JP3522791B2 - 熱収縮性ポリスチレン系チユーブ - Google Patents
熱収縮性ポリスチレン系チユーブInfo
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Description
仕上がり性に優れ、被覆加工性が良好な熱収縮性ポリス
チレン系熱収縮性ポリスチレン系チューブに関するもの
である。
は、ポリ塩化ビニルから作られたものがよく知られてい
る。しかし、近年ポリ塩化ビニルを焼却すると塩化水素
が発生するといった環境問題の観点から、ハロゲン系元
素を含まない原料から作られる熱収縮性チユーブが求め
られてきた。その原料の1つの候補として、収縮フイル
ム分野で実用化されているといった理由からスチレン−
ブタジエン系ブロツク共重合体を挙げることができる。
ユーブラー延伸を行なうのであるが、延伸時にロールの
ニツプによる折り目部分が白化し、その折り目部が裂け
てパンクするという不具合が生じることがあった。また
スチレン−ブタジエン系ブロツク共重合体から得られる
チユーブは内面の滑り性に劣っているため、高速の自動
被覆装置により被覆することが困難であるという問題が
あった。
裂けパンクの生じない安定した延伸性を有し、さらには
良好な内面滑り性を有する乾電池被覆用熱収縮性ポリス
チレン系チューブを提供しようとするものである。
て、その要旨とするところは、スチレン系炭化水素と共
役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体又はこ
のブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる
混合重合体に、共役ジエン系炭化水素粒子が分散された
耐衝撃性ポリスチレン(以下、HIPSということがあ
る)を、この耐衝撃性ポリスチレンと上記のブロック共
重合体または混合重合体との合計量を基準として1〜9
5重量%添加してなる混合物からのチューブを延伸して
なり、かつ長さ方向の引張り弾性率が150kgf / m
m 2 以上であることを特徴とする乾電池被覆用熱収縮性
ポリスチレン系チューブに存する。
系炭化水素とからなるブロツク共重合体においてスチレ
ン系炭化水素ブロツクには、例えばスチレン、o−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン
等の単独重合体、それらの共重合体および/またはスチ
レン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロツク
内に含む共重合体等がある。
役ジエン系炭化水素ブロツクには、例えばブタジエン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン等の単独重合体、そ
れらの共重合体および/または共役ジエン系炭化水素以
外の共重合可能なモノマーをブロツク内に含む共重合体
等がある。
部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の
構造としては、例えば直線型、星型等がある。また各ブ
ロツク部分の構造としては、例えば完全ブロツク、テー
パードブロツク等がある。スチレン系炭化水素と共役ジ
エン系炭化水素との割合は30:70〜90:10(重
量比)の範囲内にあるとよい。
さらに添加するスチレン系重合体としては、一般のポリ
スチレンであればよいが、スチレン系炭化水素とは異な
る他の単量体が共重合されているものでもよい。このス
チレン系重合体は、低温収縮性付与、強度・弾性率向
上、コスト低減などの目的に有用である。
なす重合体のガラス転移温度が70℃以下となるような
単量体を使用することが好ましく、さらに好ましくは5
5℃以下である。具体的には、アクリル酸エステル、共
役ジエン系炭化水素、ビニルエーテル、脂肪酸ビニル、
1−アルケンが挙げられる。これらを単独で、または、
2種以上混合して用いることもできる。
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチ
ル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸
2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、
(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ス
テアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロ
ピル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が
挙げられる。
タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げ
られる。ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエー
テル、ビニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテ
ル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキ
シルエーテル等のC1 〜C8 のアルキル基を有するビニ
ルアルキルエーテルが挙げられる。
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パル
ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチル−2
−メチルブタン酸ビニル、2,2−ジメチルブタン酸ビ
ニル、2,2−ジメチルペンタン酸ビニル等が挙げられ
る。1−アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン
等が挙げられる。
素とのブロツク共重合体にスチレン系重合体を混合する
場合、後者のスチレン系重合体の使用割合は、両者に更
にHIPSを混合した最終ブレンド物中の共役ジエン系
炭化水素ブロツクの重量比によっておおむね決まるが、
スチレン系樹脂の種類により異なることが多く、これら
の適正配合比は適宜決められるが、おおむね5〜40重
量%であることが好適である。
ユーブの耐衝撃性が劣化してくるので好ましくない。一
方、40重量%を越える時は、チユーブ長さ方向の引張
り弾性率が150kgf/mm2 より小さくなって、高
速の自動被覆装置に適さなくなる。
目の縦裂けを防止して安定延伸を可能にすると共にチユ
ーブの滑り性を改良するものであって、市販のあらゆる
ものを用いることができるが、以下の2つの条件を満た
すものが好ましい。 1)含有共役ジエン系炭化水素粒子(ゴム成分)が5重
量%以上であること。 2)メルトインデツクス(ASTM D1238;G条
件)が20以下であること。 含有ゴム成分が5重量%未満であれば、本発明の目的と
する効果が得られにくく、またメルトインデツクスが2
0を越えるものでは乾電池被覆用チユーブとしての強伸
度が得られない。
重合体又はこの重合体に上記スチレン系重合体を配合し
た混合重合体とこのHIPSとを混合したものの合計量
を基準として1〜95重量%の範囲内にすることが必要
である。その範囲内で好ましいのは5〜90重量%であ
る。
IPSの共役ジエン系炭化水素粒子による引裂伝播強度
向上の効果が十分現れず、チユーブ折り目の縦裂け防止
が実現できない。また、チユーブ表面にHIPSの共役
ジエン系炭化水素粒子が浮き出てこず、自動被覆装置に
おける乾電池挿入に必要な表面粗さが実現できず、滑り
性に劣り挿入トラブルが生じやすくなる。
終ブレンド物中の共役ジエン系炭化水素ブロツクの重量
割合が5重量%未満となり、チユーブの耐衝撃強度が低
下し好ましくない。
覆する内装用収縮チユーブとして使用するためには、該
チユーブの内面の動摩擦係数が0.4以下、好ましくは
0.3以下であることが必要である。チユーブの内面の
動摩擦係数が0.4より大きくなると、乾電池の自動被
覆機での被覆において、乾電池の挿入トラブル等を生じ
不適である。
は、HIPSの添加のみでは不十分な場合、上記組成物
への滑剤の添加が好ましい。有機系の滑剤としては、パ
ラフイン、マイクロワツクス、低分子量ポリエチレン等
の炭化水素系;高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸
系;モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド系;脂肪酸低級アルコールエステル、脂
肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエ
ステル等のエステル系;脂肪アルコール、多価アルコー
ル、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール
系;金属石鹸系等が挙げられる。
ム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウ
ム等の不活性微粒子である無機系滑剤を含有せしめても
よい。添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決
められる。
常の混練機で混合することができるが、操作の容易さか
ら押出機、特に2軸押出機を用いるのが好ましい。ま
た、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。
状ダイによりチユーブ状に押出される。該未延伸チユー
ブを長さ方向及び径方向にチユーブラー延伸する。その
際、延伸倍率は、長さ方向には1〜1.7倍、好ましく
は1〜1.4倍とし、径方向には、1.7〜4倍、好ま
しくは1.8〜3.5倍である。延伸温度は厚さむらが
悪化しない限り、低温の方が良く、通常、72〜98℃
ぐらいの範囲から選ぶのが好ましい。延伸方法として
は、通常採られているチユーブラー延伸でよく、こうし
て得られた延伸チユーブを巻取り、製品とすることがで
きる。
は、特に限定されないが、乾電池用の収縮チユーブとし
ては、通常30〜150μm、好ましくは、50〜10
0μmである。本発明のチユーブは、乾電池用収縮チユ
