JP3515981B2 - Luminescent material-containing resin beads and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高輝度・長残光性
を有し、耐水性や分散性に優れ、さらに、コンタミネー
ションの少ない蓄光材含有樹脂ビーズ及びその製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphorescent material-containing resin bead having high luminance and long afterglow, having excellent water resistance and dispersibility, and having little contamination, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】蓄光材には、従来の硫化物系と近年に報
告されたストロンチウムアルミン酸塩の酸化物系ものも
が知られている。硫化物には、例えば、Ｃｕを賦活した
ＺｎＳ残光性蛍光体があり、これは、耐水性や残光性に
欠けるが、安価であるため、時計の文字盤や避難誘導標
識など、屋内で使用されている。一方、酸化物系蓄光材
には、２価のＥｕを賦活したストロンチウムアルミネー
トがあり、例えば、特許第２５４３８２５号において
は、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ, Ｄｙが開示され、また、特
許第２６９７６８８号には、ＳｒＯａ（Ａｌ, Ｂ）₂ Ｏ
₃ ：Ｅｕ, Ｄｙ（１．５≦ａ≦３．０）などが開示され
ている。2. Description of the Related Art Conventional sulfide materials and oxide materials of strontium aluminate, which have recently been reported, are known as light storage materials. The sulfide includes, for example, a ZnS afterglow phosphor activated with Cu, which lacks water resistance and afterglow, but is inexpensive, so it can be used indoors such as a clock face and an evacuation guidance sign. It is used. On the other hand, oxide-based phosphorescent materials include strontium aluminate activated with divalent Eu. For example, Japanese Patent No. 2543825 discloses SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, and Japanese Patent No. 2697688. Contains SrOa (Al, B) ₂ O
₃ : Eu, Dy (1.5 ≦ a ≦ 3.0) and the like are disclosed.

【０００３】これらの蓄光材は、原料を高温焼成してな
る焼結体を粉砕・分級することにより作製され、粒子が
高硬質で不定形状のため、蓄光材をそのまま塗料や樹脂
材料に添加した場合、加工設備を削損摩耗させて設備の
損傷をまねき、同時に削損摩耗した異物質がベースとな
る材料に混入し、ベース材料自体の変色、変質、さらに
蓄光材の発光性能の低下に結びつく。また、蓄光材が不
定形状で、かつ高比重のため、各種材料との混合におい
て、蓄光材の分散不良や凝集をおこし、最終製品の外観
・性能及び発光に悪い影響を与えるという問題もある。[0003] These phosphorescent materials are produced by pulverizing and classifying a sintered body obtained by sintering a raw material at a high temperature. Since the particles have a high hardness and an irregular shape, the phosphorescent material is directly added to a paint or a resin material. In this case, the processing equipment is abraded and worn, causing damage to the equipment, and at the same time, foreign substances that have been abraded and worn are mixed into the base material, leading to discoloration and deterioration of the base material itself, and further to a decrease in the light emission performance of the phosphorescent material. . In addition, since the phosphorescent material has an irregular shape and a high specific gravity, there is a problem in that when the phosphorescent material is mixed with various materials, poor dispersion or aggregation of the phosphorescent material occurs, which adversely affects the appearance, performance, and light emission of the final product.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、基本的には、蓄光材を樹脂ビーズに含有させること
により、上述したような問題点を一挙に解消するように
した蓄光材含有樹脂ビーズ及びその製造方法を提供する
ことにある。本発明の更に具体的な技術的課題は、高輝
度・長残光性を有し、耐水性や分散性に優れ、さらに、
コンタミネーションの少ない蓄光材含有樹脂ビーズ及び
その製造方法を提供することにある。The technical problem to be solved by the present invention is basically to include a light-storing material containing the light-storing material in a resin bead to solve the above-mentioned problems at once. An object of the present invention is to provide a resin bead and a method for producing the same. A more specific technical problem of the present invention is to have high luminance and long afterglow, excellent in water resistance and dispersibility, and further,
An object of the present invention is to provide a phosphorescent material-containing resin bead having less contamination and a method for producing the same.

【０００５】本発明の他の技術的課題は、水中油滴重合
（以下、懸濁重合という。）または水中油滴架橋反応
（以下、懸濁架橋という。）による簡単な手段によって
製造することができ、粒子径が０．５μｍ以上の略球状
に形成された蓄光材含有樹脂ビーズを提供することにあ
る。本発明の他の技術的課題は、蓄光材含有樹脂ビーズ
を塗料や樹脂材料に添加した場合に、加工設備を削損摩
耗させて設備を損傷することなく、同時に削損摩耗した
異物質の混入による変色、変質、さらに蓄光材の発光性
能の低下を防止することができるようにした蓄光材含有
樹脂ビーズを提供することにある。Another technical problem of the present invention is that the oil-in-water polymerization (hereinafter referred to as "suspension polymerization") or the oil-in-water crosslinking reaction (hereinafter referred to as "suspension crosslinking") can be produced by a simple means. An object of the present invention is to provide a phosphorescent material-containing resin bead formed into a substantially spherical shape having a particle diameter of 0.5 μm or more. Another technical problem of the present invention is that, when resin beads containing a phosphorescent material are added to a paint or a resin material, the processing equipment is worn away and worn, and the equipment is not damaged. It is an object of the present invention to provide a phosphorescent material-containing resin bead capable of preventing discoloration and deterioration caused by the above, and further preventing a decrease in the light emitting performance of the phosphorescent material.

【０００６】本発明の他の技術的課題は、懸濁剤濃度
や、撹拌回転数などの調節により、得られる蓄光材含有
樹脂ビーズの粒度の調節が簡単に行え、且つ、大きい粒
子から小さい粒子まで安定して再現性よく製造すること
ができる蓄光材含有樹脂ビーズの製造方法を提供するこ
とにある。本発明の他の技術的課題は、使用する樹脂の
種類が豊富で、あらゆる用途に適用することが可能な蓄
光材含有樹脂ビーズの製造方法を提供することにある。Another technical problem of the present invention is that the particle size of the obtained resin beads containing a phosphorescent material can be easily adjusted by adjusting the concentration of the suspending agent and the number of rotations of the stirring, and the size of the particles is changed from large particles to small particles. An object of the present invention is to provide a method for producing a phosphorescent material-containing resin bead that can be produced stably with good reproducibility. Another technical object of the present invention is to provide a method for producing resin beads containing a luminous material, which has a wide variety of resins to be used and can be applied to various uses.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の蓄光材含有樹脂ビーズは、焼結体を粉砕・分
級することにより形成された高硬質で不定形状の蓄光材
粒子を、略球形をなす樹脂の内部に少なくとも１個以上
含ませ、上記蓄光材を、Ｅｕ^２＋を発光中心にしたスト
ロンチウムアルミネート系蓄光材であって、 Ｓｒ（Ａｌ_１−Ｚ Ｓｉ_{３／４ Ｚ} ）_２ Ｏ_４ ：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （Ｓｒ, Ｂｉ）（Ａｌ_１−Ｚ Ｓｉ_{３／４ Ｚ} ）_３ Ｏ_５ ＯＨ：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （Ｓｒ, Ｂｉ）_２ （Ａｌ_１−Ｚ Ｓｉ_{３／４ Ｚ} ）_６ Ｏ_１１：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ Ｓｒ_２ （Ａｌ_１−Ｚ Ｇｅ_{３／４ Ｚ} ）_６ Ｏ_１１：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ Ｓｒ（Ａｌ, Ｂ）_２ Ｏ_４ ：Ｅｕ, Ｄｙ、及び Ｓｒ_４ （ Ａｌ, Ｂ ）_１４Ｏ_２５：Ｅｕ, Ｄｙ のうちの一種または二種以上を含むものとしたことを特
徴とするものである。また、上記課題を解決するための
本発明の樹脂ビーズの製造方法は、Ｅｕ ^２＋ を発光中心
にしたストロンチウムアルミネート系蓄光材であって、 Ｓｒ（Ａｌ _１−Ｚ Ｓｉ _{３／４ Ｚ} ） _２ Ｏ _４ ：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ （Ｓｒ , Ｂｉ）（Ａｌ _１−Ｚ Ｓｉ _{３／４ Ｚ} ） _３ Ｏ _５ ＯＨ：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ （Ｓｒ , Ｂｉ） _２ （Ａｌ _１−Ｚ Ｓｉ _{３／４ Ｚ} ） _６ Ｏ _１１：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ Ｓｒ _２ （Ａｌ _１−Ｚ Ｇｅ _{３／４ Ｚ} ） _６ Ｏ _１１：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ Ｓｒ（Ａｌ , Ｂ） _２ Ｏ _４ ：Ｅｕ , Ｄｙ、及び Ｓｒ _４ （ Ａｌ , Ｂ ） _１４Ｏ _２５：Ｅｕ , Ｄｙ のうちの一種または二種以上を含むものとした蓄光材の
焼結体を粉砕・分級することにより高硬質で不定形状の
蓄光材粒子を形成し、 懸濁安定剤を含む水中に、上記蓄
光材粒子と、水中油滴重合が可能なモノマー、水中油滴
架橋反応が可能なプレポリマー、または樹脂液とを添
加、撹拌して懸濁液とし、その水中油滴重合または水中
油滴架橋反応によって、略球形をなす樹脂の内部に少な
くとも１個以上の蓄光材粒子を含む蓄光材含有樹脂ビー
ズを生成させることを特徴とするものである。上記樹脂
ビーズの粒径は、懸濁安定剤の種類、その濃度、または
懸濁液を得るための撹拌の速度により調整することがで
きる。According to the present invention, there is provided a phosphorescent material-containing resin bead for solving the above-mentioned problem, which comprises a highly hard and irregularly shaped phosphorescent material particle formed by pulverizing and classifying a sintered body. A strontium aluminate phosphorescent material containing Eu ²⁺ as a luminescent center, wherein at least one phosphorescent material is contained in a substantially spherical resin, and Sr (Al ₁ -ZSi _{3/4 Z} ) _{2 O 4: Eu, Dy, Y} (Sr, Bi) (Al 1-Z Si 3/4 Z) 3 O 5 OH: Eu, Dy, Y (Sr, Bi) 2 (Al 1-Z Si 3/4 Z ) ₆ O ₁₁ : Eu, Dy, YSr ₂ (Al _{1 -Z} Ge _{3/4 Z} ) ₆ O ₁₁ : Eu, Dy, YSr (Al, B) ₂ O ₄ : Eu, Dy, and Sr ₄ ( _{al, B) 14 O 25:} Eu, one of a Dy or two or more It is characterized in the the fact to include. Further, the method of manufacturing the resin beads of the present invention for solving the above-emission center Eu ²⁺
A strontium aluminate phosphorescent material, comprising: Sr (Al _{1 -Z} Si _{3/4 Z} ) ₂ O ₄ : Eu , Dy , Y (Sr , Bi) (Al1 _-Z Si _{3/4 Z} ) ₃ O ₅ OH: Eu , Dy , Y (Sr , Bi) ₂ (Al _1-Z Si _{3/4 Z} ) ₆ O ₁₁ : Eu , Dy , Y Sr ₂ (Al _1-Z Ge _{3/4 Z} ) ₆ O ₁₁ : Eu , Dy , Y Sr (Al , B) ₂ O ₄ : Eu , Dy, and Sr ₄ (Al , B) ₁₄ O ₂₅ : a phosphorescent material containing one or more of Eu and Dy
By grinding and classifying the sintered body, it is highly hard and irregular
Forming a phosphorescent material particles, suspended in water containing a stabilizing agent, the蓄<br/> and light material particles, oil in water polymerization monomer, oil-in-water crosslinking reaction can be prepolymers or resin solution, And stirring to form a suspension, and by the oil-in-water polymerization or the oil-in-water cross-linking reaction, resin beads containing at least one light-storing material containing at least one light-storing material particle inside a substantially spherical resin are produced. It is characterized by the following. The particle size of the resin beads can be adjusted by the type of suspension stabilizer, its concentration, or the stirring speed for obtaining a suspension.

