JP3516463B2 - Method for producing ethylene copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。詳しくはエチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エチレン−スチレン共重合体などのエチ
レンと芳香族ビニルモノマーとの共重合体は、いわゆる
チーグラー型触媒を用いて得られることが知られてい
る。（例えば、Polymer Bulletin, 20, 237(1988) 参
照）しかしながら、これらの方法は重合活性が低いだけ
でなく得られる共重合体の芳香族ビニルモノマー含量が
低かった。 【０００３】また、エチレン−スチレン共重合体はポリ
（フェニルブタジエン）の水添反応によって得られるこ
とも知られているが、実用的にはエチレンとスチレンを
直接共重合するような触媒の開発が望まれる。 【０００４】特開平３−２５０００７号公報には特定の
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いて
エチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体を製造する
方法が記載されている。 【０００５】上述のように特定の触媒を用いることによ
りエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が容易に製造
することができるようになったことからこれらのポリマ
ーの物性、用途が期待されている。また、それに伴いエ
チレン−芳香族ビニル化合物共重合体を有するさらなる
触媒開発が期待されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン−芳香族ビニル化合物共重合体を収率よく製造する
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らはエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合性能を有する触媒について鋭
意探索検討した結果、特定のメタロセン化合物を用いる
ことにより上記の目的を達成されることを見出して本発
明を完成した。 【０００８】本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物ラ
ンダム共重合体の製造方法は、（Ａ）式Ｉで表される遷
移金属化合物、及び（Ｂ）助触媒から形成される触媒の
存在下、エチレンと芳香族ビニル化合物を共重合させ、
芳香族ビニル化合物単位を０．１〜５０モル％含有し、
芳香族ビニル化合物同志の連鎖が存在しないエチレン−
芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を得ることを特徴
とするものである。 【０００９】 【化２】 （ここで、Ａ¹及びＡ²は非置換又は置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、Ａ
³ 及びＡ ⁴ は水素原子、メチル基、プロピル基、フェニル
基もしくはベンジル基であり、ＱはＡ¹及びＡ²を連結す
る炭素数２〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウ
ムもしくは錫を含む炭素数１〜１０の炭化水素基、又は
炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは錫原子であり、Ｒ
¹及びＲ²はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０ま
でのアルキル基、それぞれ炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基で
あり、かつＭはチタン、ジルコニウム又はハフニウムで
ある。） 【００１０】式ＩにおいてＡ¹ 及びＡ² は非置換又は置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレ
ニル基である。具体的にはシクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、３−メチルインデニル基、テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
２，７−ジ−tert−ブチルフルオレニル基などを挙げる
ことができる。 【００１１】式Ｉにおいて、Ａ ³ 及びＡ ⁴ は、具体例とし
て、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、ベンジル基などを挙げることができる。 【００１２】ＱはＡ ¹ 及びＡ ² を連結する炭素数２〜１０
の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭素
数１〜１０の炭化水素基または炭素、珪素、ゲルマニウ
ムもしくは錫原子であり、好ましくは炭素数２〜１０の
炭化水素基、炭素原子、珪素原子である。 【００１３】 【００１４】Ｒ ¹ 及びＲ ² はハロゲン原子、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基を示す。Ｒ ¹ 及びＲ ² の好ましい具体例とし
ては、塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシ
リルメチル基などを挙げることができる。 【００１５】本発明における式Ｉで表されるメタロセン
化合物は架橋性配位子を有していることを特徴としてい
る。そのようなメタロセン化合物を使用することにより
本発明のようなエチレンと芳香族ビニル化合物との共重
合を進行させることができる。本発明において使用され
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物の好適な例と
しては、特開昭６２−１３０３１４号公報、特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報、特開平４−６９３９４号
公報に記載されているようなメタロセン化合物を挙げる
ことができる。 【００１６】そのようなメタロセン化合物の具体例とし
て、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。 【００１７】本発明において用いられる重合触媒の
（Ｂ）成分としてメタロセン化合物と組み合わせて使用
される助触媒としては、公知の助触媒を用いることがで
きる。そのような助触媒としては公知のアルミノキサン
が好適に使用することができるが、例えば特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００６号公報などに記載されているよう
な遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物を
使用することも可能である。また、その他に、遷移金属
化合物を安定化することのできる化合物として、ルイス
酸性を示す化合物や固体酸なども使用することができ
る。ルイス酸性を示す化合物としては、例えばトリフェ
ニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリフェニルアルミニウムなどの周期律表IIIA族の
元素を含む化合物が好適に用いられる。固体酸としては
例えば塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、アルミナ
などを挙げることができる。 【００１８】アルミノキサンとしては、式IIおよびIII 【００１９】 【化３】 【００２０】 【化４】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキ
ル基、ｎは２以上好ましくは１００までの整数を示
す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基であ
るメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０
以上のものが利用される。上記アルミノキサン類には若
干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても差し
