JP3514826B2 - 炭化水素の接触部分酸化方法 - Google Patents
炭化水素の接触部分酸化方法Info
- Publication number
- JP3514826B2 JP3514826B2 JP15819794A JP15819794A JP3514826B2 JP 3514826 B2 JP3514826 B2 JP 3514826B2 JP 15819794 A JP15819794 A JP 15819794A JP 15819794 A JP15819794 A JP 15819794A JP 3514826 B2 JP3514826 B2 JP 3514826B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- feed
- gas
- partial oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006085 Schmidt reaction Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FENNBPYJIWYBJH-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Rh].[Ru] Chemical compound [Ir].[Rh].[Ru] FENNBPYJIWYBJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N azane;palladium(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N gold palladium Chemical compound [Pd].[Au] BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010938 white gold Substances 0.000 description 1
- 229910000832 white gold Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
- C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/386—Catalytic partial combustion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
- C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
- C01B2203/107—Platinum catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の接触部分酸化
の方法、特にはメタン、天然ガス、随伴ガスまたは他の
軽質炭化水素源を含む炭化水素供給原料から一酸化炭素
および水素を製造する方法に関するものである。
の方法、特にはメタン、天然ガス、随伴ガスまたは他の
軽質炭化水素源を含む炭化水素供給原料から一酸化炭素
および水素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下、炭化水素例えばメタンま
たは天然ガスの部分酸化は、合成ガスとして当該分野で
知られている一酸化炭素および水素の混合物の製造のた
めの魅力的な方法である。そのようにして製造された合
成ガスは、価値ある生成物例えばフィシヤー−トロプシ
ュ合成によって製造される中間蒸留物範囲で沸とうする
炭化水素燃料、炭化水素ワックス、潤滑基油またはメタ
ノールに変換され得る。
たは天然ガスの部分酸化は、合成ガスとして当該分野で
知られている一酸化炭素および水素の混合物の製造のた
めの魅力的な方法である。そのようにして製造された合
成ガスは、価値ある生成物例えばフィシヤー−トロプシ
ュ合成によって製造される中間蒸留物範囲で沸とうする
炭化水素燃料、炭化水素ワックス、潤滑基油またはメタ
ノールに変換され得る。
【０００３】最適の接触部分酸化方法は高圧例えば約３
０バールおよび非常に高い空間速度例えば１，０００，
０００Ｎ１／１／ｈｒの程度で一酸化炭素および水素の
高収率を与える。熱力学的理由から、これらの製造条件
のもとで一酸化炭素および水素の高収率を得るために
は、部分酸化方法は高温で運転する必要がある。しかし
ながら、そのような運転において要求された高温では、
商業的方法によって要求される長期の運転時間の間、触
媒の活性および選択性を高い水準に維持することにおい
て重要な問題が存在している。文献は、広範な触媒を用
いて、炭化水素特にメタンの接触部分酸化が行なわれた
実験の詳細を開示する多くの資料を含んでいる。しかし
ながら、これらの実験の大部分は、非常に穏やかな条件
のもとでまたは商業的接触部分酸化方法の運転には全く
不適当な条件のもとで行なわれた。
０バールおよび非常に高い空間速度例えば１，０００，
０００Ｎ１／１／ｈｒの程度で一酸化炭素および水素の
高収率を与える。熱力学的理由から、これらの製造条件
のもとで一酸化炭素および水素の高収率を得るために
は、部分酸化方法は高温で運転する必要がある。しかし
ながら、そのような運転において要求された高温では、
商業的方法によって要求される長期の運転時間の間、触
媒の活性および選択性を高い水準に維持することにおい
て重要な問題が存在している。文献は、広範な触媒を用
いて、炭化水素特にメタンの接触部分酸化が行なわれた
実験の詳細を開示する多くの資料を含んでいる。しかし
ながら、これらの実験の大部分は、非常に穏やかな条件
のもとでまたは商業的接触部分酸化方法の運転には全く
不適当な条件のもとで行なわれた。
【０００４】例えば、欧州特許出願公開第０３０３４３
８号（ＥＰ−Ａ−０３０３４３８）明細書は炭化水素質
供給原料の接触部分酸化の方法を開示しており、そこで
は炭化水素質供給原料、酸素または酸素含有気体、およ
び任意に水蒸気の気体混合物が接触部分酸化帯域に導入
されてそこに保持された触媒と接触する。その方法にお
いて用いられる触媒は広範な触媒活性成分を含むことが
でき、例えばパラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、ニッケム、クロム、コバ
ルト、セリウム、ランタンおよびそれらの混合物などで
ある。さらに欧州特許出願公開第０３０３４３８号明細
書は、通常では触媒活性があるとは考えられない物質、
例えばきん青石、ムライト、ムライトアルミニウムチタ
ネート、ジルコニアせん晶石およびアルミナ、もまた触
媒として用い得ると述べている。触媒は種々さまざまな
かたち、例えば細長い流路を形成するようにパックされ
た波形金属板または金網、であり得る。しかしながら、
欧州特許出願公開第０３０３４３８号明細書において
は、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）のかたちの触媒の
使用が好ましいとしている。
８号（ＥＰ−Ａ−０３０３４３８）明細書は炭化水素質
供給原料の接触部分酸化の方法を開示しており、そこで
は炭化水素質供給原料、酸素または酸素含有気体、およ
び任意に水蒸気の気体混合物が接触部分酸化帯域に導入
されてそこに保持された触媒と接触する。その方法にお
いて用いられる触媒は広範な触媒活性成分を含むことが
でき、例えばパラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、ニッケム、クロム、コバ
ルト、セリウム、ランタンおよびそれらの混合物などで
ある。さらに欧州特許出願公開第０３０３４３８号明細
書は、通常では触媒活性があるとは考えられない物質、
例えばきん青石、ムライト、ムライトアルミニウムチタ
ネート、ジルコニアせん晶石およびアルミナ、もまた触
媒として用い得ると述べている。触媒は種々さまざまな
かたち、例えば細長い流路を形成するようにパックされ
た波形金属板または金網、であり得る。しかしながら、
欧州特許出願公開第０３０３４３８号明細書において
は、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）のかたちの触媒の
使用が好ましいとしている。
【０００５】欧州特許第０２６２９４７号（ＥＰ−Ｂ−
Ｏ ２６２９４７）明細書は炭化水素の部分酸化による
水素を発生させるための方法を開示しており、その方法
においては炭化水素と酸素の混合物は触媒の塊の中に注
入される。欧州特許第０２６２９４７号明細書に開示さ
れている触媒は耐火性の固体の上に支持された白金およ
び酸化クロムからなる。
Ｏ ２６２９４７）明細書は炭化水素の部分酸化による
水素を発生させるための方法を開示しており、その方法
においては炭化水素と酸素の混合物は触媒の塊の中に注
入される。欧州特許第０２６２９４７号明細書に開示さ
れている触媒は耐火性の固体の上に支持された白金およ
び酸化クロムからなる。
【０００６】Ｄ．Ａ．ハイックマン（Ｄ．Ａ．Ｈｉｃｋ
ｍａｎ）およびＬ．Ｄ．シュミット（Ｌ．Ｄ．Ｓｃｈｍ
ｉｄｔ）は白金またはロジウムいずれかを含む触媒の存
在下でメタンの部分酸化の実験を行った〔「Ｐｔ モノ
リス上メタンの直接酸化による合成ガスの形成」（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙＤ
ｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎ
ｅ ｏｖｅｒ ＰｔＭｏｎｏｌｉｔｈｓ）、ジャーナル
