JP3511380B1 - 低温凝縮型の水電解装置及びこれを利用した質量分析の前処理方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中
の水分を１００％電気分解することができ、よってごく
微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比の迅
速な分析を可能とすることができる水電解装置及びこれ
を利用した質量分析の前処理方法を提供すること。 【解決手段】白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウ
ム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオ
ン交換膜を、白金メッキした多孔質チタンからなる陽極
及び、０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ
^−１以上である金属からなる陰極で挟んであり、前記陽
極及び前記陰極を露点以下に冷却することにより、陰極
側に注入して接触させた水分を凝縮させて、陽極−陰極
間に直流電流を印加することにより、定電圧定電流にて
電気分解をして、陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水
素ガスを発生させる。

Description

【発明の詳細な説明】 【技術分野】

【０００１】本発明は、低温凝縮型の水電解装置及びこ
れを利用した質量分析の前処理方法に関する。更に詳し
くは、水の水素安定同位体又は酸素安定同位体について
の低温凝縮型の水電解装置及びこれを利用した質量分析
の前処理方法に関するものである。

【背景技術】

【０００２】近年、雨水、土壌水や南極の氷等の水に含
有される水素・酸素安定同位体比を測定することによ
り、過去の地球環境変動の推定や未来の予測をする研究
が盛んであり、そのための質量分析装置の開発もされて
いる（例えば、特許文献１参照）。例えば、降水試料の
同位体組成は、特徴的な季節変動を示し、降水の起源が
季節により変化していることを示唆する等、重要な情報
となりうる。大型事業などによる建設計画のアセスメン
トの際に地下水の流動状況変化などを追跡する指標とも
なっている。

【特許文献１】特許第３０４８１４６号公報（０００１
段落）

【０００３】ここで、水安定同位体比分析は、水蒸気が
金属に対して親和力の高い吸着性ガスであることから、
水素同位体は水素ガスの形で、酸素同位体は主に二酸化
炭素ガスの形あるいはまれに酸素ガスの形で、別々に測
定される。従来の質量分析の前処理方法としては、還元
法や平衡法がある。還元法は、真空中で高温に加熱され
たウランや亜鉛等の金属表面と水を反応させることで水
分子を還元して水素ガスを発生させて、この水素ガスを
直接質量分析装置に導入する方法である（例えば、非特
許文献１参照）。また、平衡法は、白金触媒存在下で水
と水素ガスを一定温度で化１のように同位体交換平衡反
応をさせる方法である。

【非特許文献１】新実験化学講座１０宇宙地球化学、１
９７６年、丸善、ｐ．４８５

【０００４】

【化１】

【０００５】しかし、上記非特許文献１記載の還元法に
おいては、真空装置が必要であり、反応に用いる白金触
媒が高価であり、表面が酸化されないように維持するこ
とが困難であることという問題があった。また、上記非
特許文献１記載の平衡法においては、化１の同位体交換
平衡に達するまでに１時間以上必要であり、自動分析装
置が高価であることという問題があった。

【０００６】一方、従来の水安定同位体比分析における
酸素安定同位体比分析としては、平衡法や酸化法があ
る。平衡法は、水と二酸化炭素ガスを一定温度で化２の
ように同位体平衡反応させる方法である（例えば、非特
許文献２参照）。また、酸化法は、五フッ化臭素等のフ
ッ化物を利用して水を酸化させて酸素ガスを取り出す方
法である（例えば、非特許文献２参照）。

【０００７】

【非特許文献２】新実験化学講座１０宇宙地球化学、１
９７６年、丸善、ｐ．４８６−ｐ．４９１

【０００８】

【化２】

【０００９】しかし、上記非特許文献２記載の従来の平
衡法においては、化２の同位体交換平衡に達するまでに
通常１０時間以上必要であること、^１２Ｃ^１７Ｏ^１６Ｏ
と^１３Ｃ^１６Ｏ^１６Ｏとはほぼ質量が同じであるため、
低分解能の同位体測定用質量分析装置で^１７Ｏの分析が
不可能であること、自動分析装置が高価であることとい
う問題があった。また、上記非特許文献２記載の従来の
酸化法においては、真空装置が必要であること、五フッ
化臭素等の取り扱いが困難であること、また、水素ガス
を酸素ガスと同時には取り出せないという問題があっ
た。

