JP3516477B2 - Method for synthesizing aqueous solution of poly-α-hydroxyacrylate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリ−α−ヒドロキシ
アクリル酸塩水溶液の合成方法に関し、特に、濃度２５
重量％以上の高濃度水溶液の合成方法に関する。ポリ−
α−ヒドロキシアクリル酸ソーダ（以下、ＰＨＡＳと呼
ぶ）に代表されるポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩
（以下、ＰＨＡ塩と呼ぶ）は、紙パルプや繊維品の過酸
化水素漂白安定剤、洗剤用ビルダー、キレート剤、表面
処理剤等として、工業的に重要な物質である。 【０００２】 【従来の技術】ＰＨＡ塩は、ポリ−α−ヒドロキシアク
リル酸に対応するポリラクトン化合物（以下、ＰＬＡＣ
と呼ぶ）を、対応するアルカリ物質と反応させる事によ
って得られる事が知られている。 【０００３】また、ＰＬＡＣの製法としては、Ｃ．Ｓ．
Ｍａｒｖｅｌ等の論文（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．６２，３４９
５頁，１９４０年）を初めとして、その他に、例えばソ
ルヴェー社の出願による特公昭５４−５８３９号、同じ
く特公昭５４−２０９９５号、あるいは、ヘンケル社に
よるドイツ特許出願２，０６１，５８５号等がすでに提
案されている。 【０００４】ＰＬＡＣは、一般的に次のような構造で表
現される物質であり、 【化１】 この時の理論的ユニット式量は、Ｃ3Ｈ2Ｏ2＝７０であ
る。しかしながら、実際には、フリーの−ＣＯＯＨ、−
ＯＨ基を持っており、全体の２／３程度がラクトン構造
を持っている。従って、現実のユニット式量は、７６に
なるものと計算され、本発明の方法においても、ＰＬＡ
Ｃのユニット式量は、７６として計算している。 【０００５】本発明におけるＰＨＡ塩の平均分子量は、
２,０００〜１,０００,０００の範囲のものが対象とな
るが、さらには、平均分子量５,０００〜２００,０００
の範囲のもの、特には、平均分子量１０,０００〜１０
０,０００のものが対象となる。平均分子量が２,０００
以下、特には、１,０００以下のものは過酸化水素の安
定化等のＰＨＡ塩特有の性能が期待されない。 【０００６】ＰＬＡＣをＰＨＡ塩の水溶液に変えるに
は、従来、対応するアルカリ物質の水溶液中に、ＰＬＡ
Ｃを投入して反応させる事が知られている。しかしなが
ら、この方法は、投入したＰＬＡＣが、ＰＨＡ塩として
溶解するまでには多大の時間を要するため、工業的に実
施するには、大きな問題となっている。 【０００７】この問題を解決するために、特開平２−２
９６８０３号は、ＰＬＡＣを水中に分散しておき、そこ
にアルカリを加える方法を提案している。 【０００８】しかしながら、この方法においては、ＰＬ
ＡＣをスラリー化させるための水量に限度があるため、
２５重量％以上のＰＨＡ塩水溶液を得る事は困難であ
る。また、アルカリ水溶液中に、ＰＬＡＣを単に投入す
る方法においては、上述したように、溶解に長時間を要
する他、高濃度ＰＨＡ塩水溶液を得ようとする場合に
は、副反応が起こり、分子量１,０００以下の分解生成
物を生じてしまうという致命的な問題がある。従って、
従来方法で、２５重量％以上の高濃度品を得るには、低
濃度品を濃縮するというエネルギー的に極めて不利な方
法を取らざるを得なかった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、濃縮工程を経る事なく、直接的に高濃度品
のＰＨＡ塩水溶液を得、しかもその際に副生物を生ずる
事なく、かつ短時間に行える方法を見出す事にある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリ−α
−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造工程を鋭意検討
した結果、アルカリ水溶液中に、過酸化水素あるいは水
溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物を含有させてお
