JP3513915B2 - Oxide superconducting wire, method for producing the same, and oxide superconducting conductor - Google Patents
Oxide superconducting wire, method for producing the same, and oxide superconducting conductorInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、マグネット、ケーブル
などに用いることができ、特に交流用導体に適した酸化
物高温超電導線およびその製造方法に関し、さらに酸化
物高温超電導線を用いた超電導導体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide high temperature superconducting wire which can be used in magnets, cables and the like, and is particularly suitable for an AC conductor, and a method for producing the same. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】液体
窒素温度（７７．３Ｋ）よりも高い臨界温度（Ｔｃ）を
示すイットリウム系（Ｔｃ：９０Ｋ）、ビスマス系（Ｔ
ｃ：１０８Ｋ）、タリウム系（Ｔｃ：１２５Ｋ）酸化物
超電導材料の発見により、そのエネルギ分野およびエレ
クトロニクス分野への応用が期待されるようになった。
この中で、エネルギ分野への応用を目指した酸化物高温
超電導体の線材化は、この材料の発見当初から精力的に
進められてきた。2. Description of the Related Art Yttrium system (Tc: 90K) and bismuth system (T) having a critical temperature (Tc) higher than liquid nitrogen temperature (77.3K).
c: 108K), the discovery of a thallium-based (Tc: 125K) oxide superconducting material has led to expectations for its application in the fields of energy and electronics.
Among them, making oxide high-temperature superconductors into wires for application to the energy field has been vigorously promoted since the discovery of this material.
【０００３】線材化について、種々の方法が検討されて
きているが、その１つには、酸化物超電導体を安定化金
属で被覆し、線材化する方法がある。この方法では、た
とえば、酸化物超電導体を銀シース内に充填したものに
ついて、伸線および圧延等の塑性加工を施した後、焼結
処理して線材が得られる。このプロセスでは、塑性加工
と焼結の組合わせにより、銀被覆内の超電導体に高い配
向性を持たせ、高い臨界電流値を実現させるようになっ
てきた。このプロセスで得られたテープ状超電導線は、
ケーブル用の導体やマグネット用のコイルへの応用が期
待されている。これが実現した場合、高価な液体ヘリウ
ムが必要な金属系超電導ケーブル等で懸案事項となって
いる、断熱システムの簡素化、および冷却コストの低減
を一気に克服できるであろう。Various methods have been studied for forming a wire rod, and one of them is a method of forming a wire rod by coating an oxide superconductor with a stabilizing metal. In this method, for example, a wire having an oxide superconductor filled in a silver sheath is subjected to plastic working such as wire drawing and rolling, and then sintered to obtain a wire. In this process, a combination of plastic working and sintering has allowed the superconductor in the silver coating to have a high orientation and achieve a high critical current value. The tape-shaped superconducting wire obtained by this process is
It is expected to be applied to conductors for cables and coils for magnets. If this is realized, the simplification of the heat insulation system and the reduction of the cooling cost, which are matters of concern in the metal-based superconducting cable or the like requiring expensive liquid helium, can be overcome at once.
【０００４】電力関連分野に酸化物超電導体を応用する
際、交流での使用が前提となる。金属系超電導体に関し
ても、ここ１０年間で交流の応用を目指した開発が急速
に進展してきた。そして、酸化物超電導体に関しても、
交流ケーブル等の交流用途を念頭においた技術的開発お
よび改良が求められている。When an oxide superconductor is applied to a power-related field, it is premised that it is used in an alternating current. With respect to metal-based superconductors, the development aiming at the application of alternating current has made rapid progress in the last ten years. And regarding oxide superconductors,
Technical development and improvement are required in consideration of AC applications such as AC cables.
【０００５】本発明の目的は、交流用途において特に重
要となるエネルギ損失の問題を解決するための技術を提
供することにある。It is an object of the present invention to provide a technique for solving the problem of energy loss, which is especially important in AC applications.
【０００６】本発明のさらなる目的は、エネルギ損失が
低減される酸化物超電導線および酸化物超電導導体を提
供することにある。A further object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire and an oxide superconducting conductor with reduced energy loss.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に従う酸化物超電
導線は、酸化物超電導体からなるフィラメントと、フィ
ラメントを覆い、かつ銀および銀合金からなる群から選
択される安定化材からなるシースと、安定化材の化学反
応または安定化材への絶縁体の拡散によって、シースの
表面に形成された被膜とを備える。この被膜は、安定化
材よりも高い比抵抗を有する。An oxide superconducting wire according to the present invention comprises a filament composed of an oxide superconductor, and a sheath covering the filament and composed of a stabilizing material selected from the group consisting of silver and silver alloys. A coating formed on the surface of the sheath by a chemical reaction of the stabilizing material or diffusion of an insulator into the stabilizing material. This coating has a higher resistivity than the stabilizer.