【００１０】レーザー分光法によれば、質量分析法のよ
うに等質量では計測できないという制約がないので、
^１７Ｏの分析は可能であるが、極めて専門性の高い分析
方法であり、また、精度も現時点では質量分析法に劣っ
ている。

【００１１】そこで、硫酸銅水溶液中に、アノードとし
て白金を、カソードとして酸素フリーのカーボン電極を
入れて、１槽式電解槽で電解して酸素ガスを取り出して
^１７Ｏの質量分析をしようとする研究が行われている
（例えば、非特許文献３参照）。

【非特許文献３】Ｈ．Ａ．Ｊ．ＭＥＩＪＥＲ ａｎｄ
Ｗ．Ｊ．ＬＩ，ＴＨＥ ＵＳＥ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯ
ＬＹＳＩＳ ＦＯＲ ＡＣＣＵＲＡＴＥ δ１７Ｏ Ａ
ＮＤ δ１８Ｏ ＩＳＯＴＯＰＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥ
ＮＴＳ ＩＮ ＷＡＴＥＲ， “Ｉｓｏｔｏｐｅｓ Ｅ
ｎｖｉｒｏｎ． Ｈｅａｌｔｈ Ｓｔｕｄ．，”，
（Ｉｎｄｉａ），１９９８年，Ｖｏｌ．３４，ｐ．３４
９−３６９

【００１２】しかし、上記非特許文献３記載の方法で
は、電解質を加える必要があり、しかも、かかる電解質
の添加が、発生ガスの質量分析時の測定誤差要因や、質
量分析装置の故障原因となる恐れがある。また、かかる
方法では、酸素しか取り出せず、水素同位体を取り出す
ことができない。また、質量分析するのに十分な量の酸
素ガスを取り出すのに４０分かかる。

【００１３】また、従来は、試料水から酸素ガスと水素
ガスが混合した状態でしか取り出すことができなかった
ので、同一試料水の酸素安定同位体比分析又は水素安定
同位体比分析を行うには、得られた酸素ガスと水素ガス
の混合気体から酸素ガスと水素ガスを分離するという繁
雑な作業が必要であった。

【００１４】出願人らは、係る問題を鑑み、水素安定同
位体、酸素安定同位体を水素ガス（^１Ｈ^２Ｈ、^１Ｈ^１Ｈ
等）、酸素ガス（^１６Ｏ^１７Ｏ、^１６Ｏ^１８Ｏ、^１６Ｏ
^１６Ｏ等）の形で試料から直接、しかも迅速に取り出す
ことができる水電解装置を開発した。

【００１５】これら従来の水電解装置による酸素及び水
素の同位体比の測定法では、質量の軽い原子の方が早く
電解されるために、正確な同位体比を測定するために
は、過剰の量の試料水を電解し、その誤差を少なくする
方法が用いられていた。しかし、成層圏の水分、南極の
アイスコアの水、地球内部の高深度の鉱物中の水分・水
蒸気等はほんの微量しか取り扱うことができない。ま
た、正確な同位体比を求めるためにはその微量な水を１
００％電気分解することが必要で、従来の電解法では不
可能であった。特に水蒸気中の水分を電解することは、
更に不可能なことであった。

【発明の開示】 【発明が解決しようとする課題】

【００１６】本発明が解決しようとする問題点は、微量
な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１０
０％電気分解することができない点である。

【００１７】本発明は、かかる問題を鑑みてなされたも
のであり、したがって、本発明の目的は、微量な水や、
水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気
分解することができ、よってごく微量の水分であっても
水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とする
水電解装置及び質量分析の前処理方法を提供することに
ある。本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、試行錯誤の上、本発明を完成するに
至った。

【課題を解決するための手段】

【００１８】上記目的を達成するために、本発明の水電
解装置は、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若
しくは固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下
である水を電解する装置であって、白金、イリジウム、
ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキ
したフッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした多孔
質チタンからなる陽極及び、０℃における熱伝導率が１
００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上である金属からなる陰極で
挟んであり、前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却す
ることにより、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮
させて、陽極−陰極間に直流電流を印加することによ
り、定電圧定電流にて電気分解をして、陽極で酸素ガス
を発生させ、陰極で水素ガスを発生させることを特徴と
するものである。

