JP3514333B2 - Textile products having phosphorescent fluorescence - Google Patents
Textile products having phosphorescent fluorescenceInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は蓄光性蛍光を有する繊維
製品、特に耐光性に優れると共に、極めて長時間の残光
特性を有する新規の蓄光性蛍光体を用いた蓄光性蛍光を
有する繊維製品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a textile product having phosphorescent fluorescence, particularly a textile product having a phosphorescent fluorescent substance using a novel phosphorescent phosphor having an extremely long afterglow characteristic while having excellent light resistance. It is about.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、蓄光性蛍光体を配合した塗料
や着色剤を機材に塗付する方法、あるいは蓄光性蛍光体
を配合したプラスチックを成型する方法等により、非常
標識や造花等各種の防災用品や装飾品が作られている。
また、繊維を素材とする製品では、主にカーペットや不
織布壁紙等に前記蓄光性蛍光体を配合した塗料を塗布し
たものがあり、このような製品は塗布面が硬く滑らかで
あって風合いが悪く、素材である繊維製品の特徴が損な
われるとか、長期間の使用によって塗料が剥がれ落ちる
等の欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, various methods such as emergency signs and artificial flowers have been prepared by applying a paint or colorant containing a phosphorescent phosphor to a material, or molding a plastic containing a phosphorescent phosphor. Emergency supplies and decorations are made.
In addition, some products made of fibers are mainly coated with a paint containing the above-described phosphorescent phosphor on a carpet or a non-woven wallpaper, and such products have a hard and smooth coated surface and a poor texture. However, there are drawbacks such as deterioration of the characteristics of the textile material as a material, and peeling off of the paint after long-term use.
【0003】ここで、従来の繊維を素材とする製品に用
いられている蓄光性蛍光体について説明する。一般に蛍
光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速
やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激し
た後その刺激を停止した後もかなりの長時間(数10分
〜数時間)に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、
これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるい
は燐光体と呼んでいる。Now, the phosphorescent phosphor used in a conventional product made of fibers will be described. Generally, the afterglow time of a phosphor is extremely short, and its emission is rapidly attenuated when external stimulus is stopped, but in rare cases, it is considerably long (several ten minutes to several Afterglow is visible to the naked eye over time)
These are called phosphorescent phosphors or phosphors to distinguish them from ordinary phosphors.
【0004】この蓄光性蛍光体としては、CaS:Bi
(紫青色発光),CaSrS:Bi(青色発光),Zn
S:Cu(緑色発光),ZnCdS:Cu(黄色〜橙色
発光)等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのい
ずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐
光性に劣るなど実用面での問題点が多い。As the phosphorescent phosphor, CaS: Bi
(Purple blue emission), CaSrS: Bi (blue emission), Zn
Sulfide phosphors such as S: Cu (green light emission) and ZnCdS: Cu (yellow to orange light emission) are known, but any of these sulfide phosphors is chemically unstable or light resistant. There are many practical problems such as poor performance.
【0005】現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系
蓄光性蛍光体(ZnS:Cu)も、特に湿気が存在する
と紫外線により光分解して黒変したり輝度低下するた
め、屋外で直接日光に曝されるような用途での使用は困
難であり、夜光時計や避難誘導標識、屋内の夜間表示等
その用途は限定されていた。The zinc sulfide-based phosphorescent phosphor (ZnS: Cu), which is currently mainly used in the market, is exposed to sunlight directly outdoors because it is photolyzed by ultraviolet rays to become black and its brightness is lowered particularly in the presence of moisture. It is difficult to use it for such applications, and the applications such as night clocks, evacuation guidance signs, indoor nighttime displays, etc. were limited.
【0006】したがって、前述したような繊維を素材と
する製品に従来の蓄光性蛍光体を使用した場合、衣服に
応用しようとしても、湿気が存在すると紫外線により光
分解して黒変したり輝度低下したりし、さらには耐光性
に劣るものであり、およそ実用的とはなっていなかっ
た。Therefore, when the conventional phosphorescent phosphor is used in a product made of the above-mentioned fiber material, even if it is applied to clothes, it will be photodecomposed by ultraviolet rays to be turned into black when the humidity is present, or the brightness is lowered. However, it was inferior in light resistance and was not practical.
【0007】またこの硫化亜鉛系蛍光体を用いる場合で
あっても、肉眼でその蛍光を認識可能な残光時間は約3
0分から2時間程度であり、実用的には、蛍光体に放射
性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する
自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが現状であっ
た。Even when this zinc sulfide-based phosphor is used, the afterglow time at which the fluorescence can be visually recognized is about 3
It takes about 0 minutes to 2 hours, and in practice, it has been unavoidable to use a self-luminous luminescent coating which is added with a radioactive substance in a phosphor and stimulated by its energy to constantly emit light.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、前
述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて
遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定
であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる新規な蓄光性
蛍光体を用いて繊維製品を製造し、従来のこの種の製品
が有していた欠点を除去した蓄光性蛍光を有する繊維製
品の提供を目的としたものである。Therefore, in view of the above-mentioned current situation, the present inventor has a much longer afterglow characteristic than the commercially available sulfide-based phosphor, and further, chemically. A textile product is manufactured by using a new phosphorescent phosphor that is stable and has excellent light resistance for a long period of time, and a textile product having phosphorescent fluorescence that eliminates the drawbacks of the conventional products of this type is provided. It is intended for.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】従来から知られている硫
化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料と
してユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアル
ミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光
性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに
長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることか
ら化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確
認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を
含有しなくとも1晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料
として、様々な用途、特に繊維製品への応用が可能な長
残光の蓄光性蛍光体を提供し、この蓄光性蛍光体を用い
て蓄光性蛍光を有する繊維製品とすることが可能となる
ことが明らかとなったものである。[Means for Solving the Problems] As a novel phosphorescent phosphor material which is completely different from the conventionally known sulfide-based phosphors, attention has been paid to aluminate of alkaline earth metal activated with europium or the like, and As a result of the experiment, the phosphorescent phosphor material has afterglow property for a much longer time than the commercially available sulfide-based phosphor, and further, it is chemically based on the oxide-based phosphor. It has been confirmed that it is stable and has excellent light resistance, all the conventional problems can be solved, and it is visible all night without containing radioactivity as a luminous paint or pigment for various applications, especially for textile products. It has been clarified that it is possible to provide a long-afterglow phosphorescent phosphor that can be applied to, and use this phosphorescent phosphor to make a textile product having phosphorescent fluorescence.
【0010】前述したような蓄光性蛍光を有する繊維製
品として、請求項1記載のものは、蓄光性蛍光体を熱可
塑性樹脂に配合して形成した蓄光性蛍光を有する繊維製
品であって、蓄光性蛍光体として、M1-X Al2 O4-X
で表わされる組成の化合物で、Mは、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくと
も1つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にし、更
にXを−0.33≦X≦0.60の範囲にすると共に、
賦活剤としてユウロピウムを、Mで表す金属元素に対す
るモル%で0.001%以上10%以下添加し、更に共
賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウムからなる群の少なくとも1つ以上の元素を、
Mで表わす金属元素に対するモル%で0.001%以上
10%以下添加したものを用いたことを特徴とする。As the fiber product having phosphorescent fluorescence as described above, the fiber product according to claim 1 is a fiber product having phosphorescent fluorescence formed by blending a phosphorescent phosphor with a thermoplastic resin. Fluorescent phosphor, M 1-X Al 2 O 4-X
In the compound represented by the formula, M is a compound composed of at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium, and is used as a mother crystal, and X is -0.33 ≦ X ≦ 0. With a range of 60 ,
Europium as an activator for the metal element represented by M
0.001% or more and 10% or less in terms of mol%
Neodymium, samarium, dysprosium, as an activator,
Holmium, erbium, thulium, ytterbium,
At least one or more elements of the group consisting of lutetium,
0.001% or more in mol% with respect to the metal element represented by M
It is characterized by using a material added with 10% or less .
【0011】請求項2記載の発明は、蓄光性蛍光体を含
有する第1成分と実質的に蓄光性蛍光体を含有しない第
2成分とを、第1成分が繊維断面周の60%以下を占め
るように並列型あるいは鞘芯型に配した繊維直径150
μm以下の複合蛍光繊維単独から成るもしくは該複合蛍
光繊維と他の繊維とを併用して成る蓄光性蛍光を有する
繊維製品であって、蓄光性蛍光体として、M1-X Al2
O4-X で表わされる組成の化合物で、Mは、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる
少なくとも1つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶
にし、更にXを−0.33≦X≦0.60の範囲にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムを、Mで表す金属元
素に対するモル%で0.001%以上10%以下添加
し、更に共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも1つ以上
の元素を、Mで表わす金属元素に対するモル%で0.0
01%以上10%以下添加したものを用いたことを特徴
とする。According to a second aspect of the present invention, the first component containing the phosphorescent phosphor and the second component substantially containing no phosphorescent phosphor are used, and the first component accounts for 60% or less of the fiber cross-sectional circumference. Fiber diameter 150 arranged in parallel or sheath-core type so as to occupy
A fiber product having phosphorescent fluorescence, which is composed of a composite fluorescent fiber having a size of μm or less alone or is used in combination with another fiber, wherein M 1-X Al 2 is used as the phosphorescent phosphor.
O in the compound of the composition represented by 4-X, M is calcium, strontium, a compound composed of at least one or more metal element selected from the group consisting of barium to host crystal <br/>, a further X - in the range of 0.33 ≦ X ≦ 0.60
Together with europium as an activator, a metal element represented by M
Addition of 0.001% or more and 10% or less in mol% with respect to element
In addition, as a co-activator, neodymium, samarium, dysp
Rhosium, Holmium, Erbium, Thulium, Itte
At least one of the group consisting of rubium and lutetium
Element is 0.0 in mol% with respect to the metal element represented by M.
It is characterized in that it is added in an amount of 01% or more and 10% or less .
【0012】また請求項3記載のものは、請求項2記載
の蓄光性蛍光を有する繊維製品に、複合蛍光繊維が他の
繊維から成る編織布上に柄(模様)を織りだすように形
成されていることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the fiber product having the phosphorescent fluorescent substance according to the second aspect, the composite fluorescent fiber is formed so as to weave a pattern on a knitted or woven fabric composed of other fibers. It is characterized by
【0013】更に、請求項4記載のものは、請求項2記
載の蓄光性蛍光を有する繊維製品に、複合蛍光繊維から
成る層が他繊維から成る層の上に積層されていることを
特徴とする。Furthermore, a fourth aspect of the present invention is characterized in that the fiber product having the phosphorescent fluorescent substance according to the second aspect is formed by laminating a layer made of a composite fluorescent fiber on a layer made of another fiber. To do.
【0014】請求項5記載のものは、請求項2記載の蓄
光性蛍光を有する繊維製品に、複合蛍光繊維から成る層
が他繊維から成る層の間に積層されていることを特徴と
する。A fifth aspect of the present invention is characterized in that, in the fiber product having the phosphorescent fluorescent substance according to the second aspect, a layer made of the composite fluorescent fiber is laminated between layers made of other fibers.
【0015】またこれらの蓄光性蛍光体の合成に際して
は、フラックスとしてたとえば硼酸を 1〜10重量%
の範囲で添加することができる。ここで添加量が、 1
重量%以下であるとフラックス効果がなくなるし、10
重量%を越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困
難となる。In the synthesis of these phosphorescent phosphors, boric acid is used as a flux in an amount of 1 to 10% by weight.
Can be added within the range. Here, the addition amount is 1
If it is less than 10% by weight, the flux effect will be lost and 10
If it exceeds 5% by weight, it solidifies, and subsequent pulverization and classification work becomes difficult.
【0016】更にここで、請求項1記載の発明で用いる
ことのできる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリエステル、ポリアミド等の線状の高分子をい
う。また、この請求項1記載の蓄光性蛍光を有する繊維
製品は、可紡性や延伸性が若干劣るものの、ロープ、組
紐、網のような用途に応用して使用することができるも
のである。Further, the thermoplastic resin which can be used in the invention described in claim 1 is a linear polymer such as polyethylene, polyester or polyamide. Further, although the textile product having phosphorescent fluorescence according to claim 1 is slightly inferior in spinnability and stretchability, it can be used by being applied to applications such as ropes, braids, and nets.
【0017】一方、織布、編布、不織布、紙あるいはカ
ーペット等のような形態の繊維製品を得るためには、そ
の素材である繊維は適度な繊度ならびに強度を有する必
要がある。On the other hand, in order to obtain a fiber product in the form of woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, paper, carpet, etc., it is necessary that the fiber as a raw material has appropriate fineness and strength.
【0018】そこで、請求項2に記載の発明のように、
繊維形成性樹脂に蓄光性蛍光体を配合した繊維が、蓄光
性蛍光体を含有する第1成分と実質的に蓄光性蛍光体を
含有しない第2成分とから成る複合繊維(以下複合蛍光
繊維と言うことがある。)であれば、蓄光性蛍光体を配
合したことによる可紡性、延伸性、強度等の低下は第2
成分の共存により救済され、繊維直径が10μm程度ま
での細い繊維を得ることができる。Therefore, as in the invention described in claim 2,
A fiber in which a phosphorescent phosphor is mixed with a fiber-forming resin is a composite fiber composed of a first component containing a phosphorescent phosphor and a second component containing substantially no phosphorescent phosphor (hereinafter referred to as a composite phosphor fiber If so, the decrease in spinnability, stretchability, strength, etc. due to the incorporation of the phosphorescent phosphor is the second factor.
The coexistence of the components saves a fine fiber having a fiber diameter of about 10 μm.
【0019】なお、請求項2に記載の発明で用いる複合
蛍光繊維の素材樹脂としては、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化
ビニル等の繊維形成性樹脂が単独であるいは混合物とし
て使用できる。[0019] Incidentally, used as the composite phosphor fiber material resin used in the present invention according to claim 2, polyamide, polyester, polyolefin fin, polyvinyl alcohol, fiber-forming resins such as polyvinyl chloride is alone or as a mixture it can.