オブ キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ）１３８，１９９２，２６７〜２８２頁〕。
使用された触媒は多結晶質白金箔（ｆｏｉｌ）あるいは
セラミックフォーム担体上に支持されたロジウムまたは
白金のかたちであった。部分酸化反応は実質的に大気圧
および６００Ｋ〜１５００Ｋ（３３７℃〜１２３７℃）
の範囲の温度で実施された。
ｍａｎ）およびＬ．Ｄ．シュミット（Ｌ．Ｄ．Ｓｃｈｍ
ｉｄｔ）は白金またはロジウムいずれかを含む触媒の存
在下でメタンの部分酸化の実験を行った〔「Ｐｔ モノ
リス上メタンの直接酸化による合成ガスの形成」（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙＤ
ｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎ
ｅ ｏｖｅｒ ＰｔＭｏｎｏｌｉｔｈｓ）、ジャーナル
オブ キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ）１３８，１９９２，２６７〜２８２頁〕。
使用された触媒は多結晶質白金箔（ｆｏｉｌ）あるいは
セラミックフォーム担体上に支持されたロジウムまたは
白金のかたちであった。部分酸化反応は実質的に大気圧
および６００Ｋ〜１５００Ｋ（３３７℃〜１２３７℃）
の範囲の温度で実施された。
【０００７】Ａ．Ｔ．アシュクロフト等（Ａ．Ｔ．Ａｓ
ｈｃｒｏｆｔ ｅｔ ａｌ．）はルテニウム含有触媒の
種類の存在下での合成ガスへのメタンの部分酸化を開示
している〔「遷移金属触媒を用いた合成ガスへのメタン
の選択的酸化」（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｇａｓ ｕｓｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔ
ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）．ネーチャー（Ｎａｔｕｒ
ｅ），３４４巻，Ｎｏ．６２６４、３１９〜３２１頁、
１９９０．３．２２〕。実験の目的は、部分酸化方法は
穏やかな条件および低い温度で実施できることを立証す
るためであった。この目的のために、実験は４０，００
０／ｈｒの低い気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）１気圧の
圧力および約７７５℃の温度で実施された。高い圧力が
適用された一つの実験が報告されている。しかしなが
ら、この場合においては、爆発の危険を避けるために非
常に過剰のメタンが用いられた。
ｈｃｒｏｆｔ ｅｔ ａｌ．）はルテニウム含有触媒の
種類の存在下での合成ガスへのメタンの部分酸化を開示
している〔「遷移金属触媒を用いた合成ガスへのメタン
の選択的酸化」（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｇａｓ ｕｓｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔ
ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）．ネーチャー（Ｎａｔｕｒ
ｅ），３４４巻，Ｎｏ．６２６４、３１９〜３２１頁、
１９９０．３．２２〕。実験の目的は、部分酸化方法は
穏やかな条件および低い温度で実施できることを立証す
るためであった。この目的のために、実験は４０，００
０／ｈｒの低い気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）１気圧の
圧力および約７７５℃の温度で実施された。高い圧力が
適用された一つの実験が報告されている。しかしなが
ら、この場合においては、爆発の危険を避けるために非
常に過剰のメタンが用いられた。
【０００８】Ｐ．Ｄ．Ｆ．フェルノン等（Ｐ．Ｄ．Ｆ．
Ｖｅｒｎｏｎ ｅｔ ａｌ．）はアルミナの上に支持さ
れているかまたは混合酸化物先駆物質中に存在するニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム
または白金を含む触媒が適用された実験群を開示してい
る〔「合成ガスへのメタンの部分酸化」（Ｐａｒｔｉａ
ｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＧａｓ）、キャタリシス レター
ズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）６（１９９
０）１８１−１８６〕。やはり、報告された実験は穏や
かな運転条件のみ用いている接触部分酸化方法に限られ
ている。基本として、穏やかな反応条件の一組が選択さ
れた。即ち一気圧の圧力、４０，０００／ｈｒの気体時
間空間速度、１０５０Ｋ（７７７℃）の温度および２．
０のメタン／酸素比率。この基本から、方法パラメータ
ーの各々が調査された。この調査から低温運転は或る運
転利益をもたらすが、しかし一気圧の程度の圧力でのみ
実施可能であることが結論づけられた。著者等は同じ実
験を〔「合成ガスへのメタンの部分酸化およびメタン変
換のための酸化剤としての二酸化炭素」（Ｐａｒｔｉａ
ｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ，ａｎｄＣａｒｂｏｎ
Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ Ｏｘｉｄｉｓｉｎｇ Ａ
ｇｅｎｔｆｏｒ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏ
ｎ）、キャタリシス トデェイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，１３（１９９２）４１７−４２６〕に報告
している。
Ｖｅｒｎｏｎ ｅｔ ａｌ．）はアルミナの上に支持さ
れているかまたは混合酸化物先駆物質中に存在するニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム
または白金を含む触媒が適用された実験群を開示してい
る〔「合成ガスへのメタンの部分酸化」（Ｐａｒｔｉａ
ｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＧａｓ）、キャタリシス レター
ズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）６（１９９
０）１８１−１８６〕。やはり、報告された実験は穏や
かな運転条件のみ用いている接触部分酸化方法に限られ
ている。基本として、穏やかな反応条件の一組が選択さ
れた。即ち一気圧の圧力、４０，０００／ｈｒの気体時
間空間速度、１０５０Ｋ（７７７℃）の温度および２．
０のメタン／酸素比率。この基本から、方法パラメータ
ーの各々が調査された。この調査から低温運転は或る運
転利益をもたらすが、しかし一気圧の程度の圧力でのみ
実施可能であることが結論づけられた。著者等は同じ実
験を〔「合成ガスへのメタンの部分酸化およびメタン変
換のための酸化剤としての二酸化炭素」（Ｐａｒｔｉａ
ｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ，ａｎｄＣａｒｂｏｎ
Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ Ｏｘｉｄｉｓｉｎｇ Ａ
ｇｅｎｔｆｏｒ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏ
ｎ）、キャタリシス トデェイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，１３（１９９２）４１７−４２６〕に報告
している。
【０００９】Ｒ．Ｈ．ジョーンズ等（Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅ
ｓ ｅｔ ａｌ．）はユーロピウムイリジウム パイロ
クロール（黄緑石）Ｅｕ2 Ｉｒ2 Ｏ7 を用いたメタンの
選択的部分酸化を報告している〔「ユーロピウム イリ
デート，Ｅｕ2 Ｉｒ2 Ｏ7上の合成ガスへのメタンの接
触変換」（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｇａｓ ｏｖｅｒＥｕｒｏｐｉｕｍ Ｉｒｉｄａｔｅ，
Ｅｕ2 Ｉｒ2 Ｏ7 ）キャタリシス レターズ（Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）８（１９９１）１６９−
１７４〕。反応は１気圧の圧力および８７３Ｋ（６００
℃）の温度の穏やかな条件で研究された。
ｓ ｅｔ ａｌ．）はユーロピウムイリジウム パイロ
クロール（黄緑石）Ｅｕ2 Ｉｒ2 Ｏ7 を用いたメタンの
選択的部分酸化を報告している〔「ユーロピウム イリ
デート，Ｅｕ2 Ｉｒ2 Ｏ7上の合成ガスへのメタンの接
触変換」（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｇａｓ ｏｖｅｒＥｕｒｏｐｉｕｍ Ｉｒｉｄａｔｅ，
Ｅｕ2 Ｉｒ2 Ｏ7 ）キャタリシス レターズ（Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）８（１９９１）１６９−
１７４〕。反応は１気圧の圧力および８７３Ｋ（６００
℃）の温度の穏やかな条件で研究された。
【００１０】Ｊ．Ｋ．ホークムス（Ｊ．Ｋ．Ｈｏｃｋｍ