【００１９】陰極として用いる金属としては、金、銀、
銅やベリリウムなどが挙げられる。熱伝導率の高さのみ
ならず、コスト及び耐食性の点で、特に銅が適してい
る。

【００２０】本発明の水電解装置は、好ましくは、前記
陽極及び前記陰極を露点以下に冷却する手段が、各電極
表面に接触させた、水冷ジャケットを有する電子冷却素
子である。

【００２１】本発明の水電解装置は、質量分析装置に連
結させて、酸素や水素の同位体比を測定するのに特に適
している。

【００２２】本発明の水電解装置は、更に好ましくは、
前記陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水
素ガスに含まれる質量分析を妨害する残留気体の除去手
段を有する。

【００２３】本発明の水電解装置は、更に好ましくは、
前記質量分析を妨害する残留気体の除去手段として、電
気分解セル及び配管の排気手段及び残留気体吸着手段を
有する。

【００２４】本発明の水電解装置は、更に好ましくは、
電気分解を行うセル及び配管を排気し、かつ前記陽極で
発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水素ガスの除
湿を行うことすることにより、水分を質量分析装置に混
入させない。

【００２５】本発明の質量分析の前処理方法は、水素又
は酸素についての質量分析をするための試料前処理であ
って、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しく
は固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下であ
る水から取り出した水分を露点以下に冷却して電気分解
し、水素ガス又は酸素ガスを別々に取り出すことを特徴
とするものである。

【００２６】また、本発明の質量分析の前処理方法は、
試料が、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若し
くは固体又は水量が１０μＬ以下である水であっても、
冷却して水分を凝縮させることにより、全ての水分を電
気分解して、水素ガス及び／又は酸素ガスとして取り出
すことにより、水素単体及び／又は酸素単体で直接に水
素同位体比（Ｄ／Ｈ）及び／又は酸素同位体比（^{１ 8}Ｏ
／^{１ 6}Ｏ、^１７Ｏ／^{１ 6}Ｏ）の分析を可能とすることを特
徴とするものである。

【００２７】本発明の質量分析の前処理方法は、好まし
くは、白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロ
ジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換
膜を、白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、
０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上
である金属からなる陰極で挟んであり、前記陽極及び前
記陰極を露点以下に冷却することにより、陰極側に注入
して接触させた水分を凝縮させて、陽極−陰極間に直流
電流を印加することにより電解槽で前記電気分解を行う
ことを特徴とするものである。

【発明の効果】

【００２８】本発明の水電解装置及び質量分析の前処理
方法は、上述したとおりであるので、微量な水や、水蒸
気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解
することができ、よってごく微量の水分であっても水素
同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とする。

【発明を実施するための最良の形態】

【００２９】本発明の特長は２つある。ひとつは、電解
試料となる水分を、陰極に接触させることである。従来
は、一般に、陽極に試料水を接触させていた。この場
合、プロトンと共に試料水も陰極に移動するため、全て
の水を電解することができない。本発明においては、陰
極側に電解試料となる水分を接触させ、イオン交換膜に
吸水させることにより水分の移動はなくなり、ほぼ全て
の水分を電気分解してガスを発生させることが可能とな
る。

【００３０】２つ目の特長は、電極を冷却し、電極周辺
を露点以下にすることである。これにより電気分解によ
って発生したガス中の水分も、再度、結露凝縮して電極
に接触するため、電解試料である水分が、発生したガス
の中に水蒸気として混合して外部に出ることが非常に少
なくなる。すなわち、電解試料である水分を１００％電
気分解できるとともに、発生ガスに水分がほとんど混入
せず、質量分析において精度が向上するため、非常に有
効である。

【実施例１】

【００３１】図１は、本発明の水電解装置の実施例１の
構成図である。図２は、本発明の質量分析の前処理方法
の実施例１の外観図である。図１に示した本発明の実施
例１の水電解装置（２４）は、イオン交換膜（５）を陰
極板（２）と陽極板（３）の間に挟んだ構成の２槽式の
電解槽（１）、水素捕集管（１２）、酸素捕集管（１
３）、Ｕ字管（１１ａ、１１ｂ）、真空ポンプ（２０）
を有する。本発明の実施例１の水電解装置（２４）は、
質量分析装置における水素同位体比測定や酸素同位体比
測定の試料前処理に用いることができる。

