JP3520609B2 - Method for producing aliphatic polyester - Google Patents
Method for producing aliphatic polyesterInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は実質的に低分子量化合物
が除去された脂肪族ポリエステルの製造法に関するもの
であり、さらに詳しくは良好な熱安定性を有するため、
溶融成形容易な生分解性を有する脂肪族ポリエステルの
製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester from which a low molecular weight compound has been substantially removed, and more particularly, it has good thermal stability.
The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester having biodegradability that is easily melt-molded.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表され
るα−オキシ酸ポリエステルは、良好な生分解性を有し
ており、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の
生分解性医用材料に利用されている。また近年、プラス
チック廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が
期待される生分解性プラスチックとしても注目され、研
究開発が進められている。BACKGROUND ART α-Oxyacid polyesters represented by polylactic acid and polyglycolic acid have good biodegradability and are suitable for biodegradable medical materials such as surgical sutures and microcapsules for injection. It's being used. Further, in recent years, plastic waste has become a problem, and attention has been paid to it as a biodegradable plastic that is expected to be decomposed by enzymes and microorganisms, and research and development has been advanced.
【0003】前記α−オキシ酸ポリエステルの高分子量
体を得る方法として、従来より、α−オキシ酸の環状二
量体をスズ系触媒存在下に加熱、開環重合する方法が知
られている。しかし得られた前記ポリ乳酸は、融解温度
よりわずかに高い温度において比較的容易に熱分解する
ため溶融成形時に問題となる。この原因のひとつとして
考えられているのがポリエステル中の残存金属触媒であ
る。例えば前記スズ系触媒は高温では生成したポリエス
テルの解重合やエステル交換反応を引き起こすことが知
られている。As a method for obtaining a high molecular weight product of the α-oxy acid polyester, there has been known a method in which a cyclic dimer of an α-oxy acid is heated in the presence of a tin catalyst to perform ring-opening polymerization. However, the obtained polylactic acid is relatively easily pyrolyzed at a temperature slightly higher than the melting temperature, which causes a problem during melt molding. One of the causes for this is the residual metal catalyst in the polyester. For example, it is known that the tin-based catalyst causes depolymerization and transesterification of the produced polyester at high temperature.
【0004】そこで、熱分解触媒として作用する残留金
属を除去するために、得られたポリエステルを有機溶媒
に溶解させ再沈殿を行う方法やポリエステルから有機溶
媒と水を用いて抽出する方法、あるいはポリエステルに
金属触媒の失活剤としてリン系化合物を添加する方法が
先行技術により知られている。しかし前記の方法では煩
雑な除去操作が必要であり、かつ溶媒の回収やポリエス
テル中への溶媒の残留などの問題が生じるため、通常塊
状重合法で製造されるこれらのポリエステルの場合工業
的に好ましいものではない。また後記の方法では高粘度
の溶融状態を得るまでには到っていないのが実状であ
る。一方、金属触媒を用いずに重合を行うことは高分子
量体を得るためには非常に長時間を必要とし、まったく
非現実的であるため触媒の使用は工業的に必須である。
したがって、工業的見地からは触媒を含有しながらも、
熱安定性の良好な脂肪族ポリエスエルが必要とされてい
る。Therefore, in order to remove the residual metal which acts as a thermal decomposition catalyst, the obtained polyester is dissolved in an organic solvent for reprecipitation, the polyester is extracted with an organic solvent and water, or the polyester is used. There is known from the prior art a method of adding a phosphorus compound as a deactivating agent for metal catalysts. However, in the above method, a complicated removal operation is required, and problems such as recovery of the solvent and residual of the solvent in the polyester occur. Therefore, these polyesters usually produced by the bulk polymerization method are industrially preferable. Not a thing. In addition, the fact is that the method described below has not yet reached a high-viscosity molten state. On the other hand, performing polymerization without using a metal catalyst requires a very long time to obtain a high molecular weight substance, and it is completely impractical to use a catalyst industrially.
Therefore, while containing a catalyst from an industrial point of view,
There is a need for aliphatic polyesters with good thermal stability.
【0005】また、α−オキシ酸ポリエステルを製造す
る際、未反応モノマーとしてα−オキシ酸の環状二量体
や副反応により生成する不純物、鎖状、環状のオリゴマ
ー等の低分子量化合物がポリマー中に残存する。ポリマ
ー中の残存低分子量化合物は高温での溶融成形時に熱分
解を起こしてポリマーの分子量低下の原因となったり、
またポリマーの耐水性や保存安定性を低下させる。これ
らを除去する方法としては有機溶剤に溶解して再沈殿す
る方法や、低分子化合物を抽出する方法が挙げられる
が、これらの方法は前述の通り工業的に好ましいもので
はない。Further, when an α-oxy acid polyester is produced, a low molecular weight compound such as a cyclic dimer of α-oxy acid as an unreacted monomer, an impurity produced by a side reaction, a chain or cyclic oligomer, etc. is contained in the polymer. Remains in. The residual low molecular weight compound in the polymer causes thermal decomposition at the time of melt molding at high temperature, causing a decrease in the molecular weight of the polymer,
It also reduces the water resistance and storage stability of the polymer. Examples of methods for removing these include a method of re-precipitation by dissolving in an organic solvent and a method of extracting a low molecular weight compound, but these methods are not industrially preferable as described above.