ｕｔｈ）はきん青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）モノリス
上に支持されている白金およびパラジウムの組合わせよ
りなる触媒を用いたメタンの接触部分酸化を報告してい
る〔「モノリス支持された触媒のメタンの接触部分酸
化」（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ａ ｍ
ｏｎｏｌｉｔｈ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔ）アプライド キャタリシス（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔ
ａｌｙｓｉｓ）Ｂ：環境（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ
ｌ），１（１９９２）８９−１００〕。
ｕｔｈ）はきん青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）モノリス
上に支持されている白金およびパラジウムの組合わせよ
りなる触媒を用いたメタンの接触部分酸化を報告してい
る〔「モノリス支持された触媒のメタンの接触部分酸
化」（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ａ ｍ
ｏｎｏｌｉｔｈ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔ）アプライド キャタリシス（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔ
ａｌｙｓｉｓ）Ｂ：環境（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ
ｌ），１（１９９２）８９−１００〕。
【００１１】米国特許第５，１４９，４６４号（ＵＳ−
Ａ−５，１４９，４６４）明細書は、反応体気体混合物
を約６５０℃〜９００℃の温度で固体触媒と接触させる
ことによりメタンを一酸化炭素および水素に選択的に酸
素添加する方法に関するものであり、該固体触媒は一般
的に以下のいずれかであると記載されている。 ａ）式Ｍx Ｍ′y Ｏz の触媒、式中：ＭはＭｇ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｌｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ば
れた少なくとも一種の元素；Ｌｎはランタンおよびラン
タニド系列の元素の少なくとも１員である；Ｍ′ はｄ
−ブロック（ｂｌｏｃｋ）の遷移金属、そして比率ｘ／
ｙおよびｙ／ｚおよび（ｘ＋ｙ）／ｚの各々は独立して
０．１〜８；または ｂ）ｄ−ブロックの遷移金属の酸化物；または ｃ）耐火性支持体上のｄ−ブロックの遷移金属；または ｄ）反応の条件のもとでまたは非酸化性の条件のもとで
ａ）またはｂ）を加熱することによって形成された触
媒。 米国特許第５，１４９，４６４号明細書においては、ｄ
−ブロックの遷移金属は原子番号２１〜２９，４０〜４
７および７２〜７９を有する金属、即ちスカンジウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金および金、から選択
されるべきであると述べられている。米国特許第５，１
４９，４６４号明細書には、好ましい金属は元素の周期
表のＶＩＩＩ族のもの、即ち、鉄、オスミウム、コバル
ト、レニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ニッケ
ルおよびレテニウムであると述べられている。
Ａ−５，１４９，４６４）明細書は、反応体気体混合物
を約６５０℃〜９００℃の温度で固体触媒と接触させる
ことによりメタンを一酸化炭素および水素に選択的に酸
素添加する方法に関するものであり、該固体触媒は一般
的に以下のいずれかであると記載されている。 ａ）式Ｍx Ｍ′y Ｏz の触媒、式中：ＭはＭｇ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｌｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ば
れた少なくとも一種の元素；Ｌｎはランタンおよびラン
タニド系列の元素の少なくとも１員である；Ｍ′ はｄ
−ブロック（ｂｌｏｃｋ）の遷移金属、そして比率ｘ／
ｙおよびｙ／ｚおよび（ｘ＋ｙ）／ｚの各々は独立して
０．１〜８；または ｂ）ｄ−ブロックの遷移金属の酸化物；または ｃ）耐火性支持体上のｄ−ブロックの遷移金属；または ｄ）反応の条件のもとでまたは非酸化性の条件のもとで
ａ）またはｂ）を加熱することによって形成された触
媒。 米国特許第５，１４９，４６４号明細書においては、ｄ
−ブロックの遷移金属は原子番号２１〜２９，４０〜４
７および７２〜７９を有する金属、即ちスカンジウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金および金、から選択
されるべきであると述べられている。米国特許第５，１
４９，４６４号明細書には、好ましい金属は元素の周期
表のＶＩＩＩ族のもの、即ち、鉄、オスミウム、コバル
ト、レニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ニッケ
ルおよびレテニウムであると述べられている。
【００１２】米国特許第５，１４９，４６４号明細書に
記載されている方法は、６５０℃〜９００℃の範囲の温
度、好ましくは７００℃〜８００℃の範囲の温度で運転
されている。米国特許第５，１４９，４６４号明細書に
記載されている実験の範囲では、ＶＩＩＩ族の金属を含
む種々の触媒が試験されており、酸化ルテニウム、プラ
セオジム／ルテニウムの酸化物、黄緑石、アルミナ上の
ルテニウム、アルミナ上のロジウム、アルミナ上のパラ
ジウム、アルミナ上の白金、ニッケル／アルミニウムの
酸化物、ペロブスカイトおよび酸化ニッケルを含んでい
る。
記載されている方法は、６５０℃〜９００℃の範囲の温
度、好ましくは７００℃〜８００℃の範囲の温度で運転
されている。米国特許第５，１４９，４６４号明細書に
記載されている実験の範囲では、ＶＩＩＩ族の金属を含
む種々の触媒が試験されており、酸化ルテニウム、プラ
セオジム／ルテニウムの酸化物、黄緑石、アルミナ上の
ルテニウム、アルミナ上のロジウム、アルミナ上のパラ
ジウム、アルミナ上の白金、ニッケル／アルミニウムの
酸化物、ペロブスカイトおよび酸化ニッケルを含んでい
る。
【００１３】接触部分酸化方法において使用される触媒
の同様の一般的開示が国際特許出願公開第ＷＯ９２／１
１１９９号公報になされている。ＷＯ９２／１１１９９
公報は、アルミナに支持されたイリジウム、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルおよび白金を含む
触媒が適用される実験を特定的に開示している。実験は
すべて穏やかな製造条件で実施されており、しかして典
型的な条件は一気圧の圧力１０５０Ｋ（７７７℃）の温
度および約２０，０００／ｈｒの気体時間空間速度であ
る。ＷＯ９２／１１１９９公報において、触媒の延長さ
れた寿命試験が運転中であるが、しかし大部分の触媒は
８０時間後および多分もっと長い時間後活性の劣化は示
されないことが期待されるべきであると述べられてい
る。
の同様の一般的開示が国際特許出願公開第ＷＯ９２／１
１１９９号公報になされている。ＷＯ９２／１１１９９
公報は、アルミナに支持されたイリジウム、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルおよび白金を含む
触媒が適用される実験を特定的に開示している。実験は
すべて穏やかな製造条件で実施されており、しかして典
型的な条件は一気圧の圧力１０５０Ｋ（７７７℃）の温
度および約２０，０００／ｈｒの気体時間空間速度であ
る。ＷＯ９２／１１１９９公報において、触媒の延長さ
れた寿命試験が運転中であるが、しかし大部分の触媒は
８０時間後および多分もっと長い時間後活性の劣化は示
されないことが期待されるべきであると述べられてい
る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】前記したように、商業
的に魅力的であるためには、接触部分酸化方法は高圧力
で運転すべきであるが、前記文献に記載された温度より
高い運転温度を必要とする。商業的方法において適用す
る触媒を考慮するとき最も重要な要素は、普及している
プロセス条件（実施中のプロセス条件）のもとでのその
触媒の安定性である。先行技術において報告された実験
が実施された穏やかな条件は商業的遂行のために必要と
されるきびしいプロセス条件のもとでの種々の触媒組成
物の安定性の見識を与えない。これらのきびしい運転条
件において、驚くべきことに先行技術に開示されたＶＩ
ＩＩ族金属触媒の安定性に著しい違いがあることが発見
された。最も驚いたことに、ＷＯ９２／１１１９９の公
報の示唆に反して、商業的に適用できる条件のもとで、
ロジウム、イリジウムまたはルテニウムを含む触媒が、
残りのＶＩＩＩ族金属触媒よりも選択性および活性両者
に関して顕著により高い安定性を示すことが発見され
た。
的に魅力的であるためには、接触部分酸化方法は高圧力
で運転すべきであるが、前記文献に記載された温度より
高い運転温度を必要とする。商業的方法において適用す
る触媒を考慮するとき最も重要な要素は、普及している