【００３２】本発明の水電解装置の実施例１において
は、電解槽（１）は、イオン交換膜（５）で仕切られ
た、陰極側のセルと陽極側のセルからなる電解セル（１
６）を有する。陰極側のセルは、試料水注入口（２３）
を有し、内部に陰極板（２）が設けてある陰極室（４）
となっている。陽極側のセルの内部には陽極板（３）が
設けてある。陰極板（２）と陽極板（３）は、共にイオ
ン交換膜（５）に密着させてある。

【００３３】陰極板（２）と陽極板（３）は、電解槽
（１）の外側まで延び、それぞれ、冷却手段を有する。
冷却手段として、水冷ジャケット（７）を有する電子冷
却素子（６）が、陰極板（２）と陽極板（３）に設けら
れている。本発明の水電解装置の実施例１においては、
電子冷却素子（６）としてペルチェ素子を用いる。ペル
チェ素子はペルチェ効果を利用して、電流と共に熱を輸
送し温度差を作り出す半導体素子であり、高温側の温度
上昇を放熱によって抑えることによって、低温側をより
低温にすることが可能である。

【００３４】電子冷却素子（６）には、冷却素子用電源
（８）が接続されている。また、水冷ジャケット（７）
には流量スイッチ（１９）が付いていて、もし、冷却水
が止まった場合には、冷却素子用電源（８）をＯＦＦに
して電子冷却素子（６）の焼損を防止する。陰極板
（２）表面に接触させた温度センサ（１４）と接続した
温度調節器（１５）によって、冷却素子用電源（８）の
ＯＮ−ＯＦＦすることにより、陰極板（２）と陽極板
（３）を、露点以下に冷却する。

【００３５】陽極板（３）は、白金メッキした多孔質チ
タンからなる。一方、陰極板（２）は、０℃における熱
伝導率が１００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上である金属から
なる。熱伝導率が低いと、陰極板（２）の温度が十分に
下がらず、微量の水や水蒸気を全量電解することが困難
となる。本発明の水電解装置の実施例１においては、陰
極板（２）としては、銅を用いるが、金、銀、銅やベリ
リウムなどでも良い。銅は、熱伝導率が高い上に、コス
トも安い。本発明の水電解装置の実施例１において陰極
板（２）に用いる銅板は、耐食性を向上するために、ク
ロームめっきし、更に白金めっきを施している。陰極板
（２）及び陽極板（３）には、直流の電解用電源（９）
が接続されている。

【００３６】イオン交換膜（５）は白金を無電解メッキ
したフッ素樹脂系のものを用いた。無電解メッキするの
は、白金以外にイリジウム、ロジウム又はイリジウム−
ロジウム合金も適する。白金、イリジウム、ロジウム又
はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素
樹脂系イオン交換膜は、ガスバリア性が汎用のイオン交
換膜より極めて高い。また、イオン交換膜と電極との接
触抵抗が低く、イオン交換膜の比抵抗も低いため、電解
効率が高い。

【００３７】試料水は、試料水注入口（２３）から陰極
室（４）へ注入される。試料水としては、例えば、南極
の氷を融解させたものや、雨水、地下水等がある。試料
とする水蒸気としては、例えば、空気中の水蒸気や、試
料水容器中に蒸発して発生した水蒸気等がある。

【００３８】試料として、岩石等の固体を用いる場合、
試料水注入口（２３）に加熱手段を設けた試料室をつな
げる。そして、試料室中に試料である固体を入れて、固
体中の水分を加熱により水蒸気とし、電解セル側からの
真空引きにより試料水注入口（２３）から陰極室（４）
へ導く。

【００３９】電解試料である水分は、陰極室（４）に供
給する。陽極板（３）側には電解試料である水分を供給
しない。陽極板（３）側に水分を供給すると、プロトン
と共に水分が陽極から陰極に移動し、移動した水分が水
素ガスと共に出ていくので電気分解に寄与しないためで
ある。陰極室（４）に導入された水分は、陰極板−陽極
板間に直流電流を印加することにより電気分解される。
電気分解により、陽極板（３）の表面で酸素ガスを発生
する。