き、その中に、ＰＬＡＣを投入させると、副生物の発生
が少なく、しかも短時間に溶解させられる事を見出し、
本発明を完成するに至った。 【００１１】すなわち、本発明は、ポリ−α−ヒドロキ
シアクリル酸に対応するポリラクトン化合物（ＰＬＡ
Ｃ）をアルカリ水溶液と反応させて、ポリ−α−ヒドロ
キシアクリル酸塩水溶液を合成する際、（1）過酸化水
素、あるいは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物
を含有するアルカリ水溶液と、ＰＬＡＣとを反応させる
こと。（2）過酸化水素、あるいは水溶液中で過酸化水
素を発生する過酸化物の使用量は、ＰＬＡＣのユニット
式量に対して、０．００５〜２．００倍モルであるこ
と。及び（3）アルカリの使用量は、ＰＬＡＣのユニッ
ト式量に対して、０．５〜１．７倍モルであることを特
徴とする、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の
濃度が２５重量％以上である、ポリ−α−ヒドロキシア
クリル酸塩水溶液の合成方法に関する。 【００１２】一般に、ＰＬＡＣは、α−ハロゲノアクリ
ル酸を水中で重合させ、水不溶性の湿潤ケーキとして得
られる。必要があれば、それを乾燥して、乾燥ＰＬＡＣ
を得る事も可能である。しかしながら、ＰＨＡ塩水溶液
の形態で最終製品とする場合には、一般的には、ＰＬＡ
Ｃを乾燥する必要はなく、湿潤ケーキの形で後工程にま
わすのが通常である。 【００１３】本発明の方法において使用するＰＬＡＣ
は、乾燥品であっても、湿潤ケーキであっても、どちら
でも実施可能であるが、湿潤ケーキを扱う場合におい
て、特に本発明の方法の有利性が発揮される。 【００１４】使用するアルカリ物質は、特に限定される
事はなく、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸水
素ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の有
機アルカリ物質が使用可能であり、特に苛性ソーダが代
表的である。 【００１５】本発明が使用する過酸化水素は、通常の工
業製品で良く、使用する際の形態としての濃度は、限定
される事は無いが、２０％〜６５％の範囲のものを使用
するのが良い。本発明が対象とする水溶液中で過酸化水
素を発生する過酸化物は、炭酸ソーダ−過酸化水素付加
物（通常過炭酸ソーダとも呼ばれている。）、尿素−過
酸化水素付加物、硫酸ソーダ−塩化ナトリウム−過酸化
水素付加物、過硼酸ソーダ等を言うが、中でも、炭酸ソ
ーダ−過酸化水素付加物が代表的である。これらの過酸
化物は、水中において溶解した際には、過酸化水素を遊
離させるため、本発明における化学的働きは、過酸化水
素と同等であるので、便宜上、以下過酸化水素を代表と
して説明する。 【００１６】過酸化水素の使用量は、ＰＬＡＣのユニッ
ト式量に対して０．００５〜２．００倍モルの範囲で使
用するのが良く、特には、０．０１〜１．００倍モル、
さらには、０．０２〜０．５倍モルの範囲が良い。過酸
化水素の使用量が、ＰＬＡＣのユニット式量に対して
０．００５倍モル以下の場合には、本発明の目的を果た
す事は困難である。また、過酸化水素のモル比が、２．
００倍以上とする事は、仕込みの都合上、現実に困難で
あり、しかも不経済である。 【００１７】本反応は、一種の中和反応であるので、発
熱を伴う。工程中の温度範囲は、１０〜６０℃が良く、
さらには、１５〜５０℃、特には、２０〜４０℃の範囲
にコントロールするのが良い。過酸化水素が充分に含有
されていれば、副生物の発生の面からは、特に温度コン
トロールする必要はないが、温度６０℃を越えて運転し
た場合には、ＳＵＳ製の反応器を使用した時に錆の発生
が見られる事がある。温度５０℃の場合でも、使用する
アルカリ量が少ないと、錆の発生が起こる。 【００１８】本発明において使用するアルカリの量は、
ＰＬＡＣのユニット式量に対して０．５〜１．７０倍モ
ルが良く、さらには、０．８〜１．２倍、特には、０．
９５〜１．１倍が良い。アルカリの使用量が１．０倍モ
ル以下であると、ＳＵＳ製反応器に錆の発生が見られる
事がある。また、アルカリの使用量が１．７倍モル以上
