JP3508164B2 - Method for producing tertiary alcohol and method for producing catalyst thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水及び／又はオレフィ
ンに可溶なスルホン酸基を有する重合体、例えばポリス
チレンスルホン酸を、それら重合体のスルホン酸塩か
ら、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオ
ン交換して製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer having a sulfonic acid group soluble in water and / or olefin, such as polystyrene sulfonic acid, from a sulfonic acid salt of the polymer, and a porous strong acid cation. The present invention relates to a method for producing by ion exchange using an exchange resin.

【０００２】第３級アルコールは工業薬品や溶剤として
用いられる他、種々の工業原料として重要であり、たと
えばｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテルやメタクリル酸メチル製造の原料とし
て、大量に使用されている。Tertiary alcohols are used as industrial chemicals and solvents, and are also important as various industrial raw materials. For example, tert-butyl alcohol is methyl-tert.
-Used in large quantities as a raw material for the production of butyl ether and methyl methacrylate.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、第３級アルコールは触媒を用いた
オレフィンの水和反応により製造されている。従来の製
造法は、通常、液相反応で実施されており、固体触媒を
用いる不均一系触媒法と、酸性触媒水溶液を用いた均一
系触媒法の二つに分けられる。2. Description of the Related Art Conventionally, tertiary alcohols have been produced by the hydration reaction of olefins using a catalyst. The conventional production method is usually carried out by a liquid phase reaction, and can be divided into a heterogeneous catalyst method using a solid catalyst and a homogeneous catalyst method using an acidic catalyst aqueous solution.

【０００４】不均一系触媒法としては、強酸性イオン交
換樹脂を触媒として用いる方法が公知である（特公昭５
６ー２２８５５号公報）。この方法は、触媒が不溶性固
体の樹脂で基質のオレフィンと水は一般に不均一である
ため、接触が不十分となり活性が低い。そのため液相を
均一化し、水和反応の速度を増大させる目的で酢酸など
の有機酸を液相に大量に添加し、均一相とする方法が用
いられる。しかしこの方法では、生成した第３級アルコ
ールと有機酸が、強酸性イオン交換樹脂の存在下でしば
しば容易に有機酸エステルを形成する。そのためエステ
ル分離回収工程が余分に必要となり、プロセスの繁雑化
は避け難い。またこの方法では、通常イオン交換樹脂を
懸濁して回分反応方式で用いる。そのためオレフィンの
水和反応は化学平衡転化率までしか進行せず、高いオレ
フィン転化率を得ることは困難である。As a heterogeneous catalyst method, a method using a strongly acidic ion exchange resin as a catalyst is known (Japanese Patent Publication No. Sho 5).
6-22855). In this method, the catalyst is an insoluble solid resin, and the substrate olefin and water are generally non-uniform, so contact is insufficient and activity is low. Therefore, for the purpose of homogenizing the liquid phase and increasing the rate of hydration reaction, a large amount of organic acid such as acetic acid is added to the liquid phase to form a uniform phase. However, in this method, the produced tertiary alcohol and organic acid often easily form an organic acid ester in the presence of a strongly acidic ion exchange resin. Therefore, an extra ester separation and recovery step is required, and it is difficult to avoid complication of the process. Further, in this method, an ion exchange resin is usually suspended and used in a batch reaction system. Therefore, the olefin hydration reaction proceeds only up to the chemical equilibrium conversion rate, and it is difficult to obtain a high olefin conversion rate.

【０００５】一方、均一系触媒法としては、触媒として
硫酸、ヘテロポリ酸（特公昭５８ー３９８０６号公
報）、パラトルエンスルホン酸（特公昭６２−１２２０
８号公報）等が開示されている。これらの触媒はいずれ
も触媒活性は優れているが、均一触媒であるが故に反応
生成物と触媒とは均一相を形成する。そのため、生成し
た第３級アルコールと触媒水溶液の分離が必要となる。
通常、第３級アルコールは蒸留で分離回収されるが、そ
の際、逆反応や副生物の生成を招き、収率低下をもたら
す。On the other hand, as a homogeneous catalyst method, sulfuric acid, heteropolyacid (Japanese Patent Publication No. 58-39806) and paratoluenesulfonic acid (Japanese Patent Publication No. 62-1220) are used as catalysts.
No. 8) is disclosed. All of these catalysts have excellent catalytic activity, but since they are homogeneous catalysts, the reaction product and the catalyst form a homogeneous phase. Therefore, it is necessary to separate the generated tertiary alcohol and the aqueous catalyst solution.
Usually, the tertiary alcohol is separated and recovered by distillation, but in that case, the reverse reaction and the production of by-products are caused, and the yield is lowered.

【０００６】このため、均一系触媒法において、生成物
である第３級アルコールを触媒より分離する方法とし
て、蒸留法以外の分離方法が提案されている。例えば特
公昭５８−３９８０６公報には、触媒としてヘテロポリ
酸を用い、水和反応に不活性な炭化水素を含むオレフィ
ンを原料とし、多量の第３級アルコールを反応系に加え
たり、特定の無機塩を反応系に加えたりして、生成した
第３級アルコールを含む有機相と、触媒を含む水相に分
離する方法が開示されている。しかし、この方法は、水
和反応に不活性な炭化水素を含むオレフィンを原料とし
て使用すること、及び予め多量の第３級アルコールを反
応系に加えることを必要とする。そのため原料として使
用できるオレフィンが限られ、また予め多量の第３級ア
ルコールを加える必要があることから、逆反応に伴う反
応速度の低下が起こりやすく、第３級アルコールのリサ
イクル量の増大するなどの不都合を生ずる。また特定の
無機塩を反応系に加えることから、反応系が複雑にな
り、腐食の問題が発生するという問題を生ずる。Therefore, in the homogeneous catalyst method, a separation method other than the distillation method has been proposed as a method for separating the product tertiary alcohol from the catalyst. For example, in JP-B-58-39806, a heteropoly acid is used as a catalyst, an olefin containing a hydrocarbon inert to a hydration reaction is used as a raw material, a large amount of a tertiary alcohol is added to the reaction system, or a specific inorganic salt is added. Is added to the reaction system to separate it into an organic phase containing the produced tertiary alcohol and an aqueous phase containing the catalyst. However, this method requires the use of an olefin containing a hydrocarbon inert to the hydration reaction as a raw material, and the addition of a large amount of a tertiary alcohol to the reaction system in advance. Therefore, the olefins that can be used as raw materials are limited, and since it is necessary to add a large amount of tertiary alcohol in advance, the reaction rate is likely to decrease due to the reverse reaction, and the amount of tertiary alcohol recycled increases. It causes inconvenience. Moreover, since a specific inorganic salt is added to the reaction system, the reaction system becomes complicated and a problem of corrosion occurs.