【００４０】一方、陽極板（３）とイオン交換膜（５）
を隔てて設けられた陰極板（２）の表面では水素ガスが
発生する。陽極板（３）の表面で発生した酸素ガスは、
陽極板（３）が多孔質であること及びイオン交換膜
（５）のガスバリア性が高いことから、陰極室（４）に
移動することはない。

【００４１】また、本発明の水電解装置の実施例１にお
いては、陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させ
た水素ガスに含まれる、質量分析を妨害する残留気体の
除去手段を有する。質量分析を妨害する残留気体として
は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどがある。本発明
の水電解装置の実施例１における当該除去手段は、電気
分解セル及び配管の排気手段及び残留気体吸着手段であ
る。

【００４２】さらに、本発明の水電解装置の実施例１に
おいては、電気分解を行うセル及び配管の排気手段、並
びに、陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた
水素ガスの除湿手段を有し、質量分析を妨害する原因と
なる水分を質量分析装置に混入させない。本発明の水電
解装置は、電気分解によって発生したガス中の水分も、
再度、結露凝縮して電極に接触するため、発生ガスに水
分がほとんど混入しないが、たとえ僅かにでも混入した
水分は当該除湿手段により除去される。

【００４３】電気分解を行うセル及び配管の排気手段と
して、より具体的には、真空ポンプ（２０）を有する。

【００４４】真空ポンプ（２０）は、電気分解を行う電
解セル（１６）及び配管を真空排気することができる。
これにより、真空ライン内への水素・酸素以外の気体、
例えば水蒸気や窒素ガス等、の混入を防ぐことができ、
もって、かかるガスの質量分析を行う際に質量分析装置
に残留気体が混入することを防ぐことができる。

【００４５】残留気体吸着手段として、より具体的に
は、モレキュラーシープを充填したＵ字管（１１ａ、１
１ｂ）を、一旦、液体窒素冷媒で冷却して、その後エタ
ノールと液体窒素を混合した冷媒で冷却することにより
質量分析を妨害する気体をトラップする手段を有する。
液体窒素冷媒は、−１７６℃、液体窒素エタノール冷媒
は、−１２３℃である。したがって、液体窒素による冷
却によりモレキュラーシープに捕集された酸素ガス、水
素ガス、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等のガスのう
ち、酸素ガスと水素ガスは、液体窒素エタノール冷媒に
よる冷却に切り替えると、モレキュラーシープから放出
されることとなる。

【００４６】簡易な残留気体吸着手段としては、陰極側
には、モレキュラーシープを充填したＵ字管（１１ａ）
を用いるが、陽極側のＵ字管（１１ｂ）には、モレキュ
ラーシープを充填しないで、また、液体窒素による冷却
をせず、液体窒素エタノール冷媒による冷却することに
より残留気体を吸着するという手段を採用することもで
きる。

【００４７】放出された水素ガスの捕集手段として、水
素吸蔵合金を充填した水素捕集管（１２）を有し、放出
された酸素ガスの捕集手段として、モレキュラーシープ
を充填した酸素捕集管（１３）を有する。水素捕集管
（１２）と酸素捕集管（１３）は、液体窒素で冷却す
る。

【００４８】図３は、本発明の質量分析の前処理方法の
実施例１のフロー図である。まずは、図１に示した本発
明の実施例１の水電解装置（２４）の全ての二方バルブ
（２１）と一方二方バルブ（２２）を「ＯＰＥＮ」にし
て、水電解装置（２４）の全ての配管（１０）からガス
を排気する。真空度は、真空計（１８ａ、１８ｂ）で測
定する。次に、全ての二方バルブ（２１）と一方二方バ
ルブ（２２）を「ＣＬＯＳＥ」にする。

【００４９】二方バルブ（２１ａ、２１ｂ）を「ＣＬＯ
ＳＥ」にして、電解セル（１６）に、試料水注入口（２
３）より、試料水又は水蒸気を導入して密閉する。次
に、ペルチェ素子からなる電子冷却素子（６）により陰
極板（２）を冷却し、水蒸気中の水分については電極上
に凝縮させる。つづいて、真空排気を行い、電解セル内
から微量に含まれる質量分析を妨害する残留気体を除去
することが望ましい。