ーブとして使用するためには、100℃熱水中10秒で
の収縮率が長さ方向で40%以下、好ましくは30%以
下、径方向で40%以上、好ましくは45%以上でなけ
ればならない。少なくとも径方向の収縮率が40%以上
でない時には、乾電池用として用いた時、端部が密着せ
ず、立ち上った状態となり不適である。
さ方向の収縮率が40%を超えるものでは、乾電池用の
自動被覆機で、被覆した時、被覆位置がずれてしまった
り、更には、カツト長さを長くしなければならず、コス
トアツプにもつながり、好ましくない。収縮率は、組成
物の特性(主にガラス転移温度)に応じて、延伸倍率、
延伸温度を調整して決定される。
は、通常用いられる各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、
酸化防止剤、安定剤、着色剤、可塑剤、充填剤等を目的
に応じて添加できる。
は、これに限定されるものではない。以下の各種特性は
次のように測定、評価した。 (1)収縮率(%) 100℃の熱水に10秒間浸漬した後、長さ方向、径方
向、両方向について算出した。 収縮率(%)=[(L0 −L1 )/L0 ] ×100 L0 :収縮前の寸法 L1 :収縮後の寸法 (2)動摩擦係数 JIS K−7125に準じ、下側試験片を25mm×
125mm、上側試験片を15mm×120mmとし、
すべり片を15mm×40mmのおさえ面積を有する5
0gのものとして、上側試験片を引張ることにより測定
した。
解析装置AY−22を用い表面状態を測定し、10点平
均粗さをもとめた。 (4)仕上り性 日本自動精機(株)製の乾電池用自動機(SW−1)を
使い、折径23mm、カット長さ53mmのチューブを
単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、端部が密着
せず立上った状態となったり、被覆位置がずれて被覆さ
れたものを×、これら不都合が極めて軽微なものを△、
これらの不都合が全くなかったものを○とした。
使い、開口性を判断し、開口性が良くトラブルのないも
のを○、10個中1〜5個の開口不良を起こしたものを
△、10個中6個以上の開口不良を起こしたものを×と
した。 (6)引張り弾性率(kgf/cm2 ) カット長さ360mm、幅5mmの試験片を標線間30
0mmでチャツクにセツト後、引張り速度100mm/
分で引張り試験を行い、荷重−伸び曲線より算出した。
電池に被覆後、高さ500mmの高さから、コンクリー
ト面に、乾電池のエツジ部分から落下する様に落とし、
チユーブの割れが生じなかったものを○、10個中1〜
5個の割れが生じたものを△、10個中6個以上の割れ
が生じたものを×とした。 (8)自動機走行性 日本自動精機(株)製の乾電池用自動機(SW−1)を
使い、自動機走行性を判断し、走行中、チユーブの引掛
かり等の走行トラブルがないものを○、10個中1〜5
個の走行トラブルを起こしたものを△、10個中6個以
上の走行トラブルを起こしたものを×とした。
ラー延伸した際、縦裂けパンクトラブル等が頻繁に生じ
製品がほとんど採取できなかったものを×、製品は採取
できても度々パンクトラブルが生じるものを△、パンク
トラブルがほとんどなく安定して製品が採取できるもの
を○とした。
とブタジエン70重量%とからなるブロツク共重合体
(旭化成工業(株)製、タフプレン)20重量部と、ス
チレン90重量%とブチルアクリレート10重量%とか
らなるランダム共重合体(旭化成工業(株)製、SC0
01)75重量部と、耐衝撃性ポリスチレン(旭化成工
業(株)製、スタイロン475S)5重量部を、同方向
二軸押出機を用いて溶融混合し、組成物のペレツトを得
た。
8.0mm、厚さ0.20mmの未延伸チユーブを得
た。これを延伸温度98℃で、長さ方向に1.2倍、径
方向に2.5倍、チユーブラー延伸し、延伸チユーブを
得た。同様の方法で表1に示す重量部で実施、比較し
た。
90重量%の範囲であるNo.2〜3は、安定した連続
生産が可能であり、チユーブ表面粗さの上昇に伴ない動
摩擦係数も0.4以下となっている。一方、HIPS無
添加のNo.1は、チユーブ折り目の縦裂けによるパン
ク荷より安定した連続生産性が得られず、またチユーブ
表面粗さが十分得られないため動摩擦係数も0.4を越
え、実用範囲外である。HIPS添加量96重量%のN
o.4では、連続生産性、動摩擦係数とも良好である
が、共役ジエン系炭化水素ブロツクの重量比率が5%未
満であり、若干耐衝撃性に劣る。
%とブタジエン30重量%とからなるブロック共重合体
(旭化成工業(株)製、アサフレックス 810)40
重量部と、スチレン90重量%とブチルアクリレート1
0重量%とからなるランダム共重合体(旭化成工業
(株)製 SC001)55重量部と、耐衝撃性ポリス
チレン(旭化成工業(株)製、スタイロン470)5重
量部と、不活性微粒子である無機系滑剤(マグネシウム
シリケート)又は有機系滑剤(エルカ酸アミド)0.5
重量部とからなる混合物から、実施例1、2と同様にし
て延伸チユーブを得た。又、同様の方法で、表2に示す
重量部で実施、比較した。
%以下、径方向で40%以上であり、動摩擦係数が0.