【0006】また、低分子量揮発物を除去する方法につ
いては特開平3−14829号公報に開示されている。
この方法では低分子量揮発物を重合の後期もしくは重合
終了後ポリマーの溶融状態を保ちながら反応系内の圧力
を減圧して処理するものであり、具体的にはグリコリ
ド、ラクチド等をオクタン酸第一スズを触媒として用い
て重合し、続いて低分子量揮発物を除去する処理を行っ
ている。しかしながら重合にスズ系触媒を用いた場合、
重合の平衡定数が低いため開環重合と平行して解重合反
応が進行するため、実質的にはこの方法でポリマー中か
ら低分子量化合物を除去することは困難である。A method for removing low molecular weight volatiles is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-14829.
In this method, low molecular weight volatiles are treated by reducing the pressure in the reaction system while maintaining the molten state of the polymer at the latter stage of the polymerization or after the completion of the polymerization. Specifically, glycolide, lactide, etc. are treated with octanoic acid primary Polymerization is carried out using tin as a catalyst, followed by treatment to remove low molecular weight volatiles. However, when a tin-based catalyst is used for polymerization,
Since the equilibrium constant of the polymerization is low, the depolymerization reaction proceeds in parallel with the ring-opening polymerization. Therefore, it is practically difficult to remove the low molecular weight compound from the polymer by this method.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、簡便な
方法で熱安定性が良好な脂肪族ポリエステルの製造が切
望されているにもかかわらずこのような脂肪族ポリエス
テルの製造方法については未だ確立されていないのが現
状である。かかる理由により本発明は、熱安定性の優れ
た脂肪族ポリエステルの簡便な製造方法を提案すること
を目的とする。As mentioned above, although the production of an aliphatic polyester having good thermal stability by a simple method is desired, a method for producing such an aliphatic polyester is still established. The current situation is that it has not been done. For this reason, it is an object of the present invention to propose a simple method for producing an aliphatic polyester having excellent thermal stability.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、以
上の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開
環重合触媒としてアルミニウム化合物を用いて重合する
ことにより、容易に低分子量化合物を系内より除去する
ことが可能であることを見出し、ついに本発明を完成す
るに到った。The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve the above problems, and as a result, by using an aluminum compound as a ring-opening polymerization catalyst for polymerization, it is possible to easily reduce the temperature. It was found that it is possible to remove a molecular weight compound from the system, and finally the present invention has been completed.
【0009】すなわち本発明は、触媒としてアルミニウ
ム化合物を用い、開環重合反応によってα−オキシ酸の
環状二量体から脂肪族ポリエステルを製造する工程にお
いて、重合後期もしくは重合終了後にポリマーの溶融状
態で反応系内を減圧にする工程を含むことを特徴とする
脂肪族ポリエステルの製造方法である。That is, according to the present invention, in the step of producing an aliphatic polyester from a cyclic dimer of α-oxy acid by a ring-opening polymerization reaction using an aluminum compound as a catalyst, the polymer is in a molten state at the latter stage or after the completion of the polymerization. A method for producing an aliphatic polyester, comprising a step of reducing the pressure in the reaction system.
【0010】一般に、α−オキシ酸の環状二量体の開環
重合による脂肪族ポリエスエルの製造においては、開環
重合反応と解重合反応が平衡関係にあるため、ポリマー
にモノマーが残存し、その量は用いる重合触媒種によっ
て異なる。また、触媒がポリマー中に残存している場
合、高温での溶融成形時にモノマーが新たに生成する可
能性がある。ポリマー中に存在するモノマーは成形加工
時に、例えば溶融紡糸を行う際には糸切れの多発や糸強
度のバラツキの原因となる。さらにこれらのモノマーは
ポリマーが溶融する高温においては微量の水分によって
も分解し、また、ポリマーの酸価を上昇させ、また、系
内のオリゴマーも同様に酸価を上昇させるため、このよ
うな低分子量化合物の存在は熱分解の原因になる。よっ
て、熱安定性良好な樹脂を得るためにはポリマー中の低
分子量化合物を除去すると同時にモノマーの再生を抑制
し、低分子量化合物量を低減させる必要がある。Generally, in the production of aliphatic polyester by ring-opening polymerization of a cyclic dimer of α-oxy acid, the ring-opening polymerization reaction and the depolymerization reaction are in equilibrium, so that the monomer remains in the polymer and The amount depends on the type of polymerization catalyst used. Also, if the catalyst remains in the polymer, new monomers may form during melt molding at high temperatures. Monomers present in the polymer cause frequent yarn breakage and variations in yarn strength during molding, for example, when melt spinning is performed. Further, these monomers are decomposed by a small amount of water at a high temperature when the polymer melts, and also increase the acid value of the polymer, and the oligomers in the system also increase the acid value. The presence of molecular weight compounds causes thermal decomposition. Therefore, in order to obtain a resin having good thermal stability, it is necessary to remove the low molecular weight compound in the polymer and at the same time suppress the regeneration of the monomer to reduce the amount of the low molecular weight compound.