【0020】複合紡糸に際し複合される両成分は同一種
であっても異種の樹脂であってもよい。特に、実質的に
蓄光性蛍光体を含有しない第2成分として第1成分に用
いた樹脂の融点より20℃以上低い融点を有する樹脂を
用いた場合には、得られる複合蛍光繊維は両成分の融点
間の温度で熱処理することにより繊維形状を保持したま
ま繊維間に熱融着を発生させることができるので、熱接
着方式の繊維製品向に有用である。Both components to be composited in the composite spinning may be the same kind or different kinds of resins. In particular, when a resin having a melting point lower than that of the resin used for the first component by 20 ° C. or more is used as the second component that does not substantially contain the phosphorescent phosphor, the obtained composite fluorescent fiber has both components. By heat-treating at a temperature between the melting points, it is possible to generate heat fusion between fibers while maintaining the fiber shape, which is useful for heat-bonding type fiber products.
【0021】請求項2に記載の発明で用いる複合蛍光繊
維の第1成分に配合される蓄光性蛍光体の配合量は、最
終製品の用途にとって適宜加減されるものの、蓄光性蛍
光の輝度、可紡性、繊維物性等の制約から、一般に複合
蛍光繊維全体に対して10〜40wt%程度である。The compounding amount of the phosphorescent phosphor blended in the first component of the composite fluorescent fiber used in the invention of claim 2 may be appropriately adjusted depending on the intended use of the final product. Due to restrictions such as spinnability and fiber physical properties, it is generally about 10 to 40 wt% with respect to the entire composite fluorescent fiber.
【0022】請求項2に記載の発明で用いる複合蛍光繊
維の第2成分には蛍光の輝度を阻害しない程度に顔料を
配合することにより、蓄光性蛍光体自身の色調以外の種
々の配合蛍光繊維を得ることができる。By mixing a pigment in the second component of the composite fluorescent fiber used in the invention described in claim 2 to such an extent that the brightness of fluorescence is not impaired, various types of mixed fluorescent fiber other than the color tone of the phosphorescent phosphor itself can be obtained. Can be obtained.
【0023】更に、上記第1成分と第2成分は、従来公
知の複合紡糸装置を用い並列型あるいは鞘芯型の複合繊
維に紡糸されるが、並列型の場合には第1成分が繊維断
面周の60%以下を占めるように複合比や紡糸温度等の
製造条件を設定する。また鞘芯型の場合は第1成分を芯
成分側に使用する。更に、繊維断面は円形、三角形、Y
字形、中空形等任意に採ることができ、鞘芯型複合では
単芯型でも多芯型でも良い。Further, the above-mentioned first component and second component are spun into a parallel type or a sheath-core type composite fiber using a conventionally known composite spinning device. In the case of the parallel type, the first component is a fiber cross section. The manufacturing conditions such as the composite ratio and the spinning temperature are set so as to occupy 60% or less of the circumference. In the case of the sheath-core type, the first component is used on the core component side. Furthermore, the fiber cross section is circular, triangular, Y
The sheath-core type composite may be a single-core type or a multi-core type.
【0024】また、ここで第1成分が繊維断面周の60
%以下を占めるようなに限定した理由は、繊維表面から
の蓄光性蛍光体の脱落防止と繊維の風合い低下を防止す
るためで、このようにして得られる複合蛍光繊維はそれ
自身のみで、あるいは他の繊維と併用して種々の形態の
繊維製品に加工される。加工法としては、撚糸として織
布、編布、カーペット、ロープ、組紐等とする方法、短
繊維あるいは長繊維ウェブとしてニードルパンチング
法、ステッチボンド法、スパンボンド法、熱接着法、バ
インダー法等により不織布や繊維成形品とする方法、さ
らには湿式抄紙による合成紙とする方法が等がいずれも
利用でき、最終製品の形状に特別な制限はない。Further, here, the first component is 60 around the fiber cross section.
The reason for limiting it to occupy less than or equal to 10% is to prevent the phosphorescent phosphor from falling off from the fiber surface and to prevent the texture of the fiber from decreasing, and thus the composite fluorescent fiber obtained by itself or Used in combination with other fibers to be processed into various forms of fiber products. As a processing method, a method of the woven fabric, knitted fabric, carpets, ropes, braid or the like as twisted, needle punching method as short fibers or long fibers c E Bed, stitch bond method, spun bond method, thermal bonding method, a binder method For example, a method of forming a non-woven fabric or a fiber molded product by the above method, a method of forming a synthetic paper by wet paper making, or the like can be used, and the shape of the final product is not particularly limited.
【0025】複合蛍光繊維を他の繊維と併用する場合に
は、複合蛍光繊維は繊維製品全体に均一に分散させる必
要はなく、繊維製品の表面の何ケ所かに集中して点在し
ていてもよく、この方が蛍光の発光輝度が大きくて好ま
しい場合もある。点在させる方法としては、複合蛍光繊
維撚糸を用いた刺繍、柄織あるいはタフテイングする方
法、複合蛍光繊維からなる布を他の繊維製品の表面に全
面的にあるいは部分的に積層させる方法がある。When the composite fluorescent fiber is used in combination with another fiber, the composite fluorescent fiber does not need to be uniformly dispersed in the entire fiber product, and is scattered at several points on the surface of the fiber product. In some cases, this is preferable because the fluorescence emission brightness is high. Examples of the method of interspersing include a method of embroidering using a composite fluorescent fiber twisted yarn, a method of pattern weaving or tufting, and a method of completely or partially laminating a cloth made of a composite fluorescent fiber on the surface of another fiber product.
【0026】このようにして得られる請求項2に記載の
発明の蛍光を有する繊維製品は、蓄光性蛍光体の脱落が
なく、繊維組織、表面構造、柔軟性、風合、強度等が一
般の繊維製品と同等であり、蛍光塗料等をコーティング
した繊維製品や太い蛍光繊維からなる繊維製品と比較し
てはるかに商品価値が高く用途の広いものである。The thus-obtained fluorescent fiber product of the invention according to claim 2 has a general texture, surface structure, flexibility, texture, strength, etc. without the phosphorescent substance falling off. It is equivalent to a textile product and has a much higher commercial value and a wider range of uses than a textile product coated with fluorescent paint or a textile product made of thick fluorescent fiber.
【0027】なおこのような請求項2に記載の発明の蛍
光を有する繊維製品の具体的応用例としては、カーテ
ン、壁紙、カーペット、ドレス、レインコート、夜間用
作業服、帽子、旗、標識、ランプシェード、造花等が挙
げられ、装飾用あるいは防災用に広く用いられる。Specific examples of application of the fluorescent fiber product of the invention according to claim 2 include curtains, wallpaper, carpets, dresses, raincoats, night work clothes, hats, flags, signs, Lamp shades, artificial flowers, etc. are widely used for decoration or disaster prevention.
【0028】[0028]
【実施例】次に、まず最初に新規な蓄光性蛍光体につい
て説明する。ここにおける新規な蓄光性蛍光体は、M
1-X Al2 O4-X で表わされる組成の化合物で、Mは、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から
選ばれる少なくとも1つ以上の金属元素からなる化合物
を母結晶にしたものを用い、更にXが−0.33≦X≦
0.60の範囲にあるものである。EXAMPLES Next, a novel phosphorescent phosphor will be described first. The novel phosphorescent phosphor here is M
A compound having a composition represented by 1-X Al 2 O 4-X , and M is
A mother crystal of a compound composed of at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium and barium is used, and X is -0.33 ≦ X ≦.
It is in the range of 0.60.
【0029】ただ、説明の便宜のために、最初に、X=
0であるMAl2 O4 で表わされる化合物について説明
する。更に、MAl2 O4 で表わされる化合物に関し
て、金属元素(M)の種類、賦活剤としてのユウロピウ
ムの濃度あるいは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更し
た場合について、順次説明する。However, for convenience of explanation, first, X =
The compound represented by MAl 2 O 4 , which is 0, will be described. Further, regarding the compound represented by MAl 2 O 4, the case where the type of the metal element (M), the concentration of europium as the activator, or the type and the concentration of the co-activator are variously changed will be sequentially described.
【0030】最初に金属元素(M)としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、
共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について、説明
する。SrAl2 O4 :Eu蛍光体の合成とその特性
試料1−(1)
試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 g(0.99モル)お
よびアルミナ102 g(1モル)に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)で 1.76g(0.00
5 モル)添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5g(0.08モル)添加し、ボールミルを用いて充分に混
合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガ
ス(97:3)気流中(流量:0.1 リットル毎分)で、1300
℃、1時間焼成した。その後室温まで約1時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し100メッ
シュを通過したものを蛍光体試料1−(1) とした。First, strontium is used as the metal element (M) and europium is used as the activator,
The phosphorescent phosphor of the case of using no co-activator, to explain. S rAl 2 O 4: Eu phosphor Synthesis and properties Sample 1- (1) reagent grade strontium carbonate 146.1 g (of 0.99 mol) and alumina 102 g of europium oxide, europium as an activator in (1 mol) (Eu 2 O 3) in 1.76g (0.00
5 mol) and, for example, boric acid as a flux.
After adding 5 g (0.08 mol) and mixing well using a ball mill, this sample was heated to 1300 in a nitrogen-hydrogen mixed gas (97: 3) gas stream (flow rate: 0.1 liter per minute) using an electric furnace.
Firing was performed at ℃ for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature for about 1 hour, and the obtained compound powder was classified by a sieve and passed through 100 mesh to obtain a phosphor sample 1- (1).
【0031】図1には、合成された蛍光体の結晶構造を
XRD(X線回折)により解析した結果を示した。回折
ピークの特性から得られた蛍光体はSrAl2 O4 のス
ピネル構造を有することが明かとなった。図2には本蛍
光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペ
クトルを示した。FIG. 1 shows the result of analyzing the crystal structure of the synthesized phosphor by XRD (X-ray diffraction). From the characteristics of the diffraction peak, it was revealed that the phosphor obtained had the spinel structure of SrAl 2 O 4 . FIG. 2 shows the excitation spectrum of this phosphor and the emission spectrum of the afterglow after the stimulation was stopped.
【0032】図から、発光スペクトルのピーク波長が約
520nmの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのSrAl2 O4 :Eu蛍光体の残光特性を市販
品で緑色に発光するZnS:Cu蓄光性蛍光体(根本特
殊化学(株)製:品名GSS,発光ピーク波長:530
nm)の残光特性と比較して測定した結果を、図3およ
び表2に示した。From the figure, it was clarified that the emission spectrum was green emission with a peak wavelength of about 520 nm.
Next, a ZnS: Cu phosphorescent phosphor (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd .: product name GSS, emission peak wavelength: 530) that emits green light afterglow characteristics of this SrAl 2 O 4 : Eu phosphor is a commercial product.
(nm) afterglow characteristics and the measured results are shown in FIG. 3 and Table 2.
【0033】残光特性の測定は、蛍光体粉末0.05g
を内径8mmのアルミ製試料皿に秤り取り(試料厚さ:
0.1g/cm2 )、約15時間暗中に保管して残光を
消去した後、D65標準光源により200 ルックスの明るさ
で10分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用い
た輝度測定装置で計測したものである。図3から明らか
なように、本発明によるSrAl2 O4 :Eu蛍光体の
残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり,経過時
間とともにZnS:Cu蓄光性蛍光体との残光強度差が
大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認
識可能な発光強度のレベル(約0.3mcd/m2 の輝
度に相当)を破線で示したが、このSrAl2 O4 :E
u蛍光体の残光特性から約24時間後でもその発光が認
識可能であると推定される。実際に刺激後15時間経過
したこのSrAl2 O4 :Eu蛍光体を肉眼で観察した
ところその残光を充分に確認することができた。The afterglow characteristic is measured by measuring 0.05 g of phosphor powder.
Is weighed into an aluminum sample pan with an inner diameter of 8 mm (sample thickness:
0.1g / cm 2 ), after 15 hours of storage in the dark to eliminate the afterglow, stimulated with a D 65 standard light source at a brightness of 200 lux for 10 minutes, and then use the afterglow with a photomultiplier tube. It was measured by the brightness measuring device. As is clear from FIG. 3, the afterglow of the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor according to the present invention is extremely large and its attenuation is gentle, and the afterglow intensity difference with the ZnS: Cu phosphorescent phosphor is large with the passage of time. I see. In the figure, the level of the emission intensity (corresponding to a brightness of about 0.3 mcd / m 2 ) which can be sufficiently recognized by the naked eye is shown by a broken line. This SrAl 2 O 4 : E
It is estimated from the afterglow characteristics of the u phosphor that the emission can be recognized even after about 24 hours. When the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor that had actually passed 15 hours after stimulation was observed with the naked eye, its afterglow could be sufficiently confirmed.
【0034】また表2中の試料1−(1) には、刺激停止
後10分、30分および100分後の残光強度をZn
S:Cu蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。
この表から本発明によるSrAl2 O4 :Eu蛍光体の
残光輝度は10分後でZnS:Cu蓄光性蛍光体の2.9
倍であり100分後では17倍であることが分かる。さら
に本発明によるSrAl2 O4 :Eu蛍光体を光刺激し
た際の室温から250℃までの熱発光特性(グローカー
ブ)をTLDリーダー(KYOKKO TLD-2000システム)を
用いて調査した結果を図4に示した。図から本蛍光体の
熱発光は約40℃、90℃、130℃の3つのグローピ
ークからなり約130℃のピークがメイングローピーク
であることが分かる。図中の破線で示したZnS:Cu
蓄光性蛍光体のメイングローピークが約40℃であるこ
とに照らして、本発明によるSrAl2 O4 :Eu蛍光
体の50℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の
時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与して
いると考えられる。For sample 1- (1) in Table 2, the afterglow intensity after 10 minutes, 30 minutes and 100 minutes after the stimulation was stopped was measured.
S: Cu is shown as a relative value with respect to the intensity of the phosphorescent phosphor.
From this table, the afterglow brightness of the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor according to the present invention was found to be 2.9 of that of the ZnS: Cu phosphorescent phosphor after 10 minutes.