プロセス条件（実施中のプロセス条件）のもとでのその
触媒の安定性である。先行技術において報告された実験
が実施された穏やかな条件は商業的遂行のために必要と
されるきびしいプロセス条件のもとでの種々の触媒組成
物の安定性の見識を与えない。これらのきびしい運転条
件において、驚くべきことに先行技術に開示されたＶＩ
ＩＩ族金属触媒の安定性に著しい違いがあることが発見
された。最も驚いたことに、ＷＯ９２／１１１９９の公
報の示唆に反して、商業的に適用できる条件のもとで、
ロジウム、イリジウムまたはルテニウムを含む触媒が、
残りのＶＩＩＩ族金属触媒よりも選択性および活性両者
に関して顕著により高い安定性を示すことが発見され
た。
【００１５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は炭化水
素供給原料の接触部分酸化の方法を提供するものであ
り、その方法は炭化水素供給原料および酸素含有気体を
０．３〜０．８の酸素対炭素比率を与える量で含む供給
物を、５００，０００〜１０，０００，０００Ｎ１／１
／ｈｒの範囲の気体時間空間速度、３〜１００バールの
範囲の圧力および少なくとも９５０℃の温度で、触媒的
活性金属としてロジウム、イリジウムまたはルテニウム
を含む触媒と接触することからなる。
素供給原料の接触部分酸化の方法を提供するものであ
り、その方法は炭化水素供給原料および酸素含有気体を
０．３〜０．８の酸素対炭素比率を与える量で含む供給
物を、５００，０００〜１０，０００，０００Ｎ１／１
／ｈｒの範囲の気体時間空間速度、３〜１００バールの
範囲の圧力および少なくとも９５０℃の温度で、触媒的
活性金属としてロジウム、イリジウムまたはルテニウム
を含む触媒と接触することからなる。
【００１６】本発明の方法は、如何なる気体状または低
沸点の炭化水素供給原料から一酸化炭素および水素の混
合物を製造するために使用し得る。その方法は特にメタ
ン、天然ガス、随伴ガスまたは他の軽質炭化水素源を含
む炭化水素供給原料の部分酸化のために適当である。
沸点の炭化水素供給原料から一酸化炭素および水素の混
合物を製造するために使用し得る。その方法は特にメタ
ン、天然ガス、随伴ガスまたは他の軽質炭化水素源を含
む炭化水素供給原料の部分酸化のために適当である。
【００１７】炭化水素供給原料は酸素含有気体と反応さ
れる。空気は酸素含有気体として用いるために適当であ
る。しかしながら、酸素含有気体として純粋な酸素の使
用が好ましい。このようにして、酸素含有気体として空
気を用いるときの、例えば窒素のような不活性気体の大
量の取り扱いの必要性が避けられる。供給物は任意に水
蒸気を含み得る。
れる。空気は酸素含有気体として用いるために適当であ
る。しかしながら、酸素含有気体として純粋な酸素の使
用が好ましい。このようにして、酸素含有気体として空
気を用いるときの、例えば窒素のような不活性気体の大
量の取り扱いの必要性が避けられる。供給物は任意に水
蒸気を含み得る。
【００１８】供給物は特定の酸素対炭素比率を与える量
において炭化水素供給原料および酸素含有気体を含み得
る。この酸素対炭素比率は０．３〜０．８の範囲、好ま
しくは０．４５〜０．７５の範囲である。酸素対炭素比
率の言及は分子（Ｏ2 ）の形における酸素対炭化水素供
給原料において存在する炭素原子の比率を言及する。さ
らに好ましくは酸素対炭素比率は０．４５〜０．６５の
範囲であり、しかしておおよそ化学量論的比率即ち０．
５の酸素対炭素比率が特に好ましい。もし、水蒸気が供
給物中に存在するならば、水蒸気対炭素比率は好ましく
は約０．０〜３．０の範囲、さらに好ましくは０．０〜
２．０の範囲である。炭化水素供給原料、酸素含有気体
および水蒸気（もしあるとするならば）は好ましくは触
媒と接触される前に充分に混合される。
において炭化水素供給原料および酸素含有気体を含み得
る。この酸素対炭素比率は０．３〜０．８の範囲、好ま
しくは０．４５〜０．７５の範囲である。酸素対炭素比
率の言及は分子（Ｏ2 ）の形における酸素対炭化水素供
給原料において存在する炭素原子の比率を言及する。さ
らに好ましくは酸素対炭素比率は０．４５〜０．６５の
範囲であり、しかしておおよそ化学量論的比率即ち０．
５の酸素対炭素比率が特に好ましい。もし、水蒸気が供
給物中に存在するならば、水蒸気対炭素比率は好ましく
は約０．０〜３．０の範囲、さらに好ましくは０．０〜
２．０の範囲である。炭化水素供給原料、酸素含有気体
および水蒸気（もしあるとするならば）は好ましくは触
媒と接触される前に充分に混合される。
【００１９】本発明の方法は３〜１００バールの範囲の
高い圧力で運転される。好ましくは、運転圧力は１０〜
７５バールの範囲である。該方法において普及している
高圧力（実施中の高圧力）の条件のもとでは、供給物は
要求される高い水準の変換を達成するために高温度で触
媒と接触させる必要がある。従って、少なくとも９５０
℃の温度で運転されなければならない。好ましくは、運
転温度は９５０〜１３００℃、さらに好ましくは９５０
〜１２００℃の範囲である。有利には、供給物は触媒と
接触される前に予熱される。
高い圧力で運転される。好ましくは、運転圧力は１０〜
７５バールの範囲である。該方法において普及している
高圧力（実施中の高圧力）の条件のもとでは、供給物は
要求される高い水準の変換を達成するために高温度で触
媒と接触させる必要がある。従って、少なくとも９５０
℃の温度で運転されなければならない。好ましくは、運
転温度は９５０〜１３００℃、さらに好ましくは９５０
〜１２００℃の範囲である。有利には、供給物は触媒と
接触される前に予熱される。
【００２０】供給物は本方法の実施中５００，０００〜
１０，０００，０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒの範囲の高い空間
速度で供給される。
１０，０００，０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒの範囲の高い空間
速度で供給される。
【００２１】本発明の方法において用いられる触媒は触
媒的活性成分としてロジウム、イリジウムまたはルテニ
ウムから選ばれた金属を含む。ロジウムを含む触媒が特
に好ましい。触媒的活性金属は最も適当には担体上に支
持される。適当な担体物質は当該技術分野において公知
であり、そしてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アのような耐火性酸化物およびそれらの混合物を含む。
触媒的活性金属は当該技術分野において公知の技術によ
って耐火性酸化物担体の上に付着され得る。金属を担体
の上に付着させるための最も適当な方法は含浸であり、
含浸方法は典型的に触媒的活性金属の化合物の溶液と担
体物質とを接触させ、続いて生じた物質を乾燥および焼
成することよりなる。
媒的活性成分としてロジウム、イリジウムまたはルテニ
ウムから選ばれた金属を含む。ロジウムを含む触媒が特
に好ましい。触媒的活性金属は最も適当には担体上に支
持される。適当な担体物質は当該技術分野において公知
であり、そしてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アのような耐火性酸化物およびそれらの混合物を含む。
触媒的活性金属は当該技術分野において公知の技術によ
って耐火性酸化物担体の上に付着され得る。金属を担体
の上に付着させるための最も適当な方法は含浸であり、
含浸方法は典型的に触媒的活性金属の化合物の溶液と担
体物質とを接触させ、続いて生じた物質を乾燥および焼
成することよりなる。
【００２２】如何なる適当な反応管理も本発明の方法に
対して供給物と触媒とを接触するために用い得る。一つ
の適当な反応管理は触媒が粒子のかたちで用いられる流
動床である。該方法において用いられる好ましい反応管
理は固定床反応管理であり、その管理において触媒は固
定配列で反応において保持される。固定床管理において
は、触媒はやはり粒子のかたちであり得る。その代わ
り、触媒は、例えば前記で論じた方法によってセラミッ
クフォーム（ｃｅｒａｍｉｃ ｆｏａｍ）の含浸によっ
て調製されるフォームの形状を持ち得る。触媒の調製に
おいて用いられる適当なセラミックフォームはインチあ
たり３０〜１５０気孔（センチメートルあたり１２〜６
０気孔）を有するものを含む。触媒のさらなる別の形状
はハニカムモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）または金網の
上に付着された触媒的活性金属をもった、耐火性酸化物
のハニカムモノリス構造または金属金網である。
対して供給物と触媒とを接触するために用い得る。一つ
の適当な反応管理は触媒が粒子のかたちで用いられる流
動床である。該方法において用いられる好ましい反応管
理は固定床反応管理であり、その管理において触媒は固
定配列で反応において保持される。固定床管理において
は、触媒はやはり粒子のかたちであり得る。その代わ
り、触媒は、例えば前記で論じた方法によってセラミッ
クフォーム（ｃｅｒａｍｉｃ ｆｏａｍ）の含浸によっ
て調製されるフォームの形状を持ち得る。触媒の調製に
おいて用いられる適当なセラミックフォームはインチあ
たり３０〜１５０気孔（センチメートルあたり１２〜６
０気孔）を有するものを含む。触媒のさらなる別の形状
はハニカムモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）または金網の
上に付着された触媒的活性金属をもった、耐火性酸化物
