protective colloid during dispersion) in the heat-sensitive recording layer according to the present invention. Contains one type (that is, modified polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as "specific modified PVA"))
It By containing the specific modified PVA as an adhesive in the heat-sensitive recording layer, it is possible to give a plain paper-like feeling and to increase the adhesive force between the heat-sensitive recording layer and the support, which is generated during offset printing. Trouble such as peeling can be prevented, and printability can be improved. Further, it is possible to increase the color density when recording with the thermal head while suppressing the background fog to a lower level.

【００７９】前記特定変性ＰＶＡは、単独で用いてもよ
いし、併用してもよく、更に他の変性ＰＶＡやポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）を併用してもよい。前記他の変
性ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合、前記特定変性ＰＶＡ
の占める割合としては、接着剤成分の総質量に対し、１
０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好まし
い。The specific modified PVA may be used alone or in combination, and may be used in combination with other modified PVA or polyvinyl alcohol (PVA). When the other modified PVA or PVA is used in combination, the specific modified PVA is used.
The ratio of 1 to the total mass of the adhesive component
0 mass% or more is preferable, and 20 mass% or more is more preferable.

【００８０】前記特定変性ＰＶＡとしては、ケン化度が
８５〜９９モル％であるものが好ましい。前記ケン化度
が８５モル％未満であると、オフセット印刷時に用いる
湿し水に対する耐水性が不足する結果、いわゆる紙むけ
を生じやすくなることがあり、これを回避するために変
性ＰＶＡの添加量を増加し紙むけを防止しようとすると
発色濃度が低下することがある。また、前記ケン化度が
９９モル％を越えると、塗布液の調製の際に未溶解物が
生じやすく、塗膜不良が発生する要因となることがあ
る。尚、本発明の効果を損なわないためにも、他の変性
ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合においても、該他の変性
ＰＶＡやＰＶＡのケン化度が上記範囲内であることが好
ましい。The specific modified PVA preferably has a saponification degree of 85 to 99 mol%. When the saponification degree is less than 85 mol%, water resistance to the fountain solution used during offset printing may be insufficient, and so-called paper peeling may easily occur. To avoid this, the amount of modified PVA added If the color density is increased to prevent peeling of the paper, the color density may decrease. On the other hand, when the saponification degree exceeds 99 mol%, undissolved substances are likely to be produced during the preparation of the coating liquid, which may cause defective coating. In order not to impair the effects of the present invention, even when other modified PVA or PVA is used in combination, the saponification degree of the other modified PVA or PVA is preferably within the above range.

【００８１】更に、前記特定変性ＰＶＡの重合度として
は、２００〜２０００が好ましい。前記重合度が２００
未満であると、オフセット印刷の際に紙むけを生じやす
くなることがあり、紙むけを回避するために添加量を増
やそうとすると発色濃度が低下することがある。また、
前記重合度が２０００を越えると、変性ＰＶＡが溶媒
（水）に溶解しにくく、調製時の液粘度も高くなるた
め、感熱記録層形成用の塗布液の調製及びその塗布が困
難になることがある。また、本発明の効果を損なわない
ためにも、他の変性ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合にお
いても、該他の変性ＰＶＡやＰＶＡの重合度が上記範囲
内にあることが好ましい。尚、ここでの重合度とは、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平
均重合度をいう。Further, the polymerization degree of the specific modified PVA is preferably 200 to 2000. The degree of polymerization is 200
If the amount is less than the above range, it may be easy to cause the paper peeling during offset printing, and if the addition amount is increased to avoid the paper peeling, the color density may decrease. Also,
When the degree of polymerization exceeds 2000, the modified PVA is difficult to dissolve in a solvent (water) and the viscosity of the liquid during preparation increases, so that it becomes difficult to prepare and apply a coating liquid for forming a heat-sensitive recording layer. is there. Further, in order not to impair the effects of the present invention, even when other modified PVA or PVA is used in combination, it is preferable that the degree of polymerization of the other modified PVA or PVA is within the above range. The degree of polymerization here means J
The average degree of polymerization determined by the method described in IS-K6726 (1994).

【００８２】感熱記録層における特定変性ＰＶＡの含有
量としては、発色濃度の向上とオフセット印刷適性（紙
むけ防止等）の付与の点から、電子供与性無色染料１０
０質量部に対して、３０〜３００質量部が好ましく、７
０〜２００質量部がより好ましく、１００〜１７０質量
部が特に好ましい。前記特定変性ＰＶＡは、層間密着力
を高める接着剤としての機能のほか、分散剤及び結合剤
等としての機能をも担う。The content of the specific modified PVA in the heat-sensitive recording layer is an electron-donating colorless dye 10 from the viewpoint of improving color density and imparting offset printing suitability (paper peeling prevention, etc.).
30 to 300 parts by mass is preferable with respect to 0 parts by mass, and 7
0 to 200 parts by mass is more preferable, and 100 to 170 parts by mass is particularly preferable. The specific modified PVA has a function as a dispersant, a binder, and the like, as well as a function as an adhesive that enhances interlayer adhesion.

【００８３】次に、特定変性ＰＶＡの各々、即ち、スル
ホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニ
ルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアル
コールについて詳細に説明する。Next, each of the specific modified PVA, that is, sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol will be described in detail.

【００８４】前記スルホ変性ポリビニルアルコールは、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と、酢酸
ビニル等のビニルエステルと、をアルコールあるいはア
ルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケ
ン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン
化する方法、ＰＶＡを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸
性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法、ＰＶＡを
濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法、ＰＶＡをスルホン
酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方
法、等で製造することができる。The sulfo-modified polyvinyl alcohol is
A polymer obtained by polymerizing an olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, or methallyl sulfonic acid or a salt thereof and a vinyl ester such as vinyl acetate in an alcohol or an alcohol / water mixed solvent is saponified. Method, a method of copolymerizing amide sodium salt and vinyl ester such as vinyl acetate, and saponifying the obtained copolymer, after treating PVA with bromine, iodine, etc., and then in an acidic sodium sulfite aqueous solution. It can be produced by a method of heating, a method of heating PVA in a concentrated aqueous solution of sulfuric acid, a method of acetalizing PVA with an aldehyde compound containing a sulfonic acid group, and the like.

【００８５】前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール
は、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの
共重合体の部分若しくは完全ケン化物であって、ジアセ
トン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得
た樹脂をケン化することによって製造できる。前記ジア
セトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン
基を有する単量体（繰り返し単位構造）の割合は特に限
定されない。The diacetone-modified polyvinyl alcohol is a partially or completely saponified product of a copolymer of a monomer having a diacetone group and a vinyl ester, wherein the monomer having a diacetone group and a vinyl ester are copolymerized. It can be produced by saponifying the resin thus obtained. In the diacetone-modified polyvinyl alcohol, the ratio of the diacetone group-containing monomer (repeating unit structure) is not particularly limited.

【００８６】前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、
分散液又は粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反
応させて製造することができる。該アセトアセチル変性
ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感
熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is generally a solution of polyvinyl alcohol resin,
It can be produced by adding and reacting liquid or gaseous diketene to the dispersion or powder. The degree of acetylation of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be appropriately selected depending on the quality of the intended heat-sensitive recording material.

【００８７】−他の成分− 本発明に係る感熱記録層には、上記成分のほか、目的や
必要に応じて、架橋剤、他の顔料、金属石鹸、ワック
ス、界面活性剤、バインダー、帯電防止剤、消泡剤、蛍
光染料等の他の成分を含有してもよい。-Other Components-In the heat-sensitive recording layer according to the invention, in addition to the above components, a crosslinking agent, another pigment, a metal soap, a wax, a surfactant, a binder, an antistatic agent may be added according to the purpose and need. Other components such as agents, defoamers and fluorescent dyes may be contained.

【００８８】[架橋剤] 感熱記録層には、前記接着剤（あるいは保護コロイド）
として用いる特定変性ＰＶＡ及び他の変性ＰＶＡ等に作
用する架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤を含有す
ることにより、感熱記録材料の耐水性を向上させること
ができる。前記架橋剤としては、特定変性ＰＶＡ（及び
好ましくは他の変性ＰＶＡ等）を架橋させ得るものであ
れば適宜選択することができ、中でも、グリオキザール
等のアルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のジ
ヒドラジド化合物が特に好ましい。感熱記録層における
架橋剤の含有量としては、架橋の対象となる特定変性Ｐ
ＶＡ及び他の変性ＰＶＡ等１００質量部に対して、１〜
５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好まし
い。該架橋剤の含有量が上記範囲内であると、耐水性を
効果的に良化することができる。[Crosslinking Agent] In the heat-sensitive recording layer, the above-mentioned adhesive (or protective colloid) is used.
It may contain a cross-linking agent that acts on the specific modified PVA used as, other modified PVA, and the like. By containing the crosslinking agent, the water resistance of the heat-sensitive recording material can be improved. The cross-linking agent can be appropriately selected as long as it can cross-link a specific modified PVA (and preferably other modified PVA or the like), and among them, an aldehyde compound such as glyoxal and a dihydrazide compound such as adipic acid dihydrazide can be used. Particularly preferred. The content of the cross-linking agent in the heat-sensitive recording layer is the specific modified P to be cross-linked.
1 to 100 parts by mass of VA and other modified PVA, etc.
50 parts by mass is preferable, and 3 to 20 parts by mass is more preferable. When the content of the crosslinking agent is within the above range, water resistance can be effectively improved.

【００８９】[媒染剤] 感熱記録層には、インクジェット記録した時の滲みを防
止する目的で、媒染剤を含有していてもよい。前記媒染
剤としては、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級
アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級
アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモ
ニウム塩基から選択される少なくとも一種のカオチン基
を含む化合物が挙げられる。[Mordant] The heat-sensitive recording layer may contain a mordant for the purpose of preventing bleeding during inkjet recording. The mordant is at least selected from an amide group, an imide group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a primary ammonium base, a secondary ammonium base, a tertiary ammonium base and a quaternary ammonium base. There may be mentioned a compound containing one kind of chaos group.

【００９０】その具体例として、ポリアミドエピクロル
ヒドリン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキ
シエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチ
ルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレンイ
ミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポ
リアミド−ポリアミン樹脂、カオチン化でんぷん、ジシ
アンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロ
キシプロピルアンモニウム塩重合物、等が挙げられる。Specific examples thereof include polyamide epichlorohydrin, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethylmethacrylate hydrochloride, polyethyleneimine, polyallylamine, Examples thereof include polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, chaotic starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, and the like.

【００９１】上記のほか、カチオン性ポリマーも好適で
ある。該カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエ
チレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミ
ン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポ
リメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチル
ジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩
酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷ
ん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２
−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミ
ジン、ポリビニルアミン、等が挙げられる。In addition to the above, cationic polymers are also suitable. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, cationized starch. , Dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2
-Hydroxypropyl ammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine and the like can be mentioned.

