JP3513985B2 - Method for producing curable polymer aqueous dispersion and aqueous curable polymer dispersion - Google Patents

Method for producing curable polymer aqueous dispersion and aqueous curable polymer dispersion

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JP3513985B2 JP16547895A JP16547895A JP3513985B2 JP 3513985 B2 JP3513985 B2 JP 3513985B2 JP 16547895 A JP16547895 A JP 16547895A JP 16547895 A JP16547895 A JP 16547895A JP 3513985 B2 JP3513985 B2 JP 3513985B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硬化性重合体水性分散液
に関するものである。さらに詳しくはカルボキシル基含
有重合体の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量
体を重合せしめて得られる塗料、接着剤、繊維加工等に
有用な硬化性重合体水性分散液に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous dispersion of a curable polymer. More specifically, in the presence of a carboxyl group-containing polymer, a coating obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium, an adhesive, a curable polymer aqueous dispersion useful for fiber processing, etc. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、各種のエチレン性不飽和単量体を
重合して得られる重合体水性分散液はエマルジョンバイ
ンダーとして塗料、接着剤、繊維加工等の広範囲の用途
に利用されており、これらのポリマーエマルジョンは通
常の界面活性剤（乳化剤）の存在下にエチレン性不飽和
単量体及びラジカル生成触媒を加えて乳化重合すること
により製造されている。ここに於いて乳化剤は重合中の
系の安定性を保持すること及び生成ポリマーエマルジョ
ンの安定性を保持するために用いられているものである
が、乳化剤は皮膜形成後においても、ポリマーエマルジ
ョンに残留するため、エマルジョン皮膜の耐水性、耐溶
剤性、力学的強度、耐熱性、接着性等を低下せしめると
いうことが一般に認められている。2. Description of the Related Art Conventionally, an aqueous polymer dispersion obtained by polymerizing various ethylenically unsaturated monomers has been used as an emulsion binder in a wide range of applications such as paints, adhesives and fiber processing. The polymer emulsion (1) is produced by emulsion polymerization by adding an ethylenically unsaturated monomer and a radical-forming catalyst in the presence of a usual surfactant (emulsifier). The emulsifier here is used to maintain the stability of the system during polymerization and the stability of the polymer emulsion produced, but the emulsifier remains in the polymer emulsion even after the film formation. Therefore, it is generally accepted that the water resistance, solvent resistance, mechanical strength, heat resistance, adhesiveness, etc. of the emulsion film are reduced.

【０００３】この欠点を改良するため、従来のポリマー
エマルジョンの製造に於いて、乳化剤を用いないで乳化
重合する方法が種々提案されており、例えば、水溶性ア
クリル樹脂を分散安定剤として用いて重合を行なう方法
において、該水溶性アクリル樹脂の側鎖に反応基を導入
して生成重合体と架橋させて諸物性を向上させる方法と
して、特開昭６３−２５８９１３号公報にはカルボキシ
ル基を含有する重合体を分散安定剤として用い、この分
散安定剤の存在下、分散安定剤のカルボキシル基と反応
し得る反応基を含有するエチレン性不飽和単量体を乳化
重合して得られる硬化性重合体水性分散液が開示されて
いる。In order to improve this drawback, various methods for emulsion polymerization without using an emulsifier have been proposed in the conventional production of polymer emulsions. For example, a water-soluble acrylic resin is used as a dispersion stabilizer for polymerization. In order to improve various physical properties by introducing a reactive group into the side chain of the water-soluble acrylic resin to crosslink with the produced polymer, JP-A-63-258913 discloses a method of containing a carboxyl group. A curable polymer obtained by emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a reactive group capable of reacting with a carboxyl group of the dispersion stabilizer in the presence of the polymer as a dispersion stabilizer. Aqueous dispersions are disclosed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−２５８９１３号公報に記載された硬化性重合体
は、乳化重合の安定性の面から、酸価を高くし、且つ分
子量を低くした親水性の強い重合体を分散安定剤として
用いなければならず、そのため重合体を硬化性樹脂の反
応基として用いた場合でも親水性の強い成分がエマルジ
ョン皮膜中に残留するため、エマルジョン皮膜の耐水性
が劣るという課題を有する。However, the curable polymer described in JP-A-63-258913 is a hydrophilic polymer having a high acid value and a low molecular weight from the viewpoint of emulsion polymerization stability. A polymer with strong properties must be used as a dispersion stabilizer, and therefore even when a polymer is used as a reactive group of a curable resin, components with strong hydrophilicity remain in the emulsion film, which results in a water resistance of the emulsion film. Is inferior.

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、硬化物
の耐水性が極めて良好な硬化性重合体水性分散液を提供
することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous dispersion of a curable polymer having a cured product with extremely good water resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、カルボキシル基を含有する比較的分子量
の高い重合体の存在下、特定成分の重合性単量体を乳化
重合して得られる硬化性重合体水性分散液が、前記目的
を達成し得るものであることを見いだし、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the inventors of the present invention emulsion-polymerized a polymerizable monomer of a specific component in the presence of a polymer having a relatively high molecular weight containing a carboxyl group. It was found that the curable polymer aqueous dispersion obtained as described above can achieve the above object, and completed the present invention.

【０００７】即ち、水性媒体中に分散する、酸価が３０
〜３００、重量平均分子量が１００，０００以上で、且
つ、ゲル分率（アセトン不溶解分）が９５重量％以下で
あるカルボキシル基含有重合体［Ａ］の存在下、前記カ
ルボキシル基と反応性を有する基を含有するエチレン性
不飽和単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分
（ｂ）を乳化重合することを特徴とする硬化性重合体水
性分散液の製造方法、及び、重合体水性分散液の分散粒
子が少なくともＡ相及びＢ相の２種の相からなり、Ａ相
が酸価３０〜３００、重量平均分子量が１００，０００
以上で、且つゲル分率（アセトン不溶解分）が９５重量
％以下のカルボキシル基含有重合体［Ａ］から構成さ
れ、Ｂ相が前記カルボキシル基と反応性を有する基を含
有するエチレン性重合体［Ｂ］から構成されることを特
徴とする硬化性重合体水性分散液に関する。That is, an acid value of 30 when dispersed in an aqueous medium.
To 300, the weight average molecular weight is 100,000 or more, and the gel fraction (acetone insoluble content) is 95 wt% or less, in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A], the reactivity with the carboxyl group A method for producing a curable polymer aqueous dispersion, which comprises emulsion-polymerizing a monomer component (b) containing an ethylenically unsaturated monomer (b-1) containing a group as an essential component, And, the dispersed particles of the polymer aqueous dispersion are composed of at least two phases of A phase and B phase, the A phase has an acid value of 30 to 300 and a weight average molecular weight of 100,000.
Above, an ethylenic polymer comprising a carboxyl group-containing polymer [A] having a gel fraction (acetone insoluble content) of 95% by weight or less, and the phase B containing a group reactive with the carboxyl group. It relates to an aqueous dispersion of a curable polymer, which is composed of [B].

【０００８】本発明の方法によれば、乳化剤及びその他
の分散安定剤を全く使用しない場合、或いは使用量を極
少量に減じた場合でも安定にポリマーエマルジョンが製
造でき、エマルジョン皮膜の耐水性、耐溶剤性、力学的
強度等の諸物性、とりわけ耐水性に優れた硬化性重合体
水性分散液が得られる。According to the method of the present invention, a polymer emulsion can be stably produced even when an emulsifier and other dispersion stabilizers are not used at all, or even when the amount used is reduced to an extremely small amount, and the water resistance and the water resistance of the emulsion film are improved. A curable polymer aqueous dispersion excellent in various properties such as solvent property and mechanical strength, especially in water resistance, can be obtained.

【０００９】本発明において用いるカルボキシル基含有
重合体［Ａ］は、水性媒体中に分散しており、酸価が３
０〜３００、重量平均分子量が１００，０００以上で、
且つ、ゲル分率（アセトン不溶解分）が９５重量％以下
のものであるが、該重合体［Ａ］中のカルボキシル基
は、重合体に親水性を付与するとともに、得られる硬化
性重合体を硬化する際の反応基として使用するためのも
のである。The carboxyl group-containing polymer [A] used in the present invention is dispersed in an aqueous medium and has an acid value of 3.
0-300, weight average molecular weight of 100,000 or more,
Further, the gel fraction (acetone insoluble matter) is 95% by weight or less, but the carboxyl group in the polymer [A] imparts hydrophilicity to the polymer and the curable polymer obtained. It is intended for use as a reactive group when curing the.

【００１０】カルボキシル基含有重合体［Ａ］に含まれ
るカルボキシル基の含有量は、カルボキシル基含有重合
体［Ａ］及び後重合用単量体成分の乳化重合時の安定性
の面から酸価で３０以上含まれる必要がある。The content of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing polymer [A] is an acid value from the viewpoint of the stability of the carboxyl group-containing polymer [A] and the monomer component for post-polymerization during emulsion polymerization. It must be included more than 30.

【００１１】即ち、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の
酸価が３０未満の場合、後重合用単量体成分の乳化重合
の安定性及び貯蔵安定性が著しく悪化し良好な硬化性重
合体水性分散液が得られなくなる。一方、得られる皮膜
の耐水性の面からカルボキシル基含有重合体［Ａ］に親
水性を付与しているカルボキシル基をできるだけ少量に
抑制することが好ましく、カルボキシル基含有重合体
［Ａ］のカルボキシル基の含有量を酸価で３００以下と
する必要がある。That is, when the acid value of the carboxyl group-containing polymer [A] is less than 30, the stability of emulsion polymerization and the storage stability of the monomer component for post-polymerization are remarkably deteriorated and a good curable polymer aqueous solution is obtained. No dispersion can be obtained. On the other hand, from the viewpoint of the water resistance of the obtained film, it is preferable to suppress the carboxyl group that imparts hydrophilicity to the carboxyl group-containing polymer [A] as small as possible. The carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer [A] It is necessary to set the content of the acid value to 300 or less.

【００１２】即ち、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の
酸価が３００を越えると、得られるエマルジョン皮膜の
耐水性が著しく低下してしまう。That is, when the acid value of the carboxyl group-containing polymer [A] exceeds 300, the water resistance of the obtained emulsion film is remarkably reduced.

【００１３】カルボキシル基含有重合体［Ａ］の分子量
は、得られるエマルジョン皮膜の耐水性、耐溶剤性等の
面から、重量平均分子量で１００，０００以上でなけれ
ばならなず、重量平均分子量が１００，０００未満の場
合、耐水性、耐溶剤性が著しく低下する。The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer [A] must be 100,000 or more in terms of water resistance and solvent resistance of the emulsion film to be obtained. When it is less than 100,000, water resistance and solvent resistance are significantly reduced.

【００１４】ここで重量平均分子量とは、カルボキシル
基含有重合体［Ａ］を構成するポリマーを溶媒（テトラ
ヒドロフラン）に溶解してゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われ
るポリスチレン換算での重量平均分子量を示し、測定は
後記の実施例にて示される条件で実施される。Here, the weight average molecular weight is determined by dissolving the polymer constituting the carboxyl group-containing polymer [A] in a solvent (tetrahydrofuran) and measuring it by gel permeation chromatography (GPC method). The weight average molecular weight in terms of polystyrene is shown, and the measurement is carried out under the conditions shown in Examples below.

【００１５】カルボキシル基含有重合体［Ａ］の重量平
均分子量は、１００，０００以上であれば特に限定され
ず、例えば分子量を高くするためにカルボキシル基含有
重合体［Ａ］を三次元に架橋せしめて製造することも可
能であるが、但しカルボキシル基含有重合体［Ａ］のア
セトン不溶解分で表されるゲル分率が９５重量％以下で
ある必要がある。The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer [A] is not particularly limited as long as it is 100,000 or more. For example, the carboxyl group-containing polymer [A] is three-dimensionally crosslinked to increase the molecular weight. However, the gel fraction represented by the acetone insoluble component of the carboxyl group-containing polymer [A] needs to be 95% by weight or less.

【００１６】即ち、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の
ゲル分率が９５重量％を越えると、単量体成分（ｂ）の
乳化重合の安定性が悪化するとともに得られるエマルジ
ョン皮膜の造膜性が低下し諸物性が悪くなるため好まし
くない。That is, when the gel fraction of the carboxyl group-containing polymer [A] exceeds 95% by weight, the stability of the emulsion polymerization of the monomer component (b) is deteriorated and the film-forming property of the obtained emulsion film is improved. Is deteriorated and various physical properties are deteriorated, which is not preferable.

【００１７】本発明におけるカルボキシル基含有重合体
［Ａ］のゲル分率とは、カルボキシル基含有重合体
［Ａ］を構成するポリマーがどの程度架橋結合に関与し
ているかということを示す指標となるものであり、これ
は上記ポリマーの溶剤不溶分（重量％）を測定すること
により表される。The gel fraction of the carboxyl group-containing polymer [A] in the present invention is an index showing how much the polymer constituting the carboxyl group-containing polymer [A] is involved in cross-linking. This is represented by measuring the solvent insoluble matter (% by weight) of the above polymer.

【００１８】具体的には、カルボキシル基含有重合体
［Ａ］またはカルボキシル基含有重合体［Ａ］を含むエ
マルジョンからポリマーの皮膜を形成し、これをアセト
ンに浸漬して架橋結合に関与しないポリマーを溶出さ
せ、残存するアセトン不溶解分を測定することにより行
われ、測定方法は後記の実施例にて示される条件で実施
する方法が挙げられる。Specifically, a polymer film is formed from a carboxyl group-containing polymer [A] or an emulsion containing the carboxyl group-containing polymer [A], and the polymer film is immersed in acetone to remove a polymer not involved in cross-linking. It is carried out by measuring the amount of acetone-insoluble matter that is eluted and remaining, and the measuring method includes a method of carrying out under the conditions shown in the Examples below.

【００１９】カルボキシル基含有重合体［Ａ］のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、特に制限を受けるものではない
が、後重合用単量体成分の乳化重合の際の重合安定性及
び得られるエマルジョン皮膜の造膜性の面から、カルボ
キシル基含有重合体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）を
−６０〜３０℃の範囲とすることが好ましい。The glass transition temperature (Tg) of the carboxyl group-containing polymer [A] is not particularly limited, but the polymerization stability during emulsion polymerization of the monomer component for post-polymerization and the resulting emulsion film. From the viewpoint of film forming property, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the carboxyl group-containing polymer [A] is in the range of −60 to 30 ° C.

【００２０】本発明のカルボキシル基含有重合体［Ａ］
の製造方法は、特に限定されず、例えば、エチレン性不
飽和単量体のフリーラジカル重合により製造する方法
や、非フリーラジカル付加重合または重縮合によっても
製造できる。かかるカルボキシル基含有重合体［Ａ］
は、例えば、エチレン性不飽和単量体の付加重合体（ア
クリル系重合体、ブタジエン系重合体）、尿素並びにウ
レタン結合を有する重合体を含むウレタン重合体及びポ
リエステル重合体等が挙げられ、これら種々の重合体の
混合物、例えばアクリル重合体／ウレタン重合体の混合
物も使用できる。Carboxyl group-containing polymer [A] of the present invention
The method for producing is not particularly limited, and for example, a method for producing by free radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, or a non-free radical addition polymerization or polycondensation can also be used. Such a carboxyl group-containing polymer [A]
Examples include, for example, addition polymers of ethylenically unsaturated monomers (acrylic polymers, butadiene polymers), urethane polymers and polyester polymers containing urea and polymers having urethane bonds, and the like. Mixtures of various polymers can also be used, such as acrylic / urethane polymer mixtures.

【００２１】この様なカルボキシル基含有重合体［Ａ］
の製造方法として、特に、エチレン性不飽和単量体を原
料とするフリーラジカル重合により製造する方法を用い
た場合、得られるカルボキシル基含有重合体［Ａ］の酸
価、分子量、ゲル分率の調整が容易であり、また、カル
ボキシル基含有重合体［Ａ］と単量体成分（ｂ）及びカ
ルボキシル基含有重合体［Ａ］の存在下に水性媒体中で
行う単量体成分（ｂ）の重合により生成するポリマーと
の相溶性が良く、水性媒体中で行う単量体成分（ｂ）重
合時の安定性が向上する面から好ましい。さらに、エチ
レン性不飽和単量体を原料とする製造方法の場合、カル
ボキシル基含有重合体［Ａ］に後述するカルボキシル基
以外の種々の反応性官能基を導入することが容易である
点からも好ましい。Such a carboxyl group-containing polymer [A]
When a method of producing by free radical polymerization using an ethylenically unsaturated monomer as a raw material is used as a method for producing a carboxyl group-containing polymer [A], the acid value, molecular weight and gel fraction The adjustment is easy, and the monomer group (b) is prepared in an aqueous medium in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A] and the monomer component (b) and the carboxyl group-containing polymer [A]. It is preferable because it has good compatibility with the polymer produced by the polymerization and improves the stability during the polymerization of the monomer component (b) carried out in an aqueous medium. Furthermore, in the case of the production method using an ethylenically unsaturated monomer as a raw material, it is easy to introduce various reactive functional groups other than the carboxyl group described below into the carboxyl group-containing polymer [A]. preferable.

【００２２】カルボキシル基含有重合体［Ａ］をフリー
ラジカル重合で製造する方法としては、特に特定される
ものではないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体成分（ａ−１）を必須の成分とする単量体成分
（ａ）を、その性状に応じて懸濁重合、乳化重合、塊状
重合、溶液重合いずれの方法でも製造することができる
が、特に、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の重量平均
分子量を１００，０００以上に容易にすることができる
点から、水性媒体中で行う懸濁重合または乳化重合で実
施することが好ましい。また、カルボキシル基含有重合
体［Ａ］を水性媒体中で製造した場合、カルボキシル基
含有重合体［Ａ］を水性媒体中に分散させる工程が省略
でき、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の製造工程と単
量体成分（ｂ）の重合工程を連続して行えるので製造工
程を簡素化できる点からも好ましい。The method for producing the carboxyl group-containing polymer [A] by free radical polymerization is not particularly specified, but the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer component (a-1) is essential. The monomer component (a) as a component can be produced by any of suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization depending on its properties, and in particular, a carboxyl group-containing polymer [A]. It is preferable to carry out suspension polymerization or emulsion polymerization carried out in an aqueous medium, since the weight average molecular weight of can be easily made 100,000 or more. When the carboxyl group-containing polymer [A] is produced in an aqueous medium, the step of dispersing the carboxyl group-containing polymer [A] in the aqueous medium can be omitted, and the production process of the carboxyl group-containing polymer [A] can be omitted. It is also preferable from the viewpoint that the production process can be simplified because the polymerization process of the monomer component (b) can be continuously performed.

【００２３】カルボキシル基含有重合体［Ａ］をフリー
ラジカル重合で製造する際に用いる単量体成分（ａ）
は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−
１）を必須の成分とするが、カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（ａ−１）としては、分子内にカルボ
キシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特
に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはこれら
の半エステルまたはこれらの塩等が挙げられ、これらの
１種または２種以上の混合物を使用することができる。Monomer component (a) used in producing the carboxyl group-containing polymer [A] by free radical polymerization
Is a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-
1) is an essential component, but the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, Examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, half esters thereof, salts thereof, and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【００２４】単量体成分（ａ）としては、上記カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の他、そ
の他のエチレン性不飽和単量体を併用し重合させること
により上述した酸価３０〜３００のカルボキシル基含有
重合体［Ａ］を得ることができる。As the monomer component (a), in addition to the above-mentioned carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), another ethylenically unsaturated monomer is used in combination and polymerized. A carboxyl group-containing polymer [A] having an acid value of 30 to 300 can be obtained.

【００２５】ここで、その他のエチレン性飽和単量体と
しては、エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と共重合性
のあるものであれば特に限定されず、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等のアクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペン
タフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，
３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレ
ート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニト
リル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソー
ル、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルス
チレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン
等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を
使用することができる。Here, the other ethylenically saturated monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (a-1), for example, methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, n-
Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( Acrylic esters such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; 2 , 2,2-Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3
3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate,
Fluorine-containing vinyl monomers such as β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, Butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and other vinyl ethers; (meth) acrylonitrile and other unsaturated carboxylic acid nitriles; styrene, α
Vinyl compounds having an aromatic ring such as methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene and divinylstyrene; isoprene, chloroprene, butadiene, N-vinylpyrrolidone, etc. Mixtures of more than one can be used.

【００２６】また、その他のエチレン性不飽和単量体と
して、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性
を向上させることを目的として、得られるエマルジョン
皮膜の耐水性を低下しない範囲で、スルホン酸基及び／
またはサルフェート基（及び／またはその塩）を含有す
るエチレン性不飽和単量体を併用することができる。Further, as other ethylenically unsaturated monomers, sulfone may be used as long as it does not lower the water resistance of the emulsion film obtained, for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization and the storage stability of the emulsion. Acid group and /
Alternatively, an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfate group (and / or a salt thereof) can be used in combination.

【００２７】具体的には例えば、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその
塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等
のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）ア
クリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−ス
ルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン
酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチ
ルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホ
ン酸類またはその塩等が挙げられ、これらの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。Specifically, for example, vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or salts thereof, allyl group-containing sulfonic acids such as allyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid or salts thereof, (meth) acryl. (Meth) acrylate group-containing sulfonic acids such as 2-sulfoethyl acid and (meth) acrylic acid 2-sulfopropyl, or salts thereof, and (meth) acrylamide group-containing sulfonic acids such as (meth) acrylamide-t-butyl sulfonic acid or the Salts and the like can be mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【００２８】さらに、必要に応じてその他のエチレン性
不飽和単量体として、カルボキシル基含有重合体［Ａ］
を架橋せしめて分子量を高くすることを目的に、ゲル分
率が９５重量％越えない範囲で、エチレン性不飽和基を
２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用す
ることも可能であり、この多官能性エチレン性不飽和単
量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、ジビニルベンゼン等が挙げられる。Further, as another ethylenically unsaturated monomer, if necessary, a carboxyl group-containing polymer [A].
It is also possible to use a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in combination within the range that the gel fraction does not exceed 95% by weight for the purpose of cross-linking and increasing the molecular weight. This polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is possible, for example, ethylene glycol di (meth)
Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, allyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, diallyl phthalate and divinylbenzene.

【００２９】その他のエチレン性不飽和単量体としては
上述した単量体の１種または２種以上の混合物として使
用することができる。As the other ethylenically unsaturated monomer, one kind of the above-mentioned monomers or a mixture of two or more kinds can be used.

【００３０】また、本発明においては、単量体成分
（ａ）中のその他のエチレン性不飽和単量体として、上
述した単量体と共に、カルボキシル基以外の反応性官能
基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）を併用し
て重合することにより、後述するＢ相を形成するエチレ
ン性重合体［Ｂ］との架橋密度を更に高めることができ
好ましい。Further, in the present invention, as the other ethylenically unsaturated monomer in the monomer component (a), an ethylenic unsaturated monomer having a reactive functional group other than a carboxyl group may be used together with the above-mentioned monomer. Polymerization using the saturated monomer (a-2) in combination is preferable because the crosslinking density with the ethylenic polymer [B] forming the B phase described below can be further increased.