【０００８】本発明に従う酸化物超電導線の製造方法
は、酸化物超電導体からなるフィラメントと、フィラメ
ントを覆いかつ銀および銀合金からなる群から選択され
る安定化材からなるシースとを備える線材を準備する工
程と、線材において安定化材からなる表面の化学反応ま
たは安定化材への絶縁体の拡散により、シースの表面に
安定化材よりも高い比抵抗を有する被膜を形成する工程
とを備えることを特徴とする。A method for producing an oxide superconducting wire according to the present invention comprises a wire rod comprising a filament made of an oxide superconductor and a sheath made of a stabilizing material which covers the filament and is selected from the group consisting of silver and silver alloys. A step of preparing and a step of forming a coating film having a higher specific resistance than the stabilizing material on the surface of the sheath by a chemical reaction on the surface of the stabilizing material in the wire or by diffusion of an insulator into the stabilizing material It is characterized by
【０００９】被膜としては、たとえば、安定化材の化学
反応（硫化）により生成された硫化銀からなる被膜、ま
たは安定化材へのＡｌ2 Ｏ3 （絶縁体）の拡散により形
成された被膜を挙げることができる。As the film, for example, a film made of silver sulfide produced by a chemical reaction (sulfurization) of the stabilizer, or a film formed by diffusing Al 2 O 3 (insulator) into the stabilizer. Can be mentioned.
【００１０】本発明に従う酸化物超電導導体は、酸化物
超電導線を集合させたものであって、互いに接触する２
本以上の酸化物超電導線を有する超電導導体において、
少なくとも１本の酸化物超電導線は、酸化物超電導体か
らなるフィラメントと、フィラメントを覆い、かつ銀お
よび銀合金からなる群から選択される安定化材からなる
シースと、安定化材の化学反応または安定化材への絶縁
体の拡散によってシースの表面に形成された被膜とを備
える。この被膜は、安定化材よりも高い比抵抗を有す
る。超電導導体において、被膜を備える酸化物超電導線
は、被膜を介して別の酸化物超電導線と接触する。被膜
は、上述と同様に、硫化銀または安定化材にＡｌ2 Ｏ3
を拡散させた材料から形成することができる。The oxide superconducting conductor according to the present invention is an assembly of oxide superconducting wires, which are in contact with each other.
In a superconducting conductor having at least two oxide superconducting wires,
At least one oxide superconducting wire comprises a filament made of an oxide superconductor, a sheath covering the filament and made of a stabilizing material selected from the group consisting of silver and silver alloys, and a chemical reaction of the stabilizing material or A coating formed on the surface of the sheath by diffusing the insulator into the stabilizing material. This coating has a higher resistivity than the stabilizer. In a superconducting conductor, an oxide superconducting wire provided with a coating contacts another oxide superconducting wire through the coating. The coating is similar to the one described above, with Al 2 O 3 on silver sulfide or a stabilizing material.
Can be formed from a diffused material.
【００１１】交流用途において、特に問題となるエネル
ギ損失には、ヒステリシス損失、結合損失、渦電流損失
等が含まれる。このうち、交流用導体における渦電流損
失（Ｗ）は、σを電気伝導率、ｆを周波数、Ｂｍを印加
磁場波高値としたとき、σ・ｆ2 ・Ｂｍ2 に比例する。
したがって、渦電流損失を低減したいならば、導体母材
の抵抗を上げることが効果的である。このような見地か
ら、金属系超電導導体については、高抵抗金属をマトリ
ックス中に配置することができた。しかしながら、酸化
物超電導線およびそれを用いた導体において、そのよう
な金属系超電導導体の技術を適用することは困難であ
る。なぜならば、マトリックスには、酸化物超電導体と
反応しないごく限られた材料、たとえば銀または銀合金
しか用いることができないからである。マトリックス
中、高抵抗の金属材料を配置しようとすると、必ず、製
造プロセス、特に焼結プロセスにおいて、その金属の拡
散による酸化物超電導体への影響が問題となる。本発明
者らは、マトリックスについてほとんど選択の余地がな
い条件下で、酸化物超電導体の分野においてこれまでに
ない交流損失低減のための技術を見出したものである。In AC applications, the energy loss that is particularly problematic includes hysteresis loss, coupling loss, eddy current loss and the like. Among them, the eddy current loss (W) in the AC conductor is proportional to σ · f 2 · Bm 2 where σ is electric conductivity, f is frequency, and Bm is applied magnetic field peak value.