It can be seen that it is doubled and 17 times after 100 minutes. Furthermore, the thermoluminescence property (glow curve) from room temperature to 250 ° C. when the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor according to the present invention was photostimulated was investigated by using a TLD reader (KYOKKO TLD-2000 system). It was shown to. From the figure, it can be seen that the thermoluminescence of the present phosphor comprises three glow peaks of about 40 ° C., 90 ° C. and 130 ° C., and the peak of about 130 ° C. is the main glow peak. ZnS: Cu indicated by the broken line in the figure
In light of the fact that the main glow peak of the phosphorescent phosphor is about 40 ° C., the deep trap level of the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor according to the present invention, which corresponds to a high temperature of 50 ° C. or higher, shows the afterglow time constant. It is considered that it is increased and contributes to the long-term light storage characteristics.
【0035】試料1−(2) 〜(7)
次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化さ
せた表1で表した配合比のSrAl2 O4 :Eu蛍光体
試料(試料1−(2) 〜(7) )を調整した。Samples 1- (2) to (7) Next, in the same manner as described above, the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor sample having the composition ratio shown in Table 1 in which the concentration of europium was changed (Sample 1- (2) to (7)) were adjusted.
【0036】[0036]
【表1】 [Table 1]
【0037】この試料1−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、1−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表2中に示した。この表2から、Euの添加量が
0.0025〜0.05モルの範囲であると、10分後
の輝度を含めてZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも残光特
性に優れていることがわかる。ただEuの添加量が0.
00001モルの場合、あるいは0.1モルの場合であ
っても、刺激停止後30分以上経過することによって、
ZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するよ
うになることもわかる。The results of examining the afterglow characteristics of Samples 1- (2) to (7) are shown in Table 2 together with the results of examining the afterglow characteristics of 1- (1). From Table 2, it is found that when the amount of Eu added is in the range of 0.0025 to 0.05 mol, the afterglow property is superior to that of the ZnS: Cu phosphorescent phosphor including the brightness after 10 minutes. Recognize. However, the addition amount of Eu is 0.
Even if the amount is 0,0001 mol or 0.1 mol, if 30 minutes or more elapses after the stimulation is stopped,
It can also be seen that the ZnS: Cu phosphor has a higher brightness than that of the phosphorescent phosphor.
【0038】またEuが高価であることから、経済性及
び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮する
と、Euを0.1モル(10モル%)以上にすることに
余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断す
ると、Euが0.00001モル(0.001モル%)
から0.00005モル(0.005モル%)の間で
は、10分後輝度でZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも輝
度で劣るものの、刺激停止後30分以上経過することに
よって、ZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が
得られることから、賦活剤として用いるEuの添加効果
が明らかである。Further, since Eu is expensive, it is meaningless to set Eu to 0.1 mol (10 mol%) or more in consideration of economical efficiency and deterioration of afterglow characteristics due to concentration quenching. Become. Conversely, judging from the afterglow characteristics, Eu is 0.00001 mol (0.001 mol%)
To 0.00005 mol (0.005 mol%), the brightness after 10 minutes was inferior to that of the ZnS: Cu phosphorescent phosphor, but when the stimulus was stopped for 30 minutes or more, the ZnS: Cu phosphorescent Since the luminance is higher than that of the fluorescent substance, the effect of adding Eu used as an activator is clear.
【0039】更に、SrAl2 O4 :Eu蛍光体は酸化
物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比
べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある(表21及び22参照)。Further, since the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor is an oxide type, it is chemically stable and excellent in light resistance as compared with the conventional sulfide type phosphorescent phosphor. (See Tables 21 and 22 ).
【0040】[0040]
【表2】 [Table 2]
【0041】次に、金属元素(M)としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例1として説明する。
実施例1.SrAl2 O4 :Eu、Dy蛍光体の合成と
その特性
試料2−(1)
試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 g(0.98モル)お
よびアルミナ102 g(1モル)に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)で1.76g(0 .00
5モル)、更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジ
スプロシウム(Dy2 O3)で1.87g(0.005 モル)添
加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を5 g(0.08
モル)添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、
この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス(97:3)
気流中(流量:0.1リットル毎分)で、1300℃、1時
間焼成した。その後室温まで約1時間かけて冷却し、得
られた化合物粉体をふるいで分級し100メッシュを通
過したものを蛍光体試料2−(1) とした。Next, a phosphorescent phosphor using strontium as the metal element (M), europium as the activator, and dysprosium as the coactivator will be described as Example 1 . Example 1 . Synthesis of SrAl 2 O 4 : Eu, Dy Phosphor and Its Properties Sample 2- (1) Strontium carbonate 144.6 g (0.98 mol) of reagent grade and europium oxide (Eu) as an activator were added to alumina 102 g (1 mol). 2 O 3 ) 1.76g (0.00
5 mol), and 1.87 g (0.005 mol) of dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ) as a co-activator, and 5 g (0.08 mol) of boric acid as a flux.
Mol) and thoroughly mixed using a ball mill,
Nitrogen-hydrogen mixed gas (97: 3) using an electric furnace for this sample
Firing was performed in an air stream (flow rate: 0.1 liter per minute) at 1300 ° C. for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature for about 1 hour, and the obtained compound powder was classified by a sieve and passed through 100 mesh to obtain a phosphor sample 2- (1).
【0042】この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法
で調査した結果を図5および表4の試料2−(1) に示し
た。図5から明らかなように、本発明によるSrAl2
O4 :Eu,Dy蛍光体の残光輝度、特にその残光初期
時の輝度はZnS:Cu蓄光性蛍光体と比較して極めて
高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的
な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示し
た視認可能な残光強度レベルとこのSrAl2 O4 :E
u,Dy蛍光体の残光特性から約16時間後でもその発
光を識別可能である。The afterglow characteristics of this phosphor were investigated by the same method as described above, and the results are shown in Sample 2- (1) of FIG. 5 and Table 4. As is clear from FIG. 5, SrAl 2 according to the present invention
The afterglow brightness of the O 4 : Eu, Dy phosphor, especially the brightness at the initial stage of the afterglow is extremely higher than that of the ZnS: Cu phosphorescent phosphor, and its decay time constant is large, which is epoch-making. It can be seen that it is a high brightness phosphorescent phosphor. The visible afterglow intensity level shown in the figure and this SrAl 2 O 4 : E
Even after about 16 hours from the afterglow characteristics of the u and Dy phosphors, the emitted light can be identified.
【0043】表4には、刺激後10分、30分、100
分後の残光強度をZnS:Cu蓄光性蛍光体の強度に対
する相対値で示しているが、表から本発明によるSrA
l2O4 :Eu,Dy蛍光体の残光輝度は10分後でZ
nS:Cu蓄光性蛍光体の12.5倍であり100分後では
37倍であることが分かる。さらに本発明によるSrAl
2 O4 :Eu,Dy蛍光体を光刺激した際の室温から2
50℃までの熱発光特性(グローカーブ)を調査した結
果を図6に示した。図6および図4から、共賦活剤とし
て添加したDyの作用により熱発光のメイングローピー
ク温度が130℃から90℃に変化したことが分かる。
この90℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光
が、SrAl2 O4 :Eu蛍光体と比較して、その残光
初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。In Table 4, 10 minutes, 30 minutes and 100 minutes after stimulation are shown.
The afterglow intensity after minute is shown as a relative value with respect to the intensity of the ZnS: Cu phosphorescent phosphor.
The afterglow brightness of the l 2 O 4 : Eu, Dy phosphor is Z after 10 minutes.
nS: Cu 12.5 times that of phosphorescent phosphor, and after 100 minutes
It turns out that it is 37 times. Furthermore, SrAl according to the present invention
2 O 4 : Eu, Dy phosphor from room temperature to 2
FIG. 6 shows the results of an examination of the thermoluminescence characteristics (glow curve) up to 50 ° C. 6 and 4 that the main glow peak temperature of thermoluminescence changed from 130 ° C. to 90 ° C. by the action of Dy added as a co-activator.
The large emission from the trap level corresponding to the temperature of 90 ° C. is considered to be the cause of exhibiting higher brightness at the initial stage of afterglow as compared with the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor.
【0044】試料2−(2) 〜(7)
次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化
させた表3で表した配合比のSrAl2 O4 :Eu,D
y蛍光体試料(試料2−(2) 〜(7) )を調整した。Samples 2- (2) to (7) Next, in the same manner as described above, SrAl 2 O 4 : Eu, D having the composition ratio shown in Table 3 in which the concentration of dysprosium was changed.
y phosphor samples (Samples 2- (2) to (7)) were prepared.
【0045】[0045]
【表3】 [Table 3]
【0046】この試料2−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、2−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表4に示した。この表4から、共賦活剤としてのD
yの添加量は、10分後輝度を含めてZnS:Cu蓄光
性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とする
と、0.0025〜0.05モルが最適であることがわ
かる。ただDyの添加量が0.00001モルの場合で
あっても、刺激停止後30分以上経過することによっ
て、ZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有す
るようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用い
たEu及びDyの添加効果が明らかである。またDyが
高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによ
る残光特性の低下を考慮すると、Dyを0.1モル(1
0モル%)以上にすることに余り意味がないこととな
る。The results of examining the afterglow characteristics of Samples 2- (2) to (7) are shown in Table 4 together with the results of examining the afterglow characteristics of 2- (1). From Table 4, D as a co-activator
Based on the fact that the addition amount of y is far superior to that of the ZnS: Cu phosphorescent phosphor including the luminance after 10 minutes, 0.0025 to 0.05 mol is found to be optimal. However, even when the amount of Dy added is 0.00001 mol, the luminescent material has a brightness higher than that of the ZnS: Cu phosphorescent phosphor 30 minutes or more after the stimulation is stopped. The effect of adding Eu and Dy used as the co-activator is clear. In addition, since Dy is expensive, Dy is 0.1 mol (1
It means that there is not much meaning in making it 0 mol% or more.
【0047】なお、SrAl2 O4 :Eu、Dy蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである(表21及び22参照)。Since the SrAl 2 O 4 : Eu, Dy phosphor is an oxide type, it is chemically stable and excellent in light resistance as compared with the conventional sulfide type phosphorescent phosphor. (See Tables 21 and 22 ).
【0048】[0048]
【表4】 [Table 4]
【0049】次に、金属元素(M)としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体につい
て、実施例2として説明する。
実施例2.SrAl2 O4 :Eu、Nd蛍光体の合成と
その特性
試料3−(1) 〜(7)
前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表5
で示した配合比のSrAl2 O4 :Eu、Nd系蛍光体
試料(試料3−(1) 〜(7) )を調整した。Next, using a strontium as the metal element (M), using a europium as an activator and further the phosphorescent phosphor in the case of using neodymium as a co-activator will be described as a second embodiment. Example 2 . SrAl 2 O 4: Eu, Nd-phosphor Synthesis and properties Sample 3- (1) to (7) above and similar methods, Table 5 with varying concentrations of neodymium
The SrAl 2 O 4 : Eu, Nd-based phosphor samples (Samples 3- (1) to (7)) having the compounding ratio shown in (3) were prepared.
【0050】[0050]
【表5】 [Table 5]
【0051】これらの試料3−(1) 〜(7) の残光特性を
調査した結果を、表6に示した。Table 6 shows the results of investigating the afterglow characteristics of these samples 3- (1) to (7).
【0052】[0052]
【表6】 [Table 6]
【0053】この表6から、共賦活剤としてのNdの添
加量が0.0025〜0.10モルの範囲であると、1
0分後の輝度を含めてZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも
残光特性に優れていることがわかる。ただNdの添加量
が0.00001モルの場合であっても、刺激停止後6
0分程度を経過することによって、ZnS:Cu蓄光性
蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、
賦活剤及び共賦活剤として用いたEu及びNdの添加効
果が明らかである。またNdが高価であることから、経
済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮
すると、Ndを0.1モル(10モル%)以上にするこ
とに余り意味がないこととなる。From Table 6, it can be seen that when the addition amount of Nd as a co-activator is in the range of 0.0025 to 0.10 mol,
It can be seen that the ZnS: Cu phosphorescent phosphor is superior in afterglow characteristics including the brightness after 0 minutes. However, even when the amount of Nd added is 0.00001 mol, 6 after the stimulation is stopped.
After about 0 minutes, the ZnS: Cu phosphorescent phosphor has a higher brightness,
The effect of adding Eu and Nd used as the activator and co-activator is clear. Further, since Nd is expensive, it is meaningless to set Nd to 0.1 mol (10 mol%) or more in consideration of economy and deterioration of afterglow characteristics due to concentration quenching.
【0054】なお、SrAl2 O4 :Eu、Nd蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである(表21及び22参照)。さらに本発明によ
るSrAl2 O4 :Eu、Nd蛍光体を光刺激した際の
室温から250℃までの熱発光特性(グローカーブ)
を、試料3−(4) について調査した結果を図7に示し
た。図から共賦活剤としてNdを添加した蛍光体の熱発
光のメイングローピーク温度は約50℃であることが分
かる。Since the SrAl 2 O 4 : Eu, Nd phosphor is an oxide type, it is chemically stable and excellent in light resistance as compared with the conventional sulfide type phosphorescent phosphor. (See Tables 21 and 22 ). Furthermore, when the SrAl 2 O 4 : Eu, Nd phosphor according to the present invention is photostimulated, the thermoluminescence property (glow curve) from room temperature to 250 ° C.
FIG. 7 shows the result of an examination of Sample 3- (4). From the figure, it can be seen that the main glow peak temperature of thermoluminescence of the phosphor to which Nd is added as a co-activator is about 50 ° C.
【0055】次に、金属元素(M)としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤として、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれか
を用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例3として
説明する。Next, use with strontium as the metal element (M), using a europium as an activator, as further co-activator, Sa Mariumu, Ho Rumiumu, erbium, thulium, ytterbium, and any element Rutechiu arm The phosphorescent phosphor in such a case will be described as Example 3 .
【0056】またここで、賦活剤及び各共賦活剤につい
ては、ユウロピウム及びネオジムあるいはジスプロシウ
ムを用いた場合の例から、金属元素(M)に対して各々
0.005モル程度添加した場合に高い残光輝度が得ら
れることを考慮して、賦活剤のEu濃度0.5 モル%
(0.005モル)、共賦活剤の濃度0.5 モル%(0.