【００９２】前記媒染剤の分子量としては、１０００〜
２０００００程度が好ましい。該分子量が、１０００未
満であると、耐水性が不十分となる傾向があり、２００
０００を超えると、粘度が高くなりハンドリング適正が
悪くなることがある。尚、前記カチオン性ポリマーは、
感熱記録層、及び後述の保護層のいずれに添加してもよ
い。The molecular weight of the mordant is from 1,000 to
About 200,000 is preferable. If the molecular weight is less than 1000, water resistance tends to be insufficient, and 200
If it exceeds 000, the viscosity may be high and the handling may be poor. The cationic polymer is
It may be added to either the heat-sensitive recording layer or the protective layer described later.

【００９３】[金属石鹸、ワックス、界面活性剤] 金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が挙げられ、具体
的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。ワックスと
しては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワック
ス、及び脂肪酸アミド系ワックス等が挙げられ、一種単
独で用いてもよく、二種以上混合してもよい。界面活性
剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フッ素含有界面活性剤、等が挙げられる。[Metal Soap, Wax, Surfactant] Examples of the metal soap include higher fatty acid metal salts, specifically, zinc stearate, calcium stearate,
Aluminum stearate etc. are mentioned. Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax, and fatty acid amide wax, which may be used alone or in combination of two or more. May be. Examples of the surfactant include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants.

【００９４】[バインダー] 既述の電子供与性無色染料、電子受容性化合物、無機顔
料、接着剤及び増感剤、並びに他の成分の分散は、水溶
性のバインダー中で好適に行うことができる。ここで用
いられるバインダーとしては、２５℃の水に対して５質
量％以上溶解する化合物が好ましい。具体的には、例え
ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物、等が挙げられる。[Binder] Dispersion of the aforementioned electron-donating colorless dye, electron-accepting compound, inorganic pigment, adhesive and sensitizer, and other components can be suitably carried out in a water-soluble binder. . As the binder used here, a compound that is soluble in 5% by mass or more in water at 25 ° C. is preferable. Specifically, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, styrene-
Examples thereof include saponified maleic anhydride copolymers.

【００９５】前記バインダーは、分散時のみならず、感
熱記録層の膜強度を向上させる機能をも担い、この機能
の発揮に対して、スチレン−ブタジエン共重合物、酢酸
ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化
ビニリデン等の合成高分子ラテックス系のバインダーを
併用することもできる。The binder has a function of improving the film strength of the heat-sensitive recording layer as well as at the time of dispersion, and in order to exhibit this function, a styrene-butadiene copolymer, a vinyl acetate copolymer and an acrylonitrile- A synthetic polymer latex binder such as a butadiene copolymer, a methyl acrylate-butadiene copolymer, or polyvinylidene chloride can also be used in combination.

【００９６】−その他− 既述の電子供与性無色染料、電子受容性化合物、無機顔
料、接着剤及び増感剤は、ボールミル、アトライター、
サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分
散等され、塗布液として調製することができる。該塗布
液には、必要に応じて上述の他の成分、即ち、架橋剤、
媒染剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、バインダ
ー、帯電防止剤、消泡剤、及び蛍光染料等が添加され
る。-Others- The electron-donating colorless dyes, electron-accepting compounds, inorganic pigments, adhesives and sensitizers described above are ball mills, attritors,
It can be prepared as a coating solution by simultaneously or separately dispersing with a stirring / crushing machine such as a sand mill. In the coating liquid, if necessary, the above-mentioned other components, that is, a crosslinking agent,
A mordant, metal soap, wax, surfactant, binder, antistatic agent, defoaming agent, fluorescent dye and the like are added.

【００９７】上記のように塗布液として調製された後、
該塗布液は支持体の表面に塗布され、感熱記録層が形成
される。塗布液を塗布する塗布方法としては、特に制限
はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロールコータ
ー、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた塗
布法から適宜選択すればよく、塗布後は乾燥される。乾
燥後は、好ましくはキャレンダー処理により平滑化処理
され使用に供される。感熱記録層を塗布形成する場合の
塗布液の乾燥塗布量としては、６ｇ／ｍ²未満が好まし
く、５ｇ／ｍ²以下が特に好ましい。After being prepared as a coating solution as described above,
The coating liquid is applied on the surface of the support to form a heat-sensitive recording layer. The coating method for applying the coating liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from the coating methods using an air knife coater, roll coater, blade coater, curtain coater, etc., and is dried after coating. After drying, it is preferably subjected to a smoothing treatment by a calendar treatment before use. The dry coating amount of the coating liquids in the case of applying and forming a heat-sensitive recording layer, preferably less than ^{6g / m 2, 5g / m} 2 or less is particularly preferred.

【００９８】本発明においては、より少ない素材使用量
で高濃度（高感度）が得られ、同時に画像品質（画質）
をも良化できる点で、カーテンコーターを用いたカーテ
ン塗布法が特に好ましい。また、後述のように、感熱記
録層以外に保護層等をも積層する場合には、カーテン塗
布法により複数層を同時重層塗布することにより、製造
時の消費エネルギーをより低減することができる。具体
的には以下の通りである。In the present invention, high density (high sensitivity) can be obtained with a smaller amount of material used, and at the same time, image quality (image quality)
The curtain coating method using a curtain coater is particularly preferable in that it can also improve Further, as will be described later, when a protective layer and the like are laminated in addition to the heat-sensitive recording layer, the energy consumption during manufacturing can be further reduced by simultaneously coating a plurality of layers by the curtain coating method. Specifically, it is as follows.

【００９９】感熱記録材料は、好ましくは、単一、ある
いは支持体上に設けられる複数の層の一部又は全部を、
単一あるいは複数種の塗布液を支持体の表面にカーテン
塗布した後、乾燥させて製造される。カーテン塗布して
形成される層の種類としては、特に限定されないが、例
えば、下塗り層、感熱記録層、保護層などが挙げられ、
これらの隣接する一連の層がカーテン塗布により多層同
時塗布される態様も好ましい。The heat-sensitive recording material preferably comprises a single layer or a part or all of a plurality of layers provided on a support.
A single or a plurality of types of coating solutions are curtain coated on the surface of a support and then dried to produce the coating. The type of layer formed by curtain coating is not particularly limited, and examples thereof include an undercoat layer, a thermosensitive recording layer, and a protective layer.
A preferred mode is that these adjacent series of layers are simultaneously coated in multiple layers by curtain coating.

【０１００】多層同時塗布する場合の層の組合せの具体
例としては、下塗り層と感熱記録層の組合せ、感熱記録
層と保護層の組合せ、下塗り層、感熱記録層及び保護層
の組合せ、種類の異なる２以上の下塗り層の組合せ、種
類の異なる２以上の感熱記録層の組合せ、種類の異なる
２以上の保護層の組合せ、等が挙げられ、これらに限定
されるものではない。Specific examples of the combination of layers in the case of simultaneous multi-layer coating include the combination of an undercoat layer and a heat-sensitive recording layer, the combination of a heat-sensitive recording layer and a protective layer, the combination of an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer and a protective layer, and the type. Examples include, but are not limited to, a combination of two or more undercoat layers different from each other, a combination of two or more thermal recording layers different from each other, a combination of two or more protective layers different from each other, and the like.

【０１０１】カーテン塗布に用いるカーテン塗布装置と
しては、特に限定されないが、エクストルージョンホッ
パー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン
塗布装置などが挙げられ、中でも、写真感光材料の作製
などに使用されている、特公昭４９−２４１３３号公報
に記載のスライドホッパー型カーテン塗布装置が特に好
ましい。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用
いると、容易に多層の同時塗布を行うことができる。The curtain coating device used for curtain coating is not particularly limited, but examples include an extrusion hopper type curtain coating device and a slide hopper type curtain coating device, among which a photographic light-sensitive material is used. The slide hopper type curtain coating device described in JP-B-49-24133 is particularly preferable. By using this slide hopper type curtain coating device, it is possible to easily perform multi-layer simultaneous coating.

【０１０２】本発明において、印加エネルギー１５．２
ｍＪ／ｍｍ²で熱印画したときの画像濃度を１．２０以
上とするには、既述の各成分構成や層構成、塗布方法等
を、特に、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、接
着剤および増感剤の種類や量、並びに塗布法、保護層の
有無を、適宜好適な態様で選択することにより行える。
前記印加エネルギーでの前記画像濃度としては、１．２
５〜１．３５とすることが特に好ましい。In the present invention, applied energy 15.2
In order to obtain an image density of 1.20 or more when heat-printed at mJ / mm ² , the above-mentioned respective component constitutions, layer constitutions, coating methods, especially, electron donating colorless dyes, electron accepting compounds, It can be performed by appropriately selecting the kind and amount of the adhesive and the sensitizer, the coating method, and the presence or absence of the protective layer in a suitable mode.
The image density at the applied energy is 1.2
It is particularly preferable to set it to 5 to 1.35.

【０１０３】＜保護層＞ 感熱記録層上には、少なくとも一層の保護層を設けるこ
とが好ましく、該保護層は、有機若しくは無機の微粉
末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有し
て構成することができる。前記微粉末としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ類、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
カオリン、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム
やシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等
の有機系微粉末、等が挙げられる。<Protective Layer> At least one protective layer is preferably provided on the thermosensitive recording layer, and the protective layer contains organic or inorganic fine powder, a binder, a surfactant, a heat-fusible substance and the like. It can be comprised by containing. As the fine powder, for example, calcium carbonate, silicas, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate,
Examples include inorganic fine powders such as kaolin, clay, talc, surface-treated calcium and silica, and organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene.

【０１０４】保護層に含有するバインダーとしては、例
えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、及びス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタ
ジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラ
テックス類、等を挙げることができる。The binder contained in the protective layer is, for example, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer,
Silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, arabic gum, casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, and styrene-butadiene rubber latex, Examples thereof include acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and latexes such as vinyl acetate emulsion.

【０１０５】また、保護層中のバインダー成分を架橋し
て、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるた
めの耐水化剤を添加する態様も好ましい。該耐水化剤と
しては、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロール
メラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化
合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋
剤、ポリアミドエピクロルヒドリン、等が挙げられる。A preferred mode is one in which a binder component in the protective layer is cross-linked to add a waterproofing agent for further improving the storage stability of the heat-sensitive recording material. Examples of the water-proofing agent include water-soluble initial condensation products such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and urea-formalin, glyoxal, dialdehyde compounds such as glutaraldehyde, and inorganic materials such as boric acid, borax, and colloidal silica. Examples include a system cross-linking agent and polyamide epichlorohydrin.