【００３１】即ち、単量体（ａ−２）を併用することに
より、該単量体中の反応性官能基が、後述するエチレン
性重合体［Ｂ］中のカルボキシル基と反応性を有する官
能基、更にエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）に起因す
るその他の官能基と架橋反応することにより硬化物の架
橋密度が高まり、硬化物の耐水性等の諸物性が一層向上
する。また、単量体（ａ−２）の反応性官能基がカルボ
キシル基と反応性を有するものである場合や、単量体
（ａ−２）の反応性官能基が自己反応する場合は、カル
ボキシル基含有重合体［Ａ］の分子量を増大させ、耐水
性等の諸物性を向上させる効果があるが、前述の如くカ
ルボキシル基含有重合体［Ａ］のゲル分率が９５重量％
以下となる条件（反応性官能基の種類、量の選択、カル
ボキシル基含有重合体［Ａ］重合時の反応温度、重合時
の系のｐＨ等を調節する）で使用する必要がある。That is, when the monomer (a-2) is used in combination, the reactive functional group in the monomer is a functional group having reactivity with the carboxyl group in the ethylenic polymer [B] described later. The crosslinking density of the cured product is increased by a crosslinking reaction with the group and further with other functional groups derived from the ethylenically unsaturated monomer (b-2), and the physical properties such as water resistance of the cured product are further improved. When the reactive functional group of the monomer (a-2) is reactive with a carboxyl group or when the reactive functional group of the monomer (a-2) self-reacts, It has the effect of increasing the molecular weight of the group-containing polymer [A] and improving various physical properties such as water resistance, but as described above, the gel fraction of the carboxyl group-containing polymer [A] is 95% by weight.
It is necessary to use under the following conditions (selection of type and amount of reactive functional group, adjusting reaction temperature during polymerization of carboxyl group-containing polymer [A], pH of system during polymerization, etc.).

【００３２】この様なエチレン性不飽和単量体（ａ−
２）としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性
単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド
基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基若しくはシ
ラノール基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単
量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）
アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物
等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシア
ナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキ
サゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有
重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アクロレ
イン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニ
ル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量
体等が挙げられる。Such an ethylenically unsaturated monomer (a-
Although 2) is not particularly limited, for example, epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth)
Hydroxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylate; amino group-containing polymerizable monomer such as aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate N-methylol (meth) acrylamide, N-
Polymerizable monomer containing methylolamide group such as isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide and its alkoxy compound; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. Hydrolyzable silyl group or silanol group-containing polymerization Polymerizable monomer; aziridinyl group-containing polymerizable monomer such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; (meth) acryloyl isocyanate, (meth)
2-Isopropenyl-2-, a polymerizable monomer containing an isocyanate group and / or a blocked isocyanate group, such as a phenol adduct of acryloyl isocyanate ethyl.
Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline; (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N
-Amido group-containing polymerizable monomers such as dialkyl (meth) acrylamide; Cyclopentenyl group-containing polymerizable monomers such as dicyclopentenyl (meth) acrylate; Carbonyl group-containing polymerizable monomers such as acrolein and diacetone (meth) acrylamide Monomers: Examples include acetoacetyl group-containing polymerizable monomers such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.

【００３３】エチレン性不飽和単量体（ａ−２）として
は上述した単量体の１種または２種以上の混合物として
使用することができる。As the ethylenically unsaturated monomer (a-2), one kind or a mixture of two or more kinds of the above-mentioned monomers can be used.

【００３４】これらの中でも後述するエチレン性重合体
［Ｂ］中のカルボキシル基と反応性を有する官能基との
反応性、並びに、エチレン性不飽和単量体（ｂ−２）に
起因するその他の官能基が存在している場合には該官能
基との反応性に著しく優れ、硬化物の耐久性及び耐水性
がより向上する点から、特にエポキシ基含有重合性単量
体、水酸基含有重合性単量体、メチロールアミド基含有
重合性単量体、加水分解性シリル基若しくはシラノール
基含有重合性単量体、アセトアセチル基含有重合性単量
体を使用することが好ましい。Among these, the reactivity with the functional group having reactivity with the carboxyl group in the ethylenic polymer [B], which will be described later, and the other due to the ethylenically unsaturated monomer (b-2) When a functional group is present, the reactivity with the functional group is remarkably excellent, and the durability and water resistance of the cured product are further improved. It is preferable to use a monomer, a methylolamide group-containing polymerizable monomer, a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer, or an acetoacetyl group-containing polymerizable monomer.

【００３５】特に、単量体（ａ−２）として、加水分解
性シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体を使
用すると、加水分解性シリル基若しくはシラノール基の
自己反応によりカルボキシル基含有重合体［Ａ］の分子
量を増大させるとともに、後述するエチレン性重合体
［Ｂ］中のカルボキシル基と反応性を有する官能基、更
にエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）に起因するその他
の官能基と架橋反応することにより硬化物の架橋密度が
高まり、硬化物の耐水性等の諸物性が一層向上するため
好ましい。In particular, when a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer is used as the monomer (a-2), the carboxyl group-containing polymer is produced by self-reaction of the hydrolyzable silyl group or silanol group. Along with increasing the molecular weight of [A], a functional group having reactivity with a carboxyl group in the ethylenic polymer [B] described below, and other functional groups derived from the ethylenically unsaturated monomer (b-2). The crosslinking reaction with the group increases the crosslink density of the cured product and further improves various physical properties such as water resistance of the cured product, which is preferable.

【００３６】ここで用いる加水分解性シリル基若しくは
シラノール基含有重合性単量体としては、特にその構造
が特定されるものではないが、一分子中に重合性エチレ
ン性不飽和基と、一般式（Ｉ）：The structure of the hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer used herein is not particularly specified, but a polymerizable ethylenically unsaturated group in one molecule and a general formula (I):

【００３７】[0037]

【化７】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
1 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキ
シ基及びアミノ基から選ばれた１価の基、ａは０、１ま
たは２を表す）で表される加水分解性シリル基若しくは
シラノール基を含む化合物が挙げられ、更に具体的に
は、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及び
その塩酸塩等を挙げることができる。これらの加水分解
性シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体は、
単独で使用してもよいし、また、２種以上を併用しても
よい。[Chemical 7] (In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
1 is a monovalent group selected from a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is 0, 1 or 2. Examples of the compound include a degradable silyl group or a silanol group, and more specifically, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl. Examples thereof include methyldiethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride. These hydrolyzable silyl group or silanol group-containing polymerizable monomer,
They may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】単量体（ａ−２）として上記の加水分解性
シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体を含む
単量体成分（ａ）を水性媒体中で重合してカルボキシル
基含有重合体［Ａ］を製造する場合、カルボキシル基含
有重合体［Ａ］に組み込まれた加水分解性シリル基若し
くはシラノール基が加水分解を受け、続いて起こる自己
縮合反応によりカルボキシル基含有重合体［Ａ］の架橋
密度が向上し耐水性等の諸物性が向上するが、架橋密度
が高くなりゲル分率が９５重量％を越えると、前述の如
く単量体成分（ｂ）重合時の安定性が悪くなるため好ま
しくない。A carboxyl group-containing polymer is obtained by polymerizing the monomer component (a) containing the above-mentioned hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2) in an aqueous medium. In the case of producing [A], the hydrolyzable silyl group or silanol group incorporated in the carboxyl group-containing polymer [A] is hydrolyzed, and the self-condensation reaction that occurs subsequently causes the carboxyl group-containing polymer [A] Although the crosslink density is improved and various physical properties such as water resistance are improved, when the crosslink density is increased and the gel fraction exceeds 95% by weight, the stability during polymerization of the monomer component (b) is deteriorated as described above. Therefore, it is not preferable.

【００３９】単量体（ａ−２）として使用する加水分解
性シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体の使
用量は、カルボキシル基含有重合体［Ａ］のゲル分率を
９５重量％以下とすることから、単量体成分（ａ）１０
０重量部中に０．２〜２０重量部の範囲で使用すること
が好ましい。The amount of the hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer used as the monomer (a-2) is such that the gel fraction of the carboxyl group-containing polymer [A] is 95% by weight or less. Therefore, the monomer component (a) 10
It is preferably used in the range of 0.2 to 20 parts by weight in 0 part by weight.

【００４０】また、単量体（ａ−２）として加水分解性
シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体を含む
単量体成分（ａ）を水性媒体中で重合する際に、シロキ
サン結合を形成し得る官能基を有する非ラジカル重合性
シラン（ｄ）の存在下に重合を行うことにより、後述す
る単量体成分（ｂ）重合時の安定性が向上し、また、最
終的に得られる硬化性重合体水性分散液のエマルジョン
皮膜の耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性が一層
向上し、さらに硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定性を
向上させるため好ましい。When the monomer component (a) containing a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2) is polymerized in an aqueous medium, a siloxane bond is formed. By carrying out the polymerization in the presence of the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group that can be formed, the stability during the polymerization of the monomer component (b) described below is improved, and finally obtained. It is preferable because various properties such as water resistance, solvent resistance, and mechanical strength of the emulsion film of the curable polymer aqueous dispersion are further improved, and further storage stability of the curable polymer aqueous dispersion is improved.

【００４１】シロキサン結合を形成し得る官能基を有す
る非ラジカル重合性シラン（ｄ）としては、例えば、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン等のアルコキシシラン類、メチルクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
ジフェニルクロロシラン等のクロロシラン類オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロ
キサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン等の環状シラン類等が挙げら
れ、さらにカリウムメチルシリコネート等のアルカリシ
リコネート類や、メチルシリケート５１（三菱化成社
製：ポリメトキシシロキサン）、エチルシリケート４０
（コルコート社製：ポリエトキシシロキサン）等のアル
コキシシランの縮合物や、下記一般式（ＩＶ）または
（Ｖ）：Examples of the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane,
Alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. , Methylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane,
Trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane,
Chlorosilanes such as diphenylchlorosilane Octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, cyclic silanes such as decamethylcyclopentasiloxane, and the like, and alkali siliconates such as potassium methylsiliconate and the like. , Methyl silicate 51 (manufactured by Mitsubishi Kasei: polymethoxysiloxane), ethyl silicate 40
Condensate of alkoxysilane such as (manufactured by Colcoat Co .: polyethoxysiloxane) or the following general formula (IV) or (V):

【００４２】[0042]

【化８】 [Chemical 8]

【００４３】[0043]

【化９】 （式中Ｒ4 は水素、アルキル基、アリール基、及びアラ
ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ5 はヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アシロキシ基か
ら選ばれた一価の基、ｍは２〜１０００の整数、Ｓｉ原
子に結合するＲ4、及びＲ5 はすべて同一の基であって
も異なる基であってもよい）で表される線状シロキサン
等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を
使用することができる。[Chemical 9] (In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group selected from hydrogen, an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and R 5 is a monovalent group selected from a hydroxy group, an alkoxy group, an acetoxy group and an acyloxy group. , M is an integer of 2 to 1000, R 4 bonded to the Si atom, and R 5 may be the same group or different groups). It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.

【００４４】シロキサン結合を形成し得る官能基を有す
る非ラジカル重合性シラン（ｄ）として、下記一般式
（II）：As the non-radical polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond, the following general formula (II):

【００４５】[0045]

【化１０】 （Ｒ2）b −Ｓｉ−（Ｘ2）4-b （II） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
2 はヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれた１価の
基、ｂは０、１、２または３の整数、Ｓｉ原子に結合す
るＲ1 及びＸ1 がそれぞれ２個以上の場合、それらは同
一の基であっても異なる基であってもよい）で表される
加水分解性アルコキシシランを使用すると、後述する単
量体成分（ｂ）重合時の安定性が著しく向上し、さらに
硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定性を向上させるため
好ましい。Embedded image (R 2 ) b —Si— (X 2 ) 4-b (II) (In the formula, R 2 is a monovalent group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group. Hydrocarbon group, X
2 is a monovalent group selected from a hydroxy group and an alkoxy group, b is an integer of 0, 1, 2 or 3, and when R 1 and X 1 bonded to a Si atom are each 2 or more, they are the same. Group may be present or different groups may be used), the stability during polymerization of the monomer component (b) described below is remarkably improved, and the curable polymer is further improved. It is preferable because it improves the storage stability of the aqueous dispersion.

【００４６】特に、シロキサン結合を形成し得る官能基
を有する非ラジカル重合性シラン（ｄ）として、加水分
解性アルコキシシランを用いる場合、下記一般式（II
I）：In particular, when a hydrolyzable alkoxysilane is used as the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond, the following general formula (II
I):

【００４７】[0047]

【化１１】Ｓｉ−（Ｘ3）4 （III） （式中、Ｘ3 はヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれ
た１価の基、Ｓｉ原子に結合するＸ3 はそれぞれ同一の
基であっても異なる基であってもよい）で表される四官
能性加水分解性アルコキシシランを使用した場合、エマ
ルジョン皮膜の耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物
性の向上効果が大きいため好ましい。Embedded image Si- (X 3) 4 (III ) ( wherein, X 3 is a hydroxy group, a monovalent group selected from an alkoxy group, X 3 is bonded to the Si atom is a respective same group It is preferable to use a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane represented by the formula (1) or (2) may be different groups) because the effect of improving various properties such as water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the emulsion film is great. .

【００４８】四官能性加水分解性アルコキシシランとし
ては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができる。Examples of the tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【００４９】シロキサン結合を形成し得る官能基を有す
る非ラジカル重合性シラン（ｄ）の使用割合は、加水分
解性シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体１
モルに対して、シロキサン結合を形成し得る官能基を有
する非ラジカル重合性シラン（ｄ）を０．５〜５．０モ
ルの範囲で使用することが好ましく、０．５モル以上の
場合、エマルジョン皮膜の耐水性、耐溶剤性、力学的強
度等の諸物性、及び硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定
性の向上効果が良好となり、一方、５．０モル以下の場
合、単量体成分（ａ）重合時の安定性、及び後述する単
量体成分（ｂ）重合時の安定性が改善され好ましい。The proportion of the non-radical polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond is such that the hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer 1 is used.
It is preferable to use the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond in an amount of 0.5 to 5.0 mol per mol, and in the case of 0.5 mol or more, an emulsion. The effect of improving various properties such as water resistance of the film, solvent resistance, mechanical strength, and storage stability of the curable polymer aqueous dispersion becomes good, while when it is 5.0 mol or less, the monomer component is (A) Polymerization stability and the monomer component (b) described below, which is improved in stability, are preferable.

【００５０】シロキサン結合を形成し得る官能基を有す
る非ラジカル重合性シラン（ｄ）は、水性媒体中で単量
体成分（ａ）を重合する際に使用するが、シロキサン結
合を形成し得る官能基を有する非ラジカル重合性シラン
（ｄ）の縮合反応によるシロキサン結合の形成、高分子
量化が同時に進行していてもよい。The non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond is used when polymerizing the monomer component (a) in an aqueous medium, but the functional group capable of forming a siloxane bond is used. The formation of a siloxane bond and the increase in molecular weight by the condensation reaction of the non-radical-polymerizable silane (d) having a group may simultaneously proceed.

【００５１】次に、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体（ａ−１）と、その他のエチレン性不飽和単量
体との使用割合は、前記の如くカルボキシル基含有重合
体［Ａ］の酸価が３０〜３００となるような割合でカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を使
用する必要があり、且つ、後述する単量体成分（ｂ）及
びその生成ポリマー成分との相溶性を考慮して、その種
類と量を選択することが好ましい。Next, the use ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and the other ethylenically unsaturated monomer is as described above for the carboxyl group-containing polymer [A]. It is necessary to use the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) in a ratio such that the acid value is 30 to 300, and the monomer component (b) and the polymer component produced therefrom described below. It is preferable to select the type and amount in consideration of the compatibility with.

【００５２】具体的には、カルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体（ａ−１）とその他のエチレン性不飽和
単量体との使用割合は、重量基準で前者／後者＝３／９
７〜５０／５０であり、より好ましくは前者／後者＝５
／９５〜３０／７０であり、この範囲で用いると、単量
体成分（ｂ）重合時の安定性と、得られるエマルジョン
皮膜の耐水性の点から好ましい。Specifically, the proportion of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and the other ethylenically unsaturated monomer used is the former / the latter = 3/9 on a weight basis.
7-50 / 50, more preferably the former / latter = 5
/ 95 to 30/70, and when used in this range, it is preferable from the viewpoint of stability during polymerization of the monomer component (b) and water resistance of the obtained emulsion film.

【００５３】また、その他のエチレン性不飽和単量体と
してエチレン性不飽和単量体（ａ−２）を使用する場合
において、該単量体（ａ−２）が、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ａ−１）中のカルボキシル基
と反応性を有する場合には、単量体成分（ｂ）重合時の
安定性と貯蔵安定性の点から、その使用量はカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）１モルに対
してエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が０．１〜０．
５モルの範囲であることが好ましく、カルボキシル基含
有重合体［Ａ］のゲル分率を９５重量％以下に調製し易
くなる点からも好ましい。When an ethylenically unsaturated monomer (a-2) is used as the other ethylenically unsaturated monomer, the monomer (a-2) is a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. When it has reactivity with the carboxyl group in the saturated monomer (a-1), the amount of the carboxyl group-containing ethylene used is from the viewpoint of stability during polymerization of the monomer component (b) and storage stability. The ethylenically unsaturated monomer (a-2) is contained in an amount of 0.1 to 0.
The amount is preferably in the range of 5 mol, and is also preferable from the viewpoint that the gel fraction of the carboxyl group-containing polymer [A] can be easily adjusted to 95% by weight or less.

【００５４】また、該単量体（ａ−２）が、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）中のカルボ
キシル基と反応性を有しない場合には、カルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）１モルに対して
エチレン性不飽和単量体（ａ−２）が０．１〜２．０モ
ルの範囲で使用することが好ましく、この範囲で用いる
と、単量体成分（ｂ）重合時の安定性が良好となるため
好ましい。When the monomer (a-2) is not reactive with the carboxyl group in the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), the carboxyl group-containing ethylenic It is preferable to use the ethylenically unsaturated monomer (a-2) in the range of 0.1 to 2.0 mol per 1 mol of the unsaturated monomer (a-1). It is preferable because the stability of the monomer component (b) during polymerization is improved.

【００５５】カルボキシル基含有重合体［Ａ］を水性媒
体中で製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を
全く使用せずに重合することができる。また、得られる
エマルジョン皮膜の耐水性等を低下させない範囲で必要
に応じて、乳化剤及びその他の分散安定剤を使用するこ
とも可能である。When the carboxyl group-containing polymer [A] is produced in an aqueous medium, it can be polymerized without using any emulsifier or other dispersion stabilizer. If necessary, an emulsifier and other dispersion stabilizers can be used as long as the water resistance and the like of the obtained emulsion film are not deteriorated.

【００５６】乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イ
オン性乳化剤の公知のものほとんどが使用できるが、陽
イオン性乳化剤はカルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量（ａ−１）を含む単量体成分（ａ）の重合には好ま
しくない。As the emulsifier, most of the known anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers can be used. The cationic emulsifier is a monomer containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1). Not preferred for polymerization of component (a).

【００５７】例えば、陰イオン性乳化剤としては、高級
アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸
塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの
１種または２種以上の混合物を使用することができる。Examples of anionic emulsifiers include sulfuric acid esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, and the like, and nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl sulfonates. Examples thereof include oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【００５８】一般的に反応性乳化剤と称される重合性不
飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもでき、
例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−
１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−
２」、「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業
（株）製）、硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨ
Ｓ−１０」（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソ
ープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）、リン酸基
を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工
業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの１種または２
種以上の混合物が使用できる。It is also possible to use an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule, which is generally called a reactive emulsifier,
For example, "Latemul S- having a sulfonic acid group and a salt thereof.
180 "(manufactured by Kao Corporation)," Eleminol JS- "
2 "," Eleminol RS-30 "(manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)," Aqualon H having a sulfate group and a salt thereof.
S-10 "(manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)," Adecaria Soap SE-10N "(manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)," New Frontier A-229E "(Dai-ichi Kogyo Seiyaku) having a phosphate group (Manufactured by Co., Ltd.), etc.
Mixtures of more than one can be used.

【００５９】また、乳化剤以外のその他の分散安定剤と
しては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテ
ル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アル
キッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミ
ド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高
分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができる。Examples of other dispersion stabilizers other than emulsifiers include polyvinyl alcohol, fibrin ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, water-soluble acrylic resin. And synthetic or natural water-soluble polymer substances, and one or a mixture of two or more thereof can be used.

【００６０】上記乳化剤及び分散安定剤は、重合時の安
定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で使用されるが、
エマルジョン皮膜の耐水性等の面からその使用量を極力
少なくする必要があり、その使用量はカルボキシル基含
有重合体［Ａ］の固形分に対して２重量％以下とするこ
とが好ましい。The above emulsifier and dispersion stabilizer are used for the purpose of improving stability during polymerization and storage stability.
From the viewpoint of water resistance of the emulsion film, it is necessary to minimize the amount used, and the amount used is preferably 2% by weight or less based on the solid content of the carboxyl group-containing polymer [A].

【００６１】カルボキシル基含有重合体［Ａ］を重合す
る際の水性媒体としては、特に限定されるものではない
が、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶
剤の混合溶液として使用してもよい。ここで用いる水溶
性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトー
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコー
ル類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、
これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。水
と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の水溶性溶剤の使
用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することが
できるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、
安全衛生性等の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なく
することが好ましい。これらの理由から、なかでも水単
独で使用することが好ましい。The aqueous medium for polymerizing the carboxyl group-containing polymer [A] is not particularly limited, but water may be used alone, or a mixed solution of water and a water-soluble solvent. May be used as. Examples of the water-soluble solvent used here include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone.
These 1 type, or 2 or more types of mixture can be used. The amount of the water-soluble solvent used when using a mixture of water and a water-soluble solvent can be arbitrarily selected from the viewpoint of stability during polymerization, the risk of ignition of the resulting polymer aqueous dispersion,
From the viewpoint of safety and hygiene, it is preferable to use the water-soluble solvent in the smallest possible amount. For these reasons, it is preferable to use water alone.

【００６２】カルボキシル基含有重合体［Ａ］を水性媒
体中で製造する方法としては、水、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必須の成分とする
単量体成分（ａ）、重合触媒、（必要に応じて乳化剤及
び分散安定剤）を一括混合して重合する方法や、単量体
成分（ａ）を滴下するモノマー滴下法や、水、単量体成
分（ａ）、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆ
るプレエマルジョン法等の方法により製造することがで
きる。As a method for producing the carboxyl group-containing polymer [A] in an aqueous medium, water and a monomer component containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) as an essential component ( a), a polymerization catalyst, and a method of collectively mixing (if necessary, an emulsifier and a dispersion stabilizer) for polymerization, a monomer dropping method of dropping the monomer component (a), water, a monomer component (a ), A so-called pre-emulsion method in which a mixture of emulsifiers is added dropwise can be used for the production.