Therefore, if it is desired to reduce the eddy current loss, it is effective to increase the resistance of the conductor base material. From this point of view, for the metal-based superconducting conductor, the high resistance metal could be arranged in the matrix. However, it is difficult to apply such a technique of a metal-based superconducting conductor to an oxide superconducting wire and a conductor using the same. This is because the matrix can be made of only a very limited number of materials that do not react with oxide superconductors, such as silver or silver alloys. Whenever a high resistance metallic material is to be placed in the matrix, the influence of the diffusion of the metal on the oxide superconductor becomes a problem in the manufacturing process, especially in the sintering process. The present inventors have found a technique for AC loss reduction that has never been seen in the field of oxide superconductors under conditions where there is almost no room for selection of the matrix.
【００１２】本発明において、酸化物超電導線には、銀
または銀合金の安定化材中に酸化物超電導体からなるフ
ィラメントが埋込まれた構造を有するテープ状酸化物超
電導多芯線または単芯線を用いることができる。酸化物
超電導体としては、たとえば、イットリウム系、ビスマ
ス系またはタリウム系酸化物超電導体が用いられる。ビ
スマス系セラミックス超電導体は、高い臨界温度、高い
電流密度、低い毒性および線材化の容易さといった点か
ら好ましい。テープ状超電導線は、一般に、酸化物超電
導体の原料粉末の焼成および粉砕、粉末の安定化材シー
スへの充填、塑性加工ならびに焼結のプロセスを経て製
造される。原料粉末の調製では、超電導体を構成する元
素の酸化物または炭酸化物の粉末が所定の配合比で混合
され、かつ焼結された後、焼結物が粉砕されて原料粉末
を得る。粉末を充填するシースは、たとえば銀または銀
合金からなる。塑性加工には、伸線加工および圧延加工
が用いられる。圧延加工の後、テープ状にされた線材
は、約８００℃〜約９００℃、好ましくは約８４０℃〜
８５０℃の温度において焼結が施され、シース材中の超
電導体が、高い配向性および高い臨界電流密度を得るよ
うになる。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られ
た複数の線材が合わされ、塑性加工および焼結に供され
る。上述したプロセスにおいて、塑性加工と焼結の組合
わせにより、高い配向性を有するほぼ単一の超電導相を
生成することができる。このプロセスにより製造された
テープ状超電導線のフィラメントは、テープ線の長手方
向にわたってほぼ均一な超電導相を有し、超電導相のｃ
軸は、テープ線の厚み方向にほぼ平行に配向している。
また、フィラメントにおける結晶粒は、テープ線の長手
方向に延びるフレーク状であり、結晶粒同士は強く結合
している。フレーク状の結晶粒は、テープ線の厚み方向
に積層される。用いられるテープ状超電導線のサイズ
は、特に限定されるものではないが、一般に幅が１．０
ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍ、厚みが
０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４
ｍｍである。このようなサイズにおいて、上述した構造
のフィラメントを有するテープ線は、たとえば、４×１
０3 〜３．０×１０4 Ａ／ｃｍ2 の臨界電流密度を保持
することができる。また、安定化材に関し、銀と合金を
形成する成分として、金およびプラチナ等を挙げること
ができる。合金成分は、酸化物超電導体と反応しない材
料から選択される。In the present invention, the oxide superconducting wire is a tape-shaped oxide superconducting multifilamentary wire or a single core wire having a structure in which a filament made of an oxide superconductor is embedded in a stabilizer of silver or a silver alloy. Can be used. As the oxide superconductor, for example, an yttrium-based, bismuth-based or thallium-based oxide superconductor is used. Bismuth-based ceramics superconductors are preferable from the viewpoints of high critical temperature, high current density, low toxicity, and ease of forming a wire rod. The tape-shaped superconducting wire is generally manufactured through a process of firing and pulverizing a raw material powder of an oxide superconductor, filling the powder into a stabilizer sheath, plastic working and sintering. In the preparation of the raw material powder, powders of oxides or carbonates of the elements forming the superconductor are mixed in a predetermined mixing ratio and sintered, and then the sintered product is pulverized to obtain the raw material powder. The powder-filling sheath is made of silver or a silver alloy, for example. Wire drawing and rolling are used for the plastic working. After rolling, the tape-shaped wire has a temperature of about 800 ° C to about 900 ° C, preferably about 840 ° C.
Sintering is performed at a temperature of 850 ° C. so that the superconductor in the sheath material has high orientation and high critical current density. When manufacturing a multifilamentary wire, a plurality of wire rods obtained after wire drawing are put together and subjected to plastic working and sintering. In the process described above, a combination of plastic working and sintering can produce a nearly single superconducting phase with high orientation. The filament of the tape-shaped superconducting wire produced by this process has a substantially uniform superconducting phase in the longitudinal direction of the tape wire,
The axis is oriented substantially parallel to the thickness direction of the tape wire.
Further, the crystal grains in the filament are flakes extending in the longitudinal direction of the tape line, and the crystal grains are strongly bonded to each other. The flake-shaped crystal grains are laminated in the thickness direction of the tape wire. The size of the tape-shaped superconducting wire used is not particularly limited, but generally has a width of 1.0.
mm to 10 mm, preferably 2 mm to 6 mm, thickness is 0.05 mm to 1 mm, preferably 0.1 mm to 0.4
mm. In such a size, a tape wire having a filament of the above-mentioned structure is, for example, 4 × 1.