【０１０６】上記の中でも特に好ましい保護層として
は、水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカよ
り選択される少なくとも一種の無機顔料と、水溶性高分
子とを含んでなる態様が好ましい。該態様に構成するこ
とにより、保存性を向上できると同時に、取扱い性と捺
印適性をも付与することができる。尚、更に界面活性
剤、熱可融性物質等を含有していてもよい。Among the above, a particularly preferable protective layer is preferably an embodiment containing a water-soluble polymer and at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica. By configuring in this mode, the storability can be improved, and at the same time, the handleability and the suitability for printing can be imparted. Further, a surfactant, a heat-fusible substance, etc. may be further contained.

【０１０７】保護層に含有する無機顔料の体積平均粒径
としては、０．５〜３μｍが好ましく、０．７〜２．５
μｍがより好ましい。中でも、捺印適性を向上させる観
点からは、０．５〜１．２μｍの水酸化アルミニウムが
好ましく、インクジェット適性を向上させる観点から
は、非晶質シリカを用いることが好ましい。ここでの体
積平均粒径の測定は、既述の電子供与性無色染料等のそ
れと同様にして行うことができる。The volume average particle diameter of the inorganic pigment contained in the protective layer is preferably 0.5 to 3 μm, and 0.7 to 2.5.
μm is more preferable. Among them, aluminum hydroxide having a thickness of 0.5 to 1.2 μm is preferable from the viewpoint of improving the suitability for printing, and amorphous silica is preferably used from the viewpoint of improving suitability for inkjet. The volume average particle size here can be measured in the same manner as that of the electron-donating colorless dye described above.

【０１０８】水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質
シリカより選択される無機顔料の総含有量としては、保
護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０
〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ま
しい。また、本発明の効果（特に、保存性の向上、並び
に取扱い性と捺印適性の付与）を損なわない範囲で、硫
酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、コロイダルシ
リカ等の他の顔料を併用してもよい。The total content of the inorganic pigments selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica is 10 based on the total solid content (mass) of the coating liquid for forming the protective layer.
-90 mass% is preferable, and 30-70 mass% is more preferable. Further, other pigments such as barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay and colloidal silica may be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention (in particular, improvement of storage stability and imparting of handleability and imprintability). Good.

【０１０９】前記水溶性高分子としては、前記バインダ
ーのうち、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルア
ルコール（以下、これらを総称して「ポリビニルアルコ
ール」という。）、澱粉又は酸化澱粉、尿素リン酸エス
テル化澱粉等の変性澱粉、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエ
ステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボ
キシル基含有重合体、等が挙げられる。中でも、捺印適
性の観点で、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、尿素リ
ン酸エステル化澱粉が好ましく、ポリビニルアルコール
（ｘ）と、酸化澱粉及び／又は尿素リン酸エステル化澱
粉（ｙ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比率（ｘ／
ｙ）で混合して用いることが特に好ましい。特に、前記
ポリビニルアルコール、酸化澱粉および尿素リン酸エス
テル化澱粉の全てを併用する場合には、酸化澱粉
（ｙ¹）と尿素リン酸エステル化澱粉（ｙ²）との質量比
率（ｙ¹／ｙ²）は、１０／９０〜９０／１０とすること
が好ましい。Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol (hereinafter collectively referred to as "polyvinyl alcohol"), starch or oxidized starch, urea phosphate esterified starch, etc. among the binders. Modified starch, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester compound, carboxyl group-containing polymer such as styrene-acrylic acid copolymer, and the like. Among them, from the viewpoint of imprintability, polyvinyl alcohol, oxidized starch and urea phosphate esterified starch are preferable, and polyvinyl alcohol (x) and oxidized starch and / or urea phosphate esterified starch (y) are 90/10 to 10 Mass ratio of 10/90 (x /
It is particularly preferable to use a mixture of y). In particular, when all of the polyvinyl alcohol, the oxidized starch and the urea phosphate esterified starch are used in combination, the mass ratio (y ¹ / y) of the oxidized starch (y ¹ ) and the urea phosphate esterified starch (y ² ). ² ) is preferably 10/90 to 90/10.

【０１１０】前記変性ポリビニルアルコールとしては、
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン
変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコ
ール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく、
このほか、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール等が用いられる。尚、これ
らポリビニルアルコールと反応する架橋剤を組合せるこ
とにより、保存性、取扱い性および捺印適性を更に良化
することができる。As the modified polyvinyl alcohol,
Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and amide-modified polyvinyl alcohol are preferable,
In addition, sulfo-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol and the like are used. By combining these cross-linking agents that react with polyvinyl alcohol, it is possible to further improve the storability, handleability, and imprintability.

【０１１１】前記水溶性高分子の含有比としては、保護
層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０〜
９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好まし
い。The content ratio of the water-soluble polymer is 10 to 10 based on the total solid content (mass) of the coating liquid for forming the protective layer.
90 mass% is preferable and 30-70 mass% is more preferable.

【０１１２】前記水溶性高分子を架橋させる架橋剤とし
ては、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合
物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒ
ド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水
溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノー
ル）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好適に挙げられる。中で
も、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物が好ま
しい。Examples of the cross-linking agent for cross-linking the water-soluble polymer include polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, polyvalent aldehyde compounds such as glyoxal, glutaraldehyde and dialdehyde, and dihydrazide such as adipic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide. Compounds, water-soluble methylol compounds (urea, melamine, phenol), polyfunctional epoxy compounds, polyvalent metal salts (Al, T
(i, Zr, Mg, etc.) and the like are preferable. Of these, polyvalent aldehyde compounds and dihydrazide compounds are preferable.

【０１１３】前記架橋剤の含有比としては、前記水溶性
高分子の質量に対して、２〜３０質量％程度が好まし
く、５〜２０質量％がより好ましい。該架橋剤を含有す
ることによって、膜強度や耐水性等をより向上させるこ
とができる。また、保護層中における、水酸化アルミニ
ウム、カオリン及び非晶質シリカより選択される無機顔
料と水溶性高分子との混合比としては、無機顔料の種類
やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、
無機顔料の質量に対して、水溶性高分子の量を５０〜４
００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０質量
％とすることがより好ましい。また、保護層中に占める
無機顔料と水溶性高分子の総質量は、保護層の全固形分
質量の５０質量％以上であることが好ましい。The content ratio of the crosslinking agent is preferably about 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the mass of the water-soluble polymer. By containing the cross-linking agent, the film strength and water resistance can be further improved. The mixing ratio of the inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica and the water-soluble polymer in the protective layer may be the type of the inorganic pigment, its particle size, the type of the water-soluble polymer. Etc., but
The amount of water-soluble polymer is 50 to 4 with respect to the mass of the inorganic pigment.
The amount is preferably 00% by mass, more preferably 100 to 250% by mass. The total mass of the inorganic pigment and the water-soluble polymer in the protective layer is preferably 50% by mass or more of the total mass of the solid content of the protective layer.

【０１１４】また、インクジェットインク適性を良化す
る点では、前記保護層、即ち保護層形成用の塗布液（以
下、「保護層用塗布液」ということがある。）に界面活
性剤を添加する態様も好ましい。前記界面活性剤として
は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩、等が好ましく、中でも、スルホコハク
酸アルキルエステル塩がより好ましい。前記界面活性剤
の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分
（質量）に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．
５〜３質量％がより好ましい。In order to improve the suitability of the inkjet ink, a surfactant is added to the protective layer, that is, the coating liquid for forming the protective layer (hereinafter, also referred to as "coating liquid for protective layer"). Aspects are also preferred. Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sulfosuccinic acid alkyl ester salts such as dioctyl sodium sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, sodium hexametaphosphate, perfluoroalkylcarboxylic acid. Acid salts and the like are preferable, and among them, sulfosuccinic acid alkyl ester salts are more preferable. The content ratio of the surfactant is preferably 0.1 to 5 mass% with respect to the total solid content (mass) of the coating liquid for forming the protective layer, and is 0.1.
5 to 3 mass% is more preferable.

【０１１５】保護層形成用の塗布液は、上記の、水酸化
アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカより選択され
る無機顔料および水溶性高分子、並びに必要に応じて架
橋剤、界面活性剤等を、所望の水系溶媒に溶解若しくは
分散して調製することができる。ここで、該塗布液に
は、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を
本発明の効果（特に、保存性の向上、並びに取扱い性と
捺印適性の付与）を損なわない範囲で添加することがで
きる。前記潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワ
ックス・合成高分子ワックス等のワックス類、等が挙げ
られる。The coating liquid for forming the protective layer contains the above-mentioned inorganic pigment and water-soluble polymer selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and, if necessary, a crosslinking agent, a surfactant and the like. It can be prepared by dissolving or dispersing in a desired aqueous solvent. Here, in the coating liquid, a lubricant, a defoaming agent, a fluorescent whitening agent, a colored organic pigment, or the like is impaired in the effects of the present invention (in particular, improvement of storage stability, and handling property and imprintability). It can be added in the range not present. Examples of the lubricant include metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin wax, microcrystalline wax, waxes such as carnauba wax and synthetic polymer wax, and the like.

【０１１６】−支持体− 前記支持体としては、従来公知の支持体を適用すること
ができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂
又は顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗
り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等
の支持体が挙げられる。古紙パルプを主として含有す
る、即ち支持体の５０質量％を古紙パルプが占める支持
体も使用できる。-Support-As the support, a conventionally known support can be applied. Specific examples thereof include paper supports such as high-quality paper, coated paper obtained by coating paper with resin or pigment, resin-laminated paper, high-quality paper having an undercoat layer, synthetic paper, plastic film, and the like. It is also possible to use a support which contains mainly waste paper pulp, i.e. waste paper pulp accounts for 50% by weight of the support.

【０１１７】前記支持体としては、ドット再現性の点か
ら、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒
〜５００秒の範囲内にある平滑な支持体が好ましい。更
に、上記同様の理由から、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定さ
れる前記平滑度が１００秒以上のものがより好ましく、
１５０秒以上のものが特に好ましい。From the viewpoint of dot reproducibility, the support is preferably a smooth support having a smoothness defined by JIS-P8119 within the range of 300 seconds to 500 seconds. Furthermore, for the same reason as above, it is more preferable that the smoothness defined by JIS-P8119 is 100 seconds or more,
Those of 150 seconds or more are particularly preferable.