4以下を満足するNo.5〜6は、仕上り性、開口性と
も優れている。これに対し、動摩擦係数が0.4を超え
てしまうNo.7は開口性に劣る。又、径方向収縮率が
40%に満たないNo.8、長さ方向収縮率が40%を
越えてしまうNo.9は、共に仕上り性が不良であり乾
電池被覆用チユーブとしては不適であった。またHIP
Sを添加しないNo.10は連続生産性、開口性とも劣
っている。
量%とブタジエン70重量%とからなるブロツク共重合
体(旭化成工業(株)製、タフプレン)8重量部と、汎
用ポリスチレン(三菱化成(株)製ダイヤレックス、H
H102)82重量部と、耐衝撃性ポリスチレン(旭化
成工業(株)製、スタイロン475S)10重量部を実
施例1、2と同様にして、延伸チユーブを得た。又、同
様の方法で表3に示す重量部で実施、比較した。
ロツクの重量部数が5〜40部のNo.12〜13は引
張り弾性率150kgf/mm2 を満たし、自動機走行
性も優れ、又、落下衝撃割れもない優れたものであっ
た。これに対し、共役ジエン系炭化水素ブロツクの重量
部数が3部のNo.11は引張り弾性率150kgf/
mm2 以上を満たし、自動機走行性は優れているもの
の、落下衝撃割れ性に劣り、又、共役ジエン系炭化水素
ブロツクの重量部数が45部のNo.14は、落下衝撃
割れ性に優れているものの、引張り弾性率が150kg
/mm2 未満であり、自動機走行性に劣り、乾電池包装
用としてはNo.12〜13よりも劣っている。
ン系チューブにおいては、特定量のHIPSを使用する
ことにより、安定した延伸生産性を有し、さらには乾電
池自動被覆装置における権センチ挿入に良好な内面滑り
性を有するものである。
Claims (3)
- 【請求項1】スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水
素とからなるブロック共重合体又はこのブロック共重合
体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体に、共
役ジエン系炭化水素粒子が分散された耐衝撃性ポリスチ
レンを、この耐衝撃性ポリスチレンと上記のブロック共
重合体又は混合重合体との合計量を基準として1〜95
重量%添加してなる混合物からのチューブを延伸してな
り、かつ長さ方向の引張り弾性率が150kgf / mm
2 以上であることを特徴とする乾電池被覆用熱収縮性ポ
リスチレン系チューブ。 - 【請求項2】100℃の熱水中に10秒間浸漬したとき
の収縮率が長さ方向で40%以下、径方向で40%以上
であることを特徴とする請求項1記載の乾電池被覆用熱
収縮性ポリスチレン系チューブ。 - 【請求項3】内面の動摩擦係数が0.4以下であること
を特徴とする請求項2記載の乾電池被覆用熱収縮性ポリ
スチレン系チューブ。
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