【0011】本発明において、α−オキシ酸の環状二量
体の開環重合による脂肪族ポリエスエルの製造の際、開
環重合の触媒としてアルミニウム化合物触媒を用いる。
具体的なアルミニウム化合物触媒としては、例えば下記
式(I)(式中、RA 、RCはそれぞれ独立してアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R B
は水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基(置換ハロゲンを含有し得る)で表されるア
ルミニウムβ−ジケトン無電荷錯体、および/または飽
和もしくは不飽和の炭素数2以上20以下のアルミニウ
ムカルボン酸塩が挙げられる。In the present invention, the cyclic dimer of α-oxy acid is used.
During the production of aliphatic polyester by ring-opening polymerization of the body,
An aluminum compound catalyst is used as a catalyst for ring polymerization.
Specific aluminum compound catalysts include, for example:
Formula (I) (wherein RA , RCEach independently
R group, cycloalkyl group or aryl group, R B
Is a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group or
An aryl group (which may contain a substituted halogen)
Luminium β-diketone uncharged complex, and / or satiety
Aluminium with 2 or more and 20 or less saturated or unsaturated carbon atoms
Mucarboxylic acid salts are mentioned.
【0012】[0012]
【化1】 [Chemical 1]
【0013】ここで、アルミニウムに配位しているβ−
ジケトン類はより具体的には、アセチルアセトン(2,
4−ペンタンジオン)、プロピオニルアセトン(2,4
−ヘキサンジオン)、2,4−ヘプタンジオン、2,4
−オクタンジオン、2,4−デカンジオン、3,5−ヘ
プタンジオン、2−メチル−3,5−ヘプタンジオン、
2,2−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,6−
ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、ピバロイルメタン
(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジ
オン)、ベンゾイルアセトン(1−フェニル−1,3−
ブタンジオン)、1,3−ジフェニル−1,3−プロパ
ンジオン、トリフルオロアセチルアセトン(1,1,
1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジ
オン)等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。Here, β-coordinated to aluminum
More specifically, the diketones are acetylacetone (2,
4-pentanedione), propionylacetone (2,4
-Hexanedione), 2,4-heptanedione, 2,4
-Octanedione, 2,4-decanedione, 3,5-heptanedione, 2-methyl-3,5-heptanedione,
2,2-dimethyl-3,5-heptanedione, 2,6-
Dimethyl-3,5-heptanedione, pivaloylmethane (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione), benzoylacetone (1-phenyl-1,3-)
Butanedione), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, trifluoroacetylacetone (1,1,
1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione) and the like, but are not limited thereto.
【0014】これらの錯体は通常、アルミニウムアルコ
ラートと対応するβ−ジケトンをトルエンなどの有機溶
媒中で反応させる、または硫酸アルミニウムと対応する
β−ジケトンを水中で反応させることにより容易に合成
される。さらにこれらの錯体のほとんどは汎用有機溶媒
に易溶であり、昇華性を有しているため精製が容易であ
る。良好な触媒活性、入手が容易であることおよび純粋
な物質が得られやすいことなどから好ましいのはアセチ
ルアセトンの錯体である。These complexes are usually easily synthesized by reacting an aluminum alcoholate with a corresponding β-diketone in an organic solvent such as toluene or by reacting aluminum sulfate with a corresponding β-diketone in water. Furthermore, most of these complexes are easily soluble in general-purpose organic solvents and have sublimability, so that purification is easy. The acetylacetone complex is preferable because of its good catalytic activity, easy availability, and easy production of a pure substance.
【0015】また、カルボン酸塩として用いられるカル
ボン酸は具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、オレイン酸等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。The carboxylic acid used as the carboxylic acid salt is specifically acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Examples thereof include, but are not limited to, linoleic acid, linolenic acid, and oleic acid.
【0016】アルミニウム化合物触媒は重合の平衡定数
が高く開環重合の際、解重合反応やエステル交換反応が
みかけ上ほとんど起こらないため高温での溶融状態が比
較的長い間継続してもモノマーの再生はほとんどない。
よって得られたポリマーは従来のものと比較して、熱安
定性が優れている。The aluminum compound catalyst has a high equilibrium constant for polymerization, and depolymerization reaction or transesterification reaction hardly occurs apparently during ring-opening polymerization, so that the monomer is regenerated even if the molten state at high temperature continues for a relatively long time. Almost never.
Therefore, the obtained polymer has excellent thermal stability as compared with the conventional one.