支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１号公
報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載されてい
る二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンや、
特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されている
微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２号公
報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載されてい
るアルミノキサンを水やアルコールなどの活性水素化合
物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合物など
も好適に利用することができる。 【００２１】本発明における前記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンなどの助触媒の使用割合としては１〜
１０００００モル倍、通常１０〜１００００モル倍であ
る。 【００２２】本発明における遷移金属化合物および／ま
たはアルミノキサンなどの助触媒はそのままでも、又は
ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＣｌ₂ などのチーグラー型
触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。 【００２３】また、本発明において用いられる遷移金属
化合物及び助触媒からなる触媒は必要に応じて有機アル
ミニウム化合物の存在下に使用することができる。そう
することにより、より少ないアルミノキサン使用量でエ
チレン系共重合体を製造することも可能である。 【００２４】使用される有機アルミニウム化合物として
は、式IV 【００２５】 【化５】 （ここでＲ’及びＲ”は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、かつＲ’及びＲ”は互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｊは１〜３の
整数、ｋ，ｌ，ｍは０から２までの整数であり、ｊ＋ｋ
＋ｌ＋ｍ＝３である）で表すことができる。具体的には
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができ
る。その中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが好適に用いられる。 【００２６】有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属
化合物に対して１〜１０００モル倍が好ましく、特に５
０〜５００モル倍が好ましい。 【００２７】本発明において重要なのは、少なくとも１
種以上の芳香族ビニル化合物の存在下エチレンを重合す
ることによりエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を
製造することができることである。 【００２８】本発明において使用される芳香族ビニル化
合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−
エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−
メチルスチレンなどを挙げることができる。 【００２９】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。
好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²
である。 【００３０】本発明において重合に際し使用される炭化
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。 【００３１】本発明の方法によって得られるエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合体は０．１〜５０モル％、好
ましくは１〜４５モル％の芳香族ビニル化合物単位を含
有する。この共重合体は、芳香族ビニル化合物同志の連
鎖が存在しないランダム共重合体である。 【００３２】従来、エチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体、例えばエチレン−スチレン共重合体はブタジエン
とスチレンをアニオン重合法により共重合したのち、生
成したコポリマーを水系添加することにより得られるこ
とが知られている。しかしながら、このようにして得ら
れる共重合体にはスチレン−スチレン連鎖が存在するの
で、他の樹脂との相溶性などが不充分であり、そのため
に用途が限定されていた。 【００３３】これに対して、本発明の方法で得られるコ
ポリマーは上記のようにランダムコポリマーであり、芳
香族ビニル化合物単位の含量を適当に選択することによ
り透明性や柔軟性およびポリプロピレンなどの他の樹脂
との相溶性に優れたコポリマーとすることができる。 【００３４】また、ポリマーの改質を目的とするジエン
との共重合に際しても本発明の方法で用いる触媒を同様
に適用することができる。その際使用されるジエン化合
物としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエンなどを挙げることができる。 【００３５】 【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 【００３６】ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
は日本電子製ＦＸ−１００スペクロメーターを使用し、
クロロホルム−ｄ溶液中、２７℃で行なった。スペクト
ルの帰属は特開平３−２５０００７号公報の帰属を参照
にして行なった。 【００３７】実施例１ 充分窒素置換した１００ｃｍ³ のガラス製フラスコにト
ルエン３０ｃｍ³ 、特開平２−４１３０３号公報に記載
されている方法に従って合成したイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド２０ｍｇ、東ソ−・アクゾ社製メチルアル
ミノキサン２．７ｇおよびスチレン９．１ｇを順次装入
した。系内の温度を４０℃とした後エチレンを通気する
ことによって重合を開始した。１時間重合を行った後、
少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停
止し、大量のメタノール／塩酸中に投入することによっ
てポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノー
ルで洗浄、乾燥することによって１２．２ｇのゴム状ポ
リマーを得た。 【００３８】得られたポリマーの１３５℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．２６ｄｌ／ｇ
であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定によりこのポリマ
ーを解析した結果、４２〜４４ｐｐｍにピークが観察さ
れなかったことから、このポリマー中にはスチレン−ス
チレン連鎖は存在せず、スチレン含量２２．６モル％の
エチレン−スチレンランダム共重合体であることがわか
った。このポリマーの ¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図１
に示す。 【００３９】比較例１ メタロセン触媒成分としてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド２０ｍｇを使用した以外は実施例１
と同様にしてエチレン−スチレン共重合体を試みたが、
得られたポリマーはポリエチレンのみでスチレンとの共
重合体を製造することはできなかった。 【００４０】実施例２ メタロセン触媒成分としてエチレンビス（テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０ｍｇを