【００５０】そして、陰極板（２）表面に凝縮して集ま
った試料水又は水分を電気分解する。すると、陰極側に
水素ガスが、陽極側に酸素ガスが発生する。

【００５１】電解終了後、二方バルブ（２１ａ、２１
ｂ、２１ｃ、２１ｅ）を「ＯＰＥＮ」にする。そして、
Ｕ字管（１１ａ、１１ｂ）を液体窒素で冷却し、電解セ
ル（１６）からに導いたガスを、モレキュラーシープを
充填したＵ字管（１１ａ、１１ｂ）で一旦捕集する。Ｕ
字管（１１ａ、１１ｂ）の液体窒素を液体窒素エタノー
ルに付け替え、酸素・水素ガスのみを放出させる。

【００５２】なお、陰極側のＵ字管（１１ａ）のみを液
体窒素で冷却し、電解セル（１６）からに導いたガス
を、モレキュラーシープを充填したＵ字管（１１ａ）で
一旦捕集し、Ｕ字管（１１ａ）の液体窒素を液体窒素エ
タノールに付け替え、水素ガスのみを放出させ、一方、
陽極側のＵ字管（１１ｂ）は、やはりモレキュラーシー
プを充填するが、冷却は液体窒素エタノール冷媒（−１
２３℃）で行って酸素ガスのみを放出させてもよい。

【００５３】つづいて、二方バルブ（２１ｄ、２１ｆ）
を「ＯＰＥＮ」にする。この際、絶対圧力計（１７ａ、
１７ｂ）でガス圧を測定する。水素ガスは、液体窒素で
冷却した水素捕集管（１２）中の水素吸蔵合金に吸着さ
れる。また、酸素ガスは、液体窒素で冷却した酸素捕集
管（１３）中のモレキュラーシープに吸着される。絶対
圧力計（１７ａ、１７ｂ）でガス圧を測定しながら完全
に吸着されたことを確認する。ガス吸着後、水素捕集管
（１２）及び酸素捕集管（１３）は、バーナーで封じ切
る。

【００５４】密閉された水素捕集管（１２）に捕集され
た水素ガスと、酸素捕集管（１３）に捕集された酸素ガ
スは、質量分析装置で、それぞれ質量分析装置で分析す
る。

【００５５】安定同位体の電解速度は、質量に依存する
ため、^１８Ｏより^１７Ｏの方が早く電解される。したが
って、電解により試料水が著しく減少すると、徐々に
^１８Ｏが濃縮されてきて、最初の頃に発生したガス中の
安定同位体存在比と、電解終了頃に発生したガス中の安
定同位体存在比が異なるという結果になる。しかし、本
発明によれば、試料水の全量を電解して酸素ガス、水素
ガスを取り出す。さらに、標準物とサンプルを同条件で
得ることができるので、かかる問題は生じない。また、
試料水から酸素ガス、水素ガスを得るのに必要な時間は
わずか数分である。しかも、酸素ガスと水素ガスを、電
解と同時に分離して試料水から取り出して分析できる。

【００５６】試料水の水素同位体比は、かかる試料前処
理をした後に測定される。水素同位体比は、数１で算出
される値、δＤである。試料水中における^１Ｈに対する
重水素（^２ＨまたはＤ。数１においては「^２Ｈ（Ｄ）」
と表わす。）の存在比から標準物質中における^１Ｈに対
する^２Ｈ（Ｄ）の存在比を差し引いた値を、標準物質中
における^１Ｈに対する^２Ｈ（Ｄ）の存在比で除した値
に、１０００を乗じた値である。

【００５７】

【数１】

【００５８】試料水の酸素安定同位体比は、かかる試料
前処理をした後に測定される。酸素安定同位体比は、数
２で算出される値、δ^１７Ｏである。また、δ^１８Ｏは
数３で算出される値である。

【００５９】

【数２】

【００６０】

【数３】

【００６１】本発明の水電解装置の実施例１によれば、
電気分解によって発生したガス以外の妨害ガスが混入し
ない。したがって、本発明によれば、例えば硫酸銅等の
電解質を加えることにより引き起こされる質量分析時の
諸問題を回避することができる。