【０００８】また、上記蓄光材を含有する樹脂として
は、アクリル、スチレン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ、及びシリコーンの各樹脂のいずれかまた
はそれらのうちの複数の共重合体ないしは混合物を用い
ることができる。Further, as the resin containing the phosphorescent material, any one of acrylic, styrene, polyurethane, polyester, epoxy, and silicone resins, or a copolymer or a mixture of a plurality of them can be used. .

【０００９】このような本発明の蓄光材含有樹脂ビーズ
及びその製造方法によれば、高輝度・長残光性を有し、
耐水性や分散性に優れ、さらに、コンタミネーションの
少ない蓄光材含有樹脂ビーズを、懸濁重合または懸濁架
橋という簡単な手段によって容易に製造することがで
き、それにより、粒子径が０．５μｍ以上の略球状に形
成された蓄光材含有樹脂ビーズを得ることができるばか
りでなく、その樹脂ビーズの粒度の調節を簡単に行うこ
とができて、大きい粒子から小さい粒子まで安定して再
現性よく製造することができる。According to the phosphorescent resin-containing resin beads and the method for producing the same of the present invention, the resin beads have high luminance and long afterglow,
It is excellent in water resistance and dispersibility, and furthermore, the phosphorescent material-containing resin beads with little contamination can be easily produced by a simple means of suspension polymerization or suspension crosslinking, whereby the particle diameter is 0.5 μm. Not only can the above-mentioned phosphorescent material-containing resin beads formed in a substantially spherical shape be obtained, but also the particle size of the resin beads can be easily adjusted, and stable and reproducible from large particles to small particles. Can be manufactured.

【００１０】また、本発明の蓄光材含有樹脂ビーズは、
懸濁重合または懸濁架橋という手段によって、焼結体を
粉砕・分級することにより形成された高硬質で不定形状
の蓄光材粒子を、前記樹脂により略球形に被包するよう
にしているので、それらの樹脂によって、樹脂ビーズの
表面が各種設備に削損摩耗を生じさせない程度の適度の
硬さをもち、それを塗料や樹脂材料に添加した場合に、
加工設備を削損摩耗させて設備を損傷することなく、同
時に削損摩耗した異物質の混入による変色、変質、さら
に蓄光材の発光性能の低下を防止することができる。[0010] The resin beads containing a luminous material of the present invention are:
By means of suspension polymerization or suspension crosslinking, the highly hard and irregularly shaped phosphorescent particles formed by crushing and classifying the sintered body are encapsulated in a substantially spherical shape by the resin, With these resins, the surface of the resin beads has a moderate hardness that does not cause abrasion and wear in various facilities, and when it is added to paints and resin materials,
It is possible to prevent discoloration and deterioration due to the mixing of foreign substances that have been abraded and worn at the same time, and also prevent the light emission performance of the phosphorescent material from deteriorating, without causing damage to the processing equipment due to abrasion and wear.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明に係る蓄光材含有樹脂ビーズの製造
に際しては、懸濁安定剤を含む水中に、蓄光材の焼結体
を粉砕・分級することにより形成された高硬質で不定形
状の蓄光材粒子と、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架
橋が可能なプレポリマー、または樹脂液（以下、これら
を樹脂という。）とを添加、撹拌して、蓄光材粒子が混
合分散した懸濁液とし、その際、撹拌速度を調整して目
的の粒径の懸濁液とし、次いで加温して反応を開始さ
せ、その後、懸濁重合または懸濁架橋により樹脂ビーズ
を生成させ、その後にこれを固液分離し、洗浄によりビ
−ズに付着している懸濁安定剤を取り除いて乾燥させる
という方法が用いられ、これにより、蓄光材を内部に少
なくとも１個以上含有した任意の粒径の略球状の樹脂ビ
ーズが得られる。上記粒径は、懸濁安定剤の量、種類に
よっても任意な大きさに設定することが可能であるが、
乾燥させた後に樹脂ビーズを粉砕し、必要に応じて分級
して各種用途に供することができる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the production of the phosphorescent material-containing resin beads according to the present invention, in water containing a suspension stabilizer, highly hard, irregularly shaped phosphorescent particles formed by crushing and classifying a sintered body of the phosphorescent material, A monomer capable of suspension polymerization, a prepolymer capable of suspension crosslinking, or a resin solution (hereinafter, referred to as a resin) is added and stirred to form a suspension in which phosphorescent particles are mixed and dispersed. At this time, the stirring speed was adjusted to obtain a suspension having the desired particle size, and then the reaction was started by heating, and thereafter, resin beads were generated by suspension polymerization or suspension crosslinking, and then this was solid-liquid A method is used in which the beads are separated, washed to remove the suspension stabilizer adhering to the beads, and dried, whereby a substantially spherical particle having an arbitrary particle size and containing at least one phosphorescent material therein is used. Resin beads are obtained. The particle size can be set to an arbitrary size depending on the amount and type of the suspension stabilizer,
After being dried, the resin beads are pulverized, classified if necessary, and provided for various uses.

【００１２】本発明に係る上記樹脂ビーズの製造を行う
に際し、上記樹脂と蓄光材の混合物の１００重量部を用
いるとすると、水１００〜１０００重量部に対して懸濁
安定剤０．０１〜２００重量部を溶解または分散させ、
その液中に上記１００重量部の混合物を投入し、分散粒
子が所定の粒度になるように撹伴速度を調整しながら撹
拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０〜９０℃に
昇温し、１〜８時間反応させる。In the production of the resin beads according to the present invention, if 100 parts by weight of the mixture of the resin and the phosphorescent material is used, 100 to 1000 parts by weight of water and 0.01 to 200 parts by weight of the suspension stabilizer are used. Dissolve or disperse parts by weight,
100 parts by weight of the mixture is added to the liquid, and the mixture is stirred while adjusting the stirring speed so that the dispersed particles have a predetermined particle size. After the particle size is adjusted, the liquid temperature is raised to 30 to 90 ° C. Warm and react for 1-8 hours.

【００１３】本発明の蓄光材含有樹脂ビーズに用いるの
に適した上記樹脂としては、ポリイソシアネートプレポ
リマー、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、もしくはシリコーン樹
脂、またはそれらの複数の共重合体ないしは混合物があ
る。The resin suitable for use in the resin beads containing a luminous material of the present invention includes a polyisocyanate prepolymer, an acrylic monomer, a styrene monomer, a polyester resin, an epoxy resin, or a silicone resin, or a plurality thereof. There are copolymers or mixtures.