【０００７】一方、スルホン酸基を有する重合体は、従
来スルホン酸塩を有する重合体のイオン交換により得ら
れている。しかし重合体は分子量が大きく、拡散性が低
いためイオン交換樹脂との接触が充分に行われず、触媒
を製造する上でイオン交換が進行しにくいという問題が
あった。例えば、特開昭６０−１５４０８号公報には、
イオン交換樹脂として架橋度が２〜２０％のゲル型、多
孔性型の陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ）を用いた例が開示されている。この開示された実
施例では、イオン交換に要する時間が長く、かつ多量の
イオン交換樹脂が必要になり、その結果、経済的にもコ
スト高となることは免れない。この方法ではまた、重合
体のスルホン酸塩の金属カチオンの交換率が高く、かつ
高濃度のスルホン酸基を有する重合体は得られにくいと
いう問題がある。On the other hand, a polymer having a sulfonic acid group has been conventionally obtained by ion exchange of a polymer having a sulfonate. However, since the polymer has a large molecular weight and a low diffusibility, it is not sufficiently contacted with the ion exchange resin, and there is a problem that the ion exchange is difficult to proceed in producing the catalyst. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-15408,
Gel-type and porous-type cation-exchange resins (Amberlite IR-12) having a crosslinking degree of 2 to 20% as ion-exchange resins.
An example using 0B) is disclosed. In the disclosed embodiment, it takes a long time for ion exchange and a large amount of ion exchange resin is required, and as a result, it is inevitable that the cost is economically high. This method also has a problem that the exchange rate of the metal cation of the sulfonate of the polymer is high and it is difficult to obtain a polymer having a high concentration of sulfonic acid groups.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑みなされたものであり、その目的はオレフィンの
水和反応により第３級アルコールを高活性、高収率で、
しかも経済的に製造する方法に用いられる触媒の製造法
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and its object is to obtain a tertiary alcohol with high activity and high yield by hydration reaction of olefin.
Moreover, it is to provide a method for producing a catalyst used for an economical production method.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した。その結果、水及び／又は
オレフィンに可溶なスルホン酸基を有する重合体を触媒
とすると、効率的に高収率でオレフィンの水和反応が進
行し、しかも、生成した第３級アルコールと触媒が簡単
な操作で分離し、所望の第３級アルコールが得られるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when a polymer having a sulfonic acid group soluble in water and / or olefin is used as a catalyst, the olefin hydration reaction proceeds efficiently in high yield, and the produced tertiary alcohol and the catalyst are used. Was separated by a simple operation, and it was found that the desired tertiary alcohol was obtained, and the present invention was completed.

【００１０】即ち本発明は、スルホン酸塩を有する重合
体をイオン交換し、スルホン酸基を有する重合体を得る
方法において、スルホン酸塩を有する重合体の水溶液を
ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交
換することを特徴とするスルホン酸基を有する重合体の
製造方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。That is, the present invention provides a method for ion-exchange of a polymer having a sulfonic acid salt to obtain a polymer having a sulfonic acid group, wherein an aqueous solution of the polymer having a sulfonic acid salt is treated with a porous strong acid. Ion exchange using a cationic cation exchange resin
A polymer production method of having a sulfonic acid group, characterized in that the conversion. The present invention will be described in more detail below.

【００１１】まず本願第一の発明である、スルホン酸基
を有する重合体の製造法について説明する。本発明で
は、スルホン酸塩を有する重合体を、ポーラス型の強酸
性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、スルホン酸
基を有する重合体を得る。First, a method for producing a polymer having a sulfonic acid group, which is the first invention of the present application, will be described. In the present invention, a polymer having a sulfonic acid salt is subjected to ion exchange using a porous strongly acidic cation exchange resin to obtain a polymer having a sulfonic acid group.

【００１２】本発明で原料とするスルホン酸塩を有する
重合体としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリナフ
タレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、スチレ
ンスルホン酸塩−無水マレイン酸共重合体、ナフタレン
スルホン酸塩−ホルマリン共重合体などが例示できる。
これらのスルホン酸塩を有する重合体は、重合体の骨格
の一部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カル
ボキシル基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基または
Ｎ−アルキルアミド基などで置換されていてもよい。こ
れらのスルホン酸塩を有する重合体として、より好まし
くはポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸
塩又はそれらの混合物である。The polymer having a sulfonate as a raw material in the present invention includes polystyrene sulfonate, polynaphthalene sulfonate, polyvinyl sulfonate, styrene sulfonate-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate. Examples thereof include salt-formalin copolymers.
In the polymers having these sulfonates, a part of the skeleton of the polymer is substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a carboxyl group, an ester group, a nitrile group, a nitro group or an N-alkylamide group. May be. The polymer having these sulfonates is more preferably polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonate or a mixture thereof.

【００１３】スルホン酸塩のカチオンとしては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ベリリウム、アルミニウム、ニッケル、
銅、亜鉛、コバルト、テルル、バナジウム、チタン、
鉄、クロム、マンガン、アンモニウム、銀などが挙げら
れるが、より好ましくはナトリウム、カリウムである。The cations of sulfonates include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium,
Calcium, beryllium, aluminum, nickel,
Copper, zinc, cobalt, tellurium, vanadium, titanium,
Examples thereof include iron, chromium, manganese, ammonium, and silver, but sodium and potassium are more preferable.