【００６２】本発明の水電解装置の実施例１によれば、
水素安定同位体、酸素安定同位体を水素ガス（^１Ｈ
^２Ｈ、^１Ｈ^１Ｈ等）、酸素ガス（^１６Ｏ^１７Ｏ、^１６Ｏ
^１８Ｏ、^１６Ｏ^１６Ｏ等）の形でごく微量の試料水や水
蒸気から直接、しかも迅速に、分離して取り出すことが
できるので、微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固
体中の水分を１００％電気分解することができ、よって
ごく微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比
の迅速な分析を可能とする微量な水や、水蒸気等の気体
や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することが
でき、よってごく微量の水分であっても水素同位体比・
酸素同位体比の迅速な分析を可能とする。

【００６３】また、本発明の水電解装置の実施例１にお
いては、バルブの開閉によって、配管（１０）内のガス
抜きができる仕組みとなっている。酸素捕集管（１３）
及び水素捕集管（１２）のバルブは、ガス採集時以外は
閉めてあるので、そのような場合に配管（１０）内へガ
スが供給され続けて内圧が上昇して破裂するのを防止す
るため、配管（１０）内のガスを外部へ逃がすことがで
きるようになっている。かかる作用によって、安全性を
向上させることができる。また、試験終了毎或いは試験
開始毎に配管（１０）内のガス抜きをすることによっ
て、前回試験したときに残っているガスが、次回試験す
るときに混在しないようにできる。したがって、質量分
析の測定結果の信頼性が向上する。

【００６４】また、残留気体や水分が質量分析装置に流
入しないので、質量分析装置の故障や誤測定が生じにく
くなり、より正確な測定が可能となるという効果があ
る。また、破裂防止という、安全性向上の効果もある。

【００６５】本発明の質量分析の前処理方法の実施例１
は、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは
固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下である
水から取り出した水分を露点以下に冷却して電気分解
し、水素ガス又は酸素ガスを別々に取り出すため、微量
な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１０
０％電気分解することができ、よってごく微量の水分で
あっても水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可
能とする。

【００６６】標準物質としての標準平均海水の酸素の同
位体存在比は、^１６Ｏ：^１７Ｏ：^１８Ｏ＝９９．７６
２：０．０３８：０．２００と言われている。酸素同位
体^１７Ｏは、^１８Ｏと異なり、水、二酸化炭素や一酸化
二窒素等、酸素と他の元素との化合物の形では、水素同
位体Ｄ、炭素同位体^１３Ｃや窒素同位体^１５Ｎの存在に
より、質量分析装置で測定することができない。例え
ば、^１４Ｎ^１５Ｎ^１６Ｏの分子量は４４.９９８０９７
６０であり、^１４Ｎ_２ ^１７Ｏの分子量４５．００５２７
９０とは、共に質量数が４５のために既存の低分解能の
質量分析装置では区別ができない。また、^１３Ｃ^１６Ｏ
_２の分子量は４４．９９３１８４０で、^１３Ｃ^１６Ｏ
^１７Ｏの分子量は４４．９９４０４５６と、より差が小
さく、既存の高分解能の質量分析装置（例えば、特許文
献１参照）でも計測できない。

【００６７】ところが、本発明の質量分析の前処理方法
の実施例１は、水、二酸化炭素又は一酸化二窒素といっ
た化合物では同質量数ピークと重なって直接計測不可能
だった、ごく微量の水や水蒸気等の気体若しくは岩石等
の固体中に含まれる酸素同位体^１７Ｏについて、冷却し
て電気分解し、酸素ガスとして取り出すことによって、
酸素単体で直接に酸素同位体^１７Ｏを分析する。本発明
の質量分析の前処理方法の実施例１によれば、試料水を
電気分解して酸素ガス、水素ガスを別々に取り出し、酸
素ガスのままで質量分析装置に導入することができる。
^１７Ｏ^１６Ｏ（質量数３３）と^１６Ｏ^１６Ｏ（質量数３
２）の質量の違いは既存の低分解能の同位体計測用質量
分析装置により判別可能であるので、試料水中の^１７Ｏ
存在比を高精度で知ることができる。

【００６８】本発明の質量分析の前処理方法の実施例１
によれば、水素安定同位体、酸素安定同位体を水素ガス
（^１Ｈ^２Ｈ、^１Ｈ^１Ｈ等）、酸素ガス（^１６Ｏ^１７Ｏ、
^１６Ｏ^１８Ｏ、^１６Ｏ^１６Ｏ等）の形で試料水から直
接、しかも迅速に（数分で）取り出すことができるの
で、簡易に、安全に、安価に、そして、ごく短時間で、
多数の微量の水や水蒸気を試料とする分析が可能で、し
かも^１７Ｏの迅速な分析ができる。