であると、副生物が生成しやすくなる。 【００１９】本発明の方法において、その添加方法は極
めて重要である。すなわち、本発明の方法においては、
過酸化水素を含んだアルカリ水溶液中に、ＰＬＡＣを投
入する事が不可欠であり、後の比較例で示されるよう
に、この添加方法から逸脱した場合には、副生物が生成
するという致命的な欠陥が生じる。 【００２０】例えば、ＰＨＡＳとして、４０％品の水溶
液を得ようとした場合、特開平２−２９６８０３の方法
（ＰＬＡＣをスラリー化し、そこにアルカリ液を投入す
る方法。）を採用しても、スラリー化は出来ず、実際上
撹拌は不可能である。さらに、強引に反応させても、副
反応が起こり、収率の低下は避けられない。 【００２１】また、アルカリ水溶液中に、ＰＬＡＣを投
入する方法でも、過酸化水素無しで行った場合には、副
反応が起こり、収率の低下が起こる。 【００２２】本発明の方法においては、アルカリ水溶液
中に予め過酸化水素を添加しておく事が基本的な手法で
あるが、反応の途中で過酸化水素を追加する事も可能で
ある。さらに、過酸化水素の添加方法として、ＰＬＡＣ
と同時に添加する事も可能である。また、湿潤ＰＬＡＣ
ケーキ中に、過酸化水素を含ませておき、それによっ
て、反応系内に過酸化水素を供給する方法も可能であ
る。 【００２３】 【作用】ＰＬＡＣとアルカリとの反応は、基本的には、
ラクトン環のアルカリ加水分解であるが、ＰＬＡＣがＰ
ＨＡ塩に変化するまでの過程においては、固−液共存系
であり、しかも過渡的にＰＬＡＣ表面に濃厚ＰＨＡ塩液
が生成するため、現実には複雑な現象を伴う。 【００２４】ＰＬＡＣがＰＨＡ塩に変化する際には、そ
の途中において、ラクトンの一部が加水分解を受け、ラ
クトン部とカルボキシレート部が共存する状態となり、
この時の界面付近の高分子溶液側の粘性が、後に完全溶
解した際のＰＨＡ塩溶液の粘性よりも高く、この高粘性
薄膜状物質で、ＰＬＡＣの固体表面が覆われると、液側
と固体側との接触が著しく阻害される。 【００２５】従って、従来法においては、単にアルカリ
水溶液中にＰＬＡＣを投入するが、その際、ＰＬＡＣ固
体表面に、この高粘性膜が生じ、固体内部と液側との接
触が阻害され、そのために、完全溶解させるには、多大
の時間を必要とする。 【００２６】さらに、アルカリ過剰の状態で、ＰＬＡＣ
とアルカリが接触すると、副生物として、分子量１,０
００以下のカルボン酸類（ピルビン酸、酢酸等）が副生
し、これらは、ＰＨＡ塩としての性能（過酸化水素の安
定化作用等）を持たないため、これらは、収率上のロス
となる。副生物の発生は、特に温度が高い時、及びアル
カリ濃度が高い時に著しい。 【００２７】本発明の方法における過酸化水素の作用は
明らかではないが、ラクトン環を効率良く開かせるよう
な触媒作用を持っているものと推定される。すなわち、
過酸化水素無しで、単にアルカリと接触させた場合に
は、ラクトン環のラクトン部位の開裂（正規な反応）の
他に、炭素−炭素結合部位の方が開裂してしまうような
副反応が起こり、それによって、モノマーあるいはダイ
マー単位での副生物が生成するものと思われる。それに
対し、過酸化水素が存在すると、ラクトン部位の開裂が
優先的に、しかも速やかに起こり、モノマー単位あるい
はダイマー単位での主鎖切断は起こり難くなるものと推
定される。 【００２８】ＰＬＡＣ中には、その製造行程の関係か
ら、ＮａＣｌ等の塩素化合物を不純物として含有してお
り、このため過酸化水素と反応させた際、若干の塩素ガ
スが発生する。これにより、条件によっては、ＳＵＳ製
容器や撹拌装置に腐食が起こる。腐食を避けるために
は、前述したように、反応温度を４０℃以下にコントロ
ールする事や、アルカリ量を充分使用する事が必要であ
る。 【００２９】 【発明の効果】本発明方法に従えば、従来行っていた、
濃縮して水分を蒸発させるというエネルギー的に見て不
経済な工程を経ないで、直接高濃度のＰＨＡ塩水溶液を
効率良く得る事が可能であると共に、副生物の生成も極
めて少ないため、本発明は、工業的に大きな意義あるも
のとなる。 【００３０】 【実施例】 実施例１〜１３ 撹拌羽根（撹拌棒及び羽根は、ＳＵＳ３０４製のも
の）、温度計、コンデンサーを具備した５００ｍｌ容量