A critical current density of 0 3 to 3.0 × 10 4 A / cm 2 can be maintained. Further, regarding the stabilizer, as a component forming an alloy with silver, gold and platinum can be cited. The alloy component is selected from materials that do not react with the oxide superconductor.
【００１３】本発明に従い、酸化物超電導線の表面に
は、安定化材よりも比抵抗の高い被膜が形成される。図
１を参照して、たとえば、多芯超電導線１０において、
酸化物超電導体からなるフィラメント１は、安定化材か
らなるシース２により覆われており、シース２の表面
に、被膜３が形成される。被膜３は、図に示すようにシ
ース全体を覆うことが好ましいが、部分的にシースを覆
うこともできる。According to the present invention, a film having a higher specific resistance than that of the stabilizer is formed on the surface of the oxide superconducting wire. Referring to FIG. 1, for example, in a multicore superconducting wire 10,
The filament 1 made of an oxide superconductor is covered with a sheath 2 made of a stabilizing material, and a coating 3 is formed on the surface of the sheath 2. The coating 3 preferably covers the entire sheath as shown, but it may also partially cover the sheath.
【００１４】被膜は、安定化材の化学反応、たとえば安
定化材の硫化によって生成される。フィラメントと安定
化材とからなる酸化物超電導線を、硫化性雰囲気または
硫化性溶液に接触させることにより、硫化物の被膜を形
成することができる。硫化性雰囲気としては、たとえ
ば、硫化水素および亜硫酸ガスからなる群から選択され
る硫化ガスを用いることができる。一方、硫化性溶液と
して、たとえばこれらのガスを含む溶液等を用いること
ができる。The coating is produced by a chemical reaction of the stabilizing material, for example by sulfurization of the stabilizing material. A sulfide film can be formed by bringing an oxide superconducting wire composed of a filament and a stabilizing material into contact with a sulfide atmosphere or a sulfide solution. As the sulfide atmosphere, for example, a sulfide gas selected from the group consisting of hydrogen sulfide and sulfurous acid gas can be used. On the other hand, as the sulfurizing solution, for example, a solution containing these gases can be used.
【００１５】安定化材の硫化は、最終製品としての酸化
物超電導線が得られた後、すなわち上述したプロセスに
おいて焼結工程が完了した後、線材に対して行なうこと
ができる。硫化被膜が形成された複数の線材は、超電導
導体を製造するため集合される。被膜の厚みは、酸化物
超電導体フィラメントおよびその安定化に影響を与えな
い範囲において決定される。フィラメントの超電導特性
に悪影響を与えるまで、深く安定化材が硫化されること
は望ましくない。線材の構造に応じて、たとえば、数ｎ
ｍ〜数百ｎｍの範囲において、被膜を線材の表面に薄く
形成することができる。The sulfurization of the stabilizing material can be performed on the wire after the oxide superconducting wire as the final product is obtained, that is, after the sintering step is completed in the above-mentioned process. A plurality of wires having a sulfide film formed thereon are assembled to produce a superconducting conductor. The thickness of the coating is determined within a range that does not affect the oxide superconductor filament and its stabilization. It is not desirable for the stabilizer to be deeply sulfurized until it adversely affects the superconducting properties of the filament. Depending on the structure of the wire, for example, a number n
In the range of m to several hundred nm, the coating can be thinly formed on the surface of the wire.
【００１６】安定化材を硫化することによって、たとえ
ば硫化銀が好ましく生成される。硫化銀は、２００℃に
おいて銀の約１０００倍比抵抗が大きく、液体窒素温度
においても銀より大きな比抵抗を有する。本発明におい
て、硫化銀からなる被膜は、交流損失を低減するため効
果的に作用する。By sulfiding the stabilizer, for example silver sulfide is preferably produced. Silver sulfide has a resistivity about 1000 times higher than that of silver at 200 ° C., and has a resistivity higher than that of silver even at liquid nitrogen temperature. In the present invention, the coating made of silver sulfide effectively acts to reduce AC loss.
【００１７】一方、被膜は、安定化材への絶縁体の拡散
により形成することができる。好ましい絶縁体として、
超電導体との反応性が低いかまたは実質的にない材料が
用いられる。たとえば、Ａｌ2 Ｏ3 は、絶縁体として好
ましく、酸化物超電導体との反応性が小さい数少ない物
質の１つである。Ａｌ2 Ｏ3 を安定化材に拡散させるこ
とによって、線材表面の抵抗は、通常の銀シースと比較
して、２ケタ程度増加する。On the other hand, the coating can be formed by diffusing the insulator into the stabilizing material. As a preferred insulator,
Materials with low or substantially no reactivity with superconductors are used. For example, Al 2 O 3 is one of the few substances that is preferable as an insulator and has low reactivity with oxide superconductors. By diffusing Al 2 O 3 into the stabilizing material, the resistance of the surface of the wire is increased by about double digits as compared with the ordinary silver sheath.