005モル)の試料についてのみ例示した。
実施例3.SrAl2 O4 :Eu系蛍光体におけるその
他の共賦活剤の効果
既述の方法で、共賦活剤としてサマリウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ムを添加した蛍光体試料についてその残光特性を調査し
た結果を表7に示した。[0056] In this case, for the activator and the co-activator, the example of using the Yu c europium and neodymium or dysprosium, when added about each 0.005 moles to metal element (M) Considering that a very high afterglow brightness can be obtained, the Eu concentration of the activator is 0.5 mol%
(0.005 mol), the concentration of the co-activator is 0.5 mol% (0.
(005 mol) sample only. Example 3 . SrAl 2 O 4: Other co-activator effect the method described above for the Eu phosphor, Sa as a co-activator Mariumu, e Rumiu <br/> arm, erbium, thulium, ytterbium, Rutechiu
Table 7 shows the results of an examination of the afterglow characteristics of the phosphor sample to which the phosphor was added.
【0057】この表7から明らかなように、標準として
用いた市販のZnS:Cu蛍光体の残光特性と比較し
て、いずれのSrAl2 O4 :Eu系蛍光体試料も、刺
激停止後30分乃至100分以上の長時間を経過すると
残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが
分かる。なお、SrAl2 O4 :Eu系蛍光体は酸化物
系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べ
て化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものであ
る(表21及び22参照)。As is clear from Table 7, in comparison with the afterglow characteristics of the commercially available ZnS: Cu phosphor used as a standard, all of the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor samples were 30% after the stimulation was stopped. After a long time of 100 minutes to 100 minutes, the afterglow characteristic is improved, and it can be seen that it is at a practical level. Since the SrAl 2 O 4 : Eu-based phosphor is an oxide-based phosphor, it is chemically stable and excellent in light resistance as compared with the conventional sulfide-based phosphorescent phosphors (Table 21 and 22 ).
【0058】[0058]
【表7】 [Table 7]
【0059】次に金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活
剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素として
カルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、
共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムからなる群の少なくとも1つの元素を用
いた場合を、実施例4として説明する。
実施例4.CaAl2 O4 :Eu系蓄光性蛍光体の合成
とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)とし
て加えただけのもの、これに共賦活剤として、ネオジ
ム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素の
いずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに対し
て、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5g(0.08モ
ル)添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、こ
の試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス(97:3)気
流中(流量:0.1リットル毎分)で、1300℃、1時間
焼成した。その後室温まで約1時間かけて冷却し、得ら
れた化合物粉体をふるいで分級し100メッシュを通過
したものを蛍光体試料5−(1) 〜(34)とした。Next, although calcium is used as the metal element (M) and europium is used as the activator, a phosphorescent phosphor without a co-activator and calcium as the metal element and europium as the activator are used. ,
Ne o Jim as a co-activator, samarium, di Supuroshiu <br/> arm, holmium, erbium, thulium, ytterbium, a case of using at least one element of Rutechiu arm or Ranaru group, described as Example 4 . Example 4 . Synthesis of CaAl 2 O 4 : Eu-based phosphorescent phosphor and its characteristic reagent Europium oxide (Eu 2 O 3 ) as an activator was added to special grade calcium carbonate and alumina, as a coactivator. , the value o di
Arm, samarium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and any element Rutechiu beam relative to that added with the oxide, respectively, further as for example boric acid flux was added 5 g (0.08 mol), a ball mill After being thoroughly mixed with the above, the sample was baked in an electric furnace in a nitrogen-hydrogen mixed gas (97: 3) gas stream (flow rate: 0.1 liter per minute) at 1300 ° C. for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature for about 1 hour, and the obtained compound powder was classified by sieving and passed through 100 mesh to obtain phosphor samples 5- (1) to ( 34 ).
【0060】なおここで得られた試料5−(2) のXRD
解析の結果を図8に示した。図からこの蛍光体は、単斜
晶系のCaAl2 O4 結晶からなることが明らかとなっ
た。次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウ
ム、ジスプロシウム、ツリウムを用いた試料5−(10)、
5−(16)、5−(22)及び5−(28)について、その熱発光
特性(グローカーブ)を調査した結果を図9及び図10
に示した。いずれも50℃以上の高温域にグローピーク
があることから、これらの蛍光体が長い残光特性を有す
ることが示唆されている。さらに試料についてその残光
の発光スペクトルを測定したところ、図11で示したよ
うにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約442n
mの青色発光であった。The XRD of sample 5- (2) obtained here
The results of the analysis are shown in FIG. From the figure, it became clear that this phosphor was composed of a monoclinic CaAl 2 O 4 crystal. Next, neodymium in a co-activator as a typical example, using samarium, dysprosium, the tool helium samples 5- (10),
9 (a) and 9 (b) show the results of investigating the thermoluminescence characteristics (glow curve) of 5- (16), 5- (22) and 5- (28).
It was shown to. Since each has a glow peak in a high temperature range of 50 ° C. or higher, it is suggested that these phosphors have long afterglow characteristics. Furthermore, when the emission spectrum of the afterglow of the sample was measured, as shown in FIG. 11, the emission peak wavelength of any of the phosphors was about 442n.
It was blue light emission of m.
【0061】そこで従来から市販されている青色発光の
蓄光性蛍光体のCaSrS:Bi(商品名BA−S:根
本特殊化学(株)製 発光波長454nm)を標準とし
てそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表
8乃至表13に示した。表8からCaAl2 O4 :Eu
蛍光体については、Euが0.005モル(0.5モル
%)の場合、残光初期時の輝度は低いものの100分後
で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあ
り、更に表9乃至表13に示すように、共賦活剤を添加
することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用
いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特
にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が極めて大き
く市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光
性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体と
いえる。図12にはこのNd、SmおよびTmを共賦活するこ
とにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性
を調査した結果を示した。Therefore, the afterglow characteristics of the blue-emitting phosphorescent phosphors CaSrS: Bi (brand name BA-S: emission wavelength 454 nm manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.), which are commercially available, are used as a standard. The results of the comparative investigation are shown in Tables 8 to 13. From Table 8 CaAl 2 O 4 : Eu
With regard to the phosphor, when Eu is 0.005 mol (0.5 mol%), there is a phosphor having a low brightness at the initial stage of afterglow, but a brightness almost equal to that of the commercial standard product after 100 minutes, Further, as shown in Tables 9 to 13, the addition of a co-activator greatly sensitized the phosphor, and it was possible to obtain a sufficiently practical phosphor using any co-activator. In particular, Nd, Sm, and Tm have an extremely large addition effect, and it is clear that an ultrahigh-luminance blue-light-emitting phosphorescent phosphor that is one digit or more brighter than a commercial product can be obtained, and it can be said that this is an epoch-making phosphor. FIG. 12 shows the results of investigating the afterglow characteristics of the high-brightness phosphor obtained by co-activating Nd, Sm, and Tm over a long period of time.
【0062】なお、詳細には金属元素(M)としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるもの
の、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、5
−(1) 〜(6) に示した蓄光性蛍光体の残光特性について
表8に示した。More specifically, although calcium is used as the metal element (M) and europium is used as the activator, it is used as a phosphorescent phosphor in the case where the coactivator is not used.
Table 8 shows the afterglow characteristics of the phosphorescent phosphors shown in-(1) to (6).
【0063】[0063]
【表8】 [Table 8]
【0064】また金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5−(7)
〜(12)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表9に示し
た。[0064] Also using calcium as the metal element (M), using a europium as an activator, as phosphorescent phosphor in the case of using the <br/> neodymium as a co-activator, 5- (7)
Table 9 shows the afterglow characteristics of the phosphorescent phosphors shown in (12) to (12).
【0065】[0065]
【表9】 [Table 9]
【0066】更に金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
サマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5−(1
3)〜(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表10に示
した。Furthermore, when calcium is used as the metal element (M), europium is used as the activator, and samarium is used as the co-activator, 5- (1
Table 10 shows afterglow characteristics of the phosphorescent phosphors shown in 3) to (18).
【0067】[0067]
【表10】 [Table 10]
【0068】また金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5
−(19)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表11
に示した。When calcium is used as the metal element (M), europium is used as the activator, and dysprosium is used as the co-activator, the phosphorescent phosphor is 5
Table 11 shows afterglow characteristics of the phosphorescent phosphors shown in (19) to (24).
It was shown to.
【0069】[0069]
【表11】 [Table 11]
【0070】また金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5−(25)
〜(30)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表12に示し
た。When calcium is used as the metal element (M), europium is used as the activator, and thulium is used as the co-activator, 5- (25)
Table 12 shows the afterglow characteristics of the phosphorescent phosphors shown in (30) to (30).
【0071】[0071]
【表12】 [Table 12]
【0072】なお金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム
の元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体として、
5−(31)〜(34)に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまと
めて表13に示した。[0072] Note that using calcium as the metal element (M), using a europium as an activator, and the co-activator
Ho Rumiumu, erbium, ytterbium, Rutechiu arm
As a phosphorescent phosphor when using any of the elements of
Table 13 collectively shows the afterglow characteristics of the phosphorescent phosphors shown in 5- (31) to ( 34 ).
【0073】なおこの5−(31)〜(34)に示した蓄光性蛍
光体では、賦活剤としてのユウロピウム及び他の共賦活
剤は共に、0.5 モル%づつ添加したものである。[0073] Note that in phosphorescent phosphors shown in this 5- (31) - (34), Yu c europium and other co-activator as an activator are both obtained by adding increments 0.5 mol%.
【0074】[0074]
【表13】 [Table 13]
【0075】次に金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加し
た場合を実施例5として説明する。
実施例5.CaAl2 O4 :Eu,Nd系蓄光性蛍光体
の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)とし
て加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、
及び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のサマリ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかを
それぞれその酸化物で添加したものに、フラックスとし
てたとえば硼酸を 5g(0.08モル)添加し、ボールミル
を用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて
窒素−水素混合ガス(97:3)気流中(流量:0.1リッ
トル毎分)で、1300℃、1時間焼成した。その後室温ま
で約1時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるい
で分級し100メッシュを通過したものを蛍光体試料6
−(1) 〜(24)とした。[0075] Then using calcium as the metal element (M), using a europium as an activator, but using <br/> neodymium as a co-activator, Example 5 the case of adding at the same time other co-activator As described below. Example 5 . CaAl 2 O 4: Eu, adding europium as Nd-based phosphorescent phosphors synthesized with activator to its characteristics reagent grade calcium carbonate and alumina as europium oxide (Eu 2 O 3), neodymium thereto as a co-activator With the addition of
And, as still another co-activator, neodymium other sub Mali <br/> um, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and any element Rutechiu beam to that added in the oxide, respectively After adding 5 g (0.08 mol) of boric acid as a flux and thoroughly mixing it with a ball mill, this sample was put in an electric furnace in a nitrogen-hydrogen mixed gas (97: 3) stream (flow rate: 0.1 It was baked at 1300 ° C. for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature for about 1 hour, and the obtained compound powder was sieved and classified to pass through 100 mesh.
-(1) to ( 24 ).
【0076】ここでは、まず最初に、Eu:0.5 モル
%、Nd:0.5 モル%、他の共賦活剤:0.5 モル%とし
て、各種蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝
度及び100 分後輝度を測定した。その結果を、6−(1)
〜(7)として、表14に示す。Here, first, various phosphor samples were prepared with Eu: 0.5 mol%, Nd: 0.5 mol% and other co-activator: 0.5 mol%, and after 10 minutes the luminance and after 30 minutes The brightness and the brightness after 100 minutes were measured. The result is 6- (1)
~ ( 7 ) are shown in Table 14.
【0077】[0077]
【表14】 [Table 14]
【0078】この測定結果から、ネオジムと共に添加す
る共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとして
は、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム等である
ことが確認された。そこでEu:0.5 モル%、Nd:0.
5 モル%とした上で、ジスプロシウムの濃度を、0.1 モ
ル%から10モル%に変えて実験を行った。その結果を、
6−(8)〜(13)として、表15に示す。[0078] From this measurement result, in a co-activator to be added together with neodymium, those afterglow luminance particularly excellent, dysprosium, ho Rumiumu, be an erbium or the like was confirmed. Therefore, Eu: 0.5 mol%, Nd: 0.
The experiment was conducted by changing the concentration of dysprosium from 0.1 mol% to 10 mol% after the concentration was 5 mol%. The result is
6- ( 8 ) to ( 13 ) are shown in Table 15 .
【0079】[0079]
【表15】 [Table 15]
【0080】Eu:0.5 モル%、Nd:0.5 モル%とし
た上で、ホルミウムの濃度を、0.1モル%から10モル%
に変えて実験を行った。その結果を、6−(14)〜(18)と
して、表16に示す。Eu: 0.5 mol%, Nd: 0.5 mol%, and the holmium concentration was changed from 0.1 mol% to 10 mol%.
Experiment was carried out by changing to. The results are shown in Table 16 as 6- ( 14 ) to ( 18 ).
【0081】[0081]
【表16】 [Table 16]
【0082】Eu:0.5 モル%、Nd:0.5 モル%とし
た上で、エルビウムの濃度を、0.1モル%から 5モル%
に変えて実験を行った。その結果を、6−(19)〜(24)と
して、表17に示す。Eu: 0.5 mol%, Nd: 0.5 mol%, and the erbium concentration was changed from 0.1 mol% to 5 mol%.
Experiment was carried out by changing to. The results are shown in Table 17 as 6- ( 19 ) to ( 24 ).
【0083】[0083]
【表17】 [Table 17]
【0084】このような測定結果から、共賦活剤を複数
種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確
認された。また更に、その場合、Eu:0.5 モル%、N
d:0.5 モル%とした上で、他の共賦活剤も0.5 モル%
程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも
確認された。次に金属元素(M)としてバリウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤と
してネオジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性
蛍光体について、実施例6として説明する。
実施例6.BaAl2 O4 :Eu系蛍光体
ここでは、Euを0.5 モル%添加した上で、更にNdあ
るいはSmを各々0.5モル%添加したものを、7−(1)
,(2) として示す。From the above measurement results, it was confirmed that when a plurality of coactivators were mixed, the afterglow brightness was improved. Furthermore, in that case, Eu: 0.5 mol%, N
d: 0.5 mol% and other co-activators 0.5 mol%
It was also confirmed that the best afterglow characteristics were exhibited when the content was added to some extent. Then using barium as the metal element (M), using a europium as an activator and further the phosphorescent phosphor in the case of using a neodymium or samarium as the co-activator will be described as Example 6. Example 6 . BaAl 2 O 4 : Eu-based phosphor In this case, after adding 0.5 mol% of Eu and further adding 0.5 mol% of Nd or Sm respectively, 7- (1)
, (2).