【００６３】特に、モノマー滴下法、またはプレエマル
ジョン法で製造することが、重合時の安定性の点から好
ましい。また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加
えること及び公知の添加剤を加えることも可能である
が、使用量はエマルジョン皮膜に悪影響を及ぼさない範
囲に抑えることが好ましい。In particular, the monomer dropping method or the pre-emulsion method is preferable from the viewpoint of stability during polymerization. It is also possible to add a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent and a known additive during the polymerization, but it is preferable to control the amount used so that the emulsion film is not adversely affected.

【００６４】カルボキシル基以外の反応性官能基を有す
る重合性単量体（ａ−２）として、加水分解性シリル基
若しくはシラノール基含有重合性単量体を使用する際に
は、前述の如く、その重合時において、シロキサン結合
を形成し得る官能基を有する非ラジカル重合性シラン
（ｄ）を使用することが好ましい。When a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer is used as the polymerizable monomer (a-2) having a reactive functional group other than a carboxyl group, as described above, At the time of the polymerization, it is preferable to use the non-radical polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond.

【００６５】その使用方法は、水、単量体成分
（ａ）、シロキサン結合を形成し得る官能基を有する非
ラジカル重合性シラン（ｄ）、重合触媒、（必要に応じ
て乳化剤）を一括混合して重合する方法、単量体成分
（ａ）とシロキサン結合を形成し得る官能基を有する非
ラジカル重合性シラン（ｄ）とを混合して滴下する方法
や、水、単量体成分（ａ）、シロキサン結合を形成し
得る官能基を有する非ラジカル重合性シラン（ｄ）、乳
化剤を予め混合したものを滴下する方法等により製造す
ることができる。The method of use is that water, the monomer component (a), the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond, the polymerization catalyst, and (if necessary, an emulsifier) are mixed at once. Polymerization, a method of mixing and dropping the monomer component (a) and the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond, water, the monomer component (a). ), A non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond, and a mixture of an emulsifier previously mixed and added dropwise.

【００６６】特に、単量体成分（ａ）とシロキサン結
合を形成し得る官能基を有する非ラジカル重合性シラン
（ｄ）とを混合して滴下する方法が、重合時の安定性の
点から好ましい。In particular, the method of mixing the monomer component (a) and the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond and dropping the mixture is preferred from the viewpoint of stability during polymerization. .

【００６７】カルボキシル基含有重合体［Ａ］の重合の
際に用いる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が用
いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等が
あり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合する
か、或いは前記過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用したレドックス
重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を
使用することも可能である。A radical polymerization initiator is used as a polymerization initiator used in the polymerization of the carboxyl group-containing polymer [A], and examples thereof include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, benzoyl peroxide and cumene hydro. There are organic peroxides such as peroxides, hydrogen peroxide, etc., and radical polymerization is performed using only these peroxides, or the above peroxides are used in combination with a reducing agent such as sodium acid sulfite or sodium thiosulfate. Can also be polymerized with the redox polymerization initiator system described above, and an azo initiator such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is used. It is also possible to do so.

【００６８】また、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の
分子量を調整する必要がある場合は、重量平均分子量が
１００，０００未満にならない範囲で、カルボキシル基
含有重合体［Ａ］を合成する際に分子量調整剤として連
鎖移動能を有する化合物、例えばメルカプタン類等を添
加してもよい。When it is necessary to adjust the molecular weight of the carboxyl group-containing polymer [A], when the carboxyl group-containing polymer [A] is synthesized, the weight average molecular weight is not less than 100,000. A compound having chain transfer ability, such as a mercaptan, may be added as a molecular weight modifier.

【００６９】カルボキシル基含有重合体［Ａ］を重合す
る際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤
の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合
は通常３０〜９０℃の温度範囲が好ましい。The polymerization temperature at the time of polymerizing the carboxyl group-containing polymer [A] varies depending on the kind of the monomer used, the kind of the polymerization initiator and the like, but is usually 30 to 90 when the polymerization is carried out in an aqueous medium. A temperature range of ° C is preferred.

【００７０】カルボキシル基含有重合体［Ａ］のカルボ
キシル基は、中和せずにそのまま単量体成分（ｂ）の重
合に用いてもよいが、重合時の安定性の面からカルボキ
シル基の一部を塩基性物質で中和して使用する方法が好
ましい。The carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer [A] may be used as it is for the polymerization of the monomer component (b) without being neutralized, but from the viewpoint of stability during the polymerization, one of the carboxyl groups may be used. A method in which a part is neutralized with a basic substance before use is preferred.

【００７１】カルボキシル基の中和度は、特に限定され
ないが、重合時の安定性の点から塩基性物質の使用量を
重合体［Ａ］中の全カルボキシル基に対して１０〜５０
モル％とすることが好ましい。The degree of neutralization of the carboxyl group is not particularly limited, but from the viewpoint of stability during polymerization, the amount of the basic substance used is 10 to 50 relative to all the carboxyl groups in the polymer [A].
It is preferably set to mol%.

【００７２】中和剤として使用する塩基性物質として
は、通常のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；ア
ンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。As the basic substance used as the neutralizing agent, usual substances can be used, for example, sodium hydroxide,
Alkali metal compounds such as potassium hydroxide; Alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; Ammonia; Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanol Amine, diethanolamine,
Examples thereof include water-soluble organic amines such as triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【００７３】エマルジョン皮膜の耐水性をより向上させ
たい場合は、常温或いは加熱により飛散する、例えばア
ンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン等の低沸点アミン類を使用することが好まし
い。In order to further improve the water resistance of the emulsion film, it is preferable to use low-boiling amines such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine, which scatter at room temperature or upon heating.

【００７４】この様にして得られるカルボキシル基含有
重合体［Ａ］は、本発明の硬化性重合体水性分散液の樹
脂相におけるＡ相を形成する。The carboxyl group-containing polymer [A] thus obtained forms phase A in the resin phase of the curable polymer aqueous dispersion of the present invention.

【００７５】本発明では、次いでカルボキシル基含有重
合体［Ａ］の存在下、カルボキシル基と反応性を有する
基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を必須
の成分とする単量体成分（ｂ）を水性媒体中で重合す
る。In the present invention, next, in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A], the ethylenically unsaturated monomer (b-1) containing a group reactive with the carboxyl group is used as an essential component. The monomer component (b) is polymerized in an aqueous medium.

【００７６】単量体成分（ｂ）としては、カルボキシル
基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和単量
体（ｂ−１）を必須とし、カルボキシル基含有重合体
［Ａ］のカルボキシル基と、単量体成分（ｂ）から構成
されるエチレン性重合体［Ｂ］中の該カルボキシル基と
反応性を有する基とが架橋構造を形成することにより、
耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性が非常に優れ
た硬化皮膜が得られる。As the monomer component (b), an ethylenically unsaturated monomer (b-1) containing a group reactive with a carboxyl group is essential, and the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer [A] is used. By forming a crosslinked structure between the group and the group reactive with the carboxyl group in the ethylenic polymer [B] composed of the monomer component (b),
A cured film having excellent properties such as water resistance, solvent resistance, and mechanical strength can be obtained.

【００７７】単量体成分（ｂ）中、必須の成分として用
いられるカルボキシル基と反応性を有する基を含有する
エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）としては、特に限定
されるものではないが、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合
性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合
性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モ
ノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等
のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重
合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレ
ート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）ア
クリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソ
シアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナー
ト基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合
性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２
−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重
合性単量体等を挙げることができ、これらの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。In the monomer component (b), the ethylenically unsaturated monomer (b-1) containing a group reactive with a carboxyl group, which is used as an essential component, is not particularly limited. However, epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol Hydroxyl group-containing polymerizable monomer such as mono (meth) acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N,
Amino group-containing polymerizable monomer such as N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate; N-methylol (meth)
Polymerizable monomer containing methylolamide group such as acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide and its alkoxylate; Polymerization monomer containing aziridinyl group such as ruethyl (meth) acrylate; isocyanate group and / or blocked isocyanate group containing (meth) acryloyl isocyanate, phenol adduct of (meth) acryloyl isocyanate, etc. Monomer; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2
Examples thereof include an oxazoline group-containing polymerizable monomer such as vinyl-2-oxazoline, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【００７８】これらの中でもカルボキシル基含有重合体
［Ａ］中のカルボキシル基との反応性、並びに、カルボ
キシル基含有重合体［Ａ］中にカルボキシル基以外の官
能基が存在している場合には、該官能基との反応性に著
しく優れ、硬化物の耐久性及び耐水性がより向上する点
から、特にエポキシ基含有重合性単量体、メチロールア
ミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体を使用
することが好ましい。Among them, when the reactivity with the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer [A] and the presence of a functional group other than the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer [A], From the viewpoint of excellent reactivity with the functional group and further improving the durability and water resistance of the cured product, an epoxy group-containing polymerizable monomer, a methylolamide group and an alkoxylate-containing polymerizable monomer thereof are particularly preferable. Preference is given to using.

【００７９】本発明で用いる単量体成分（ｂ）は、詳述
したカルボキシル基と反応性を有する基を含有するエチ
レン性不飽和単量体（ｂ−１）の他、更に該単量体（ｂ
−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を併用す
ることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エス
テル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオ
ロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含
有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビ
ニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和
カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチ
レン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族
環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、
ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。The monomer component (b) used in the present invention is, in addition to the ethylenically unsaturated monomer (b-1) containing a group having reactivity with a carboxyl group described in detail, (B
-1) and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer can be used in combination, for example, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate,
Acrylic esters such as isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2 , 3,3-Pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate Fluorine-containing vinyl monomers such as; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as amyl vinyl ether and hexyl vinyl ether; Nitriles of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylonitrile; Aromatic aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene and divinylstyrene Vinyl compounds having a ring; isoprene, chloroprene,
Butadiene, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned, and these 1 type, or 2 or more types of mixture can be used.

【００８０】また、必要に応じて、乳化重合時の安定
性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的
として、得られるエマルジョン皮膜の耐水性等を低下し
ない範囲で、スルホン酸基及び／またはサルフェート基
（及び／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単
量体を併用することができる。If necessary, for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization and the storage stability of the emulsion, sulfonic acid groups and / or An ethylenically unsaturated monomer containing a sulfate group (and / or a salt thereof) can be used together.

【００８１】例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルス
ルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含
有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−
スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル
等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはそ
の塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸
等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類または
その塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができる。For example, vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or salts thereof, allyl sulfonic acid such as allyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid or salts thereof, and (meth) acrylic acid 2-
(Meth) acrylate group-containing sulfonic acids or salts thereof such as sulfoethyl, 2- (meth) acrylic acid 2-sulfopropyl, and (meth) acrylamide group-containing sulfonic acids such as (meth) acrylamide-t-butyl sulfonic acid or salts thereof And mixtures of one or more of these can be used.

【００８２】さらに、エチレン性不飽和基を２つ以上持
つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用してもよい。Further, a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups may be used in combination.

【００８３】例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate. ,
Examples thereof include polypropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, and divinylbenzene, and one or a mixture of two or more thereof can be used.

【００８４】また、本発明においてカルボキシル基含有
重合体［Ａ］にカルボキシル基以外の官能基を有してい
る場合には、単量体成分（ｂ）中のその他のエチレン性
不飽和単量体として、上述した単量体と共に、エチレン
性不飽和単量体（ｂ−１）以外の反応性官能基を有する
エチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を併用して重合する
ことにより、カルボキシル基含有重合体［Ａ］とエチレ
ン性重合体［Ｂ］との架橋密度を更に高めることができ
好ましい。In the present invention, when the carboxyl group-containing polymer [A] has a functional group other than the carboxyl group, the other ethylenically unsaturated monomer in the monomer component (b) is used. As the above-mentioned monomer, the ethylenically unsaturated monomer (b-2) having a reactive functional group other than the ethylenically unsaturated monomer (b-1) is used in combination to polymerize, It is preferable because the crosslinking density between the carboxyl group-containing polymer [A] and the ethylenic polymer [B] can be further increased.

【００８５】即ち、単量体（ｂ−２）を併用することに
より、カルボキシル基含有重合体［Ａ］中に存在するカ
ルボキシル基以外の官能基との架橋性を高めることがで
き、硬化物の耐久性及び耐水性が一層向上する。That is, by using the monomer (b-2) together, the crosslinkability with the functional group other than the carboxyl group present in the carboxyl group-containing polymer [A] can be increased, and the cured product can be obtained. The durability and water resistance are further improved.

【００８６】この様な、エチレン性不飽和単量体（ｂ−
１）以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量
体（ｂ−２）としては、特に限定されないが、例えば、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルア
ミド等のアミド基含有重合性単量体；ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の加水分解性シリル基若しくはシラノール
基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量
体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アセトアセチル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重
合性単量体等を挙げることができ、これらの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。Such an ethylenically unsaturated monomer (b-
The ethylenically unsaturated monomer (b-2) having a reactive functional group other than 1) is not particularly limited, but, for example,
Amide group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and other hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomers; acrolein, diacetone Carbonyl group-containing polymerizable monomer such as (meth) acrylamide; acetoacetyl group-containing polymerizable monomer such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; cyclopentenyl group-containing polymerizable monomer such as dicyclopentenyl (meth) acrylate Quantifier etc. Can be can be used one kind of them or a mixture of two or more.

【００８７】詳述したカルボキシル基と反応性を有する
基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、該
単量体（ｂ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体は、カルボキシル基含有重合体［Ａ］との相溶性を考
慮して、その種類と量を選択することが好ましい。An ethylenically unsaturated monomer (b-1) containing a group having a reactivity with a carboxyl group described in detail, and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (b-1). The type and amount of the monomer are preferably selected in consideration of the compatibility with the carboxyl group-containing polymer [A].

【００８８】具体的には、先ず、単量体（ｂ−２）を使
用しない場合は、単量体（ｂ−１）と、該単量体と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体との使用割合は、重量
基準で前者／後者＝０．５／９９．５〜３０／７０であ
ること、また、単量体（ｂ−２）を使用する場合は、単
量体（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）の合計量と、該単量
体（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共重合可能なその他のエ
チレン性不飽和単量体との使用割合が、重量基準で前者
／後者＝０．５／９９．５〜３０／７０であることが、
単量体成分（ｂ）重合時の安定性、及び得られるエマル
ジョン皮膜の耐水性等の諸物性の点から好ましい。Specifically, first, when the monomer (b-2) is not used, the monomer (b-1) and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (b-1) are used. The use ratio of and is on the weight basis the former / the latter = 0.5 / 99.5 to 30/70, and when the monomer (b-2) is used, the monomer (b- 1) and the total amount of the monomer (b-2), and the use ratio of the other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomers (b-1) and (b-2) are The former / the latter = 0.5 / 99.5-30 / 70 on a weight basis,
The monomer component (b) is preferred from the viewpoints of stability during polymerization and various physical properties such as water resistance of the obtained emulsion film.

【００８９】また、特に、最終的に得られる硬化性重合
体水性分散液の安定性、並びにカルボキシル基含有重合
体［Ａ］とエチレン性重合体［Ｂ］との架橋密度の点か
らカルボキシル基含有重合体［Ａ］中のカルボキシル基
１モルに対して、単量体（ｂ−１）が０．０５〜２０モ
ルであることが適当であり、より好ましくは０．２〜１
０モルである。In particular, from the viewpoint of stability of the finally obtained curable polymer aqueous dispersion and the crosslink density of the carboxyl group-containing polymer [A] and the ethylenic polymer [B], the carboxyl group-containing polymer is contained. It is suitable that the amount of the monomer (b-1) is 0.05 to 20 mol, and more preferably 0.2 to 1 with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polymer [A].
It is 0 mol.

【００９０】また、既述の通り、カルボキシル基含有重
合体［Ａ］中にカルボキシル基以外の反応性官能基を有
する場合であり、且つ、単量体（ｂ−１）中のカルボキ
シル基と反応性を有する基が、このカルボキシル基以外
の反応性官能基と反応性を有する場合には、カルボキシ
ル基含有重合体［Ａ］中のカルボキシル基及びそれ以外
の反応性官能基と、単量体（ｂ−１）中の反応性官能基
との反応によって架橋させてもよいことは勿論である。As described above, the case where the carboxyl group-containing polymer [A] has a reactive functional group other than the carboxyl group and the reaction with the carboxyl group in the monomer (b-1) occurs. When the functional group has reactivity with a reactive functional group other than the carboxyl group, the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer [A] and the reactive functional group other than the carboxyl group and the monomer ( Of course, crosslinking may be carried out by reaction with the reactive functional group in b-1).

【００９１】また、カルボキシル基含有重合体［Ａ］を
構成する単量体成分（ａ）中のカルボキシル基以外の反
応性官能基を含有する単量体（ａ−２）と、単量体成分
（ｂ）中の、単量体（ａ−２）中の官能基と反応性官能
基を含有する単量体（ｂ−１）及び単量体（ｂ−２）と
の組み合わせとしては、上掲した例示化合物の中から適
宜選択し得るものであるが、具体的には以下の組み合わ
せのものが挙げられる。Further, the monomer component (a-2) containing a reactive functional group other than the carboxyl group in the monomer component (a) constituting the carboxyl group-containing polymer [A], and the monomer component As the combination of the monomer (b-1) and the monomer (b-2) containing the functional group and the reactive functional group in the monomer (a-2) in (b), The compounds listed below may be appropriately selected from the exemplified compounds, and specifically, the following combinations may be mentioned.

【００９２】即ち、単量体（ａ−２）としてエポキシ基
含有重合性単量体と、単量体（ｂ−１）としてアミノ基
含有重合性単量体、またはメチロールアミド基含有重合
性単量体、単量体（ｂ−２）としてアミド基含有重合性
単量体、アセトアセチル基含有重合性単量体、または加
水分解性シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量
体との組み合わせ；That is, an epoxy group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), an amino group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1), or a methylolamide group-containing polymerizable monomer. A monomer, a combination with an amide group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-2), an acetoacetyl group-containing polymerizable monomer, or a hydrolyzable silyl group or silanol group-containing polymerizable monomer;

【００９３】単量体（ａ−２）として水酸基含有重合性
単量体と、単量体（ｂ−１）としてメチロールアミド基
含有重合性単量体、単量体（ｂ−２）として加水分解性
シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体との組
み合わせ；A hydroxyl group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), a methylolamide group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1), and a hydrolyzate as the monomer (b-2). Combination with degradable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer;

【００９４】単量体（ａ−２）としてアミノ基含有重合
性単量体と、単量体（ｂ−１）としてエポキシ基含有重
合性単量体、単量体（ｂ−２）としてアセトアセチル基
含有重合性単量体、または加水分解性シリル基若しくは
シラノール基含有重合性単量体との組み合わせ；An amino group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), an epoxy group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1), and an aceto group as the monomer (b-2). Acetyl group-containing polymerizable monomer, or a combination with a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer;

【００９５】単量体（ａ−２）としてメチロールアミド
基含有重合性単量体と、単量体（ｂ−１）としてメチロ
ールアミド基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量
体、エポキシ基含有重合性単量体、またはイソシアナー
ト基含有重合性単量体、単量体（ｂ−２）として、アミ
ド基含有重合性単量体、アセトアセチル基含有重合性単
量体、または加水分解性シリル基若しくはシラノール基
含有重合性単量体との組み合わせ；A methylolamide group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), a methylolamide group-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1), Epoxy group-containing polymerizable monomer, or isocyanate group-containing polymerizable monomer, as the monomer (b-2), amide group-containing polymerizable monomer, acetoacetyl group-containing polymerizable monomer, or Combination with a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer;

【００９６】単量体（ａ−２）として加水分解性シリル
基若しくはシラノール基含有重合性単量体と、単量体
（ｂ−１）として水酸基含有重合性単量体、メチロール
アミド基含有重合性単量体、エポキシ基含有重合性単量
体、またはアミノ基含有重合性単量体、単量体（ｂ−
２）として加水分解性シリル基若しくはシラノール基含
有重合性単量体との組み合わせ；Hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), hydroxyl group-containing polymerizable monomer and methylolamide group-containing polymerization as the monomer (b-1). Polymerizable monomer, epoxy group-containing polymerizable monomer, or amino group-containing polymerizable monomer, monomer (b-
2) as a combination with a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer;

【００９７】単量体（ａ−２）としてイソシアナート基
含有重合性単量体と、単量体（ｂ−１）としてエポキシ
基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、または
メチロールアミド基含有重合性単量体、単量体（ｂ−
２）としてアセトアセチル基含有重合性単量体との組み
合わせ；An isocyanate group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), an epoxy group-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1), or Methylolamide group-containing polymerizable monomer, monomer (b-
2) As a combination with an acetoacetyl group-containing polymerizable monomer;

【００９８】単量体（ａ−２）としてアミド基含有重合
性単量体と、単量体（ｂ−１）としてエポキシ基含有重
合性単量体、またはメチロールアミド基含有重合性単量
体との組み合わせ；Amide group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), epoxy group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1), or methylolamide group-containing polymerizable monomer. In combination with;

【００９９】単量体（ａ−２）としてアセトアセチル基
含有重合性単量体と、単量体（ｂ−１）としてアミノ基
含有重合性単量体、メチロールアミド基含有重合性単量
体、エポキシ基含有重合性単量体、またはイソシアナー
ト基含有重合性単量体との組み合わせ；Acetoacetyl group-containing polymerizable monomer as monomer (a-2), amino group-containing polymerizable monomer and methylolamide group-containing polymerizable monomer as monomer (b-1) , A combination with an epoxy group-containing polymerizable monomer, or an isocyanate group-containing polymerizable monomer;

【０１００】単量体（ａ−２）としてシクロペンテニル
基含有重合性単量体と、単量体（ｂ−２）としてシクロ
ペンテニル基含有重合性単量体との組み合わせ等が挙げ
られる。Examples include a combination of a cyclopentenyl group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2) and a cyclopentenyl group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-2).