【００１８】Ａｌ2 Ｏ3 を安定化材に拡散させた被膜
は、安定化材からなる線材表面にＡｌ 2 Ｏ3 粒子を密着
させた後、加熱によりＡｌ2 Ｏ3 を安定化材に拡散させ
ることによって形成させることができる。このような工
程は、超電導線の製造プロセスと同時に行なうこともで
きる。たとえば、超電導線の焼結工程の前に、Ａｌ2 Ｏ
3 粒子を線材の表面に付着させた後、圧延やプレス等を
線材に施してＡｌ2 Ｏ3粒子を線材に密着させる。次い
で、酸化物超電導体を焼結させるための加熱処理を行な
うことによって、Ａｌ2 Ｏ3 を安定化材中に拡散させる
ことができる。このような工程は、Ａｌ2 Ｏ3 の拡散と
線材の焼結とを同時に行なうことができるという利点を
有する。Al2 O3 A film in which the stabilizer is diffused
Is Al on the surface of the wire made of stabilizing material. 2 O3 Adhere particles
After heating, Al2 O3 Diffused into the stabilizer
Can be formed by Such work
The process can be performed simultaneously with the superconducting wire manufacturing process.
Wear. For example, before the sintering process of the superconducting wire, Al2 O
3 After attaching the particles to the surface of the wire, roll or press
Apply to wire2 O3Adhere the particles to the wire. Next
Heat treatment to sinter the oxide superconductor.
By2 O3 Diffuse into the stabilizing material
be able to. Such a process is2 O3 And the spread of
The advantage of being able to perform the sintering of the wire at the same time
Have.
【００１９】被膜を有する酸化物超電導線材を用いて、
超電導ケーブルのための導体を作製することができる。
導体は、この被膜を有する線材を集合するか、被膜を有
する線材と被膜を有しない線材とを集合することにより
作製できる。また、図２に示すように、たとえばフレキ
シブル管から形成されるフォーマ１１をコアとして有
し、フォーマ１１の周りに酸化物超電導テープ１２が螺
旋状に巻付けられた導体を提供することができる。テー
プ１２は、図に示すように複数層重ねることができる。
このような構造において、テープ１２として、硫化物被
膜を有する超電導テープを用いることができる。被膜を
有するテープ線は、導体の交流損失を効果的に軽減する
ため、必要な本数が、適切な位置に配置される。このよ
うな配置において、超電導テープ同士は硫化物被膜を介
して互いに接触させることができる。また図に示すよう
に、超電導テープ１２上には、絶縁テープ１３を螺旋状
に巻付けることができる。絶縁テープ１３も複数層重ね
ることができる。この図は、本発明の構造を説明するた
め各部分を便宜的に露出させているが、実際には、図３
に示すように、フォーマ１１は超電導テープ１２で覆わ
れ、超電導テープ１２は絶縁テープ１３で覆われる。本
発明に従って硫化物被膜を有する酸化物超電導線を用い
た導体は、交流用導体として適用することができる。Using an oxide superconducting wire having a coating,
Conductors for superconducting cables can be made.
The conductor can be produced by collecting the wire rods having the coating film or by collecting the wire rods having the coating film and the wire rods having no coating film. Further, as shown in FIG. 2, it is possible to provide a conductor having a former 11 formed of, for example, a flexible tube as a core, and the oxide superconducting tape 12 being spirally wound around the former 11. The tape 12 can be laminated in multiple layers as shown.
In such a structure, a superconducting tape having a sulfide coating can be used as the tape 12. The necessary number of the coated tape wire is arranged in an appropriate position in order to effectively reduce the AC loss of the conductor. In such an arrangement, the superconducting tapes can be brought into contact with each other via the sulfide coating. Further, as shown in the drawing, the insulating tape 13 can be spirally wound around the superconducting tape 12. The insulating tape 13 can also be laminated in a plurality of layers. In this figure, each part is expediently exposed in order to explain the structure of the present invention.
As shown in, the former 11 is covered with the superconducting tape 12, and the superconducting tape 12 is covered with the insulating tape 13. A conductor using an oxide superconducting wire having a sulfide coating according to the present invention can be applied as an AC conductor.