【００１４】通常、原料のスルホン酸塩を有する重合体
は、水溶液として取り扱われる。その濃度は特に限定さ
れないが、高濃度では水溶液の粘度が増加し、逆に低濃
度では濃縮操作が必要になるため、１０〜５０ｗｔ％が
適当である。また必要ならば、重合体水溶液に溶解する
他の有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エーテ
ル類などを添加することもできる。Usually, the polymer having a sulfonate as a raw material is handled as an aqueous solution. The concentration is not particularly limited, but a high concentration increases the viscosity of the aqueous solution, and a low concentration requires a concentration operation. Therefore, 10 to 50 wt% is appropriate. If necessary, other organic solvent which is soluble in the polymer aqueous solution, such as alcohols, ketones and ethers, can be added.

【００１５】本発明の触媒調製において使用するイオン
交換樹脂は、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体などを母体とする、ポーラス型の強酸性の陽イオン交
換樹脂であり、交換基として例えばスルホン酸基などが
あげられる。一般に、強酸性イオン交換樹脂は、物理的
多孔状態によってゲル型とポーラス型に分類される。ゲ
ル型とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアだ
けを持つイオン交換樹脂であり、ポーラス型とは、ミク
ロポア以外に乾燥状態でも消滅しない物理的な細孔であ
るマクロポアを持つイオン交換樹脂である。ポーラス型
イオン交換樹脂は、更にＭＰ型（マクロポーラス型樹
脂）やＭＲ型（巨大網目構造を有する樹脂）などが知ら
れている（例えば、ペテロテック Ｐ２３、第１０巻、
第１２号、１９８７）。The ion-exchange resin used in the preparation of the catalyst of the present invention is a porous strongly acidic cation-exchange resin having, for example, a styrene-divinylbenzene copolymer as a matrix, and having a sulfonic acid group as an exchange group. And so on. Generally, the strongly acidic ion exchange resin is classified into a gel type and a porous type depending on the physical porous state. The gel type is an ion exchange resin that has only micropores that are pores generated by swelling, and the porous type is an ion exchange resin that has macropores that are physical pores that do not disappear even in a dry state in addition to micropores. . As the porous ion-exchange resin, MP type (macroporous type resin), MR type (resin having a huge mesh structure) and the like are further known (for example, Petertech P23, Volume 10,
No. 12, 1987).

【００１６】本発明で使用するポーラス型の強酸性陽イ
オン交換樹脂としては、その製法に特に限定はないが、
例えばスチレンとジビニルベンゼンの粒状共重合体をベ
ース樹脂に硫酸でスルホン化して造ることができる。中
でもＭＰ型やＭＲ型のベースとなる樹脂は、製造に使用
する溶媒に特徴がある。即ち、ＭＰ型の樹脂は、モノマ
ーをよく溶解し、かつ生成ポリマーを充分に膨潤させる
水不溶性の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素を重合系に添加して製造される。またＭ
Ｒ型の樹脂はモノマーはよく溶解するが、生成ポリマー
は膨潤させない水不溶性の有機溶媒、例えば、第２級ア
ルコールを添加して製造される。The porous strongly acidic cation exchange resin used in the present invention is not particularly limited in its production method.
For example, a granular copolymer of styrene and divinylbenzene can be prepared by sulfonating a base resin with sulfuric acid. Among them, the resin that is the base of MP type or MR type is characterized by the solvent used in the production. That is, the MP type resin is produced by adding to the polymerization system a water-insoluble organic solvent which dissolves the monomer well and swells the produced polymer sufficiently, for example, aromatic hydrocarbon such as benzene and toluene. Also M
The R-type resin is manufactured by adding a water-insoluble organic solvent, for example, a secondary alcohol, which does not swell the produced polymer but dissolves the monomer well.

【００１７】本発明に使用できるポーラス型の陽イオン
交換樹脂として、市販のものとしては、例えばＭＲ型と
してはアンバーリスト１５Ｅ（オルガノ（株）製）、Ｍ
Ｐ型としてはダイヤイオンＰＫ２２０（三菱化成（株）
製）、その他デュオライトＣ−２６４（住友化学工業
（株）製）等が挙げられる。Commercially available porous cation exchange resins which can be used in the present invention include, for example, MR type Amberlyst 15E (manufactured by Organo Corporation) and M.
As a P type, Diaion PK220 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.

【００１８】ポーラス型の強酸性イオン交換樹脂は、乾
燥状態でも消滅しない物理的細孔である多くのマクロポ
アを有する。そのため、ポーラス型の強酸性イオン交換
樹脂を用いると、ポリスチレンスルホン酸塩などの分子
量の大きい高分子電解質でも、多くのマクロポアを通っ
てイオン交換樹脂の内部にまで容易に拡散し、イオン交
換樹脂中の交換基を有効に利用でき、短時間にかつ少量
のイオン交換樹脂でイオン交換が可能となると推定され
る。The porous strongly acidic ion exchange resin has many macropores which are physical pores which do not disappear even in a dry state. Therefore, when a porous strongly acidic ion exchange resin is used, even a polymer electrolyte having a large molecular weight such as polystyrene sulfonate easily diffuses into the inside of the ion exchange resin through many macropores. It is presumed that the above-mentioned exchange groups can be effectively used, and ion exchange can be performed in a short time with a small amount of ion exchange resin.

【００１９】また、本発明で使用するイオン交換樹脂
は、０．３〜１．０ｍｍ程度の粒子径の球状のものが適
当である。The ion exchange resin used in the present invention is preferably spherical one having a particle diameter of about 0.3 to 1.0 mm.

【００２０】本発明によればイオン交換方法に特に制限
はなく、通常の手法で実施できる。例えば、スルホン酸
塩を有する重合体の溶液に、直接必要量のポーラス型強
酸性陽イオン交換樹脂を加え、所定時間撹拌する方法、
またあらかじめカラムにイオン交換樹脂を充填し、次い
でスルホン酸塩を有する重合体の溶液を所定量流す方法
が挙げられる。このときの温度は通常室温で実施できる
が、必要なら１２０℃付近まで加温しても差し支えな
い。更に必要に応じて、イオン交換反応を繰り返すこと
により、より高いイオン交換率でスルホン酸基を有する
重合体を得ることができる。このようにして、所望のス
ルホン酸基を有する重合体の溶液を得ることができる。According to the present invention, the ion exchange method is not particularly limited and can be carried out by a usual method. For example, a method of directly adding a necessary amount of a porous strongly acidic cation exchange resin to a solution of a polymer having a sulfonate and stirring for a predetermined time,
Another example is a method in which the column is filled with an ion exchange resin in advance and then a solution of a polymer having a sulfonate is allowed to flow in a predetermined amount. The temperature at this time can usually be carried out at room temperature, but if necessary, it may be heated up to around 120 ° C. Further, by repeating the ion exchange reaction as necessary, a polymer having a sulfonic acid group can be obtained at a higher ion exchange rate. In this way, a solution of the polymer having a desired sulfonic acid group can be obtained.

【００２１】触媒であるスルホン酸基を有する重合体
は、その一部にスルホン酸塩が残存してもよい。触媒と
してのスルホン酸基を有する重合体中にスルホン酸塩が
残存する割合は、８０％以下であることが好ましい。こ
れ以上では、オレフィンの水和反応の活性が著しく低下
して好ましくない。The polymer having a sulfonic acid group, which is a catalyst, may have a sulfonate remaining in a part thereof. The proportion of the sulfonate remaining in the polymer having a sulfonic acid group as a catalyst is preferably 80% or less. Above this, the activity of the olefin hydration reaction is significantly reduced, which is not preferable.

【００２２】本発明で用いたポーラス型強酸性陽イオン
交換樹脂は、使用後通常行われている方法、例えば塩酸
や硫酸水溶液を樹脂中に流すことにより容易に再生する
ので、繰り返し使用できる。The porous strongly acidic cation exchange resin used in the present invention can be repeatedly used since it is easily regenerated by a method usually used after use, for example, by pouring an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid into the resin.

【００２３】次にオレフィンの水和反応について説明す
る。本発明では、本願発明によって製造されたスルホン
酸基を有する重合体を触媒として使用できるが、他の方
法、例えば公知の重合や共重合法により、スルホン酸塩
を有する重合体を得、しかる後に一般的なイオン交換法
や電気泳動法などの方法によりスルホン酸基を有する重
合体を製造したものであってもよい。さらにスルホン酸
基を有しない重合体を製造した後に、スルホン酸基を導
入したものであってもよい。Next, the hydration reaction of olefin will be described. In the present invention, the polymer having a sulfonic acid group produced by the present invention can be used as a catalyst, but another method, for example, a known polymerization or copolymerization method to obtain a polymer having a sulfonate, A polymer having a sulfonic acid group may be produced by a method such as a general ion exchange method or an electrophoresis method. Further, it may be one in which a sulfonic acid group is introduced after producing a polymer having no sulfonic acid group.

【００２４】本発明の反応原料として用いられるオレフ
ィンはイソブテン、α−メチルスチレン、イソプレン及
び／又はそれらの混合物である。これらのオレフィン
は、水和反応に不活性な炭化水素混合物を含んでいても
良い。例えばイソブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−
ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブ
タンなどの炭素数４の飽和あるいは不飽和炭化水素を任
意に含む混合物であってもよい。またα−メチルスチレ
ンは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン
などの芳香族炭化水素類を含んでいてもよい。これらの
オレフィンが水和反応に不活性な炭化水素を含む例とし
ては、例えばイソブテンが含まれる、石油の流動接触分
解反応の副生Ｃ４留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分等
が挙げられる。またナフサ分解生成物のうち、炭素数４
の留分よりブタジエンを除去した後に得られる、いわゆ
るスペントＢＢが挙げられる。The olefin used as the reaction raw material of the present invention is isobutene, α-methylstyrene, isoprene and / or a mixture thereof. These olefins may contain a hydrocarbon mixture which is inert to the hydration reaction. For example, isobutene is 1-butene, cis-2-
It may be a mixture containing optionally a saturated or unsaturated hydrocarbon having 4 carbon atoms such as butene, trans-2-butene, n-butane, isobutane and the like. The α-methylstyrene may contain aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene. Examples of these olefins containing hydrocarbons inert to the hydration reaction include, for example, isobutene-containing C4 fraction by-product of fluid catalytic cracking reaction of petroleum, catalytic dehydrogenation fraction of n-butane, and the like. To be In addition, carbon number 4 in naphtha decomposition products
The so-called spent BB obtained after removing butadiene from the fraction of

【００２５】スルホン酸基を有する重合体は、水、又は
オレフィンに可溶なことが必要であり、これらの重量平
均分子量が５００〜５，０００，０００のものが使用で
きる。より好ましくは分子量が、１，０００〜１，００
０，０００が適当である。触媒として使用するスルホン
酸基を有する重合体の濃度は、特に制限はないが、５重
量％以上から飽和溶解度までの範囲で使用できる。この
とき重合体の溶媒は反応基質でもある水が好ましい。ま
た必要ならばスルホン酸基を有する重合体及びオレフィ
ン、水に対して不活性な溶媒、たとえば、ジオキサン、
アセトン等を添加してもかまわないし、さらに生成物で
ある第３級アルコールを添加しても問題はない。The polymer having a sulfonic acid group needs to be soluble in water or olefin, and those having a weight average molecular weight of 500 to 5,000,000 can be used. More preferably, the molecular weight is 1,000 to 1,000
10,000 is suitable. The concentration of the polymer having a sulfonic acid group used as a catalyst is not particularly limited, but it can be used within a range from 5% by weight or more to saturated solubility. At this time, the solvent of the polymer is preferably water which is also a reaction substrate. If necessary, a polymer having a sulfonic acid group and an olefin, a solvent inert to water, for example, dioxane,
It does not matter if acetone or the like is added, and there is no problem even if the product tertiary alcohol is added.

【００２６】反応温度は特に限定しないが１０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で実施する。１２
０℃より高くなると、オレフィンの水和反応の平衡転化
率が著しく低くなるため、第３級アルコール生成量が極
端に低下し、逆に３０℃より低くなると反応速度が小さ
く、第３級アルコール生成量が低下する。The reaction temperature is not particularly limited, but is 10 to 120.
C., preferably in the range of 30 to 100.degree. 12
When the temperature is higher than 0 ° C, the equilibrium conversion rate of the olefin hydration reaction is remarkably low, so that the amount of tertiary alcohol produced is extremely reduced, and when the temperature is lower than 30 ° C, the reaction rate is small and the tertiary alcohol production is low. The amount decreases.

【００２７】本発明において、反応圧力は常圧〜３０Ｋ
Ｇである。オレフィンは気体もしくは液体で反応系に供
給される。より好ましくはオレフィンの水和反応速度を
考慮して、オレフィンが液体として存在する反応圧力が
望ましい。この場合、必要ならば窒素、アルゴン、炭酸
ガス等の不活性ガスを使用して圧力をコントロールする
こともできる。In the present invention, the reaction pressure is atmospheric pressure to 30K.
G. The olefin is supplied to the reaction system as a gas or a liquid. More preferably, the reaction pressure at which the olefin exists as a liquid is desirable in consideration of the hydration reaction rate of the olefin. In this case, if necessary, the pressure can be controlled by using an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide.

【００２８】本発明の実施形態としては、撹拌型反応器
や、外部循環型反応器、塔型反応器、管型反応器等のい
ずれも使用でき、また回分式、半回分式、連続式のいず
れでもよい。オレフィンを高転化率で、所望の第３級ア
ルコールを高純度、高い生産性で得るプロセスを考慮す
ると、向流多段連続式操作が望ましい。As an embodiment of the present invention, any of a stirring type reactor, an external circulation type reactor, a tower type reactor, a tube type reactor and the like can be used, and a batch type, a semi-batch type and a continuous type can be used. Either is fine. Considering the process for obtaining a desired tertiary alcohol with a high conversion and a high purity of an olefin, a countercurrent multistage continuous operation is desirable.

【００２９】本発明では、触媒として水及び／またはオ
レフィンに可溶なスルホン酸基を有する重合体を使用す
るため、反応後の反応液は静置すると二相分離が起こ
り、触媒を含む層と含まない層とに分離する。二相分離
操作の温度は０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃
がよい。生成した第３級アルコールが多量であれば、室
温でも容易に二相に分離するが、二相に分離しにくい場
合は、加熱することにより二相に分離させることができ
る。このときの温度は６０℃以上、場合によっては８０
℃以上に加熱すればよい。本操作圧力は特に限定されな
いが、プロセス上オレフィン水和反応圧力と同一圧力で
操作するのが望ましい。In the present invention, since a polymer having a sulfonic acid group soluble in water and / or olefin is used as a catalyst, the reaction solution after the reaction causes two-phase separation when left to stand, and a layer containing the catalyst is formed. Separate into layers that do not contain. The temperature of the two-phase separation operation is 0 to 130 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
Is good. If the produced tertiary alcohol is in a large amount, it will be easily separated into two phases even at room temperature, but if it is difficult to separate into two phases, it can be separated into two phases by heating. The temperature at this time is 60 ° C or higher, and in some cases 80
It suffices to heat to ℃ or more. The operating pressure is not particularly limited, but it is desirable to operate at the same pressure as the olefin hydration reaction pressure in the process.

【００３０】触媒を含まない層は、デカンターなどで触
媒を含む層から分離される。第３級アルコールは触媒を
含まない層から通常の方法、例えば蒸留法によって容易
に精製される。一方、触媒を含む層はそのまま、触媒水
溶液として循環して再使用できる。この二相分離操作に
おいて、必要ならば反応系に不活性な適当な溶媒を添加
してよい。これらの溶媒としては例えば、ブタン類、ペ
ンタン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、及びアルコール類があげられる。The catalyst-free layer is separated from the catalyst-containing layer by a decanter or the like. The tertiary alcohol is easily purified from the catalyst-free layer by conventional methods such as distillation. On the other hand, the layer containing the catalyst can be reused as it is by circulating it as an aqueous solution of the catalyst. In this two-phase separation operation, a suitable solvent inert to the reaction system may be added if necessary. Examples of these solvents include butanes, pentanes, hexanes, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and alcohols.

【００３１】反応で生成した第３級アルコールと触媒の
分離は、触媒が水及び／またはオレフィンに可溶性のポ
リマーであるため、二相分離に限らず、分離膜によるろ
過を利用することもできる。ろ過の方法としてはミクロ
ろ過、限外ろ過、逆浸透等がある。The separation of the tertiary alcohol produced by the reaction and the catalyst is not limited to two-phase separation because the catalyst is a polymer soluble in water and / or olefins, and filtration by a separation membrane can also be used. Examples of the filtration method include microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis and the like.

【００３２】このように二相分離または濾過によって、
生成した第３級アルコールと触媒とを分離できること
は、以下の３点で有利となる。Thus, by two-phase separation or filtration,
The ability to separate the produced tertiary alcohol from the catalyst is advantageous in the following three points.

【００３３】１）二相分離または濾過により得られる第
３級アルコールを含む層には触媒が含まれず、従来プロ
セスで問題となっていた、第３級アルコールの脱水や副
反応による収率低下を起こさない。1) A layer containing a tertiary alcohol obtained by two-phase separation or filtration does not contain a catalyst, and the reduction of the yield due to dehydration of the tertiary alcohol or side reaction which has been a problem in the conventional process. Do not wake up.

【００３４】２）触媒を含む水層を分離して第３級アル
コールを蒸留精製するため、従来プロセスで行われてい
る減圧蒸留を回避でき、常圧での蒸留精製が可能とな
る。また蒸留工程での処理量が著しく低減でき、蒸留装
置を小さくできる。2) Since the aqueous layer containing the catalyst is separated and the tertiary alcohol is distilled and purified, the vacuum distillation which is carried out in the conventional process can be avoided and the distillation and purification can be carried out under normal pressure. Further, the amount of treatment in the distillation step can be remarkably reduced, and the distillation apparatus can be downsized.

【００３５】３）蒸留する前に触媒を分離するため、触
媒が熱による劣化を受けにくく、また触媒相をそのまま
リサイクルして使用できる。3) Since the catalyst is separated before distillation, the catalyst is not easily deteriorated by heat, and the catalyst phase can be recycled and used as it is.

【００３６】なお本発明においては、ろ過・二相分離工
程は必ずしも必要ではなく、たとえば減圧蒸留によって
反応液から直接に第３級アルコールを分離してもよい。In the present invention, the filtration / two-phase separation step is not always necessary, and the tertiary alcohol may be directly separated from the reaction solution by vacuum distillation, for example.

【００３７】次に図面によって、本発明の具体的方法の
一例を説明する。反応器１に、原料であるオレフィンを
ライン４より導入する。一方デカンター２で分離し再使
用する触媒水溶液（ライン７）と、メイクアップ量の触
媒水溶液（ライン３）を合わせて反応器１に導入して、
向流反応させる。反応液はライン５より抜き出しデカン
ター２へ導き、触媒を含む層と含まない層とに分離させ
る。触媒を含まずに第３級アルコールを含む層は、ライ
ン８から蒸留等の精製塔に送られる。デカンター２で分
離された触媒を含む層は、ライン７より反応器１にリサ
イクルされる。反応後の残存オレフィンは、ライン６よ
り移動される。Next, an example of a specific method of the present invention will be described with reference to the drawings. An olefin as a raw material is introduced into the reactor 1 through a line 4. On the other hand, the catalyst aqueous solution (line 7) to be separated and reused by the decanter 2 and the catalyst aqueous solution with a make-up amount (line 3) are introduced together into the reactor 1,
Allow countercurrent reaction. The reaction liquid is extracted from the line 5 and introduced into the decanter 2 to be separated into a layer containing the catalyst and a layer not containing the catalyst. The layer containing a tertiary alcohol without containing a catalyst is sent from a line 8 to a purification column such as a distillation column. The layer containing the catalyst separated by the decanter 2 is recycled to the reactor 1 through the line 7. The residual olefin after the reaction is transferred from the line 6.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンから水和反
応により、高収率に、かつ経済的に第３級アルコールを
得ることができる。またその際使用する触媒は、本発明
によれば、スルホン酸塩からスルホン酸基へのイオン交
換率が高いため、極めて品質のよいものが得られる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a tertiary alcohol can be obtained from an olefin in a high yield and economically by a hydration reaction. According to the present invention, the catalyst used in that case has a high ion exchange rate from the sulfonate to the sulfonic acid group, so that a very good quality catalyst can be obtained.

【００３９】[0039]

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The invention is not limited to these examples only.

【００４０】（触媒調製） 実施例１〜４ 分子量の異なるポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶
液（樹脂分２０ｗｔ％）２００ｇとアンバーリスト１５
Ｅ（オルガノ社製）１３０ｇ（乾燥重量）を混合して１
時間撹拌した。アンバーリスト１５Ｅをろ過により取り
除いた後、ろ液のナトリウムの量を測定してポリスチレ
ンスルホン酸のイオン交換率を求めた。その結果を表１
に示す。(Catalyst Preparation) Examples 1 to 4 200 g of an aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate having a different molecular weight (resin content 20 wt%) and Amberlyst 15
130 g (dry weight) of E (organo) was mixed to obtain 1
Stir for hours. After removing Amberlyst 15E by filtration, the amount of sodium in the filtrate was measured to determine the ion exchange rate of polystyrene sulfonic acid. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【００４１】イオン交換率（％）＝１００−（ろ液中の
スルホン酸ナトリウム量）／（ろ液中のスルホン酸基及
びスルホン酸ナトリウムの量）＊１００ 実施例５、６ 分子量の異なるポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶
液（樹脂分２０ｗｔ％）２００ｇとアンバーリスト１５
Ｅ（オルガノ社製）１００ｇ（乾燥重量）を混合して１
時間撹拌した後、アンバーリスト１５Ｅをろ過により取
り除いた。その後そのろ液をさらに５０ｇのアンバーリ
スト１５Ｅを用いて、再度イオン交換を行った。得られ
たポリスチレンスルホン酸水溶液のイオン交換率を表１
に示す。Ion exchange rate (%) = 100− (amount of sodium sulfonate in the filtrate) / (amount of sulfonic acid group and sodium sulfonate in the filtrate) * 100 Examples 5 and 6 Polystyrene sulfones having different molecular weights 200 g of sodium acid aqueous solution (resin content 20 wt%) and Amberlyst 15
Mix 100 g (dry weight) of E (organo) to 1
After stirring for an hour, Amberlyst 15E was removed by filtration. After that, the filtrate was subjected to ion exchange again using 50 g of Amberlyst 15E. Table 1 shows the ion exchange rates of the obtained polystyrene sulfonic acid aqueous solutions.
Shown in.

【００４２】比較例１ イオン交換樹脂の種類をゲル型の陽イオン交換樹脂であ
るアンバーライトＩＲ−１２０（オルガノ社製）とした
以外は実施例１と同じ条件下で、ただし２４時間イオン
交換反応を行った。イオン交換率を、表１に示す。Comparative Example 1 Ion exchange reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the type of ion exchange resin was Amberlite IR-120 (manufactured by Organo), which is a gel type cation exchange resin, but for 24 hours. I went. The ion exchange rate is shown in Table 1.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】表から明らかなように、ポーラス型の強酸
性陽イオン交換樹脂を用いた場合、ゲル型の陽イオン交
換樹脂を用いた場合と比べて、ポリスチレンスルホン酸
塩の分子量の大小にかかわらず、短時間で少量の樹脂を
用いて、高いイオン交換率でポリスチレンスルホン酸を
得ることができ、さらにイオン交換反応を繰り返すこと
により、より高いイオン交換率を達成することができ
る。As is clear from the table, when the porous strongly acidic cation exchange resin is used, the molecular weight of polystyrene sulfonate is higher than that when the gel type cation exchange resin is used. By using a small amount of resin in a short time, polystyrene sulfonic acid can be obtained with a high ion exchange rate, and a higher ion exchange rate can be achieved by repeating the ion exchange reaction.

【００４５】実施例７〜１０ 重合体の種類、イオン交換樹脂の量を表２のように変え
て、実施例１と同様の方法でイオン交換を行って触媒を
得た。Examples 7 to 10 Ions were exchanged in the same manner as in Example 1 except that the kind of polymer and the amount of ion exchange resin were changed as shown in Table 2 to obtain catalysts.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】（イソブテンの水和反応）反応生成物は、
内部標準物質としてジメトキシエタンを用い、試料をか
性ソーダで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析
した。また実施例中ではｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
ＴＢＡと略す。(Hydration reaction of isobutene) The reaction product is
Samples were neutralized with caustic soda using dimethoxyethane as an internal standard and analyzed by gas chromatography. In addition, tert-butyl alcohol is abbreviated as TBA in Examples.

【００４８】実施例１１〜１３ イソブテン５ｇ、各種ポリスチレンスルホン酸の１０ｗ
ｔ％水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに仕込み、密閉
し、７０℃に加温し、撹はん下２時間反応後の成績は、
表３の通りだった。実施例１１〜１３のいずれもジイソ
ブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択
率は１００％であった。Examples 11 to 13 Isobutene 5 g, various polystyrene sulfonic acid 10 w
After charging 150 ml of a t% aqueous solution into an autoclave, sealing it, heating it to 70 ° C., and reacting for 2 hours under stirring, the results are:
It was as shown in Table 3. In all of Examples 11 to 13, by-products such as diisobutene and triisobutene were not detected, and the selectivity was 100%.

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】実施例１４ 原料をイソブテンからスペントＣ４（組成は表５の通
り）１６．８ｇ（イソブテン５ｇ含有）に変えた以外は
実施例１１と同じ条件で反応を行った。副生のジイソブ
テン、セカンタリーブタノールは検出されず、８０％の
イソブテン反応率、選択率１００％でＴＢＡが得られ
た。Example 14 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 11 except that the raw material was changed from isobutene to Spent C4 (composition is as shown in Table 5) to 16.8 g (containing 5 g of isobutene). By-products diisobutene and secantary butanol were not detected, and TBA was obtained with an isobutene reaction rate of 80% and a selectivity of 100%.

【００５１】実施例１５ 水素イオン濃度０．２Ｎのポリスチレンスルホン酸水溶
液５０ｍｌ（分子量；１万、スルホン酸基中のナトリウ
ム交換率；６３．５％）を触媒として、イソブテン１０
ｇと６０℃、３０分反応させた。触媒１ｇ当たりのＴＢ
Ａ生成速度は０．４７０ｇ／ｈｒ・ｇ−触媒であった。Example 15 Isobutene 10 was prepared by using 50 ml of a polystyrene sulfonic acid aqueous solution having a hydrogen ion concentration of 0.2 N (molecular weight: 10,000, sodium exchange rate in sulfonic acid group: 63.5%) as a catalyst.
g and reacted at 60 ° C. for 30 minutes. TB per gram of catalyst
The A production rate was 0.470 g / hr · g-catalyst.

【００５２】比較例２ 水素イオン濃度０．２Ｎのケイタングステン酸水溶液を
触媒として実施例１５と同じ条件で反応を行った。触媒
１ｇ当たりのＴＢＡ生成速度は０．２５３ ｇ／ｈｒ・
ｇ−触媒であった。Comparative Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 15 using a silicotungstic acid aqueous solution having a hydrogen ion concentration of 0.2 N as a catalyst. The production rate of TBA per 1 g of the catalyst is 0.253 g / hr.
It was a g-catalyst.

【００５３】実施例１６ 実施例７で得た触媒を、水素イオン濃度１．２Ｎまで濃
縮した水溶液２０ｇと原料イソブテン５ｇをオートクレ
ーブに仕込み、７０℃、３時間反応させた。反応後に常
圧に戻し、未反応イソブテンをパージした。反応液を分
液ロートに移液し、２５℃に保ち二相に分離させた。上
層及び下層を取り分析し、イソブテン反応率、ＴＢＡ分
配率を求め、表４に示した。なお、ジイソブテン、トリ
イソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％
であった。Example 16 20 g of an aqueous solution obtained by concentrating the catalyst obtained in Example 7 to a hydrogen ion concentration of 1.2 N and 5 g of raw material isobutene were charged in an autoclave and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After the reaction, the pressure was returned to normal pressure and unreacted isobutene was purged. The reaction solution was transferred to a separating funnel and kept at 25 ° C to separate into two phases. The upper layer and the lower layer were taken and analyzed, and the isobutene reaction rate and TBA partition rate were determined and shown in Table 4. By-products such as diisobutene and triisobutene were not detected and the selectivity was 100%.
Met.

【００５４】実施例１７、１８ 原料をイソブテン量１０ｇ，２０ｇに変えた以外は実施
例１６と同じ条件で反応を行った。反応後に未反応イソ
ブテンをパージした後、２５℃で二相分離した時の結果
を表４に示した。実施例１７、１８のいずれもジイソブ
テン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率
１００％でＴＢＡが得られた。Examples 17 and 18 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 16 except that the amount of isobutene was changed to 10 g and 20 g, respectively. After purging unreacted isobutene after the reaction, the results of two-phase separation at 25 ° C. are shown in Table 4. In both Examples 17 and 18, by-products such as diisobutene and triisobutene were not detected, and TBA was obtained at a selectivity of 100%.

【００５５】実施例１９、２０ 実施例８で得た触媒を、水素イオン濃度１．２Ｎまで濃
縮した水溶液２０ｇとイソブテンをそれぞれ５ｇ，１０
ｇとしてオートクレーブに仕込み、７０℃、３時間反応
させた。反応後に未反応イソブテンをパージした後、２
５℃で二相分離した時の結果は、表４の通りだった。実
施例１９、２０のいずれもジイソブテン、トリイソブテ
ン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であっ
た。Examples 19 and 20 20 g of an aqueous solution obtained by concentrating the catalyst obtained in Example 8 to a hydrogen ion concentration of 1.2 N and 5 g and 10 g of isobutene, respectively.
It was charged into an autoclave as g and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After purging unreacted isobutene after the reaction, 2
The results of the two-phase separation at 5 ° C are shown in Table 4. In each of Examples 19 and 20, by-products such as diisobutene and triisobutene were not detected, and the selectivity was 100%.

【００５６】実施例２１ 実施例１で調製した触媒を水素イオン濃度１．２Ｎまで
濃縮した水溶液２０ｇとイソブテン１０ｇをオートクレ
ーブに仕込み、７０℃、３時間反応させた。反応後に未
反応イソブテンをパージした後、８２℃で二相分離した
時の結果は、表４の通りだった。ジイソブテン、トリイ
ソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％で
あった。Example 21 20 g of an aqueous solution prepared by concentrating the catalyst prepared in Example 1 to a hydrogen ion concentration of 1.2 N and 10 g of isobutene were charged in an autoclave and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After purging unreacted isobutene after the reaction, the results of two-phase separation at 82 ° C. are shown in Table 4. By-products such as diisobutene and triisobutene were not detected, and the selectivity was 100%.

【００５７】実施例２２ 原料をイソブテンからスペントＢＢ（組成は表５の通
り）１６．８ｇ（イソブテン５ｇ含有）に変えた以外は
実施例１６と同じ条件で反応を行った。反応後に未反応
のスペントＢＢをパージした後、２５℃で二相分離した
時の結果を表４に示した。副生のジイソブテン、セカン
タリーブタノールは検出されず、選択率１００％でＴＢ
Ａが得られた。Example 22 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 16 except that the raw material was changed from isobutene to 16.8 g of spent BB (composition is as shown in Table 5) (containing 5 g of isobutene). After the unreacted spent BB was purged after the reaction, the results of two-phase separation at 25 ° C. are shown in Table 4. By-products diisobutene and secantary butanol were not detected, and TB was selected at 100% selectivity.
A was obtained.

【００５８】実施例２３ 実施例９で得た触媒に変えた以外は実施例１７と同じ条
件で反応を行った。反応後に未反応イソブテンをパージ
した後、２５℃で二相分離した時の結果を表４に示し
た。副生のジイソブテン、トリイソブテンなどは検出さ
れず、選択率１００％でＴＢＡが得られた。Example 23 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 17, except that the catalyst obtained in Example 9 was used. After purging unreacted isobutene after the reaction, the results of two-phase separation at 25 ° C. are shown in Table 4. By-products such as diisobutene and triisobutene were not detected, and TBA was obtained at a selectivity of 100%.

【００５９】実施例２４ 実施例１０で得た触媒に変えた以外は実施例１７と同じ
条件で反応を行った。反応後に未反応イソブテンをパー
ジした後，２５℃で二相分離した時の結果を表４に示し
た。副生のジイソブテン、トリイソブテンなどは検出さ
れず、選択率１００％でＴＢＡが得られた。Example 24 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 17 except that the catalyst obtained in Example 10 was used. Table 4 shows the results when the unreacted isobutene was purged after the reaction and the two phases were separated at 25 ° C. By-products such as diisobutene and triisobutene were not detected, and TBA was obtained at a selectivity of 100%.

【００６０】比較例３、４ 水素イオン濃度１．２Ｎのケイタングステン酸、パラト
ルエンスルホン酸水溶液を触媒として実施例１と同じ条
件で反応を行った。反応後は均一溶液を形成し、温度を
９０℃まで高めても、カチオンとしてナトリウムを加え
ても二相分離は見られなかった。均一溶液の分析結果は
表４の通りだった。またジイソブテン、トリイソブテン
等の副生物は検出されず、選択率は１００％であった。Comparative Examples 3 and 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using a silicotungstic acid and paratoluenesulfonic acid aqueous solution having a hydrogen ion concentration of 1.2 N as a catalyst. After the reaction, a uniform solution was formed and no two-phase separation was observed even if the temperature was raised to 90 ° C. or sodium was added as a cation. The analysis results of the homogeneous solution are shown in Table 4. In addition, by-products such as diisobutene and triisobutene were not detected, and the selectivity was 100%.

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

【００６２】[0062]

【表５】 [Table 5]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】オレフィンの水和反応の工程の一例を示した説
明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a process of hydration reaction of an olefin.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 反応器 ２ デカンター ３ メイクアップ量の触媒水溶液を移動させるライン ４ 原料オレフィンを導入するライン ５ 反応液を移動させるライン ６ 残存オレフィンを移動させるライン ７ 再使用する触媒水溶液を移動させるライン ８ アルコール含有相を精製塔へ移動させるライン 1 reactor 2 decanter 3 Line to move makeup solution of catalyst solution 4 Line for introducing raw material olefin 5 Line for moving the reaction solution 6 Line for moving residual olefins 7 Line for moving the reused catalyst aqueous solution 8 Line for moving the alcohol-containing phase to the purification tower

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 斉藤 寿広 東京都町田市大蔵町3086−８ (56)参考文献 特開 昭54−112783（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Toshihiro Saito 3086-8 Okura-cho, Machida-shi, Tokyo (56) Reference Document JP 54-112783 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 8/00-8/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】スルホン酸塩を有する重合体をイオン交換
し、スルホン酸基を有する重合体を得る方法において、
スルホン酸塩を有する重合体の水溶液をポーラス型の強
酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換することを特
徴とするスルホン酸基を有する重合体の製造方法。1. A method for obtaining a polymer having a sulfonic acid group by ion-exchanging a polymer having a sulfonate,
1. A method for producing a polymer having a sulfonic acid group, which comprises subjecting an aqueous solution of a polymer having a sulfonate to ion exchange using a porous strongly acidic cation exchange resin. 【請求項２】スルホン酸基を有する重合体がポリスチレ
ンスルホン酸、又はポリビニルスルホン酸である請求項
１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the polymer having a sulfonic acid group is polystyrene sulfonic acid or polyvinyl sulfonic acid.