の四つ口フラスコに２９．６％のＮａＯＨ水１１０．６
ｇ（０．８１８２モル）、所定量の水（実施例１の場合
９８．６６ｇ）、所定量の６０％過酸化水素（実施例
１の場合、４．６４ｇ）を入れ、これに純分含有率７
２．２％の湿潤ＰＬＡＣ８６．１ｇ（０．８１８２ユニ
ット式量相当）を１０分間で添加した。全体の仕込み量
は、３００ｇであり、目標とするＰＨＡＳ濃度は３０％
である。（実施例２〜１３の仕込み量については、全体
の仕込み数量を３００ｇとし、必要な過酸化水素液量、
ＰＬＡＣ量、ＮａＯＨ量の合計値を差し引いた分を水の
量とする。実施例７の場合には、過酸化水素の代わりに
炭酸ソーダ−過酸化水素付加物を使用した。） 液温度は、初め２０℃であったが、発熱による温度上昇
後は４０℃を保った。１ｈｒ以内に、均一系となった。
反応後、ＨＰＬＣにて分析し、ＰＨＡＳ濃度と、副生物
の濃度を求め、ＰＨＡＳの収率と、副生物の生成率を計
算した。また、撹拌羽根及び撹拌棒の腐食の様子を観察
し、錆の発生を調べた。得られた結果を表１に示す。 【００３１】実施例１４〜１７ 撹拌羽根（撹拌棒及び撹拌羽根は、ＳＵＳ３０４製のも
の）、温度計、コンデンサーを具備した５００ｍｌ容量
の四つ口フラスコに２９．６％のＮａＯＨ水１４７．４
ｇ（１．０９０９モル）、所定量の水（実施例１４の場
合、３１．６ｇ）、所定量の６０％過酸化水素（実施例
１４の場合、６．２ｇ）を入れ、これに純分含有率７
２．２％の湿潤ＰＬＡＣ１１４．８ｇ（１．０９０９ユ
ニット式量相当）を２０分間で添加した。（全体の仕込
み量＝３００ｇ、ＰＨＡＳの目標濃度は、４０％であ
る。） （実施例１５〜１７の仕込みについては、、全体の仕込
み数量を３００ｇとし、必要な過酸化水素液量、ＰＬＡ
Ｃ量、ＮａＯＨ量の合計値を差し引いた分を水の量とす
る。） 液温度は、初め２０℃であったが、発熱による温度上昇
後は４０℃を保った。１ｈｒ以内に、均一系となった。
反応後、ＨＰＬＣにて分析し、ＰＨＡＳ濃度と、副生物
の濃度を求め、ＰＨＡＳの収率と、副生物の生成率を計
算した。また、撹拌棒及び羽根に対する錆の発生を観察
した。得られた結果を表１に示す。 【００３２】実施例１８ 過酸化水素の添加方法として、最初にアルカリ液中に添
加しておくのではなく、ＰＬＡＣの供給と同時に系内に
添加する他は、実施例１と同様にして反応させた。１ｈ
ｒ以内に均一系となった。得られた結果を表１に示す。 【００３３】比較例１ 過酸化水素液の代わりに、水を使用した他は、実施例１
４と全く同様にして行った。均一系になるには、８ｈｒ
を要した。得られた結果を表２に示す。 【００３４】比較例２ 過酸化水素液の代わりに、水を使用した他は、実施例１
と全く同様にして行った。均一系になるには、８ｈｒを
要した。得られた結果を表２に示す。 【００３５】比較例３ 実施例１で使用した反応容器に、純度７２．２％のＰＬ
ＡＣ１１４．８ｇ（１．０９０９ユニット式量相当）、
水 ３７．８ｇ、を入れた。これを撹拌しようと試みた
が、回転不可能であり、スラリー化は全く出来なかっ
た。撹拌羽根の位置を上げ、固形分の上で回転させるよ
うにし、２９．６％ＮａＯＨ１４７．４ｇ（１．０９０
９モル）を１０分間で添加した。系内は、ガム状とな
り、温度コントロール不可能となった。均一系になるに
は、１２ｈｒを要した。得られた結果を表２に示す。 【００３６】比較例４ 炭酸ソーダ−過酸化水素付加物の代わりに、過硫酸カリ
（K₂S₂O₈) を使用した他は、実施例７と同様にして行っ
た。均一系になるには、２ｈｒを要した。得られた結果
を表２に示す。 【００３７】比較例５ ＮａＯＨのモル比を１．８９３とした他は、実施例１と
同様にして行った。均一系になるには、２ｈｒを要し
た。得られた結果を表２に示す。 【００３８】 【表１】【表２】 Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for synthesizing an aqueous solution of poly-α-hydroxyacrylate, and particularly to a method for synthesizing an aqueous solution of poly-α-hydroxyacrylate.