のハニカムモノリス構造または金属金網である。
【００２３】本発明の方法の好ましい具体化において、
供給物は高いくねり（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を持った
固定床配列に保持された触媒と接触される。用語「くね
り」は固定触媒床を言及するときの当該分野における常
用用語であり、「気体が床を通って流れることによって
とる路の長さ」対「床を通る最短の直線路の長さ」の比
率として定義することができる。従って、ハニカムモノ
リス構造は１．０のくねりを有する。本発明の目的のた
めに、用語「高いくねり」はハニカムモノリス構造より
も実質的に大きいくねり、特に少なくとも１．１のくね
りを有する配列に対して言及される。触媒粒子の固定床
は典型的に約１．５のくねりを有し、一方セラミックフ
ォームは３．０〜４．０の範囲またはそれ以上のくねり
を有するよう調製され得る。一般に固定床配列のくねり
は好ましくは１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．
１〜５．０の範囲である。くねりの最も適当な範囲は
１．３〜４．０である。
供給物は高いくねり（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を持った
固定床配列に保持された触媒と接触される。用語「くね
り」は固定触媒床を言及するときの当該分野における常
用用語であり、「気体が床を通って流れることによって
とる路の長さ」対「床を通る最短の直線路の長さ」の比
率として定義することができる。従って、ハニカムモノ
リス構造は１．０のくねりを有する。本発明の目的のた
めに、用語「高いくねり」はハニカムモノリス構造より
も実質的に大きいくねり、特に少なくとも１．１のくね
りを有する配列に対して言及される。触媒粒子の固定床
は典型的に約１．５のくねりを有し、一方セラミックフ
ォームは３．０〜４．０の範囲またはそれ以上のくねり
を有するよう調製され得る。一般に固定床配列のくねり
は好ましくは１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．
１〜５．０の範囲である。くねりの最も適当な範囲は
１．３〜４．０である。
【００２４】高いくねりを有する固定床配列における触
媒を用いることによって、反応気体と触媒の間の比較的
非常に短い接触時間のみで所要変換が達成され得ること
が見出された。このようにして、触媒の非常に低い容量
のみしか必要とされず、そしてこのことにより商業的方
法の運転のために望ましい非常に高い気体空間速度が達
成され得る。供給物は好ましくは断熱条件で触媒と接触
される。この特定の目的のために、用語「断熱」は、反
応器の気体状の流出流における熱退去を除いて、反応帯
域からの熱損失および熱輻射の実質的にすべてが防がれ
る反応条件に対する言及である。
媒を用いることによって、反応気体と触媒の間の比較的
非常に短い接触時間のみで所要変換が達成され得ること
が見出された。このようにして、触媒の非常に低い容量
のみしか必要とされず、そしてこのことにより商業的方
法の運転のために望ましい非常に高い気体空間速度が達
成され得る。供給物は好ましくは断熱条件で触媒と接触
される。この特定の目的のために、用語「断熱」は、反
応器の気体状の流出流における熱退去を除いて、反応帯
域からの熱損失および熱輻射の実質的にすべてが防がれ
る反応条件に対する言及である。
【００２５】さらなる見地から、本発明は前記した方法
によって製造された場合の一酸化炭素または水素に関す
る。
によって製造された場合の一酸化炭素または水素に関す
る。
【００２６】本発明の方法によって製造された一酸化炭
素および水素の混合物は、例えばフィシャー−トロプシ
ュ合成による炭化水素の合成において、または例えばメ
タノールのような酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）の
合成において特に適当である。一酸化炭素および水素の
混合物のそのような生成物への変換方法は当該分野にお
いて公知である。
素および水素の混合物は、例えばフィシャー−トロプシ
ュ合成による炭化水素の合成において、または例えばメ
タノールのような酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）の
合成において特に適当である。一酸化炭素および水素の
混合物のそのような生成物への変換方法は当該分野にお
いて公知である。
【００２７】本発明の方法はさらに以下の例によって記
載される。例１〜３の各々は本発明の方法を例示し、例
４および５は比較の目的のためである。
載される。例１〜３の各々は本発明の方法を例示し、例
４および５は比較の目的のためである。
【００２８】
【実施例】例 １ 触媒の調製
４．１２重量％のロジウムの濃度を与えるように水に充
分な三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ）を溶解することによ
り調製された、１２．９３ｇの水溶液が蒸発により３．
５ｍｌの量に濃縮された。アルファアルミナ押出物〔直
径１．０ｍｍの三葉状体（ｔｒｉｌｏｂｅｓ）、ダイカ
ット（Ｄｙｃａｔ）社から商業的に入手可能、１０ｇ〕
が前記溶液に浸漬することによって含浸された。生じた
押出物は１２０℃の温度でオーブンの中で乾燥され、そ
して続いて５００℃の温度で焼成された。生じた触媒は
５．０重量％のロジウムを含んでいた。
分な三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ）を溶解することによ
り調製された、１２．９３ｇの水溶液が蒸発により３．
５ｍｌの量に濃縮された。アルファアルミナ押出物〔直
径１．０ｍｍの三葉状体（ｔｒｉｌｏｂｅｓ）、ダイカ
ット（Ｄｙｃａｔ）社から商業的に入手可能、１０ｇ〕
が前記溶液に浸漬することによって含浸された。生じた
押出物は１２０℃の温度でオーブンの中で乾燥され、そ
して続いて５００℃の温度で焼成された。生じた触媒は
５．０重量％のロジウムを含んでいた。
【００２９】接触部分酸化
反応器は透明サファイア管から構成されていた。前記し
たように調製されたロジウム含有触媒が紛砕されそして
サファイア管に詰められそして約１．５のくねりを有す
る触媒粒子の固定床のかたちに保持された。０．５２の
酸素対炭素の比率を与えるために充分な量のメタンおよ
び酸素が、触媒の固定床と接触するために反応器に導入
される直前に充分混合された。メタンおよび酸素の混合
物が４．５バールの圧力および２，０００，０００Ｎｌ
／ｌ／ｈｒの気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に
供給された。触媒床の運転温度は光高温計で測定され
た。反応器から排出する気体混合物の組成が、ガスクロ
マトグラフィー並びに反応器から排出する気体流から凝
縮された水を秤量することにより決定された。メタンの
変換および一酸化炭素および水素に対する方法の選択性
（変換されたメタンに基いて）が測定された。反応器の
運転条件および実験の結果は以下の表に要約して示され
ている。
たように調製されたロジウム含有触媒が紛砕されそして
サファイア管に詰められそして約１．５のくねりを有す
る触媒粒子の固定床のかたちに保持された。０．５２の
酸素対炭素の比率を与えるために充分な量のメタンおよ
び酸素が、触媒の固定床と接触するために反応器に導入
される直前に充分混合された。メタンおよび酸素の混合
物が４．５バールの圧力および２，０００，０００Ｎｌ
／ｌ／ｈｒの気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に
供給された。触媒床の運転温度は光高温計で測定され
た。反応器から排出する気体混合物の組成が、ガスクロ
マトグラフィー並びに反応器から排出する気体流から凝
縮された水を秤量することにより決定された。メタンの
変換および一酸化炭素および水素に対する方法の選択性
（変換されたメタンに基いて）が測定された。反応器の
運転条件および実験の結果は以下の表に要約して示され
ている。
【００３０】例 ２
例１に記載されたと同じ一般的手順を用いて、ルテニウ
ム含有触媒がヘキサアミンルテニウム（ＩＩＩ）クロラ
イド（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 Ｃｌ3 ）の水溶液を用いてアル
ファアルミナ押出物の含浸によって調製された。生じた
触媒は５．０重量％のルテニウムを含んでいた。このよ
うにして調製された触媒は装置の中に詰められそして例
１に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの接触
部分酸化における活性が試験された。反応器の運転条件
および試験の結果は以下の表に示されている。
ム含有触媒がヘキサアミンルテニウム（ＩＩＩ）クロラ
イド（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 Ｃｌ3 ）の水溶液を用いてアル
ファアルミナ押出物の含浸によって調製された。生じた
触媒は５．０重量％のルテニウムを含んでいた。このよ
うにして調製された触媒は装置の中に詰められそして例
１に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの接触
部分酸化における活性が試験された。反応器の運転条件
および試験の結果は以下の表に示されている。
【００３１】例 ３
例１に記載されたと同じ一般的手順を用いて、イリジウ