【０１０１】これらの中でも、最終的に得られる硬化性
重合体水性分散液の安定性、並びにカルボキシル基含有
重合体［Ａ］とエチレン性重合体［Ｂ］との架橋密度の
点から単量体（ａ−２）としてエポキシ基含有重合性単
量体と、単量体（ｂ−１）としてアミノ基含有重合性単
量体、メチロールアミド基含有重合性単量体、単量体
（ｂ−２）として加水分解性シリル基若しくはシラノー
ル基含有重合性単量体との組み合わせ；Of these, the monomers are preferable in terms of stability of the finally obtained aqueous curable polymer dispersion and the crosslink density between the carboxyl group-containing polymer [A] and the ethylenic polymer [B]. An epoxy group-containing polymerizable monomer as (a-2), an amino group-containing polymerizable monomer, a methylolamide group-containing polymerizable monomer, and a monomer (b- 2) as a combination with a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer;

【０１０２】単量体（ａ−２）として水酸基含有重合性
単量体と、単量体（ｂ−１）としてメチロールアミド基
含有重合性単量体、単量体（ｂ−２）として加水分解性
シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体との組
み合わせ；A hydroxyl group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), a methylolamide group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1), and a hydrolyzate as the monomer (b-2). Combination with degradable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer;

【０１０３】単量体（ａ−２）としてメチロールアミド
基含有重合性単量体と、単量体（ｂ−１）としてメチロ
ールアミド基含有重合性単量体、エポキシ基含有重合性
単量体、単量体（ｂ−２）としてアセトアセチル基含有
重合性単量体、加水分解性シリル基若しくはシラノール
基含有重合性単量体との組み合わせ；Methylolamide group-containing polymerizable monomer as monomer (a-2), and methylolamide group-containing polymerizable monomer and epoxy group-containing polymerizable monomer as monomer (b-1). A combination with a polymerizable monomer containing an acetoacetyl group as the monomer (b-2), a polymerizable monomer containing a hydrolyzable silyl group or a silanol group;

【０１０４】単量体（ａ−２）としてアセトアセチル基
含有重合性単量体と、単量体（ｂ−１）としてアミノ基
含有重合性単量体、メチロールアミド基含有重合性単量
体、エポキシ基含有重合性単量体との組み合わせ；Acetoacetyl group-containing polymerizable monomer as the monomer (a-2), and amino group-containing polymerizable monomer and methylolamide group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-1). , A combination with an epoxy group-containing polymerizable monomer;

【０１０５】単量体（ａ−２）として加水分解性シリル
基若しくはシラノール基含有重合性単量体と、単量体
（ｂ−１）として水酸基含有重合性単量体、メチロール
アミド基含有重合性単量体、エポキシ基含有重合性単量
体、またはアミノ基含有重合性単量体、単量体（ｂ−
２）として加水分解性シリル基若しくはシラノール基含
有重合性単量体との組み合わせ等が好ましい。As the monomer (a-2), a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer, and as the monomer (b-1), a hydroxyl group-containing polymerizable monomer and a methylolamide group-containing polymerization. Polymerizable monomer, epoxy group-containing polymerizable monomer, or amino group-containing polymerizable monomer, monomer (b-
As 2), a combination with a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer is preferred.

【０１０６】特に、単量体（ａ−２）として加水分解性
シリル基若しくはシラノール基含有重合性単量体を使用
して、単量体（ｂ−１）として水酸基含有重合性単量
体、エポキシ基含有重合性単量体、単量体（ｂ−２）と
して加水分解性シリル基若しくはシラノール基含有重合
性単量体を用いる組み合わせが、エマルジョン皮膜の耐
水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性に優れるため好
ましい。In particular, a hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer is used as the monomer (a-2), and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer is used as the monomer (b-1). The combination of the epoxy group-containing polymerizable monomer and the hydrolyzable silyl group- or silanol group-containing polymerizable monomer as the monomer (b-2) is effective for water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the emulsion film. It is preferable because it has excellent physical properties such as

【０１０７】カルボキシル基含有重合体［Ａ］の存在下
に、単量体成分（ｂ）を重合する方法としては、水性媒
体中、通常の乳化重合で行うことができる。その際のカ
ルボキシル基含有重合体［Ａ］と単量体成分（ｂ）との
比率は乳化重合時の安定性と、得られるエマルジョン皮
膜の耐水性の観点から、カルボキシル基含有重合体
［Ａ］／単量体成分（ｂ）との重量割合で、１／０．５
〜１／１００とすることが好ましい。As a method for polymerizing the monomer component (b) in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A], ordinary emulsion polymerization in an aqueous medium can be carried out. The ratio of the carboxyl group-containing polymer [A] to the monomer component (b) at that time is from the viewpoint of stability during emulsion polymerization and the water resistance of the emulsion film obtained, the carboxyl group-containing polymer [A]. /1/0.5 by weight ratio with the monomer component (b)
It is preferable to be set to 1/100.

【０１０８】即ち、カルボキシル基含有重合体［Ａ］１
重量部に対する単量体成分（ｂ）の重量割合が０．５重
量部以上とすることにより、得られるエマルジョン皮膜
の耐水性が良好となり、また、カルボキシル基含有重合
体［Ａ］１重量部に対する単量体成分（ｂ）の重量割合
が１００重量部以下とすることにより、単量体成分
（ｂ）の乳化重合時の安定性、及び貯蔵安定性が良好と
なる。That is, the carboxyl group-containing polymer [A] 1
By setting the weight ratio of the monomer component (b) to 0.5 parts by weight or more, the water resistance of the obtained emulsion coating becomes good, and 1 part by weight of the carboxyl group-containing polymer [A] is used. When the weight ratio of the monomer component (b) is 100 parts by weight or less, the stability of the monomer component (b) during emulsion polymerization and the storage stability become good.

【０１０９】また、乳化重合時の安定性及び貯蔵安定性
を向上させる目的で乳化剤及び分散安定剤を使用するこ
とも可能であるが、エマルジョン皮膜の耐水性等の面か
らその使用量を極力少なくすることが好ましく、当該乳
化重合において、新たに乳化剤等を加えることなく単量
体成分（ｂ）を乳化重合することが好ましい。It is also possible to use an emulsifier and a dispersion stabilizer for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization and the storage stability, but the amount used is as small as possible in view of the water resistance of the emulsion film. It is preferable to carry out emulsion polymerization of the monomer component (b) without newly adding an emulsifier or the like in the emulsion polymerization.

【０１１０】特に、単量体成分（ｂ）の乳化重合を、乳
化剤またはその他の分散安定剤を使用せずに実施する場
合、単量体成分（ｂ）の重合によって得られるエチレン
性重合体［Ｂ］が、カルボキシル基含有重合体［Ａ］中
に取り込まれ易くなり、重合体［Ａ］とエチレン性重合
体［Ｂ］の架橋密度を高めることができる点からも好ま
しい。In particular, when the emulsion polymerization of the monomer component (b) is carried out without using an emulsifier or other dispersion stabilizer, an ethylenic polymer obtained by the polymerization of the monomer component (b) [ B] is easily incorporated into the carboxyl group-containing polymer [A], and the crosslink density between the polymer [A] and the ethylenic polymer [B] can be increased, which is also preferable.

【０１１１】単量体成分（ｂ）を乳化重合する具体的な
方法としては、特に制限されるものではないが、例えば
カルボキシル基含有重合体［Ａ］の存在する水性媒体
中に、単量体成分（ｂ）及び重合触媒を一括混合して重
合する方法、水性媒体中に、水、単量体成分（ｂ）、
カルボキシル基含有重合体［Ａ］（必要に応じて少量の
乳化剤）を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエ
マルジョン法、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の水
性分散体中に単量体成分（ｂ）を滴下するモノマー滴下
法等が挙げられる。The specific method for emulsion-polymerizing the monomer component (b) is not particularly limited, but for example, the monomer may be added in an aqueous medium in which the carboxyl group-containing polymer [A] is present. A method in which the component (b) and the polymerization catalyst are collectively mixed and polymerized, in an aqueous medium, water, the monomer component (b),
A so-called pre-emulsion method in which a mixture of a carboxyl group-containing polymer [A] (a small amount of an emulsifier, if necessary) is added in advance, a monomer component (b) in an aqueous dispersion of the carboxyl group-containing polymer [A] is added. ) Is added dropwise.

【０１１２】また、その他、カルボキシル基含有重合
体［Ａ］の存在下、単量体成分（ｂ）を添加してカルボ
キシル基含有重合体［Ａ］を単量体成分（ｂ）で膨潤さ
せた後に重合開始剤を添加して重合する方法も挙げられ
る。In addition, in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A], the monomer component (b) was added to swell the carboxyl group-containing polymer [A] with the monomer component (b). A method in which a polymerization initiator is added later for polymerization is also included.

【０１１３】上述した重合方法において、後述する単量
体成分（ｃ）の乳化重合を、該単量体成分（ｂ）の乳化
重合の前に行なう場合には、上記したカルボキシル基含
有重合体［Ａ］がエチレン性重合体［Ｃ］と共に存在す
る下で、該単量体成分（ｂ）を重合することができる。In the above-mentioned polymerization method, when the emulsion polymerization of the monomer component (c) described below is carried out before the emulsion polymerization of the monomer component (b), the above-mentioned carboxyl group-containing polymer [ The monomer component (b) can be polymerized in the presence of A] together with the ethylenic polymer [C].

【０１１４】上記の重合方法の中でも、特に単量体成分
（ｂ）の乳化重合を、乳化剤またはその他の分散安定剤
を使用せずに実施する場合は、のモノマー滴下法で行
うことが単量体成分（ｂ）の重合の安定性の点から好ま
しい。Among the above-mentioned polymerization methods, particularly when the emulsion polymerization of the monomer component (b) is carried out without using an emulsifier or other dispersion stabilizer, the monomer dropping method is used as a unit. It is preferable from the viewpoint of the stability of polymerization of the body component (b).

【０１１５】モノマー滴下法によって単量体成分（ｂ）
を重合する具体的な方法としては、例えば、滴下漏斗の
付いた攪拌式反応器に、水性媒体、重合開始剤及びカル
ボキシル基含有重合体［Ａ］（又はカルボキシル基含有
重合体［Ａ］とエチレン性重合体［Ｃ］が共存する重合
体複合物）を入れ、次いで、重合温度まで反応器を昇温
させ、滴下漏斗より単量体成分（ｂ）を滴下する方法が
挙げられる。The monomer component (b) was prepared by the monomer dropping method.
As a specific method for polymerizing, for example, an aqueous medium, a polymerization initiator and a carboxyl group-containing polymer [A] (or a carboxyl group-containing polymer [A] and ethylene are placed in a stirring reactor equipped with a dropping funnel. A polymer composite in which the volatile polymer [C] coexists), then the temperature of the reactor is raised to the polymerization temperature, and the monomer component (b) is dropped from the dropping funnel.

【０１１６】この際、反応器内は、開放系であってもよ
いが、窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ま
しい。At this time, the inside of the reactor may be an open system, but it is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen.

【０１１７】また、重合温度は、使用する単量体の種
類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は３０
〜９０℃の温度範囲が適当であり、より好ましくは４０
℃〜８０℃の範囲が挙げられる。The polymerization temperature varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, etc., but is usually 30.
A temperature range of up to 90 ° C is suitable, more preferably 40
The range of 80 ° C to 80 ° C is mentioned.

【０１１８】単量体成分（ｂ）の滴下速度は、カルボキ
シル基含有重合体［Ａ］と単量体成分（ｂ）との比率、
及び得られる重合体水性分散液の固型分濃度により適宜
調節することが好ましい。The dropping rate of the monomer component (b) is determined by the ratio of the carboxyl group-containing polymer [A] to the monomer component (b),
And it is preferable to appropriately adjust the concentration of the solid content of the resulting polymer aqueous dispersion.

【０１１９】また、本発明の効果を損なわない範囲で単
量体成分（ｂ）の乳化重合の際、親水性溶剤、疎水性溶
剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能で
ある。Further, in the emulsion polymerization of the monomer component (b), it is possible to add a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent and to add known additives within a range that does not impair the effects of the present invention.

【０１２０】ここで用いる重合開始剤としては、特に限
定されるものではなく、通常のラジカル重合開始剤が用
いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等が
あり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合する
か、或いは前記過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用したレドックス
重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を
使用することも可能である。The polymerization initiator used here is not particularly limited, and a usual radical polymerization initiator is used, and examples thereof include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, benzoyl peroxide and cumene hydro. There are organic peroxides such as peroxides, hydrogen peroxide, etc., and radical polymerization is performed using only these peroxides, or the above peroxides are used in combination with a reducing agent such as sodium acid sulfite or sodium thiosulfate. Can also be polymerized with the redox polymerization initiator system described above, and an azo initiator such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is used. It is also possible to do so.

【０１２１】また、単量体成分（ｂ）の乳化重合により
得られるエチレン性重合体［Ｂ］の分子量を調整する必
要がある場合は、単量体成分（ｂ）を重合する際に分子
量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えばメル
カプタン類等を添加してもよい。When it is necessary to adjust the molecular weight of the ethylenic polymer [B] obtained by emulsion polymerization of the monomer component (b), the molecular weight is adjusted when the monomer component (b) is polymerized. A compound having chain transfer ability, such as mercaptans, may be added as an agent.

【０１２２】この様にして得られるエチレン性重合体
［Ｂ］は、本発明の硬化性重合体水性分散液の樹脂相に
おけるＢ相を形成する。Ｂ相のエチレン性重合体［Ｂ］
の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分
子量５０，０００以上で、且つ、ゲル分率（アセトン不
溶分）が９５重量％以下であることが、硬化物の耐水
性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性の点から好まし
い。The ethylenic polymer [B] thus obtained forms the B phase in the resin phase of the curable polymer aqueous dispersion of the present invention. Phase B ethylenic polymer [B]
Is not particularly limited, but the weight average molecular weight of 50,000 or more and the gel fraction (acetone insoluble content) of 95% by weight or less are water resistance and solvent resistance of the cured product. It is preferable in terms of physical properties such as mechanical strength.

【０１２３】また、本発明においては、単量体成分
（ａ）から構成されるカルボキシル基含有重合体
［Ａ］、単量体成分（ｂ）から構成されるエチレン性重
合体［Ｂ］の他、これらと非架橋性の単量体成分（ｃ）
を乳化重合して得られるエチレン性重合体［Ｃ］を形成
させることにより、最終的に得られる硬化性重合体水性
分散液のエマルジョン皮膜の耐水性、耐溶剤性、力学的
強度等の諸物性を一層向上させ、さらに硬化性重合体水
性分散液の貯蔵安定性を向上させることができる。Further, in the present invention, other than the carboxyl group-containing polymer [A] composed of the monomer component (a) and the ethylenic polymer [B] composed of the monomer component (b). A monomer component (c) which is non-crosslinkable with these
By forming an ethylenic polymer [C] obtained by emulsion-polymerizing the emulsion, various physical properties such as water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the emulsion film of the curable polymer aqueous dispersion finally obtained And the storage stability of the curable polymer aqueous dispersion can be further improved.

【０１２４】単量体成分（ｃ）としては、カルボキシル
基含有重合体［Ａ］及びエチレン性重合体［Ｂ］と非架
橋性のエチレン性不飽和単量体であればよく、特に限定
されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−
テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−
（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート
等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等
のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル
等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α
−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン
等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロ
ロプレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する
ことができる。The monomer component (c) may be any ethylenically unsaturated monomer which is non-crosslinkable with the carboxyl group-containing polymer [A] and the ethylenic polymer [B], and is not particularly limited. Although not limited to, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate,
t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate,
Acrylic esters such as dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; 2,2,2 -Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,-
Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β-
Fluorine-containing vinyl monomers such as (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether. , Vinyl ethers such as amyl vinyl ether and hexyl vinyl ether; nitriles of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α
Vinyl compounds having an aromatic ring such as halostyrene, vinylnaphthalene, and divinylstyrene; isoprene, chloroprene, butadiene, N-vinylpyrrolidone, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.

【０１２５】さらに、エチレン性不飽和基を２つ以上持
つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用することも可
能である。Further, it is possible to use together a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.

【０１２６】例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate. ,
Examples thereof include polypropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, and divinylbenzene, and one or a mixture of two or more thereof can be used.

【０１２７】また、カルボキシル基含有重合体［Ａ］及
びエチレン性重合体［Ｂ］（単量体成分（ｂ））との組
み合わせにおいて、それらと反応しない官能基を有する
ものを適宜選択するならば、上記単量体（ａ−２）、及
び単量体（ｂ−２）として挙げたものも使用できる。In the combination with the carboxyl group-containing polymer [A] and the ethylenic polymer [B] (monomer component (b)), those having a functional group which does not react with them are appropriately selected. The above-mentioned monomers (a-2) and those listed as the monomer (b-2) can also be used.

【０１２８】単量体成分（ｃ）を重合する方法としては
特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有重
合体［Ａ］の存在下、単量体成分（ｃ）を重合し、次い
で単量体成分（ｂ）を重合してもよいし、また、カルボ
キシル基含有重合体［Ａ］の存在下、単量体成分（ｂ）
を重合し、次いで単量体成分（ｃ）を重合させてもよい
が、前者の方法が得られる硬化性重合体水性分散液の貯
蔵安定性が良好となる点から好ましい。The method of polymerizing the monomer component (c) is not particularly limited, but the monomer component (c) is polymerized in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A], and then the monomer component (c) is polymerized. The monomer component (b) may be polymerized, or the monomer component (b) may be added in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A].
May be polymerized, and then the monomer component (c) may be polymerized. However, it is preferable because the storage stability of the curable polymer aqueous dispersion obtained by the former method is good.

【０１２９】また、重合体［Ａ］の水性分散液の存在
下、単量体成分（ｃ）と単量体成分（ｂ）とを交互に乳
化重合する、いわゆる多段重合を行ってもよい。Further, so-called multi-stage polymerization may be carried out, in which the monomer component (c) and the monomer component (b) are alternately emulsion-polymerized in the presence of the aqueous dispersion of the polymer [A].

【０１３０】単量体成分（ｃ）の重合方法は、特に限定
されるものでなく、単量体成分（ｂ）の重合の場合と同
様に、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の存在する水
性媒体中に、単量体成分（ｃ）及び重合触媒を一括混合
して重合する方法、水性媒体中に、水、単量体成分
（ｃ）、カルボキシル基含有重合体［Ａ］（必要に応じ
て少量の乳化剤）を予め混合したものを滴下するいわゆ
るプレエマルジョン法、カルボキシル基含有重合体
［Ａ］の水性分散体中に単量体成分（ｃ）を滴下するモ
ノマー滴下法等が挙げられる。The method of polymerizing the monomer component (c) is not particularly limited, and as in the case of polymerizing the monomer component (b), the aqueous solution containing the carboxyl group-containing polymer [A] is present. A method in which a monomer component (c) and a polymerization catalyst are mixed together in a medium to perform polymerization, and water, a monomer component (c) and a carboxyl group-containing polymer [A] (if necessary, in an aqueous medium). And a so-called pre-emulsion method in which a mixture of a small amount of an emulsifier) is dropped, and a monomer dropping method in which the monomer component (c) is dropped into the aqueous dispersion of the carboxyl group-containing polymer [A].

【０１３１】ここで、単量体成分（ｂ）の重合後に、当
該単量体成分（ｃ）の重合を行なう場合には、上記の重
合方法におけるカルボキシル基含有重合体［Ａ］は、エ
チレン性重合体［Ｂ］と共に存在させておいてもよい。Here, when the monomer component (c) is polymerized after the monomer component (b) is polymerized, the carboxyl group-containing polymer [A] in the above-mentioned polymerization method is ethylenic. It may be present together with the polymer [B].

【０１３２】特に、単量体成分（ｃ）の乳化重合を、乳
化剤またはその他の分散安定剤を使用せずに実施する場
合は、単量体成分（ｃ）の重合によって得られるエチレ
ン性重合体［Ｃ］が、カルボキシル基含有重合体［Ａ］
中に取り込まれ易くなり、耐水性等の諸物性が向上し、
さらに硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定性が良好とな
る点から好ましい。Especially when the emulsion polymerization of the monomer component (c) is carried out without using an emulsifier or other dispersion stabilizer, an ethylenic polymer obtained by the polymerization of the monomer component (c) [C] is a carboxyl group-containing polymer [A]
It becomes easy to be taken into the inside, and physical properties such as water resistance are improved,
Further, it is preferable because the storage stability of the curable polymer aqueous dispersion becomes good.

【０１３３】単量体成分（ｃ）の乳化重合を、乳化剤ま
たはその他の分散安定剤を使用せずに実施する場合は、
のモノマー滴下法で行うことが単量体成分（ｃ）の重
合の安定性の点から好ましい。When emulsion polymerization of the monomer component (c) is carried out without using an emulsifier or other dispersion stabilizer,
From the viewpoint of the stability of polymerization of the monomer component (c), it is preferable to carry out the monomer dropping method.

【０１３４】モノマー滴下法によって単量体成分（ｃ）
を重合する具体的な方法としては、上述した単量体成分
（ｂ）と全く同様の方法によって行なうことができ、具
体的には、滴下漏斗の付いた攪拌式反応器に、水性媒
体、重合開始剤及びカルボキシル基含有重合体［Ａ］
（又はカルボキシル基含有重合体［Ａ］とエチレン性重
合体［Ｂ］が共存する重合体複合物）を入れ、次いで、
重合温度まで反応器を昇温させ、滴下漏斗より単量体成
分（ｃ）を滴下する方法が挙げられる。The monomer component (c) was prepared by the monomer dropping method.
As a specific method for polymerizing the above, the same method as the above-mentioned monomer component (b) can be carried out. Specifically, a stirring type reactor equipped with a dropping funnel is used, and an aqueous medium and the polymerization are added. Initiator and carboxyl group-containing polymer [A]
(Or a polymer composite in which a carboxyl group-containing polymer [A] and an ethylenic polymer [B] coexist), and then,
A method of raising the temperature of the reactor to the polymerization temperature and dropping the monomer component (c) from the dropping funnel can be mentioned.

【０１３５】また、単量体成分（ｃ）の添加速度及び重
合温度等の重合条件、並びに使用する重合開始剤等は単
量体成分（ｂ）の重合の場合と全く同様に選択すること
ができる。The polymerization conditions such as the addition rate and the polymerization temperature of the monomer component (c) and the polymerization initiator to be used may be selected in the same manner as in the case of the polymerization of the monomer component (b). it can.

【０１３６】この様にして得られるエチレン性重合体
［Ｃ］は、本発明の硬化性重合体水性分散液の樹脂相に
おけるＣ相を形成する。Ｃ相のエチレン性重合体［Ｃ］
の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分
子量５０，０００以上で、且つ、ゲル分率（アセトン不
溶分）が９５重量％以下であることが、硬化物の耐水
性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性の点から好まし
い。The ethylenic polymer [C] thus obtained forms the C phase in the resin phase of the curable polymer aqueous dispersion of the present invention. C phase ethylenic polymer [C]
Is not particularly limited, but the weight average molecular weight of 50,000 or more and the gel fraction (acetone insoluble content) of 95% by weight or less are water resistance and solvent resistance of the cured product. It is preferable in terms of physical properties such as mechanical strength.

【０１３７】この様にして得られる本発明の硬化性重合
体水性分散液は、水性媒体中に、上記したＡ相、Ｂ相、
好ましくは更にＣ相を有する重合体粒子が分散している
ものである。The curable polymer aqueous dispersion of the present invention thus obtained contains the above-mentioned A phase, B phase, and
Polymer particles having a C phase are preferably dispersed.