It relates to a method for synthesizing an aqueous solution having a high concentration of not less than% by weight. Poly
Poly-α-hydroxyacrylate (hereinafter, referred to as PHA salt) represented by sodium α-hydroxyacrylate (hereinafter, referred to as PHAS) is a hydrogen peroxide bleach stabilizer for paper pulp and textiles, and a detergent. It is an industrially important substance as a builder, chelating agent, surface treatment agent, and the like. [0002] PHA salts are polylactone compounds (hereinafter, PLAC) corresponding to poly-α-hydroxyacrylic acid.
) Is reacted with a corresponding alkali substance. [0003] As a method for producing PLAC, C.I. S.
Marvel et al. (JACS 62 , 349).
5, 1940) and other patent applications, such as Japanese Patent Publication No. 54-5839 and Japanese Patent Publication No. 54-20995, filed by Solvay, or German Patent Application 2,061,585 by Henkel. It has already been proposed. [0004] PLAC is a substance generally represented by the following structure. The theoretical unit formula quantity at this time is C3H2O2 = 70. However, in practice, free -COOH,-
It has an OH group and about 2/3 of the whole has a lactone structure. Therefore, the actual unit formula quantity is calculated to be 76, and even in the method of the present invention, PLA is calculated.
The unit formula quantity of C is calculated as 76. [0005] The average molecular weight of the PHA salt in the present invention is:
Those having a range of 2,000 to 1,000,000 are targeted, and further, the average molecular weight is 5,000 to 200,000.
, In particular, an average molecular weight of 10,000 to 10
The ones of 0000 are targeted. Average molecular weight of 2,000
In particular, those having a molecular weight of 1,000 or less are not expected to exhibit the performance peculiar to the PHA salt such as stabilization of hydrogen peroxide. [0006] To convert PLAC to an aqueous solution of PHA salt, conventionally, PLA is added to an aqueous solution of a corresponding alkaline substance.
It is known that C is introduced and reacted. However, this method requires a great deal of time until the input PLAC is dissolved as a PHA salt, and thus poses a serious problem for industrial implementation. To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
No. 96803 proposes a method in which PLAC is dispersed in water and an alkali is added thereto. However, in this method, PL
Because the amount of water for slurrying AC is limited,
It is difficult to obtain a PHA salt aqueous solution of 25% by weight or more. In addition, in the method of simply introducing PLAC into an alkaline aqueous solution, as described above, a long time is required for dissolution, and when an aqueous solution of a high-concentration PHA salt is obtained, a side reaction occurs and a molecular weight of 1 There is a fatal problem of producing decomposition products of 2,000 or less. Therefore,
In order to obtain a high-concentration product of 25% by weight or more by a conventional method, it is necessary to take a very energy-convenient method of concentrating a low-concentration product. [0009] An object of the present invention is to directly obtain a high-concentration aqueous solution of PHA salt without passing through a concentration step, and to generate by-products at that time. The goal is to find a way that can be done quickly and without problems. Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a poly-α.
-As a result of intensive examination of the production process of the aqueous solution of hydroxyacrylate, the alkaline aqueous solution contains hydrogen peroxide or a peroxide that generates hydrogen peroxide in the aqueous solution, and PLAC is charged therein. With little by-products, and can be dissolved in a short time,
The present invention has been completed. That is, the present invention relates to a polylactone compound (PLA) corresponding to poly-α-hydroxyacrylic acid.
When C) is reacted with an aqueous alkali solution to synthesize a poly-α-hydroxyacrylate aqueous solution, (1) an aqueous alkali solution containing hydrogen peroxide or a peroxide that generates hydrogen peroxide in the aqueous solution is used. React with PLAC
thing. (2) Hydrogen peroxide or water peroxide in aqueous solution
The amount of peroxide used to generate hydrogen is PLAC unit
The molar amount is 0.005 to 2.00 times the formula weight.