【0017】本発明において、開環重合時にポリマー中
に残存したモノマーやオリゴマー等の低分子量化合物
は、重合の後期もしくは重合終了後にポリマーが溶融し
た状態で系内を減圧し、除去処理される。具体的に、減
圧処理はポリマーの溶融状態を示す温度以上、即ちポリ
マーが流動性を示す温度以上で行なわれる。それよりも
温度が低い場合、反応系が固化するため、低分子量化合
物がスムーズに除去されず、また、系内の温度が高すぎ
る場合はポリマーの分解が起こり易くなるため好ましく
ない。効率よく低分子量化合物を除去するためにはポリ
マーの融点から融点+50℃もしくはガラス転移点から
ガラス転移点+200℃の範囲で減圧処理することが好
ましい。また、減圧操作は500mmHg以下で期待し
た効果を得ることができるが、短時間で、効率よく処理
を行うためには200mmHg以下で、好ましくは20
mmHg以下で行われる。また、不活性ガス気流下で減
圧処理を行うことがさらに好ましい。In the present invention, low molecular weight compounds such as monomers and oligomers remaining in the polymer during the ring-opening polymerization are subjected to removal treatment by depressurizing the system in the molten state of the polymer at the latter stage of the polymerization or after the completion of the polymerization. Specifically, the depressurization treatment is carried out at a temperature above the melting state of the polymer, that is, above the temperature at which the polymer exhibits fluidity. If the temperature is lower than that, the low molecular weight compound is not smoothly removed because the reaction system solidifies, and if the temperature in the system is too high, the polymer is easily decomposed, which is not preferable. In order to efficiently remove the low molecular weight compound, it is preferable to carry out a reduced pressure treatment within the range of the melting point of the polymer to the melting point + 50 ° C. or the glass transition point to the glass transition point + 200 ° C. Further, the pressure reduction operation can obtain the expected effect at 500 mmHg or less, but at 200 mmHg or less, preferably 20 in order to perform the treatment efficiently in a short time.
It is carried out in mmHg or less under. Further, it is more preferable to carry out the pressure reduction treatment under an inert gas stream.
【0018】また、固相熱処理を行うことにより、低分
子量化合物を低減させることができる。例えば、ポリ乳
酸の場合では、120℃以上150℃以下の温度で絶乾
状態下熱処理を行えばよい。この場合不活性ガス等の気
流下、減圧下または加圧下いずれでも問題はない。Further, low molecular weight compounds can be reduced by performing solid phase heat treatment. For example, in the case of polylactic acid, the heat treatment may be performed at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in an absolutely dry state. In this case, there is no problem under a flow of an inert gas or the like, under reduced pressure or under pressure.
【0019】本発明においては、アルミニウム化合物を
開環重合触媒として触媒を用いているため、ポリマーの
溶融状態で減圧処理を行う際、処理中にモノマーが再生
したり、エステル交換反応が起こることは実質上ほとん
ど無く、効率よくほぼ完全に低分子量化合物を除去する
ことができる。In the present invention, since a catalyst is used as the ring-opening polymerization catalyst using an aluminum compound, when the pressure reduction treatment is carried out in the molten state of the polymer, the monomer is not regenerated or transesterification reaction occurs during the treatment. It is possible to remove low molecular weight compounds almost completely and efficiently with substantially no substance.
【0020】本発明において用いられるα−オキシ酸の
環状二量体として、具体的にはグリコリド、ラクチド、
さらにα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α
−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、
α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−
メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等の環状二量
体などが挙げられる。これらの中で、グリコリド、ラク
チドは容易に入手することができまた、ポリマーの物理
的性質が実用的であり好ましいものである。また、不斉
炭素を有するものは、L体、D体、ラセミ体、メソ体の
いずれでもよい。また、環状二量体は異なるα−オキシ
酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わ
ない。具体的にはグリコール酸と乳酸の環状二量体であ
りモノメチルグリコリドなる慣用名で知られる3−メチ
ル−2,5−ジオン−1,4−ジオキサンなどが挙げら
れる。As the cyclic dimer of α-oxy acid used in the present invention, specifically, glycolide, lactide,
Furthermore, α-hydroxybutyric acid, α-hydroxyvaleric acid, α
-Hydroxyisovaleric acid, α-hydroxycaproic acid,
α-hydroxyisocaproic acid, α-hydroxy-β-
Examples include cyclic dimers such as methylvaleric acid and α-hydroxyheptanoic acid. Among these, glycolide and lactide are easily available, and the physical properties of the polymer are practical and preferable. The compound having an asymmetric carbon may be any of L-form, D-form, racemic form and meso-form. Moreover, the cyclic dimer may be formed by different α-oxy acid molecules. Specific examples thereof include 3-methyl-2,5-dione-1,4-dioxane, which is a cyclic dimer of glycolic acid and lactic acid, and which is known by a common name of monomethyl glycolide.