【０１１８】前記古紙パルプは、一般に下記１）〜３）
の３工程の組合せから作られる。 １）離解……古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理し
て繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。 ２）除塵……古紙に含まれる異物（プラスチックなど）
及びごみを除去する。 ３）脱墨……繊維より剥離された印刷インキをフローテ
ーション法又は洗浄法で系外に除去する。尚、必要に応
じて、脱墨と同時又は別工程で漂白を行うこともでき
る。このようにして得た古紙パルプ１００質量％、若し
くは古紙パルプと含量５０質量％未満のバージンパルプ
との混合物、を用いて常法により感熱記録材料用の支持
体を形成する。The waste paper pulp generally has the following 1) to 3).
It is made from a combination of 3 steps. 1) Disaggregation: Waste paper is treated with mechanical force and chemicals using a pulper to disintegrate it into fibers, and the printing ink is separated from the fibers. 2) Dust removal ... Foreign matter contained in used paper (plastic, etc.)
And remove dust. 3) Deinking: The printing ink separated from the fibers is removed from the system by flotation or washing. If necessary, bleaching can be performed at the same time as deinking or in another step. A support for a thermal recording material is formed by a conventional method using 100% by mass of the waste paper pulp thus obtained or a mixture of the waste paper pulp and the virgin pulp having a content of less than 50% by mass.

【０１１９】前記支持体に下塗り層が設けられた場合、
下塗り層はステキヒトサイズが５秒以上の支持体の表面
に設けられることが好ましく、顔料とバインダーとを主
成分とするものが好ましい。下塗り層用の顔料として
は、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪ
ＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００
ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上の吸油性顔料が好ましい。該
吸油性顔料の具体例として、焼成カオリン、酸化アルミ
ニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アル
ミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼
成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
等が挙げられる。中でも、前記吸油度が７０ｍｌ／１０
０ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好まし
い。[0119] If the undercoat layer on the support is al provided,
The undercoat layer is preferably provided on the surface of the support having a Steckigt size of 5 seconds or more, and preferably contains a pigment and a binder as main components. As the pigment for the undercoat layer, all common inorganic and organic pigments can be used, but especially J
Oil absorption specified by IS-K5101 is 40ml / 100
Oil absorbing pigments of g (cc / 100 g) or more are preferred. Specific examples of the oil absorbing pigment include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, magnesium aluminosilicate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica and urea. Formalin resin powder,
Etc. Above all, the oil absorption is 70 ml / 10.
Especially preferred is 0 g to 80 ml / 100 g of calcined kaolin.

【０１２０】支持体に下塗り層を塗布形成する場合の、
前記顔料の塗布量としては、２ｇ／ｍ²以上が好まし
く、４ｇ／ｍ²以上がより好ましく、７〜１２ｇ／ｍ²が
特に好ましい。When an undercoat layer is formed by coating on a support,
The coating amount of the pigment is preferably 2 g / m ² or more, 4g / m ² or more preferably, 7~12g / m ² is particularly preferred.

【０１２１】下塗り層用のバインダーとしては、水溶性
高分子、水性バインダーが挙げられる。これらは、一種
単独で用いても、二種以上を併用してもよい。前記水溶
性高分子としては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、前記水
性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂
エマルションが一般的であり、例えば、スチレン−ブタ
ジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルション、等が挙げられる。Examples of the binder for the undercoat layer include water-soluble polymers and aqueous binders. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the water-soluble polymer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and casein, and examples of the aqueous binder include synthetic rubber latex and synthetic resin emulsions. Examples thereof include styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion.

【０１２２】下塗り層用のバインダーの使用量として
は、膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決定
されるが、下塗り層用の顔料の質量に対して、３〜１０
０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、
８〜１５質量％が特に好ましい。また、下塗り層には、
ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよ
い。The amount of the binder used for the undercoat layer is determined in consideration of the film strength and the thermal sensitivity of the thermosensitive color developing layer, but is 3 to 10 relative to the mass of the pigment for the undercoat layer.
0 mass% is preferable, 5 to 50 mass% is more preferable,
8-15 mass% is especially preferable. Also, in the undercoat layer,
Wax, anti-fading agent, surfactant and the like may be added.

【０１２３】下塗り層形成用の塗布液の塗布は、公知の
塗布法により行うことができる。具体的には、エアーナ
イフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グ
ラビアコーター、カーテンコーター等を用いた塗布法が
挙げられ、中でも、カーテンコーター若しくはブレード
コーターを用いた塗布法が好ましく、ブレードコーター
を用いた塗布法がより好ましい。塗布、乾燥後は、更に
必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用し
てもよい。The coating liquid for forming the undercoat layer can be coated by a known coating method. Specific examples include a coating method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater, etc. Among them, a coating method using a curtain coater or a blade coater is preferable, and a blade coater is used. The coating method is more preferable. After coating and drying, it may be further subjected to a smoothing treatment with a calender or the like before use.

【０１２４】前記ブレードコーターを用いた方法は、ベ
ベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法
に限らず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法
等をも含み、また、オフマシンコーターに限られるもの
でもなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工
してもよい。尚、ブレードコート時に流動性を付与する
ことで優れた平滑性と面状を得るため、下塗り層形成用
の塗布液（アンダーコート層用塗布液）に、エーテル化
度０．６〜０．８、重量平均分子量２００００〜２００
０００のカルボキシメチルセルロースを前記顔料量に対
して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加しても
よい。The method using the blade coater is not limited to the coating method using a bevel type or bent type blade, but includes the rod blade coating method and the bill blade coating method, and is limited to the off-machine coater. The coating may be performed by an on-machine coater installed in the paper machine instead of the one. In order to obtain excellent smoothness and surface state by imparting fluidity during blade coating, the etherification degree of 0.6 to 0.8 is added to the coating liquid for forming the undercoat layer (coating liquid for the undercoat layer). , Weight average molecular weight 20000-200
1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, may be added to the pigment amount.

【０１２５】下塗り層の塗布量としては、特に制限はな
いが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ²以上が
好ましく、４ｇ／ｍ²以上がより好ましく、７〜１２ｇ
／ｍ²が特に好ましい。The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably ² g / m ² or more, more preferably 4 g / m ² or more, and 7 to 12 g depending on the characteristics of the heat-sensitive recording material.
/ M ² is particularly preferred.

【０１２６】本発明においては、サーマルヘッドのヘッ
ドマッチング性を向上し、高感度化と高画質化が図れる
点から、下塗り層（特に好ましくは、吸油性と断熱効果
と平面性の高い下塗り層）を有する下塗り原紙が好まし
く、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含む下塗り
層を有する下塗り原紙が特に好ましい。In the present invention, an undercoat layer (particularly preferably, an undercoat layer having a high oil absorption, a heat insulating effect and a high flatness) is provided in order to improve the head matching property of the thermal head and to achieve high sensitivity and high image quality. An undercoat base paper having a base coat having an oil-absorbing pigment using a blade coater is particularly preferable.

【０１２７】感熱記録材料に保有される、Ｎａ⁺イオン
及びＫ⁺イオンの総イオン濃度としては、感熱記録材料
と接触するサーマルヘッドのヘッド腐食を防ぐ観点か
ら、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以
下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
前記Ｎａ⁺イオン及びＫ⁺イオンのイオン濃度の測定は、
感熱記録材料を熱水で抽出し、その抽出水を原子吸光法
によるイオン定量分析法により、Ｎａ⁺イオン及びＫ⁺イ
オンのイオン質量を測定することによって行うことがで
きる。前記総イオン濃度は、感熱記録材料の全質量に対
するｐｐｍで表したものである。The total ion concentration of Na ⁺ ions and K ⁺ ions contained in the thermal recording material is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less from the viewpoint of preventing head corrosion of the thermal head in contact with the thermal recording material. It is preferably 800 ppm or less, and particularly preferably.
The measurement of the ion concentration of the Na ⁺ ion and K ⁺ ion is
It can be carried out by extracting the heat-sensitive recording material with hot water and measuring the ion mass of Na ⁺ ion and K ⁺ ion in the extracted water by an ion quantitative analysis method by an atomic absorption method. The total ion concentration is expressed in ppm with respect to the total mass of the thermosensitive recording material.

【０１２８】本発明の感熱記録材料においては、その感
熱記録層の表面の濡れ性、即ち感熱記録層の表面に蒸留
水を滴下した後０．１秒経過後の接触角が、２０°以上
であることが好ましく、５０°以上がより好ましい。前
記接触角を上記範囲とすることにより、インクジェット
プリンターで印字した時の印字の滲みを防止（インクジ
ェット適性の付与、良化）することができる。既述の４
−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有すること
により前記接触角を得ることができ、そのほか記録面で
の蒸留水の接触角を高く維持し得る素材として、本発明
に係る増感剤、パラフィンワックスを感熱記録層に含有
する等の方法によるのも好適である。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the wettability of the surface of the heat-sensitive recording layer, that is, the contact angle after the lapse of 0.1 seconds after dropping distilled water on the surface of the heat-sensitive recording layer is 20 ° or more. It is preferably present, and more preferably 50 ° or more. By setting the contact angle in the above range, it is possible to prevent bleeding of the print when printing with an inkjet printer (giving inkjet printability and improving it). 4 already mentioned
-By containing hydroxybenzenesulfonanilide, the contact angle can be obtained, and in addition, the sensitizer and paraffin wax according to the present invention can be used as a material capable of maintaining a high contact angle of distilled water on the recording surface. It is also preferable to use a method such as inclusion in a layer.

【０１２９】前記接触角の測定は、感熱記録材料の感熱
記録層の表面（記録面）に蒸留水を滴下した後、０．１
秒経過後の接触角を常法により測定することにより行こ
とができる。例えば、ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ（ＤＡ
Ｔ１１００（ａｂ社製）等のダイナミックコンタクトア
ングル・アブソープションテスター）等により測定でき
る。The contact angle was measured by dropping distilled water on the surface (recording surface) of the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material, and then measuring 0.1.
It can be performed by measuring the contact angle after a lapse of seconds by a conventional method. For example, the FIBRO system (DA
It can be measured by a dynamic contact angle absorption tester such as T1100 (manufactured by ab) or the like.

【０１３０】本発明の感熱記録材料は、画像保存性に優
れる点で有用であり、好ましくは印画後の形成画像を温
度６０℃、相対湿度２０％の環境条件下で２４時間放置
した後の、前記形成画像における濃度残存率を６５％以
上とする。既述のように、４−ヒドロキシベンゼンスル
ホンアニリドを含有し、好ましくは画像安定剤等を含有
することにより、前記濃度残存率を上記範囲とすること
ができる。これにより、形成画像を長期間高濃度に維持
することができ、重要文書の保管、前売りチケット、レ
シート、金券など、長期間に渡り画像信頼性が要求され
る分野にも適用することができる。The heat-sensitive recording material of the present invention is useful in that it is excellent in image storability, and preferably, the formed image after printing is left under an environmental condition of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 20% for 24 hours. The density residual ratio in the formed image is set to 65% or more. As described above, by containing 4-hydroxybenzenesulfonanilide, preferably by containing an image stabilizer or the like, the concentration residual ratio can be set within the above range. As a result, the formed image can be maintained at a high density for a long period of time, and can be applied to fields requiring image reliability for a long period of time, such as storage of important documents, advance tickets, receipts, and cash vouchers.