【0085】また図13には本蛍光体のうち、共賦活剤
としてネオジムを用いたものの、励起スペクトル及び刺
激停止後30分を経過した後の残光の発光スペクトルを
示した。更に図14には、共賦活剤としてサマリウムを
用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後30分を
経過した後の残光の発光スペクトルを示した。[0085] Of the present phosphors in FIG. 13, but using neodymium as a co-activator, showing an emission spectrum of afterglow after a lapse of 30 minutes after stopping the excitation spectrum and irritation. Further, FIG. 14 shows the excitation spectrum and the afterglow emission spectrum after 30 minutes from the stop of stimulation, although samarium was used as a co-activator.
【0086】発光スペクトルのピーク波長はいずれも約
500nmで緑色の発光であることから、表18には、
その残光特性を市販品で緑色に発光するZnS:Cu蓄
光性蛍光体(根本特殊化学(株)製:品名GSS,発光
ピーク波長:530nm)と比較して、刺激停止後10
分、30分および100分後の残光強度を相対値で示し
た。Since the peak wavelengths of the emission spectra are all about 500 nm and green light is emitted, Table 18 shows
The afterglow property was compared with that of a commercially available ZnS: Cu phosphorescent phosphor that emits green light (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd .: product name GSS, emission peak wavelength: 530 nm).
The afterglow intensity after minutes, 30 minutes, and 100 minutes was shown as a relative value.
【0087】[0087]
【表18】 [Table 18]
【0088】この表18から、BaAl2 O4 :Eu,
NdはZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも刺激停止後30
分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またBa
Al2 O4 :Eu,SmはZnS:Cu蓄光性蛍光体よ
りも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながら
Euあるいは他の共賦活剤を添加せず、BaAl2 O4
結晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認め
られないことが確認されているので、Eu及びNdある
いはSm添加による賦活効果が得られることは明らかで
ある。From Table 18 , BaAl 2 O 4 : Eu,
Nd is 30 after stimulation is stopped as compared with ZnS: Cu phosphorescent phosphor.
It can be seen that afterglow is excellent in afterglow brightness. Also Ba
The result was that Al 2 O 4 : Eu, Sm was slightly inferior in afterglow brightness to the ZnS: Cu phosphorescent phosphor. However, without adding Eu or other co-activator, BaAl 2 O 4
As a result of an experiment conducted only with crystals, it was confirmed that fluorescence and afterglow were not observed at all, so it is clear that the activation effect can be obtained by adding Eu and Nd or Sm.
【0089】なお、BaAl2 O4 :Eu系蛍光体は酸
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である(表21及び22参照)。次に金属元素(M)と
して、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例7として説明する。
実施例7.SrX Ca1-X Al2 O4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてネオ
ジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいず
れかの元素を添加したものに、フラックスとして例えば
硼酸を 5g(0.08 モル)添加し、既述の方法によりで
SrX Ca1-X Al2 O4 系蛍光体試料を合成した。Since the BaAl 2 O 4 : Eu phosphor is an oxide phosphor, it is chemically stable and excellent in light resistance as compared with the conventional sulfide phosphorescent phosphor. Yes (see Tables 21 and 22 ). Next, a case where a mixture of calcium and strontium is used as the metal element (M) will be described as Example 7 . Example 7 . Synthesis of Sr X Ca 1-X Al 2 O 4 -based phosphorescent phosphor and its characteristic reagent Special grade strontium carbonate and calcium carbonate were mixed in different proportions, alumina was added to the sample, and europium was added as an activator. Ne o as a co-activator
Jim, samarium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, to that was added Izu <br/> Re of elements Rutechiu arm, as for example, boric acid flux 5 g (0.08 mol) was added, the above in was synthesized Sr X Ca 1-X Al 2 O 4 phosphorescent phosphor samples in the method.
【0090】得られた蛍光体の代表特性としてSr0.5
Ca0.5 Al2 O4 :Eu,Dy蛍光体(Eu0.5モ
ル%、Dy0.5モル%添加)の残光の発光スペクトル
を調査した結果を図15に示した。図からSrの一部が
Caに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシ
フトし、SrAl2 O4 系蛍光体による発光とCaAl
2 O4 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが
明かとなった。As a typical characteristic of the obtained phosphor, Sr 0.5
FIG. 15 shows the result of investigating the afterglow emission spectrum of the Ca 0.5 Al 2 O 4 : Eu, Dy phosphor (Eu 0.5 mol% and Dy 0.5 mol% added). From the figure, when a part of Sr is replaced by Ca, the emission spectrum shifts to the short wavelength side, and the emission by the SrAl 2 O 4 -based phosphor and CaAl
It was revealed that the afterglow of the intermediate color of the emission of the 2 O 4 system phosphor can be obtained.
【0091】次に賦活剤および共賦活剤としてEuおよ
びDyをそれぞれ0.5モル%添加したSrx Ca1-x
Al2 O4 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図
16に示した。この図16からいずれの蛍光体について
も図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の
優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得
られることが分かる。Then, Sr x Ca 1-x containing 0.5 mol% of Eu and Dy as activators and co-activators, respectively.
The results of investigating the afterglow characteristics of the Al 2 O 4 based phosphor sample are shown in FIG. It can be seen from FIG. 16 that for any of the phosphors, a highly practical phosphorescent phosphor having excellent afterglow characteristics equivalent to or higher than that of the commercial standard product shown by the broken line in the drawing can be obtained.
【0092】次に金属元素(M)として、ストロンチウ
ムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実施例
8として説明する。
実施例8.SrX Ba1-X Al2 O4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞ
れ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さら
に賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてネオジ
ム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれ
かの元素を添加したものに、フラックスとして例えば硼
酸を 5g(0.08 モル)添加し、既述の方法によりSrX
Ba1-X Al2 O4 系蛍光体試料を合成した。Next, in the case where a mixture of strontium and barium was used as the metal element (M),
8 will be described. Example 8 . Synthesis of Sr X Ba 1-X Al 2 O 4 system phosphorescent phosphor and its characteristic reagent Special grade strontium carbonate and barium carbonate were mixed in different proportions, alumina was added to the sample, and europium was added as an activator. Ne o di as a co-activator
Arm, samarium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, the material obtained by adding any element of Rutechiu beam, 5 g (0.08 mol) as for example boric acid flux was added, Sr X by the method described above
A Ba 1-X Al 2 O 4 -based phosphor sample was synthesized.
【0093】得られた蛍光体の代表特性としてEuを
0.5モル%、Dyを0.5モル%添加して調整したS
rX Ba1-X Al2 O4 系蛍光体試料の残光特性を調査
した結果を図17に示した。この図17からいずれの蛍
光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較し
て同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光
性蛍光体が得られることが分かる。As typical characteristics of the obtained phosphor, S adjusted by adding 0.5 mol% of Eu and 0.5 mol% of Dy
FIG. 17 shows the result of investigation on the afterglow characteristics of the r X Ba 1 -X Al 2 O 4 -based phosphor sample. It can be seen from FIG. 17 that for any of the phosphors, it is possible to obtain a highly practical phosphorescent phosphor having excellent afterglow characteristics equivalent to or higher than those of the commercial standard product indicated by the broken line in the figure.
【0094】次に金属元素(M)として、複数の金属元
素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、更に
は共賦活剤を2種類用いた場合について、実施例9とし
て説明する。
実施例9.Ca1-X SrX Al2 O4 :Eu、Nd,X
蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウム0.5モル%を、共賦活
剤としてネオジム0.5モル%を加え、更に他の共賦活
剤として、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のいずれ
かを0.5モル%添加したものに、フラックスとして例
えば硼酸を 5g(0.08 モル)添加し、既述の方法によ
りでCa1-X SrX Al2 O4 :Eu、Nd,X系蛍光
体試料11−(1) 〜(6) を合成し、その残光特性を調査
した。A case in which a plurality of metal elements are used as the metal element (M), europium is used as the activator, and two kinds of co-activators are used will be described as Example 9 . Example 9 Ca 1-X Sr X Al 2 O 4 : Eu, Nd, X
Phosphor Synthesis and properties special grade of strontium carbonate and calcium carbonate were blended with different ratios respectively alumina was added to the sample, neodymium 0 europium 0.5 mol%, as a co-activator as further activator. 5 mol% was added, as a yet another co-activator, dysprosium, one of the elements holmium to those added 0.5 mol%, as for example, boric acid flux 5 g (0.08 mol) was added, the above By the method, Ca 1-X Sr X Al 2 O 4 : Eu, Nd, X-based phosphor samples 11- (1) to ( 6 ) were synthesized, and their afterglow characteristics were investigated.
【0095】まず試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム0.5
モル%を、共賦活剤としてネオジム0.5モル%を加
え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウムを0.5
モル%添加したものを11−(1) 〜(3) として、表19
に示す。 First, reagent grade strontium carbonate and calcium carbonate were mixed in different proportions, alumina was added to the sample, and europium 0.5 was added as an activator.
The mole%, neodymium 0.5 mol% was added as a co-activator, as yet another co-activator, dysprosium 0.5
Table 19 shows that the addition of mol% was 11- ( 1 ) to ( 3 ).
Shown in.
【0096】[0096]
【表19】 [Table 19]
【0097】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム0.5
モル%を、共賦活剤としてネオジム0.5モル%を加
え、更に他の共賦活剤として、ホルミウムを0.5モル
%添加したものを11−(4) 〜(6) として、表20に示
す。Further, reagent grade strontium carbonate and calcium carbonate were mixed in different proportions, alumina was added to the sample, and europium 0.5 was added as an activator.
The mole%, neodymium 0.5 mol% was added as a co-activator, as yet another co-activator, a material obtained by adding holmium 0.5 mol% 11- (4) to (6), Table 20 Shown in.
【0098】[0098]
【表20】 [Table 20]
【0099】これらの測定結果から、金属元素(M)
が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属
元素(M)を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加
し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、1
0分後輝度を含めて、CaSrS:Biに比べて優れて
いることが確認できた。
実施例10.耐湿特性試験
本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査し
た結果を表21に示した。From these measurement results, the metal element (M)
However, even when a plurality of metal elements (M) composed of calcium and strontium are used, europium is added as an activator, and a plurality of coactivators are added, 1
It was confirmed that it was superior to CaSrS: Bi including the brightness after 0 minutes. Example 10 . Moisture resistance property test Table 21 shows the results of investigation of the moisture resistance property of the phosphorescent phosphor obtained according to the present invention.
【0100】この調査では、複数の蛍光体試料を、40
℃、95%RHに調湿した恒温恒湿槽中に500時間放
置しその前後における輝度変化を測定した。表から、い
ずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受け
ず安定であることが分かる。[0100] In this investigation, 40
The sample was left for 500 hours in a thermo-hygrostat controlled at 95 ° C. and 95% RH, and the change in brightness before and after that was measured. From the table, it can be seen that the phosphors of any composition are stable and hardly affected by humidity.
【0101】[0101]
【表21】 [Table 21]
【0102】実施例11.耐光性試験結果
本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行な
った結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表22に
示した。この試験は、JIS規格に従い、試料を飽和湿
度に調湿した透明容器内に入れ300Wの水銀灯下30
cmの位置で3時間、6時間及び12時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。Example 11 Results of light resistance test The results of light resistance test of the phosphorescent phosphor obtained according to the present invention are shown in Table 22 in comparison with the results of the zinc sulfide-based phosphor. In this test, according to JIS standard, the sample was placed in a transparent container whose humidity was adjusted to 30% under a 300 W mercury lamp.
Light was irradiated at the position of cm for 3 hours, 6 hours, and 12 hours, and the change in luminance after that was measured.
【0103】表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して
極めて安定であることが分かる。From the table, it can be seen that it is extremely stable as compared with the conventional zinc sulfide-based phosphor.
【0104】[0104]
【表22】 [Table 22]
【0105】ただこの蓄光性蛍光体は、MAl2 O4 と
して示されているものの、M、Al、Oの組成が完全に
1:2:4になっている場合だけであるとは限らない。
種々の条件によって偶然に、この比率が若干ずれたりす
ることがある。もちろん、前述した効果を奏する範囲で
あれば、このような若干のずれは、前述した出願の技術
的範囲に属することは言うまでもない。Although this phosphorescent phosphor is shown as MAl 2 O 4 , it is not limited to the case where the composition of M, Al and O is completely 1: 2: 4.
By chance, this ratio may slightly shift due to various conditions. Of course, it goes without saying that such a slight deviation belongs to the technical range of the above-mentioned application as long as the above-mentioned effects are achieved.
【0106】そこで出願人は、意識して前記比率をずら
せた蓄光性蛍光体について、輝度の測定を行った。する
と、前記比率に若干のずれがある場合の方が、残光輝度
に優れている場合があることがわかった。以下、M1-x
Al2 O4-x の組成で表わされる蓄光性蛍光体を、金属
元素(M)としてストロンチウムを用い、賦活剤として
ユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウ
ムを用いた蓄光性蛍光体であるSr1-x Al2 O4-x :
Eu,Dyを例として説明する。Therefore, the Applicant consciously measured the brightness of the phosphorescent phosphors having the above ratios changed. Then, it was found that there was a case where the afterglow brightness was more excellent when there was a slight deviation in the ratio. Below, M 1-x
Sr is a phosphorescent phosphor represented by a composition of Al 2 O 4-x , in which strontium is used as a metal element (M), europium is used as an activator, and dysprosium is further used as a coactivator. 1-x Al 2 O 4-x :
Eu and Dy will be described as an example.