【００１４】また、本発明において用いる蓄光材として
は、２価のユウロピウムを賦活したストロンチウムアル
ミネート系蓄光材（Ｅｕ²⁺を発光中心にしたストロンチ
ウムアルミニウム酸化物からなる高輝度・長残光性蓄光
材）が適し、特に、下記の組成式で示されるものがより
適している。 Ｓｒ（Ａｌ_1-Z Ｓｉ_{3/4 Z} ）₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （１） （Ｓｒ, Ｂｉ）（Ａｌ_1-Z Ｓｉ_{3/4 Z} ）₃ Ｏ₅ ＯＨ：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （２） （Ｓｒ, Ｂｉ）₂ （Ａｌ_1-Z Ｓｉ_{3/4 Z} ）₆ Ｏ₁₁：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （３） Ｓｒ₂ （Ａｌ_1-Z Ｇｅ_{3/4 Z} ）₆ Ｏ₁₁：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （４） Ｓｒ（Ａｌ, Ｂ）₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ, Ｄｙ （５） Ｓｒ₄ （ Ａｌ, Ｂ ）₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ, Ｄｙ （６）As the phosphorescent material used in the present invention, a strontium aluminate phosphorescent material activated with divalent europium (a high-brightness and long persistence phosphorescent phosphor composed of strontium aluminum oxide having Eu ²⁺ as a luminescent center) is used. Materials) are suitable, and in particular, those represented by the following composition formula are more suitable. Sr (Al _{1 -Z} Si _{3/4 Z} ) ₂ O ₄ : Eu, Dy, Y (1) (Sr, Bi) (Al _{1 -Z} Si _{3/4 Z} ) ₃ O ₅ OH: Eu, Dy, Y (2) (Sr, Bi) ₂ (Al _{1 -Z} Si _{3/4 Z} ) ₆ O ₁₁ : Eu, Dy, Y (3) Sr ₂ (Al _{1 -Z} Ge _{3/4 Z} ) ₆ O ₁₁ : Eu , Dy, Y (4) Sr (Al, B) ₂ O ₄ : Eu, Dy (5) Sr ₄ (Al, B) ₁₄ O ₂₅ : Eu, Dy (6)

【００１５】すなわち、上記蓄光材は、Ｓｒ元素を含有
する化合物、Ａｌ元素を含有する化合物、Ｙ元素を含有
する化合物、Ｂｉ元素を含有する化合物、Ｇｅ元素を含
有する化合物、Ｂ元素を含有する化合物を、上記式
（１）〜（６）のいずれかにより決まる所定のモル比に
なるように秤量し、十分混合した後、弱還元条件下にお
いて、１１００℃〜１６００℃で、１〜５時間焼成反応
させることにより、またはオートクレープを用いて１８
０℃〜５００℃で２〜６時間水熱合成することにより得
られる上記式（１）〜（６）の蓄光材を粉砕・分級し、
それによって０．３μｍ〜３００μｍの粒径として得る
ものである。本発明における蓄光材の含有量は、使用す
る樹脂により異なるが、樹脂１００重量部に対して蓄光
材が０．１〜４００重量部が好ましい。より好ましく
は、５０〜４００重量部である。That is, the phosphorescent material contains a compound containing an Sr element, a compound containing an Al element, a compound containing a Y element, a compound containing a Bi element, a compound containing a Ge element, and a compound containing a B element. The compound is weighed so as to have a predetermined molar ratio determined by any of the above formulas (1) to (6), mixed well, and then under weak reduction conditions at 1100 ° C. to 1600 ° C. for 1 to 5 hours. By firing reaction or using autoclave, 18
The phosphorescent materials of the above formulas (1) to (6) obtained by hydrothermal synthesis at 0 ° C. to 500 ° C. for 2 to 6 hours are crushed and classified,
Thereby, a particle size of 0.3 μm to 300 μm is obtained. The content of the luminous material in the present invention varies depending on the resin used, but the luminous material is preferably 0.1 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is 50 to 400 parts by weight.

【００１６】本発明の蓄光材含有樹脂ビーズは、前記の
樹脂のいずれかと蓄光材のいずれかとの混合物を、必要
に応じて有機溶剤と共に混合したものを、懸濁重合また
は懸濁架橋することによっても得ることができる。この
希釈有機溶剤により、投入する樹脂の粘度を調整するこ
とができる。ここで用いる希釈有機溶剤は、樹脂を溶解
し、且つ反応を阻害しないものであればよく、例えば、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどなどのエステル系溶
剤、あるいは、エチレングリコールジエチルエーテルな
どのエーテル系溶剤等を挙げることができるが、これら
に限るものではない。これらの有機溶剤は１種又は２種
以上を組合せて使用することができる。The luminous material-containing resin beads of the present invention are obtained by subjecting a mixture of any of the above-mentioned resins and any of the luminous materials, together with an organic solvent, if necessary, to suspension polymerization or suspension crosslinking. Can also be obtained. The viscosity of the resin to be charged can be adjusted by the diluted organic solvent. The diluting organic solvent used here may be any as long as it dissolves the resin and does not inhibit the reaction.
Examples thereof include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether. However, it is not limited to these. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】懸濁系の安定性は、懸濁安定剤の種類、量
及び使用する樹脂の種類によって決まり、一般に懸濁安
定剤の量が多くなると安定性は増すが粒径が小さくなる
傾向があり、且つ懸濁液の粘度が上がり、固液分離、洗
浄が困難になる。懸濁安定剤の量が少なく、懸濁系の粘
度が低いと、蓄光材が樹脂の中に入りにくくなるが、粒
径の大きなものが得られる。そのため、懸濁安定剤の濃
度としては、使用する懸濁安定剤によっても異なるが、
水１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好まし
い。The stability of the suspension system is determined by the type and amount of the suspension stabilizer and the type of resin used. In general, as the amount of the suspension stabilizer increases, the stability increases but the particle size tends to decrease. In addition, the viscosity of the suspension increases, and solid-liquid separation and washing become difficult. When the amount of the suspension stabilizer is small and the viscosity of the suspension system is low, the phosphorescent material does not easily enter the resin, but a large particle size can be obtained. Therefore, the concentration of the suspension stabilizer varies depending on the suspension stabilizer used,
0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of water is preferred.

【００１８】本発明で使用することのできる懸濁安定剤
として特に代表的なものを例示すると、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ゼ
ラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの水溶
性高分子やリン酸カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、二酸化ケイ素などの無機系懸濁剤が挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。これらの懸濁
安定剤は、その１種又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。Particularly typical examples of the suspension stabilizer that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyacrylamide. And water-soluble polymers such as gelatin, polyacrylic acid and polyacrylate, and inorganic suspending agents such as calcium phosphate, titanium oxide, calcium carbonate and silicon dioxide.
However, it is not limited to these. These suspension stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

【００１９】また、上記懸濁安定剤と併用して懸濁助剤
を使用することも可能である。この懸濁助剤としては、
一般に知られている陽イオン系、陰イオン系、あるいは
ノニオン系界面活性剤が使用できる。その添加量として
は、使用する懸濁助剤により異なるが、水１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。It is also possible to use a suspension aid in combination with the above-mentioned suspension stabilizer. As this suspension aid,
Commonly known cationic, anionic or nonionic surfactants can be used. The amount of addition depends on the suspension aid used, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water.

【００２０】反応終了後、懸濁液の粘度を下げて固液分
離作業を容易にし、且つ樹脂ビ−ズの洗浄をしやすくす
るために、懸濁安定剤を分解するセルロース分解酵素、
ポリビニルアルコール分解酵素などの酵素、次亜塩素酸
塩などの試薬等で懸濁液を処理してもよい。After the completion of the reaction, a cellulolytic enzyme for decomposing the suspension stabilizer is used to lower the viscosity of the suspension to facilitate the solid-liquid separation operation and to facilitate the washing of the resin beads.
The suspension may be treated with an enzyme such as polyvinyl alcohol decomposing enzyme, a reagent such as hypochlorite, or the like.

【００２１】また、懸濁重合または懸濁架橋の反応前に
撹拌回転数を調整することによっても、得られる樹脂ビ
ーズの粒径を変えることができる。一般的に懸濁系の粘
度が同じ場合、撹拌回転数を低くすると大きな粒径の樹
脂ビーズが得られ、撹拌回転数を高くすると小さな粒径
の樹脂ビーズが得られる。ただし、あまりに撹拌回転数
を低くすると、蓄光材が樹脂と分離して反応系の底に沈
んでしまう可能性がある。また、あまりに撹拌回転数を
高くすると、蓄光材を含まないビーズが多くできる可能
性がある。よって、適度な撹拌回転数を選択することが
重要である。The particle size of the resin beads obtained can also be changed by adjusting the number of revolutions of stirring before the reaction of suspension polymerization or suspension crosslinking. In general, when the viscosity of the suspension system is the same, resin beads having a large particle size can be obtained by lowering the rotational speed of the stirring, and resin beads having a small particle size can be obtained by increasing the rotational speed of the stirring. However, if the stirring rotation speed is too low, the phosphorescent material may separate from the resin and sink to the bottom of the reaction system. Also, if the stirring rotation speed is too high, there is a possibility that beads containing no phosphorescent material can be increased. Therefore, it is important to select an appropriate stirring rotation speed.

【００２２】次に、本発明に用いられる樹脂についてそ
の種類を詳しく説明する。本発明で使用することのでき
るアクリル系モノマー、より具体的にはラジカル重合可
能なアクリル系不飽和モノマーとして特に代表的なもの
を例示すると、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブ
トキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコー
ル、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリ
ル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシ
トリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピ
レングリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、あるいはメタクリル酸、メ
タクリル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メト
キシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリ
ル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタク
リル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸
メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリ
ロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド等が挙げられる。ただしこれらに限定される
ものではない。これらアクリル系不飽和モノマーは、１
種又は２種以上を組合せて使用することができる。Next, the type of the resin used in the present invention will be described in detail. Acrylic monomers that can be used in the present invention, more specifically, particularly typical examples of radically polymerizable acrylic unsaturated monomers include acrylic acid, derivatives of acrylic acid, such as methyl acrylate, acrylic Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, glycidyl acrylate, methoxyethyl acrylate, acrylic acid Propoxyethyl, butoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, methoxy acrylate Dipropylene glycol, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, N-
Methylol acrylamide, or methacrylic acid, derivatives of methacrylic acid, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, Decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, butoxytriethylene glycol methacrylate, Methoxydipropylene glycol methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylate Le acid tetrahydrofurfuryl, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, methacrylonitrile, methacrylamide, N- methylol methacrylamide, and the like. However, it is not limited to these. These acrylic unsaturated monomers include:
Species or a combination of two or more can be used.