When. And (3) the amount of alkali used depends on the PLAC unit.
The amount of the poly-α-hydroxyacrylate aqueous solution is 0.5 to 1.7 times the mol of the formula
The present invention relates to a method for synthesizing a poly-α-hydroxyacrylate aqueous solution having a concentration of 25% by weight or more . In general, PLAC is obtained by polymerizing α-halogenoacrylic acid in water to obtain a water-insoluble wet cake. If necessary, dry it and dry PLAC
It is also possible to get However, when the final product is in the form of a PHA salt aqueous solution, PLA is generally used.
C does not need to be dried and is usually passed to the subsequent step in the form of a wet cake. PLAC used in the method of the present invention
Can be carried out either as a dry product or as a wet cake, but the advantage of the method of the present invention is particularly exhibited when handling a wet cake. The alkali substance to be used is not particularly limited, and inorganic alkalis such as caustic soda, caustic potash, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and ammonia, and organic alkali substances such as dimethylamine, diethylamine, and diethanolamine can be used. Yes, especially caustic soda. The hydrogen peroxide used in the present invention may be an ordinary industrial product, and the concentration in the form of use is not limited, but is used in the range of 20% to 65%. Is good. The peroxides that generate hydrogen peroxide in the aqueous solution targeted by the present invention include sodium carbonate-hydrogen peroxide adduct (usually also called sodium percarbonate), urea-hydrogen peroxide adduct, and sulfuric acid. Soda-sodium chloride-hydrogen peroxide adduct, sodium perborate and the like are mentioned, and among them, sodium carbonate-hydrogen peroxide adduct is typical. Since these peroxides release hydrogen peroxide when dissolved in water, the chemical function in the present invention is equivalent to that of hydrogen peroxide. I do. The amount of hydrogen peroxide to be used is preferably in the range of 0.005 to 2.00 mol per mol of the unit formula of PLAC, in particular, 0.01 to 1.00 mol.
Furthermore, the range of 0.02-0.5 times mol is good. If the amount of hydrogen peroxide used is less than 0.005 times the molar amount of PLAC unit formula, it is difficult to achieve the object of the present invention. Further, the molar ratio of hydrogen peroxide is 2.
It is actually difficult and uneconomical to increase the number to a value of 00 or more for the sake of preparation. Since this reaction is a kind of neutralization reaction, it generates heat. The temperature range during the process is preferably 10 to 60 ° C,
Furthermore, it is good to control in the range of 15-50 degreeC, especially 20-40 degreeC. If hydrogen peroxide is sufficiently contained, there is no particular need to control the temperature from the viewpoint of the generation of by-products. However, when the operation was performed at a temperature exceeding 60 ° C., a SUS reactor was used. Occasionally, rust may be seen. Even at a temperature of 50 ° C., if the amount of alkali used is small, rust occurs. The amount of alkali used in the present invention is
The molar amount is preferably 0.5 to 1.70 times, more preferably 0.8 to 1.2 times, particularly 0.1 to 1.0 times the PLAC unit formula amount.
95 to 1.1 times is good. If the amount of the alkali used is 1.0 mol or less, rust may be observed in the SUS reactor. When the amount of the alkali used is 1.7 times or more, by-products are easily generated. In the method of the present invention, the method of addition is extremely important. That is, in the method of the present invention,
It is indispensable to introduce PLAC into an aqueous alkali solution containing hydrogen peroxide, and as shown in a comparative example below, if the addition method deviates from this addition method, it is fatal that by-products are generated. Defects occur. For example, when an attempt is made to obtain a 40% aqueous solution of PHAS, even if the method of JP-A-2-296803 (a method of slurrying PLAC and adding an alkali solution thereto) is employed, No mixing is possible and practically no stirring is possible. Further, even if the reaction is forcibly performed, a side reaction occurs, and a decrease in the yield is inevitable. Also, in the method of introducing PLAC into an alkaline aqueous solution, when the reaction is carried out without hydrogen peroxide, a side reaction occurs and the yield is reduced. In the method of the present invention, the basic method is to add hydrogen peroxide in advance to an aqueous alkali solution, but it is also possible to add hydrogen peroxide during the reaction. Further, as a method of adding hydrogen peroxide, PLAC is used.