【００２０】[0020]
【発明の作用効果】本発明において、被膜は、銀よりも
大きな比抵抗を有し、渦電流損失等の交流損失を低減さ
せることがでできる。また、被膜を構成する安定化材の
硫化物、特に硫化銀、および安定化材にＡｌ2 Ｏ3 を拡
散させた材料は、比較的安定である。この被膜を有する
超電導線をケーブル等のための導体に用いることによっ
て、交流損失の小さい高温超電導導体を得ることができ
る。In the present invention, the coating film has a larger specific resistance than silver and can reduce AC loss such as eddy current loss. Further, the sulfide of the stabilizing material forming the film, particularly silver sulfide, and the material obtained by diffusing Al 2 O 3 in the stabilizing material are relatively stable. By using the superconducting wire having this coating as a conductor for a cable or the like, a high temperature superconducting conductor with a small AC loss can be obtained.
【００２１】一方、本発明によれば、安定化材シース表
面での化学反応または絶縁体の拡散によって、よりシン
プルな工程において高い比抵抗を有する被膜を形成でき
る。また、この被膜は、線材の表面に局所的に形成され
るため、超電導体フィラメントは、被膜を形成しない場
合と同様に銀または銀合金によって安定化される。本発
明によれば、超電導線の超電導特性を劣化させずに、線
材の表面の抵抗を顕著に上げることができる。以上示し
てきた本発明の技術は、酸化物超電導体を交流用導体に
用いる場合有用である。On the other hand, according to the present invention, a film having a high specific resistance can be formed in a simpler process by the chemical reaction on the surface of the stabilizing material sheath or the diffusion of the insulator. Moreover, since this coating is locally formed on the surface of the wire, the superconductor filament is stabilized by silver or a silver alloy as in the case where the coating is not formed. According to the present invention, the resistance of the surface of the wire can be significantly increased without deteriorating the superconducting property of the superconducting wire. The technique of the present invention described above is useful when the oxide superconductor is used as a conductor for alternating current.
【００２２】[0022]
実施例１
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣｕＯ
を用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．
４：２．０：２．２：３．０の組成比の粉末を調製し
た。この粉末に熱処理を施し、粉砕を行なった後、主に
２２１２相と非超電導層からなる粉末を得た。得られた
粉末を減圧下で加熱処理した後、外径１２．５ｍｍ、内
径８．５５ｍｍの銀パイプに充填した。粉末を充填した
パイプについて伸線加工を施し、単芯線材を得た。得ら
れた線材を切断して３７本のセグメントを得た。３７本
のセグメントを束ねて銀パイプに嵌合した後、伸線加工
および圧延加工を施し、テープ状多芯線材を得た。得ら
れた線材に、８４５℃、５０時間で１次焼結を施したの
ち、圧延加工を施した。その後、さらに８４０℃、１０
０時間で２次焼結を施して、テープ状多芯超電導線材を
得た。得られた線材を１０ｃｍ切出し、液体窒素中でそ
の臨界電流を測定したところ、３０Ａであった。Example 1 Bi 2 O 3 , PbO, CaCO 3 , SrCO 3 , CuO
Using Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8: 0.
A powder having a composition ratio of 4: 2.0: 2.2: 3.0 was prepared. This powder was heat-treated and pulverized to obtain a powder mainly composed of the 2212 phase and the non-superconducting layer. The obtained powder was heat-treated under reduced pressure and then filled in a silver pipe having an outer diameter of 12.5 mm and an inner diameter of 8.55 mm. The powder-filled pipe was subjected to wire drawing to obtain a single core wire. The obtained wire rod was cut to obtain 37 segments. After 37 segments were bundled and fitted in a silver pipe, wire drawing and rolling were performed to obtain a tape-shaped multifilamentary wire. The obtained wire rod was subjected to primary sintering at 845 ° C. for 50 hours, and then rolled. After that, further 840 ℃, 10
Secondary sintering was performed for 0 hours to obtain a tape-shaped multicore superconducting wire. The obtained wire rod was cut out by 10 cm, and its critical current was measured in liquid nitrogen, and it was 30 A.
【００２３】得られた超電導線材から１ｍ分を切出し、
Ｈ2 Ｓ雰囲気に晒した。表面に硫化銀が生成し、その表
面が黒色に変化したら、線材をＨ2 Ｓ雰囲気から取出し
た。硫化銀の被膜が形成された線材について、液体窒素
中で臨界電流を測定したところ、３０Ａであった。線材
の表面に硫化銀被膜を形成しても、超電導特性に変化が
ないことを確認した。1 m of the obtained superconducting wire is cut out,
Exposed to H 2 S atmosphere. When silver sulfide was formed on the surface and the surface turned black, the wire was taken out of the H 2 S atmosphere. The critical current of the wire having the silver sulfide coating formed thereon was measured in liquid nitrogen and found to be 30 A. It was confirmed that even if a silver sulfide coating was formed on the surface of the wire, the superconducting characteristics did not change.