【００２３】本発明で使用することのできるスチレン系
モノマー、より具体的にはラジカル重合可能なスチレン
系不飽和モノマーとして特に代表的なものを例示する
と、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチル
スチレン、ジメチルスチレン、ブチルスチレン等のアル
キルスチレン、 ｐ−クロルスチレン等が挙げられる。
ただしこれらに限定されるものではない。これらスチレ
ン系不飽和モノマーは、１種又は２種以上を組合せて使
用することができる。Styrene monomers that can be used in the present invention, more specifically, styrene-based unsaturated monomers capable of being radically polymerized are exemplified by styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene. , M-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, dimethylstyrene, alkylstyrene such as butylstyrene, and p-chlorostyrene.
However, it is not limited to these. These styrenic unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】本発明において、ラジカル重合可能なアク
リル系不飽和モノマーまたはスチレン系不飽和モノマー
との架橋剤として使用することのできる多官能性不飽和
モノマーとして特に代表的なものを例示すると、ジビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタクリレート、グリコールとメタク
リル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えば、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオ
ールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等
が挙げられる。ただしこれらに限定されるものではな
い。In the present invention, a particularly typical example of a polyfunctional unsaturated monomer which can be used as a crosslinking agent with a radically polymerizable acrylic unsaturated monomer or a styrene unsaturated monomer is divinylbenzene. , Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, the reaction product of glycol with methacrylic acid or acrylic acid, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene Ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, 1,
Examples thereof include 3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. However, it is not limited to these.

【００２５】これら多官能性不飽和モノマー（架橋剤）
は、１種又は２種以上を組合せて使用することができ
る。また、これら多官能性不飽和モノマー（架橋剤）の
使用割合は、ラジカル重合可能なアクリル系不飽和モノ
マーまたはスチレン系不飽和モノマー１００重量部に対
して０．１〜４０重量部が好ましい。These polyfunctional unsaturated monomers (crosslinking agents)
Can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the polyfunctional unsaturated monomer (crosslinking agent) used is preferably 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the radically polymerizable acrylic unsaturated monomer or styrene unsaturated monomer.

【００２６】前記ラジカル重合可能なアクリル系不飽和
モノマーの重合またはアクリル系不飽和モノマーと多官
能性不飽和モノマー（架橋剤）との共重合、及びスチレ
ン系不飽和モノマーの重合またはスチレン系不飽和モノ
マーと多官能性不飽和モノマー（架橋剤）との共重合に
は、一般的に用いられるラジカル重合開始剤を使用する
ことができる。Polymerization of the above-mentioned radically polymerizable acrylic unsaturated monomer or copolymerization of an acrylic unsaturated monomer with a polyfunctional unsaturated monomer (crosslinking agent), and polymerization of a styrene unsaturated monomer or styrene unsaturated For the copolymerization of the monomer and the polyfunctional unsaturated monomer (crosslinking agent), a generally used radical polymerization initiator can be used.

【００２７】本発明で用いることのできるラジカル重合
開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる過酸
化物系やアゾ化合物系の開始剤がある。より具体的に
は、過酸化物系の開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ターシャルブチルパーオキサイド、ジターシャ
ルブチルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ターシャルブチルパーオ
キシイソブチレート、ターシャルブチルパーオキシネオ
デカノエート、イソブチリルパーオキサイド、ジ−３−
メトキシブチルパーオキシジカーボネート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等が挙げられる。The radical polymerization initiator that can be used in the present invention includes peroxide and azo compound initiators generally used for radical polymerization. More specifically, the peroxide-based initiator includes benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxide. Isobutyrate, tert-butyl peroxy neodecanoate, isobutyryl peroxide, di-3-
Examples include methoxybutyl peroxydicarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide and the like.

【００２８】アゾ化合物系開始剤としては、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリ
ル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。ただし
これらに限定されるものではない。As the azo compound-based initiator, 2,2'-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,
2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,
1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,
4-dimethylvaleronitrile) and the like. However, it is not limited to these.

【００２９】これらラジカル重合開始剤は、１種又は２
種以上を組合せて使用することができる。また、これら
ラジカル重合開始剤の使用割合は、ラジカル重合可能な
不飽和モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が好ましい。These radical polymerization initiators may be used alone or in combination.
More than one species can be used in combination. The proportion of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable unsaturated monomer.

【００３０】本発明で用いることができるポリイソシア
ネートプレポリマーとは、イソシアヌレート、ビューレ
ット、ポリウレタン樹脂の原料として一般に使用される
ジイソシアネートとポリオールとの末端イソシアネート
基を有する反応物を指し、ポリオールは、内容的にはポ
リエステル系、ポリエーテル系、アクリルポリオール系
のいずれでもよく、また、イソシアネートのタイプも、
黄変タイプ、無黄変タイプ、難黄変タイプを問わない。
さらに、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、もしくは、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
もしくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートの如
き、各種の芳香族ジイソシアネート類などをはじめ、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレ
ンジイシアネート、または１，４−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、またはダイマー酸ジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類、ないしは
脂環式ジイソシアネート類でもよい。２官能末端イソシ
アネートウレタンプレポリマーを使用した場合は、熱可
塑性ウレタンビーズが得られ、２官能以上の末端イソシ
アネートウレタンプレポリマーを使用すると３次元架橋
したウレタンビーズが得られる。これらイソシアネート
類は、１種又は２種以上を組合せて使用することができ
る。The polyisocyanate prepolymer that can be used in the present invention refers to a reactant having a terminal isocyanate group of a diisocyanate and a polyol generally used as a raw material for isocyanurate, burette, and polyurethane resin. The content may be any of polyester type, polyether type, acrylic polyol type, and isocyanate type,
Yellowing type, non-yellowing type, non-yellowing type does not matter.
Furthermore, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, or p-phenylene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,
4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-
4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-
Dichloro-4,4'-biphenylenediisocyanate,
Or, including various aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthalenediisocyanate,
1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate,
Various aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates such as 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate or dimer acid diisocyanate may be used. When a bifunctional terminal isocyanate urethane prepolymer is used, thermoplastic urethane beads are obtained, and when a difunctional or higher terminal isocyanate urethane prepolymer is used, three-dimensionally crosslinked urethane beads are obtained. These isocyanates can be used alone or in combination of two or more.

【００３１】本発明では、前記イソシアネートとポリオ
ールを組み合わせて反応させることもできる。本発明で
使用できるポリオールとして特に代表的なものを例示す
ると、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシ
エチル）シクロヘキサン、あるいは水添ビスフェノール
Ａなどのような、種々のジオール化合物類、またはポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコー
ル、もしくはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ン・ポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種
のポリエーテルグリコール類を挙げることができる。In the present invention, the above-mentioned isocyanate and polyol can be reacted in combination. Particularly typical examples of the polyol that can be used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and neopentyl glycol. Such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, or hydrogenated bisphenol A Various diol compounds, or polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene tetramethylene glycol, or polyoxyethylene / polyoxypropylene / polyol. Sheet such as tetramethylene glycol, may be mentioned various polyether glycols.

【００３２】また、上掲されたような各種の多価アルコ
ール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフランエチルグリシジルエーテル、プロピル
グリシジルエーテル、ブチルグリジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、またはアリルグリシジルエーテ
ルなどとの開環重合反応によって得られる形の、いわゆ
る変性エーテルポリオール類、あるいは、上掲されたよ
うな各種の多価アルコールの少なくとも１種と、ε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトン、もしくは３−メチ
ル−γ−バレロラクトンの如き、各種のラクトン類との
重縮合反応によって得られる形の、いわゆるラクトン変
性ポリエステルポリオール類が挙げられる。水酸基を３
官能以上有するポリオールとして特に代表的なものを例
示すると、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ソルビトールまたはトリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート等が挙げられる。ただし、これらに限
定されるものではない。The opening of various polyhydric alcohols such as those described above with ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, or allyl glycidyl ether. So-called modified ether polyols obtained by a ring polymerization reaction, or at least one of various polyhydric alcohols as described above, and ε-caprolactone, γ-valerolactone, or 3-methyl-γ- So-called lactone-modified polyester polyols obtained by a polycondensation reaction with various lactones such as valerolactone. 3 hydroxyl groups
Particularly typical examples of the polyol having functionalities or more include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and trishydroxyethyl isocyanurate. However, it is not limited to these.

【００３３】これらポリオール類は、１種又は２種以上
を組合せて使用することができる。また、ポリオール類
の使用割合は、ポリイソシアネートプレポリマー１００
重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。These polyols can be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage ratio of the polyols is 100% of polyisocyanate prepolymer.
It is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on parts by weight.

【００３４】本発明で使用することのできるイソシアネ
ートと水酸基の反応に用いられる触媒として特に代表的
なものを例示すると、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、テトラ−ｎ−ブチ
ル錫、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄、２−エチルヘ
キソエート鉛、オクテン酸亜鉛、チタン酸２−エチルヘ
キシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソ
エートコバルト等が挙げられる。ただし、これらに限定
されるものではない。Particularly representative catalysts used for the reaction between isocyanate and hydroxyl group which can be used in the present invention are, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (2-ethylhexoate), tetra-n- Butyl tin, stannous chloride, stannic chloride, iron chloride, lead 2-ethylhexoate, zinc octenoate, 2-ethylhexyl titanate, iron 2-ethylhexoate, cobalt 2-ethylhexoate, etc. Is mentioned. However, it is not limited to these.