ム含有触媒がクロロイリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ）の
水溶液を用いてアルファアルミナ押出物の含浸によって
調製された。生じた触媒は５．０重量％のイリジウムを
含んでいた。このようにして調製された触媒は装置の中
に詰められそして例１に記載されたと同じ一般的手順を
用いてメタンの接触部分酸化における活性が試験され
た。反応器の運転条件および試験の結果は以下の表に示
されている。
ム含有触媒がクロロイリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ）の
水溶液を用いてアルファアルミナ押出物の含浸によって
調製された。生じた触媒は５．０重量％のイリジウムを
含んでいた。このようにして調製された触媒は装置の中
に詰められそして例１に記載されたと同じ一般的手順を
用いてメタンの接触部分酸化における活性が試験され
た。反応器の運転条件および試験の結果は以下の表に示
されている。
【００３２】例 ４（比較例）
例１に記載されたと同じ一般的手順を用いて、白金含有
触媒がクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）の水溶液を用い
てアルファアルミナ押出物の含浸によって調製された。
生じた触媒は５．０重量％の白金を含んでいた。このよ
うにして調製された触媒は装置の中に詰められそして例
１に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの接触
部分酸化における活性が試験された。反応器の運転条件
および試験の結果は以下の表に示されている。
触媒がクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）の水溶液を用い
てアルファアルミナ押出物の含浸によって調製された。
生じた触媒は５．０重量％の白金を含んでいた。このよ
うにして調製された触媒は装置の中に詰められそして例
１に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの接触
部分酸化における活性が試験された。反応器の運転条件
および試験の結果は以下の表に示されている。
【００３３】例 ５（比較例）
例１に記載されたと同じ一般的手順を用いて、パラジウ
ム含有触媒がテトラアミンパラジウム（ＩＩ）ニトレー
ト（Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 （ＮＯ3 ）2 ）の水溶液を用いて
アルファアルミナ押出物の含浸によって調製された。生
じた触媒は５．０重量％のパラジウムを含んでいた。こ
のようにして調製された触媒は装置の中に詰められそし
て例１に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの
接触部分酸化における活性が試験された。反応器の運転
条件および試験の結果は以下の表に示されている。
ム含有触媒がテトラアミンパラジウム（ＩＩ）ニトレー
ト（Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 （ＮＯ3 ）2 ）の水溶液を用いて
アルファアルミナ押出物の含浸によって調製された。生
じた触媒は５．０重量％のパラジウムを含んでいた。こ
のようにして調製された触媒は装置の中に詰められそし
て例１に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの
接触部分酸化における活性が試験された。反応器の運転
条件および試験の結果は以下の表に示されている。
【００３４】表に示されたデータから、適用された高い
温度および圧力の条件のもとでは、ロジウム、ルテニウ
ムまたはイリジウムを含む触媒はメタンの全変換および
水素および一酸化炭素に対する選択性の両者に関して非
常に高い水準の安定性を示すことが理解できる。ロジウ
ム、ルテニウムまたはイリジウムを含む触媒は実験の全
実施の間高い水準の性能が維持され、活性および選択性
において重要な損失を示さなかった。接触部分酸化反応
が、表に述べられている例１の条件のもと、全実施時間
が１６０時間にさらに延長された実験において、ロジウ
ム含有触媒を用いて実施された。触媒の活性および選択
性において、認識され得る損失は観察されなかった。
温度および圧力の条件のもとでは、ロジウム、ルテニウ
ムまたはイリジウムを含む触媒はメタンの全変換および
水素および一酸化炭素に対する選択性の両者に関して非
常に高い水準の安定性を示すことが理解できる。ロジウ
ム、ルテニウムまたはイリジウムを含む触媒は実験の全
実施の間高い水準の性能が維持され、活性および選択性
において重要な損失を示さなかった。接触部分酸化反応
が、表に述べられている例１の条件のもと、全実施時間
が１６０時間にさらに延長された実験において、ロジウ
ム含有触媒を用いて実施された。触媒の活性および選択
性において、認識され得る損失は観察されなかった。
【００３５】対照的に、白金およびパラジウムを含む触
媒は、全プロセス変換および選択性の両者において重大
な程度の失活に遭遇し、普及しているプロセス条件（実
施中のプロセス条件）のもとで非常により劣った水準の
安定性を示すことが理解できる。白金およびパラジウム
含有触媒の両者を用いる実験は、触媒上にコークスが形
成し、それにより触媒床を横切る圧力降下の顕著な増大
および触媒運転温度の重大な上昇を導き、そのため表に
示されている非常に短い実施時間の後に中止されなけれ
ばならなかった。
媒は、全プロセス変換および選択性の両者において重大
な程度の失活に遭遇し、普及しているプロセス条件（実
施中のプロセス条件）のもとで非常により劣った水準の
安定性を示すことが理解できる。白金およびパラジウム
含有触媒の両者を用いる実験は、触媒上にコークスが形
成し、それにより触媒床を横切る圧力降下の顕著な増大
および触媒運転温度の重大な上昇を導き、そのため表に
示されている非常に短い実施時間の後に中止されなけれ
ばならなかった。
【００３６】
【表１】
表
例 No. １ ２ ３ ４ ５
活性金属 ロジウム ルテニウム イリジウム 白 金 パラジウム
────────────────────────────────────
運転条件
温度（℃） 968 1000 980 1060 1220
圧力（バール） 4.5 3.9 4.0 3.8 3.9
GHSV(1000 Nl/l/hr) 2000 2000 2000 2000 2000
酸素／炭素比率 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52
実施時間（時） 24 24 24 2 2
────────────────────────────────────
ＣＨ4 変換（％） 81.9 73.7 77.1 66.0 60.8
ＣＯ選択性（％）1 91.8 80.0 84.4 70.0 69.4
Ｈ2 選択性（％）2 90.3 88.4 89.7 83.2 76.4
────────────────────────────────────
失活（％）3
ＣＨ4 変換 <0.1 <0.1 <0.1 1.7 2.5
Ｈ2 選択性 <0.1 <0.1 <0.1 1.4 2.6
────────────────────────────────────
1 ＣＨ4 変換に基いたＣＯに対する選択性
2 ＣＨ4 変換に基いたＨ2 に対する選択性
3 実施時間の一時間あたりの失った活性の％による失
活
活
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ルドヴイクス・レオナルドウス・ゲラル
ドウス・ヤコブス
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(72)発明者 ピーター・ウイリアム・レドナー
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(72)発明者 クルト・アレクサンダー・ヴオンケマン
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(56)参考文献 特開 昭62−30551（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−92603（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−503297（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 3/36
C01B 3/38
B01J 23/46
Claims (10)
- 【請求項１】 炭化水素供給原料の接触部分酸化方法で
あって、炭化水素供給原料および酸素含有気体を０．３
〜０．８の酸素対炭素比率を与える量で含む供給物を、
５００，０００〜１０，０００，０００Ｎ１／１／ｈｒ
の範囲の気体時間空間速度、３〜１００バールの範囲の
圧力および少なくとも９５０℃の温度で、触媒的活性金
属としてロジウム、イリジウムまたはルテニウムを含む
触媒と接触させることからなる前記方法。 - 【請求項２】 炭化水素供給原料がメタン、天然ガス、
随伴ガスまたは軽質炭化水素源を含有することを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 酸素含有気体が純粋な酸素であることを
特徴とする請求項１または請求項２いずれか記載の方