【０１３１】画像の濃度残存率は、下記式のように、印
画直後にマクベス反射濃度計（例えばＲＤ−９１８）で
測定した画像濃度に対する、同条件で印字し６０℃、相
対湿度２０％の雰囲気下で２４時間放置した後の画像濃
度の比（％）で表される。濃度残存率＝［(放置後の画
像濃度)／(印字直後の画像濃度)］×１００The density remaining ratio of the image is expressed by the following formula, in an atmosphere of 60 ° C. and a relative humidity of 20% when printed under the same conditions as the image density measured by a Macbeth reflection densitometer (for example, RD-918) immediately after printing. It is represented by the ratio (%) of the image density after standing for 24 hours. Remaining density = [(image density after leaving) / (image density immediately after printing)] x 100

【０１３２】[0132]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量
部」及び「質量％」を表す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, "parts" and "%" in the examples mean "parts by mass" and "mass%", respectively.

【０１３３】（参考例１） 下記成分構成、塗布方法等とする下記手順で感熱記録材
料を作製し、該作製にあたり、サーマルヘッドの印加エ
ネルギー１５．２ｍＪ／ｍｍ²での発色濃度を１．２０
以上とした。 ＜感熱記録層用塗布液の調製＞ −分散液Ａ（電子供与性無色染料含有）の調製− 下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均
粒径が０．７μｍの分散液Ａを得た。体積平均粒径は、
レーザ回折式粒度分布測定器ＬＡ５００（ホリバ（株）
製）により測定した。 〔分散液Ａの組成〕 ・２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン …１０部 （電子供与性無色染料） ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …５０部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製） Reference Example 1 A heat-sensitive recording material was prepared by the following procedure having the following composition and coating method, and the color density was 1.20 when the thermal head applied energy was 15.2 mJ / mm ^2.
That's it. <Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer> -Preparation of dispersion liquid A (containing an electron-donating colorless dye) -Dispersion liquid A having a volume average particle diameter of 0.7 [mu] m by dispersing and mixing the following components in a ball mill. Got The volume average particle size is
Laser diffraction particle size analyzer LA500 (HORIBA CORPORATION)
Manufactured). [Composition of Dispersion A] 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 10 parts (electron-donating colorless dye) Polyvinyl alcohol 2.5% solution 50 parts (PVA-105, Co., Ltd.) (Made by Kuraray)

【０１３４】−分散液Ｂ（電子受容性化合物含有）の調
製− 下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均
粒径が０．７μｍの分散液Ｂを得た。体積平均粒径は、
分散液Ａの場合と同様にして測定した。 〔分散液Ｂの組成〕 ・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド … ２０部 ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１００部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）-Preparation of Dispersion B (containing electron-accepting compound) -The following components were dispersed and mixed in a ball mill to obtain Dispersion B having a volume average particle size of 0.7 µm. The volume average particle size is
The measurement was performed in the same manner as in the case of Dispersion A. [Composition of Dispersion B] 4-hydroxybenzenesulfonanilide 20 parts Polyvinyl alcohol 2.5% solution 100 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)

【０１３５】−分散液Ｃ（増感剤含有）の調製−下記の
各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均粒径が
０．７μｍの分散液Ｃを得た。体積平均粒径は、分散液
Ａの場合と同様にして測定した。 〔分散液Ｃの組成〕 ・２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） … ２０部 ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１００部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）-Preparation of Dispersion C (with sensitizer) -The following components were dispersed and mixed in a ball mill to obtain Dispersion C having a volume average particle size of 0.7 µm. The volume average particle diameter was measured in the same manner as in the case of the dispersion liquid A. [Composition of Dispersion C] 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) 20 parts Polyvinyl alcohol 2.5% solution 100 parts (PVA-105, Kuraray Co., Ltd.)

【０１３６】−分散液Ｄ（顔料含有）の調製− 下記の各成分をサンドミルで分散、混合して、体積平均
粒径が２．０μｍの分散液Ｄを得た。体積平均粒径は、
分散液Ａの場合と同様にして測定した。 〔分散液Ｄの組成〕 ・カルサイト系軽質炭酸カルシウム …４０部 （ユニバー７０、白石工業（株）製） ・ポリアクリル酸ナトリウム … １部 ・蒸留水 …６０部-Preparation of Dispersion D (containing pigment) -The following components were dispersed and mixed in a sand mill to obtain Dispersion D having a volume average particle diameter of 2.0 µm. The volume average particle size is
The measurement was performed in the same manner as in the case of Dispersion A. [Composition of Dispersion D] Calcite-based light calcium carbonate ... 40 parts (Unibar 70, manufactured by Shiroishi Industry Co., Ltd.)-Sodium polyacrylate ... 1 part-Distilled water ... 60 parts

【０１３７】−感熱記録層用塗布液の調製− 下記組成を混合して、感熱記録層用塗布液を得た。 〔感熱記録層用塗布液の組成〕 ・分散液Ａ … ６０部 ・分散液Ｂ …１２０部 ・分散液Ｃ …１２０部 ・分散液Ｄ …１０１部 ・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 … １５部 ・パラフィンワックス（３０％） … １５部 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） … ４部-Preparation of coating liquid for thermosensitive recording layer- The following compositions were mixed to obtain a coating liquid for thermal recording layer. [Composition of coating liquid for thermal recording layer]   ・ Dispersion A ... 60 parts   ・ Dispersion B ... 120 parts   ・ Dispersion C ... 120 parts   Dispersion D ... 101 parts   ・ Zinc stearate 30% dispersion ... 15 parts   ・ Paraffin wax (30%): 15 parts   ・ Sodium dodecylbenzene sulfonate (25%)… 4 parts

【０１３８】＜支持体アンダーコート層用塗布液の調製
＞ 下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得
た。 ・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） …１００部 ・ヘキサメタリン酸ナトリウム … １部 ・蒸留水 …１１０部 続いて、得られた分散液に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジ
エンゴムラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）
２５部とを添加して、支持体アンダーコート層用塗布液
を得た。<Preparation of Coating Liquid for Support Undercoat Layer> The following components were stirred and mixed with a dissolver to obtain a dispersion liquid. -Calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g) ... 100 parts-Sodium hexametaphosphate ... 1 part-Distilled water ... 110 parts Subsequently, 20 parts of SBR (styrene-butadiene rubber latex) and oxidized starch ( 25%)
And 25 parts were added to obtain a coating solution for a support undercoat layer.

【０１３９】＜感熱記録材料の作製＞ 支持体として、ＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が１５
０秒の上質紙を用意し、該上質紙の表面に、上記より得
た支持体アンダーコート層用塗布液を、ブレードコータ
ーにより乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²となるように塗布
し、アンダーコート層を形成した。該アンダーコート層
の塗設により、支持体のＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑
度は３５０秒となった。<Production of Thermosensitive Recording Material> As a support, the smoothness according to JIS-P8119 is 15
A 0 second high-quality paper was prepared, and the support undercoat layer coating solution obtained above was applied to the surface of the high-quality paper such that the coating amount after drying was 8 g / m ² with a blade coater, An undercoat layer was formed. By applying the undercoat layer, the smoothness of the support according to JIS-P8119 was 350 seconds.

【０１４０】次いで、前記アンダーコート層上に、上記
より得た感熱記録層用塗布液を、カーテンコーターによ
り乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾
燥して感熱記録層を形成した。その後、形成された感熱
記録層の表面にキャレンダー処理を施し、感熱記録材料
（１）を得た。得られた感熱記録材料（１）について、
下記（評価）と同様の条件、方法により測定した、サー
マルヘッドの印加エネルギー１５．２ｍＪ／ｍｍ²での
発色濃度（マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８による）は
１．２８であった。Then, the coating solution for thermal recording layer obtained above was coated on the undercoat layer by a curtain coater so that the coating amount after drying was 4 g / m ^2, and dried to obtain a thermal recording layer. Was formed. Then, the surface of the formed thermosensitive recording layer was subjected to a calendar treatment to obtain a thermosensitive recording material (1). Regarding the obtained thermal recording material (1),
The color density (according to Macbeth reflection densitometer RD-918) at an applied energy of the thermal head of 15.2 mJ / mm ² measured under the same conditions and methods as in the following (Evaluation) was 1.28.

【０１４１】（参考例２） −分散液Ｅの調製− 下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均
粒径が０．７μｍの分散液Ｅを得た。体積平均粒径は、
参考例１と同様にして測定した。 〔分散液Ｅ組成〕 ・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル フェニル）ブタン（画像安定剤） … ５部 ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …２５部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製；接着剤）( Reference Example 2) -Preparation of Dispersion E-The following components were dispersed and mixed by a ball mill to obtain Dispersion E having a volume average particle size of 0.7 μm. The volume average particle size is
The measurement was performed in the same manner as in Reference Example 1. [Composition of Dispersion E] 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (image stabilizer) 5 parts Polyvinyl alcohol 2.5% solution 25 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd .; adhesive)

【０１４２】−感熱記録層用塗布液の調製−参考 例１と同様に分散液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを調製し、上
記より得た分散液Ｅと共に下記組成で混合して感熱記録
層用塗布液を調製し、更に参考例１と同様にして、感熱
記録材料（２）を得た。 〔感熱発色層用塗布液組成〕 ・分散液Ａ … ６０部 ・分散液Ｂ …１２０部 ・分散液Ｃ …１２０部 ・分散液Ｅ … ３０部 ・分散液Ｄ …１０１部 ・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 … １５部 ・パラフィンワックス（３０％） … １５部 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） … ４部-Preparation of coating liquid for thermosensitive recording layer-Dispersions A, B, C and D were prepared in the same manner as in Reference Example 1 and mixed with Dispersion E obtained above in the following composition for thermosensitive recording layer. A coating liquid was prepared, and a thermal recording material (2) was obtained in the same manner as in Reference Example 1. [Composition of coating liquid for thermosensitive color developing layer] Dispersion A ... 60 parts Dispersion B ... 120 parts Dispersion C ... 120 parts Dispersion E ... 30 parts Dispersion D ... 101 parts Zinc stearate 30% Dispersion: 15 parts Paraffin wax (30%): 15 parts Sodium dodecylbenzene sulfonate (25%): 4 parts

【０１４３】（参考例３）参考 例２において、分散液Ｅの調製に用いた１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン（画像安定剤）に代えて、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタンを用いたこと以外、
参考例２と同様に分散液Ｅを調製し、更に参考例２と同
様にして、感熱記録材料（３）を得た。 Reference Example 3 1,1,3 used in the preparation of Dispersion E in Reference Example 2
-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert)
-Butylphenyl) butane (image stabilizer),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-Cyclohexylphenyl) butane
It was prepared in the same manner as dispersion E in Reference Example 2, further in the same manner as in Reference Example 2, to obtain a heat-sensitive recording material (3).