使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン−スチレ
ン共重合を行った。その結果、１２．４ｇのポリマーが
得られた。このポリマーの、実施例１と同様にして測定
したスチレン含量は１９．６モル％であり、またスチレ
ン−スチレン連鎖は存在しなかった。 【００４１】また、得られたポリマーの１３５℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．５４ｄ
ｌ／ｇであった。 【００４２】実施例３ スチレンの量を０．９ｇとした以外は実施例１と同様に
して重合を行って４．８ｇのポリマーが得られた。この
ポリマーの、実施例１と同様にして測定したスチレン含
量は２．１モル％であり、スチレン−スチレン連鎖は存
在しなかった。 【００４３】 【発明の効果】本発明の方法により、０．１〜５０モル
％の芳香族ビニル化合物単位を含有するエチレン−芳香
族ビニル化合物ランダム共重合体を収率よく得ることが
できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing an ethylene copolymer.
Construction method. Specifically, ethylene-aromatic vinyl compound
The present invention relates to a method for producing a product copolymer. [0002] 2. Description of the Related Art Ethylene such as ethylene-styrene copolymer
The copolymer of ren and aromatic vinyl monomer is a so-called
Known to be obtained using Ziegler-type catalysts.
You. (See, for example, Polymer Bulletin, 20, 237 (1988)
However, these methods have only low polymerization activity.
But the aromatic vinyl monomer content of the resulting copolymer is
It was low. [0003] Ethylene-styrene copolymers are
(Phenylbutadiene)
Although it is also known, practically ethylene and styrene
It is desired to develop a catalyst that can be directly copolymerized. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-250007 discloses a specific
Using a transition metal compound and an aluminoxane catalyst
Producing an ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer
A method is described. As described above, by using a specific catalyst,
Easy production of ethylene-aromatic vinyl compound copolymer
These polymers can now be
The physical properties and applications of these are expected. In addition,
Further having a Tylene-aromatic vinyl compound copolymer
Catalyst development is expected. [0006] SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an
Producing len-aromatic vinyl compound copolymer in good yield
It is to provide a method. [0007] DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have studied ethylene-
Catalysts with Aromatic Vinyl Compound Copolymerization Performance
Use specific metallocene compound
It was found that the above objectives could be achieved by
Ming completed. [0008] The present inventionEthylene-aromatic vinyl compound
Method for producing undam copolymerIs the transition represented by (A) Formula I
Of the catalyst formed from the transfer metal compound and (B) the cocatalyst
In the presence, ethylene and aromatic vinyl compoundCopolymerized,
Containing 0.1 to 50 mol% of an aromatic vinyl compound unit,
Ethylene having no aromatic vinyl compound chain
Characterized by obtaining random copolymers of aromatic vinyl compounds
Is to be. [0009] Embedded image (Where A¹And A^TwoIs unsubstituted or substituted cyclopentadi
An enyl group, an indenyl group or a fluorenyl group,A
^Three And A ^Four Is hydrogen, methyl, propyl, phenyl
Group or benzyl group,Q is A¹And A^TwoConcatenate
Hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or silicon, germanium
C1 to C10 hydrocarbon group containing carbon or tin, or
With carbon, silicon, germanium or tin atomsYes,R
¹And R^TwoRepresents a halogen atom, a hydrogen atom,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms
Group, alkylaryl group or arylalkyl group
And M is titanium, zirconium or hafnium
is there. ) In formula I, A¹ And A^Two Is unsubstituted or replaced
Substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluor
Nyl group. Specifically, a cyclopentadienyl group,
Tylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadi
Enyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, in
Denenyl group, 3-methylindenyl group, tetrahydroin