【００３５】本発明で用い得るポリエステル樹脂とは、
一般的な飽和ポリエステル樹脂または不飽和ポリエステ
ル樹脂を指し、種類を問わない。本発明に使用されるポ
リエステル樹脂としては、好ましくは有機溶剤に可溶な
こと、より好ましくは架橋タイプであること、さらに好
ましくは透明性があることである。また、一般的な硬化
剤と組み合わせて架橋することも好ましい。この一般的
な硬化剤とは、イソシアネート系硬化剤やメラミン系硬
化剤であるが、これらに限定されるものではない。ま
た、ポリエステル樹脂と硬化剤の反応の触媒としては、
前記に掲げたイソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒を使用すればよい。これらポリエステル樹脂は、
１種又は２種以上を組合せて使用することができる。The polyester resin usable in the present invention includes:
It refers to a general saturated polyester resin or unsaturated polyester resin, regardless of the type. The polyester resin used in the present invention is preferably one that is soluble in an organic solvent, more preferably a cross-linkable resin, and even more preferably one that is transparent. It is also preferable to crosslink in combination with a general curing agent. The general curing agent is an isocyanate-based curing agent or a melamine-based curing agent, but is not limited thereto. As a catalyst for the reaction between the polyester resin and the curing agent,
The catalyst used for the reaction between the isocyanate and the hydroxyl group described above may be used. These polyester resins are
One type or a combination of two or more types can be used.

【００３６】本発明で用い得るエポキシ樹脂とは、一般
的なエポキシ樹脂を指し、具体的にはビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック等のフェ
ノール類のグリシジルエーテルや水に溶けにくいアルコ
ール類のグリシジルエーテル、フタル酸等のグリシジル
エーテルなどから重合されるホモポリマーやコポリマ
ー、またはそれらの混合物であるが、これらに限定され
ない。好ましくは、これらの樹脂と一般的な硬化剤と組
み合わせて架橋したエポキシ樹脂が用いられる。一般的
な硬化剤とは、ジエチレントリアミンやトリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェニル
メタン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミドアミン類、
酸無水物等であるが、これらに限定されるものではな
い。エポキシ樹脂と硬化剤の反応の触媒としては、前記
に掲げたイソシアネートと水酸基の反応に用いられる触
媒を使用すればよい。The epoxy resin that can be used in the present invention refers to a general epoxy resin, and specifically, a glycidyl ether of a phenol such as bisphenol A, bisphenol F or phenol novolak or a glycidyl ether of an alcohol that is hardly soluble in water. And homopolymers and copolymers polymerized from glycidyl ethers such as phthalic acid and the like, or a mixture thereof. Preferably, an epoxy resin crosslinked by combining these resins with a common curing agent is used. Common curing agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, polyamideamines,
Acid anhydrides and the like, but are not limited thereto. As the catalyst for the reaction between the epoxy resin and the curing agent, the above-mentioned catalyst used for the reaction between the isocyanate and the hydroxyl group may be used.

【００３７】本発明で用い得るシリコーン樹脂とは、ク
ロロシラン類の加水分解、縮合によって得られるシリコ
ーンレジンや、一般的に液状シリコーンゴムいわれるも
のや生ゴム（またはミラブル型シリコーンゴム）といわ
れるもの、またはそれらの変性物と硬化剤で架橋したシ
リコーンポリマーである。The silicone resin that can be used in the present invention includes a silicone resin obtained by hydrolysis and condensation of chlorosilanes, a resin generally called liquid silicone rubber, a raw rubber (or millable silicone rubber), or It is a silicone polymer cross-linked with those modified products and a curing agent.

【００３８】[0038]

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The present invention is not limited by these.

【００３９】［実施例１］懸濁安定剤溶液として、クラ
レ（株）製のポバール２２０の２．０％水溶液を用い、
樹脂粒子組成として、メタクリル酸メチル／エチレング
リコールジメタクリレート／蓄光材／ＡＢＮ―Ｖ＝６０
／１０／３０／２重量部からなるモノマー混合物を用い
た。ここで使用した蓄光材は、Ｓｒ_0.982 Ｅｕ_0.005 Ｄ
ｙ_0.008 Ｙ_0.005 Ａｌ_1.98Ｓｉ_0.015 Ｏ₄ である。ま
た、ＡＢＮ―Ｖは日本ヒドラジン（株）製のアゾ化合物
系開始剤である。Example 1 As a suspension stabilizer solution, a 2.0% aqueous solution of Poval 220 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
As the resin particle composition, methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate / phosphorescent material / ABN-V = 60
A monomer mixture consisting of / 10/30/2 parts by weight was used. The phosphorescent material used here was Sr _0.982 Eu _0.005 D
y _0.008 Y _0.005 Al _1.98 Si _0.015 O ₄ . ABN-V is an azo compound initiator manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd.

【００４０】以下に上記モノマー混合物による合成手法
を示す。撹拌機を備えたガラス製２Ｌの四口丸底フラス
コに上記懸濁安定剤溶液６００ｇを仕込み、３０℃で、
ステンレス製の撹拌翼により２５０ｒｐｍで撹拌しつ
つ、上記モノマー混合物３００ｇを投入し、懸濁液を作
成した。それを３０℃で１０分間撹拌した後、撹伴継続
下に反応系内を６０℃まで昇温させ、２時間一定に保っ
て反応させた。その後、次亜塩素酸ナトリウム５ｇを加
え、０．５時間撹伴し、ポバール２２０を分解して低粘
度化した後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、
反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を
用いて７０℃で１２時間乾燥し、平均粒子径１００μｍ
の蓄光材含有アクリル樹脂ビーズを得た。Hereinafter, a synthesis method using the above monomer mixture will be described. 600 g of the above suspension stabilizer solution was charged into a glass 2L four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer.
While stirring at 250 rpm with a stainless steel stirring blade, 300 g of the above monomer mixture was charged to form a suspension. After stirring the mixture at 30 ° C. for 10 minutes, the temperature inside the reaction system was raised to 60 ° C. while continuing the stirring, and the reaction was kept constant for 2 hours. Thereafter, 5 g of sodium hypochlorite was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour to decompose Povar 220 to lower the viscosity, and then cooled to room temperature (about 25 ° C.). Then
The reaction product was subjected to solid-liquid separation, washed thoroughly with water, and dried at 70 ° C. for 12 hours using a drier to obtain an average particle size of 100 μm.
Of acrylic resin beads containing a luminous material.

【００４１】得られたビーズについて、発光輝度と残光
性を評価した。この評価に際しては、ビーズ２ｇにポリ
エステル樹脂３ｇと均一に混合し、混合物を蓄光樹脂シ
ートに成形して硬化させ、光遮断２４時間後、暗室にお
いて、１５Ｗ卓上白色蛍光灯を用いて１００ｍｍの距離
で３０分間試料を照射した後、その発光輝度の経時変化
を測定した。また、比較のために、ビーズ化前の蓄光材
を、上記シート中蓄光材の含有率になるように、重量比
で、ポリエステル樹脂：蓄光材= ３：０．４１にしてポ
リエステル樹脂と混合し、蓄光樹脂シートに成形して、
上記の測定条件で発光輝度の経時変化を測定した。The resulting beads were evaluated for emission luminance and afterglow. In this evaluation, 2 g of beads were uniformly mixed with 3 g of polyester resin, the mixture was molded into a luminous resin sheet and cured, and after 24 hours of light blocking, in a dark room, at a distance of 100 mm using a 15 W tabletop white fluorescent lamp. After irradiating the sample for 30 minutes, the change with time of the emission luminance was measured. For comparison, the phosphorescent material before beading was mixed with the polyester resin in a weight ratio of polyester resin: phosphorescent material = 3: 0.41 so that the content of the phosphorescent material in the sheet was attained. , Molded into a phosphorescent resin sheet,
The change with time of the emission luminance was measured under the above measurement conditions.

【００４２】更に、金属の削損摩耗による影響を調べる
ために、上述したところにより得られた樹脂ビーズを、
ステンレスボールミルで３０分間ミーリングしてから、
上記と同じように蓄光樹脂シートを作製し、同様にして
発光輝度の経時変化を測定した。金属の削損摩耗による
影響の対比試験として、樹脂ビーズとしていない蓄光材
についてもステンレスボールミルで３０分間ミーリング
し、同様にしてその発光強度の経時変化を測定した。Further, in order to investigate the influence of metal abrasion and wear, the resin beads obtained as described above were
After milling with a stainless steel ball mill for 30 minutes,
A luminous resin sheet was prepared in the same manner as described above, and the time-dependent change in emission luminance was measured in the same manner. As a comparative test of the influence of metal abrasion and wear, a phosphorescent material without resin beads was also milled with a stainless steel ball mill for 30 minutes, and the time-dependent change of the light emission intensity was measured in the same manner.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】表１に、蓄光材の発光強度を１００とし、
本実施例で得られたビーズの相対発光輝度を示す。この
表１より、樹脂ビーズの方が出発原料の蓄光材より約
１．２倍高い発光輝度となることが分った。また、表２
には、ステンレスボールミルで混合する際、金属の削損
摩耗による発光強度の変化を示した。これらは、蓄光材
及び樹脂ビーズのそれぞれのステンレスボールミル前の
発光輝度を１００％とし、ステンレスボールミルによる
３０分のミル後の相対発光強度の値である。表２より、
蓄光材を樹脂ビーズ化することによって、混合時の金属
の削損摩耗による輝度の低下が極めて少ないことが分か
る。In Table 1, the luminous intensity of the phosphorescent material is set to 100,
The relative light emission luminance of the beads obtained in this example is shown. From Table 1, it was found that the resin beads had an emission luminance approximately 1.2 times higher than that of the phosphorescent material as the starting material. Table 2
Shows the change in luminescence intensity due to abrasion and abrasion of the metal when mixed with a stainless steel ball mill. These are the relative luminous intensity values of the light storage material and the resin beads before and after the stainless steel ball mill for 30 minutes, assuming that the light emission luminance before the stainless steel ball mill is 100%. From Table 2,
It can be seen that by forming the phosphorescent material into resin beads, the reduction in luminance due to abrasion and abrasion of the metal during mixing is extremely small.