It can be added at the same time. Also, wet PLAC
It is also possible to include a method in which hydrogen peroxide is contained in the cake and hydrogen peroxide is supplied into the reaction system. The reaction between PLAC and alkali is basically as follows:
Alkali hydrolysis of the lactone ring, but PLAC
In the process up to the change to the HA salt, a solid-liquid coexisting system is generated, and a concentrated PHA salt solution is transiently generated on the PLAC surface, which is accompanied by a complicated phenomenon in reality. When the PLAC is converted to a PHA salt, a part of the lactone undergoes hydrolysis during the conversion, and a lactone portion and a carboxylate portion coexist.
At this time, the viscosity of the polymer solution near the interface is higher than the viscosity of the PHA salt solution when completely dissolved later, and when the solid surface of the PLAC is covered with this highly viscous thin film material, the liquid side and the solid Contact with the side is significantly impaired. Therefore, in the conventional method, PLAC is simply introduced into an alkaline aqueous solution. At this time, this highly viscous film is formed on the surface of the PLAC solid, and the contact between the inside of the solid and the liquid side is hindered. A great deal of time is required for complete dissolution. Further, in the state of excess alkali, PLAC
And alkali contact, as a by-product, a molecular weight of 1.0
Since carboxylic acids of up to 00 (pyruvic acid, acetic acid, etc.) are by-produced and do not have the performance as a PHA salt (stabilizing action of hydrogen peroxide, etc.), they cause a loss in yield. . The generation of by-products is particularly pronounced at high temperatures and at high alkali concentrations. Although the action of hydrogen peroxide in the process of the present invention is not clear, it is presumed that it has a catalytic action to open the lactone ring efficiently. That is,
When simply contacting with alkali without hydrogen peroxide, in addition to cleavage of the lactone site of the lactone ring (regular reaction), a side reaction occurs in which the carbon-carbon bond site is cleaved. It is believed that this produces by-products in monomer or dimer units. On the other hand, when hydrogen peroxide is present, it is presumed that cleavage of the lactone site occurs preferentially and promptly, making it difficult for main chain cleavage in monomer units or dimer units to occur. PLAC contains chlorine compounds such as NaCl as impurities due to the production process, and therefore, when reacted with hydrogen peroxide, a slight amount of chlorine gas is generated. Thereby, depending on the conditions, corrosion occurs in the SUS container or the stirrer. In order to avoid corrosion, as described above, it is necessary to control the reaction temperature to 40 ° C. or lower and to use a sufficient amount of alkali. According to the method of the present invention, conventionally performed
It is possible to efficiently obtain a high-concentration PHA salt aqueous solution directly without the uneconomical process of concentrating and evaporating water, and the production of by-products is extremely small. The invention has great industrial significance. EXAMPLES Examples 1 to 13 A 29.6% NaOH aqueous solution 110 was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirring blade (a stirring rod and a blade made of SUS304), a thermometer, and a condenser. .6
g (0.8182 mol), a predetermined amount of water (98.66 g in the case of Example 1) and a predetermined amount of 60% hydrogen peroxide (4.64 g in the case of Example 1). Rate 7
86.1 g (equivalent to 0.8182 unit formula weight) of 2.2% wet PLAC were added over 10 minutes. The total charge is 300 g and the target PHAS concentration is 30%.
It is. (About the charged amount of Examples 2 to 13, the total charged amount was 300 g, the required amount of hydrogen peroxide solution,
The amount obtained by subtracting the sum of the PLAC amount and the NaOH amount is defined as the amount of water. In the case of Example 7, sodium carbonate-hydrogen peroxide adduct was used instead of hydrogen peroxide. The liquid temperature was initially 20 ° C., but was maintained at 40 ° C. after the temperature rose due to heat generation. Within 1 hr, it became homogeneous.