【0021】本発明において、脂肪族ポリエステルの水
酸基末端を炭素数2から51の脂肪族カルボン酸により
封鎖してもよい。使用する炭素数2〜51の脂肪族カル
ボン酸はモノ、ジカルボン酸のいずれでもよく、また飽
和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘ
ン酸、リノール酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸等が使用
できる。また、これらの酸無水物を加えても一向に構わ
ない。これらのカルボン酸は1種、または複数を併用し
てもよい。ただし、重合温度より沸点の低い酸を用いる
場合には、加圧下で反応を行う必要がある。特にステア
リン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、オ
レイン酸は着香料、乳化剤、ビタミン強化剤、またフマ
ル酸、コハク酸、アジピン酸は調味料、酸味量もしくは
それらの原料として食品添加物にも挙げられており、安
全性が確認されているので好ましいカルボン酸である。
さらに好ましくは、製パン用助剤として用いられるステ
アリル乳酸カルシウムの原料であるステアリン酸が挙げ
られる。In the present invention, the hydroxyl group terminal of the aliphatic polyester may be blocked with an aliphatic carboxylic acid having 2 to 51 carbon atoms. The C2-C51 aliphatic carboxylic acid used may be either a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid, and may be saturated or unsaturated. Specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid,
Caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, linoleic acid, oleic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecane Diacid, dimer acid, fumaric acid and the like can be used. Moreover, it does not matter even if these acid anhydrides are added. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. However, when an acid having a boiling point lower than the polymerization temperature is used, it is necessary to carry out the reaction under pressure. In particular, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, linoleic acid, oleic acid are flavoring agents, emulsifiers, vitamin fortifiers, and fumaric acid, succinic acid, adipic acid are also seasonings, sourness or food additives as their raw materials. It is mentioned and is a preferable carboxylic acid since its safety is confirmed.
More preferably, stearic acid, which is a raw material of calcium stearyl lactate used as an auxiliary agent for bread making, can be mentioned.
【0022】これらをラクチドに添加する場合、そのま
まの状態(液体、固体)でもよく、適当な溶媒に溶解し
ておいても構わない。ただし溶媒を用いた場合は、反応
前もしくは反応中に溶媒を容易に留去できるのが望まし
い。When these are added to lactide, they may be added as they are (liquid or solid) or may be dissolved in an appropriate solvent. However, when a solvent is used, it is desirable that the solvent can be easily distilled off before or during the reaction.
【0023】これらの脂肪族モノ、ジカルボン酸は、用
いられる酸の種類などの条件により若干の相違はある
が、モノマーである環状二量体に対して0.001〜1
mol%の割合で用いられる。このようにして水酸基末
端を封鎖することにより脂肪族ポリエステルはさらに熱
安定性が向上する。These aliphatic mono- or dicarboxylic acids may vary from 0.001 to 1 with respect to the monomeric cyclic dimer, although there are some differences depending on the conditions such as the type of acid used.
It is used in the proportion of mol%. By blocking the hydroxyl end in this way, the thermal stability of the aliphatic polyester is further improved.
【0024】本発明においては、分子量調節剤として、
またみかけの重合速度を高め、かつアルキル基またはア
ルケニル基で生成するポリエステルのカルボキシル基末
端を封鎖するため、炭素数1以上50以下の脂肪族アル
コールを用いてもよい。具体的には、脂肪族アルコール
はモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、
また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体
的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノ
ナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメ
チレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、
ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリト
ール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル
等を用いることができる。特に好ましくはデカノール、
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール等の長鎖の脂肪族アル
コールを用いる。用いるアルコールの沸点が重合温度よ
り低い場合には加圧下で反応を行う必要がある。In the present invention, as the molecular weight regulator,
In addition, an aliphatic alcohol having 1 to 50 carbon atoms may be used in order to increase the apparent polymerization rate and to block the carboxyl group end of the polyester formed of an alkyl group or an alkenyl group. Specifically, the aliphatic alcohol may be mono, di, or a polyhydric alcohol,
Further, it may be saturated or unsaturated. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and other monoalcohols, ethylene glycol, butanediol, hexanediol, nonanediol. , Tetramethylene glycol, etc., dialcohol, glycerol,
Polyhydric alcohols such as sorbitol, xylitol, ribitol, erythritol and methyl lactate, ethyl lactate and the like can be used. Particularly preferably decanol,
A long-chain aliphatic alcohol such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, or stearyl alcohol is used. When the boiling point of the alcohol used is lower than the polymerization temperature, it is necessary to carry out the reaction under pressure.
【0025】これらの脂肪族アルコールは、用いられる
アルコールの種類などの条件により若干の相違はある
が、通常、モノマーである環状二量体に対し、0.01
〜1mol%の割合で用いられる。These aliphatic alcohols are usually 0.01% relative to the cyclic dimer which is a monomer, although there are some differences depending on the conditions such as the type of alcohol used.
Used at a rate of ˜1 mol%.