【００２４】次に、硫化銀の被膜を形成させたものとさ
せなかったものの両方について、液体窒素中での交流損
失を測定した。測定には、図４に示すような構成のシス
テムを用いた。サンプル４０は、交流電源４１およびロ
ックインアンプ４２にそれぞれ接続され、一方、交流電
源とロックインアンプの間はリファレンス４３によって
接続された。交流損失は、ロックインアンプ４２で得ら
れる、電流と同位相の電圧成分と、電流との積（どちら
も実効値）で定義した。また、測定では、図５に示すよ
うに線材を束ねたものをサンプルとして用いた。測定の
結果、Ｈ2 Ｓに晒して硫化銀を生成させたサンプルのほ
うが、交流損失が小さいことを確認した。Next, the AC loss in liquid nitrogen was measured for both those with and without the formation of the silver sulfide film. For the measurement, a system having the configuration shown in FIG. 4 was used. The sample 40 was connected to an AC power supply 41 and a lock-in amplifier 42, respectively, while the AC power supply and the lock-in amplifier were connected by a reference 43. The AC loss is defined by the product of the voltage component in phase with the current obtained by the lock-in amplifier 42 and the current (both are effective values). In the measurement, a bundle of wire rods as shown in FIG. 5 was used as a sample. As a result of the measurement, it was confirmed that the sample exposed to H 2 S to produce silver sulfide had a smaller AC loss.
【００２５】実施例２
実施例１で示す線材の製造プロセスにおいて、１次焼結
後、圧延加工の前に予め２０ｍ分の線材を切出した。こ
の線材にＡｌ2 Ｏ3 粉末を付着させ、ついで圧延加工を
行なった。その後、２次焼結を施して、表面部分にＡｌ
2 Ｏ3 が拡散した線材を得た。得られた線材のＩｃを測
定したところ、３０Ａであった。一方、実施例１と同様
にして作成した被膜のない線材も３０ＡのＩｃを示し
た。Example 2 In the wire rod manufacturing process shown in Example 1, a wire rod of 20 m was cut out in advance after the primary sintering and before rolling. Al 2 O 3 powder was adhered to this wire and then rolled. After that, secondary sintering is performed and Al is applied to the surface.
A wire rod in which 2 O 3 was diffused was obtained. When Ic of the obtained wire was measured, it was 30A. On the other hand, the uncoated wire produced in the same manner as in Example 1 also exhibited an Ic of 30A.
【００２６】次に、実施例１と同様に、線材について交
流損失の測定を行なった。測定の結果、Ａｌ2 Ｏ3 を拡
散させた線材の方が、交流損失が小さいことを確認し
た。Next, in the same manner as in Example 1, the AC loss of the wire was measured. As a result of the measurement, it was confirmed that the wire rod in which Al 2 O 3 was diffused had a smaller AC loss.
【００２７】実施例３
実施例１と同様の手法で作製した線材１００ｍの内５０
ｍ分について表面に硫化銀の被膜を形成した。次いで、
硫化銀の被膜を形成した線材を用い、図２に示す様な構
造において、フォーマーの周囲に線材を２層重ねて巻き
つけた、１ｍ長の導体を作製した。一方、硫化銀の被膜
を形成させなかった線材を用い、同様にフォーマーの周
囲に線材を２層重ねて巻きつけた１ｍ長の導体を作製し
た。Example 3 50 of 100 m of wire produced by the same method as in Example 1
A silver sulfide coating was formed on the surface for m minutes. Then
Using a wire rod on which a silver sulfide coating was formed, a conductor having a length of 1 m was produced by winding two layers of the wire rod around the former in a structure as shown in FIG. On the other hand, using a wire rod on which a silver sulfide coating was not formed, a 1 m long conductor was produced by similarly winding two layers of wire rod around the former.
【００２８】導体のＩｃが１０-13 Ω・ｍ比抵抗定義で
１０００Ａと同等であることを確認した後、実施例１と
同様の手法で交流損失を測定した。その結果、硫化銀の
被膜を形成した線材を使用した導体の方が交流損失が小
さいことを確認した。After confirming that the Ic of the conductor was equal to 1000 A in the definition of 10 −13 Ω · m resistivity, the AC loss was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was confirmed that the AC loss was smaller in the conductor using the wire material on which the silver sulfide film was formed.
【図１】本発明の酸化物超電導線において、表面に硫化
物の被膜が形成されたようすを示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a sulfide film is formed on the surface of an oxide superconducting wire of the present invention.
【図２】本発明に従う超電導導体の一具体例の構造を模
式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of a specific example of a superconducting conductor according to the present invention.
【図３】図２に示す超電導導体において、素線および絶
縁材の積層構造を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing a laminated structure of an element wire and an insulating material in the superconducting conductor shown in FIG.
【図４】交流損失を測定するための系を示す模式図であ
る。FIG. 4 is a schematic diagram showing a system for measuring AC loss.
【図５】交流損失を測定するためのサンプルの構造を示
す斜視図である。FIG. 5 is a perspective view showing the structure of a sample for measuring AC loss.