【産業上の利用可能性】

【００６９】本発明の水電解装置又は質量分析の前処理
方法の利用は、成層圏の水分、南極のアイスコアの水
や、地球内部の高深度の鉱物中の水分・水蒸気等、ほん
の微量しか取り扱うことができない試料の測定に役立
ち、さらには、過去の地球環境変動の推定や未来の予測
に役立つ。

【図面の簡単な説明】

【００７０】

【図１】本発明の水電解装置の実施例１の構成図であ
る。

【図２】本発明の質量分析の前処理方法の実施例１の外
観図である。

【図３】本発明の質量分析の前処理方法の実施例１のフ
ロー図である。

【符号の説明】

【００７１】 １ 電解槽 ２ 陰極板 ３ 陽極板 ４ 陰極室 ５ イオン交換膜 ６ 電子冷却素子 ７ 水冷ジャケット ８ 冷却素子用電源 ９ 電解用電源 １０ 配管 １１ Ｕ字管 １２ 水素捕集管 １３ 酸素捕集管 １４ 温度センサ １５ 温度調節器 １６ 電解セル １７ 絶対圧力計 １８ 真空計 １９ 流量スイッチ ２０ 真空ポンプ ２１ 二方バルブ ２２ 一方二方バルブ ２３ 試料水注入口 ２４ 水電解装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大河内 直彦 神奈川県横須賀市夏島町２番地15 海洋 科学技術センター内 (56)参考文献 特許3457306（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/04 G01N 27/62

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含有する水分量が１０μＬ以下である気体
   若しくは固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以
   下である水を電解する装置であって、 白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム
   合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、 白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、０℃に
   おける熱伝導率が１００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上である
   金属からなる陰極で挟んであり、 前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却することによ
   り、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮させて、 陽極−陰極間に直流電流を印加することにより、定電圧
   定電流にて電気分解をして、 陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させ
   ることを特徴とする水電解装置。
2. 【請求項２】前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却す
   る手段が、各電極表面に接触させた、水冷ジャケットを
   有する電子冷却素子であることを特徴とする請求項１記
   載の水電解装置。
3. 【請求項３】前記陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で
   発生させた水素ガスに含まれる質量分析を妨害する残留
   気体の除去手段を有することを特徴とする請求項１記載
   の水電解装置。
4. 【請求項４】前記質量分析を妨害する残留気体の除去手
   段として、電気分解セル及び配管の排気手段及び残留気
   体吸着手段を有することを特徴とする請求項３記載の水
   電解装置。
5. 【請求項５】電気分解を行うセル及び配管を排気し、か
   つ前記陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた
   水素ガスの除湿を行うことすることにより、水分を質量
   分析装置に混入させないことを特徴とする請求項１記載
   の水電解装置。
6. 【請求項６】水素又は酸素についての質量分析をするた
   めの試料前処理であって、含有する水分量が１０μＬ以
   下である気体若しくは固体から取り出した水分又は水量
   が１０μＬ以下である水から取り出した水分を露点以下
   に冷却して電気分解し、水素ガス又は酸素ガスを別々に
   取り出すことを特徴とする質量分析の前処理方法。
7. 【請求項７】試料が、含有する水分量が１０μＬ以下で
   ある気体若しくは固体又は水量が１０μＬ以下である水
   であっても、冷却して水分を凝縮させることにより、全
   ての水分を電気分解して、水素ガス及び／又は酸素ガス
   として取り出すことにより、水素単体及び／又は酸素単
   体で直接に水素同位体比（Ｄ／Ｈ）及び／又は酸素同位
   体比（^{１ 8}Ｏ／^{１ 6}Ｏ、^１７Ｏ／^{１ 6}Ｏ）の分析を可能と
   することを特徴とする質量分析の前処理方法。
8. 【請求項８】白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウ
   ム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオ
   ン交換膜を、 白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、０℃に
   おける熱伝導率が１００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上である
   金属からなる陰極で挟んであり、 前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却することによ
   り、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮させて、 陽極−陰極間に直流電流を印加することにより電解槽で
   前記電気分解を行うことを特徴とする請求項６又は請求
   項７記載の質量分析の前処理方法。