【００４６】［実施例２］懸濁安定剤溶液として、ＢＡ
ＳＦ社製のＰＶＰ Ｋ−９０の２．５％水溶液を用い、
樹脂粒子組成として、スチレン／ジビニルベンゼン／蓄
光材／ナイパーＢＷ＝６５／５／３０／３重量部からな
るモノマー混合物を用いた。ここで使用した蓄光材は、
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.005 Ａｌ_1.9 Ｂ_0.1 Ｏ₄であ
る。また、上記ナイパーＢＷは、日本油脂（株）製の過
酸化物系重合開始剤である。Example 2 As a suspension stabilizer solution, BA
Using a 2.5% aqueous solution of PVP K-90 manufactured by SF Company,
As the resin particle composition, a monomer mixture composed of styrene / divinylbenzene / phosphorescent material / niper BW = 65/5/30/3 parts by weight was used. The phosphorescent material used here is
It is Sr _0.99 Eu _0.005 Dy _0.005 Al _1.9 B _0.1 O ₄ . The niper BW is a peroxide-based polymerization initiator manufactured by NOF Corporation.

【００４７】以下に上記モノマー混合物による合成手法
を示す。撹拌機を備えたガラス製２Ｌの四口丸底フラス
コに上記懸濁安定剤溶液６００ｇを仕込み、３０℃で、
ステンレス製の撹拌翼により２００ｒｐｍで撹拌しつ
つ、上記モノマー混合物３００ｇを投入し、懸濁液を作
成した。それを３０℃で１０分間撹拌した後、撹伴継続
下に反応系内を７５℃まで昇温させ、２時間一定に保っ
て反応させた後、室温（約２５℃）まで冷却した。次い
で、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥
機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、平均粒子径８０μ
ｍの蓄光材含有ポリスチレンビーズを得た。Hereinafter, a synthesis method using the above monomer mixture will be described. 600 g of the above suspension stabilizer solution was charged into a glass 2L four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer.
While stirring at 200 rpm with a stainless steel stirring blade, 300 g of the above monomer mixture was charged to form a suspension. After stirring at 30 ° C. for 10 minutes, the inside of the reaction system was heated to 75 ° C. with continuous stirring, kept at a constant temperature for 2 hours, and then cooled to room temperature (about 25 ° C.). Next, the reaction product was subjected to solid-liquid separation, washed thoroughly with water, and then dried at 70 ° C. for 12 hours using a drier to obtain an average particle size of 80 μm.
m light-storing material-containing polystyrene beads were obtained.

【００４８】得られたビーズについて、実施例１と同様
にして、発光輝度と残光性を評価した。表３に本実施例
で得られたビーズの相対発光強度を示し、表４に本実施
例で得られたビーズの相対発光強度を１００とし、ステ
ンレスミル３０分後の金属の削損摩耗による発光強度変
化を示す。The light emission luminance and the afterglow of the obtained beads were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example, and Table 4 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example as 100. Shows the change in intensity.

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】[0050]

【表４】 [Table 4]

【００５１】［実施例３］懸濁安定剤溶液として松本油
脂製薬（株）製のマーポローズ９０ＭＰ−４０００の
１．０％水溶液を用い、樹脂粒子組成として、トルエン
／デスモジュールＮ３４００／プラクセル３１２／蓄光
材／ＢＴ−１１＝２０／４０／１０／５０／重量部から
なるプレポリマー混合物を用いた。ここで、デスモジュ
ールＮ３４００は、住友バイエルウレタン（株）製のイ
ソシアネート、プラクセル３１２は、ダイセル化学
（株）製のポリオールであり、蓄光材としては（Ｓｒ
_0.982 Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.008 Ｙ_0.005 ）₂ （Ａｌ_0.97Ｓ
ｉ_0.0225）₆ Ｏ₁₁を用いた。また、ＢＴ−１１は触媒
で、アデカ（株）製のジブチル錫ジラウレートである。Example 3 A 1.0% aqueous solution of Marpolose 90MP-4000 manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. was used as the suspension stabilizer solution, and the resin particle composition was toluene / Desmodur N3400 / Placcel 312 / luminous. A prepolymer mixture consisting of material / BT-11 = 20/40/10/50 / parts by weight was used. Here, Desmodur N3400 is an isocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., and Placcel 312 is a polyol manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., and (Sr
_0.982 Eu _0.005 Dy _0.008 Y _0.005 ) ₂ (Al _0.97 S
i _0.0225 ) ₆ O ₁₁ was used. BT-11 is a catalyst, which is dibutyltin dilaurate manufactured by ADEKA CORPORATION.

【００５２】以下に上記プレポリマー混合物による合成
手法を示す。撹拌機を備えたガラス製２Ｌの四口丸底フ
ラスコに上記懸濁安定剤溶液６００ｇを仕込み、３０℃
で、ステンレス製の撹拌翼により２５０ｒｐｍで撹拌し
つつ、上記プレポリマー混合物３５０ｇを投入し、懸濁
液を作成した。それを３０℃で６０分間撹拌した後、撹
伴継続下に反応系内を６０℃まで昇温させ、２時間一定
に保った。さらに、反応液を１００℃に昇温させ、共沸
によってトルエンを除いた後、室温（約２５℃）まで冷
却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄
した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、平均
粒子径６０μｍの蓄光材含有ポリウレタンビーズを得
た。Hereinafter, a synthesis method using the above prepolymer mixture will be described. 600 g of the above suspension stabilizer solution was charged into a glass 2L four-necked round bottom flask equipped with a stirrer,
While stirring at 250 rpm with a stainless steel stirring blade, 350 g of the above prepolymer mixture was charged to form a suspension. After it was stirred at 30 ° C. for 60 minutes, the temperature inside the reaction system was raised to 60 ° C. with continuous stirring, and kept constant for 2 hours. Furthermore, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., toluene was removed by azeotropic distillation, and then cooled to room temperature (about 25 ° C.). Next, the reaction product was subjected to solid-liquid separation, washed sufficiently with water, and dried at 70 ° C. for 12 hours using a dryer to obtain polyurethane beads containing a luminous material having an average particle diameter of 60 μm.

【００５３】得られたビーズについて、実施例１と同様
にして、発光輝度と残光性を評価した。表５に本実施例
で得られたビーズの相対発光強度を示し、表６に本実施
例で得られたビーズの相対発光強度を１００とし、ステ
ンレスミル３０分後の金属の削損摩耗による発光強度変
化を示す。With respect to the obtained beads, the luminance and the afterglow were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example, and Table 6 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example as 100. Shows the change in intensity.

【００５４】[0054]

【表５】 [Table 5]

【００５５】[0055]

【表６】 [Table 6]

【００５６】［実施例４］懸濁安定剤溶液として、信越
化学（株）製のメトローズ９０ＳＨ−１００の３．０％
水溶液を用い、樹脂粒子組成として、トルエン／ＭＥＫ
／バイロン−２００／コロネートＨＸ／蓄光材／ＢＴ−
１１＝４８／１２／４０／１０／２０／０．０００５重
量部からなるプレポリマー混合物を用いた。ここで、バ
イロン−２００は、東洋紡績（株）製のポリエステル、
コロネートＨＸは、日本ポリウレタン（株）製のイソシ
アネート、使用した蓄光材は、Ｓｒ _0.982 Ｅｕ_0.005 Ｄ
ｙ_0.008 Ｙ_0.005 Ａｌ₃ Ｏ₅ （ＯＨ）である。また、Ｍ
ＥＫはメチルエチルケトンのことである。また、ＢＴ−
１１は触媒で、アデカ（株）製のジブチル錫ジラウレー
トである。Example 4 As a suspension stabilizer solution, Shin-Etsu
3.0% of Metrose 90SH-100 manufactured by Chemical Co., Ltd.
Using an aqueous solution, as the resin particle composition, toluene / MEK
/ Byron-200 / Coronate HX / Luminescent material / BT-
11 = 48/12/40/10/20 / 0.0005 weight
A prepolymer mixture consisting of parts by weight was used. Where
IRON-200 is a polyester manufactured by Toyobo Co., Ltd.,
Coronate HX is manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
Anate, the phosphorescent material used was Sr _0.982 Eu_0.005 D
y_0.008 Y_0.005 Al_Three O_Five (OH). Also, M
EK is methyl ethyl ketone. BT-
Reference numeral 11 denotes a catalyst, dibutyltin dilauray manufactured by Adeka Corporation.
It is.