【0026】本発明において、α−オキシ酸の環状二量
体の開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、
あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その
際、逐次、触媒、カルボン酸、アルコールを添加しても
かまわない。In the present invention, the ring-opening polymerization reaction of the cyclic dimer of α-oxy acid is carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon,
Alternatively, the reaction may be carried out under reduced pressure or increased pressure, in which case the catalyst, carboxylic acid, and alcohol may be added successively.
【0027】このようにして開環重合終了後に得られた
α−オキシ酸ポリエステルは任意の分子量を有してお
り、熱安定性が向上しているため溶融成形が容易にな
り、種々の生分解性成形物を製造することが可能であ
る。さらにアルコールを用いてカルボキシル基末端を封
鎖することにより、熱安定性の向上、機械特性の制御と
同時に、分解特性を制御することが可能となる。カルボ
キシル基末端を封鎖するためにエポキシ化合物を添加し
ても一向に差し支えない。また必要に応じて、顔料、酸
化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、蛍光増白剤、
紫外線吸収剤などの添化剤を加えても一向に差し支えな
い。The α-oxy acid polyester thus obtained after completion of the ring-opening polymerization has an arbitrary molecular weight and has improved thermal stability, which facilitates melt molding and results in various biodegradation. It is possible to produce a molded product. Further, by blocking the carboxyl group terminal with alcohol, it becomes possible to improve the thermal stability and control the mechanical properties, and at the same time, control the decomposition properties. There is no problem even if an epoxy compound is added to block the end of the carboxyl group. If necessary, pigments, antioxidants, deterioration inhibitors, plasticizers, matting agents, optical brighteners,
There is no problem even if an additive such as an ultraviolet absorber is added.
【0028】なお、本発明において、機械特性、分解特
性を種々変化させるために、第2成分等を共重合化させ
てもよく、なかでも生分解性を有する成分が好ましい。
具体的には炭素数1以上20以下のアルキレン基からな
るオキシ酸成分かあるいはそのポリマーであり、対応す
るラクトン類あるいはそのポリマーを共存させて重合を
行えばよい。具体的にはβ−プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ピバ
ロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン等お
よびそれらのポリマーが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。また、上記脂肪族ポリエステルとの混
合をはかることも可能である。In the present invention, the second component and the like may be copolymerized in order to variously change the mechanical properties and the decomposition properties, and among them, a component having biodegradability is preferable.
Specifically, it is an oxyacid component composed of an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymer thereof, and the corresponding lactone or a polymer thereof may be allowed to coexist for polymerization. Specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, pivalolactone, enanthlactone, Examples include, but are not limited to, dodecanolactone and the like and polymers thereof. It is also possible to mix with the above aliphatic polyester.
【0029】本発明における脂肪族ポリエステルは、溶
融、溶液状態から、繊維、フィルム、種々の成形品に成
形加工することが可能であり、生分解性材料として有用
である。具体的な用途として繊維では釣り糸、漁網、農
業・園芸用不織布、布織布等、フィルムでは包装用フィ
ルム、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、テ
ープ類、肥料袋、分離膜等、成形品では飲料や化粧品類
のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ等の容器
類、農業用植木鉢、育苗床、掘り出し不要のパイプ、仮
止め材等の建材が考えられる。さらに医療用途として、
縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのD
DS分野への応用等が考えられるが、これらに限定され
るものではない。The aliphatic polyester of the present invention can be molded into fibers, films and various molded products from a molten or solution state and is useful as a biodegradable material. Specific applications include fishing lines, fishing nets, non-woven fabrics for agriculture and horticulture, and woven fabrics for fibers, packaging films for films, agricultural mulch films, shopping bags, tapes, fertilizer bags, separation membranes, and beverages for molded products. And cosmetics bottles, disposable cups, containers such as trays, agricultural flower pots, nursery beds, pipes that do not need to be dug out, and building materials such as temporary fixing materials. Furthermore, for medical use,
D for sutures, artificial bones, artificial skin, microcapsules, etc.
Applications to the field of DS, etc. are conceivable, but not limited to these.
【0030】[0030]
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。EXAMPLES Examples will be described below to more specifically describe the present invention, but the present invention is not limited thereto. The characteristic values in the examples were measured by the following methods.
【0031】(1)還元粘度(ηsp/C)
ポリマー0.125gをクロロホルムに溶解し、25±
0.1℃で測定して還元粘度を算出した。(1) Reduced viscosity (η sp / C) 0.125 g of a polymer was dissolved in chloroform to obtain 25 ±
The reduced viscosity was calculated by measuring at 0.1 ° C.
【0032】(2)低分子量化合物量量(Wlow )
ポリマー試料2.0g(W1 )をクロロホルム10ml
に溶解した後、メタノール100ml中に投入した。析
出したポリマー沈澱を濾別後、50℃で24時間減圧乾
燥し、得られたポリマー量(W2 )より下記式により算
出した。なお、本方法により排除される低分子量化合物
は、GPC法で確認したところ、数平均分子量1000
以下のものであった。
Wlow (%)=(W1 − W2 )/W1 (2) Low molecular weight compound amount (Wlow) 2.0 g of polymer sample (W 1 ) was added to 10 ml of chloroform.