【0107】またここで、Eu及びDyの濃度として
は、ストロンチウムに対して0.005 モルづつ添加したも
のである。更に、実験した時のストロンチウムとアルミ
ニウムとの比、Xの値、及びその時の蓄光性蛍光体とし
ては、下記のように、試料(1) 〜(8) として示したもの
を使用した。
(1) Sr:Al= 1:1.5 X=-0.33 Sr1.33Al2 O
4.33:Eu,Dy
(2) Sr:Al= 1:1.9 X=-0.05 Sr1.05Al2 O
4.05:Eu,Dy
(3) Sr:Al= 1:2.0 X= 0 Sr1.00Al2 O
4.00:Eu,Dy
(4) Sr:Al= 1:2.1 X= 0.05 Sr0.95Al2 O
3.95:Eu,Dy
(5) Sr:Al= 1:2.5 X= 0.20 Sr0.80Al2 O
3.80:Eu,Dy
(6) Sr:Al= 1:3.0 X= 0.33 Sr0.67Al2 O
3.67:Eu,Dy
(7) Sr:Al= 1:4.0 X= 0.50 Sr0.50Al2 O
3.50:Eu,Dy
(8) Sr:Al= 1:5.0 X= 0.60 Sr0.40Al2 O
3.40:Eu,Dy
そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に20分放置し、3分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、X=0を100とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表23である。Here, the concentration of Eu and Dy is 0.005 mol added to strontium. Further, as the ratio of strontium to aluminum at the time of the experiment, the value of X, and the phosphorescent phosphor at that time, those shown as samples (1) to (8) were used as follows. (1) Sr: Al = 1: 1.5 X = -0.33 Sr 1.33 Al 2 O
4.33 : Eu, Dy (2) Sr: Al = 1: 1.9 X = -0.05 Sr 1.05 Al 2 O
4.05 : Eu, Dy (3) Sr: Al = 1: 2.0 X = 0 Sr 1.00 Al 2 O
4.00 : Eu, Dy (4) Sr: Al = 1: 2.1 X = 0.05 Sr 0.95 Al 2 O
3.95 : Eu, Dy (5) Sr: Al = 1: 2.5 X = 0.20 Sr 0.80 Al 2 O
3.80 : Eu, Dy (6) Sr: Al = 1: 3.0 X = 0.33 Sr 0.67 Al 2 O
3.67 : Eu, Dy (7) Sr: Al = 1: 4.0 X = 0.50 Sr 0.50 Al 2 O
3.50 : Eu, Dy (8) Sr: Al = 1: 5.0 X = 0.60 Sr 0.40 Al 2 O
3.40 : Eu, Dy Then, these samples (1) to (8) were once put into a state where there was no afterglow, then allowed to stand in the room for 20 minutes, and the brightness after 3 minutes was visually confirmed. Then, the afterglow luminance when X = 0 was set to 100 was measured. The values are shown in Table 23 .
【0108】[0108]
【表23】 [Table 23]
【0109】この表から、X=0であるSrAl2 O
4 :Eu,Dyを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、
(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 〜(6) は、試料
(3) とほぼ同様かあるいは若干高い残光特性を示してい
るものもある。このことから、金属元素(M)としてス
トロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性
蛍光体を、Sr1-x Al2 O4-x :Eu,Dyとして表
すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−0.33
≦X≦0.60の範囲であることが確認できた。更に、
望ましくは0≦X≦0.33の範囲であることが確認で
きた。From this table, SrAl 2 O with X = 0
4 : Compared with the sample (3) showing Eu and Dy, the sample (1),
Samples (4) to (6) are samples (2) with poor afterglow brightness.
Some of them have afterglow characteristics that are almost the same as or slightly higher than (3). From this, a phosphorescent phosphor using strontium as the metal element (M), europium as the activator, and dysprosium as the coactivator was added to Sr 1-x Al 2 O 4-x : Eu, Dy When expressed as, the range showing the practical afterglow brightness is −0.33.
It was confirmed that the range was ≦ X ≦ 0.60. Furthermore,
It was confirmed that the range is preferably 0 ≦ X ≦ 0.33.
【0110】次に、M1-x Al2 O4-x の組成で表わさ
れる蓄光性蛍光体を、金属元素(M)としてカルシウム
を用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活
剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるC
a1-x Al2 O4-x :Eu,Dyを例として説明する。
またここで、Eu及びDyの濃度としては、カルシウム
に対して0.005 モルづつ添加したものである。Next, the phosphorescent phosphor represented by the composition of M 1-x Al 2 O 4-x was prepared by using calcium as the metal element (M), europium as the activator, and dysprosium as the coactivator. C which is a phosphorescent phosphor using
A 1-x Al 2 O 4-x : Eu, Dy will be described as an example.
The concentration of Eu and Dy is 0.005 mol with respect to calcium.
【0111】更に、実験した時のカルシウムとアルミニ
ウムとの比、Xの値、及びその時の蓄光性蛍光体として
は、下記のように、試料(1) 〜(8) として示したものを
使用した。
(1) Ca:Al= 1:1.5 X=-0.33 Ca1.33Al2 O
4.33:Eu,Dy
(2) Ca:Al= 1:1.9 X=-0.05 Ca1.05Al2 O
4.05:Eu,Dy
(3) Ca:Al= 1:2.0 X= 0 Ca1.00Al2 O
4.00:Eu,Dy
(4) Ca:Al= 1:2.1 X= 0.05 Ca0.95Al2 O
3.95:Eu,Dy
(5) Ca:Al= 1:2.5 X= 0.20 Ca0.80Al2 O
3.80:Eu,Dy
(6) Ca:Al= 1:3.0 X= 0.33 Ca0.67Al2 O
3.67:Eu,Dy
(7) Ca:Al= 1:4.0 X= 0.50 Ca0.50Al2 O
3.50:Eu,Dy
(8) Ca:Al= 1:5.0 X= 0.60 Ca0.40Al2 O
3.40:Eu,Dy
そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に20分放置し、3分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、X=0を100とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表24である。Further, as the ratio of calcium to aluminum in the experiment, the value of X, and the phosphorescent phosphor at that time, those shown as samples (1) to (8) were used as follows. . (1) Ca: Al = 1: 1.5 X = -0.33 Ca 1.33 Al 2 O
4.33 : Eu, Dy (2) Ca: Al = 1: 1.9 X = -0.05 Ca 1.05 Al 2 O
4.05 : Eu, Dy (3) Ca: Al = 1: 2.0 X = 0 Ca 1.00 Al 2 O
4.00 : Eu, Dy (4) Ca: Al = 1: 2.1 X = 0.05 Ca 0.95 Al 2 O
3.95 : Eu, Dy (5) Ca: Al = 1: 2.5 X = 0.20 Ca 0.80 Al 2 O
3.80 : Eu, Dy (6) Ca: Al = 1: 3.0 X = 0.33 Ca 0.67 Al 2 O
3.67 : Eu, Dy (7) Ca: Al = 1: 4.0 X = 0.50 Ca 0.50 Al 2 O
3.50 : Eu, Dy (8) Ca: Al = 1: 5.0 X = 0.60 Ca 0.40 Al 2 O
3.40 : Eu, Dy Then, these samples (1) to (8) were once put into a state where there was no afterglow, then allowed to stand in the room for 20 minutes, and the brightness after 3 minutes was visually confirmed. Then, the afterglow luminance when X = 0 was set to 100 was measured. The values are shown in Table 24 .
【0112】[0112]
【表24】 [Table 24]
【0113】この表から、X=0であるCaAl2 O
4 :Eu,Dyを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、
(2) 、(4) 〜(6) はいずれも残光輝度が劣るものの、十
分使用に耐えるものであった。このことから、金属元素
(M)としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピ
ウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用い
た蓄光性蛍光体を、Ca1-x Al2 O4-x :Eu,Dy
として表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−
0.33≦X≦0.60の範囲であることが確認でき
た。更に、望ましくは−0.33≦X≦0.05の範囲
であることが確認できた。From this table, CaAl 2 O with X = 0
4 : Compared with the sample (3) showing Eu and Dy, the sample (1),
All of (2) and (4) to (6) were inferior in afterglow brightness, but were sufficiently durable to use. From this, a phosphorescent phosphor using Ca as a metal element (M), europium as an activator, and dysprosium as a coactivator was prepared as Ca 1-x Al 2 O 4-x : Eu, Dy.
When expressed as, the range showing practical afterglow brightness is −
It was confirmed that the range was 0.33 ≦ X ≦ 0.60. Furthermore, it has been confirmed that the range is preferably −0.33 ≦ X ≦ 0.05.
【0114】更に、M1-x Al2 O4-x の組成で表わさ
れる蓄光性蛍光体を、金属元素(M)としてバリウムを
用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤
としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるBa
1-x Al2 O4-x :Eu,Dyを例として説明する。ま
たここで、Eu及びDyの濃度としては、バリウムに対
して0.005 モルづつ添加したものである。Furthermore, a phosphorescent phosphor represented by the composition M 1-x Al 2 O 4-x was used, barium was used as the metal element (M), europium was used as the activator, and dysprosium was used as the co-activator. Ba which is the phosphorescent phosphor used
1-x Al 2 O 4-x : Eu, Dy will be described as an example. The concentration of Eu and Dy is 0.005 mol with respect to barium.
【0115】更に、実験した時のバリウムとアルミニウ
ムとの比、Xの値、及びその時の蓄光性蛍光体として
は、下記のように、試料(1) 〜(7) として示したものを
使用した。
(1) Ba:Al= 1:1.5 X=-0.33 Ba1.33Al2 O
4.33:Eu,Dy
(2) Ba:Al= 1:1.9 X=-0.05 Ba1.05Al2 O
4.05:Eu,Dy
(3) Ba:Al= 1:2.1 X= 0.05 Ba0.95Al2 O
3.95:Eu,Dy
(4) Ba:Al= 1:2.5 X= 0.20 Ba0.80Al2 O
3.80:Eu,Dy
(5) Ba:Al= 1:3.0 X= 0.33 Ba0.67Al2 O
3.67:Eu,Dy
(6) Ba:Al= 1:4.0 X= 0.50 Ba0.50Al2 O
3.50:Eu,Dy
(7) Ba:Al= 1:5.0 X= 0.60 Ba0.40Al2 O
3.40:Eu,Dy
そしてこれらの試料(1) 〜(7) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に20分放置し、3分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、X=0を100とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表25である。Further, as the ratio of barium to aluminum at the time of the experiment, the value of X, and the phosphorescent phosphor at that time, those shown as samples (1) to (7) were used as follows. . (1) Ba: Al = 1: 1.5 X = -0.33 Ba 1.33 Al 2 O
4.33 : Eu, Dy (2) Ba: Al = 1: 1.9 X = -0.05 Ba 1.05 Al 2 O
4.05 : Eu, Dy (3) Ba: Al = 1: 2.1 X = 0.05 Ba 0.95 Al 2 O
3.95 : Eu, Dy (4) Ba: Al = 1: 2.5 X = 0.20 Ba 0.80 Al 2 O
3.80 : Eu, Dy (5) Ba: Al = 1: 3.0 X = 0.33 Ba 0.67 Al 2 O
3.67 : Eu, Dy (6) Ba: Al = 1: 4.0 X = 0.50 Ba 0.50 Al 2 O
3.50 : Eu, Dy (7) Ba: Al = 1: 5.0 X = 0.60 Ba 0.40 Al 2 O
3.40 : Eu, Dy Then, these samples (1) to (7) were once kept in a state of no afterglow, and then left in a room for 20 minutes, and the brightness after 3 minutes was visually confirmed. Then, the afterglow luminance when X = 0 was set to 100 was measured. The values are in Table 25 .
【0116】[0116]
【表25】 [Table 25]
【0117】この表から、X=0.05であるBa0.95
Al2 O3.95:Eu,Dyを示した試料(3) に比べて、
試料(1) 、(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 、
(5) は、試料(3) より若干高い残光特性を示している。
また試料(6) 、(7) に関しても、十分使用に耐えるもの
であった。このことから、金属元素(M)としてバリウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、B
a1-x Al2 O4-x :Eu,Dyとして表すと、実用性
のある残光輝度を示す範囲が、−0.33≦X≦0.6
0の範囲であることが確認できた。更に、望ましくは
0.05≦X≦0.50の範囲であることが確認でき
た。From this table, Ba 0.95 with X = 0.05
Compared with the sample (3) showing Al 2 O 3.95 : Eu, Dy,
Samples (1) and (2) have poor afterglow brightness, but samples (4) and (2)
(5) shows slightly higher afterglow characteristics than sample (3).
Samples (6) and (7) were also durable enough to be used. From this, a phosphorescent phosphor using barium as the metal element (M), europium as the activator, and dysprosium as the coactivator was prepared as follows.
When expressed as a 1-x Al 2 O 4-x : Eu, Dy, the range showing practical afterglow luminance is -0.33 ≦ X ≦ 0.6.
It was confirmed that the range was 0. Further, it was confirmed that the range is preferably 0.05 ≦ X ≦ 0.50.
【0118】なお、以上の各実施例において、賦活剤と
してのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウム
の比率を変化させても、同一の傾向にあることが出願人
によって確認されている。 [0118] In each of the above embodiments, europium as an activator, even by changing the ratio of dysprosium as a co-activator, that is the same trend that has been confirmed by the applicant.
【0119】更に、共付活剤として、前記したジスプロ
シウムの他にも、ネオジム、サマリウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムか
らなる群の少なくとも1つ以上の元素を、Mで表わす金
属元素に対するモル%で0.001 %以上10%以下添加した
場合にあっては、M1-x Al2 O4-x で表される化合物
に関して、−0.33≦X≦0.60の範囲でXを設定
すると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認され
た。[0119] In addition, as a co-activator, in addition to the above-mentioned dysprosium, the value Oh gym, samarium, ho Rumiumu,
Erbium, thulium, ytterbium, in the case where at least one or more elements of one Rutechiu arm <br/> Ranaru group, was added 10% 0.001% or more by mol% relative to the metal element expressed by M, M 1 Regarding the compound represented by -x Al 2 O 4-x , it was confirmed that when X was set in the range of -0.33 ≤ X ≤ 0.60, a sufficiently practical afterglow luminance was exhibited.
【0120】このような蓄光性蛍光体は、種々の製品の
表面に塗布して使用したり、シート状に形成したものを
貼着して使用したりすることもできるが、プラスチッ
ク、ゴムあるいはガラス等に混入して使用することもで
きる。Such a phosphorescent phosphor can be used by coating it on the surface of various products, or by sticking a sheet-shaped product, and using it, plastic, rubber or glass. It can also be used by mixing it with the like.