【００５７】以下に上記プレポリマー混合物による合成
手法を示す。撹拌機を備えたガラス製２Ｌの四口丸底フ
ラスコに上記懸濁安定剤溶液６００ｇを仕込み、３０℃
で、ステンレス製の撹拌翼により２５０ｒｐｍで撹拌し
つつ、上記の樹脂混合物４００ｇを投入し、懸濁液を作
成した。これを３０℃で６０分間撹拌した後、撹伴継続
下に反応系内を６０℃まで昇温させ、２時間一定に保っ
た。さらに、反応液を１００℃に昇温し、共沸によって
トルエン、ＭＥＫを除いた後、室温（約２５℃）まで冷
却した。Hereinafter, a synthesis method using the above prepolymer mixture will be described. 600 g of the above suspension stabilizer solution was charged into a glass 2L four-necked round bottom flask equipped with a stirrer,
Then, 400 g of the above resin mixture was charged while stirring at 250 rpm with a stainless steel stirring blade to form a suspension. After stirring at 30 ° C. for 60 minutes, the temperature inside the reaction system was raised to 60 ° C. with continuous stirring, and kept constant for 2 hours. Furthermore, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and after removing toluene and MEK by azeotropic distillation, the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.).

【００５８】次いで、反応物を固液分離し、水で充分に
洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、
平均粒子径８０μｍの蓄光材含有ポリエステル樹脂ビー
ズを得た。Next, the reaction product was subjected to solid-liquid separation, washed sufficiently with water, and dried at 70 ° C. for 12 hours using a drier.
Luminescent material-containing polyester resin beads having an average particle diameter of 80 μm were obtained.

【００５９】[0059]

【表７】 [Table 7]

【００６０】[0060]

【表８】 [Table 8]

【００６１】得られたビーズについては、実施例１と同
様にして、発光輝度と残光性を評価した。表７に本実施
例で得られたビーズの相対発光強度を示し、表８に本実
施例で得られたビーズの相対発光強度を１００とし、ス
テンレスミル３０分後の金属の削損摩耗による発光強度
変化を示す。The obtained beads were evaluated for luminous brightness and afterglow in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example, and Table 8 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example as 100. Shows the change in intensity.

【００６２】［実施例５］懸濁安定剤溶液として、信越
化学（株）製のメトローズ９０ＳＨ−１００の３．０％
水溶液を用い、樹脂粒子組成として、ビスフェノールＡ
型液状エポキシ／脂肪族ポリアミン硬化剤／蓄光材／ト
ルエン／ＭＩＢＫ＝５０／１６／４０／１０／１０重量
部からなる混合物を用いた。ここで使用した蓄光材は、
（Ｓｒ_0.982 Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.008 Ｙ_0.005 ）₂ （Ａｌ
_0.97Ｇｅ_0.0225）₆ Ｏ₁₁である。また、ビスフェノール
Ａ型液状エポキシと脂肪族ポリアミン硬化剤は、住友化
学（株）製のスミ−エポキシＥＬＡ１１５とスミキュア
−ＡＦであり、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンのこ
とである。Example 5 As a suspension stabilizer solution, 3.0% of Metrolose 90SH-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
Using an aqueous solution, as a resin particle composition, bisphenol A
A mixture consisting of mold liquid epoxy / aliphatic polyamine curing agent / phosphorescent material / toluene / MIBK = 50/16/40/10/10 parts by weight was used. The phosphorescent material used here is
(Sr _0.982 Eu _0.005 Dy _0.008 Y _0.005 ) ₂ (Al
_0.97 Ge _0.0225 ) ₆ O ₁₁ . The bisphenol A type liquid epoxy and the aliphatic polyamine curing agent are Sumi-Epoxy ELA115 and Sumicur-AF manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and MIBK is methyl isobutyl ketone.

【００６３】以下に上記樹脂混合物による合成手法を示
す。撹拌機を備えたガラス製２Ｌの四口丸底フラスコに
上記懸濁安定剤溶液６００ｇを仕込み、３０℃で、ステ
ンレス製の撹拌翼により２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、上
記の樹脂混合物３００ｇを投入し、懸濁液を作成した。
これを３０℃で１０分間撹拌した後、撹伴継続下に反応
系内を６０℃まで昇温させ、６時間一定に保って反応さ
せた。さらに、反応液を１００℃に昇温し、共沸によっ
てトルエン、ＭＩＢＫを除いた後、室温（約２５℃）ま
で冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に
洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、
平均粒子径１２０μｍの蓄光材含有エポキシ樹脂ビーズ
を得た。Hereinafter, a synthesis method using the above resin mixture will be described. 600 g of the above suspension stabilizer solution was charged into a glass 2L four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, and 300 g of the above resin mixture was charged at 30 ° C. while stirring at 250 rpm with a stainless steel stirring blade. A suspension was made.
After stirring at 30 ° C. for 10 minutes, the temperature of the reaction system was raised to 60 ° C. with continuous stirring, and the reaction was maintained at a constant temperature for 6 hours. Further, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and after removing toluene and MIBK by azeotropic distillation, the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.). Next, the reaction product was subjected to solid-liquid separation, washed sufficiently with water, and then dried at 70 ° C. for 12 hours using a drier.
Luminescent material-containing epoxy resin beads having an average particle diameter of 120 μm were obtained.

【００６４】得られたビーズについて、実施例１と同様
にして、発光輝度と残光性を評価した。表９に本実施例
で得られたビーズの相対発光強度を示し、表１０に、本
実施例で得られたビーズの相対発光強度を１００とし、
ステンレスミル３０分後の金属の削損摩耗による発光強
度変化を示す。With respect to the obtained beads, the emission luminance and the afterglow were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 9 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example, and Table 10 shows the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example as 100,
The change in luminescence intensity due to abrasion and wear of metal after 30 minutes in a stainless steel mill is shown.

【００６５】[0065]

【表９】 [Table 9]

【００６６】[0066]

【表１０】 [Table 10]

【００６７】［実施例６］懸濁安定剤溶液として、クラ
レ（株）製のポバール２２０の２．０％水溶液を用い、
樹脂粒子組成として、液状シリコーンゴム／シリコーン
ゴム硬化剤／蓄光材／トルエン＝６０／６／３０／２０
重量部からなる樹脂混合物を用いた。ここで使用した蓄
光材は、（Ｓｒ_0.9 Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.005 ）₄ （Ａｌ
_0.8 Ｂ_0.2 ）₁₄Ｏ₂₅である。また、液状シリコーンゴム
は、東芝シリコーン（株）のＴＳＥ３０３２Ａ、シリコ
ーンゴム硬化剤は、東芝シリコーン（株）のＴＳＥ３０
３２Ｂである。Example 6 As a suspension stabilizer solution, a 2.0% aqueous solution of Poval 220 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
As the resin particle composition, liquid silicone rubber / silicone rubber curing agent / phosphorescent material / toluene = 60/6/30/20
A resin mixture consisting of parts by weight was used. The phosphorescent material used here is (Sr _0.9 Eu _0.005 Dy _0.005 ) ₄ (Al
_0.8 B _0.2 ) ₁₄ O ₂₅ . The liquid silicone rubber is TSE3032A manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. The silicone rubber curing agent is TSE302 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
32B.

【００６８】以下に上記樹脂混合物による合成手法を示
す。撹拌機を備えたガラス製２Ｌの四口丸底フラスコに
上記懸濁安定剤溶液６００ｇを仕込み、３０℃で、ステ
ンレス製の撹拌翼により２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、上
記の樹脂混合物３００ｇを投入し、懸濁液を作成した。
これを３０℃で１０分間撹拌した後、撹伴継続下に反応
系内を６０℃まで昇温させ、５時間一定に保って反応さ
せた。その後、次亜塩素酸ナトリウム５ｇを加え、０．
５時間撹伴し、ポバール２２０を分解して低粘度化した
後、室温（約２５℃）まで冷却した。Hereinafter, a synthesis method using the above resin mixture will be described. 600 g of the above suspension stabilizer solution was charged into a glass 2L four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, and 300 g of the above resin mixture was charged at 30 ° C. while stirring at 250 rpm with a stainless steel stirring blade. A suspension was made.
After stirring at 30 ° C. for 10 minutes, the temperature inside the reaction system was raised to 60 ° C. with continuous stirring, and the reaction was kept constant for 5 hours. Then, 5 g of sodium hypochlorite was added,
After stirring for 5 hours, Povar 220 was decomposed to lower the viscosity, and then cooled to room temperature (about 25 ° C.).

【００６９】次いで、反応物を固液分離し、水で充分に
洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、
平均粒子径１５０μｍの蓄光材含有シリコーンゴムビー
ズを得た。Next, the reaction product was subjected to solid-liquid separation, washed thoroughly with water, and dried at 70 ° C. for 12 hours using a drier.
Luminescent material-containing silicone rubber beads having an average particle diameter of 150 μm were obtained.

【００７０】[0070]

【表１１】 [Table 11]

【００７１】得られたビーズについて、実施例１と同様
にして、発光輝度と残光性を評価した。表１１に、本実
施例で得られたビーズの相対発光強度を示し、表１２
に、本実施例で得られたビーズの相対発光強度を１００
とし、ステンレスミル３０分後の金属の削損摩耗による
発光強度変化を示す。The light emission luminance and the afterglow of the obtained beads were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 11 shows the relative luminous intensity of the beads obtained in this example.
In addition, the relative luminescence intensity of the beads obtained in this example was 100
The change in luminescence intensity due to metal abrasion and abrasion after 30 minutes in the stainless steel mill is shown.