１ フィラメント ２ シース ３ 被膜 1 filament 2 sheath 3 film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 謙一 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友 電気工業株式会社 大阪製作所内 (56)参考文献 特開 平３−15116（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−78911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kenichi Sato, 1-3-1, Shimaya, Konohana-ku, Osaka City Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka Works (56) Reference JP 3-15116 (JP, A) Kaihei 3-78911 (JP, A) JP 62-103913 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01B 12/00-13/00
Claims (8)
と、 前記フィラメントを覆い、かつ銀および銀合金からなる
群から選択される安定化材からなるシースと、 前記安定化材の化学反応または前記安定化材への絶縁体
の拡散によって前記シースの表面に形成された被膜とを
備え、 前記被膜は、前記安定化材よりも高い比抵抗を有するこ
とを特徴とする、酸化物超電導線。1. A filament made of an oxide superconductor, a sheath made of a stabilizing material which covers the filament and is selected from the group consisting of silver and silver alloys, a chemical reaction of the stabilizing material, or the stabilization. A coating film formed on the surface of the sheath by diffusing an insulator into the material, the coating film having a higher specific resistance than the stabilizing material, the oxide superconducting wire.
成された硫化銀からなることを特徴とする、請求項１に
記載の酸化物超電導線。2. The oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the coating is made of silver sulfide produced by sulfurization of the stabilizing material.
の拡散により生成されたものである、請求項１に記載の
酸化物超電導線。3. The coating comprises Al 2 O 3 on the stabilizing material.
The oxide superconducting wire according to claim 1, which is produced by diffusion of
と、前記フィラメントを覆いかつ銀および銀合金からな
る群から選択される安定化材からなるシースとを備える
線材を準備する工程と、 前記線材において、前記安定化材からなる表面の化学反
応または前記安定化材への絶縁体の拡散により、前記シ
ースの表面に前記安定化材よりも高い比抵抗を有する被
膜を形成する工程とを備えることを特徴とする、酸化物
超電導線の製造方法。4. A step of preparing a wire comprising a filament made of an oxide superconductor and a sheath made of a stabilizing material selected from the group consisting of silver and a silver alloy, the filament covering the filament, and the wire comprising: Forming a coating film having a higher specific resistance than the stabilizing material on the surface of the sheath by a chemical reaction on the surface of the stabilizing material or by diffusion of an insulator into the stabilizing material. And a method for manufacturing an oxide superconducting wire.
たは硫化性溶液に接触させることにより形成されること
を特徴とする、請求項４に記載の製造方法。5. The manufacturing method according to claim 4, wherein the coating film is formed by bringing the wire into contact with a sulfidizing atmosphere or a sulfidizing solution.
させる工程と、 加熱により前記Ａｌ2 Ｏ3 を前記安定化材に拡散させる
工程とを備えることを特徴とする、請求項４に記載の製
造方法。6. A step of forming the coating film, a step of adhering Al 2 O 3 particles to a surface of the wire made of the stabilizing material, and a step of diffusing the Al 2 O 3 into the stabilizing material by heating. The manufacturing method according to claim 4, further comprising:
線を有する酸化物超電導導体において、 少なくとも１本の前記酸化物超電導線は、 酸化物超電導体からなるフィラメントと、 前記フィラメントを覆い、かつ銀および銀合金からなる
群から選択される安定化材からなるシースと、 前記安定化材の化学反応または前記安定化材への絶縁体
の拡散によって前記シースの表面に形成された被膜とを
備え、 前記被膜は、前記安定化材よりも高い比抵抗を有し、 前記被膜を備える酸化物超電導線は、前記被膜を介して
別の酸化物超電導線と接触することを特徴とする、酸化
物超電導導体。7. In an oxide superconducting conductor having two or more oxide superconducting wires that are in contact with each other, at least one of the oxide superconducting wires includes a filament made of an oxide superconductor, and covering the filament. A sheath made of a stabilizing material selected from the group consisting of silver and silver alloys; and a film formed on the surface of the sheath by a chemical reaction of the stabilizing material or diffusion of an insulator into the stabilizing material. The coating film has a higher specific resistance than the stabilizing material, and the oxide superconducting wire provided with the coating film is in contact with another oxide superconducting wire through the coating film. Superconducting conductor.
求項７に記載の酸化物超電導導体。8. The oxide superconducting conductor according to claim 7, wherein the oxide superconducting conductor is an AC conductor.
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|---|---|---|---|
| JP13539594A JP3513915B2 (en) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | Oxide superconducting wire, method for producing the same, and oxide superconducting conductor |
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| JP13539594A JP3513915B2 (en) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | Oxide superconducting wire, method for producing the same, and oxide superconducting conductor |
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| JPH087675A JPH087675A (en) | 1996-01-12 |
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