Denenyl group, fluorenyl group, methylfluorenyl group,
Includes 2,7-di-tert-butylfluorenyl group and the like
be able to. [0011]In formula I, A ^Three And A ^Four Is a concrete example
Hydrogen, methyl, ethyl, propyl,
And a benzyl group and a benzyl group. Q isA ¹ And A ^Two Having 2 to 10 carbon atoms
Hydrocarbon group or carbon containing silicon, germanium, tin
A hydrocarbon group of the formulas 1 to 10 or carbon, silicon, germanium
Or a tin atom, preferably having 2 to 10 carbon atoms.
Hydrocarbon group, carbon atom and silicon atom. [0013] [0014]R ¹ And R ^Two Is halogen atom, hydrogen atom, charcoal
An alkyl group having a prime number of 1 to 10, a silicon-containing alkyl group, carbon
Aryl, alkylaryl, aryl
Represents an alkyl group.R ¹ And R ^Two ofAs a preferred specific example
Chlorine, methyl, phenyl, trimethyl
Rilmethyl group and the like can be mentioned. The metallocene of the formula I according to the invention
The compound is characterized by having a crosslinkable ligand.
You. By using such metallocene compounds
Co-polymerization of ethylene and aromatic vinyl compound as in the present invention
Can progress. Used in the present invention
Preferred examples of metallocene compounds having a crosslinkable ligand
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-130314,
No. 41303, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2-274703,
JP-A-2-274704, JP-A-4-69394
List metallocene compounds as described in the gazette
be able to. As a specific example of such a metallocene compound,
And ethylene bis (1-indenyl) zirconium dichloride
Chloride, ethylenebis (tetrahydro-1-indenyl)
Le) zirconium dichloride, isopropylidene
Lopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dik
Chloride, methylphenylmethylene (cyclopentadienyl
Le) (Fluorenyl) zirconium dichloride, dife
Nilmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl
G) Zirconium dichloride
You. The polymerization catalyst used in the present invention
(B) Used in combination with a metallocene compound as a component
As the promoter to be used, a known promoter can be used.
Wear. As such a co-catalyst, a known aluminoxane
Can be preferably used.
No. 01950, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei.
As described in Kohei 3-179006, etc.
Compounds that can stabilize various transition metal cations
It is also possible to use. In addition, transition metals
Lewis is a compound that can stabilize compounds.
Acidic compounds and solid acids can also be used.
You. Examples of compounds exhibiting Lewis acidity include, for example,
Nilborone, tris (pentafluorophenyl) boro
Of the Periodic Table IIIA
Compounds containing elements are preferably used. As a solid acid
For example, magnesium chloride, aluminum chloride, alumina
And the like. Aluminoxanes include compounds of the formulas II and III [0019] Embedded image [0020] Embedded image (Where R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, especially
And n represents an integer of 2 or more, preferably up to 100.
You. And R is a methyl group.
N is 5 or more, preferably 10
The above are used. The above aluminoxanes are not
Even if mixed with aluminum alkyl compounds
I don't support it. In addition, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-103407.
Aluminoxane having two or more alkyl groups,
It is described in JP-A-63-198691 and the like.
Particulate aluminoxane, JP-A-2-167302
And JP-A-2-167305.
Active aluminoxane with water or alcohol
Aluminum oxy compounds obtained by contact with substances
Can also be suitably used. In the present invention, the transition metal compound
The use ratio of the co-catalyst such as aluminoxane is 1 to
100,000 mole times, usually 10 to 10,000 mole times.