法。 - 【請求項４】 供給物が炭化水素供給原料および酸素含
有気体を０．４５〜０．７５の酸素対炭素比率を与える
量で含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項５】 供給物が触媒と１０バール〜７５バール
の範囲の圧力で接触されることを特徴とする請求項１〜
請求項４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 供給物が触媒と９５０℃〜１３００℃の
範囲の温度で接触されることを特徴とする請求項１〜請
求項５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒がロジウムを含むことを特徴とする
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒が１．１〜５．０の範囲のくねり
（ここで、「くねり」は、「気体が床を通って流れるこ
とによってとる路の長さ」対「床を通る最短の直線路の
長さ」の比率として定義する）を有する固定床配列に保
持されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒が触媒的活性金属で含浸されたセラ
ミックフォームの形状であることを特徴とする請求項８
記載の方法。 - 【請求項１０】 供給物が触媒と断熱条件で接触される
ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93201768 | 1993-06-18 | ||
| NL93201768.4 | 1993-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710503A JPH0710503A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3514826B2 true JP3514826B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=8213906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15819794A Expired - Fee Related JP3514826B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | 炭化水素の接触部分酸化方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0629578B1 (ja) |
| JP (1) | JP3514826B2 (ja) |
| KR (1) | KR950000844A (ja) |
| CN (1) | CN1039698C (ja) |
| AT (1) | ATE195922T1 (ja) |
| AU (1) | AU672901B2 (ja) |
| BR (1) | BR9402445A (ja) |
| CA (1) | CA2126036C (ja) |
| CO (1) | CO4370113A1 (ja) |
| DE (1) | DE69425692T2 (ja) |
| DZ (1) | DZ1789A1 (ja) |
| ES (1) | ES2152965T3 (ja) |
| MY (1) | MY110723A (ja) |
| NO (1) | NO942284L (ja) |
| NZ (1) | NZ260621A (ja) |
| RU (1) | RU2123471C1 (ja) |
| SG (1) | SG97732A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA944286B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1272532B (it) * | 1993-08-27 | 1997-06-23 | Snam Progetti | Processo di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi e formaldeide |
| IT1283585B1 (it) * | 1996-04-11 | 1998-04-22 | Snam Progetti | Apparecchiatura per effettuare reazioni di ossidazione parziale |
| ZA976877B (en) * | 1996-08-05 | 1998-03-20 | Shell Int Research | Catalyst support and process using the same. |
| PT1098840E (pt) * | 1998-06-30 | 2002-11-29 | Shell Int Research | Oxidacao parcial catalitica com dois metais cataliticamente activos |
| US6319872B1 (en) | 1998-08-20 | 2001-11-20 | Conoco Inc | Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports |
| US6080301A (en) | 1998-09-04 | 2000-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins |
| US6475960B1 (en) | 1998-09-04 | 2002-11-05 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Premium synthetic lubricants |
| US6221280B1 (en) | 1998-10-19 | 2001-04-24 | Alliedsignal Inc. | Catalytic partial oxidation of hydrocarbon fuels to hydrogen and carbon monoxide |
| EP1004561A1 (en) * | 1998-11-27 | 2000-05-31 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the production of liquid hydrocarbons |
| CN1377322A (zh) | 1999-08-31 | 2002-10-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有流动控制***的催化氧化方法 |
| EP1095903A1 (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the oxidation of a hydrocarbonaceous feedstock |
| WO2001079112A1 (en) | 2000-04-17 | 2001-10-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel processor |
| US6746658B2 (en) | 2000-04-20 | 2004-06-08 | Conocophillips Company | Rhodium cloth catalyst for partial oxidation of hydrocarbons |
| EP1156026A1 (en) | 2000-05-19 | 2001-11-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the production of liquid hydrocarbons |
| WO2002088021A1 (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the oxidation of a hydrocarbonaceous feedstock |
| AU2003295465A1 (en) | 2002-11-11 | 2004-06-03 | Conocophillips Company | Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation |
| JP2007108046A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 二層分離温度測定装置およびその測定方法 |
| US8178003B2 (en) * | 2007-10-11 | 2012-05-15 | Japan Petroleum Exploration Co., Ltd. | Hydrocarbon-reforming catalyst and process for producing synthesis gas using the same |
| JP4639247B2 (ja) | 2008-07-23 | 2011-02-23 | 石油資源開発株式会社 | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 |
| DE102014007001B4 (de) * | 2014-05-13 | 2020-08-06 | Caphenia Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von H2-reichem Synthesegas |