【００７２】[0072]

【表１２】 [Table 12]

【００７３】以上の各実施例から明らかなように、蓄光
材含有樹脂ビーズを塗料や樹脂材料に添加した場合、加
工設備を削損摩耗させて設備を損傷させることはなく、
同時に、削損摩耗した異物質の混入による変色、変質、
さらに蓄光材の発光性能の低下を防止することができ
る。As is apparent from each of the above embodiments, when the resin beads containing the phosphorescent material are added to the paint or the resin material, the processing equipment is not damaged by abrasion and wear of the processing equipment.
At the same time, discoloration, alteration,
Further, it is possible to prevent the light emission performance of the light storage material from being lowered.

【００７４】[0074]

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明によれ
ば、粒子径が０．５μｍ以上の樹脂ビーズで、その内部
に蓄光材粒子を少なくとも１個以上含む略球状の蓄光材
含有樹脂ビーズを、水中油滴重合（懸濁重合）または水
中油滴架橋反応（懸濁架橋）という簡単な手段によって
製造することができる。As described above in detail, according to the present invention, a resin bead having a particle diameter of 0.5 μm or more and containing a phosphorescent material containing at least one phosphorescent particle therein. Beads can be produced by a simple means of oil-in-water polymerization (suspension polymerization) or oil-in-water cross-linking reaction (suspension cross-linking).

【００７５】また、本発明の蓄光材含有樹脂ビーズの製
造方法によれば、懸濁剤濃度、撹拌回転数などの調節に
より、得られる蓄光材含有樹脂ビーズの粒度の調節が簡
単に行え、かつ大きい粒子から小さい粒子まで安定して
再現性よく製造することができる。また、使用する樹脂
の種類も豊富で、あらゆる用途に応用することが可能と
なる。Further, according to the method for producing the resin beads containing the phosphorescent material of the present invention, the particle size of the resin beads containing the phosphorescent material obtained can be easily adjusted by adjusting the concentration of the suspending agent, the number of rotations of stirring, and the like. Large to small particles can be manufactured stably with good reproducibility. In addition, the types of resins used are abundant, and can be applied to all kinds of applications.

【００７６】さらに、本発明の蓄光材含有樹脂ビーズ
は、それを塗料や樹脂材料に添加した場合、加工設備を
削損摩耗させて設備の損傷をすることなく、同時に削損
摩耗した異物質の混入による変色、変質、さらに蓄光材
の発光性能の低下を防止することができる。Furthermore, the resin beads containing a luminous material of the present invention, when added to paints or resin materials, do not cause damage to the processing equipment due to abrasion and abrasion of the processing equipment, and at the same time do not damage the abrasion and wear of foreign substances. It is possible to prevent discoloration and deterioration due to mixing, and furthermore, a decrease in light emitting performance of the phosphorescent material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−212427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-10-212427 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】焼結体を粉砕・分級することにより形成さ
れた高硬質で不定形状の蓄光材粒子を、略球形をなす樹
脂の内部に少なくとも１個以上含ませ、 上記蓄光材を、Ｅｕ^２＋を発光中心にしたストロンチウ
ムアルミネート系蓄光材であって、 Ｓｒ（Ａｌ_１−Ｚ Ｓｉ_{３／４ Ｚ} ）_２ Ｏ_４ ：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （Ｓｒ, Ｂｉ）（Ａｌ_１−Ｚ Ｓｉ_{３／４ Ｚ} ）_３ Ｏ_５ ＯＨ：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ （Ｓｒ, Ｂｉ）_２ （Ａｌ_１−Ｚ Ｓｉ_{３／４ Ｚ} ）_６ Ｏ_１１：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ Ｓｒ_２ （Ａｌ_１−Ｚ Ｇｅ_{３／４ Ｚ} ）_６ Ｏ_１１：Ｅｕ, Ｄｙ, Ｙ Ｓｒ（Ａｌ, Ｂ）_２ Ｏ_４ ：Ｅｕ, Ｄｙ、及び Ｓｒ_４ （ Ａｌ, Ｂ ）_１４Ｏ_２５：Ｅｕ, Ｄｙ のうちの一種または二種以上を含むものとした、ことを
特徴とする蓄光材含有樹脂ビーズ。1. A resin having a substantially spherical shape and containing at least one highly hard and irregularly shaped phosphorescent particle formed by crushing and classifying a sintered body, wherein the phosphorescent material is Eu. ²⁺ a strontium aluminate phosphorescent material that the light emitting _{center, Sr (Al 1-Z Si} 3/4 Z) 2 O 4: Eu, Dy, Y (Sr, Bi) (Al 1-Z Si 3 / _{4 Z) 3 O 5 OH:} Eu, Dy, Y (Sr, Bi) 2 (Al 1-Z Si 3/4 Z) 6 O 11: Eu, Dy, Y Sr 2 (Al 1-Z Ge 3/4 _{Z) 6 O 11: Eu,} Dy, Y Sr (Al, B) 2 O 4: containing Eu, one or two or more of Dy: Eu, Dy, and _{Sr 4 (Al, B) 14} O 25 Resin beads containing a luminous material. 【請求項２】請求項１に記載の蓄光材を含有する樹脂
を、アクリル、スチレン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ、及びシリコーンの各樹脂のいずれかまた
はそれらのうちの複数の共重合体ないしは混合物とした
ことを特徴とする蓄光材含有樹脂ビーズ。2. The resin containing the luminous material according to claim 1 with any one of acryl, styrene, polyurethane, polyester, epoxy and silicone resins or a copolymer or a mixture of a plurality of them. A resin bead containing a luminous material. 【請求項３】Ｅｕ ^２＋ を発光中心にしたストロンチウム
アルミネート系蓄光材であって、 Ｓｒ（Ａｌ _１−Ｚ Ｓｉ _{３／４ Ｚ} ） _２ Ｏ _４ ：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ （Ｓｒ , Ｂｉ）（Ａｌ _１−Ｚ Ｓｉ _{３／４ Ｚ} ） _３ Ｏ _５ ＯＨ：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ （Ｓｒ , Ｂｉ） _２ （Ａｌ _１−Ｚ Ｓｉ _{３／４ Ｚ} ） _６ Ｏ _１１：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ Ｓｒ _２ （Ａｌ _１−Ｚ Ｇｅ _{３／４ Ｚ} ） _６ Ｏ _１１：Ｅｕ , Ｄｙ , Ｙ Ｓｒ（Ａｌ , Ｂ） _２ Ｏ _４ ：Ｅｕ , Ｄｙ、及び Ｓｒ _４ （ Ａｌ , Ｂ ） _１４Ｏ _２５：Ｅｕ , Ｄｙ のうちの一種または二種以上を含むものとした蓄光材の
焼結体を粉砕・分級することにより高硬質で不定形状の
蓄光材粒子を形成し、 懸濁安定剤を含む水中に、上記蓄光材粒子と、水中油滴
重合が可能なモノマー、水中油滴架橋反応が可能なプレ
ポリマー、または樹脂液とを添加、撹拌して懸濁液と
し、その水中油滴重合または水中油滴架橋反応によっ
て、略球形をなす樹脂の内部に少なくとも１個以上の蓄
光材粒子を含む蓄光材含有樹脂ビーズを生成させること
を特徴とする蓄光材含有樹脂ビーズの製造方法。3. Strontium having Eu ²⁺ as a luminescence center
An aluminate-based phosphorescent material, comprising Sr (Al _1-Z Si _{3/4 Z} ) ₂ O ₄ : Eu , Dy , Y (Sr , Bi) (Al1 _-Z Si _{3/4 Z} ) ₃ O ₅ OH: Eu , Dy , Y (Sr , Bi) ₂ (Al _1-Z Si _{3/4 Z} ) ₆ O ₁₁ : Eu , Dy , Y Sr ₂ (Al _1-Z Ge _{3/4 Z} ) ₆ O ₁₁ : Eu , Dy , Y Sr (Al , B) ₂ O ₄ : Eu , Dy, and Sr ₄ (Al , B) ₁₄ O ₂₅ : a phosphorescent material containing one or more of Eu and Dy
By grinding and classifying the sintered body, it is highly hard and irregular
Add the above-mentioned phosphorescent material particles, a monomer capable of oil-in-water polymerization, a prepolymer capable of oil-in-water droplet crosslinking reaction, or a resin solution to water containing suspension stabilizer to form phosphorescent material particles and stir. Forming a suspension, and by producing the oil-in-water polymerization or the oil-in-water cross-linking reaction, a phosphorescent material-containing resin bead containing at least one or more phosphorescent material particles is formed inside a substantially spherical resin. Of producing a phosphorescent material-containing resin bead. 【請求項４】蓄光材を含有させる樹脂として、アクリル
系モノマー、スチレン系モノマー、ポリイソシアネート
プレポリマー、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び
シリコーン樹脂のいずれかまたはそれらのうちの複数の
共重合体ないしは混合物を用いることを特徴とする請求
項３に記載の蓄光材含有樹脂ビーズの製造方法。4. A resin containing a phosphorescent material is an acrylic monomer, a styrene monomer, a polyisocyanate prepolymer, a polyester resin, an epoxy resin, or a silicone resin, or a copolymer or a mixture of a plurality of them. The method for producing resin beads containing a luminous material according to claim 3 , wherein the resin beads are used. 【請求項５】懸濁安定剤の種類、その濃度、または懸濁
液を得るための撹拌の速度により、樹脂ビーズの粒径を
調整することを特徴とする請求項３または４に記載の蓄
光材含有樹脂ビーズの製造方法。Type wherein the suspension stabilizer, the speed of stirring to obtain the concentration or suspension, phosphorescent according to claim 3 or 4, characterized in that adjusting the particle diameter of the resin beads Method for producing material-containing resin beads.