After being dissolved in 100 ml of methanol, the mixture was added to 100 ml of methanol. The deposited polymer precipitate was separated by filtration, dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours, and calculated from the obtained polymer amount (W 2 ) by the following formula. The low molecular weight compound excluded by this method was confirmed by GPC method to have a number average molecular weight of 1,000.
It was: Wlow (%) = (W 1 - W 2) / W 1
【0033】実施例1
L−ラクチド10.0g(6.94×10-2モル)、ア
ルミニウムアセチルアセトネート9mg(28×10-6
モル)のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた
重合管に装入し、2時間真空乾燥、窒素置換を行った
後、窒素雰囲気下に190℃に加熱し、開環重合反応を
2時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポ
ンプにより脱気して5mmHgまで減圧し、1時間継続
した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。
得られたポリマーはηsp/C=2.03を示した。ま
た、Wlowは0.2%であった。Example 1 L-lactide 10.0 g (6.94 × 10 -2 mol), aluminum acetylacetonate 9 mg (28 × 10 -6)
(Mol) toluene solution was charged into a polymerization tube equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, vacuum dried for 2 hours, and after nitrogen substitution, heated to 190 ° C. in a nitrogen atmosphere to conduct a ring-opening polymerization reaction. I went on time. With the temperature inside the reaction system being maintained, degassing was performed with a vacuum pump, the pressure was reduced to 5 mmHg, and after continuing for 1 hour, the inside of the reactor was replaced with nitrogen and the polymer was taken out.
The obtained polymer showed η sp /C=2.03. Moreover, Wlow was 0.2%.
【0034】比較例1
L−ラクチド10.0g(6.94×10-2モル)、オ
クチル酸第一スズ3mg(7×10-6モル)のトルエン
溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、
2時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に
190℃に加熱し、開環重合反応を2時間行った。反応
系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して
5mmHgまで減圧し、1時間継続した後に反応を終了
した。得られたポリマーはηsp/C=1.82を示し
た。また、Wlow は5.5%であった。Comparative Example 1 A toluene solution of 10.0 g (6.94 × 10 -2 mol) of L-lactide and 3 mg (7 × 10 -6 mol) of stannous octoate was provided with a stirrer and a nitrogen inlet tube. Charge the polymerization tube,
After vacuum drying and nitrogen substitution for 2 hours, the mixture was heated to 190 ° C. in a nitrogen atmosphere and the ring-opening polymerization reaction was conducted for 2 hours. While maintaining the temperature in the reaction system, degassing was performed with a vacuum pump, the pressure was reduced to 5 mmHg, and the reaction was terminated after continuing for 1 hour. The obtained polymer showed η sp /C=1.82. Moreover, Wlow was 5.5%.
【0035】実施例2
ステアリルアルコール27.1mg(100×10-6モ
ル)を添加した以外は実施例1と同様の方法で重合、減
圧処理を行い反応を終了した。このポリマーをさらに
0.1mmHgの減圧下100℃で12時間処理した
後、窒素気流下120℃で24時間固相処理した。得ら
れたポリマーのηsp/CおよびWlow は表1に示した。Example 2 Polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 27.1 mg (100 × 10 −6 mol) of stearyl alcohol was added to terminate the reaction. The polymer was further treated at 100 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg, and then solid-phase treated at 120 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. The η sp / C and Wlow of the obtained polymer are shown in Table 1.
【0036】比較例2
ステアリルアルコールを27.1mg添加した以外は比
較例1と同様の方法で重合、減圧処理を行い反応を終了
した。得られたポリマーのηsp/CおよびWlow は表1
に示した。Comparative Example 2 Polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 27.1 mg of stearyl alcohol was added to complete the reaction. The η sp / C and Wlow of the obtained polymer are shown in Table 1.
It was shown to.
【0037】実施例3
L−ラクチドのかわりにDL−ラクチド10gを、ま
た、アルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアル
ミニウムジピバロイルメタナート8mg(14×10-6
モル)用いた他は実施例2と同様の方法で重合、減圧処
理を行い反応を終了した。得られたポリマーのηsp/C
およびWlow は表1に示した。Example 3 10 g of DL-lactide instead of L-lactide and 8 mg of aluminum dipivaloyl methanate (14 × 10 -6 instead of aluminum acetylacetonate) were used.
Mol) was used, and polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Example 2 to terminate the reaction. Η sp / C of the obtained polymer
And Wlow are shown in Table 1.
【0038】比較例3
L−ラクチドのかわりにDL−ラクチド10gを用いた
他は比較例2と同様の方法で重合、減圧処理を行った。
得られたポリマーのηsp/CおよびWlow は表1に示し
た。Comparative Example 3 Polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that 10 g of DL-lactide was used instead of L-lactide.
The η sp / C and Wlow of the obtained polymer are shown in Table 1.