| RU2571147C1 (ru) * | 2014-06-09 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ конверсии метана |
| US11285463B1 (en) | 2017-12-15 | 2022-03-29 | Precision Combustion, Inc. | Bimetallic catalyst for catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| CN116272968B (zh) * | 2022-09-07 | 2024-01-30 | 中山大学 | 一种碳载Ir催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087259A (en) * | 1974-09-20 | 1978-05-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Process for partially oxidizing hydrocarbons |
| GB9028034D0 (en) * | 1990-12-24 | 1991-02-13 | Isis Innovation | Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas |
| EP0537862A1 (en) * | 1991-10-17 | 1993-04-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
-
1994
- 1994-05-30 NZ NZ260621A patent/NZ260621A/en unknown
- 1994-06-02 MY MYPI94001396A patent/MY110723A/en unknown
- 1994-06-13 DZ DZ940063A patent/DZ1789A1/fr active
- 1994-06-16 AU AU64786/94A patent/AU672901B2/en not_active Ceased
- 1994-06-16 DE DE69425692T patent/DE69425692T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-16 KR KR1019940013621A patent/KR950000844A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-06-16 EP EP94201732A patent/EP0629578B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 CN CN94106477A patent/CN1039698C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-16 SG SG9601751A patent/SG97732A1/en unknown
- 1994-06-16 CA CA002126036A patent/CA2126036C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-16 ZA ZA944286A patent/ZA944286B/xx unknown
- 1994-06-16 NO NO942284A patent/NO942284L/no not_active Application Discontinuation
- 1994-06-16 ES ES94201732T patent/ES2152965T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 AT AT94201732T patent/ATE195922T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-06-16 BR BR9402445A patent/BR9402445A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 RU RU94021643/25A patent/RU2123471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 CO CO94026352A patent/CO4370113A1/es unknown
- 1994-06-17 JP JP15819794A patent/JP3514826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ260621A (en) | 1996-03-26 |
| CA2126036C (en) | 2005-06-14 |
| NO942284D0 (no) | 1994-06-16 |
| AU672901B2 (en) | 1996-10-17 |
| CA2126036A1 (en) | 1994-12-19 |
| DE69425692D1 (de) | 2000-10-05 |
| EP0629578B1 (en) | 2000-08-30 |
| DZ1789A1 (fr) | 2002-02-17 |
| MY110723A (en) | 1999-01-30 |
| CN1039698C (zh) | 1998-09-09 |
| KR950000844A (ko) | 1995-01-03 |
| RU2123471C1 (ru) | 1998-12-20 |
| ZA944286B (en) | 1995-02-10 |
| EP0629578A1 (en) | 1994-12-21 |
| CO4370113A1 (es) | 1996-10-07 |
| ES2152965T3 (es) | 2001-02-16 |
| AU6478694A (en) | 1994-12-22 |
| RU94021643A (ru) | 1996-04-27 |
| SG97732A1 (en) | 2003-08-20 |
| ATE195922T1 (de) | 2000-09-15 |
| DE69425692T2 (de) | 2001-04-19 |
| NO942284L (no) | 1994-12-19 |
| CN1101891A (zh) | 1995-04-26 |
| BR9402445A (pt) | 1995-01-24 |
| JPH0710503A (ja) | 1995-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3514826B2 (ja) | 炭化水素の接触部分酸化方法 | |
| AU679128B2 (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| RU2132299C1 (ru) | Способ каталитического частичного окисления углеводородного сырья, способ получения моноокиси углерода и водорода из углеводородного сырья, моноокись углерода и водород | |
| US5639401A (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| AU662228B2 (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| US5486313A (en) | Process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen | |
| EP1098840B1 (en) | Catalytic partial oxidation with two catalytically-active metals | |
| EP0640561B1 (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| EP1049645B1 (en) | Catalyst suitable for the preparation of hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbonaceous feedstock | |
| AU671232B2 (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| JP4020428B6 (ja) | 炭化水素の接触部分酸化法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20031203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040114 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080123 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |