JP3509572B2

JP3509572B2 - 多孔質熱電変換素子

Info

Publication number: JP3509572B2
Application number: JP24356098A
Authority: JP
Inventors: 太香月; 俊郎富田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2004-03-22
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: JP2000077730A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガス燃焼式の熱電発
電に用いる多孔構造の熱電変換素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に関連してエネルギーの
有効利用の観点から、様々なエネルギー変換技術の開発
が進められている。それらの中に、温度差を効果的に電
力に変換し得る可能性のある手段の一つとして熱電発電
がある。熱電とは、例えば温度計測に活用されている熱
電対のように、異種の電気伝導体を接合し接合部の一方
を高温、他方の両分岐端を低温とすると電流が発生する
現象で、現在、より電流発生効率の大きいｐ型とｎ型の
半導体による熱電対が、宇宙開発から民生用器具にま
で、様々な形で利用されている。

【０００３】この熱電現象を発電に利用しようとするの
が熱電発電であり、そのための熱電変換用の素子が種々
検討されている。図１は熱電変換用素子の構造を円柱形
状として模式的に示したものであるが、ｐ型（またはｎ
型）の半導体１とｎ型（またはｐ型）の半導体２が、接
合面３によってｐ−ｎ接合されている。ここで接合面３
と直交する右側の面４を加熱し、分岐端となっている左
側の面５を冷却すると、熱起電力が発生し、電極６によ
って電流を取り出すことができる。右側の面４が高温接
点部であり、左側の面５が低温接点部である。この場
合、高温接点部は平面で、その面からｐ型およびｎ型の
半導体の足がぶら下がる形となるので、π型熱電変換素
子とも呼ばれる。

【０００４】発電効率から高温接点部と低温接点部の温
度差を大きくしなければならないが、熱伝導による温度
差減少を避けるため、図１の素子の長さＬはある程度の
長さが必要である。一方、接合面３は加熱面と直交して
いるので、このｐ−ｎ接合面の平均温度を高くしておく
には、図１のＴを大きくすることはできない。発電など
に用いる場合、耐熱性にすぐれていることが望ましいの
で、半導体には珪化物が選ばれるが、このような材料は
通常極めて脆く、この図１のようなπ字型形状では、接
合部分３に応力が集中し、使用中や素子の製造工程など
におけるわずかな変形で破壊してしまう。このため、ｐ
型とｎ型の半導体の間の空隙７に絶縁体を挿入し、これ
を回避することがおこなわれる。

【０００５】例えば、特公昭54-41315号公報には、図１
に示したような素子の空隙７に、絶縁体を挿入する素子
の製造方法の発明を開示している。これは、まず焼結用
の型内に図１の２に対応する半導体化合物粉末を装入
し、その上に空隙に対応する絶縁体粉末と、絶縁体粉末
の層と同じ厚さの接合部に対応する発熱性の複合化合物
粉末を装入し、さらに図１の１に対応する、２とは異な
る電導型の半導体化合物粉末を装入して、これらを加圧
焼結し一体化するものである。また、特開平3-293783号
公報には、半導体としてｐ型の鉄珪化物（ＦｅＳｉ₂）
とｎ型の鉄珪化物を用い、絶縁体にはフォルステライト
（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）に少量のＢ₂Ｏ₃を添加したものを使用
する発明が開示されている。これは、半導体の鉄珪化物
と絶縁体の熱膨張率がほぼ等しいので、加熱冷却など使
用時の熱による応力の発生を抑止し、空隙を埋めること
とも相まって、破損の生じにくい素子とすることができ
るものである。熱膨張率が等しいため、半導体および絶
縁体の原料粉末をホットプレスし熱処理するという製造
過程でも、熱歪みによる割れを生じることなく、良好な
素子を得ることができるとしている。

【０００６】この熱電変換素子の温度による熱起電力の
変化、すなわち熱電能は、使用材料によって決定される
ので、できるだけ熱電能のすぐれた材料を使用する必要
がある。このため熱電能の大きい材料の開発努力が種々
おこなわれてきたが、現状ではほぼ限界に近いところま
で改良されているようである。

【０００７】ところが最近、同じ熱電変換用材料を用い
る場合でも、高温接点部と低温接点部の温度差を大きく
するとともに、温度勾配をできるだけ急峻にすると、電
気出力および発電効率を著しく向上させ得る可能性が明
らかにされた。それによれば、素子の半導体を緻密な固
体からガスの流通できる多孔質の焼結体とし、例えば図
２に示すような素子の場合、円柱の左側の面から多孔質
体に低温の燃料混合ガスを流し込み、右側の面の表面に
て燃焼させる。そうすると、左側の低温接点側は混合ガ
スによって冷却され、右側の高温接点側は火炎により直
接加熱されて、熱伝導率の悪い多孔質体がその間にある
こともあって、高温接点部と低温接点部との間の温度勾
配を著しく大きくすることができ、発電効率を大幅に向
上させ得るのである。このような構造の熱電変換素子を
用いることにより、高効率のガス燃焼式熱発電装置を作
り出すことが期待されている。

【０００８】気体を十分導通させるには、気孔率が50％
以上必要である。このような多孔質体を製造する方法
は、ある程度大きさの揃った半導体粒子をまず作製し、
これらの粒子同志を加圧焼結することになるが、気孔率
が大きくなれば粒子間の密着部の面積が低下し、多孔質
体の強度は低下してくる。高熱に耐える半導体として珪
化物を用いると、脆い材料を多孔質体とするため、この
熱電変換素子は、緻密な固体を用いるよりも強度が大き
く低下する。ことに、図１のような形状の熱電変換素子
を作ろうとすれば、その接合部分は、わずかな応力で破
壊してしまう。このため、これまでの緻密な固体で構成
された熱電変換素子の場合よりも、その構造、絶縁体の
材質やその使用方法、あるいは素子の製造方法等により
一層の注意を払う必要がある。

【０００９】熱電対に用いられるクロメルとアルメルの
金属粒子にてこの多孔質体の熱電変換素子を作製した実
験例がある。この場合、例えば図２に示したような構造
の多孔質体とした円柱形状の熱電変換素子では、上半分
をクロメル、下半分をアルメルとし、円柱の中心軸を通
る半割り縦断面が接合界面である多孔質の焼結体を作
り、円柱右端の熱電対接合端となる厚さＴの部分のみ残
して、接合界面の部分を放電加工またはダイヤモンドカ
ッタにて除去し、空隙としている。

【００１０】しかしながら、このクロメル−アルメルに
よる熱電変換素子は、その熱起電力が小さく、到底実用
的熱発電装置に使用できるものではない。熱起電力の大
きさと、そのコストの点から、素子用材料は鉄珪化物が
最適と考えられるが、この材料は極めて脆く、Ｎｉを主
とする金属合金であるクロメル−アルメルの場合のよう
な、切削などの加工はまず不可能である。このような問
題に対して、例えば特開平9-237920号公報には、多孔質
のｐ型半導体およびｎ型半導体を用いた熱電変換素子に
おいて、各半導体の間の空隙、ないしは絶縁部分にセラ
ミック系接着剤を充填させる発明が提示されている。こ
の場合、図２の円柱形の素子として説明すれば、まずｐ
型またはｎ型の半導体の粉末にて、所定長さ（Ｌ−Ｔ）
の円柱をほぼ縦半割りにした形状のブロック９または１
０、および両半導体の粉末にて接合部の層厚Ｔに相当す
る半円状の両半導体を突き合わせた、ｐ−ｎ接合を含む
同径の円盤状ブロック１１を、をそれぞれ焼結して製造
する。円柱を半割りにした形状のｐ型９およびｎ型１０
のブロックの、円柱半割り面部に絶縁体となるセラミッ
ク系接着剤を塗布して貼り合わせ、円柱とする。セラミ
ック系接着剤は加熱により絶縁体８となる。この円柱底
面に、ｐ−ｎ接合面が貼り合わせ面と平行で、かつ円柱
の円盤の導電型が一致するようにして円盤１１を重ね、
仕上げの密着用焼結をおこなって素子を完成させる。こ
の方法により、脆い材料の多孔質体にて、十分使用に耐
える熱変換素子を得ている。またセラミック系接着剤
は、熱膨張率が多孔質半導体と同程度であることが好ま
しいとしている。

【００１１】このように、多孔質半導体を用いる熱電変
換素子は、脆い材料を用いて形状的に弱い部分を有する
構造にせざるを得ないので、その構成についてはより信
頼性が高い素子を必要とし、そしてより容易な製造方法
が望まれる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
的に十分な強度を有し、かつ性能の優れた多孔質の半導
体を用いる熱電変換素子と、それを容易に製造する方法
の提供にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発電用の熱電変換素子に
用いる半導体は、発電の効率を高めるために、高温の使
用に耐える耐熱性の高い材料でなければならず、そして
ガスが流通し得る多孔質である必要がある。そして、通
過したガスを表面で燃焼させ、高温とするにはガスの導
通がよく、気孔率が50％以上なければならない。

【００１４】高温に耐える半導体としてはＦｅＳｉ₂な
ど珪化物が使用されるが、これらは材質的に脆く、焼結
して多孔質体にすれば、切削など加工は殆ど不可能であ
る。また素子は、前述のように接合面に応力が集中しや
すい形状なので、半導体の間に絶縁体を埋め込む形で補
強する必要がある。半導体は、ＦｅＳｉ₂の場合、少量
添加する元素によりｐ型またはｎ型に変化するので、２
種の半導体の間には熱膨張率の差はないが、半導体の間
に入る絶縁体は、その熱膨張率が、半導体と同じでなけ
れば、温度変化により応力が発生し、素子を破壊するこ
とになる。すなわち、得られた素子がわずかな衝撃で破
壊するようなことはあってはならない。

【００１５】本発明者らは、このような熱電変換素子の
様々な要求に対し、とくに半導体間に挿入する絶縁体に
着目して種々検討をおこなった。熱電変換素子を製造す
る際、前述の特公昭54-41315号公報の方法のように、焼
結用の型の中に、原料粉末を半導体層、絶縁層および結
合部の層、その上にもう一つの半導体層、と装入して、
これらを加圧焼結し一体化する方法では、多孔質体の場
合、絶縁体層および接合層の形成に不安がある。ことに
絶縁体層を薄くしたい場合、絶縁層の形成が不十分とな
り、屡々絶縁不良を生じることがあった。また、各半導
体層および絶縁体等をあらかじめそれぞれ所要形状のブ
ロックに仮焼結し、これらを組み立てて最終構成とし加
圧本焼結すれば、このような不安はなくなるが、気孔率
を十分確保しようとすると、仮焼結後のブロックがきわ
めて不安定で、良品を得ること困難であった。その上こ
の方法は製造工程が大幅に増大する。このような検討の
結果、絶縁体に無機系機能繊維を利用することが好適で
あることを見出した。

【００１６】ここで、無機系機能繊維というのは、シー
トないしはブランケット状に成型してある、耐熱温度が
1200℃以上の耐熱セラミック繊維のことである。このシ
ートを用い、例えば図２に示す形態の熱電変換素子を製
造する場合、型内に一方の半導体の原料粉末を装入し、
その上に、ｐ−ｎ接合部を残した長さとした所要厚さの
無機系機能繊維シートを置き、次いでもう一方の半導体
の原料粉末を装入して、多孔質体が得られるように加圧
焼結をおこなう。それによって使用上十分な強度を有
し、製造時、および使用時の加熱冷却などの熱衝撃にも
破損のおそれのない、多孔質電熱変換素子を得ることが
できるのである。

【００１７】無機系機能繊維を熱電変換素子の絶縁体と
して用いると、まず十分な電気絶縁性を有することは言
うまでもないが、多孔質半導体と同等ないしはそれ以上
の通気性があるので、その使用によるガスの導通阻害が
なく、さらに多少の変形が可能なため、昇温降温時の多
孔質半導体の膨張収縮を吸収することができ、絶縁体と
の熱膨張率の相違による破損のおそれがなくなる。ま
た、加圧焼結時に半導体粒子が繊維にめり込むことから
機械的な結合も得られ、その際のわずかな変形は、二つ
の半導体の接合面におけるｐ−ｎ接合を確実にする効果
もあると考えられた。

【００１８】このように、無機系機能繊維を絶縁体とし
て利用することにより、多孔質半導体による熱電変換素
子の強度を向上させることができ、しかも１回の焼結工
程にて、素子を製造することができるようになる。そこ
でこの手法を用いて、図３にその一例を模式的に示すよ
うに、熱電変換素子を複数個直列に接続した積層素子の
作製を試みた。これは、ｐ型またはｎ型の相互に電導型
の異なる半導体を、間に無機系機能繊維の絶縁体を挟ん
で交互に順に積み上げた構造になっており、高温側には
ｐ−ｎ接合、低温側には導体接合を設置し、高温接点部
と低温接点部を同一方向にして、直列に接続したもので
ある。図では５ヶの素子を直列に接続した場合を示す
が、得られる電圧を高くするため素子の直列接続数を増
したい場合は、同様にして積み上げていけばよい。この
ようにして、複数個の素子を焼結用の型内にて、半導体
粒子粉、無機系機能繊維シート、導電体用粉末等の素材
を積層して直列接続となるように構成させ、焼結をおこ
なえば、一度に一体化焼結が可能であることが確認でき
たのである。

【００１９】この積層素子は、素子内および素子間に用
いる絶縁体に通気性があるため、積層素子全体としてガ
スの導通に対する抵抗が少なく、ガス燃焼式の熱発電に
好適である。また、積層体としても、製造過程や使用時
の加熱冷却により、破損を生じることはなく、十分な強
度を有していることがわかった。

【００２０】以上のような検討結果に基づく本発明の要
旨は、次のとおりである。

【００２１】(1)ｐ型多孔質半導体とｎ型多孔質半導体
との接合部を有する熱電変換素子であって、各半導体の
間に無機系機能繊維からなる絶縁体を有するとともに絶
縁体と各半導体とが一体焼結されていることを特徴とす
る多孔質熱電変換素子。

【００２２】(2) 上記(1)の熱電変換素子が、隣り合う
素子間に無機系機能繊維からなる絶縁体を挟んで複数個
積層されるとともに隣り合う素子間の絶縁体と各半導体
とが一体焼結されていることを特徴とする多孔質熱電変
換素子。

【００２３】(3) ｐ型およびｎ型の多孔質半導体の素材
と、シート状の無機系機能繊維とを積層した状態にて型
内に配置し、一体化焼結をおこなうことを特徴とする上
記(1)または(2)の多孔質熱電変換素子の製造方法。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を具体例にて
説明する。

【００２５】熱電変換素子に用いる半導体の種類は、と
くに限定するものではないが、熱電能が高く、高温に耐
えると言う点で珪化物の適用が好ましく、その中でも、
コスト的にも有利と言う点で、ＦｅＳｉ_２の使用が望ま
しい。ＦｅＳｉ_２の場合、通常おこなわれているように
Ｆｅの一部をＣｏに置き換えるとｎ型、Ｍｎに置き換え
るとｐ型の半導体をそれぞれ得ることができる。これら
の組成の素材を溶製し、ガスアトマイズ法などによって
焼結用原料の球状粒子の粉末を製造する。必要とする焼
結体の強度や気孔率により、粒子径を選定すればよい。

【００２６】無機系機能繊維は、通常耐熱セラミックス
繊維と呼ばれるもので、広く使用されている純度の高い
アルミナとシリカを重量比でほぼ半々に配合し溶融紡糸
した繊維を、シート状に加工したものを用いる。耐熱温
度が1200℃以上で、かさ密度0.30ｇ/cc以下、加熱によ
る線収縮率が2.0％以下（1100℃、２時間加熱）であれ
ばよい。

【００２７】図２に示す形状の、外径30mm、高さ20mmの
円柱状素子を作製した。焼結用のカーボン型内に、径約
500μmのｐ型またはｎ型のＦｅＳｉ_２半導体９、１０
（この場合は、円盤１１との境界はなく、一体とする）
の粒子粉と、幅30mm、長さ17mmの厚さ2mmの無機系機能
繊維シート（東芝モノフラックス（株）製、FIBERFRAX
−型番：ペーパー＃300）８を装入配置し、加圧力を50k
gf／cm^２、加熱温度780℃、加熱時間5分として焼結をお
こなった。ｐ−ｎ接合部分３の面積は幅30mm、長さ3mm
である。焼結後の素子を型から取りだして観察した結果
では、亀裂、破損等は全く見いだせなかった。分岐端側
にＡｇの薄帯を置き同時に焼結して電極６を形成させ
た。起電力の測定のため、得られた素子のｐ−ｎ接点側
をホットプレートにて加熱し、分岐端側を液体窒素で冷
却した容器に接触させた。素子の高温接点部と低温接点
部の温度を測定した結果を図４に示すが、高温部は220
℃、低温部は−30℃でほぼ温度平衡に達した。その際の
高温部と低温部との温度差と、熱起電力の測定結果を図
５に示す。温度差がほぼ平衡に達した時の起電力は、32
8μＶ／℃であった。温度差に対応して電圧値が増大し
ていて、熱起電力がＦｅＳｉ2のゼーベック係数（相対
熱電能）350μＶ／℃とよく対応していることから、こ
の無機系機能繊維シートを絶縁体として用いた構造の熱
電変換素子の熱電性能は、十分満足すべきものであるこ
とが明らかであった。

【００２８】つぎに、これら熱電変換素子を複数個直列
に接続して積層する構造の素子について説明する。図３
にその形状を模式的に示す。この図で、９または１０と
して示すのはｐ型またはｎ型の導電形式の異なる多孔質
半導体で、無機系機能繊維８によって絶縁され、３にお
いてｐ−ｎ接合を形成する。したがって、半導体９、１
０，および絶縁体８で一つの熱電変換素子を形成し、ｐ
−ｎ接合部の高温接点部側４とは反対側の分岐端の低温
接点部側５の最上部の素子には電極６を設置し外部と接
続させる。この下に全く同じ構成の半導体１３、１４、
および絶縁体８からなる素子を、素子の両半導体の絶縁
に用いたものと同じ無機系機能繊維１５で分離して置
き、分岐端の低温接点部にて、導電体１２によって上の
素子と接続する。これによって、２つの熱電変換素子
を、高温接点部と低温接点部との向きが揃うようにし
て、直列に接続できる。これを繰り返せば、さらに多数
個の積層素子が得られる。

【００２９】この図３に示した構造の、３個の素子を直
列に接続した素子を試作し、起電力を測定した。素子の
幅は30mm、長さは30mmとし、それぞれの半導体の厚さは
いずれも5mmで、ｐ−ｎ接合部３の幅は3mmとした。した
がって絶縁体として挿入する無機系機能繊維シート８は
厚さ2mm、幅30mm、長さ27mmである。隣接する素子との
絶縁体１５にも同じシートを用い、ｐ−ｎ接合部３とは
反対側の分岐端部には、Ａｇ導電体１２を挿入した。す
なわち隣接する素子の直列接続のための導電体の寸法
は、幅3mm長さ30mmである。また、得られた積層素子の
高さは、３素子複合して40mmである。

【００３０】この積層素子の作製は、前述の単体の素子
と同様、径約500μmのｐ型またはｎ型のＦｅＳｉ₂半導
体粒子粉と、前記の無機系機能繊維シートを用い、カー
ボン型内にこれらを図３の状態に積層装入した。導電体
の素材としてはＡｇの薄帯を用いた。これらを先の単体
と同様、加圧力を50kgf／cm²、加熱温度780℃、加熱時
間5分として焼結をおこなった。焼結後、積層素子を型
から取りだし、亀裂、破損等等の有無を調査したが、い
ずれも全く認められなかった。

【００３１】先の単体素子と同様、ホットプレートと冷
却容器を用いて、この積層素子に温度差を印加し熱起電
力を測定した結果を図６に示す。温度差の増大とともに
起電力が増加しており、温度差250℃における熱起電力
は、0.25Ｖを示した。これから求まる熱電変換素子１ヶ
当たりのゼーベック係数は、333μＶ／℃で、いずれの
素子も問題なく作動していることがわかる。

【００３２】このように、絶縁体として無機系機能繊維
シートを用いることによって、熱電変換素子を一定の体
積内に多数配置することができ、しかも、一度の焼結工
程で一体化させ製造することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、従来その製造が容易でなく、
また使用中に破損を生じやすい多孔質の半導体による熱
電変換素子を、その強度を向上させ、かつより少ない焼
結工程で製造できるようにするものである。この素子の
構成は、複数の素子を一体化した積層素子とすることを
容易にし、熱電発電装置の単位体積当たりの起電力を増
大させる効果があり、熱電発電の実用化促進に有意であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電変換素子の構造を説明する概念図である。

【図２】多孔質半導体を用いた熱電変換素子の模式図で
ある。

【図３】多孔質半導体を用いた複数素子による積層型の
熱電変換素子の模式図である。

【図４】試作した多孔質半導体による熱電変換素子の試
験時の高温接点部と低温接点部の温度変化を示す図であ
る。

【図５】多孔質半導体による熱電変換素子の、高、低温
部の温度差と起電力を示す図である。

【図６】熱電変換素子を３ヶ用いた積層型熱電変換素子
の高、低温部の温度差と起電力を示す図である。

【符号の説明】

１ｐ型（またはｎ型）半導体２ｎ型（またはｐ型）半導体３ｐ−ｎ接合面４高温接点面５低温接点面６電極７半導体間の空隙８絶縁体９ｐ型（またはｎ型）多孔質半導体１０ｎ型（またはｐ型）多孔質半導体１１中央部にｐ−ｎ接合面を有する半円状のｐ型およ
びｎ型多孔質半導体を突き合わせた円盤１２導電体１３ｐ型（またはｎ型）多孔質半導体１４ｎ型（またはｐ型）多孔質半導体１５絶縁体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 35/32 H01L 35/14 H01L 35/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ型多孔質半導体とｎ型多孔質半導体との
接合部を有する熱電変換素子であって、各半導体の間に
無機系機能繊維からなる絶縁体を有するとともに絶縁体
と各半導体とが一体焼結されていることを特徴とする多
孔質熱電変換素子。
【請求項２】請求項１に記載の熱電変換素子が、隣り合
う素子間に無機系機能繊維からなる絶縁体を挟んで複数
個積層されるとともに隣り合う素子間の絶縁体と各半導
体とが一体焼結されていることを特徴とする多孔質熱電
変換素子。
【請求項３】ｐ型およびｎ型の多孔質半導体の素材と、
シート状の無機系機能繊維とを積層した状態にて型内に
配置し、一体化焼結をおこなうことを特徴とする請求項
１または２に記載の多孔質熱電変換素子の製造方法。