【０１４４】（参考例４〜５）参考 例１において、分散液Ｄの調製に用いたカルサイト
系軽質炭酸カルシウム（ユニバー７０；無機顔料）４０
部に代えて、非晶質シリカ（ミズカシルＰ８３２、水沢
化学工業（株）製）２０部、又は水酸化アルミニウム
（ハイジライトＨ４２、昭和電工（株）製）４０部、を
各々用いたこと以外、参考例１と同様にして、感熱記録
材料（４）〜（５）を得た。 Reference Examples 4-5 Calcite-based light calcium carbonate (Unibar 70; inorganic pigment) 40 used in the preparation of Dispersion D in Reference Example 1
In place of the parts, 20 parts of amorphous silica (Mizukasil P832, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) or 40 parts of aluminum hydroxide (Hijilite H42, manufactured by Showa Denko KK) were used, respectively. Thermal recording materials (4) to (5) were obtained in the same manner as in Reference Example 1.

【０１４５】（実施例１）参考 例１において、分散液Ａ、Ｂ及びＣの調製に用いた
ポリビニルアルコール２．５％水溶液（接着剤）に代え
て、スルホ変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ３
２６６、日本合成化学（株）製）２．５％水溶液を用い
たこと以外、参考例１と同様にして、本発明の感熱記録
材料（６）を得た。Example 1 In place of the polyvinyl alcohol 2.5% aqueous solution (adhesive) used in the preparation of dispersions A, B and C in Reference Example 1, sulfo-modified polyvinyl alcohol (Goselan L3) was used.
266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) A 2.5% aqueous solution was used, and a thermal recording material (6) of the invention was obtained in the same manner as in Reference Example 1.

【０１４６】（実施例２）参考 例１において、分散液Ａ、Ｂ及びＣの調製に用いた
ポリビニルアルコール２．５％水溶液（接着剤）をジア
セトン変性ポリビニルアルコール（Ｄ５００、ユニチカ
社製）２．５％水溶液に代え、かつ代えて得た分散液
Ａ、Ｂ及びＣを参考例１と同様にして混合してなる感熱
記録層用塗布液に、更にアジピン酸ジヒドラジド５％水
溶液（架橋剤）１３部を添加したこと以外、参考例１と
同様にして、本発明の感熱記録材料（７）を得た。(Example 2 ) The polyvinyl alcohol 2.5% aqueous solution (adhesive) used in the preparation of dispersions A, B and C in Reference Example 1 was replaced with diacetone-modified polyvinyl alcohol (D500, manufactured by Unitika Ltd.). A 5% aqueous solution (crosslinking agent) of adipic acid dihydrazide (13%) was added to the coating solution for the thermosensitive recording layer prepared by mixing the dispersions A, B and C obtained in the same manner as in Reference Example 1 in place of the 5% aqueous solution. A thermal recording material (7) of the present invention was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that parts were added.

【０１４７】（実施例３）参考 例１において、分散液Ａ、Ｂ及びＣの調製に用いた
ポリビニルアルコール２．５％水溶液（接着剤）をアセ
トアセチル変性ポリビニルアルコール（ゴーセファイマ
ーＺ２１０、日本合成化学（株）製）２．５％水溶液に
代え、かつ代えて得た分散液Ａ、Ｂ及びＣを参考例１と
同様にして混合してなる感熱記録層用塗布液に、更にグ
リオキザール５％水溶液（架橋剤）１３部を添加したこ
と以外、参考例１と同様にして、本発明の感熱記録材料
（８）を得た。Example 3 The polyvinyl alcohol 2.5% aqueous solution (adhesive) used in the preparation of the dispersions A, B and C in Reference Example 1 was converted to acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (Gosefimer Z210, manufactured by Nippon Synthetic Co., Ltd.). (Manufactured by Kagaku Co., Ltd.) in place of the 2.5% aqueous solution, and the resulting dispersions A, B and C were mixed in the same manner as in Reference Example 1, and a coating solution for a heat-sensitive recording layer was further added with 5% of glyoxal. A thermosensitive recording material (8) of the present invention was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 13 parts of an aqueous solution (crosslinking agent) was added.

【０１４８】（参考例６）参考 例１で支持体として用いた上質紙に代えて、古紙パ
ルプ７０％、ＬＢＫＰ３０％により構成され、ＪＩＳ−
Ｐ８１１９による平滑度が１７０秒の再生紙（５０ｇ／
ｍ²）を用いたこと以外、参考例１と同様にして、感熱
記録材料（９）を得た。 Reference Example 6 Instead of the high-quality paper used as the support in Reference Example 1, 70% waste paper pulp and 30% LBKP were used.
Recycled paper with a smoothness of 170 seconds according to P8119 (50 g /
A thermal recording material (9) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that m ² ) was used.

【０１４９】（参考例７）参考 例１の＜感熱記録材料の作製＞において、支持体へ
のアンダーコート層の形成後に行った、感熱記録層用塗
布液の塗布、乾燥およびキャレンダー処理に代えて、ア
ンダーコート層の形成後に、参考例１で得た感熱記録層
用塗布液と下記よりなる保護層用塗布液とをカーテンコ
ーターを用いて同時重層塗布し、乾燥し、積層された保
護層の表面にキャレンダー処理を施したこと以外、参考
例１と同様にして、感熱記録材料（１０）を得た。尚、
保護層の乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ²であった。 Reference Example 7 In place of <Preparation of Thermosensitive Recording Material> in Reference Example 1, instead of coating, drying and calendering the coating liquid for the thermal recording layer, which was performed after the undercoat layer was formed on the support. Then, after forming the undercoat layer, the coating solution for the heat-sensitive recording layer obtained in Reference Example 1 and the coating solution for the protective layer consisting of the following were simultaneously multilayer coated using a curtain coater, and dried to form a laminated protective layer. A heat-sensitive recording material (10) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the surface of the above was calendered. still,
The dry coating amount of the protective layer was 2.0 g / m ² .

【０１５０】−保護層用塗布液の調製− 下記組成をサンドミルで分散し、体積平均粒径２μｍの
顔料分散物を調製した。体積平均粒径は、参考例１と同
様にして測定した。 ・水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ） …４０部 （ハイジライトＨ４２、昭和電工（株）製） ・ポリアクリル酸ナトリウム … １部 ・水 …６０部—Preparation of Coating Liquid for Protective Layer— The following composition was dispersed by a sand mill to prepare a pigment dispersion having a volume average particle diameter of 2 μm. The volume average particle diameter was measured in the same manner as in Reference Example 1.・ Aluminum hydroxide (average particle size 1 μm) 40 parts (Hidilite H42, Showa Denko KK) ・ Sodium polyacrylate 1 part ・ Water 60 parts

【０１５１】別途、尿素リン酸エステル化澱粉１５％水
溶液（ＭＳ４６００、日本食品化工（株）製）２００部
及びポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−１０
５、（株）クラレ製）２００部に水６０部を加えたもの
を調製し、これに上記より得た顔料分散物を混合し、更
に体積平均粒径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分
散物（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２５部
と、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウム塩２％水溶液１２５部とを混合して、保護層用塗布
液を得た。Separately, 200 parts of 15% urea phosphate esterified starch aqueous solution (MS4600, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) and 15% polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA-10) were used.
5, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 60 parts of water was added to 200 parts of the mixture, the pigment dispersion obtained above was mixed, and the zinc stearate emulsion dispersion having a volume average particle diameter of 0.15 μm was further prepared. (Hydrin F115, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) and 25 parts were mixed with 125 parts of a 2% sulfosuccinic acid 2-ethylhexyl ester sodium salt aqueous solution to obtain a coating liquid for a protective layer.

【０１５２】（参考例８〜１０）参考 例７の保護層用塗布液の調製に用いた水酸化アルミ
ニウム（ハイジライトＨ４２；無機顔料）４０部に代え
て、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４３、体積平
均粒径０．７μ 昭和電工（株）製）４０部、カオリン
（カオブライト、体積平均粒径２．５μ 白石工業
（株）製）４０部、又は非晶質シリカ（ミズカシルＰ７
０７、体積平均粒径２．２μ、水沢化学（株）製）２０
部、を各々用いたこと以外、参考例７と同様にして、感
熱記録材料（１１）〜（１３）を得た。 Reference Examples 8 to 10 In place of 40 parts of aluminum hydroxide (Hydilite H42; inorganic pigment) used in the preparation of the coating solution for the protective layer of Reference Example 7 , aluminum hydroxide (Hydilite H43, volume) was used. Average particle size 0.7μ 40 parts Showa Denko KK, Kaolin (caobrite, volume average particle size 2.5μ Shiraishi Kogyo KK) 40 parts, or amorphous silica (Mizukasil P7)
07, volume average particle diameter 2.2μ, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. 20
Thermal recording materials (11) to (13) were obtained in the same manner as in Reference Example 7 , except that each of the parts was used.

【０１５３】（参考例１１〜１７）参考 例１の分散液Ｃの調製に用いた２−ベンジルオキシ
ナフタレン（増感剤）に代えて、シュウ酸ジメチルベン
ジル（ＨＳ３５２０Ｒ−Ｎ、大日本インキ工業（株）
製）、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエ
ーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノ
キシメチルベンゼン、ジフェニルスルホン、又は１，２
−ジフェノキシエタンを各々用いたこと以外、参考例１
と同様にして、感熱記録材料（１４）〜（２０）を得
た。 Reference Examples 11 to 17 Instead of 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) used in the preparation of Dispersion C of Reference Example 1, dimethylbenzyl oxalate (HS3520R-N, Dainippon Ink and Chemicals ( stock)
Manufactured), m-terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, p-benzyl biphenyl, 1,2-diphenoxymethylbenzene, diphenyl sulfone, or 1,2.
- except for using each of the diphenoxyethane, Reference Example 1
Thermal recording materials (14) to (20) were obtained in the same manner as in.

【０１５４】（参考例１８〜２２）参考 例１の分散液Ａの調製に用いた２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（電子供与性無
色染料）に代えて、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、又は２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）フルオラン、を各々用いたこと以外、参考
例１と同様にして、感熱記録材料（２１）〜（２５）を
得た。 Reference Examples 18 to 22 2-anilino-3-used in Preparation of Dispersion A of Reference Example 1
Instead of methyl-6-diethylaminofluorane (electron donating colorless dye), 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N
-Propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane, or 2-
Thermal recording materials (21) to (25) were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluorane was used. Got

【０１５５】（参考例２３）参考 例１において、感熱記録層用塗布液の塗布に用いた
カーテンコーターに代えて、エアナイフコーターを用い
たこと以外、参考例１と同様にして、感熱記録材料（２
６）を得た。[0155] In (Example 23) Reference Example 1, in place of the curtain coater used for coating of heat-sensitive recording layer coating solution, except for using an air knife coater, in the same manner as in Reference Example 1, the heat-sensitive recording material ( Two
6) was obtained.