【０１３８】即ち、当該水性分散液において、Ａ相は、
カルボキシル基を有しており、且つ、酸価３０〜３０
０、重量平均分子量１００，０００以上で、且つ、ゲル
分率（アセトン不溶解分）が９５重量％以下であるカル
ボキシル基含有重合体［Ａ］から構成され、Ｂ相が前記
カルボキシル基と反応性を有する基を含有するエチレン
性重合体［Ｂ］から構成されるものである。That is, in the aqueous dispersion, the phase A is
It has a carboxyl group and has an acid value of 30 to 30.
0, a weight average molecular weight of 100,000 or more, and a gel fraction (acetone insoluble matter) of 95% by weight or less, which is composed of a carboxyl group-containing polymer [A], and phase B is reactive with the carboxyl group. It is composed of an ethylenic polymer [B] containing a group having

【０１３９】また、得られるエマルジョン皮膜の耐水性
等の諸物性の面から、Ａ相を構成するカルボキシル基含
有重合体［Ａ］とＢ相を構成するエチレン性重合体
［Ｂ］の重量割合が、固形分比で１／０．５〜１／１０
０であることが好ましい。From the viewpoint of various properties such as water resistance of the obtained emulsion film, the weight ratio of the carboxyl group-containing polymer [A] constituting the A phase and the ethylenic polymer [B] constituting the B phase is , 1 / 0.5 to 1/10 in solid content ratio
It is preferably 0.

【０１４０】硬化性重合体水性分散液の利用される応用
分野によっては、用途上エマルジョン皮膜の造膜性が要
求される場合が多く、その際にはＡ相を構成するカルボ
キシル基含有重合体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が
−６０〜３０℃の範囲であることが好ましい。Depending on the application field in which the curable polymer aqueous dispersion is used, the film forming property of the emulsion film is often required for the purpose of application. In that case, the carboxyl group-containing polymer constituting phase A [ The glass transition temperature (Tg) of A] is preferably in the range of −60 to 30 ° C.

【０１４１】また、Ａ相及びＢ相には、既述の通り、そ
れぞれ相互に架橋し得る官能基を有しており、具体的に
は、Ａ相を構成する重合体は、カルボキシル基を必須と
して有しており、Ｂ相を構成する重合体には、該カルボ
キシル基と反応し得る反応性官能基を有している。ま
た、Ａ相を構成する重合体には、更にＢ相中の反応性官
能基と反応し得る、カルボキシル基以外の反応性官能基
を有していてもよく、更に、Ｂ相を構成する重合体には
該カルボキシル基以外の反応性官能基と反応性を有し、
かつ、カルボキシル基と反応性を有しない、その他の反
応性官能基を有していてもよい。As described above, the A phase and the B phase each have a functional group capable of cross-linking each other. Specifically, the polymer constituting the A phase must have a carboxyl group. And the polymer constituting phase B has a reactive functional group capable of reacting with the carboxyl group. Further, the polymer constituting the phase A may further have a reactive functional group other than the carboxyl group capable of reacting with the reactive functional group in the phase B. The coalesced has a reactive functional group other than the carboxyl group,
In addition, it may have other reactive functional groups that are not reactive with the carboxyl group.

【０１４２】また、これらのＡ相中のカルボキシル基以
外の官能基、Ｂ相中のカルボキシル基と反応性を有する
官能基、及びＢ相中のその他の官能基は、特に制限され
るものではないが、上述した単量体成分（ａ）中に含ま
れる単量体（ａ−２）、単量体成分（ｂ）中に含まれる
単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）によって導入
される官能基であることが好ましい。The functional groups other than the carboxyl group in the A phase, the functional groups reactive with the carboxyl group in the B phase, and the other functional groups in the B phase are not particularly limited. Is a monomer (a-2) contained in the monomer component (a), a monomer (b-1) contained in the monomer component (b) and a monomer (b-). It is preferably a functional group introduced by 2).

【０１４３】具体的には、Ａ相に導入し得るカルボキシ
ル基以外の反応性官能基としては、エポキシ基、水酸
基、アミノ基、メチロールアミド基、加水分解性シリル
基若しくはシラノール基、アジリジニル基、イソシアナ
ート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基、
アミド基、カルボニル基、アセトアセチル基、シクロペ
ンテニル基等が挙げられるが、特に加水分解性シリル基
若しくはシラノール基を導入した場合、エマルジョン皮
膜の耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性が著しく
向上するため好ましい。Specifically, as the reactive functional group other than the carboxyl group which can be introduced into the phase A, epoxy group, hydroxyl group, amino group, methylolamide group, hydrolyzable silyl group or silanol group, aziridinyl group, isocyanato group. Nato group, block isocyanate group, oxazoline group,
Examples thereof include an amide group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, and a cyclopentenyl group. Particularly, when a hydrolyzable silyl group or a silanol group is introduced, various physical properties such as water resistance, solvent resistance, and mechanical strength of the emulsion film. Is significantly improved, which is preferable.

【０１４４】ここで、加水分解性シリル基若しくはシラ
ノール基として具体的には、上掲した一般式（Ｉ）で表
わされる構造のものが特に好ましい。Here, as the hydrolyzable silyl group or silanol group, specifically, those having a structure represented by the above general formula (I) are particularly preferable.

【０１４５】また、Ａ相に加水分解性シリル基若しくは
シラノール基を含有する場合、さらに、Ａ相にシロキサ
ン結合を形成し得る官能基を有する非ラジカル重合性シ
ランを含ませることにより、前述の如く、硬化性重合体
水性分散液製造時の安定性が向上し、さらにエマルジョ
ン皮膜の耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性が著
しく向上し、硬化性重合体水性分散液貯蔵時の安定性が
向上するため好ましい。When the phase A contains a hydrolyzable silyl group or silanol group, the phase A may further contain a non-radical polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond. The stability of the curable polymer aqueous dispersion is improved, and various properties such as water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the emulsion film are remarkably improved. It is preferable because stability is improved.

【０１４６】ここで、シロキサン結合を形成し得る官能
基を有する非ラジカル重合性シランとして具体的には、
上掲した一般式（II）で表される構造の加水分解性アル
コキシシランが好ましく、その中でも特に、一般式（II
I）で表される構造のものが好ましい。Specific examples of the non-radical-polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond include:
The hydrolyzable alkoxysilane having the structure represented by the general formula (II) is preferable, and among them, particularly, the general formula (II
The structure represented by I) is preferable.

【０１４７】これらシロキサン結合を形成し得る官能基
を有する非ラジカル重合性シランは、Ａ相中にシラン単
体で存在していてもよいし、官能基同士の縮合反応によ
ってシロキサン結合を形成した高分子量の縮合体として
存在していてもよい。The non-radical-polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond may be present as a simple substance of silane in the phase A, or may have a high molecular weight by forming a siloxane bond by a condensation reaction between functional groups. It may exist as a condensate of

【０１４８】また、シロキサン結合を形成し得る官能基
を有する非ラジカル重合性シランが、Ａ相を構成する重
合体に導入された加水分解性シリル基若しくはシラノー
ル基と縮合反応して、シロキサン結合を形成していても
よい。Further, the non-radical-polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond undergoes a condensation reaction with the hydrolyzable silyl group or silanol group introduced into the polymer constituting the phase A to form a siloxane bond. It may be formed.

【０１４９】特に、Ａ相を構成する重合体に導入された
加水分解性シリル基若しくはシラノール基、或いはシロ
キサン結合を形成し得る官能基を有する非ラジカル重合
性シランに起因する加水分解性シリル基若しくはシラノ
ール基が、粒子中で加水分解性シリル基若しくはシラノ
ール基のまま存在していることが、エマルジョン皮膜形
成時（或いは皮膜形成後）に起こる架橋反応により皮膜
の架橋密度を向上させ、耐水性、耐溶剤性、力学的強度
等の諸物性を向上させるため好ましい。In particular, a hydrolyzable silyl group or silanol group introduced into the polymer constituting the phase A, or a hydrolyzable silyl group derived from a non-radical-polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond, or The presence of the silanol group as a hydrolyzable silyl group or silanol group in the particles improves the crosslink density of the film due to the crosslinking reaction that occurs during the formation of the emulsion film (or after the film formation), resulting in improved water resistance, It is preferable because it improves various physical properties such as solvent resistance and mechanical strength.

【０１５０】次に、Ｂ相中のカルボキシル基と反応性を
有する基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、メ
チロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート
基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基等が挙
げられるが、特にエポキシ基、メチロールアミド基をＢ
相に導入した場合、エマルジョン皮膜の耐水性、耐溶剤
性、力学的強度等の諸物性が著しく向上するため好まし
い。Next, examples of the group reactive with the carboxyl group in phase B include epoxy group, hydroxyl group, amino group, methylolamide group, aziridinyl group, isocyanate group, block isocyanate group, oxazoline group and the like. In particular, the epoxy group and the methylolamide group are added to B
When it is introduced into the phase, various properties such as water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the emulsion film are remarkably improved, which is preferable.

【０１５１】Ｂ相を構成する重合体には、Ａ相を構成す
る重合体中のカルボキシル基以外の反応性官能基と反応
性を有していて、カルボキシル基とは反応性を持たない
反応性官能基（以下、「カルボキシ基と非反応性の官能
基」と略記）を導入してもよく、具体的には、アミド
基、カルボニル基、加水分解性シリル基若しくはシラノ
ール基、アセトアセチル基、シクロペンテニル基等が挙
げられる。The polymer constituting the phase B has reactivity with a reactive functional group other than the carboxyl group in the polymer constituting the phase A, and has no reactivity with the carboxyl group. A functional group (hereinafter abbreviated as “functional group that is non-reactive with carboxy group”) may be introduced, and specifically, an amide group, a carbonyl group, a hydrolyzable silyl group or a silanol group, an acetoacetyl group, A cyclopentenyl group etc. are mentioned.

【０１５２】この様なＡ相を構成する重合体、及びＢ相
を構成する重合体に存在する反応性官能基の組み合わせ
（但し、Ａ相中のカルボキシル基とＢ相中の官能基との
組み合わせは除く）としては、以下に挙げる組み合わせ
がそれら相互の反応性に優れる点から好ましい。A combination of the reactive functional groups present in the polymer forming the A phase and the polymer forming the B phase (provided that the combination of the carboxyl group in the A phase and the functional group in the B phase is combined). The following combinations are preferable from the viewpoint of excellent mutual reactivity.

【０１５３】即ち、Ａ相中のエポキシ基と、Ｂ相中のカ
ルボキシル基と反応性を有する官能基として、アミノ
基、またはメチロールアミド基、カルボキシル基と非反
応性の官能基としてアミド基、アセトアセチル基、加水
分解性シリル基若しくはシラノール基との組み合わせ；That is, as the functional group reactive with the epoxy group in the phase A and the carboxyl group in the phase B, an amino group or a methylolamide group, and as a functional group which is not reactive with the carboxyl group, an amide group, aceto Combination with acetyl group, hydrolyzable silyl group or silanol group;

【０１５４】Ａ相中の水酸基と、Ｂ相中のカルボキシル
基と反応性を有する官能基としてメチロールアミド基、
カルボキシル基と非反応性の官能基として加水分解性シ
リル基若しくはシラノール基またはカルボニル基との組
み合わせ；A hydroxyl group in the A phase and a methylolamide group as a functional group reactive with the carboxyl group in the B phase,
A combination of a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group, silanol group or carbonyl group as a non-reactive functional group;

【０１５５】Ａ相中のアミノ基と、Ｂ相中のカルボキシ
ル基と反応性を有する官能基としてエポキシ基、カルボ
キシ基と非反応性の官能基としてアセトアセチル基、ま
たは加水分解性シリル基若しくはシラノール基との組み
合わせ；An epoxy group as a functional group reactive with the amino group in the A phase and a carboxyl group in the B phase, an acetoacetyl group as a non-reactive functional group with the carboxy group, or a hydrolyzable silyl group or silanol. Combination with a group;

【０１５６】Ａ相中のメチロールアミド基と、Ｂ相中の
カルボキシル基と反応性を有する官能基としてメチロー
ルアミド基、水酸基、エポキシ基、またはイソシアナー
ト基、カルボキシル基と非反応性の官能基として、アミ
ド基、アセトアセチル基、または加水分解性シリル基若
しくはシラノール基との組み合わせ；As a functional group reactive with the methylolamide group in the A phase and the carboxyl group in the B phase, a methylolamide group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group, or a functional group not reactive with the carboxyl group. A amide group, an acetoacetyl group, or a hydrolyzable silyl group or a silanol group;

【０１５７】Ａ相中の加水分解性シリル基若しくはシラ
ノール基と、Ｂ相中のカルボキシル基と反応性を有する
官能基として水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基
またはアミノ基、カルボキシル基と非反応性の官能基と
して、加水分解性シリル基若しくはシラノール基との組
み合わせ；As a functional group reactive with the hydrolyzable silyl group or silanol group in the phase A and the carboxyl group in the phase B, a hydroxyl group, a methylolamide group, an epoxy group or an amino group, and a non-reactive group with the carboxyl group are used. As a functional group, a combination with a hydrolyzable silyl group or a silanol group;

【０１５８】Ａ相中のイソシアナート基と、Ｂ相中のカ
ルボキシル基と反応性を有する官能基としてエポキシ
基、水酸基、メチロールアミド基またはアセトアセチル
基との組み合わせ；A combination of an isocyanate group in the phase A and an epoxy group, a hydroxyl group, a methylolamide group or an acetoacetyl group as a functional group reactive with the carboxyl group in the phase B;

【０１５９】Ａ相中のアミド基と、Ｂ相中のカルボキシ
ル基と反応性を有する官能基としてエポキシ基、または
メチロールアミド基との組み合わせ；A combination of an amide group in phase A with an epoxy group or a methylolamide group as a functional group reactive with the carboxyl group in phase B;

【０１６０】Ａ相中のアセトアセチル基と、Ｂ相中のカ
ルボキシル基と反応性を有する官能基としてアミノ基、
メチロールアミド基、エポキシ基またはイソシアナート
基との組み合わせ；An acetoacetyl group in phase A and an amino group as a functional group reactive with the carboxyl group in phase B,
Combination with methylolamide group, epoxy group or isocyanate group;

【０１６１】Ａ相中のシクロペンテニル基と、Ｂ相中の
カルボキシル基と非反応性の官能基としてシクロペンテ
ニル基との組み合わせ等が挙げられる。A combination of a cyclopentenyl group in the phase A and a cyclopentenyl group as a functional group which is non-reactive with the carboxyl group in the phase B can be mentioned.

【０１６２】これらの中でも、最終的に得られる硬化性
重合体水性分散液の安定性、並びにカルボキシル基含有
重合体［Ａ］とエチレン性重合体［Ｂ］との架橋密度の
点からＡ相中のエポキシ基と、Ｂ相中のカルボキシル基
と反応性を有する官能基としてアミノ基またはメチロー
ルアミド基、カルボキシル基と非反応性の官能基として
加水分解性シリル基若しくはシラノール基との組み合わ
せ；Among these, in view of the stability of the finally obtained curable polymer aqueous dispersion and the crosslink density of the carboxyl group-containing polymer [A] and the ethylenic polymer [B], the phase A A combination of the epoxy group with an amino group or a methylolamide group as a functional group reactive with the carboxyl group in the B phase, and a hydrolyzable silyl group or silanol group as a non-reactive functional group with a carboxyl group;

【０１６３】Ａ相中の水酸基と、Ｂ相中のカルボキシル
基と反応性を有する官能基としてメチロールアミド基、
カルボキシル基と非反応性の官能基として加水分解性シ
リル基若しくはシラノール基との組み合わせ；A methylolamide group as a functional group reactive with the hydroxyl group in phase A and the carboxyl group in phase B;
A combination of a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group or silanol group as a non-reactive functional group;

【０１６４】Ａ相中のメチロールアミド基と、Ｂ相中の
カルボキシル基と反応性を有する官能基としてメチロー
ルアミド基、またはエポキシ基、カルボキシル基と非反
応性の官能基としてアセトアセチル基、または加水分解
性シリル基若しくはシラノール基との組み合わせ；A methylolamide group in the A phase, a methylolamide group as a functional group reactive with the carboxyl group in the B phase, or an epoxy group, an acetoacetyl group as a functional group not reactive with the carboxyl group, or a hydrolyzed group. Combination with degradable silyl group or silanol group;

【０１６５】Ａ相中のアセトアセチル基と、Ｂ相中のカ
ルボキシル基と反応性を有する官能基としてアミノ基、
メチロールアミド基またはエポキシ基との組み合わせ；An acetoacetyl group in phase A and an amino group as a functional group reactive with the carboxyl group in phase B,
In combination with a methylolamide group or an epoxy group;

【０１６６】Ａ相中の加水分解性シリル基若しくはシラ
ノール基と、Ｂ相中のカルボキシル基と反応性を有する
官能基として水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基
またはアミノ基、カルボキシル基と非反応性の官能基と
して加水分解性シリル基若しくはシラノール基との組み
合わせ等が好ましい。As a functional group reactive with the hydrolyzable silyl group or silanol group in the phase A and the carboxyl group in the phase B, a hydroxyl group, a methylolamide group, an epoxy group or an amino group, and a non-reactive group with the carboxyl group are used. As a functional group, a combination with a hydrolyzable silyl group or a silanol group is preferable.

【０１６７】特に、Ａ相中の加水分解性シリル基若しく
はシラノール基と、Ｂ相中のカルボキシル基と反応性を
有する官能基として水酸基またはエポキシ基、カルボキ
シル基と非反応性の官能基として加水分解性シリル基若
しくはシラノール基との組み合わせが、エマルジョン皮
膜の耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性に優れる
ため好ましい。In particular, a hydrolyzable silyl group or silanol group in the phase A, a hydroxyl group or an epoxy group as a functional group reactive with the carboxyl group in the B phase, or a functional group not reactive with the carboxyl group is hydrolyzed. A combination with a hydrophilic silyl group or silanol group is preferable because the emulsion film is excellent in various properties such as water resistance, solvent resistance, and mechanical strength.

【０１６８】上述したＡ相中の反応性官能基とＢ相中の
反応性官能基は、硬化性重合体水性分散液製造時に反応
し重合体粒子内で架橋していてもよいが、エマルジョン
皮膜の造膜性、耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物
性の点から、重合体粒子中に反応性官能基として残存し
ていることが好ましく、エマルジョン皮膜形成時或いは
皮膜形成後に反応性官能基を反応させることにより、架
橋皮膜を形成し諸物性を著しく向上させることができ
る。The above-mentioned reactive functional group in the A phase and the reactive functional group in the B phase may react with each other during the production of the curable polymer aqueous dispersion to be crosslinked in the polymer particles, but an emulsion film. From the viewpoint of various physical properties such as film-forming property, water resistance, solvent resistance, and mechanical strength, it is preferable that the functional groups remain in the polymer particles as a reactive functional group. By reacting the reactive functional group, a crosslinked film can be formed and various physical properties can be remarkably improved.

【０１６９】また、既述の通り、水性分散液中の重合体
粒子は、Ａ相及びＢ相の他、更にＡ相及びＢ相と非架橋
性のエチレン性重合体［Ｃ］から構成されるＣ相を有す
ることが、硬化性重合体水性分散液のエマルジョン皮膜
の耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性を一層向上
させ、硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定性を向上させ
ることができ好ましい。Further, as described above, the polymer particles in the aqueous dispersion are composed of the A phase and the B phase, and also the non-crosslinking ethylenic polymer [C] with the A phase and the B phase. Having the C phase further improves various properties such as water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the emulsion film of the curable polymer aqueous dispersion, and improves the storage stability of the curable polymer aqueous dispersion. It is possible to make it preferable.

【０１７０】また、硬化性重合体水性分散液の固型分濃
度は、２０〜７０重量％、なかでも２０〜６０重量％で
あることが好ましい。即ち、固型分濃度を７０重量％以
下とすることにより、重合中の系の粘度の異常な上昇が
抑制でき、単量体の重合時における発熱の除熱も容易で
あり安定に重合体水性分散液が製造し易くなる。また、
固型分濃度を６０重量％以下とすると、硬化性重合体水
性分散液の粘度が各種用途で実用上要求される範囲で得
られるため好ましい。The solid content concentration of the curable polymer aqueous dispersion is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. That is, by setting the solid content concentration to 70% by weight or less, it is possible to suppress an abnormal increase in the viscosity of the system during the polymerization, and it is easy to remove the heat generated during the polymerization of the monomer and to stabilize the polymer aqueous solution. The dispersion is easier to manufacture. Also,
When the solid content concentration is 60% by weight or less, the viscosity of the curable polymer aqueous dispersion can be obtained in a range practically required for various uses, which is preferable.

【０１７１】一方、本発明の硬化性重合体水性分散液を
用途上コーティング加工で利用（塗料、接着剤、紙加工
剤等）する場合、塗膜の膜厚の点から重合体水性分散液
の固型分濃度は２０重量％以上であることが好ましく、
また、生産性の点から、固型分濃度を２０重量％以上と
することが好ましい。On the other hand, when the curable polymer aqueous dispersion of the present invention is used for coating purposes (paints, adhesives, paper processing agents, etc.), the polymer aqueous dispersion may be treated in terms of the film thickness of the coating film. The solid content concentration is preferably 20% by weight or more,
From the viewpoint of productivity, it is preferable that the solid content concentration is 20% by weight or more.

【０１７２】また、前述の通り、本発明の硬化性重合体
水性分散液は、乳化剤及び分散安定剤の使用量を極めて
少なくして、或いは全く用いなくとも製造できるため、
当該分散液中の乳化剤及び分散安定剤の存在量は極めて
少なくでき、具体的には、硬化性重合体水性分散液の固
型分に対して１重量％以下であることが好ましい。Further, as described above, the curable polymer aqueous dispersion of the present invention can be produced with an extremely small amount of the emulsifier and the dispersion stabilizer, or even without using it at all.
The amount of the emulsifier and the dispersion stabilizer present in the dispersion can be extremely small, and specifically, it is preferably 1% by weight or less based on the solid content of the curable polymer aqueous dispersion.

【０１７３】硬化性重合体水性分散液中に分散する重合
体粒子は、特にその相構造が特定されるものではない
が、通常、Ａ相をマトリックスとして、Ｂ相、更にＣ相
が該マトリックスのＡ相内に一つの塊状となって、或い
は多数に分散して存在し、マトリックスとなるＡ相のカ
ルボキシル基が重合体粒子を分散安定化して水性媒体中
に分散しているものである。また、カルボキシル基によ
る分散安定化が阻害されなければ、Ｂ相、及びＣ相が分
散粒子の最外殻に存在していてもよい。The phase structure of the polymer particles dispersed in the curable polymer aqueous dispersion is not particularly specified, but usually, the phase A is used as a matrix, and the phase B and the phase C are the matrix. It exists as one lump in the A phase or dispersed in a large number, and the carboxyl group of the A phase serving as a matrix disperses and stabilizes the polymer particles and is dispersed in the aqueous medium. The B phase and the C phase may be present in the outermost shell of the dispersed particles as long as the stabilization of the dispersion by the carboxyl group is not hindered.