【0121】次に、このような蓄光性蛍光体の応用用途
であると共に、本発明となっている蓄光性蛍光を有する
繊維製品について説明する。Next, a textile product having the phosphorescent fluorescent substance of the present invention, which is an application of such a phosphorescent fluorescent substance, will be described.
【0122】蓄光性蛍光を有する繊維製品の実施例1
M1-x Al2 O4-x 蓄光性蛍光体として、SrAl2 O
4 :Eu,Dyを20wt%添加したポリプロピレンを
芯成分とし、メルトインデックス(190℃)24(g
/10分)の高密度ポリエチレンを鞘成分とし、複合比
(体積比)50/50で複合紡糸として、繊維直径25
μm、繊維長5mmの複合蛍光繊維を得た。Example 1 of Textile Product Having Phosphorescent Fluorescence SrAl 2 O as M 1-x Al 2 O 4-x phosphorescent phosphor
4 : Polypropylene containing 20% by weight of Eu and Dy as a core component, melt index (190 ° C.) 24 (g
/ 10 min) high density polyethylene as a sheath component, and a composite ratio (volume ratio) of 50/50 as composite spinning, and a fiber diameter of 25
A composite fluorescent fiber having a micrometer and a fiber length of 5 mm was obtained.
【0123】ポリプロピレン(芯)と高密度ポリエチレ
ン(鞘)からなる従来公知のポリオレフィン系熱接着性
複合繊維(3d/f,5mm)を湿式法で抄紙して目付
24g/m2 (乾燥後)のシートとし、この上にシート
面積の30%を占める笹のは模様の型枠を用いて前記複
合蛍光繊維を懸濁させた液を重ね抄きし20g/m2 の
複合平行繊維層をつくった後、乾燥させて引き続き14
5℃のカレンダーロールで熱処理して目付30g/m2
厚さ0.13mmの薄い不織布を得た。[0123] Polypropylene (core) and high-density polyethylene (sheath) known polyolefin emissions based heat-adhesive composite fiber comprising (3d / f, 5 mm) The Papermaking by a wet method basis weight 24 g / m 2 (after drying) A sheet of bamboo grass, which occupies 30% of the sheet area, is used to form a sheet, and a liquid in which the above-mentioned composite fluorescent fiber is suspended is layered on the sheet to form a 20 g / m 2 composite parallel fiber layer. Then dry and continue to 14
Heat-treated with a 5 ° C calender roll, basis weight 30g / m2
A thin non-woven fabric having a thickness of 0.13 mm was obtained.
【0124】この不織布は、ポリオレフィン系熱接着性
複合繊維からなる従来公知の不織布と同様の強度並びに
風合示し、かつ、暗所において約500分間模様部分が
明るく黄緑色に蛍光発色した。この不織布は、壁紙、障
子紙、ドレス等に有効である。
蓄光性蛍光を有する繊維製品の実施例2
M1-x Al2 O4-x 蓄光性蛍光体として、CaAl2 O
4 :Eu,Ndを30wt%添加したポリプロピレン
(第1成分)と、メルトインデックス(190℃)24
(g/10分)の高密度ポリエチレン(第2成分)とを
複合比(体積比)50/50で並列型に複合紡糸し、繊
維直径30μm、繊維長64mm、第1成分が繊維断面
周を占める割合が23%の複合蛍光繊維を得た。This non-woven fabric exhibited the same strength and texture as the conventionally known non-woven fabric composed of the polyolefin-based heat-adhesive conjugate fiber, and the pattern portion was brightly fluorescent yellow-green in the dark for about 500 minutes. This non-woven fabric is effective for wallpaper, shoji paper, dress and the like. Example 2 of textile product having phosphorescent fluorescence CaAl 2 O as M 1-x Al 2 O 4-x phosphorescent phosphor
4 : Polypropylene with Eu and Nd added at 30 wt% (first component) and melt index (190 ° C) 24
Composite spinning a parallel composite ratio (volume ratio) of 50/50 and a high-density polyethylene (second component) (g / 10 min), fiber diameter 30 [mu] m, fiber length 64 mm, the first component is a fiber cross section circumferential A composite fluorescent fiber having a ratio of 23% was obtained.
【0125】この複合蛍光繊維をカード機に通して、目
付150g/m2 のウェブとし、続いて145℃のサク
ションドラムドライヤーを通すことにより熱処理して不
織布とした。得られた不織布は、単繊維繊度3デニール
のポリプロピレン繊維からなる熱接着法による不織布
(目付150g/m2 )と同様の柔軟性と強度を有し、
暗所で明るく青色に輝き、その輝きは夜間50mの距離
から10cm×10cmの布片が肉眼で容易に視認でき
るほどであった。また蛍光剤の脱落は全くなかった。This composite fluorescent fiber was passed through a card machine to give a web having a basis weight of 150 g / m 2 , and then heat-treated by passing through a suction drum dryer at 145 ° C. to give a nonwoven fabric. The obtained non-woven fabric has the same flexibility and strength as a non-woven fabric made of polypropylene fibers having a monofilament fineness of 3 denier by a thermal bonding method (Basis weight 150 g / m 2 ),
It glowed bright blue in the dark, and the brilliance was such that a piece of cloth measuring 10 cm × 10 cm could be easily visually recognized from the distance of 50 m at night. Moreover, the fluorescent agent was not removed at all.
【0126】このような不織布は、旗や安全標識の素材
として有用である。
蓄光性蛍光を有する繊維製品の実施例3
M1-x Al2 O4-x 蓄光性蛍光体として、Ca0.1 Sr
0.9 Al2 O4 :Eu,Dyを30wt%添加したポリ
プロピレンを第1成分とし、メルトインデックス24
(g/10分)の高密度ポリプロピレンを第2成分とし
て、両成分を複合比(体積比)50/50で並列型に複
合紡糸し、繊維直径25μm、繊維長64mm、第1成
分が繊維断面周を占める割合が19%の複合蛍光繊維を
得、カード機を通して目付150g/m2 のウェブと
し、ついでこのウェブより楓の葉模様のパッチを打抜法
で作成した。Such non-woven fabric is useful as a material for flags and safety signs. Example 3 of a textile product having phosphorescent fluorescence As a M 1-x Al 2 O 4-x phosphorescent phosphor, Ca 0.1 Sr was used.
0.9 Al 2 O 4 : Polypropylene containing 30% by weight of Eu and Dy as the first component and having a melt index of 24
(G / 10 min) high density polypropylene as the second component, both components were composite-spun in parallel type at a composite ratio (volume ratio) of 50/50, fiber diameter 25 μm, fiber length 64 mm, first component was fiber cross section. A composite fluorescent fiber having a occupying ratio of 19% was obtained, and a web having a basis weight of 150 g / m 2 was made through a card machine, and then a maple leaf pattern patch was made from this web by a punching method.
【0127】ポリプロピレンを芯成分として、高密度ポ
リエチレンを鞘成分とする従来公知の熱接着性複合繊維
よりなる目付150g/m2 のウェブの上に、前記複合
蛍光繊維よりなる楓の葉模様のパッチを適当な間隔をお
いて配置し、145℃のサクションドラムドライヤーを
通すことによって熱処理して、不織布は熱接着性複合繊
維のみからなる不織布と同様の強度、風合を有し、か
つ、暗所において模様部分の緑色の輝きが500分間程
持続した。また、蛍光物質の脱落は全く認められなかっ
た。このような不織布は、壁紙、ランプシェード等に有
用である。
蓄光性蛍光を有する繊維製品の実施例4
M1-x Al2 O4-x 蓄光性蛍光体として、Ca0.1 Sr
0.9 Al2 O4 :Eu,Dyを30wt%添加したポリ
プロピレンを第1成分とし、メルトインデックス4(g
/10分)の高密度ポリエチレンを第2成分とし、両成
分を複合比(体積比)50/50で並列型に複合紡糸
し、繊維直径25μm、繊維長64mm、第1成分が繊
維断面周を占める割合が71%の複合蛍光繊維を得た。A maple leaf-shaped patch made of the above-mentioned composite fluorescent fiber was formed on a web having a basis weight of 150 g / m 2 made of a conventionally known heat-adhesive composite fiber containing polypropylene as a core component and high-density polyethylene as a sheath component. Are heat-treated by passing them through a suction drum dryer at 145 ° C., the nonwoven fabric has the same strength and texture as the nonwoven fabric composed of only the heat-adhesive conjugate fiber, and in the dark. In, the green glow of the pattern portion lasted for about 500 minutes. In addition, no loss of the fluorescent substance was observed. Such a non-woven fabric is useful for wallpaper, lamp shades and the like. Example 4 of textile product having phosphorescent fluorescence As a M 1-x Al 2 O 4-x phosphorescent phosphor, Ca 0.1 Sr
0.9 Al 2 O 4 : polypropylene containing 30 wt% of Eu and Dy as the first component, and a melt index of 4 (g
/ High density polyethylene 10 minutes) and the second component, conjugated spinning in parallel both components in the composite ratio (volume ratio) of 50/50, fiber diameter 25 [mu] m, fiber length 64 mm, the first component is a fiber cross section circumferential A composite fluorescent fiber having a ratio of 71% was obtained.
【0128】この複合蛍光繊維を用いて実施例3と同様
にして蛍光を発する模様を有する不織布は、模様の部分
がザラザラした風合であり、摩擦により蛍光剤の脱落が
認められ、蛍光の維持時間は400分弱であった。
蓄光性蛍光を有する繊維製品の実施例5
M1-x Al2 O4-x 蓄光性蛍光体として、CaAl2 O
4 :Eu,Ndを30wt%添加したポリプロピレンを
芯成分とし、メルトフローレート10(g/10分)の
ポリプロピレンを鞘成分とし、複合比(体積比)50/
50で複合紡糸して繊維直径52μm、繊維長51mm
の複合蛍光繊維を得、カード機を通して5g/m2 のス
ライバーとした。A nonwoven fabric having a pattern of emitting fluorescence using this composite fluorescent fiber in the same manner as in Example 3 had a rough texture in the pattern portion, and the falling of the fluorescent agent was recognized by friction, and the maintenance of fluorescence was maintained. The time was just under 400 minutes. As Example 5 M 1-x Al 2 O 4-x phosphorescent phosphors textile with phosphorescent, CaAl 2 O
4 : Polypropylene containing 30 wt% of Eu and Nd as a core component, polypropylene having a melt flow rate of 10 (g / 10 min) as a sheath component, and a composite ratio (volume ratio) of 50 /
Composite spinning with 50, fiber diameter 52 μm, fiber length 51 mm
The composite fluorescent fiber of was obtained and passed through a card machine to give a sliver of 5 g / m 2 .
【0129】単繊維繊度18デニール、繊維長51mm
青色のポリプロピレン繊維をカード機を通して目付50
0g/m2 および目付100g/m2 のウェブとし、こ
の2枚のウェブの間に前記の複合蛍光繊維よりなるスラ
イバーを平均間隔50mmの立涌模様に配置し、ニード
ルパンチを施して不織布とした。得られた不織布は、上
記ポリプロピレン繊維のみを用いてニードルパンチ法で
作った目付600g/m2 の不織布と強度、風合が同等
であり活、暗室中で500分間程模様部分が淡緑色に輝
いていた。このような不織布はカーペットに使用するこ
とができる。
蓄光性蛍光を有する繊維製品の実施例6
M1-x Al2 O4-x 蓄光性蛍光体として、SrAl2 O
4 :Eu,Dyを20wt%添加したポロプロピレンを
芯成分とし、メルトフローレート14.4(g/10
分)のポリプロピレンを鞘成分とし、複合比(体積比)
50/50で複合紡糸し、崇高加工して得られた総繊度
2600d/100fの複合蛍光繊維(長繊維)を緑色
のポリプロピレンのみからなる総繊度2600d/10
0fの崇高加工長繊維と共にパイル糸として用い、複合
蛍光繊維からなるパイルが85mm間隔で幅15mmの
縞模様となるようにタフテイングしてタフテッドカーペ
ットを作った。Single fiber fineness 18 denier, fiber length 51 mm
Blue polypropylene fiber is passed through a card machine and the basis weight is 50.
A web having a weight per unit area of 0 g / m 2 and a basis weight of 100 g / m 2 was formed. The sliver made of the composite fluorescent fiber was arranged between the two webs in a standing pattern with an average interval of 50 mm, and needle punched to obtain a nonwoven fabric. . The obtained non-woven fabric has the same strength and texture as the non-woven fabric having a basis weight of 600 g / m 2 produced by the needle punching method using only the above polypropylene fibers, and is alive, and the pattern portion shines a pale green color for about 500 minutes in a dark room. Was there. Such non-woven fabrics can be used in carpets. Example 6 of textile product having phosphorescent fluorescence SrAl 2 O as M 1-x Al 2 O 4-x phosphorescent phosphor
4 : Polypropylene containing 20% by weight of Eu and Dy as a core component and a melt flow rate of 14.4 (g / 10
Min) polypropylene as the sheath component and the composite ratio (volume ratio)
Composite fine fiber (long fiber) with a total fineness of 2600d / 100f obtained by composite spinning at 50/50 and sublimation processing, and a total fineness of 2600d / 10 consisting only of green polypropylene
A tufted carpet was prepared by using as a pile yarn together with 0f sublimated long fibers, and by tufting piles of composite fluorescent fibers in a stripe pattern having a width of 15 mm at intervals of 85 mm.
【0130】得られたカーペットは通常のポリプロピレ
ン繊維からなるタフテッドカーペットと同様の強度、風
合を有する上に、暗室中で縞模様が300分間程度黄緑
色に輝き続け、停電時の避難路の表示等防災用に有用で
ある。The obtained carpet has the same strength and texture as a tufted carpet made of ordinary polypropylene fiber, and the striped pattern continues to shine yellow green for about 300 minutes in a dark room, and the carpet is used as an evacuation route at the time of power failure. It is useful for disaster prevention such as display.