【０１５６】（参考例２４〜２７）参考 例１の分散液Ｂの調製に用いた４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）に代えて、
Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド
（＝ｐ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール）、Ｂ
ＴＵＭ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、又は２，４−ビス（フェニルスルホニ
ル）フェノール、を各々用いたこと以外、参考例１と同
様にして、感熱記録材料（２７）〜（３０）を得た。 Reference Examples 24 to 27 Instead of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron-accepting compound) used in the preparation of Dispersion B of Reference Example 1,
N-benzyl-4-hydroxybenzenesulfonamide (= p-N-benzylsulfamoylphenol), B
Thermal recording materials (27) to (30) were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that TUM, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, or 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol was used. ) Got.

【０１５７】（比較例１〜２）参考 例１の分散液Ｂの調製に用いた４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）に代えて、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン
（ビスフェノールＡ）、又は４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、を各々用いたこと以外、参考例１と
同様にして、比較の感熱記録材料（３１）〜（３２）を
得た。Comparative Examples 1 and 2 Instead of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron-accepting compound) used in the preparation of Dispersion B of Reference Example 1,
Comparative thermal recording material (31) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 2,2′-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A) or 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used. )-(32) were obtained.

【０１５８】（比較例３）参考 例１の分散液Ｂの調製に用いた４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）２０部を、
４部に変更したこと以外、参考例１と同様にして、比較
の感熱記録材料（３３）を得た。Comparative Example 3 20 parts of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron-accepting compound) used in the preparation of Dispersion B of Reference Example 1 was added.
A comparative thermal recording material (33) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the content was changed to 4 parts.

【０１５９】（比較例４）参考 例１において、感熱記録層用塗布液の乾燥後の塗布
量を１０ｇ／ｍ²に変更したこと以外、参考例１と同様
にして、比較の感熱記録材料（３４）を得た。[0159] (Comparative Example 4) Reference Example 1, except for changing the coating amount after drying of the heat-sensitive recording layer coating solution 10 g / m ^2, in the same manner as in Reference Example 1, a comparison of the heat-sensitive recording material ( 34) was obtained.

【０１６０】（評価） 上記より得た、感熱記録材料（１）〜（３０）及び比較
の感熱記録材料（３１）〜（３４）について、以下の測
定、評価を行った。尚、測定、評価の結果は下記表１に
示す。 (1) 感度の測定 部分グレーズ構造を有するサーマルヘッド（ＫＦ２００
３−ＧＤ３１Ａ、ローム（株）製）を備えた感熱印字装
置を用いて印字を行った。印字は、ヘッド電圧２４Ｖ、
印字周期０．９８ｍｓ／ｌｉｎｅ（印字速度１２．８ｃ
ｍ／秒）の条件のもと、パルス幅０．３７５ｍｓ（印加
エネルギー１５．２ｍＪ／ｍｍ²）で行い、その印字濃
度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社
製）で測定した。(Evaluation) The thermal recording materials (1) to (30) and the comparative thermal recording materials (31) to (34) obtained above were subjected to the following measurements and evaluations. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below. (1) Sensitivity measurement part Thermal head having a glaze structure (KF200
Printing was performed using a thermal printing device equipped with 3-GD31A, manufactured by ROHM Co., Ltd. The printing is head voltage 24V,
Printing cycle 0.98ms / line (printing speed 12.8c
m / sec), the pulse width was 0.375 ms (applied energy 15.2 mJ / mm ² ), and the print density was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth).

【０１６１】(2) 地肌白色度の評価 各感熱記録材料表面の地肌部分をマクベス反射濃度計
（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。(2) Evaluation of background whiteness The background portion of each thermal recording material surface was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth Co.).

【０１６２】(3) 地肌カブリの評価 各感熱記録材料を、温度６０℃、相対湿度２０％の環境
条件下で２４時間放置した後の地肌部（非画像部）の濃
度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社
製）で測定した。尚、数値が低いほど地肌カブリが良好
なことを示す。(3) Evaluation of Background Fog The density of the background portion (non-image portion) after leaving each heat-sensitive recording material for 24 hours under the environmental condition of temperature 60 ° C. and relative humidity 20% was measured by Macbeth reflection densitometer. (RD-918, manufactured by Macbeth Co.). The lower the value, the better the background fog.

【０１６３】(4) 画像保存性の評価 前記各感熱記録材料を、上記(1)感度の測定と同一の装
置及び条件で印画し、印画直後の該画像の濃度と、同画
像を温度６０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間
放置後の該画像の濃度とを、マクベス反射濃度計（ＲＤ
−９１８、マクベス社製）で測定した。そして、下記式
に基づき、印画直後の画像濃度に対する、放置後の画像
濃度の比（％；濃度残存率）を算出し、画像保存性を評
価する指標とした。尚、数値が高いほど画像保存性が良
好なことを示す。 濃度残存率＝［(放置後の画像濃度)／(印字直後の画像
濃度)］×１００(4) Evaluation of image storability Each of the above-mentioned thermosensitive recording materials was printed with the same apparatus and conditions as in the above (1) measurement of sensitivity, and the density of the image immediately after printing and the temperature of the image at 60 ° C. , The density of the image after being left for 24 hours in an atmosphere with a relative humidity of 20%, and a Macbeth reflection densitometer (RD
-918, manufactured by Macbeth). Then, based on the following formula, the ratio (%; density residual ratio) of the image density after leaving to the image density immediately after printing was calculated and used as an index for evaluating the image storability. The higher the value, the better the image storability. Remaining density = [(image density after leaving) / (image density immediately after printing)] x 100

【０１６４】(5) 耐薬品性の評価 各感熱記録材料に対して上記(1)と同一の装置及び条件
で印画し、その地肌部及び印画部の表面を蛍光ペン（ゼ
ブラ蛍光ペン２−ピンク、ゼブラ（株）製）で筆記し、
１日経過後の各感熱記録材料における、地肌部の地肌カ
ブリの程度と画像部の画像濃度とを目視により観察し、
下記基準にしたがって評価を行った。 〔基準〕 ○：地肌部のカブリ濃度の上昇は認められず、画像部の
濃度変化も認められなかった。 △：地肌部のカブリ濃度の上昇が若干認められ、画像部
は濃度がやや薄くなった。 ×：地肌部のカブリ濃度の上昇が顕著に認められ、画像
部はほとんど消えた。(5) Evaluation of chemical resistance Each heat-sensitive recording material was printed with the same apparatus and conditions as in (1) above, and the surface of the background portion and the printing portion was printed with a fluorescent pen (Zebra highlighter 2-pink). , Made by Zebra Co., Ltd.,
Visually observing the degree of background fog on the background and the image density of the image in each thermosensitive recording material after one day has passed,
The evaluation was performed according to the following criteria. [Criteria] ◯: No increase in fog density in the background area was observed, and no change in density in the image area was observed. Δ: A slight increase in the fog density in the background part was observed, and the image part was slightly lighter in density. X: The fog density in the background area was remarkably increased, and the image area almost disappeared.

【０１６５】(6) ヘッド切れの評価 ワードプロセッサ（ルポ９５ＪＶ、（株）東芝製）を用
いて、印字率２０％のテストチャートをＡ４シートサイ
ズで１０００枚印字し、その時のドット抜けの数をヘッ
ド切れを評価するための指標とした。(6) Evaluation of head loss Using a word processor (Lupo 95JV, manufactured by Toshiba Corporation), a test chart with a print rate of 20% was printed on 1000 A4 sheet sizes, and the number of missing dots at that time was determined by the head. It was used as an index for evaluating breakage.

【０１６６】(7) インクジェット適性の評価 インク耐性 上記「（１）感度の測定」の場合と同様にして、各感熱
記録材料の感熱記録層に印画し、印字直後の画像の濃度
（Ｄ¹）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社
製）で測定した。次に、印画された各感熱記録材料の感
熱記録層の表面（印画された印字部）と、インクジェッ
トプリンター（ＥＰＳＯＮ ＭＪ９３０Ｃ、エプソン社
製）により高画質プリントされた画像とを接触させ、２
５℃下で４８時間放置した後の、各感熱記録層の画像濃
度（Ｄ²）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定し
た。そして、得られた各濃度から、各感熱記録材料につ
いて濃度残存率（％；Ｄ²／Ｄ¹×１００）を算出し、イ
ンクジェット用インクに対する耐性を評価する指標とし
た。尚、数値が高いほどインク耐性が良好なことを示
す。(7) Inkjet Suitability Evaluation Ink Resistance In the same manner as in "(1) Sensitivity Measurement" above, printing was carried out on the thermosensitive recording layer of each thermosensitive recording material, and the image density (D ¹ ) immediately after printing was printed. Was measured with a Macbeth reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). Next, the surface of the heat-sensitive recording layer of each of the printed heat-sensitive recording materials (printed printing portion) is brought into contact with the image printed with high quality by an inkjet printer (EPSON MJ930C, manufactured by Epson Corporation), and 2
The image density (D ² ) of each heat-sensitive recording layer after standing at 5 ° C. for 48 hours was measured by a Macbeth reflection densitometer RD918. Then, the density residual ratio (%; D ² / D ¹ × 100) of each thermal recording material was calculated from the obtained respective densities, and used as an index for evaluating the resistance to the inkjet ink. The higher the value, the better the ink resistance.

【０１６７】インクジェット記録適性 各感熱記録材料にワードプロセッサ（ルポＪＷ−９５Ｊ
Ｕ、（株）東芝製）を用いて文字を印字した後、印字さ
れた各感熱記録層に更にインクジェットプリンターによ
りプリントを行い、インクジェット記録部のインクの滲
みと、ワードプロセッサにて印字された文字部の消色程
度を、下記基準に従って目視評価した。 〔基準〕 ○：インクの滲み並びに文字部の消色は僅かであり、判
読に支障はなかった。 △：文字部が一部薄くかすれたが、何とか判読は可能で
あった。 ×：文字部が完全に消失し、判読は不可能であった。Inkjet recording suitability For each heat-sensitive recording material, a word processor (report JW-95J
U, manufactured by Toshiba Corp.) is used to print characters, and then each of the printed thermal recording layers is printed with an inkjet printer, and ink bleeding in the inkjet recording part and the character part printed with a word processor are performed. The degree of decolorization was visually evaluated according to the following criteria. [Criteria] ◯: There was little ink bleeding and decoloring of the character portion, and there was no problem in reading. Δ: A part of the character part was faint, but it was possible to read it somehow. X: The character portion completely disappeared, and the reading was impossible.