【０１７４】更に具体的には、Ａ相とＢ相、及び、Ａ相
とＢ相とＣ相は、それぞれ同芯のいわゆるコア−シェル
構造を形成してもよい。この場合の相構成は、粒子外側
からＡ相／Ｂ相、 Ｂ相／Ａ相、Ａ相／Ｃ相／Ｂ相、Ａ
相／Ｂ相／Ｃ相、Ｂ相／Ａ相／Ｃ相、Ｂ相／Ｃ相／Ａ
相、Ｃ相／Ｂ相／Ａ相、Ｃ相／Ａ相／Ｂ相等の種々のも
のが挙げられるが、Ａ相が粒子外側に位置する構成が、
粒子の分散安定性が良好となることから好ましい。More specifically, the A phase and the B phase, and the A phase, the B phase, and the C phase may form a concentric so-called core-shell structure. The phase composition in this case is as follows: A phase / B phase, B phase / A phase, A phase / C phase / B phase, A phase
Phase / B phase / C phase, B phase / A phase / C phase, B phase / C phase / A
Phase, C phase / B phase / A phase, C phase / A phase / B phase, and the like.
It is preferable because the dispersion stability of the particles becomes good.

【０１７５】また、上記コア−シェル構造のみならず、
Ａ相中にＢ相が単独で、或いはＡ相中にＢ相とＣ相とが
それぞれ独立的に存在してもよいし、Ｂ相を芯部にＣ相
を外殻に有するコア−シェル構造の複合粒子がＡ相中に
分散したものであってもよい。In addition to the core-shell structure,
The B phase may be present alone in the A phase, or the B phase and the C phase may be independently present in the A phase, or a core-shell structure having the B phase as a core and the C phase as an outer shell The composite particles may be dispersed in the phase A.

【０１７６】これらの何れの相構造においてもＢ相の外
殻にＣ相を有し、Ｂ相とＡ相とがＣ相を介して存在する
様な構造であることが硬化性重合体水性分散液の貯蔵安
定性の点から好ましく、また、相構造としてはコア−シ
ェル構造が塗膜強度並びに耐水性の点から好ましい。従
って、粒子外側からＡ相／Ｃ相／Ｂ相となるコア−シェ
ル構造が、これらの特性を兼備する点から最も好まし
い。In any of these phase structures, the curable polymer aqueous dispersion has a structure in which the C phase is present in the outer shell of the B phase and the B phase and the A phase are present via the C phase. It is preferable from the viewpoint of storage stability of the liquid, and the core-shell structure is preferable as the phase structure from the viewpoint of coating strength and water resistance. Therefore, the core-shell structure in which the A phase / C phase / B phase is present from the outside of the particle is most preferable from the viewpoint of having these properties as well.

【０１７７】硬化性重合体水性分散液中に分散する重合
体粒子の粒子径は、特に制限されるものではないが、数
平均粒子径が３０〜５００ｎｍであることが、エマルジ
ョン皮膜の造膜性の点から好ましい。The particle diameter of the polymer particles dispersed in the curable polymer aqueous dispersion is not particularly limited, but the number average particle diameter of 30 to 500 nm means that the film forming property of the emulsion film is good. It is preferable from the point of.

【０１７８】本発明の硬化性重合体水性分散液は、それ
自体常温もしくは加熱により自己架橋して、耐水性、耐
溶剤性の良好な硬化皮膜を形成するものであるが、必要
に応じて、水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して
使用することができ、架橋剤としては、例えば、多官能
性エポキシ化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性
ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合
物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、ジヒ
ドラジン化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの
１種または２種以上の混合物として使用することができ
る。The curable polymer aqueous dispersion of the present invention itself self-crosslinks at room temperature or by heating to form a cured film having good water resistance and solvent resistance. A water-soluble or water-dispersible cross-linking agent can be added and used. Examples of the cross-linking agent include polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional melamine compounds, polyfunctional polyamine compounds, and polyfunctional polyethyleneimines. Examples thereof include compounds, polyfunctional (block) isocyanate compounds, dihydrazine compounds, metal salt compounds and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【０１７９】また、上述した架橋剤の他に水溶性または
水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を
混和して使用することもできる。In addition to the above-mentioned cross-linking agent, a water-soluble or water-dispersible thermosetting resin such as phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin or urethane resin may be mixed and used.

【０１８０】また、必要に応じて本発明の所望の効果を
阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形
成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知
のものを適宜添加して使用することができる。If necessary, a filler, a pigment, a pH adjusting agent, a film-forming aid, a leveling agent, a thickener, a water repellent, a defoaming agent, etc. may be added as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Known materials can be appropriately added and used.

【０１８１】本発明の硬化性重合体水性分散液は、耐水
性、耐溶剤性、力学的強度に優れた硬化物を与えるもの
であり、その用途は多技に渡るが、特に、耐水性、耐溶
剤性の要求される分野において有用なものであり、塗
料、接着剤、繊維工業用樹脂（不織布用バインダー、植
毛加工用バインダー等）、紙加工用樹脂、ガラス繊維加
工用樹脂（ガラス繊維集束剤、ガラスペーパー用バイン
ダー等）、モルタル改質用樹脂等として利用できる。特
に、塗料、接着、繊維工業用樹脂、紙加工用樹脂等の応
用分野におけるコーティング加工で利用される用途にお
いて、既述の通り極めて優れた効果を発現する。The curable polymer aqueous dispersion of the present invention gives a cured product excellent in water resistance, solvent resistance and mechanical strength, and although its use is versatile, water resistance, It is useful in fields where solvent resistance is required, and is used in paints, adhesives, textile industry resins (nonwoven fabric binders, flocking binders, etc.), paper processing resins, glass fiber processing resins (glass fiber bundles) Agent, a binder for glass paper, etc.), a resin for modifying mortar, etc. In particular, in applications used in coating processing in application fields such as paints, adhesives, resins for textile industry, resins for paper processing, etc., extremely excellent effects are exhibited as described above.

【０１８２】[0182]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下、例中特に断らない限り、「％」は重量
％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise specified, "%" means% by weight and "part" means part by weight.

【０１８３】参考例１ ＜カルボキシル基含有重合体［Ａ−１］の製造＞攪拌
機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え
た反応容器に脱イオン水２５０部を入れ、窒素を吹き込
みながら８０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニ
ウム０．５部を添加し、続いてｎ−ブチルアクリレート
５０部、スチレン２５部、メタクリル酸２５部からなる
単量体混合物を反応容器内温を８０±２℃に保ちながら
６０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同温度
にて６０分間攪拌した。その後、内容物を冷却し、固型
分濃度が２０．０％になるように脱イオン水で調整し、
１００メッシュ金網で濾過した。Reference Example 1 <Production of Carboxyl Group-Containing Polymer [A-1]> 250 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel. The temperature was raised to 80 ° C. while blowing. While stirring, 0.5 part of ammonium persulfate was added, and then a monomer mixture consisting of 50 parts of n-butyl acrylate, 25 parts of styrene and 25 parts of methacrylic acid was added to the reaction mixture while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ± 2 ° C. Polymerization was carried out by dropping over a period of time. After the completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes. After that, the contents are cooled and adjusted with deionized water so that the solid content concentration becomes 20.0%,
It was filtered through a 100 mesh wire mesh.

【０１８４】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
２０．０％、ｐＨ２．３、粘度１０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度
計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不通
過の凝集物は、０．１％（対生成分散液比）以下であっ
た。このカルボキシル基含有重合体の水性分散液を［Ａ
−１］とする。この［Ａ−１］に含まれる重合体は、酸
価１６３、ゲル分率４３．０％であった。［Ａ−１］の
重量平均分子量は、重合体がＧＰＣの溶離液及び試料溶
解液として使用するテトラヒドロフランに完全に溶解せ
ず、ゲル分が多いため全体としての分子量が測定できな
かった。The obtained polymer aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.0%, a pH of 2.3, a viscosity of 10 cps (measured with a BM type viscometer at 25 ° C.), and a 100-mesh wire mesh non-aggregation. The content was 0.1% or less (ratio of generated dispersion liquid). Aqueous dispersion of this carboxyl group-containing polymer is [A
-1]. The polymer contained in this [A-1] had an acid value of 163 and a gel fraction of 43.0%. Regarding the weight average molecular weight of [A-1], the polymer was not completely dissolved in tetrahydrofuran used as the eluent of GPC and the sample solution, and the total molecular weight could not be measured because the gel content was large.

【０１８５】参考例２ ＜カルボキシル基含有重合体［Ａ−２］の製造＞単量体
混合物として下記第１表の１に示されるものを用いた以
外は、参考例１と全く同様にしてカルボキシル基含有重
合体の水性分散液［Ａ−２］を得た。この［Ａ−２］に
含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分率は第
１表の１に併記されるとおりであった。Reference Example 2 <Production of Carboxyl Group-Containing Polymer [A-2]> Carboxyl group was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the monomer mixture shown in 1 of Table 1 below was used. An aqueous dispersion [A-2] of the group-containing polymer was obtained. The acid value, the weight average molecular weight, and the gel fraction of the polymer contained in this [A-2] were as shown in 1 of Table 1.

【０１８６】参考例３ ＜カルボキシル基含有重合体［Ａ−３］の製造＞参考例
１と同様の反応容器に、脱イオン水２５０部を入れ、乳
化剤としてレベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウ
ム、固型分２５％）２部（固型分０．５部）を添加し、
攪拌下窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温して乳化剤
を溶解した。Reference Example 3 <Production of Carboxyl Group-Containing Polymer [A-3]> 250 parts of deionized water was placed in the same reaction vessel as in Reference Example 1 and Levenol WZ (manufactured by Kao Corporation; poly) as an emulsifier. Sodium oxyethylene alkylphenyl ether sulfonate, solid content 25%) 2 parts (solid content 0.5 parts) are added,
The temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen under stirring to dissolve the emulsifier.

【０１８７】その後、参考例１と同様の操作で重合を行
った。上記乳化剤を添加し、単量体混合物として下記第
１表の１に示されるものを用いた以外は、参考例１と同
様にしてカルボキシル基含有重合体の水性分散液［Ａ−
３］を得た。Then, polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1. Aqueous dispersion of a carboxyl group-containing polymer [A- in the same manner as in Reference Example 1 except that the above emulsifier was added and the monomer mixture shown in 1 of Table 1 below was used.
3] was obtained.

【０１８８】この［Ａ−３］に含まれる重合体の酸価、
重量平均分子量、ゲル分率は第１表の１に併記されると
おりであった。The acid value of the polymer contained in this [A-3],
The weight average molecular weight and gel fraction were as described in 1 of Table 1.

【０１８９】参考例４〜７ ＜カルボキシル基含有重合体［Ａ−４］〜［Ａ−７］の
製造＞単量体混合物として下記第１表の２に示されるも
のを用いた以外は、参考例３と全く同様にしてカルボキ
シル基含有重合体の水性分散液［Ａ−４］〜［Ａ−７］
を得た。この［Ａ−４］〜［Ａ−７］に含まれる重合体
の酸価、重量平均分子量、ゲル分率は第１表の２に併記
されるとおりであった。Reference Examples 4 to 7 <Production of Carboxyl Group-Containing Polymers [A-4] to [A-7]> Other than using the monomer mixture shown in 2 of Table 1 below, Reference Aqueous dispersions [A-4] to [A-7] of the carboxyl group-containing polymer in exactly the same manner as in Example 3.
Got The acid value, the weight average molecular weight, and the gel fraction of the polymers contained in [A-4] to [A-7] are as shown in Table 1-2.

【０１９０】参考例８ ＜カルボキシル基含有重合体［Ａ−８］の製造＞参考例
１と同様の反応容器に、脱イオン水２５０部を入れ、乳
化剤としてレベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウ
ム、固型分２５％）２部（固型分０．５部）を添加し、
攪拌下窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温して乳化剤
を溶解した。攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５部を添
加し、続いてｎ−ブチルアクリレート５０部、スチレン
３０部、メタクリル酸１５部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（加水分解性シリル基若しくは
シラノール基含有重合性単量体として）５部、テトラエ
トキシシラン（シロキサン結合を形成し得る官能基を有
する非ラジカル重合性シランとして）１０部からなる単
量体混合物を反応容器内温を８０±２℃に保ちながら６
０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同温度に
て６０分間攪拌した。Reference Example 8 <Production of Carboxyl Group-Containing Polymer [A-8]> 250 parts of deionized water were placed in the same reaction vessel as in Reference Example 1, and Levenol WZ (manufactured by Kao Corporation; poly Sodium oxyethylene alkylphenyl ether sulfonate, solid content 25%) 2 parts (solid content 0.5 parts) are added,
The temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen under stirring to dissolve the emulsifier. Under stirring, 0.5 part of ammonium persulfate was added, followed by 50 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of styrene, 15 parts of methacrylic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hydrolyzable silyl group or silanol group-containing polymerization). Of a monomer mixture of 5 parts by weight (as a polymerizable monomer) and 10 parts of tetraethoxysilane (as a non-radical-polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond) are kept at a temperature of 80 ± 2 ° C. in a reaction vessel. While 6
The mixture was added dropwise over 0 minutes for polymerization. After the completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes.

【０１９１】その後、内容物を冷却し、固型分濃度が２
０．０％になるように脱イオン水で調整し、１００メッ
シュ金網で濾過した。得られたカルボキシル基含有重合
体の水性分散液を［Ａ−８］とする。Thereafter, the contents are cooled and the solid content concentration is reduced to 2
It was adjusted to 0.0% with deionized water and filtered through a 100 mesh wire mesh. The obtained aqueous dispersion of the carboxyl group-containing polymer is designated as [A-8].

【０１９２】この［Ａ−８］に含まれる重合体の酸価、
重量平均分子量、ゲル分率は第１表の３に併記されると
おりであった。The acid value of the polymer contained in this [A-8],
The weight average molecular weight and the gel fraction were as shown in Table 1-3.

【０１９３】参考例９ ＜カルボキシル基含有重合体［Ａ−９］の製造＞単量体
混合物中のシロキサン結合を形成し得る非ラジカル重合
性シランとして下記第１表の３に示されるものを用いた
以外は、参考例８と全く同様にしてカルボキシル基含有
重合体の水性分散液［Ａ−９］を得た。Reference Example 9 <Production of Polymer [A-9] Containing Carboxyl Group> As the non-radical polymerizable silane capable of forming a siloxane bond in the monomer mixture, those shown in 3 of Table 1 below are used. An aqueous dispersion [A-9] of a carboxyl group-containing polymer was obtained in exactly the same manner as in Reference Example 8 except that it was present.

【０１９４】この［Ａ−９］に含まれる重合体の酸価、
重量平均分子量、ゲル分率は第１表の３に併記されると
おりであった。The acid value of the polymer contained in this [A-9],
The weight average molecular weight and the gel fraction were as shown in Table 1-3.

【０１９５】参考例１０ ＜カルボキシル基含有重合体［Ａ−１０］の製造＞参考
例１と同様の反応容器に、脱イオン水２５０部を入れ、
乳化剤としてレベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、固型分２５％）２部（固型分０．５部）を添加
し、攪拌下窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温して乳
化剤を溶解した。攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５
部、テトラエトキシシラン（シロキサン結合を形成し得
る官能基を有する非ラジカル重合性シランとして）５部
を添加し、２０分間保持した。Reference Example 10 <Production of Carboxyl Group-Containing Polymer [A-10]> 250 parts of deionized water was placed in the same reaction vessel as in Reference Example 1,
As an emulsifier, 2 parts of Lebenol WZ (manufactured by Kao Corporation; sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonate, solid content: 25%) (solid content: 0.5 part) was added, and nitrogen was blown with stirring at 80 ° C. The temperature was raised to and the emulsifier was dissolved. Ammonium persulfate 0.5 with stirring
Parts, and 5 parts of tetraethoxysilane (as a non-radical polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond) were added and held for 20 minutes.

【０１９６】続いてｎ−ブチルアクリレート５０部、ス
チレン３０部、メタクリル酸１５部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（加水分解性シリル基若
しくはシラノール基含有重合性単量体として）５部から
なる単量体混合物を反応容器内温を８０±２℃に保ちな
がら６０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同
温度にて６０分間攪拌した。その後、内容物を冷却し、
固型分濃度が２０．０％になるように脱イオン水で調整
し、１００メッシュ金網で濾過した。Then, 50 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of styrene, 15 parts of methacrylic acid, and 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (as a polymerizable monomer containing a hydrolyzable silyl group or silanol group). The monomer mixture was added dropwise for 60 minutes for polymerization while keeping the temperature in the reaction vessel at 80 ± 2 ° C. After the completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes. Then cool the contents,
The solid content concentration was adjusted to 20.0% with deionized water, and filtered through a 100-mesh wire net.

【０１９７】得られたカルボキシル基含有重合体の水性
分散液を［Ａ−１０］とする。この［Ａ−１０］に含ま
れる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分率は第１表
の３に併記されるとおりであった。The aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer is designated as [A-10]. The acid value, the weight average molecular weight, and the gel fraction of the polymer contained in this [A-10] were as shown in Table 1-3.

【０１９８】比較参考例１ ＜比較用重合体［Ｃ−１］の製造＞単量体混合物として
ｎ−ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸６０部を
用いた以外は参考例３と全く同様にしてカルボキシル基
含有重合体の水性分散液［Ｃ−１］を得た。この［Ｃ−
１］に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分
率は第１表の４に併記されるとおりであった。Comparative Reference Example 1 <Production of Comparative Polymer [C-1]> Carboxylate was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that 40 parts of n-butyl acrylate and 60 parts of methacrylic acid were used as a monomer mixture. An aqueous dispersion [C-1] of the group-containing polymer was obtained. This [C-
The acid value, the weight average molecular weight, and the gel fraction of the polymer contained in [1] were as described in 4 in Table 1.

【０１９９】比較参考例２ ＜比較用重合体［Ｃ−２］の製造＞単量体混合物として
ｎ−ブチルアクリレート４５部、スチレン２５部、メタ
クリル酸２５部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部を用い
た以外は参考例１と全く同様にしてカルボキシル基含有
重合体の水性分散液［Ｃ−２］を得た。この［Ｃ−２］
に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分率は
第１表の４に併記されるとおりであった。Comparative Reference Example 2 <Production of Comparative Polymer [C-2]> 45 parts of n-butyl acrylate, 25 parts of styrene, 25 parts of methacrylic acid and 5 parts of n-dodecyl mercaptan were used as a monomer mixture. An aqueous dispersion [C-2] of a carboxyl group-containing polymer was obtained in exactly the same manner as in Reference Example 1 except for the above. This [C-2]
The acid value, the weight average molecular weight, and the gel fraction of the polymer contained in Table 1 were as shown in Table 1-4.

【０２００】比較参考例３ ＜比較用重合体［Ｃ−３］の製造＞攪拌機、還流冷却
管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に
イソプロピルアルコール１００部を入れ、窒素を吹き込
みながら８０℃まで昇温した。攪拌下、アクリル酸９０
部、ｎ−ドデシルメルカプタン１０部、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１部からなる単量体混合物を反
応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて
滴下し重合せしめた。滴下終了後同温度にて１２０分間
攪拌した。その後、内容物を冷却し、固型分濃度が５
０．２％の重合体の溶液を得た。得られた重合体溶液に
２８％アンモニア水７５部、脱イオン水１００部を添加
して中和し、重合体水溶液を得た。固型濃度が２０．０
％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金
網で濾過した。Comparative Reference Example 3 <Production of Comparative Polymer [C-3]> 100 parts of isopropyl alcohol was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, and nitrogen was added. The temperature was raised to 80 ° C. while blowing. Under stirring, acrylic acid 90
Part, 10 parts of n-dodecyl mercaptan, and 1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added dropwise for 120 minutes to polymerize while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ± 2 ° C. . After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes. Then, the contents are cooled and the solid content concentration becomes 5
A 0.2% polymer solution was obtained. To the obtained polymer solution, 75 parts of 28% ammonia water and 100 parts of deionized water were added for neutralization to obtain a polymer aqueous solution. Solid concentration is 20.0
% With deionized water and filtered through a 100 mesh wire mesh.

【０２０１】得られた重合体水溶液は、固型分濃度２
０．０％、ｐＨ８．５、粘度１５０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度
計にて２５℃で測定）であった。この重合体水溶液を
［Ｃ−３］とする。この［Ｃ−３］に含まれる重合体の
酸価、重量平均分子量、ゲル分率は第１表の４に併記さ
れるとおりであった。The obtained polymer aqueous solution had a solid content of 2
The viscosity was 0.0%, pH 8.5, and viscosity 150 cps (measured with a BM type viscometer at 25 ° C.). Let this polymer aqueous solution be [C-3]. The acid value, the weight average molecular weight, and the gel fraction of the polymer contained in this [C-3] were as shown in Table 1-4.

【０２０２】比較参考例４ ＜比較用重合体［Ｃ−４］の製造＞攪拌機、還流冷却
管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に
イソプロピルアルコール１００部を入れ、窒素を吹き込
みながら８０℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレート
５０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０
部、メタクリル酸１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート２部からなる単量体混合物を反応容器内温を８０
±２℃を保ちながら攪拌下１８０分間かけて滴下し重合
せしめた。Comparative Reference Example 4 <Production of Comparative Polymer [C-4]> 100 parts of isopropyl alcohol was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, and nitrogen was added. The temperature was raised to 80 ° C. while blowing. n-Butyl acrylate 50 parts, styrene 20 parts, methyl methacrylate 20
Part, 10 parts of methacrylic acid, and 2 parts of t-butylperoxybenzoate at a temperature of 80 in a reaction vessel.
While maintaining ± 2 ° C, the mixture was added dropwise under stirring for 180 minutes for polymerization.

【０２０３】滴下終了後同温度にて１２０分間攪拌し
た。その後、内容物を冷却し、固型分濃度が５０．５％
の重合体の溶液を得た。次に、得られた重合体溶液に２
８％アンモニア水７部を加えて中和し、続いて脱イオン
水３７０部を６０分間かけて添加して重合体の水性分散
液を得た。固型分濃度が２０．０％になるように脱イオ
ン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes. Then, the contents are cooled and the solid content concentration is 50.5%.
A polymer solution of Next, 2
7 parts of 8% ammonia water was added for neutralization, and then 370 parts of deionized water was added over 60 minutes to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The solid content concentration was adjusted to 20.0% with deionized water, and filtered through a 100-mesh wire net.

【０２０４】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
２０．０％、ｐＨ８．５、粘度１００ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であっ
た。この重合体の水性分散液を［Ｃ−４］とする。この
［Ｃ−４］に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、
ゲル分率は第１表の４に併記されるとおりであった。The obtained polymer aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.0%, a pH of 8.5, a viscosity of 100 cps (measured with a BM type viscometer at 25 ° C.), and a 100-mesh wire mesh non-aggregation. The product was 1.0% (ratio of product dispersion liquid). The aqueous dispersion of this polymer is designated as [C-4]. The acid value of the polymer contained in this [C-4], the weight average molecular weight,
The gel fraction was as also described in 4 of Table 1.