After the reaction, analysis was performed by HPLC to determine the PHAS concentration and the concentration of by-products, and the PHAS yield and the by-product generation rate were calculated. Further, the state of corrosion of the stirring blade and the stirring rod was observed, and generation of rust was examined. Table 1 shows the obtained results. Examples 14 to 17 In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirring blade (a stirring rod and a stirring blade made of SUS304), a thermometer, and a condenser, 147.4% NaOH water (147.4) was placed.
g (1.0909 mol), a predetermined amount of water (31.6 g in the case of Example 14) and a predetermined amount of 60% hydrogen peroxide (6.2 g in the case of Example 14). Content 7
114.8 g of 2.2% wet PLAC (equivalent to 1.0909 unit formula weight) were added over 20 minutes. (Total charge amount = 300 g, PHAS target concentration is 40%.) (For the charge of Examples 15 to 17, the total charge amount was 300 g, the required amount of hydrogen peroxide solution, PLA
The amount obtained by subtracting the total value of the amounts of C and NaOH is defined as the amount of water. The liquid temperature was initially 20 ° C., but was maintained at 40 ° C. after the temperature rose due to heat generation. Within 1 hr, it became homogeneous.
After the reaction, analysis was performed by HPLC to determine the PHAS concentration and the concentration of by-products, and the PHAS yield and the by-product generation rate were calculated. Further, generation of rust on the stirring rod and the blade was observed. Table 1 shows the obtained results. Example 18 As a method of adding hydrogen peroxide, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen peroxide was not added first to the alkaline solution, but was added to the system simultaneously with the supply of PLAC. Was. 1h
It became homogeneous within r. Table 1 shows the obtained results. Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that water was used instead of the hydrogen peroxide solution.
Performed exactly as in 4. 8 hours to be homogeneous
Cost. Table 2 shows the obtained results. Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that water was used instead of the hydrogen peroxide solution.
Was carried out in exactly the same way. It took 8 hours to obtain a homogeneous system. Table 2 shows the obtained results. Comparative Example 3 PL having a purity of 72.2% was added to the reaction vessel used in Example 1.
AC 114.8 g (equivalent to 1.0909 unit formula weight),
37.8 g of water were charged. An attempt was made to stir the mixture, but rotation was impossible, and no slurry could be formed. Raise the position of the stirring blade and rotate it over the solids, and add 147.4 g (1.090 g) of 29.6% NaOH.
9 mol) in 10 minutes. The inside of the system became gum-like and temperature control became impossible. It took 12 hours to obtain a homogeneous system. Table 2 shows the obtained results. Comparative Example 4 The procedure of Example 7 was repeated, except that potassium persulfate (K ₂ S ₂ O ₈ ) was used instead of the sodium carbonate-hydrogen peroxide adduct. It took 2 hours to obtain a homogeneous system. Table 2 shows the obtained results. Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio of NaOH was 1.893. It took 2 hours to obtain a homogeneous system. Table 2 shows the obtained results. [Table 1] [Table 2]

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応
するポリラクトン化合物をアルカリ水溶液と反応させ
て、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液を合成す
る際、（1） 過酸化水素、あるいは水溶液中で過酸化水素を発
生する過酸化物を含有するアルカリ水溶液とポリ−α−
ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物と
を反応させること。 （2）過酸化水素、あるいは水溶液中で過酸化水素を発
生する過酸化物の使用量は、ポリ−α−ヒドロキシアク
リル酸に対応するポリラクトン化合物のユニット式量に
対して、０．００５〜２．００倍モルであること。及び （3）アルカリの使用量は、ポリ−α−ヒドロキシアク
リル酸に対応するポリラクトン化合物のユニット式量に
対して、０．５〜１．７倍モルであること。 を特徴とす
る、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の濃度が
２５重量％以上である、ポリ−α−ヒドロキシアクリル
酸塩水溶液の合成方法。(57) [Claim 1] When a polylactone compound corresponding to poly-α-hydroxyacrylic acid is reacted with an alkali aqueous solution to synthesize an aqueous solution of poly-α-hydroxyacrylate, (1) ) Hydrogen peroxide or an alkaline aqueous solution containing a peroxide that generates hydrogen peroxide in an aqueous solution and poly-α-
Reacting hydroxyacrylic acid with a corresponding polylactone compound ; (2) Generate hydrogen peroxide or hydrogen peroxide in aqueous solution
The amount of peroxide to be used is determined by the amount of poly-α-hydroxy
Unit formula weight of polylactone compound corresponding to lylic acid
0.005 to 2.00 times mol. And (3) the amount of alkali used is poly-α-hydroxy
Unit formula weight of polylactone compound corresponding to lylic acid
0.5 to 1.7 times mol. Characterized in that the concentration of the poly-α-hydroxyacrylate aqueous solution is
A method for synthesizing an aqueous solution of poly-α-hydroxyacrylate which is 25% by weight or more .