【０１６８】(8) 接触角の測定 各感熱記録材料の感熱記録層の表面（記録面）に蒸留水
を滴下した後、０．１秒経過後の接触角を、ＦＩＢＲＯ
ｓｙｓｔｅｍ（ＤＡＴ１１００、ａｂ社製）を用いて
測定した。値は大きいほど効果との関係で有用といえ
る。(8) Measurement of contact angle Distilled water was dropped on the surface (recording surface) of the thermosensitive recording layer of each thermosensitive recording material, and the contact angle after 0.1 second was measured by using FIBRO.
It was measured using a system (DAT1100, manufactured by ab). The larger the value, the more useful it is in relation to the effect.

【０１６９】（９） イオン（Ｎａ⁺，Ｋ⁺）濃度の測定 各感熱記録材料について、熱水で抽出し、その抽出水を
原子吸光法によるイオン定量分析法により、Ｎａ⁺イオ
ン及びＫ⁺イオンのイオン質量を測定した。表１中のイ
オン濃度は、Ｎａ⁺及びＫ⁺の総イオン濃度を表し、感熱
記録材料の全質量に対する総ｐｐｍ値を示す。(9) Measurement of Ion (Na ⁺ , K ⁺ ) Concentrations Each heat-sensitive recording material was extracted with hot water, and the extracted water was subjected to ion quantitative analysis by atomic absorption spectrometry to obtain Na ⁺ ions and K ⁺ ions. Was measured. The ion concentration in Table 1 represents the total ion concentration of Na ⁺ and K ⁺ , and shows the total ppm value based on the total mass of the thermosensitive recording material.

【０１７０】[0170]

【表１】 [Table 1]

【０１７１】上記表１の結果から、本発明の感熱記録材
料（６）〜（８）では、特に、地肌部の地肌カブリを低
く維持しながら、高い発色濃度（高感度）が得られ（印
画適性が良好）、印画後の画像保存性も良好であり、接
触角の向上に伴いインクジェット適性を備え、優れた耐
薬品性をも有し、ヘッド摩耗が少なくサーマルヘッドマ
ッチング性の点でも優れていた。即ち、高感度化、並び
に、地肌白色性、画像保存性、インクジェット適性、耐
薬品性、及びサーマルヘッドマッチング性（耐摩耗性）
を同時に満足することができた。From the results shown in Table 1 above, with the heat-sensitive recording materials ( 6 ) to ( 8 ) of the present invention, in particular, high color density (high sensitivity) was obtained while keeping the background fog at the background area low. Good suitability), good image storability after printing, inkjet suitability with improved contact angle, excellent chemical resistance, less head wear, and better thermal head matching. It was That is, high sensitivity, background whiteness, image storability, inkjet suitability, chemical resistance, and thermal head matching (wear resistance)
I was satisfied at the same time.

【０１７２】また、感熱記録材料（１）との対比におい
て、画像安定剤を含有した感熱記録材料（２）及び
（３）では、画像保存性及びインク耐性をより向上させ
ることができ、好ましい接着剤（保護コロイド）を用い
た感熱記録材料（６）では、更なる高感度化と地肌カブ
リの低減を図ることができた。尚、画像安定剤の含有に
より、捺印適性及び取扱い性も特に優れていた。本発明
に好適な特定の無機顔料を含む保護層を設けた感熱記録
材料（１０）〜（１３）では、画像保存性及びインク耐
性（耐薬品性）を更に向上することができた。参考例１
１〜１７で用いた増感剤によっても、参考例１の感熱記
録材料（１）と同様に良好な性能が得られ、参考例１８
〜２２で用いた電子供与性無色染料でも、地肌カブリを
低く保持しながら、良好な発色性、画像保存性が得られ
た。参考例１及び２３のように、カーテン塗布法による
方が高感度化の点で有用であった。尚、支持体に古紙パ
ルプを含有した場合（参考例６）でも諸性能に支障を来
すこともなかった。Further, in comparison with the heat-sensitive recording material (1), the heat-sensitive recording materials (2) and (3) containing an image stabilizer can further improve the image storability and the ink resistance, and thus have favorable adhesion. With the heat-sensitive recording material (6) using the agent (protective colloid), it was possible to further improve the sensitivity and reduce the background fog. Incidentally, the inclusion of the image stabilizer was particularly excellent in imprintability and handleability. The thermal recording materials (10) to (13) provided with the protective layer containing the specific inorganic pigment suitable for the present invention were able to further improve the image storability and the ink resistance (chemical resistance). Reference example 1
Even with the sensitizers used in Nos. 1 to 17 , good performance was obtained as in the heat-sensitive recording material (1) of Reference Example 1, and Reference Example 18
With the electron-donating colorless dyes used in Examples 22 to 22 , good color developability and image storability were obtained while keeping the background fog low. As in Reference Examples 1 and 23 , the curtain coating method was more useful in terms of higher sensitivity. In addition, even when the used paper pulp was contained in the support ( Reference Example 6 ), various performances were not affected.

【０１７３】一方、電子受容性化合物として、４−ヒド
ロキシベンゼンスルホンアニリドを用いなかった比較の
感熱記録材料（３１）〜（３４）では、特に、高感度化
が図れなかっただけでなく、画像保存性、耐薬品性、及
びインクジェット適性の点で劣っており、感熱記録材料
が有すべき諸性能を同時に満足することはできなかっ
た。また、塗布量を多くした感熱記録材料（３４）で
は、素材使用量が増し、環境への影響が大きく、また、
乾燥時のエネルギーも多くを要したほか、乾燥温度を高
温に設定する必要が生ずる結果、地肌部の白色度も低下
し、画像保存性も低下する傾向にあった。On the other hand, as an electron-accepting compound, 4-hydr
The comparative heat-sensitive recording materials (31) to (34) which did not use roxybenzenesulfonanilide not only failed to achieve high sensitivity, but also had poor image storability, chemical resistance, and inkjet suitability. Therefore, it was not possible to simultaneously satisfy various performances that the thermal recording material should have. Further, in the heat-sensitive recording material (34) having a large coating amount, the amount of material used is increased, which greatly affects the environment.
In addition to requiring a large amount of energy during drying, it is necessary to set the drying temperature to a high temperature, and as a result, the whiteness of the background part also decreases, and the image storability tends to decrease.

【０１７４】[0174]

【発明の効果】本発明によれば、特に、地肌部（非画像
部）のカブリ濃度（地肌カブリ）を低く抑えながら、高
感度でかつ高濃度の画像を形成でき（印画適性が良
好）、印画後の画像保存性、耐薬品性に優れ、インクジ
ェット画像の色相不良や滲み、インクジェット用インク
に起因する画像褪色を伴わないインクジェット適性を有
し、しかも高速性や部分グレーズ構造を備える等の高性
能プリンタに適用する場合であっても、サーマルヘッド
マッチング性が良好でヘッド摩耗やヘッド汚れの少ない
（ヘッド適性が良好）感熱記録材料を提供することがで
きる。また、更にこれらに加えて、鮮鋭で高画質の画像
が得られ、形成画像の耐光性に優れ、感熱記録層又は保
護層上に滲みなく印刷、捺印することが可能であり、少
ない塗布量（環境適性）で低コストに形成でき、必要に
応じて普通紙ライク感をも備えた感熱記録材料を提供す
ることができる。According to the present invention, in particular, it is possible to form an image having high sensitivity and high density while suppressing the fog density (background fog) in the background part (non-image part) (good printability). It has excellent image storability after printing, chemical resistance, ink jet aptitude that does not cause image color fading and bleeding of inkjet images, and image fading caused by inkjet inks, and has high speed and partial glaze structure. Even when it is applied to a performance printer, it is possible to provide a thermal recording material having good thermal head matching property and less head wear and head stain (good head suitability). Further, in addition to these, a sharp and high-quality image can be obtained, the formed image has excellent light resistance, printing and imprinting can be performed on the heat-sensitive recording layer or the protective layer without bleeding, and a small coating amount ( It is possible to provide a heat-sensitive recording material which can be formed at a low cost with environmental suitability and which also has a plain paper-like feel if necessary.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2000−247038（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−314914（ＪＰ，Ａ) 特開2001−18526（ＪＰ，Ａ) 特開2003−11524（ＪＰ，Ａ) 特開2003−11516（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/34 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP 2000-247038 (JP, A) JP 7-314914 (JP, A) JP 2001-18526 (JP, A) JP 2003-11524 (JP , A) JP 2003-11516 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) B41M 5 / 26-5 / 34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料と、該
電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化
合物とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料におい
て、 前記電子受容性化合物が４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ンアニリドであって、かつ前記支持体が吸油性顔料を含
む下塗り層が設けられてなり、前記感熱記録層が接着剤
を含み、該接着剤が、スルホ変性ポリビニルアルコー
ル、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセト
アセチル変性ポリビニルアルコールより選択される少な
くとも一種であることを特徴とする感熱記録材料。1. A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer comprising, on a support, an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound which reacts with the electron-donating colorless dye to develop a color. The compound is 4-hydroxybenzenesulfo
Anilide and the support contains an oil absorbing pigment.
An undercoat layer is provided, and the thermosensitive recording layer is an adhesive.
Wherein the adhesive is a sulfo-modified polyvinyl alcohol
, Diacetone-modified polyvinyl alcohol, and aceto
A small amount selected from acetyl-modified polyvinyl alcohol
A heat-sensitive recording material characterized by being at least one kind . 【請求項２】 感熱記録層が塗布されてなり、塗布後の
乾燥塗布量が６ｇ／ｃｍ²未満である請求項１に記載の
感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording layer is coated, and the dry coating amount after coating is less than 6 g / cm ² . 【請求項３】 感熱記録層が増感剤を含み、該増感剤
が、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチル
ベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリ
ルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフ
ェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、及びジフェニルスルホンより選択される少なくとも
一種である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。3. The heat-sensitive recording layer contains a sensitizer, and the sensitizer is 2-benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, p-benzyl biphenyl, 1,2. The thermosensitive recording material according to claim 1 or 2 , which is at least one selected from diphenoxymethylbenzene, 1,2-diphenoxyethane, and diphenylsulfone. 【請求項４】 電子供与性無色染料が、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルア
ミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランより
選択される少なくとも一種である請求項１から３のいず
れかに記載の感熱記録材料。4. An electron donating colorless dye is 2-anilino-
3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl -6-di-n-amylaminofluorane, and 2-anilino-3-methyl-6-
(N- ethyl--N-p-tolylamino) heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3 is at least one selected from fluoran. 【請求項５】 支持体上の少なくとも一層がカーテン塗
布法により塗布形成される請求項１から４のいずれかに
記載の感熱記録材料。5. A heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, at least one layer on the support is formed by coating by a curtain coating method.