【0131】[0131]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に用いられ
る蓄光性蛍光体は、従来から知られている硫化物系蛍光
体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するもの
であり、市販の硫化物系蛍光体と比べても遥かに長時
間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であるこ
とから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れてい
る。したがってこのような蓄光性蛍光体を用いた本発明
の蓄光性蛍光を有する繊維製品は、屋外、湿度のある場
所等で用いたとしても、長時間、高輝度の蛍光発色を示
すものである。As described above, the phosphorescent phosphor used in the present invention relates to a novel phosphorescent phosphor material which is completely different from conventionally known sulfide phosphors, and is commercially available. In comparison with the sulfide-based phosphor described above, the phosphor has a long-lasting high-luminance afterglow characteristic, and since it is an oxide-based phosphor, it is chemically stable and has excellent light resistance. Therefore, the textile product having a phosphorescent fluorescent substance of the present invention using such a phosphorescent fluorescent substance exhibits a high-luminance fluorescent color for a long time even when it is used outdoors or in a humid place.
【図1】SrAl2 O4 :Eu蛍光体の結晶構造をXR
Dにより解析した結果を示したグラフである。FIG. 1 is an XR crystal structure of a SrAl 2 O 4 : Eu phosphor.
It is a graph which showed the result analyzed by D.
【図2】SrAl2 O4 :Eu蛍光体の励起スペクトル
と刺激停止後30分を経過した後の発光スペクトルとを
示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing an excitation spectrum of an SrAl 2 O 4 : Eu phosphor and an emission spectrum after 30 minutes have passed since the stimulation was stopped.
【図3】SrAl2 O4 :Eu蛍光体の残光特性をZn
S:Cu蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラ
フである。FIG. 3 shows the afterglow characteristics of a SrAl 2 O 4 : Eu phosphor as Zn.
It is the graph which showed the result of having compared with the afterglow characteristic of S: Cu fluorescent substance.
【図4】SrAl2 O4 :Eu蛍光体の熱発光特性を示
したグラフである。FIG. 4 is a graph showing thermoluminescence characteristics of SrAl 2 O 4 : Eu phosphor.
【図5】SrAl2 O4 :Eu,Dy蛍光体の残光特性
をZnS:Cu蛍光体の残光特性と比較した結果を示し
たグラフである。FIG. 5 is a graph showing the result of comparison of the afterglow characteristics of the SrAl 2 O 4 : Eu, Dy phosphor with the afterglow characteristics of the Zn S: Cu phosphor.
【図6】SrAl2 O4 :Eu,Dy蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。FIG. 6 is a graph showing thermoluminescence characteristics of a SrAl 2 O 4 : Eu, Dy phosphor.
【図7】SrAl2 O4 :Eu,Nd蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。FIG. 7 is a graph showing thermoluminescence characteristics of SrAl 2 O 4 : Eu, Nd phosphor.
【図8】CaAl2 O4 :Eu系蛍光体の結晶構造をX
RDにより解析した結果を示したグラフである。FIG. 8 shows a crystal structure of a CaAl 2 O 4 : Eu-based phosphor X
It is a graph which showed the result analyzed by RD.
【図9】CaAl2 O4 :Eu系蛍光体のうち共賦活剤
としてネオジムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱
発光特性を示したグラフである。[9] CaAl 2 O 4: is a graph showing the heat emission characteristics of the phosphor with neodymium or samarium as of which co-activators Eu phosphor.
【図10】CaAl2 O4 :Eu系蛍光体のうち共賦活
剤としてジスプロシウムあるいはツリウムを用いた蛍光
体の熱発光特性を示したグラフである。[10] CaAl 2 O 4: it is a graph showing the heat emission characteristics of dysprosium or tools potassium and phosphor used as internal co activators Eu phosphor.
【図11】CaAl2 O4 :Eu系蛍光体の刺激停止後
5分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフであ
る。FIG. 11 is a graph showing an emission spectrum of a CaAl 2 O 4 : Eu-based phosphor after 5 minutes have elapsed since the stimulation was stopped.
【図12】CaAl2 O4 :Eu,Sm蛍光体及びCa
Al2 O4 :Eu,Nd蛍光体の残光特性をZnS:C
u蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフであ
る。FIG. 12: CaAl 2 O 4 : Eu, Sm phosphor and Ca
The afterglow characteristics of the Al2 O4: Eu, Nd phosphor are ZnS : C.
It is the graph which showed the result of having compared with the afterglow characteristic of u fluorescent substance.
【図13】BaAl2 O4 :Eu,Nd蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後30分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。FIG. 13 is a graph showing an excitation spectrum of a BaAl 2 O 4 : Eu, Nd phosphor and an emission spectrum after 30 minutes have passed since the stimulation was stopped.
【図14】BaAl2 O4 :Eu,Sm蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後30分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。FIG. 14 is a graph showing an excitation spectrum of a BaAl 2 O 4 : Eu, Sm phosphor and an emission spectrum after 30 minutes have passed since the stimulation was stopped.
【図15】Sr0.5 Ca0.5 Al2 O4 :Eu,Dy蛍
光体の発光スペクトルを示したグラフである。FIG. 15 is a graph showing an emission spectrum of a Sr 0.5 Ca 0.5 Al 2 O 4 : Eu, Dy phosphor.
【図16】Srx Ca1-x Al2 O4 :Eu,Dy蛍光
体の残光特性をZnS:Cu蛍光体及びCaSrS:B
i蛍光体の残光特性と比較したグラフである。FIG. 16 shows the afterglow characteristics of Sr x Ca 1-x Al 2 O 4 : Eu, Dy phosphors as Zn S: Cu phosphor and CaSrS: B phosphor.
It is a graph which compared with the afterglow characteristic of i fluorescent substance.
【図17】Srx Ba1-x Al2 O4 :Eu,Dy蛍光
体の残光特性をZnS:Cu蛍光体の残光特性と比較し
たグラフである。FIG. 17 is a graph comparing afterglow characteristics of Sr x Ba 1-x Al 2 O 4 : Eu, Dy phosphors with afterglow characteristics of ZnS : Cu phosphors.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松沢 隆嗣 東京都杉並区上荻1−15−1 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内 (56)参考文献 特公 平3−70020(JP,B2) 特公 昭58−22496(JP,B1) 特公 昭52−22836(JP,B1) Frank C. Palilla ,Fluorescent Prop erties of Alkaline Earth Aluminates of Type MAl2O4 Act ivated by Divalent Europium,J.Electr ochime.Soc.,1968年 6 月,115巻6号,642−644 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D03D 1/00 - 27/18 D04B 1/00 - 1/28 D04B 21/00 - 21/20 D01D 5/34 D01F 8/00 - 8/18 D04H 1/00 - 18/00 D06Q 1/10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takatsugu Matsuzawa Maruzan Building, 1-1-15-1 Kamiogi, Suginami-ku, Tokyo Nemoto Special Chemical Co., Ltd. (56) References Japanese Patent Publication No. 370020 (JP, B2) Japanese Patent 58-22496 (JP, B1) JP-B-52-22836 (JP, B1) Frank C. Pallilla, Fluorescent Properties of Alkaline Earth Aluminates of Type MAl2O4 Act by by Divorent Europium, J. Mol. Electric machine. Soc. , June 1968, Vol. 115, No. 6, 642-644 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) D03D 1/00-27/18 D04B 1/00-1/28 D04B 21/00 -21/20 D01D 5/34 D01F 8/00-8/18 D04H 1/00-18/00 D06Q 1/10
Claims (5)
形成した蓄光性蛍光を有する繊維製品であって、蓄光性
蛍光体として、M1-X Al2 O4-X で表わされる組成の
化合物で、Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の金属元
素からなる化合物を母結晶にし、更にXを−0.33≦
X≦0.60の範囲にすると共に、賦活剤としてユウロ
ピウムを、Mで表す金属元素に対するモル%で0.00
1%以上10%以下添加し、更に共賦活剤としてネオジ
ム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる
群の少なくとも1つ以上の元素を、Mで表わす金属元素
に対するモル%で0.001%以上10%以下添加した
ものを用いたことを特徴とする蓄光性蛍光を有する繊維
製品。1. A fiber product having phosphorescent fluorescence formed by mixing a phosphorescent phosphor with a thermoplastic resin, wherein the phosphorescent phosphor has a composition represented by M 1-X Al 2 O 4-X. Of the above compound, M is a compound composed of at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium as a mother crystal, and X is -0.33 ≦.
X is in the range of 0.60 and euro as an activator.
Pium is 0.00 in mol% with respect to the metal element represented by M.
Add 1% or more and 10% or less, and use neodymium as a co-activator.
Mu, Samarium, Dysprosium, Holmium, Erbi
Consists of um, thulium, ytterbium and lutetium
A metal element in which at least one element of the group is represented by M
A fiber product having phosphorescent fluorescence, characterized by using 0.001% or more and 10% or less by mol% of the above .
的に蓄光性蛍光体を含有しない第2成分とを、第1成分
が繊維断面周の60%以下を占めるように並列型あるい
は鞘芯型に配した繊維直径150μm以下の複合蛍光繊
維単独から成るもしくは該複合蛍光繊維と他の繊維とを
併用して成る蓄光性蛍光を有する繊維製品であって、蓄
光性蛍光体として、M1-X Al2 O4-X で表わされる組
成の化合物で、Mは、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の金
属元素からなる化合物を母結晶にし、更にXを−0.3
3≦X≦0.60の範囲にすると共に、賦活剤としてユ
ウロピウムを、Mで表す金属元素に対するモル%で0.
001%以上10%以下添加し、更に共賦活剤としてネ
オジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから
なる群の少なくとも1つ以上の元素を、Mで表わす金属
元素に対するモル%で0.001%以上10%以下添加
したものを用いたことを特徴とする蓄光性蛍光を有する
繊維製品。2. A first component containing a phosphorescent phosphor and a second component containing substantially no phosphorescent phosphor are arranged in parallel so that the first component occupies 60% or less of the fiber cross-sectional circumference. A fiber product having phosphorescent fluorescence, which is composed of a composite fluorescent fiber having a fiber diameter of 150 μm or less and arranged in a sheath-core type, or is a combination of the composite fluorescent fiber and another fiber. a compound having a composition represented by 1-X Al 2 O 4- X, M is calcium, strontium, a compound composed of at least one or more metal element selected from the group consisting of barium and mother crystal, the further X -0.3
Within the range of 3 ≦ X ≦ 0.60, and as an activator,
Uropium was added in an amount of 0.
001% or more and 10% or less are added, and a co-activator is added.
Ozimium, samarium, dysprosium, holmium, d
From rubium, thulium, ytterbium, lutetium
A metal in which at least one element of the group consisting of
Addition of 0.001% or more and 10% or less in mol% with respect to the element
Textiles having a phosphorescent, characterized in that with those.
上に柄(模様)を織りだすように形成されていることを
特徴とする請求項2記載の蓄光性蛍光を有する繊維製
品。3. The textile product having phosphorescent fluorescence according to claim 2, wherein the composite fluorescent fiber is formed so as to weave a pattern on a knitted fabric made of another fiber.
る層の上に積層されていることを特徴とする請求項2記
載の蓄光性蛍光を有する繊維製品。4. The textile product having phosphorescent fluorescence according to claim 2, wherein the layer made of the composite fluorescent fiber is laminated on the layer made of another fiber.
る層の間に積層されていることを特徴とする請求項2記
載の蓄光性蛍光を有する繊維製品。5. The textile product having phosphorescent fluorescence according to claim 2, wherein the layer made of the composite fluorescent fiber is laminated between the layers made of other fibers.
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Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5674437A (en) * | 1996-02-28 | 1997-10-07 | Glotex Corporation | Method of providing luminescence to fibrous materials |
US6207077B1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-03-27 | Orion 21 A.D. Pty Ltd | Luminescent gel coats and moldable resins |
AU1019899A (en) * | 1998-11-09 | 2000-05-29 | Pal Mon Co., Ltd. | A method for manufacturing luminous type sphere-shaped lamp and a luminous type sphere-shaped lamp manufactured by using the method |
KR100396340B1 (en) * | 2000-12-19 | 2003-09-02 | 주식회사 글로얀 | Phosphorescent syntheticfiber and method of manufacturing such fibers |
JP2002105743A (en) * | 2000-09-25 | 2002-04-10 | Asahi Kasei Corp | Luminous fiber |
JP2002194623A (en) * | 2000-10-13 | 2002-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Highly bright luminous fiber and method for producing the same and woven or knitted fabric comprising the same |
JP2002266221A (en) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Asahi Kasei Corp | Light-accumulation nonwoven fabric |
JP2002285440A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Daiju:Kk | Luminous yarn or fluorescent yarn and fiber product using the same |
JP2003253261A (en) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Sony Corp | Fluorescent substance, composite material, coating material, paint, ink, artificial skin, method for processing of information on contact with artificial skin, artificial luminescent skin, artificial luminescent hair, luminescent element, electronic device, luminescent system, display system, flexible luminescent material, ultrasonic luminescent substance, traffic label, luminescent method, method for producing composite material and method for producing luminescent element |
JP4092973B2 (en) * | 2002-07-31 | 2008-05-28 | 東レ株式会社 | Luminescent thermoplastic resin composition and molded product comprising the same |
JP2008303527A (en) * | 2008-08-07 | 2008-12-18 | Okaya Electric Ind Co Ltd | Phosphor support |
TWI521106B (en) * | 2013-04-26 | 2016-02-11 | Taiwan Textile Res Inst | Wavelength migration of composite light storage powder and its manufacturing method and the method of making the optical fiber |
CN103668557B (en) * | 2013-11-18 | 2016-07-13 | 浙江三星特种纺织有限公司 | Photosensitive sheath core cladding wire and preparation method thereof |
PT3199673T (en) * | 2014-09-24 | 2020-10-15 | Kai Li Huang | Green-energy environmental control fiber, manufacturing method thereof and fabric made therefrom |
US11421349B2 (en) * | 2014-10-31 | 2022-08-23 | Klox Technologies Inc. | Photoactivatable fibers and fabric media |
CN114775315B (en) * | 2022-04-10 | 2024-03-29 | 青岛大学 | Flexible luminous fabric capable of being used for light quantum information storage and preparation method thereof |
-
1994
- 1994-11-01 JP JP26846494A patent/JP3514333B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Frank C. Palilla ,Fluorescent Properties of Alkaline Earth Aluminates of Type MAl2O4 Activated by Divalent Europium,J.Electrochime.Soc.,1968年 6月,115巻6号,642−644 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08127937A (en) | 1996-05-21 |
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