You. In the present invention, the transition metal compound and / or
Or co-catalyst such as aluminoxane as it is, or
SiO_Two , Al_Two O_Three , MgCl_Two Ziegler type such as
It may be used by being supported on a known carrier that supports a catalyst.
No. The transition metal used in the present invention
The catalyst consisting of the compound and the cocatalyst
It can be used in the presence of a minium compound. so
To reduce the amount of aluminoxane used.
It is also possible to produce a tylene-based copolymer. As the organoaluminum compound used
Is the formula IV [0025] Embedded image (hereR 'and R "areA hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
Yes, andR 'and R "areDifferent but same
May be. X is a halogen atom, j is 1 to 3
Integers, k, l, and m are integers from 0 to 2, and j + k
+ L + m = 3). In particular
For example, trimethylaluminum, triethylaluminum
Aluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum
Um chloride, ethyl aluminum dichloride, diiso
Butyl aluminum hydride and the like
You. Among them, trimethyl aluminum, triisobu
Chill aluminum is preferably used. The amount of the organoaluminum compound depends on the amount of the transition metal
The compound is preferably used in an amount of 1 to 1000 moles, particularly 5
It is preferably from 0 to 500 mol times. It is important in the present invention that at least one
Polymerizes ethylene in the presence of more than one aromatic vinyl compound
To obtain an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer
That it can be manufactured. Aromatic vinylation used in the present invention
As the compound, for example, styrene, o-methylstyrene,
p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-
Ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene
Len, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-
Methylstyrene and the like can be mentioned. The polymerization method and the polymerization method carried out by the method of the present invention
There are no particular restrictions on the mixing conditions,
A known method performed in combination with an inert hydrocarbon medium is used.
Solvent-based polymerization method, or a substantially inert hydrocarbon
A bulk polymerization method without a medium, a gas phase polymerization method can also be used,
The polymerization temperature is -100 to 200 ° C, and the polymerization pressure is
Is normal pressure to 100 kg / cm^Two It is common to do with.
Preferably −50 to 100 ° C., normal pressure to 50 kg / cm^Two
It is. The carbonization used in the polymerization in the present invention
As the hydrogen medium, for example, butane, pentane, hexane,
Heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane
Besides saturated hydrocarbons such as
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc.
Can be The ethylene obtained by the process of the present invention
The content of the aromatic vinyl compound copolymer is 0.1 to 50 mol%,
It preferably contains 1 to 45 mol% of an aromatic vinyl compound unit.
Have. This copolymer is a series of aromatic vinyl compounds.
It is a random copolymer having no chains. Conventionally, ethylene-aromatic vinyl compound copolymer
Coalescing, for example ethylene-styrene copolymer is butadiene
And styrene are copolymerized by anionic polymerization method.
Can be obtained by aqueous addition of the resulting copolymer.
It is known. However, the resulting
Copolymers have styrene-styrene chains
And the compatibility with other resins is insufficient.
Use was limited. On the other hand, the core obtained by the method of the present invention
The polymer is a random copolymer as described above,
By appropriately selecting the content of the aromatic vinyl compound unit,
Transparency and flexibility and other resins such as polypropylene
And a copolymer having excellent compatibility. Further, a diene for the purpose of modifying a polymer
The same applies to the catalyst used in the method of the present invention during copolymerization with
Can be applied to Diene compounds used at that time
As a product, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,
4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclo
Pentadiene and the like can be mentioned. [0035] EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
I do. The polymer¹³Measurement of C-NMR spectrum
Uses JEOL FX-100 spectrometer,
Performed at 27 ° C. in a chloroform-d solution. Spect
BelongingJP-A-3-250007See attribution
It was done. Embodiment 1 100cm with enough nitrogen^Three In a glass flask
Ruen 30cm^Three Described in JP-A-2-41303.
Isopropylidene (silicone) synthesized according to
Clopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium
Mudichloride 20mg, Toso-Akzo Methyl Al
2.7 g of minoxane and 9.1 g of styrene were charged sequentially
did. After adjusting the temperature in the system to 40 ° C, ventilate ethylene.
This initiated the polymerization. After 1 hour of polymerization,
Polymerization was stopped by adding a small amount of methanol to the system.
By stopping and pouring into a large amount of methanol / hydrochloric acid.
To precipitate the polymer. The resulting polymer is
12.2 g of rubber-like plastic
Got a remar. 135 ° C. tetralin of the polymer obtained
The intrinsic viscosity ([η]) measured with the solution is 0.26 dl / g
Met. Also,¹³According to C-NMR measurement, this polymer was
As a result of analysis, peaks were observed at 42 to 44 ppm.
Styrene-sulfur in this polymer
No tylene chain was present and the styrene content was 22.6 mol%.
It turns out that it is an ethylene-styrene random copolymer
Was. Of this polymer ¹³FIG. 1 shows the C-NMR spectrum.
Shown in Comparative Example 1 Dicyclopentadienylzyl as metallocene catalyst component
Example 1 except that 20 mg of conium dichloride was used.
Tried an ethylene-styrene copolymer in the same way as
The resulting polymer was polyethylene only and was co-existed with styrene.
No polymer could be produced. Embodiment 2 As a metallocene catalyst component, ethylenebis (tetrahydro
-1-indenyl) zirconium dichloride 20 mg
Except for using ethylene-styrene in the same manner as in Example 1.
Copolymerization was carried out. As a result, 12.4 g of the polymer
Obtained. Measurement of this polymer in the same manner as in Example 1.
The styrene content was 19.6 mol%, and
No styrene chains were present. Further, the obtained polymer was treated at 135 ° C.
The intrinsic viscosity ([η]) measured with a laryn solution is 0.54 d
1 / g. Embodiment 3 Same as Example 1 except that the amount of styrene was 0.9 g.
Then, polymerization was carried out to obtain 4.8 g of a polymer. this
The styrene content of the polymer was measured in the same manner as in Example 1.
The amount is 2.1 mol% and the styrene-styrene chain is present.
Did not exist. [0043] According to the method of the present invention, 0.1 to 50 mol
% Aromatic-vinyl compound units
Group vinyl compound random copolymer with good yield
it can.

【図面の簡単な説明】 【図１】実施例１において得られた共重合体の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 ¹³ C—N of the copolymer obtained in Example 1
3 shows an MR spectrum.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−96908（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234711（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-96908 (JP, A) JP-A-3-234711 (JP, A) JP-A-3-234710 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 4/64-4/658

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）式Ｉで表される遷移金属化合物、及
び（Ｂ）助触媒から形成される触媒の存在下、エチレン
と芳香族ビニル化合物を共重合させ、芳香族ビニル化合
物単位を０．１〜５０モル％含有し、芳香族ビニル化合
物同志の連鎖が存在しないエチレン−芳香族ビニル化合
物ランダム共重合体を得ることを特徴とするエチレン−
芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の製造方法。 【化１】 （ここで、Ａ¹及びＡ²は非置換又は置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、Ａ
³及びＡ⁴は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基もしくはベンジル基であり、ＱはＡ¹及
びＡ²を連結する炭素数２〜１０の炭化水素基または珪
素、ゲルマニウムもしくは錫を含む炭素数１〜１０の炭
化水素基、又は炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは錫
原子であり、Ｒ¹及びＲ²はハロゲン原子、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、それぞれ炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアル
キル基であり、かつＭはチタン、ジルコニウム又はハフ
ニウムである。）(57) [Claim 1] Copolymerization of ethylene and an aromatic vinyl compound in the presence of (A) a transition metal compound represented by the formula I and (B) a catalyst formed from a cocatalyst. Polymerized, aromatic vinyl compound
Containing 0.1 to 50% by mole of an aromatic vinyl compound
Ethylene-aromatic vinyl compound having no chain of matter
Ethylene-characterized by obtaining a random copolymer
A method for producing an aromatic vinyl compound random copolymer . Embedded image (Where A ¹ and A ² are an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group;
³ and A ⁴ are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Q is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms connecting A ¹ and A ² or silicon, germanium or tin. Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon, silicon, germanium or tin atom, and R ¹ and R ² are a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, each having 6 to 10 carbon atoms. 20 aryl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups, and M is titanium, zirconium or hafnium. )