【0039】実施例4
ε−カプロラクトン0.5g(4.38×10-3モル)
を添加した以外は実施例2と同様の方法でポリマーを重
合し、減圧処理を行った。得られたポリマーのηsp/C
およびWlow は表1に示した。Example 4 0.5 g of ε-caprolactone (4.38 × 10 -3 mol)
Polymer was polymerized in the same manner as in Example 2 except that was added, and a pressure reduction treatment was performed. Η sp / C of the obtained polymer
And Wlow are shown in Table 1.
【0040】比較例4
ε−カプロラクトン0.5g(4.38×10-3モル)
添加した以外は比較例2と同様の方法でポリマーを重合
し、減圧処理を行った。得られたポリマーのη sp/Cお
よびWlow は表1に示した。Comparative Example 4
0.5 g of ε-caprolactone (4.38 × 10 4-3Mol)
The polymer was polymerized in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was added.
Then, reduced pressure treatment was performed. Η of the obtained polymer sp/ C
And Wlow are shown in Table 1.
【0041】実施例5
ポリ−(ε−カプロラクトン)(PLACCEL22
0、ダイセル化学社製)0.3gを添加した以外は実施
例1と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得られた
ポリマーのηsp/CおよびWlow は表1に示した。Example 5 Poly- (ε-caprolactone) (PLACCEL22
Polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g was added. The η sp / C and Wlow of the obtained polymer are shown in Table 1.
【0042】比較例5
ポリ−(ε−カプロラクトン)(PLACCEL22
0、ダイセル化学社製)0.3gを添加した以外は実施
例1と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得られた
ポリマーのηsp/CおよびWlow は表1に示した。Comparative Example 5 Poly- (ε-caprolactone) (PLACCEL22
Polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g was added. The η sp / C and Wlow of the obtained polymer are shown in Table 1.
【0043】実施例6
L−ラクチドの代わりにグリコリド10gを用いた以外
は実施例1と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得
られたポリマーのηsp/CおよびWlow は表1に示し
た。Example 6 Polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of glycolide was used instead of L-lactide. The η sp / C and Wlow of the obtained polymer are shown in Table 1.
【0044】比較例6
L−ラクチドの代わりにグリコリド10gを用いた以外
は実施例1と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得
られたポリマーのηsp/CおよびWlow は表1に示し
た。Comparative Example 6 Polymerization and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of glycolide was used instead of L-lactide. The η sp / C and Wlow of the obtained polymer are shown in Table 1.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】[0046]
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明における製造方法を用いることにより、ポリマー中
の低分子量化合物量が容易に低減されるため、良好な熱
安定性を有するポリマーを簡便に製造することが可能に
なる。得られた脂肪族ポリエステルからは種々の成分改
正背景物を製造することができ、広範な用途が期待でき
るので、産業界または環境問題の解決にも寄与するとこ
ろが非常に大きい。As is clear from the above examples, by using the production method of the present invention, the amount of low molecular weight compound in the polymer can be easily reduced, so that a polymer having good thermal stability can be obtained. It becomes possible to manufacture easily. Since various background materials with modified components can be produced from the obtained aliphatic polyester and a wide range of applications can be expected, it greatly contributes to solving industrial problems or environmental problems.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 欧州特許出願公開58481(EP,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Keiichi Uno 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Toyo Spinning Co., Ltd. Research Institute (56) Reference European Patent Application Publication 58481 (EP, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 63/00-63/91
Claims (5)
開環重合反応によってα−オキシ酸の環状二量体から脂
肪族ポリエステルを製造する工程において、重合後期も
しくは重合終了後にポリマーの溶融状態で反応系内を減
圧にする工程を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。1. An aluminum compound is used as a catalyst,
In the step of producing an aliphatic polyester from a cyclic dimer of an α-oxy acid by a ring-opening polymerization reaction, the method comprises a step of reducing the pressure in the reaction system in the molten state of the polymer after the polymerization or after the polymerization. Method for producing aliphatic polyester.
にラクトン類を共存させることをことを特徴とする脂肪
族ポリエステルの製造方法。2. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, further comprising allowing lactones to coexist.
て、さらに脂肪族アルコール類を共存させることを特徴
とする脂肪族ポリエステルの製造方法。3. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1 or 2, further comprising allowing an aliphatic alcohol to coexist.
に他の生分解性ポリマーを共存させることを特徴とする
脂肪族ポリエステルの製造方法。4. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, further comprising coexisting with another biodegradable polymer.
よび/またはグリコリドであることを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。5. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the cyclic dimer of α-oxy acid is lactide and / or glycolide.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP15945695A JP3520609B2 (en) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | Method for producing aliphatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP15945695A JP3520609B2 (en) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | Method for producing aliphatic polyester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0912690A JPH0912690A (en) | 1997-01-14 |
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ID=15694166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP15945695A Expired - Lifetime JP3520609B2 (en) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | Method for producing aliphatic polyester |
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