【０２０５】第１表の１〜４中の重量平均分子量、ゲル
分率の測定は、下記の方法にて行った。 ＜重量平均分子量＞重量平均分子量はゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
測定装置として日本分析工業（株）製高速液体クロマト
グラフＬＣ−０８型を用いた。カラムは、昭和電工
（株）製パックドカラムＡ−８００Ｐ、Ａ−８０６、Ａ
−８０５、Ａ−８０３、Ａ−８０２を組み合わせて使用
した。標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達
（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２
５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５
万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６
４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５
５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用
いて検量線を作成した。溶離液、及び試料溶解液として
テトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料
注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器
を用いて重量平均分子量を測定した。The weight average molecular weight and gel fraction in Tables 1 to 4 were measured by the following methods. <Weight average molecular weight> The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC method).
As a measuring device, a high performance liquid chromatograph LC-08 type manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd. was used. The columns are packed columns A-800P, A-806, A manufactured by Showa Denko KK
-805, A-803, and A-802 were used in combination. As standard samples, standard polystyrene (Molecular weight: 4,480,42, manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd.)
50,000, 2.88 million, 2.75 million, 18.5 million, 860,000, 45
10,000, 411,000, 355,000, 190,000, 160,000, 9.6
40, 50,000, 37,900, 198,000, 196,000, 5
570, 4000, 2980, 2030, 500) to prepare a calibration curve. Tetrahydrofuran was used as an eluent and a sample solution, and the weight average molecular weight was measured using an RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 μL and a sample concentration of 0.4%.

【０２０６】＜ゲル分率＞ゲル分率はアセトン不溶解分
として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍ
ｍとなるように試料を塗工し、常温で７日間乾燥した後
フィルムをガラス板から剥し、得られたフィルムを５０
ｍｍ角に切り取り試験片とした。<Gel Fraction> The gel fraction was measured as acetone insoluble matter. The film thickness after drying on a glass plate is 0.5 m
The sample was coated so as to have a thickness of m, dried at room temperature for 7 days, and then the film was peeled from the glass plate.
The test piece was cut into a square of mm.

【０２０７】次に、予め試験片のアセトン浸漬前の重量
（Ｇ0）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４
時間浸漬した後の試験片のアセトン不溶解分を分離し
て、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ1）を測定
し、下記の方法に従ってゲル分率を求めた。Next, the weight (G 0 ) of the test piece before being immersed in acetone was measured in advance, and the test piece was placed in an acetone solution at room temperature for 24 hours.
The acetone insoluble matter of the test piece after the time immersion was separated, the weight (G 1 ) after drying at 110 ° C. for 1 hour was measured, and the gel fraction was determined according to the following method.

【０２０８】[0208]

【式１】 Ｇ0；試験片のアセトン浸漬前の重量 Ｇ1；試験片のアセトン浸漬後の不溶解分の乾燥重量[Formula 1] G 0 : Weight of test piece before immersion in acetone G 1 ; Dry weight of test piece after dissolution in acetone

【０２０９】[0209]

【表１】 [Table 1]

【０２１０】[0210]

【表２】 [Table 2]

【０２１１】[0211]

【表３】 [Table 3]

【０２１２】[0212]

【表４】 [Table 4]

【０２１３】［ 第１表の１〜４中の重合性単量体及び
乳化剤の使用量は固型分の重量部で表示した。第１表の
１〜４中の凝集物とは、水性媒体中でカルボキシル基含
有重合体［Ａ］を重合した際の重合終了後の１００メッ
シュ金網不通過の凝集物の量であり、対生成分散液比の
重量％で表示した。[The amounts of the polymerizable monomer and the emulsifier used in Tables 1 to 4 are shown in parts by weight of the solid content. The agglomerates in 1 to 4 in Table 1 are the amounts of a 100-mesh wire mesh non-passing agglomerates after the completion of the polymerization when the carboxyl group-containing polymer [A] was polymerized in an aqueous medium. It was expressed as a weight percentage of the dispersion liquid ratio.

【０２１４】第１表の１〜４中の略号の正式名称を下記
に示す。 ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート Ｓｔ；スチレン ＭＡＡ；メタクリル酸 Ｄ−ＳＨ；ｎ−ドデシルメルカプタン ＥＡ；エチルアクリレート ＭＭＡ；メチルメタクリレート Ｎ−ＢｕＭＡＭ；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート ＭＡＰＴＭＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン ＴＥＳ；テトラエトキシシラン ＭＴＥＳ；メチルトリエトキシシラン ＴＨＦ；テトラヒドロフラン
］The official names of the abbreviations 1 to 4 in Table 1 are shown below. BA; n-butyl acrylate St; styrene MAA; methacrylic acid D-SH; n-dodecyl mercaptan EA; ethyl acrylate MMA; methyl methacrylate N-BuMAM; N-butoxymethylacrylamide TMPTA; trimethylolpropane triacrylate MAPTMS; γ-methacrylate Roxypropyltrimethoxysilane TES; Tetraethoxysilane MTES; Methyltriethoxysilane THF; Tetrahydrofuran
]

【０２１５】実施例１ ＜重合体水性分散液［Ｂ−１］の製造＞攪拌機、還流冷
却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器
に、脱イオン水７０部、参考例１で得られたカルボキシ
ル基含有重合体水性分散液［Ａ−１］１２５部（固型分
２５部）を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温
した。Example 1 <Production of Polymer Aqueous Dispersion [B-1]> 70 parts of deionized water in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, and a reference example. 125 parts (solid content: 25 parts) of the carboxyl group-containing polymer aqueous dispersion [A-1] obtained in 1 was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen.

【０２１６】攪拌下、過硫酸アンモニウム０．３部を添
加し、続いて、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メチル
メタクリレート４５部、グリシジルメタクリレート（カ
ルボキシル基と反応性を有する基を含有するエチレン性
不飽和単量体（ｂ−１）として）５部からなる単量体混
合物（単量体成分（ｂ））を反応容器内温を８０±２℃
に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。With stirring, 0.3 part of ammonium persulfate was added, followed by 50 parts of n-butyl acrylate, 45 parts of methyl methacrylate, and glycidyl methacrylate (ethylenically unsaturated monocarboxylic group containing a group reactive with a carboxyl group). A monomer mixture consisting of 5 parts (as a monomer (b-1)) (monomer component (b)) was heated to 80 ± 2 ° C. in a reaction vessel.
While maintaining the temperature at 120 ° C., the solution was dropped for 120 minutes to polymerize.

【０２１７】滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。
その後、内容物を冷却し、固型分濃度が４０．０％にな
るように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾
過した。After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes.
Then, the content was cooled, adjusted with deionized water so that the solid content concentration was 40.0%, and filtered through a 100-mesh wire net.

【０２１８】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ６．０、粘度３０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度
計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不通
過の凝集物は、５．０％（対生成分散液比）であった。
この重合体水性分散液を［Ｂ−１］とする。The obtained polymer aqueous dispersion had a solid content concentration of 40.0%, a pH of 6.0, a viscosity of 30 cps (measured with a BM type viscometer at 25 ° C.), and a 100-mesh wire mesh non-aggregation. The product was 5.0% (ratio of generated dispersion liquid).
This polymer aqueous dispersion is designated as [B-1].

【０２１９】実施例２ ＜重合体水性分散液［Ｂ−２］の製造＞実施例１と同様
の反応容器に脱イオン水５０部、参考例１で得られた重
合体水性分散液［Ａ−１］１２５部（固型分２５部）を
入れ、２８％アンモニア水１．５部と脱イオン水２０部
の混合物を１時間かけて添加して系のｐＨを６に調整
し、続いて、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メチルメ
タクリレート４５部、グリシジルメタクリレート（カル
ボキシル基と反応性を有する基を含有するエチレン性不
飽和単量体（ｂ−１）として）５部からなる単量体混合
物（単量体成分（ｂ））を反応容器内温を８０±２℃に
保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめ、実施例
１と全く同様にして重合体水性分散液を得た。Example 2 <Production of Polymer Aqueous Dispersion [B-2]> 50 parts of deionized water in the same reaction vessel as in Example 1 and the polymer aqueous dispersion [A- obtained in Reference Example 1 1] 125 parts (solid content 25 parts) was added, a mixture of 1.5 parts of 28% ammonia water and 20 parts of deionized water was added over 1 hour to adjust the pH of the system to 6, and then, A monomer mixture consisting of 50 parts of n-butyl acrylate, 45 parts of methyl methacrylate, and 5 parts of glycidyl methacrylate (as an ethylenically unsaturated monomer (b-1) containing a group reactive with a carboxyl group) The polymer component (b)) was added dropwise for 120 minutes to carry out polymerization while keeping the temperature in the reaction vessel at 80 ± 2 ° C., and a polymer aqueous dispersion was obtained in exactly the same manner as in Example 1.

【０２２０】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ５．９、粘度４０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度
計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不通
過の凝集物は、０．１％（対生成分散液比）であった。
この重合体水性分散液を［Ｂ−２］とする。The obtained polymer aqueous dispersion had a solid content concentration of 40.0%, a pH of 5.9, a viscosity of 40 cps (measured with a BM type viscometer at 25 ° C.), and a 100-mesh wire mesh non-aggregation. The product was 0.1% (ratio of product dispersion liquid).
This polymer aqueous dispersion is designated as [B-2].

【０２２１】実施例３〜１４ ＜重合体水性分散液［Ｂ−３］〜［Ｂ−１４］の製造＞
実施例２においてカルボキシル基含有重合体水性分散液
の量及び種類、単量体成分（ｂ）として用いた単量体混
合物の種類を下記第２表の１〜４に示したとおりとする
以外は実施例２と全く同様にして重合体水性分散液［Ｂ
−３］〜［Ｂ−１４］を得た。Examples 3 to 14 <Production of Polymer Aqueous Dispersions [B-3] to [B-14]>
Except that the amount and type of the carboxyl group-containing polymer aqueous dispersion and the type of the monomer mixture used as the monomer component (b) in Example 2 are as shown in Tables 1 to 4 below. In the same manner as in Example 2, the polymer aqueous dispersion [B
-3] to [B-14] were obtained.

【０２２２】この［Ｂ−３］〜［Ｂ−１４］のｐＨ、１
００メッシュ金網不通過の凝集物量は第２表の１〜４に
併記されるとおりであった。The pH of [B-3] to [B-14], 1
The amount of aggregates that did not pass through a 00 mesh wire mesh was as shown in Tables 1 to 4 together.

【０２２３】比較例１〜５ ＜比較用重合体水性分散液［Ｄ−１］〜［Ｄ−５］＞実
施例２においてカルボキシル基含有重合体水性分散液の
量及び種類、後重合用単量体混合物の種類を下記第２表
の５〜６に示したとおりとする以外は実施例２と全く同
様にしてカルボキシル基含有重合体の水性分散液［Ｄ−
１］〜［Ｄ−５］を得た。Comparative Examples 1 to 5 <Comparative Polymer Aqueous Dispersions [D-1] to [D-5]> In Example 2, the amount and type of the carboxyl group-containing polymer aqueous dispersion, and the post-polymerization unit amount. Aqueous dispersion of carboxyl group-containing polymer [D-in the same manner as in Example 2 except that the type of the body mixture was as shown in Tables 5 and 6 below.
1] to [D-5] were obtained.

【０２２４】この［Ｄ−１］〜［Ｄ−５］のｐＨ、１０
０メッシュ金網不通過の凝集物量は第２表の５〜６に併
記されるとおりであった。The pH of [D-1] to [D-5], 10
The amount of aggregates that did not pass through the 0 mesh wire mesh was as shown in Tables 5 and 6 together.

【０２２５】比較例６ ＜比較用重合体水性分散液［Ｄ−６］＞単量体混合物の
プレエマルジョンを作成するために、プレエマルジョン
混合用容器に脱イオン水３０部を入れ、乳化剤レベノー
ルＷＺ１２部（固型分３部）を添加し攪拌して溶解し
た。Comparative Example 6 <Comparative Polymer Aqueous Dispersion [D-6]> To prepare a pre-emulsion of a monomer mixture, 30 parts of deionized water was placed in a pre-emulsion mixing container, and the emulsifier Rebenol WZ12 was used. Part (solid content 3 parts) was added and stirred to dissolve.

【０２２６】その容器にｎ−ブチルアクリレート４５
部、メチルメタクリレート４２部、グリシジルメタクリ
レート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン５部、メタクリル酸３部の単量体成分を順次添加
し、攪拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成し
た。N-Butyl acrylate 45 was added to the container.
Parts, 42 parts of methyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3 parts of methacrylic acid were sequentially added and stirred to prepare a pre-emulsion of the monomer mixture. .

【０２２７】攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度
計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１００部を
入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。攪拌
下、過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、続いて単量
体混合物のプレエマルジョンを８０±２℃に保ちながら
１２０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同温
度にて６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の操
作で重合体水性分散液［Ｄ−６］を得た。この［Ｄ−
６］のｐＨ、１００メッシュ金網不通過の凝集物量は第
２表の６に併記されるとおりであった。100 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen. With stirring, 0.3 part of ammonium persulfate was added, and then the pre-emulsion of the monomer mixture was added dropwise over 120 minutes while maintaining the pre-emulsion of the monomer mixture for polymerization. After the completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes. Then, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a polymer aqueous dispersion [D-6]. This [D-
The pH of 6] and the amount of aggregates that did not pass through the 100-mesh wire mesh were as shown in 6 of Table 2.

【０２２８】[0228]

【表５】 [Table 5]

【０２２９】[0229]

【表６】 [Table 6]

【０２３０】[0230]

【表７】 [Table 7]

【０２３１】[0231]

【表８】 [Table 8]

【０２３２】[0232]

【表９】 [Table 9]

【０２３３】[0233]

【表１０】 [Table 10]

【０２３４】［ 第２表の１〜６中のカルボキシル基含
有重合体［Ａ］及び単量体成分（ｂ）の使用量は固型分
の重量部で表示した。第２表中の凝集物とは、単量体成
分（ｂ）を重合した際の重合終了後の１００メッシュ金
網不通過の凝集物の量であり、対生成分散液比の重量％
で表示した。[The amounts of the carboxyl group-containing polymer [A] and the monomer component (b) used in Tables 1 to 6 are shown in parts by weight of the solid content. The agglomerates in Table 2 are the amounts of agglomerates that do not pass through a 100-mesh wire net after the completion of the polymerization when the monomer component (b) was polymerized, and were expressed in weight% of the dispersion liquid.
Displayed in.

【０２３５】第２表の１〜６中の略号は前記第１表と同
じ。第２表の１〜６中のＮ−ＭＡＭはＮ−メチロールア
クリルアミド、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレ
ートを表わす。 ］Abbreviations in 1 to 6 in Table 2 are the same as those in Table 1. In Tables 1 to 6, N-MAM represents N-methylol acrylamide and HEMA represents hydroxyethyl methacrylate. ]

【０２３６】実施例１５ ＜重合体水性分散液［Ｂ−１５］の製造＞実施例１と同
様の反応容器に脱イオン水５０部、参考例３で得られた
重合体水性分散液［Ａ−３］１２５部（固型分２５部）
を入れ、２８％アンモニア水１．５部と脱イオン水２０
部の混合物を１時間かけて添加して系のｐＨを６に調整
した。Example 15 <Production of Polymer Aqueous Dispersion [B-15]> 50 parts of deionized water in the same reaction vessel as in Example 1 and the polymer aqueous dispersion [A- obtained in Reference Example 3 3] 125 parts (solid content 25 parts)
Add 28 parts ammonia water 1.5 parts and deionized water 20
Part of the mixture was added over 1 hour to adjust the pH of the system to 6.

【０２３７】攪拌下、過硫酸アンモニウム０．１５部を
添加し、続いて、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチ
ルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート
（カルボキシル基と反応性を有する基を含有するエチレ
ン性不飽和単量体（ｂ−１）として）５部からなる単量
体混合物（単量体成分（ｂ））を反応容器内温を８０±
２℃に保ちながら６０分間かけて滴下し重合せしめた。Under stirring, 0.15 part of ammonium persulfate was added, followed by 25 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, glycidyl methacrylate (ethylenically unsaturated mono-containing group containing a group reactive with a carboxyl group). A monomer mixture consisting of 5 parts (as a monomer (b-1)) (monomer component (b)) was heated to a temperature of 80 ±
While maintaining the temperature at 2 ° C., the mixture was added dropwise over 60 minutes for polymerization.

【０２３８】滴下終了後同温度にて３０分間攪拌した。
その後、過硫酸アンモニウム０．１５部を追加し、引き
続いてｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリ
レート２５部からなる単量体混合物（単量体成分
（ｃ））を６０分間かけて滴下し重合せしめた。After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes.
Thereafter, 0.15 part of ammonium persulfate was added, and subsequently, a monomer mixture (monomer component (c)) consisting of 25 parts of n-butyl acrylate and 25 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 60 minutes for polymerization. .

【０２３９】滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。
その後、内容物を冷却し、固型分濃度が４０．０％にな
るように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾
過した。得られた重合体水性分散液は、固型分濃度４
０．０％、ｐＨ５．９、粘度７０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度計
にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は、０．１％（対生成分散液比）であった。こ
の重合体水性分散液を［Ｂ−１５］とする。After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes.
Then, the content was cooled, adjusted with deionized water so that the solid content concentration was 40.0%, and filtered through a 100-mesh wire net. The obtained polymer aqueous dispersion has a solid content of 4
0.0%, pH 5.9, viscosity 70 cps (measured with a BM type viscometer at 25 ° C.), and 100-mesh wire mesh non-aggregated aggregate was 0.1% (ratio of generated dispersion liquid). . This polymer aqueous dispersion is designated as [B-15].

【０２４０】実施例１６ ＜重合体水性分散液［Ｂ−１６］の製造＞実施例１５と
同様にして単量体成分の混合物を、カルボキシル基と反
応性を有する基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ
−１）を必須の成分とする単量体混合物（単量体成分
（ｂ））と、該エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を含
まない単量体混合物（単量体成分（ｃ））とを順次重合
して重合体水性分散液［Ｂ−１６］を得た。Example 16 <Production of Polymer Aqueous Dispersion [B-16]> In the same manner as in Example 15, the mixture of monomer components was treated with an ethylenically unsaturated group containing a group reactive with a carboxyl group. Monomer (b
-1) as an essential component monomer mixture (monomer component (b)) and a monomer mixture not containing the ethylenically unsaturated monomer (b-1) (monomer component (b)). and c)) were sequentially polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion [B-16].

【０２４１】［Ｂ−１６］の単量体成分の混合物の組
成、重合順序は第３表に従って実施した。この［Ｂ−１
６］のｐＨ、１００メッシュ金網不通過の凝集物量は第
３表に併記されるとおりであった。The composition of the mixture of the monomer components of [B-16] and the order of polymerization were carried out according to Table 3. This [B-1
The pH of 6] and the amount of aggregates that did not pass through the 100-mesh wire mesh were as shown in Table 3.

【０２４２】実施例１７、１８ ＜重合体水性分散液［Ｂ−１７］、［Ｂ−１８］の製造
＞実施例１５において、カルボキシル基以外の反応性を
有する基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）
として、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを用いて重
合した参考例５の重合体［Ａ−５］または、同じく単量
体（ａ−２）としてγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを用いて重合した参考例７の重合体［Ａ−
７］を用い、単量体混合物として、単量体（ａ−１）及
び単量体（ａ−２）と反応性を有するモノマーを含む単
量体混合物（単量体成分（ｂ））と、単量体（ａ−
１）、単量体（ａ−２）及び単量体成分（ｂ）と反応性
を有していない単量体混合物（単量体成分（ｃ））と
を、第３表の単量体組成に従い、実施例１５と同様にし
て順次重合して重合体水性分散液［Ｂ−１７］、［Ｂ−
１８］を得た。Examples 17 and 18 <Production of Polymer Aqueous Dispersions [B-17] and [B-18]> In Example 15, an ethylenically unsaturated monomer containing a reactive group other than the carboxyl group was used. Quantum (a-2)
As the polymer [A-5] of Reference Example 5 polymerized using N-butoxymethylacrylamide, or a reference example polymerized using γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane as the monomer (a-2). Polymer of 7 [A-
7] and a monomer mixture (monomer component (b)) containing a monomer having reactivity with the monomer (a-1) and the monomer (a-2) as a monomer mixture. , Monomer (a-
1), the monomer (a-2) and the monomer mixture (monomer component (c)) having no reactivity with the monomer component (b), According to the composition, polymerization was sequentially performed in the same manner as in Example 15 to obtain an aqueous polymer dispersion [B-17], [B-
18] was obtained.

【０２４３】また、［Ｂ−１７］、［Ｂ−１８］の重合
順序を第３表に示した。この［Ｂ−１７］、［Ｂ−１
８］のｐＨ、１００メッシュ金網不通過の凝集物量は第
３表に併記されるとおりであった。The order of polymerization of [B-17] and [B-18] is shown in Table 3. This [B-17], [B-1
The pH of 8] and the amount of aggregates that did not pass through the 100-mesh wire net were as shown in Table 3.

【０２４４】[0244]

【表１１】 ［ 第３表中のカルボキシル基含有重合体［Ａ］及び後
重合用単量体の使用量は固型分の重量部で表示した。[Table 11] [The amounts of the carboxyl group-containing polymer [A] and the post-polymerization monomer in Table 3 are shown in parts by weight of the solid content.

【０２４５】第３表中の凝集物とは、後重合用単量体混
合物を重合した際の重合終了後の１００メッシュ金網不
通過の凝集物の量であり、対生成分散液比の重量％で表
示した。The agglomerates in Table 3 are the amounts of the agglomerates which did not pass through the 100-mesh wire net after the completion of the polymerization when the monomer mixture for post-polymerization was polymerized, and were represented by weight% of the dispersion liquid produced. Displayed in.

【０２４６】第３表中の略号は前記第１表、第２表と同
じ。 ］The abbreviations in Table 3 are the same as those in Tables 1 and 2 above. ]

【０２４７】評価方法 ＜皮膜耐水性＞実施例１〜１５、比較例１〜６により得
られた重合体水性分散液［Ｂ−１］〜［Ｂ−１８］及び
［Ｄ−１］〜［Ｄ−６］を、ガラス板上に３ｍｉｌアプ
リケーターで塗工し、常温で３日間乾燥して皮膜を形成
した。その後１２０℃で５分間加熱処理を行って、残存
する水分を蒸発させて試験片とした。試験片を常温水中
に７日間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試験片の濁度を
濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値として求
め、皮膜の水浸漬による劣化（白化）を評価した。 濁度計 ；日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００
Ａ 測定光源；ハロゲンランプ 受光素子；ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォ
トセル 測定面積；透過 １２φ 濁度及び水浸漬前後の濁度の変化度合いは、下記の式に
従って求めた。Evaluation Method <Water Resistance of Film> Polymer aqueous dispersions [B-1] to [B-18] and [D-1] to [D] obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6. -6] was applied onto a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 3 days to form a film. After that, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to evaporate the remaining water to obtain a test piece. The test piece is immersed in room temperature water for 7 days, and the turbidity of the test piece before and after water immersion is measured with a turbidimeter, and the degree of change in the turbidity is determined as a W value, and the film is degraded by immersion in water. (Whitening) was evaluated. Turbidimeter: NDH-300 Turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
A measurement light source; halogen lamp light receiving element; silicon photocell measurement area according to JIS K7105; transmission 12φ Turbidity and degree of change in turbidity before and after immersion in water were determined according to the following formulas.

【０２４８】[0248]

【式１】 ＴＬ；全透過率 （％） ＤＦ；拡散透過率（％）[Formula 1] TL: Total transmittance (%) DF: Diffuse transmittance (%)

【０２４９】[0249]

【式２】 Ｈ0；水浸漬前の試験片の濁度 Ｈ1；水浸漬後の試験片の濁度 濁度の変化度合いＷ値から下記３段階で評価した。[Formula 2] H 0 : Turbidity of test piece before immersion in water H 1 : Turbidity of test piece after immersion in water The degree of change in turbidity W value was evaluated according to the following three grades.

【０２５０】○；濁度の変化度合いＷ値が５未満。 △；濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ３０未満。 ×；濁度の変化度合いＷ値が３０以上。Good: The degree of turbidity change W value is less than 5. B: Turbidity change degree W value is 5 or more and less than 30. X: The degree of change W value of turbidity is 30 or more.

【０２５１】＜フィルム吸水率及び溶出率＞実施例１〜
１５、比較例１〜６により得られた重合体水性分散液
［Ｂ−１］〜［Ｂ−１５］及び［Ｄ−１］〜［Ｄ−６］
を、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるよう
に塗工し、常温で７日間乾燥した後フィルムをガラス板
から剥し、得られたフィルムを１２０℃で５分間加熱処
理して残存する水分を蒸発させた。そのフィルムを２０
ｍｍ角に切り取り重量を測定（Ｗ0）し試験フィルムと
した。試験フィルムを常温水中に７日間浸漬し、引き上
げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った後、重量を測
定（Ｗ1）した。さらにそのフィルムを１１０℃で１時
間乾燥し、放冷後重量を測定（Ｗ2）した。下記計算式
によりフィルム吸水率及び溶出率を求めた。<Film Water Absorption and Elution Rate> Examples 1 to 1
15, polymer aqueous dispersions [B-1] to [B-15] and [D-1] to [D-6] obtained in Comparative Examples 1 to 6
Was coated on a glass plate so that the film thickness after drying would be 0.5 mm, dried at room temperature for 7 days, the film was peeled from the glass plate, and the obtained film was heat treated at 120 ° C. for 5 minutes. The remaining water was evaporated. The film 20
The test piece was cut into a square of mm and weighed (W 0 ) to obtain a test film. The test film was dipped in room temperature water for 7 days, pulled up, lightly wiped off water on the film surface, and then weighed (W 1 ). Further, the film was dried at 110 ° C. for 1 hour, allowed to cool, and then weighed (W 2 ). The water absorption rate and the elution rate of the film were calculated by the following formulas.

【０２５２】[0252]

【式３】 [Formula 3]

【０２５３】[0253]

【式４】 [Formula 4]

【０２５４】Ｗ0；試験フィルムの水浸漬前の重量 Ｗ1；試験フィルムの水浸漬後の重量 Ｗ2；試験フィルムの水浸漬後乾燥した後の重量W 0 : Weight of test film before immersion in water W 1 ; Weight of test film after immersion in water W 2 ; Weight of test film after immersion in water and drying

【０２５５】＜皮膜耐溶剤性＞実施例１〜１５、比較例
１〜６により得られた重合体水性分散液［Ｂ−１］〜
［Ｂ−１５］及び［Ｄ−１］〜［Ｄ−６］を、ガラス板
上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で３日間乾
燥して皮膜を形成した。その後１２０℃で５分間加熱処
理を行って、残存する水分を蒸発させて試験片とした。<Film Solvent Resistance> Polymer aqueous dispersions [B-1] obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6
[B-15] and [D-1] to [D-6] were applied on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 3 days to form a film. After that, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to evaporate the remaining water to obtain a test piece.

【０２５６】得られた試験片の樹脂塗工面にアセトンま
たはトルエン溶液を染み込ませた綿棒で１００回ラビン
グし、塗工面の劣化の有無を観察した。 ○；皮膜に全く異常無し。The resin coated surface of the obtained test piece was rubbed 100 times with a cotton swab impregnated with an acetone or toluene solution, and the presence or absence of deterioration of the coated surface was observed. ○: There is no abnormality in the film.

【０２５７】△；皮膜表面及び内部に劣化が有り、ガラ
ス板上からの脱離がやや有る。 ×；皮膜の内部まで劣化し、脱離が著しい。Δ: There is deterioration on the surface and inside of the film, and there is some detachment from the glass plate. X: The inside of the film is deteriorated and the detachment is remarkable.

【０２５８】＜フィルム強度＞実施例１〜１５、比較例
１〜６により得られた重合体水性分散液［Ｂ−１］〜
［Ｂ−１５］及び［Ｄ−１］〜［Ｄ−６］を、ガラス板
上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように塗工し、常
温で７日間乾燥した後フィルムをガラス板から剥し、得
られたフィルムを１２０℃で５分間加熱処理して残存す
る水分を蒸発させた。これらフィルムをＪＩＳ３号ダン
ベルの型に打ち抜き試験片とし、引張試験での破断強度
を下記の条件で測定した。 引張試験機；島津（株）製オートグラフＡＧ−５０００
Ｃ 引張速度（クロスヘッドスピード）；２００ｍｍ／分 チャック間距離；５０ｍｍ<Film Strength> Polymer aqueous dispersions [B-1] obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6
[B-15] and [D-1] to [D-6] were coated on a glass plate so that the film thickness after drying would be 0.5 mm, dried at room temperature for 7 days, and then the film was made into glass. The film was peeled off from the plate, and the obtained film was heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes to evaporate the remaining water. These films were punched into JIS No. 3 dumbbell molds to obtain test pieces, and the breaking strength in a tensile test was measured under the following conditions. Tensile tester; Shimazu Autograph AG-5000
C Pulling speed (cross head speed); 200 mm / min Distance between chucks; 50 mm

【０２５９】＜貯蔵安定性＞実施例１〜１５、比較例１
〜６により得られた重合体水性分散液［Ｂ−１］〜［Ｂ
−１５］及び［Ｄ−１］〜［Ｄ−６］を４０℃、３０日
間放置した前後でのフィルム強度を前記と同様の条件で
測定し、その変化の度合いを調べた。<Storage Stability> Examples 1 to 15 and Comparative Example 1
~ 6 polymer aqueous dispersions [B-1] to [B
-15] and [D-1] to [D-6] were left to stand at 40 ° C. for 30 days, and the film strength before and after the measurement was measured under the same conditions as above to examine the degree of change.

【０２６０】○；フィルム強度の変化が１０％以内であ
った。 △；フィルム強度の変化が１０〜５０％の範囲であっ
た。 ×；フィルム強度の変化が５０％以上である、或いは４
０℃、３０日間保存後にフィルムの形成が困難になり、
フィルム強度が測定できなかった。◯: The change in film strength was within 10%. Δ: The change in film strength was in the range of 10 to 50%. X: Change in film strength is 50% or more, or 4
It becomes difficult to form a film after storage at 0 ° C for 30 days,
The film strength could not be measured.

【０２６１】皮膜耐水性、フィルム吸水率及び溶出率、
皮膜耐溶剤性、フィルム強度の測定結果及び重合体水性
分散液の貯蔵安定性を下記の第４表の１及び第４表の２
に示す。Film water resistance, film water absorption and elution rate,
The solvent resistance of the film, the measurement results of the film strength, and the storage stability of the polymer aqueous dispersion are shown in Table 1 below and Table 4 below.
Shown in.

【０２６２】[0262]

【表１２】 [Table 12]

【０２６３】[0263]

【表１３】 [Table 13]

【０２６４】[0264]

【発明の効果】本発明の方法によれば、乳化剤及びその
他の分散安定剤を全く使用しない場合、或いは使用量を
極少量に減じた場合でも安定にポリマーエマルジョンが
製造でき、且つ、得られるエマルジョン皮膜の耐水性、
耐溶剤性、力学的強度等の諸物性が非常に優れた硬化性
重合体水性分散液が得られる。EFFECT OF THE INVENTION According to the method of the present invention, a polymer emulsion can be stably produced even when an emulsifier and other dispersion stabilizers are not used at all, or even when the use amount is reduced to an extremely small amount, and the obtained emulsion is obtained. Water resistance of film,
A curable polymer aqueous dispersion having excellent properties such as solvent resistance and mechanical strength can be obtained.

【０２６５】このようにして得られた本発明の硬化性重
合体水性分散液は、耐水性、耐溶剤性、力学的強度に優
れたエマルジョン皮膜を与えるものである。The curable polymer aqueous dispersion of the invention thus obtained gives an emulsion film excellent in water resistance, solvent resistance and mechanical strength.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264077（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120770（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−258913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−97083（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−208378（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145453（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28710（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 265/02 C09D 151/06 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-61-264077 (JP, A) JP-A-5-148446 (JP, A) JP-A-63-120770 (JP, A) JP-A-63-258913 (JP , A) JP 53-97083 (JP, A) JP 2-208378 (JP, A) JP 6-145453 (JP, A) JP 4-28710 (JP, A) JP 5-140240 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 265/02 C09D 151/06

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水性媒体中に分散する、酸価が３０〜３
００、重量平均分子量が１００，０００以上で、且つ、
ゲル分率（アセトン不溶解分）が９５重量％以下である
カルボキシル基含有重合体［Ａ］の存在下、前記カルボ
キシル基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽
和単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分
（ｂ）を乳化重合することを特徴とする硬化性重合体水
性分散液の製造方法。1. An acid value of 30 to 3 dispersed in an aqueous medium.
00, the weight average molecular weight is 100,000 or more, and
In the presence of the carboxyl group-containing polymer [A] having a gel fraction (acetone insoluble content) of 95% by weight or less, an ethylenically unsaturated monomer (b-) containing a group reactive with the carboxyl group. A process for producing an aqueous dispersion of a curable polymer, which comprises emulsion-polymerizing a monomer component (b) containing 1) as an essential component. 【請求項２】 カルボキシル基含有重合体［Ａ］が、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を
必須の成分とする単量体成分（ａ）を水性媒体中で重合
させて得られるものである請求項１記載の製造方法。2. A carboxyl group-containing polymer [A] is obtained by polymerizing a monomer component (a) containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) as an essential component in an aqueous medium. The method according to claim 1, which is obtained by 【請求項３】 カルボキシル基含有重合体［Ａ］と単量
体成分（ｂ）との重量割合が、固形分比で１／０．５〜
１／１００である請求項１または２記載の製造方法。3. The weight ratio of the carboxyl group-containing polymer [A] and the monomer component (b) is from 1 / 0.5 in terms of solid content.
The manufacturing method according to claim 1, which is 1/100. 【請求項４】 カルボキシル基含有重合体［Ａ］が、該
重合体中の全カルボキシル基の１０〜５０モル％が塩基
性物質で中和されたものである請求項３記載の製造方
法。4. The method according to claim 3, wherein the carboxyl group-containing polymer [A] is obtained by neutralizing 10 to 50 mol% of all carboxyl groups in the polymer with a basic substance. 【請求項５】 カルボキシル基含有重合体［Ａ］が、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜３０℃のものである請
求項１、２、３または４記載の製造方法。5. The production method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the carboxyl group-containing polymer [A] has a glass transition temperature (Tg) of -60 to 30 ° C. 【請求項６】 単量体成分（ａ）が、単量体（ａ−１）
の他、カルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体（ａ−２）を有するものである請求
項２〜５の何れか１つに記載の製造方法。6. The monomer component (a) is the monomer (a-1).
The method according to any one of claims 2 to 5, which further comprises an ethylenically unsaturated monomer (a-2) having a reactive functional group other than a carboxyl group. 【請求項７】 単量体成分（ａ）が、カルボキシル基以
外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ
−２）を有するものであって、且つ、単量体成分（ｂ）
が、単量体（ｂ−１）以外の、反応性官能基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ｂ−２）を有するものである請
求項６記載の製造方法。7. The ethylenically unsaturated monomer (a) in which the monomer component (a) has a reactive functional group other than a carboxyl group.
-2), and the monomer component (b)
7. The production method according to claim 6, wherein is an ethylenically unsaturated monomer (b-2) having a reactive functional group other than the monomer (b-1). 【請求項８】 単量体（ａ−２）が、加水分解性シリル
基若しくはシラノール基を反応性官能基として有するも
のである請求項６または７記載の製造方法。8. The method according to claim 6 or 7, wherein the monomer (a-2) has a hydrolyzable silyl group or silanol group as a reactive functional group. 【請求項９】 加水分解性シリル基若しくはシラノール
基が、下記一般式（Ｉ）で表わされるものである請求項
８記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
1 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキ
シ基及びアミノ基から選ばれた１価の基、ａは０、１ま
たは２を表す）9. The method according to claim 8, wherein the hydrolyzable silyl group or silanol group is represented by the following general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
1 is a monovalent group selected from a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is 0, 1 or 2. 【請求項１０】 単量体成分（ａ）の重合を、シロキサ
ン結合を形成し得る官能基を有する非ラジカル重合性シ
ラン（ｄ）の存在下に行う請求項８または９記載の製造
方法。10. The method according to claim 8 or 9, wherein the monomer component (a) is polymerized in the presence of a non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond. 【請求項１１】 シロキサン結合を形成し得る官能基を
有する非ラジカル重合性シラン（ｄ）が、下記一般式
（II）で表わされるものである請求項１０記載の製造方
法。 【化２】 （Ｒ2）b −Ｓｉ−（Ｘ2）4-b （II） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
2 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキ
シ基及びアミノ基から選ばれた１価の基、ｂは０、１、
２または３の整数、Ｓｉ原子に結合するＲ 1 及びＸ1 が
それぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても
異なる基であってもよい）11. A functional group capable of forming a siloxane bond is provided.
The non-radical polymerizable silane (d) has the following general formula
The manufacturing method according to claim 10, which is represented by (II).
Law. [Chemical 2] (R2)b -Si- (X2)4-b            (II) (In the formula, R2 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl
A monovalent hydrocarbon group selected from a group and an aralkyl group, X
2 Is a halogen atom, hydroxy group, alkoxy group,
Roxy, aminoxy, phenoxy, thioalkoxy
A monovalent group selected from a Si group and an amino group, b is 0, 1,
An integer of 2 or 3, R bonded to a Si atom 1 And X1 But
If there are two or more, even if they are the same group,
May be different groups) 【請求項１２】 シロキサン結合を形成し得る官能基を
有する非ラジカル重合性シラン（ｄ）が、下記一般式
（III）で表わされるものである請求項１０記載の製造
方法。 【化３】Ｓｉ−（Ｘ3）4 （III） （式中、Ｘ3 はヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれ
た１価の基、Ｓｉ原子に結合するＸ3 はそれぞれ同一の
基であっても異なる基であってもよい）12. The method according to claim 10, wherein the non-radical-polymerizable silane (d) having a functional group capable of forming a siloxane bond is represented by the following general formula (III). Si- (X 3 ) 4 (III) (In the formula, X 3 is a monovalent group selected from a hydroxy group and an alkoxy group, and X 3 bonded to the Si atom are the same group. May be different groups) 【請求項１３】 カルボキシル基含有重合体［Ａ］の存
在下に、該重合体［Ａ］と非架橋性であり、且つ単量体
成分（ｂ）の反応性官能基と非反応性のエチレン性単量
体成分（ｃ）を重合し、次いで、単量体成分（ｂ）を重
合するか、或いは、カルボキシル基含有重合体［Ａ］の
存在下に単量体成分（ｂ）を重合し、次いで、前記エチ
レン性単量体成分（ｃ）を重合する請求項１〜１２の何
れか１つに記載の製造方法。13. Ethylene which is non-crosslinkable with the polymer [A] in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A] and which is nonreactive with the reactive functional group of the monomer component (b). Of the polymerizable monomer component (c) and then the monomer component (b) or the monomer component (b) in the presence of the carboxyl group-containing polymer [A]. Then, the method according to claim 1, wherein the ethylenic monomer component (c) is polymerized. 【請求項１４】 重合体水性分散液の分散粒子が、少な
くともＡ相及びＢ相の２種の相からなり、Ａ相が酸価３
０〜３００、重量平均分子量が１００，０００以上で、
且つゲル分率（アセトン不溶解分）が９５重量％以下の
カルボキシル基含有重合体［Ａ］から構成され、Ｂ相が
前記カルボキシル基と反応性を有する基を含有するエチ
レン性重合体［Ｂ］から構成されることを特徴とする硬
化性重合体水性分散液。14. Dispersed particles of an aqueous polymer dispersion comprise at least two phases, phase A and phase B, wherein phase A has an acid value of 3
0-300, weight average molecular weight of 100,000 or more,
An ethylenic polymer [B] composed of a carboxyl group-containing polymer [A] having a gel fraction (acetone insoluble content) of 95% by weight or less, and the phase B containing a group reactive with the carboxyl group. A curable polymer aqueous dispersion comprising: 【請求項１５】 Ａ相を構成するカルボキシル基含有重
合体［Ａ］とＢ相を構成するエチレン性重合体［Ｂ］の
重量割合が、固形分比で１／０．５〜１／１００である
請求項１４記載の硬化性重合体水性分散液。15. The weight ratio of the carboxyl group-containing polymer [A] constituting the A phase and the ethylenic polymer [B] constituting the B phase is 1 / 0.5 to 1/100 in terms of solid content ratio. 15. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 14. 【請求項１６】 Ａ相を構成するカルボキシル基含有重
合体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜３０℃
である請求項１５記載の硬化性重合体水性分散液。16. The glass transition temperature (Tg) of the carboxyl group-containing polymer [A] constituting the phase A is −60 to 30 ° C.
16. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 15. 【請求項１７】 Ａ相を構成するカルボキシル基含有重
合体［Ａ］が、カルボキシル基以外の反応性官能基を含
有している請求項１４、１５または１６記載の硬化性重
合体水性分散液。17. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 14, 15 or 16, wherein the carboxyl group-containing polymer [A] constituting the phase A contains a reactive functional group other than the carboxyl group. 【請求項１８】 Ａ相を構成するカルボキシル基含有重
合体［Ａ］が、カルボキシル基以外の反応性官能基を含
有しており、且つ、Ｂ相を構成するエチレン性重合体
［Ｂ］が、カルボキシル基と反応性を有する基以外の反
応性官能基を含有するものである請求項１７記載の硬化
性重合体水性分散液。18. The carboxyl group-containing polymer [A] constituting the phase A contains a reactive functional group other than the carboxyl group, and the ethylenic polymer [B] constituting the phase B comprises: 18. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 17, which contains a reactive functional group other than a group having reactivity with a carboxyl group. 【請求項１９】 Ａ相中のカルボキシル基以外の反応性
官能基が、加水分解性シリル基若しくはシラノール基で
ある請求項１７または１８記載の硬化性重合体水性分散
液。19. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 17, wherein the reactive functional group other than the carboxyl group in the phase A is a hydrolyzable silyl group or a silanol group. 【請求項２０】 加水分解性シリル基若しくはシラノー
ル基が、下記一般式（Ｉ）で表わされるものである請求
項１９記載の硬化性重合体水性分散液。 【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
1 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキ
シ基及びアミノ基から選ばれた１価の基、ａは０、１ま
たは２を表す）20. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 19, wherein the hydrolyzable silyl group or silanol group is represented by the following general formula (I). [Chemical 4] (In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
1 is a monovalent group selected from a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is 0, 1 or 2. 【請求項２１】 Ａ相中のカルボキシル基以外の反応性
官能基が、加水分解性シリル基若しくはシラノール基で
あり、且つ、Ａ相中にシロキサン結合を形成し得る官能
基を有する非ラジカル重合性シランを含有するものであ
る請求項１９または２０記載の硬化性重合体水性分散
液。21. A non-radical-polymerizable functional group having a functional group capable of forming a siloxane bond in the A phase, wherein the reactive functional group other than the carboxyl group in the A phase is a hydrolyzable silyl group or a silanol group. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 19 or 20, which contains silane. 【請求項２２】 シロキサン結合を形成し得る官能基を
有する非ラジカル重合性シランが、下記一般式（II）で
表わされるものである請求項２１記載の硬化性重合体水
性分散液。 【化５】 （Ｒ2）b −Ｓｉ−（Ｘ2）4-b （II） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ
2 はヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれた１価の
基、ｂは０、１、２または３の整数、Ｓｉ原子に結合す
るＲ1 及びＸ1 がそれぞれ２個以上の場合、それらは同
一の基であっても異なる基であってもよい）22. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 21, wherein the non-radical polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond is represented by the following general formula (II). Embedded image (R 2 ) b —Si— (X 2 ) 4-b (II) (In the formula, R 2 is a monovalent group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group. Hydrocarbon group, X
2 is a monovalent group selected from a hydroxy group and an alkoxy group, b is an integer of 0, 1, 2 or 3, and when R 1 and X 1 bonded to the Si atom are each 2 or more, they are the same group. May be or different groups) 【請求項２３】 シロキサン結合を形成し得る官能基を
有する非ラジカル重合性シランが、下記一般式（III）
で表わされるものである請求項２１記載の硬化性重合体
水性分散液。 【化６】Ｓｉ−（Ｘ3）4 （III） （式中、Ｘ3 はヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれ
た１価の基、Ｓｉ原子に結合するＸ3 はそれぞれ同一の
基であっても異なる基であってもよい）23. A non-radical polymerizable silane having a functional group capable of forming a siloxane bond is represented by the following general formula (III):
22. The curable polymer aqueous dispersion according to claim 21, which is represented by: Embedded image Si- (X 3) 4 (III ) ( wherein, X 3 is a hydroxy group, a monovalent group selected from an alkoxy group, X 3 is bonded to the Si atom is a respective same group May be different groups) 【請求項２４】 Ａ相及びＢ相の他、更にＡ相及びＢ相
と非架橋性のエチレン性重合体［Ｃ］から構成されるＣ
相を有する請求項１４〜２３の何れか１つに記載の硬化
性重合体水性分散液。24. A C composed of a non-crosslinking ethylenic polymer [C] in addition to A phase and B phase, and A phase and B phase
The curable polymer aqueous dispersion according to any one of claims 14 to 23, which has a phase. 【請求項２５】 重合体水性分散液の固型分が、２０〜
７０重量％である請求項１４〜２４の何れか１つに記載
の硬化性重合体水性分散液組成物。25. The solid content of the polymer aqueous dispersion is 20 to 20.
The curable polymer aqueous dispersion composition according to any one of claims 14 to 24, which is 70% by weight.
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